JP6060478B2

JP6060478B2 - 化合物及びその製造方法

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Publication number: JP6060478B2
Application number: JP2011254673A
Authority: JP
Inventors: 泰基辰巳; 芦田　徹; 徹芦田; 龍虎呉
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-08-03
Filing date: 2011-11-22
Publication date: 2017-01-18
Anticipated expiration: 2031-11-22
Also published as: TW201311828A; KR102141103B1; TWI550029B; JP2013064096A; KR20190026726A

Description

本発明は、染料として有用な化合物及びその製造方法に関する。

染料は、例えば、繊維材料、液晶表示装置、インクジェット等の分野で反射光又は透過光を利用して色表示するために使用されている。このような染料としては、例えば、キサンテン骨格を有する、下記式（ａ）で表されるローダミンＢが広く知られている（非特許文献１）。

細田豊著「新染料化学」、（株）技報堂、１版、１９７３年５月、２７４頁

従来から知られる上記の化合物は、有機溶媒への溶解性が必ずしも十分に満足できるものではなかった。

本発明は、以下の［１］〜［６］記載の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表される化合物。

［式（Ｉ）中、
Ｒ^１は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数５〜８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されていてもよい。）で置換されていてもよい。
Ａｒは、式（ｉ）で表される基を表す。

（式（ｉ）中、Ｒ^２は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ｍは１〜５の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲ^２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。＊は、窒素原子との結合手を表す。）］
［２］Ｒ^１が、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又は２−エチルヘキシル基である［１］記載の化合物。
［３］Ｒ^２が、メチル基である［１］又は［２］記載の化合物。
［４］ｍが、１又は２である［１］〜［３］のいずれか記載の化合物。
［５］Ａｒが、式（Ｃ−１）で表される基又は式（Ｃ−２）で表される基である［１］又は［２］記載の化合物。

（式（Ｃ−１）及び式（Ｃ−２）中、＊は、窒素原子との結合手を表す。）
［６］式（ＩＩ）

で表される化合物と、式（ＩＩＩ）

［式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びｍは、それぞれ上記と同じ意味を表す。］
で表される化合物とを、実質的に溶媒を用いることなく反応させる工程を含むことを特徴とする式（Ｉ）

［式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＡｒは、それぞれ上記と同じ意味を表す。］
で表される化合物の製造方法。

本発明の化合物は、有機溶媒への溶解性に優れる。

本発明の化合物は、式（Ｉ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ）」と記載することもある。）である。本発明の化合物には、その互変異性体も含まれる。

（式（ｉ）中、Ｒ^２は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ｍは１〜５の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲ^２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。＊は、窒素原子との結合手を表す。）］

Ｒ^１で表される炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の直鎖状脂肪族炭化水素基；
イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１−プロピルブチル基、１−（１−メチルエチル）ブチル基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−ｎ−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、１−（１−メチルエチル）ペンチル基、１−ブチルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−３−メチルブチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチルヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、３，４−ジメチルヘキシル基、３，５−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、４，５−ジメチルヘキシル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１−エチル−３−メチルペンチル基、１−エチル−４−メチルペンチル基、２−エチル−１−メチルペンチル基、２−エチル−２−メチルペンチル基、２−エチル−３−メチルペンチル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、３−エチル−１−メチルペンチル基、３−エチル−２−メチルペンチル基、３−エチル−３−メチルペンチル基、３−エチル−４−メチルペンチル基、１−プロピル−１−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルブチル基、１−プロピル−３−メチルブチル基、１−（１−メチルエチル）−１−メチルブチル基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルブチル基、１−（１−メチルエチル）−３−メチルブチル基、１，１−ジエチルブチル基、１，２−ジエチルブチル基等の分枝鎖状脂肪族炭化水素基；等が挙げられる。

これら炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子が置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。これら炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が置換されていてもよい基のうち、炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、炭素数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。

かかる炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、例えば、下記の基が挙げられる。

（式中、＊は窒素原子との結合手を表す。）

Ｒ^１で表される炭素数５〜８の脂環式炭化水素基としては、例えば、下記の基が挙げられる。

（式中、＊は窒素原子との結合手を表す。）

Ｒ^１が脂肪族炭化水素基であると、有機溶媒への溶解性に特に優れる点で好ましい。Ｒ^１がエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又は２−エチルヘキシル基であることがより好ましい。

Ｒ^２で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。また、これら炭素数１〜３のアルキル基に含まれる水素原子がハロゲン原子で置換された基としては、例えば、下記の基が挙げられる。

Ｒ^２は、原料入手の観点から、メチル基であることが好ましい。ｍは１〜５の整数を表し、１又は２であることが好ましい。

Ａｒで表される基としては、例えば、下記の基が挙げられる。なかでも、式（Ｃ−１）で表される基又は式（Ｃ−２）で表される基が好ましい。

（式中、＊は窒素原子との結合手を表す。）

化合物（Ｉ）としては、例えば、表１及び２記載の化合物（Ｉ−１）〜化合物（Ｉ−５４）が挙げられる。表１及び２のＲ^１欄記載のうちＡ又はＢで始まる番号は、Ｒ^１で表される基として例示した上記の式の番号を表す。Ａｒ欄は、Ａｒで表される基として例示した上記の式の番号を表す。中でも、有機溶媒への溶解性に特に優れる点で、化合物（Ｉ−１）、化合物（Ｉ−２）、化合物（Ｉ−１３）、化合物（Ｉ−１４）、化合物（Ｉ−１９）、化合物（Ｉ−２０）、化合物（Ｉ−４４）、化合物（Ｉ−５０）又は化合物（Ｉ−５６）が好ましく、化合物（Ｉ−１）がより好ましい。

次に、化合物（Ｉ）の製造方法について説明する。

化合物（Ｉ）の製造方法としては、式（ＩＩ）

で表される化合物（以下「化合物（ＩＩ）」と記載することがある。）と、式（ＩＩＩ）

［式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びｍは、それぞれ上記と同じ意味を表す。］
で表される化合物（以下「化合物（ＩＩＩ）」と記載することがある。）とを反応させる工程を含む製造方法が挙げられる。かかる反応は、溶媒の存在下で実施することもできるが、収率の点から、実質的に溶媒を用いることなく実施することが好ましい。ここで「実質的に溶媒を用いることなく」とは、化合物（ＩＩ）と化合物（ＩＩＩ）とをともに溶解させて反応場を提供し得るのに十分な量の溶媒を用いないことを意味し、通常、化合物（ＩＩ）と化合物（ＩＩＩ）の使用量の合計に対して１質量％未満、好ましくは０．１質量％未満の量であることを意味する。

前記溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール溶媒；ニトロベンゼン等のニトロ炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；１−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒；等が挙げられる。

反応温度は、３０℃〜１８０℃が好ましく、８０℃〜１３０℃がより好ましい。反応時間は、１時間〜１２時間が好ましく、３時間〜８時間がより好ましい。

化合物（ＩＩＩ）の使用量は、化合物（ＩＩ）１モルに対して、好ましくは２モル以上３０モル以下であり、より好ましくは２モル以上２０モル以下である。

化合物（Ｉ）の製造方法は、さらに反応混合物から化合物（Ｉ）を取得する工程を含んでもよい。

反応混合物から目的化合物である化合物（Ｉ）を取得する方法は特に限定されず、公知の種々の手法が採用できる。例えば、反応混合物を酸（例えば、酢酸等）と共に混合し、析出した結晶を濾取することができる。前記酸は、予め酸の水溶液を調製してから、反応混合物を前記水溶液に添加することが好ましい。反応混合物を添加するときの温度は、好ましくは１０℃以上５０℃以下、より好ましくは２０℃以上５０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上３０℃以下である。また反応混合物を酸の水溶液に添加後は、同温度で０．５〜２時間程度攪拌することが好ましい。濾取した結晶は、水などで洗浄し、次いで乾燥することが好ましい。また必要に応じて、再結晶などの公知の手法によってさらに精製してもよい。

本発明の化合物は、染料として有用である。モル吸光係数が高く、かつ有機溶媒への高い溶解性を示すことから、特に、液晶表示装置等の表示装置のカラーフィルタに用いられる染料として有用である。

次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ない限り、質量基準である。

以下の実施例において、化合物の構造は質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１２００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）で確認した。

〔実施例１〕
化合物（ＩＩ）２０部と、化合物（ＩＩＩ）としてＮ−エチル−オルト−トルイジン（和光純薬工業（株）製）２００部とを遮光条件下混合し、得られた溶液を１１０℃で６時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却後、水８００部、３５％塩酸５０部の混合液中に添加し室温で１時間攪拌したところ、結晶が析出した。析出した結晶を吸引濾過の残渣として取得後乾燥し、式（Ｉ−１）で表される化合物２４部を得た。収率は８０％であった。

式（Ｉ−１）で表される化合物の同定
（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ＋：ｍ／ｚ＝ [Ｍ＋H]^＋６０３．４
ＥｘａｃｔＭａｓｓ：６０２．２

〔実施例２〜９〕
化合物（ＩＩＩ）として、得られる化合物（Ｉ）に対応する化合物を用いる以外は、実施例１と同様にして、式（Ｉ−２）で表される化合物（実施例２）、式（Ｉ−１３）で表される化合物（実施例３）、式（Ｉ−１４）で表される化合物（実施例４）、式（Ｉ−１９）で表される化合物（実施例５）、式（Ｉ−２０）で表される化合物（実施例６）、式（Ｉ−４４）で表される化合物（実施例７）、式（Ｉ−５０）で表される化合物（実施例８）及び式（Ｉ−５６）で表される化合物（実施例９）をそれぞれ得た。

式（Ｉ−２）で表される化合物の同定

（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ＋：ｍ／ｚ＝ [Ｍ＋H]^＋６３０．３
ＥｘａｃｔＭａｓｓ：６３０．３

式（Ｉ−１３）で表される化合物の同定

式（Ｉ−１４）で表される化合物の同定

（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ＋：ｍ／ｚ＝ [Ｍ＋H]^＋６５９．４
ＥｘａｃｔＭａｓｓ：６５８．３

式（Ｉ−１９）で表される化合物の同定

（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ＋：ｍ／ｚ＝ [Ｍ＋H]^＋７２７．２
ＥｘａｃｔＭａｓｓ：７２６．２

式（Ｉ−２０）で表される化合物の同定

（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ＋：ｍ／ｚ＝ [Ｍ＋H]^＋７５５．３
ＥｘａｃｔＭａｓｓ：７５４．２

式（Ｉ−４４）で表される化合物の同定

（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ＋：ｍ／ｚ＝ [Ｍ＋H]^＋６５９．９
ＥｘａｃｔＭａｓｓ：６５８．９

式（Ｉ−５０）で表される化合物の同定

（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ＋：ｍ／ｚ＝ [Ｍ＋H]^＋６８７．３
ＥｘａｃｔＭａｓｓ：６８６．３

式（Ｉ−５６）で表される化合物の同定

（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ＋：ｍ／ｚ＝ [Ｍ＋H]^＋７９９．３
ＥｘａｃｔＭａｓｓ：７９８．４

〈溶解度の測定〉
実施例１〜９でそれぞれ得られた化合物とローダミンＢ（東京化成工業（株）製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥと略す）、エチルラクテート（以下、ＥＬと略す）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）への溶解度を、以下のようにして求めた。
５０ｍＬサンプル管中、下記の割合で化合物と上記溶媒とを混合し、その後、サンプル管を密栓し、３０℃で３分間超音波振動機にて振動させた。ついで室温で３０分間放置後、吸引濾過し、その残渣を目視で観察した。不溶物が確認できなかった場合、溶解性は良好であると判断して表３に○と記し、不溶物が確認できた場合は、溶解性は不良であると判断して表３に×と記した。
１０％化合物０．１ｇ、溶媒１ｇ
１５％化合物０．１５ｇ、溶媒１ｇ
１％化合物０．０１ｇ、溶媒１ｇ

化合物（Ｒ−１）は、ローダミンＢ；東京化成工業（株）製）である。

本発明の化合物は、有機溶媒への溶解性に優れる。

Claims

式（Ｉ）で表される化合物。

［式（Ｉ）中、
Ｒ^１は、炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数５〜８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されていてもよい。）で置換されていてもよい。
Ａｒは、式（Ｃ−２）で表される基を表す。

（（Ｃ−２）中、＊は、窒素原子との結合手を表す。）］
Ｒ^１が、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又は２−エチルヘキシル基である請求項１記載の化合物。