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JP6062661B2 - Active energy ray-curable coating resin composition - Google Patents

Active energy ray-curable coating resin composition Download PDF

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JP6062661B2
JP6062661B2 JP2012112735A JP2012112735A JP6062661B2 JP 6062661 B2 JP6062661 B2 JP 6062661B2 JP 2012112735 A JP2012112735 A JP 2012112735A JP 2012112735 A JP2012112735 A JP 2012112735A JP 6062661 B2 JP6062661 B2 JP 6062661B2
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meth
active energy
energy ray
copolymer
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松尾 陽一
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Kaneka Corp
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Description

本発明は、プラスチック成型体やフィルムなど過度に熱をかけることができない材料に対して、付着性がよく、耐溶剤性や耐薬品性に優れ、さらには高い表面硬度と擦傷性を有しながら柔軟性にも優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。   The present invention has good adhesion, excellent solvent resistance and chemical resistance to materials that cannot be heated excessively, such as plastic moldings and films, while having high surface hardness and scratch resistance. The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition excellent in flexibility.

近年、金属やガラスの代替としてアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂、PET樹脂等のプラスチック材料が広く使用されている。しかしながら、これらプラスチック材料は表面硬度が低く、耐薬品性が充分ではないという問題がある。そこで、プラスチック材料の表面に種々のコーティング材料を塗布し、性能を向上させるという手法が取られてきた。   In recent years, plastic materials such as acrylic resin, polycarbonate resin, and PET resin have been widely used as an alternative to metal and glass. However, these plastic materials have a problem of low surface hardness and insufficient chemical resistance. Therefore, a technique of applying various coating materials to the surface of the plastic material to improve performance has been taken.

例えば、熱硬化型のウレタン塗料を塗布し、プラスチック基材の耐熱温度以下で塗膜を形成する方法がある(特許文献1)。しかしながら、表面硬度と耐薬品性を得るためには、架橋密度を上げる必要があり、水酸基価を高く設計することとなる。これにより、ポリカーボネート等のプラスチックに対する付着性が低下する問題がある。   For example, there is a method of applying a thermosetting urethane coating and forming a coating film at a temperature lower than the heat resistance temperature of the plastic substrate (Patent Document 1). However, in order to obtain surface hardness and chemical resistance, it is necessary to increase the crosslinking density, and the hydroxyl value is designed to be high. Thereby, there exists a problem which the adhesiveness with respect to plastics, such as a polycarbonate, falls.

また、表面硬度と耐薬品性を上げる別の手法として、アルコキシシリル基を含有する共重合体を塗布し、加熱条件下で有機錫化合物をはじめとする有機金属化合物で硬化膜を得る方法がある(特許文献2)。ところが、プラスチック基材の耐熱温度以下の条件では、充分な硬化膜を得るために長時間の加熱を必要とし、生産性で問題がある。   Another method for increasing surface hardness and chemical resistance is to apply a copolymer containing an alkoxysilyl group and obtain a cured film with an organometallic compound such as an organotin compound under heating conditions. (Patent Document 2). However, under conditions that are lower than the heat resistant temperature of the plastic substrate, heating for a long time is required to obtain a sufficient cured film, and there is a problem in productivity.

一方、多官能性モノマーやオリゴマーを主な構成成分とし、光ラジカル発生剤を用いてUV硬化する方法も報告されている(特許文献3)。本方法では、硬化に熱乾燥を必要としないため、プラスチック基材を傷めることがなく、また短時間で高硬度の膜が得られる利点がある。しかしながら得られる膜が硬くなりすぎプラスチック基材への付着性が充分でなかったり、追従性が得られなかったり、場合によっては使用するモノマーにより人体への影響が懸念されたりするなどの問題点がある。   On the other hand, a method in which a polyfunctional monomer or oligomer is used as a main constituent and UV curing is performed using a photo radical generator has also been reported (Patent Document 3). Since this method does not require heat drying for curing, there is an advantage that a film having a high hardness can be obtained in a short time without damaging the plastic substrate. However, the obtained film becomes too hard, the adhesion to the plastic substrate is not sufficient, the followability is not obtained, and in some cases the influence on the human body is concerned by the monomer used, etc. is there.

このため、透明性が高くさらに耐薬品性を有し、表面硬度が高いコーティング剤の開発が求められていた。   For this reason, the development of a coating agent having high transparency, chemical resistance, and high surface hardness has been demanded.

特開2008−296539号公報JP 2008-296539 A 特開2003−231223号公報JP 2003-231223 A 特開平5−230397号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-230397

本発明が解決しようとする課題は、耐溶剤性と耐薬品性が良好で、さらにプラスチック基材への付着性に優れた透明硬化塗膜が形成可能であり、また高い表面硬度と擦傷性を有しながら柔軟性にも優れた活性エネルギー線等で短時間硬化が可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is that a transparent cured coating film having good solvent resistance and chemical resistance, excellent adhesion to a plastic substrate can be formed, and has high surface hardness and scratch resistance. It is to provide an active energy ray-curable resin composition that can be cured for a short time with an active energy ray or the like that has excellent flexibility while having it.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、加水分解性シリル基とイソシアネート基を有する(メタ)アクリル系共重合体、特定の光酸発生剤を含有するコーティング用樹脂組成物が、高圧水銀灯などを用いたUV照射により短時間で透明な硬化塗膜が形成され、得られた塗膜は、優れた耐溶剤性と耐薬品性を示し、且つ耐擦傷性とプラスチック材料への良好な付着性を示すことを見出した。さらには得られた塗膜は、優れた柔軟性も有することも見出した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a (meth) acrylic copolymer having a hydrolyzable silyl group and an isocyanate group, and a coating resin composition containing a specific photoacid generator However, a transparent cured coating film is formed in a short time by UV irradiation using a high-pressure mercury lamp, etc., and the obtained coating film exhibits excellent solvent resistance and chemical resistance, and is excellent in scratch resistance and plastic material. It was found that good adhesion was exhibited. Furthermore, the obtained coating film also discovered having the outstanding softness | flexibility.

すなわち本願は、
主鎖が(メタ)アクリル系共重合体であり、主鎖末端および/または側鎖に一般式(I):
−SiR a(OR3-a (I)
(式中、Rは水素原子または炭素数1〜10のアルキル基、Rは水素原子または炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜25のアリール基および炭素数7〜12のアラルキル基から選ばれた1価の炭化水素基を示し、aは0〜2の整数である。)で表される加水分解性基に結合したケイ素基を2個以上有し、且つ主鎖末端および/または側鎖にイソシアネート基を2個以上有する共重合体(A)成分と(B)光酸発生剤、(C)脱水剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物(請求項1)。
前記共重合体(A)成分は、一般式(I)で表される加水分解性基に結合したケイ素基を一分子中に5〜50個含有することを特徴とする請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性組成物(請求項2)。
前記共重合体(A)成分は、イソシアネート基を一分子中に3〜50個含有することを特徴とする請求項1または2に記載の活性エネルギー線硬化性組成物(請求項3)。
前記光酸発生剤(B)成分が、芳香族スルホニウム塩若しくは芳香族ヨードニウム塩であることを特徴とする請求項1〜3の何れか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物(請求項4)。
前記光酸発生剤(B)成分のカウンターアニオンが、フルオロフォスフォネート系若しくはフルオロスルフォネート系であることを特徴とする請求項1〜4の何れか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物(請求項5)。
前記脱水剤(C)成分が、オルソカルボン酸エステルおよび/または高活性シラン化合物であることを特徴とする請求項1〜5の何れか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物(請求項6)。
請求項1〜請求項6の何れか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を塗装した塗装体(請求項7)。
請求項1〜6の何れか一項に記載の硬化性組成物を含有する活性エネルギー線ハードコート用硬化性組成物(請求項8)。
請求項1〜6の何れか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射する塗膜の製造方法(請求項9)。
本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物は、基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化皮膜を形成することができる。
本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物を基材表面に塗布し硬化させることによって、硬化皮膜が基材表面に形成された積層体を作製することができる。
本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物は、一液型硬化性組成物として好適に使用することができる。
本発明による活性エネルギー線硬化性組成物を用いた場合、塗装後、高圧水銀灯やメタルハライドランプ、発光ダイオードなどを用いたUV照射により、短時間で、表面硬度が高く、優れた耐溶剤性と耐薬品性およびプラスチック材料への良好な付着性を示し、さらには、耐擦傷性と柔軟性も良好な塗膜を得ることができる。
That is, this application
The main chain is a (meth) acrylic copolymer, and the general formula (I):
-SiR 2 a (OR 1 ) 3-a (I)
Wherein R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 25 carbon atoms, and an aralkyl having 7 to 12 carbon atoms. A monovalent hydrocarbon group selected from a group, wherein a is an integer of 0 to 2.) having two or more silicon groups bonded to a hydrolyzable group represented by: An active energy ray-curable composition comprising a copolymer (A) component having two or more isocyanate groups in the side chain, (B) a photoacid generator, and (C) a dehydrating agent (claimed) Item 1).
The said copolymer (A) component contains 5-50 silicon groups couple | bonded with the hydrolysable group represented by general formula (I) in one molecule | numerator, It is characterized by the above-mentioned. An active energy ray-curable composition (Claim 2).
The active energy ray-curable composition according to claim 1 or 2, wherein the copolymer (A) component contains 3 to 50 isocyanate groups in one molecule.
The active energy ray-curable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the photoacid generator (B) component is an aromatic sulfonium salt or an aromatic iodonium salt. 4).
The active energy ray-curable property according to any one of claims 1 to 4, wherein the counter anion of the photoacid generator (B) component is a fluorophosphonate or fluorosulfonate. A composition (claim 5).
The active energy ray-curable composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the dehydrating agent (C) component is an orthocarboxylic acid ester and / or a highly active silane compound. 6).
The coating body which coated the active energy ray curable composition as described in any one of Claims 1-6 (Claim 7).
A curable composition for active energy ray hard coat containing the curable composition according to any one of claims 1 to 6 (claim 8).
The manufacturing method of the coating film which apply | coats the active energy ray curable composition as described in any one of Claims 1-6 to a base material, and irradiates an active energy ray (Claim 9).
The active energy ray-curable composition according to the present invention can be applied to a substrate and irradiated with active energy rays to form a cured film.
By applying and curing the active energy ray-curable composition according to the present invention on the surface of the substrate, a laminate having a cured film formed on the surface of the substrate can be produced.
The active energy ray-curable composition according to the present invention can be suitably used as a one-component curable composition.
When the active energy ray-curable composition according to the present invention is used, after coating, UV irradiation using a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a light-emitting diode, etc., in a short time, the surface hardness is high, and excellent solvent resistance and resistance. A chemical film and good adhesion to a plastic material can be obtained, and furthermore, a coating film having good scratch resistance and flexibility can be obtained.

本発明のコーティング用樹脂組成物は遮光下で貯蔵安定性が高いため、1液型の塗料形態が可能である。また本発明の組成物は、UV光をはじめとする活性エネルギー線等で短時間硬化が可能で、表面硬度が高く、良好な耐溶剤性と耐薬品性、指紋拭取り性を有し、さらにプラスチック基材への付着性に優れた透明硬化塗膜を形成し得る。   Since the coating resin composition of the present invention has high storage stability under light shielding, a one-pack type paint form is possible. The composition of the present invention can be cured for a short time with active energy rays such as UV light, has high surface hardness, good solvent resistance and chemical resistance, fingerprint wiping property, A transparent cured coating film having excellent adhesion to a plastic substrate can be formed.

以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
(A)ビニル系共重合体
本発明に使用可能なビニル系共重合体(A)は、(a)加水分解性シリル基含有ビニル系単量体、(b)イソシアネート基含有ビニル系単量体、(c)その他の重合性ビニル系単量体を重合させるなどにより得られる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on an embodiment thereof.
(A) Vinyl copolymer The vinyl copolymer (A) that can be used in the present invention includes (a) a hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer and (b) an isocyanate group-containing vinyl monomer. (C) It is obtained by polymerizing other polymerizable vinyl monomers.

(a)加水分解性シリル基含有ビニル系単量体
前記加水分解性シリル基は、共重合体(A)成分の主鎖末端に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖末端および側鎖に結合していてもよい。
加水分解性シリル基含有ビニル系単量体(a)としては、下記一般式(I)で表されるアルコキシシリル基を有するビニル系単量体が有用である。
−SiR a(OR3-a (I)
(式中、Rは水素原子または炭素数1〜10のアルキル基、Rは水素原子または炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜25のアリール基および炭素数7〜12のアラルキル基から選ばれた1価の炭化水素基を示し、aは0〜2の整数である。)
前記一般式(I)において、(OR13-a は本発明の組成物の硬化性が良好になるという点から、aが0または1であることが好ましい。OR1またはR2が複数個の場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。
(A) Hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer The hydrolyzable silyl group may be bonded to the end of the main chain of the copolymer (A) component, or may be bonded to a side chain. , May be bonded to the end of the main chain and the side chain.
As the hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer (a), a vinyl monomer having an alkoxysilyl group represented by the following general formula (I) is useful.
-SiR 2 a (OR 1 ) 3-a (I)
Wherein R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 25 carbon atoms, and an aralkyl having 7 to 12 carbon atoms. A monovalent hydrocarbon group selected from the group, and a is an integer of 0 to 2.)
In the general formula (I), (OR 1 ) 3-a is preferably 0 or 1 from the viewpoint that the curability of the composition of the present invention is improved. When a plurality of OR 1 or R 2 are present, they may be the same or different.

加水分解性シリル基含有ビニル系単量体(a)の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(n−プロポキシ)シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、N−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−スチリルエチルトリメトキシシラン、3−(N−スチリルメチル−2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシエチルジメチル(3−トリメトキシシリルプロピル)アンモニウムクロライド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシランなどを挙げることができ、これらの中では、特にアルコキシシリル基含有単量体であるγ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシランが安定性の点で好ましい。上記(メタ)アクリロキシとは、本明細書中ではメタアクリロキシおよび/またはアクリロキシを表すこととする。   Specific examples of the hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer (a) include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (n-propoxy) silane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltris. (Β-methoxyethoxy) silane, allyltriethoxysilane, trimethoxysilylpropylallylamine, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxy Propyltriisopropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (Meta) Acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylethoxysilane, N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, 2-styrylethyltrimethoxysilane, 3- (N-styrylmethyl-2- Aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, (meth) acryloxyethyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride, vinyltriacetoxysilane, vinyltrichlorosilane, etc. Γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, which are group-containing monomers, are preferable from the viewpoint of stability. The above (meth) acryloxy means methacryloxy and / or acryloxy in the present specification.

これらの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体(a)は単独で用いても良く、2種以上併用しても良い。加水分解性シリル基含有ビニル系単量体は、ビニル系共重合体(A)一分子につき加水分解性基に結合したケイ素基が2〜50個、特に好ましくは5〜30個含有されるように使用することが、充分な耐溶剤性と耐薬品性を与え、また擦傷性が良好になるという観点から好ましい。単量体(a)は、ビニル系共重合体(A)の全ての単量体単位100重量部に対して5〜80重量部用いることが好ましく、10〜60重量部用いることが特に好ましい。   These hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomers (a) may be used alone or in combination of two or more. The hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer contains 2 to 50, particularly preferably 5 to 30, silicon groups bonded to the hydrolyzable group per molecule of the vinyl copolymer (A). Is preferably used from the viewpoint of providing sufficient solvent resistance and chemical resistance and improving scratch resistance. The monomer (a) is preferably used in an amount of 5 to 80 parts by weight, particularly preferably 10 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of all monomer units of the vinyl copolymer (A).

(b)イソシアネート基含有ビニル系単量体
前記イソシアネート基は、共重合体(A)成分の主鎖末端に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖末端および側鎖に結合していてもよい。
(B) Isocyanate group-containing vinyl monomer The isocyanate group may be bonded to the main chain terminal of the copolymer (A) component, may be bonded to the side chain, the main chain terminal and the side. It may be bound to a chain.

イソシアネート基含有ビニル系単量体(b)としては、α,β−エチレン性不飽和モノイソシアネートが有用である。   As the isocyanate group-containing vinyl monomer (b), α, β-ethylenically unsaturated monoisocyanate is useful.

α,β−エチレン性不飽和モノイソシアネートの具体例としては、(メタ)アクリロキシイソシアナート、β−(メタ)アクリロキシエチルイソシアナート、γ−イソプロペニルーα,α’−ジメチルベンジルイソシアナートなどが挙げられる。   Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated monoisocyanate include (meth) acryloxy isocyanate, β- (meth) acryloxyethyl isocyanate, γ-isopropenyl-α, α'-dimethylbenzyl isocyanate and the like. It is done.

また、多官能のイソシアネートと2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有ビニル系重合性単量体やN−メチルアミノプロピル(メタ)アクリレートやN−メチル(メタ)アクリルアミドなどの2級アミノ基含有ビニル系重合性単量体とを事前に反応させた後に、ウレタン結合を形成させることでイソシアネート含有重合性単量体を得てもよい。   In addition, polyfunctional isocyanates and hydroxyl group-containing vinyl polymerizable monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and secondary amino groups such as N-methylaminopropyl (meth) acrylate and N-methyl (meth) acrylamide An isocyanate-containing polymerizable monomer may be obtained by forming a urethane bond after reacting with the vinyl-containing polymerizable monomer in advance.

中でも、安定性と硬化性の観点から、β−(メタ)アクリロキシエチルイソシアナートが好ましい。   Among these, β- (meth) acryloxyethyl isocyanate is preferable from the viewpoints of stability and curability.

これらのイソシアネート基含有ビニル系単量体(b)成分は、単独で用いてもよいし、また2種以上を併用しても良い。   These isocyanate group-containing vinyl monomers (b) may be used alone or in combination of two or more.

また使用量としては、ビニル系共重合体(A)一分子につきイソシアネート基が2〜100個、特に好ましくは3〜50個含有されるように設計することが、良好な耐擦傷性と柔軟性を得られるという点から好ましい。単量体(b)は、ビニル系共重合体(A)の全ての単量体単位100重量部に対して3〜80重量部用いることが好ましく、5〜60重量部用いることが特に好ましい。   Further, the amount used is designed so that it contains 2 to 100, particularly preferably 3 to 50, isocyanate groups per molecule of the vinyl copolymer (A). Is preferable in that it can be obtained. The monomer (b) is preferably used in an amount of 3 to 80 parts by weight, particularly preferably 5 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of all the monomer units of the vinyl copolymer (A).

(c)その他の重合性ビニル系単量体
その他共重合可能な単量体(c)成分の具体例としては、(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリンや2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシスチレンビニルトルエン、東亞合成化学工業(株)製のアロニクス5700、4−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業(株)製のHE−10、HE−20、HP−1およびHP−2(以上、何れも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー)、日本油脂(株)製のブレンマーPPシリーズ、ブレンマーPEシリーズ、ブレンマーPEPシリーズ等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート誘導体、水酸基含有化合物とε―カプロラクトンとの反応により得られるε―カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合体化合物PlaccelFM−1、FM−4(以上ダイセル化学工業(株)製)、TONEM−201(UCC社製)、HEAC−1(ダイセル化学工業(株)製)等のポリカーボネート含有ビニル系化合物などの水酸基含有ビニル系単量体および/またはその誘導体が挙げられる。
(C) Other polymerizable vinyl monomers Other specific examples of the copolymerizable monomer (c) include (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i -Butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 3, 3 , 5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) Acrylamide, N, N- Acrylamides such as dimethyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxystyrene vinyl toluene, Allonics 5700, 4 manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. -Hydroxystyrene, manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd. HE-10, HE-20, HP-1 and HP-2 (all of which are acrylate oligomers having a hydroxyl group at the terminal), manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Blur Ε-caprolactone-modified hydroxyalkyl vinyl copolymer compound PlaccelFM-1 obtained by reaction of a polyalkylene glycol (meth) acrylate derivative such as the Mer PP series, Blemmer PE series, Blemmer PEP series, etc., a hydroxyl group-containing compound and ε-caprolactone , FM-4 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), TONEM-201 (manufactured by UCC), HEAC-1 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and the like. Mer and / or its derivatives.

さらに(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有(メタ)アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル系化合物;スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、4ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、(メタ)アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩;無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数1〜20の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物;ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物;イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、N−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物;(メタ)アクリロニトリル、2ーヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、N−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。 Furthermore, (meth) acrylic compounds containing a phosphate ester group, such as condensation products of hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid and phosphoric acid or phosphate esters, (meth) acrylates containing urethane bonds or siloxane bonds, etc. (Meth) acrylic acid ester compounds; aromatic hydrocarbon vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid, 4 - hydroxystyrene, vinyltoluene; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, Unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, salts of these alkali metal salts, ammonium salts, amine salts, etc .; acid anhydrides of unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, these acid anhydrides and 1 to 1 carbon atoms Diesters with 20 linear or branched alcohols or amines or Esters of unsaturated carboxylic acids such as half esters; Vinyl esters and allyl compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate and diallyl phthalate; Amino group-containing vinyl compounds such as vinyl pyridine and aminoethyl vinyl ether; Itaconic acid diamide and crotonic acid amide Amide group-containing vinyl compounds such as maleic acid diamide, fumaric acid diamide, N-vinylpyrrolidone; (meth) acrylonitrile, 2-hydroxyethyl vinyl ether, methyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, propylene, butadiene And other vinyl compounds such as isoprene, fluoroolefin maleimide, N-vinylimidazole, and vinyl sulfonic acid.

これらの群から選ばれる1種または2種以上の混合物を使用することができる。単量体(c)は、ビニル系共重合体(A)の全ての単量体単位100重量部に対して1〜90重量部用いることが好ましく、3〜50重量部用いることが特に好ましい。   One or a mixture of two or more selected from these groups can be used. The monomer (c) is preferably used in an amount of 1 to 90 parts by weight, particularly preferably 3 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of all the monomer units of the vinyl copolymer (A).

また、上記(a)〜(c)の単量体を重合して得られるビニル系重合体(A)は、ガラス転移温度が−20〜80℃であることが、耐薬品性と耐擦傷性のバランスに優れる点から好ましい。   Further, the vinyl polymer (A) obtained by polymerizing the monomers (a) to (c) above has a glass transition temperature of -20 to 80 ° C., which is chemical resistance and scratch resistance. From the viewpoint of excellent balance.

ガラス転移温度が−20℃以下の場合は、塗膜にタックが残るとともに耐溶剤や耐薬品性が悪化する傾向がある。一方、ガラス転移温度が80℃以上の場合には、耐溶剤性や耐薬品性は優れるものの、塗膜が脆くなり耐擦傷性が充分ではない。   When the glass transition temperature is −20 ° C. or lower, tack remains in the coating film and the solvent resistance and chemical resistance tend to deteriorate. On the other hand, when the glass transition temperature is 80 ° C. or higher, although the solvent resistance and chemical resistance are excellent, the coating film becomes brittle and the scratch resistance is not sufficient.

上記(a)〜(c)の単量体を重合して得られるビニル系重合体を含有する液状組成物に用いる溶媒としては特に限定はなく、公知の芳香族系、脂肪族炭化水素系、エーテル系、ケトン系、エステル系、アルコール系、水等の溶媒を用いることができる。トルエン、キシレン、酢酸ブチル、脂肪族炭化水素含有溶剤を用いるのがビニル系共重合体の溶解性の点から好ましい。   The solvent used in the liquid composition containing the vinyl polymer obtained by polymerizing the monomers (a) to (c) is not particularly limited, and is a known aromatic, aliphatic hydrocarbon, Solvents such as ether, ketone, ester, alcohol, and water can be used. Toluene, xylene, butyl acetate and aliphatic hydrocarbon-containing solvents are preferably used from the viewpoint of the solubility of the vinyl copolymer.

ビニル系重合体の製造方法としては、前記単量体より共重合体液状組成物を得る方法であれば特に限定されない。重合方法としては、例えば溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられ、溶液重合法が合成の容易さなどの点で好ましい。   The method for producing the vinyl polymer is not particularly limited as long as it is a method for obtaining a copolymer liquid composition from the monomer. Examples of the polymerization method include a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and the like, and the solution polymerization method is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.

前記重合に用いる開始剤としては、公知のものを挙げることができ、例えば、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物系、アゾビス−2−メチルブチロニトリルなどのアゾ化合物系、過硫酸カリウムなどの無機過酸化物系、過酸化物と還元剤を組み合わせるレドックス系などの開始剤を挙げることができる。   Examples of the initiator used for the polymerization include known ones such as organic peroxides such as cumene hydroperoxide, azo compounds such as azobis-2-methylbutyronitrile, potassium persulfate, and the like. Inorganic peroxide-based initiators, redox-based initiators combining peroxides and reducing agents, and the like.

得られるビニル系重合体の重合度は、数平均分子量で2,000ないし25,000とする事が好ましい。重合度は、ラジカル発生剤の種類及び使用量、重合温度、及び連鎖移動剤の使用によって調節することができる。連鎖移動剤としては、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好適に使用できる。数平均分子量が2,000未満の場合は、未重合の単量体が残存し易く、好ましくない。一方、数平均分子量が25,000を超える場合には、得られる硬化性樹脂組成物は、その塗装時に糸引き等の欠陥を生じることが多い。   The degree of polymerization of the obtained vinyl polymer is preferably 2,000 to 25,000 in terms of number average molecular weight. The degree of polymerization can be adjusted by the type and amount of the radical generator, the polymerization temperature, and the use of a chain transfer agent. As the chain transfer agent, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like can be preferably used. When the number average molecular weight is less than 2,000, an unpolymerized monomer tends to remain, which is not preferable. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 25,000, the resulting curable resin composition often has defects such as stringing during coating.

(B)光酸発生剤
本発明における(B)成分である光酸発生剤は、活性エネルギー線に暴露されることにより酸を発生する化合物であり、たとえばトルエンスルホン酸または四フッ化ホウ素などの強酸、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩またはセレニウム塩などのオニウム塩類;鉄−アレン錯体類;シラノール−金属キレート錯体類;ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類などのスルホン酸誘導体;有機ハロゲン化合物類など、特開平5−134412号公報に示される放射線の照射により酸を発生する化合物があげられる。
(B) Photoacid generator The photoacid generator that is the component (B) in the present invention is a compound that generates an acid when exposed to active energy rays, such as toluenesulfonic acid or boron tetrafluoride. Onium salts such as strong acids, sulfonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts or selenium salts; iron-allene complexes; silanol-metal chelate complexes; disulfones, disulfonyldiazomethanes, disulfonylmethanes, sulfonylbenzoylmethane And sulfonic acid derivatives such as imide sulfonates and benzoin sulfonates; and compounds such as organic halogen compounds that generate an acid upon irradiation with radiation as disclosed in JP-A-5-134411.

上記の光酸発生剤の中で、芳香族スルホニウム塩若しくは芳香族ヨードニウム塩が共重合体(A)との組成物の安定性が高く入手しやすいという点から好ましい。スルホン酸誘導体としては、たとえば米国特許第4618564号公報に示されるベンソイントシレート、ニトロベンジルトシレート、コハク酸イミドトシルスルホネートなどのスルホン酸エステル類;米国特許第4540598号公報、特開平6−67433号公報に示されるα−(4−トシルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニドなどのオキシムスルホネート類;特開平6−348015号公報に示されるトリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼンなど;特開昭64−18143号公報に示される9,10−ジアルコキシアントラセンスルホン酸ニトロベンジルエステルなど;N−(p−ドデシルベンゼンスルホニルオキシ)−1,8−ナフタルイミドなどがあげられる。有機ハロゲン化合物類としては、たとえば2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(3,4−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)ビニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジンなどの特開昭55−32070号公報、特開昭48−36281号公報、特開昭63−238339号公報に示されるハロゲン含有トリアジン化合物;特開平2−304059号公報に示される2−ピリジル−トリブロモメチルスルホンなどのハロゲン含有スルホン化合物;トリス(2−クロロプロピル)ホスフェート、トリス(2,3−ジクロロプロピル)ホスフェート、トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェートなどのハロゲン化アルキルリン酸エステル;2−クロロ−6−(トリクロロメチル)ピリジンなどのハロゲン含有へテロ環状化合物;1,1−ビス[p−クロロフェニル]−2,2,2−トリクロロエタン、塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル共重合体、塩素化ポリオレフィンなどのハロゲン含有炭化水素化合物などがあげられる。   Among the above photoacid generators, an aromatic sulfonium salt or an aromatic iodonium salt is preferable because the composition with the copolymer (A) is highly stable and easily available. Examples of the sulfonic acid derivatives include sulfonic acid esters such as benzoin tosylate, nitrobenzyl tosylate, and succinimide tosyl sulfonate disclosed in US Pat. No. 4,618,564; US Pat. No. 4,540,598 and JP-A-6-67433. Oxime sulfonates such as α- (4-tosyloxyimino) -4-methoxybenzylcyanide shown in Japanese Patent Publication No. 6-348015; tris (methanesulfonyloxy) benzene shown in Japanese Patent Publication No. 6-348015; And 9,10-dialkoxyanthracenesulfonic acid nitrobenzyl ester shown in No. 18143; N- (p-dodecylbenzenesulfonyloxy) -1,8-naphthalimide and the like. Examples of the organic halogen compounds include 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3,4-dimethoxystyryl) -4,6- Bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) vinyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, etc. Halogen-containing triazine compounds disclosed in JP-A-55-32070, JP-A-48-36281, and JP-A-63-238339; 2-pyridyl-tri described in JP-A-2-304059 Halogen-containing sulfone compounds such as bromomethylsulfone; tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (2,3-dichloropropyl) phosphate, tri Halogenated alkyl phosphates such as (2,3-dibromopropyl) phosphate; halogen-containing heterocyclic compounds such as 2-chloro-6- (trichloromethyl) pyridine; 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2 , 2,2-trichloroethane, vinylidene chloride copolymers, vinyl chloride copolymers, halogen-containing hydrocarbon compounds such as chlorinated polyolefins, and the like.

中でも芳香族スルホニウム塩若しくは芳香族ヨードニウム塩のカウンターアニオンがフルオロフォスフォネート系、フルオロアンチモネート系若しくはフルオロスルフォネート系であることが、硬化が速く、プラスチック基材への付着性に優れるという点から好ましい。安全性を考慮すると、フルオロフォスフォネート系若しくはフルオロスルフォネート系であることが特に好ましい。   Above all, when the counter anion of the aromatic sulfonium salt or aromatic iodonium salt is a fluorophosphonate, fluoroantimonate or fluorosulfonate, the curing is quick and the adhesion to the plastic substrate is excellent. To preferred. In view of safety, a fluorophosphonate or fluorosulfonate is particularly preferable.

(B)成分の添加量は、生成する酸の発生量、発生速度に応じて調整が必要だが、共重合体(A)の固形分100重量部に対し、0.05〜30重量部が好ましく、さらに好ましくは0.1〜10重量部となる量である。0.05重量部未満では生成する酸が不足し、得られる塗膜の耐溶剤性や耐薬品性が充分ではない傾向にあり、30重量部を越えると塗膜外観の低下や着色などの問題が発生する傾向にある。   (B) Although the addition amount of a component needs adjustment according to the generation amount and generation | occurrence | production speed of the acid to produce | generate, 0.05-30 weight part is preferable with respect to 100 weight part of solid content of a copolymer (A). More preferably, the amount is 0.1 to 10 parts by weight. If the amount is less than 0.05 parts by weight, the acid generated is insufficient, and the resulting coating film tends to have insufficient solvent resistance and chemical resistance. If the amount exceeds 30 parts by weight, problems such as deterioration of the coating film appearance and coloring may occur. Tend to occur.

(C)脱水剤
加水分解性シリル基とイソシアネート基を有するビニル系共重合体(A)成分は、湿分との反応性を有するため、さらに脱水剤を配合することによって、組成物の保存安定性を向上させることができる。
(C) Dehydrating agent Since the vinyl copolymer (A) component having a hydrolyzable silyl group and an isocyanate group has reactivity with moisture, the storage stability of the composition can be improved by further adding a dehydrating agent. Can be improved.

脱水剤としては、例えば、オルソ蟻酸メチル、オルソ蟻酸エチルもしくはオルソ蟻酸ブチル等のオルソ蟻酸アルキル;オルソ酢酸メチル、オルソ酢酸エチルもしくはオルソ酢酸ブチル等のオルソ酢酸アルキル;またはオルソほう酸メチル、オルソほう酸エチル、オルソほう酸ブチル等のオルソほう酸アルキル等のオルソカルボン酸エステルや、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等の高活性シラン化合物などが挙げられる。   Examples of the dehydrating agent include alkyl orthoformate such as methyl orthoformate, ethyl orthoformate or butyl orthoformate; alkyl orthoacetate such as methyl orthoacetate, ethyl orthoacetate or butyl orthoacetate; or methyl orthoborate, ethyl orthoborate, Examples thereof include orthocarboxylic acid esters such as alkyl orthoborate such as butyl orthoborate, and highly active silane compounds such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and methyltrimethoxysilane.

脱水剤の使用量としては、ビニル系重合体(A)の固形分100重量部に対して0.1重量部以上10重量部以下であることが好ましい。   The amount of the dehydrating agent used is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the vinyl polymer (A).

また本発明のコーティング剤組成物には、(B)成分の感光性を向上させる目的で、必要に応じて光増感剤を使用することができる。光増感剤としては、特に限定されないが、例えば、アントラセン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、ベンゾイン誘導体等が挙げられ、より詳しくは、9,10−ジアルコキシアントラセン、2−アルキルチオキサントン、2,4−ジアルキルチオキサントン、2−アルキルアントラキノン、2,4−ジアルキルアントラキノン、p,p‘−アミノベンゾフェノン、2−ヒドロキシー4−アルコキシベンゾフェノン、ベンゾインエーテル等が挙げられる。さらに具体的には、アントロン、アントラセン、9,10−ジフェニルアントラセン、9−エトキシアントラセン、ピレン、ペリレン、コロネン、フェナントレン、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、2−ベンゾイル安息香酸メチル、2−ベンゾイル安息香酸ブチル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−i−ブチルエーテル、9−フルオレノン、アセトフェノン、p,p′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、p,p′−テトラエチルアミノベンゾフェノン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、フェノチアジン、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−T、2−ニトロフルオレン、5−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、2−クロロ−4−ニトロアニリン、N−アセチル−p−ニトロアニリン、p−ニトロアニリン、N−アセチル−4−ニトロ−1−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、3−メチル−1,3−ジアザ−1,9−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、1,2−ナフトキノン、3,3′−カルボニル−ビス(5,7−ジメトキシカルボニルクマリン)、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン等が挙げられる。光増感剤は、単独で用いられてもよく、2種類以上が併用されてもよい。   Moreover, a photosensitizer can be used for the coating agent composition of this invention as needed for the purpose of improving the photosensitivity of (B) component. Although it does not specifically limit as a photosensitizer, For example, anthracene derivative, a benzophenone derivative, a thioxanthone derivative, an anthraquinone derivative, a benzoin derivative etc. are mentioned, More specifically, a 9, 10- dialkoxy anthracene, 2-alkyl thioxanthone, Examples include 2,4-dialkylthioxanthone, 2-alkylanthraquinone, 2,4-dialkylanthraquinone, p, p′-aminobenzophenone, 2-hydroxy-4-alkoxybenzophenone, benzoin ether, and the like. More specifically, anthrone, anthracene, 9,10-diphenylanthracene, 9-ethoxyanthracene, pyrene, perylene, coronene, phenanthrene, benzophenone, benzyl, benzoin, methyl 2-benzoylbenzoate, butyl 2-benzoylbenzoate, Benzoin ethyl ether, benzoin-i-butyl ether, 9-fluorenone, acetophenone, p, p'-tetramethyldiaminobenzophenone, p, p'-tetraethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethyl Thioxanthone, phenothiazine, acridine orange, benzoflavin, cetoflavin-T, 2-nitrofluorene, 5-nitroacenaphthene, benzoquinone, 2-chloro-4-ni Roaniline, N-acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, picramid, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone 3-methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthrone, dibenzalacetone, 1,2-naphthoquinone, 3,3′-carbonyl-bis (5,7-dimethoxycarbonylcoumarin), 9,10 -Dibutoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, etc. are mentioned. A photosensitizer may be used independently and 2 or more types may be used together.

光増感剤は、使用する(B)成分では吸収できない波長域の光を吸収できるものがより効率的であるため、吸収波長域の重なりが少ないものがよい。   As the photosensitizer, one that can absorb light in a wavelength region that cannot be absorbed by the component (B) to be used is more efficient.

光増感剤の添加量は、目的とする硬化速度に応じて適宜調整すればよいが、光酸発生剤(B)成分100重量部に対し、0.1〜10重量部が好ましく、さらに好ましくは0.5〜5重量部となる量である。0.1重量部未満では目的とする増感剤の効果が得られにくく、5重量部を越えると塗膜が着色したり、コストアップに繋がる。   The addition amount of the photosensitizer may be appropriately adjusted according to the intended curing rate, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the photoacid generator (B) component. Is an amount of 0.5 to 5 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of the intended sensitizer is difficult to obtain, and if it exceeds 5 parts by weight, the coating film is colored or the cost is increased.

本活性エネルギー線硬化性組成物には、得られる塗膜に表面特性を付与したり、硬度を上げる目的で下記一般式(II)で示されるシリコン化合物および/またはその部分加水分解縮合物を使用することができる。
(R3O)4-bSiR4 b (II)
(式中、R3は同じかまたは異なり、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基または炭素数7〜10のアラルキル基、R4は同じかまたは異なり、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、または炭素数7〜10のアラルキル基、bは0〜2の整数。)
シリコン化合物および/またはその部分加水分解縮合物としては、たとえば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−n−プロピルシリケート、テトラ−i−プロピルシリケート、テトラ−n−ブチルシリケート、テトラ−i−ブチルシリケート、テトラ−t−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート類;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類;ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類などのシランおよび/またはこれらのシランから選択される1種または2種以上の部分加水分解縮合物があげられる。また、これらは1種単独でもよく、2種以上を併用しても良い。
In this active energy ray-curable composition, a silicon compound represented by the following general formula (II) and / or a partial hydrolysis condensate thereof is used for the purpose of imparting surface characteristics to the obtained coating film or increasing the hardness. can do.
(R 3 O) 4-b SiR 4 b (II)
Wherein R 3 is the same or different, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, R 4 is the same or different and has 1 carbon atom. C-10 alkyl group, C6-C10 aryl group, or C7-C10 aralkyl group, b is an integer of 0-2.)
Examples of silicon compounds and / or partial hydrolysis condensates thereof include tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetra-n-propyl silicate, tetra-i-propyl silicate, tetra-n-butyl silicate, and tetra-i-butyl silicate. Tetraalkyl silicates such as tetra-t-butyl silicate; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyl Triethoxysilane, pentyltrimethoxysilane, pentyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, heptyltrimethoxysilane, heptyl Ethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxy Trialkoxysilanes such as silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane Sialkoxysilanes such as 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane and 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane Emissions and / or one or more partially hydrolyzed condensate chosen from silanes and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記のシリコン化合物および/またはその部分加水分解縮合物の中で、下記一般式(III)で示される化合物および/またはその部分加水分解縮合物であるオルガノシリケートおよび/またはその変性物が、塗膜に硬度を付与し、表面に親水性を発現せしめる効果に優れることから好ましい。
(R3O)4Si (III)
(式中、R3は同じかまたは異なり、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基または炭素数7〜10のアラルキル基)。
Among the above silicon compounds and / or partial hydrolysis condensates thereof, a compound represented by the following general formula (III) and / or an organosilicate which is a partial hydrolysis condensate thereof and / or a modified product thereof is a coating film: It is preferable because it is excellent in the effect of imparting hardness to the surface and developing hydrophilicity on the surface.
(R 3 O) 4 Si (III)
(Wherein R 3 is the same or different and is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms).

オルガノシリケートとしては、たとえば上記のテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−n−プロピルシリケート、テトラ−i−プロピルシリケート、テトラ−n−ブチルシリケート、テトラ−i−ブチルシリケート、テトラ−t−ブチルシリケートなどテトラアルキルシリケート類、これらから選択される1種または2種以上の部分加水分解縮合物があげられる。   Examples of the organosilicate include tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetra-n-propyl silicate, tetra-i-propyl silicate, tetra-n-butyl silicate, tetra-i-butyl silicate, tetra-t-butyl silicate, etc. Examples thereof include tetraalkyl silicates and one or more partially hydrolyzed condensates selected from these.

オルガノシリケートのR3は、炭素数が多い、また分岐のあるもので加水分解・縮合の反応性が低下するため、得られる塗膜の硬度や硬化性を考慮すれば、炭素数1〜2のアルキル基が好ましい。 R 3 organosilicate is the number of carbon atoms is large, and because the reaction of hydrolysis and condensation is reduced in some of the branches, considering the hardness and curability of the resulting coating film, the number 1 to 2 carbon Alkyl groups are preferred.

また部分加水分解縮合物とすれば、塗膜表面の親水性を向上させることができる。その縮合度は2〜20、好ましくは3〜15である。   Moreover, if it is set as a partial hydrolysis-condensation product, the hydrophilic property of the coating-film surface can be improved. The degree of condensation is 2-20, preferably 3-15.

シリコン化合物および/またはその部分加水分解縮合物の使用量は、(A)成分100重量部に対して0〜100重量部、好ましくは、1〜50重量部、より好ましくは3〜30重量部である。100部を超えると、該コーティング剤組成物からなる塗膜が濁ったり、硬化性が低下したり、得られる塗膜の柔軟性が不足し脆くなることがあるため好ましくない。   The amount of the silicon compound and / or its partially hydrolyzed condensate used is 0 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A). is there. If it exceeds 100 parts, the coating film made of the coating agent composition may become cloudy, the curability may be lowered, or the flexibility of the resulting coating film may be insufficient and become brittle.

また活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線などをあげることができるが、反応速度が速く、エネルギー線発生装置が比較的安価であるという点からは、紫外線が最も好ましい。活性エネルギー線の照射量としては、50mJ〜10,000mJの積算光量が好ましく、100mJ〜2,000mJの積算光量がより好ましい。   Examples of active energy rays include visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X-rays, α rays, β rays, and γ rays, but the reaction rate is fast and the energy ray generator is relatively inexpensive. Is most preferable from ultraviolet rays. As the irradiation amount of the active energy ray, an integrated light amount of 50 mJ to 10,000 mJ is preferable, and an integrated light amount of 100 mJ to 2,000 mJ is more preferable.

得られた活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて無機顔料や有機顔料、可塑剤、溶剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、消泡剤などの通常塗料に用いられる添加剤を添加することもできる。   In the obtained active energy ray-curable composition, additives used for usual paints such as inorganic pigments and organic pigments, plasticizers, solvents, dispersants, wetting agents, thickeners, antifoaming agents, etc., if necessary Can also be added.

得られた活性エネルギー線硬化性組成物は、例えば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系基材、プラスチック、フィルム、シート、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器などの塗装に好適に使用できる。特に、活性エネルギー線の照射しやすさから、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂、PET樹脂等のプラスチック、フィルム、シートなどの基材に好適に使用できる。   The obtained active energy ray curable composition is, for example, a metal, ceramics, glass, cement, ceramic base material, plastic, film, sheet, wood, paper, fiber, etc. It can be suitably used for painting. In particular, it can be suitably used for substrates such as plastics such as acrylic resins, polycarbonate resins, and PET resins, films, and sheets because of easy irradiation with active energy rays.

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto.

(使用した材料)
(加水分解性基に結合したケイ素基を少なくとも2つ有する重合体(A))
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器に表1の(イ)成分を仕込み、窒素ガスを導入しつつ110℃に昇温した後、表1の(ア)成分の混合物を滴下ロ−トから5時間かけて等速滴下した。次に、(ウ)成分の混合溶液を1時間かけて等速滴下した。その後、引き続き、110℃で2時間攪拌した後に、室温まで冷却した。最後に表1の(C)成分を加えて攪拌し、重合体(A)を合成した。
(Materials used)
(Polymer (A) having at least two silicon groups bonded to hydrolyzable groups)
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen gas introduction pipe and a dropping funnel was charged with the component (a) in Table 1, and the temperature was raised to 110 ° C. while introducing nitrogen gas. The mixture of the component (a) was dropped at a constant rate from the dropping funnel over 5 hours. Next, the mixed solution of the component (c) was dropped at a constant rate over 1 hour. Then, after stirring at 110 degreeC for 2 hours continuously, it cooled to room temperature. Finally, component (C) in Table 1 was added and stirred to synthesize polymer (A).

得られた重合体(A−1〜4)の固形分濃度、GPCで測定した数平均分子量を表1に示した。尚、重合体(A−1〜4)は、重合溶剤で固形分濃度が50%となるように一旦希釈して次の配合へと進めた。   Table 1 shows the solid content concentration of the obtained polymer (A-1 to 4) and the number average molecular weight measured by GPC. The polymer (A-1 to 4) was once diluted with a polymerization solvent so that the solid content concentration became 50%, and proceeded to the next blending.

さらに重合体A−3にイソシアナート変性するため、デュラネートD101(旭化成ケミカルズ(株)製ポリイソシアネート(NCO%=19.7%))を用い、NCO/OH比が2となるように配合し、窒素気流下で80℃3時間攪拌し、加水分解性基に結合したケイ素基を11.5個、イソシアナート基を4.6個有する重合体を合成した。IRでNCOの吸収が半減したことを確認したのち、重合溶剤で固形分濃度が50%となるように希釈し、重合体(A−5)とした。   Furthermore, in order to modify the isocyanate to the polymer A-3, Duranate D101 (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. polyisocyanate (NCO% = 19.7%)) was used, so that the NCO / OH ratio was 2, The mixture was stirred under a nitrogen stream at 80 ° C. for 3 hours to synthesize a polymer having 11.5 silicon groups bonded to hydrolyzable groups and 4.6 isocyanate groups. After confirming that the absorption of NCO was reduced by half by IR, it was diluted with a polymerization solvent so that the solid content concentration became 50% to obtain a polymer (A-5).

Figure 0006062661
Figure 0006062661

(コーティング用樹脂組成物の作成方法)
表2に示すように(A)成分に対して、(B)成分およびその他成分を加え、攪拌機を用いて1000rpmで3分間混合し、コーティング用樹脂組成物を得た。
(Method for preparing coating resin composition)
As shown in Table 2, the component (B) and other components were added to the component (A) and mixed at 1000 rpm for 3 minutes using a stirrer to obtain a coating resin composition.

Figure 0006062661
Figure 0006062661

なお、表2中の化合物の記号は次のとおりである。
CPI−100P:サンアプロ(株)製トリアリールスルホニウム・PF6塩のプロピレンカーボネート溶液
CPI−101A:サンアプロ(株)製トリアリールスルホニウム・SbF6塩のプロピレンカーボネート溶液
MPI−105:みどり化学(株)製ジアリールヨードニウム・CF3SO3
MS51:三菱化学(株)製テトラメトキシシランの縮合物(Si02含有量:52重量%)
MS56:三菱化学(株)製テトラメトキシシランの縮合物(Si02含有量:56重量%)
U−ES:日東化成(株)製ジオクチル錫塩とシリケートの反応物。
In addition, the symbols of the compounds in Table 2 are as follows.
CPI-100P: Propylene carbonate solution of triarylsulfonium / PF 6 salt manufactured by San Apro Co., Ltd. CPI-101A: Propylene carbonate solution of triarylsulfonium / SbF 6 salt manufactured by San Apro Co., Ltd. MPI-105: manufactured by Midori Chemical Co., Ltd. Diaryliodonium / CF 3 SO 3 salt MS51: Condensation product of tetramethoxysilane manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (SiO 2 content: 52% by weight)
MS56: Mitsubishi Chemical Corp. condensate of tetramethoxysilane (Si0 2 content: 56 wt%)
U-ES: Reaction product of dioctyl tin salt and silicate manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.

(物性評価)
ポリカーボネート板、PMMA板およびABS板に、表2で作成したコーティング用樹脂組成物をバーコーターを用いて、乾燥膜厚が約15μmとなるように塗布し、80℃で3分間溶剤除去のため乾燥した。次いで、空気中で無電極ランプバルブ(Light Hammmer:フュージョンUVシステムズ・ジャパン(株)製)を用い、240mWで、波長310〜390nmの積算光量が500mJ/cm2となるように活性エネルギー線を照射することで硬化させ、試験片とした。
(Evaluation of the physical properties)
The polycarbonate resin, PMMA plate and ABS plate were coated with the coating resin composition prepared in Table 2 using a bar coater to a dry film thickness of about 15 μm, and dried at 80 ° C. for 3 minutes to remove the solvent. did. Next, using an electrodeless lamp bulb (Light Hammer: manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.) in the air, irradiation with active energy rays is performed at 240 mW so that the integrated light quantity at a wavelength of 310 to 390 nm is 500 mJ / cm 2. Was cured to obtain a test piece.

一方比較例3では、金属触媒を用い、80℃で30分熱乾燥し、試験片とした。   On the other hand, in Comparative Example 3, a metal catalyst was used and thermally dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a test piece.

またポリエチレンシートに同様の方法にて塗布し、硬化性(ゲル分率)測定用の試験片とした。   Moreover, it apply | coated to the polyethylene sheet by the same method, and it was set as the test piece for sclerosis | hardenability (gel fraction) measurement.

・硬化性(ゲル分率)
照射1日後、硬化性測定用試験片から遊離のフィルムを約50×50mmの大きさに切断し、予め精秤した200メッシュのステンレス製の金網(W0)に包み精秤した(W1)。ついで、アセトン中に24時間浸漬して抽出を行ない、乾燥・精秤し(W2)、式:
ゲル分率(%)=
{((W2)−(W0))/((W1)−(W0))}×100
に基づいてゲル分率(%)を求めた。
・ Curing property (gel fraction)
One day after the irradiation, a free film was cut into a size of about 50 × 50 mm from the test piece for measuring the curability, wrapped in a 200 mesh stainless steel wire mesh (W0) that was precisely weighed in advance, and weighed precisely (W1). Next, extraction is performed by immersion in acetone for 24 hours, followed by drying and precise weighing (W2).
Gel fraction (%) =
{((W2) − (W0)) / ((W1) − (W0))} × 100
Based on the above, the gel fraction (%) was determined.

・付着性
照射1日後にJIS K5600に準拠して、1mm間隔の碁盤目密着性試験を行った(一次密着)。さらに、23℃の水に1週間浸漬し、取り出し直後の密着性も評価した(二次密着)。
-Adhesiveness One day after irradiation, a cross-cut adhesion test at 1 mm intervals was performed in accordance with JIS K5600 (primary adhesion). Furthermore, it was immersed in 23 degreeC water for 1 week, and the adhesiveness immediately after taking out was also evaluated (secondary adhesion).

・硬度
PMMA板塗装試験片を照射14日後にJIS K5600に準拠して、鉛筆硬度を評価した。
-Hardness Pencil hardness was evaluated according to JIS K5600 14 days after irradiation of the PMMA plate coating test piece.

・耐擦傷性
ABS板塗装試験片を照射14日後に消しゴム摩耗試験機((株)光本製作所製)を用い、スチールウール#0000に250g/cm2の荷重をかけて30回往復させ、塗膜に残った傷の本数を観察した。
○:全くないか数本以内の傷
△:数本から10本以内の浅い傷
×:傷が10本以上若しくは深い傷
・ Abrasion resistance Using an eraser abrasion tester (manufactured by Mitsumoto Seisakusho Co., Ltd.) after 14 days of irradiation, an ABS plate coating test piece was reciprocated 30 times with a load of 250 g / cm 2 on steel wool # 0000. The number of scratches remaining on the membrane was observed.
○: No or few scratches Δ: Shallow scratches from several to 10 ×: Ten or more scratches or deep scratches

・柔軟性
ABS板(長さ150mm)塗装試験片を照射14日後に、75mm地点を中心に折り
曲げ、塗膜にクラックが発生したときの水平面からの高さを計測した。
○:5cm以上
△:1〜5cmまで
×:1cmまで
-Flexibility An ABS plate (length: 150 mm) coating specimen was bent 14 days after irradiation, and the height from a horizontal plane when a crack occurred in the coating film was measured.
○: 5 cm or more Δ: 1 to 5 cm x 1 cm

・耐溶剤性、耐薬品性
ポリカーボネート板塗装試験片を用い、照射7日後、表2に示す溶剤、薬品をスポットし、耐溶剤性の場合は、常温で溶剤が揮発するまで、耐薬品性の場合は、80℃で1時間静置した後、脱脂綿で拭取り塗膜の状態を観察した。
○:変化なし
△:スポット跡が残る
×:塗膜が膨潤(溶解)している
・ Solvent resistance, chemical resistance Using a polycarbonate plate test piece, 7 days after irradiation, the solvent and chemicals shown in Table 2 are spotted. In the case of solvent resistance, the chemical resistance is maintained until the solvent evaporates at room temperature. In this case, after standing at 80 ° C. for 1 hour, the state of the wiping film was observed with absorbent cotton.
○: No change Δ: Spot mark remains ×: The coating film is swollen (dissolved)

コパトーン、ニベアとしては、下記のものを使用した。
コパトーン:コパトーンSPF50
ニベア :ニベアSPF47。
The following were used as Copatone and Nivea.
Copatone: Copatone SPF50
Nivea: Nivea SPF47.

実施例1〜7では、照射後すぐに高い硬化性を示し、耐溶剤性や耐薬品性も非常に優れた結果が得られた。7日養生後には充分な耐溶剤性と耐薬品性が認められた。付着性についても、ポリカーボネートやABSなどのプラスチック基材に対して、良好な付着性が認められた。また養生14日後の試験では、高い鉛筆硬度と耐擦傷性(スチールウール)を有することが確認され、さらに塗膜の柔軟性に優れていることが分かった。   In Examples 1 to 7, high curability was exhibited immediately after irradiation, and very excellent solvent resistance and chemical resistance were obtained. Sufficient solvent resistance and chemical resistance were observed after 7 days of curing. In terms of adhesion, good adhesion was observed for plastic substrates such as polycarbonate and ABS. Further, in the test after 14 days of curing, it was confirmed to have high pencil hardness and scratch resistance (steel wool), and it was further found that the flexibility of the coating film was excellent.

一方、重合体中にイソシアナート基を有さない比較例1および2では、鉛筆硬度は実施例に近いレベルであるものの、柔軟性に乏しく、軽い屈曲でクラックが発生した。また重合体(A−2)を熱硬化で硬化させた比較例3では、柔軟性には優れるものの、付着性、硬度、耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品性で満足できるレベルではなかった。   On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 having no isocyanate group in the polymer, the pencil hardness was at a level close to that of the example, but the flexibility was poor and cracking occurred with light bending. Further, in Comparative Example 3 in which the polymer (A-2) was cured by thermosetting, although it was excellent in flexibility, it was not a satisfactory level in adhesion, hardness, scratch resistance, solvent resistance, and chemical resistance. .

以上のように、本活性エネルギー線硬化性組成物から得られる塗膜は、過度に熱をかけることなく短時間で硬化が可能で、プラスチック基材に対する付着性、耐溶剤性と耐薬品性に優れた塗膜を与えることが確認された。また硬度と耐擦傷性に優れ、さらに柔軟性も付与されており、作業性や取扱い性にも適したコーティング剤であることが確認された。   As described above, the coating film obtained from the present active energy ray-curable composition can be cured in a short time without excessive heating, and has excellent adhesion to a plastic substrate, solvent resistance and chemical resistance. It was confirmed to give an excellent coating film. In addition, it was confirmed that the coating agent was excellent in hardness and scratch resistance, further provided with flexibility, and suitable for workability and handling.

Claims (9)

主鎖が(メタ)アクリル系共重合体であり、主鎖末端および/または側鎖に一般式(I):
−SiR (OR3−a (I)
(式中、Rは水素原子または炭素数1〜10のアルキル基、Rは水素原子または炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜25のアリール基および炭素数7〜12のアラルキル基から選ばれた1価の炭化水素基を示し、aは0〜2の整数である。)で表される加水分解性基に結合したケイ素基を2個以上有し、且つ主鎖末端および/または側鎖にイソシアネート基を2個以上有する共重合体(A)成分と、(B)光酸発生剤、(C)脱水剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物を含むプラスチック用コーティング剤
The main chain is a (meth) acrylic copolymer, and the general formula (I):
-SiR 2 a (OR 1 ) 3-a (I)
Wherein R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 25 carbon atoms, and an aralkyl having 7 to 12 carbon atoms. A monovalent hydrocarbon group selected from a group, wherein a is an integer of 0 to 2.) having two or more silicon groups bonded to a hydrolyzable group represented by: and / or a copolymer having two or more isocyanate groups in the side chain (a), (B) a photoacid generator, an active energy ray-curable composition characterized in that it contains (C) a dehydrating agent Including plastic coating agent .
共重合体(A)成分が、一般式(I)で表される加水分解性基に結合したケイ素基を一分子中に5〜30個含有することを特徴とする請求項1に記載のプラスチック用コーティング剤2. The plastic according to claim 1, wherein the copolymer (A) component contains 5 to 30 silicon groups bonded to the hydrolyzable group represented by the general formula (I) in one molecule. Coating agent . 共重合体(A)成分が、イソシアネート基を一分子中に3〜50個含有することを特徴とする請求項1または2に記載のプラスチック用コーティング剤The coating agent for plastics according to claim 1 or 2, wherein the copolymer (A) component contains 3 to 50 isocyanate groups in one molecule. 光酸発生剤(B)成分が、芳香族スルホニウム塩若しくは芳香族ヨードニウム塩であることを特徴とする請求項1〜3の何れか一項に記載のプラスチック用コーティング剤The plastic acid coating agent according to any one of claims 1 to 3, wherein the photoacid generator (B) component is an aromatic sulfonium salt or an aromatic iodonium salt. 光酸発生剤(B)成分のカウンターアニオンが、フルオロフォスフォネート系若しくはフルオロスルフォネート系であることを特徴とする請求項1〜4の何れか一項に記載のプラスチック用コーティング剤The plastic coating agent according to any one of claims 1 to 4, wherein the counter anion of the photoacid generator (B) is a fluorophosphonate or fluorosulfonate. 脱水剤(C)成分が、オルソカルボン酸エステルおよび/または高活性シラン化合物であることを特徴とする請求項1〜5の何れか一項に記載のプラスチック用コーティング剤The plastic coating agent according to any one of claims 1 to 5, wherein the dehydrating agent (C) component is an orthocarboxylic acid ester and / or a highly active silane compound. 請求項1〜6の何れか一項に記載のプラスチック用コーティング剤を塗装した塗装体。 Painted bodies painted a coating agent for plastics according to any one of claims 1 to 6. 請求項1〜6の何れか一項に記載のプラスチック用コーティング剤を含有する活性エネルギー線ハードコート用硬化性組成物。 The active energy ray hard coating curable composition containing a plastic coating agent according to any one of claims 1 to 6. 請求項1〜6の何れか一項に記載のプラスチック用コーティング剤を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射する塗膜の製造方法。 The plastic coating agent according to any one of claims 1 to 6 applied to a substrate, the manufacturing method of the coating film is irradiated with active energy rays.
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JPH0826103B2 (en) * 1986-04-22 1996-03-13 ナトコペイント株式会社 Addition-type copolymer for paint and paint composition
JP4510169B2 (en) * 1999-03-11 2010-07-21 石原薬品株式会社 Fluoro-saturated hydrocarbon group-containing compound, production method thereof, surface treatment agent and paint additive
CA2455630A1 (en) * 2001-07-27 2003-02-13 Tokuyama Corporation Curable composition, cured product thereof, photochromic optical material and production process therefor
JP4000448B2 (en) * 2002-02-19 2007-10-31 Jsr株式会社 Coating composition for sliding member and sliding member
JP5164676B2 (en) * 2008-06-09 2013-03-21 株式会社ダイセル Copolymer and curable resin composition
JP5741860B2 (en) * 2010-01-26 2015-07-01 日産化学工業株式会社 Curable long-chain alkylene group-containing epoxy resin composition

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