JP6059905B2 - 水素発生装置の反応剤の活性化方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ金属水酸化物を応剤とする水素発生装置の反応剤を活性化するための水素発生装置の反応剤の活性化方法に関する。

反応剤としてのアルカリ金属水酸化物(ＮａＯＨ、ＫＯＨ)をステンレス製の反応セル内に収納し、これを５００℃以上に加熱してその溶融塩から微細粒子を発散させ、この微細粒子と水蒸気とを反応せしめ、水を分解して水素を発生せしめる水素発生装置について、本件発明者は既に出願を行っている。

国際公開ＷＯ２０１０／０８４７９０

しかしながら、前記特許文献１、２における反応剤は、長期間使用していると、反応剤が劣化してその能力が低下してくるので、その活性化が望まれる。

そこで、本発明の方法は、反応剤としてのアルカリ金属水酸化物を金属の反応セル内に収納し、この反応セルを反応剤の融点以上に加熱して反応剤を溶融塩とし、その表面から微細粒子を飛散せしめ、この微細粒子と反応セル内に供給される水蒸気とを金属元素雰囲気内で反応させて水を分解するようにした水素発生装置の反応剤を活性化するための活性化方法において、反応剤の劣化を検知したときに、反応セル内に水を供給する水供給系を通して高濃度のアルカリ金属酸化物水溶液を大量に反応セル内に供給して加熱を継続し水蒸気の発生がなくなったときに、正常の運転に戻すようにした。

また、前記反応剤の活性のピークを僅かに過ぎたときに、前記活性化方法を実施するようにすることが好ましい。更に、また前記アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)又は水酸化カリウム(ＫＯＨ)であり、前記金属はステンレス又は鉄であることが好ましい。

また、本発明の第２の方法は、反応剤としてのアルカリ金属水酸化物を金属の反応セル内に収納し、この反応セルを反応剤の融点以上に加熱して反応剤を溶融塩とし、その表面から微細粒子を飛散せしめ、この微細粒子と反応セル内に供給される水蒸気とを金属元素雰囲気内で反応させて水を分解するようにした水素発生装置の反応剤を活性化するための活性化方法において、反応剤の劣化を検知したときに、反応セル内で発生した水素を排出する水素排出系を通して反応セル内から水蒸気を排出し、次いで水素を反応セル内に供給し、反応セル内の圧力を正圧に上昇させて所定時間維持せしめるようにした。

更に、また、前記水素は反応セルが４気圧以上になるように反応セル内に供給し、その状態を１日以上維持するようにすることが好ましい。

第１の発明のおいて、反応剤の活性のピークを僅かに過ぎたとき（劣化初期）に、高濃度（５０％以上）の水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を水供給系を通して反応セル内の反応剤に添加せしめれば、ナトリウムイオン又はカリウムイオンが反応剤に加わり、反応後に生成される特殊機能を有する酸化物の機能を維持できる。

また、第２の発明においては、劣化初期において、反応セル内に高圧の水素を送り込めば、水の分解に寄与しない酸化物又は、過度の酸化をした反応後の酸化物を還元し、反応剤の機能を復活せしめる。また、還元材としての水素は４気圧以上の高気圧で１回以上維持すれば還元作用が十分に行われ得る。

本発明に係る第１、第２発明を実施するための水素発生装置の概略構成図である。 本発明の第１の発明を実施するための装置の要部説明図である。 反応後の酸化物の状態を示す反応セルの縦断面図である。 反応剤完全劣化後に反応剤を反応セルから排出する処理方法を示す図である。 図４に示す処理後の反応セル内の洗浄方法を示す図である。 反応剤の劣化状態を示すグラフである。

以下図面を参照して本発明の実施形態について説明する。

図１において、本発明に係る水素発生装置Ｍは、ステンレス製（特にＣｒ１８%−Ｎｉ８%−残ＦｅのＳＵＳ３０４が好ましいが鉄でもよい）の円筒形の反応セル１を有し、この反応セル１内には、樋形の反応剤受け２（図２）が収納され、この中に反応剤３が収納されている。前記反応剤としては、水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)又は水酸化カリウム(ＫＯＨ)が用いられる。前記反応セル１の片方側上面には、水を供給するための水管４が設けられ、他方側上面には、発生した水素を排出するための水素排出管５が設けられている。

前記水管４は水供給系Ｓ_１の一部をなし、この水供給系Ｓ_１は、水タンク６と、ここからの水の供給量を調整する流量調整弁７とを備え、この水供給系Ｓ_１には、高濃度のアルカリ金属酸化物水溶液（カセイソーダ水溶液又は水酸化カリウム水溶液）を反応セル１内に供給するための水溶液供給系路Ｓ_２が接続されている。この系路Ｓ_２は水溶液タンク８と、開閉弁９とを有している。また、前記水素排出管５は排出系Ｓ_３の一部をなし、この排出系Ｓ_３は、切換弁１０と反応セル１内を常時減圧状態に保つ真空ポンプ１１と、流量計１２とを有し、前記切換弁には水素供給系Ｓ_４が接続され、水素供給系Ｓ_４は、水素ボンベ１３を備えている。

前記反応セル１は図示しない加熱装置によって反応剤の溶融温度（３００℃以上）に加熱されるが、５００℃〜６００℃が好適であり、電気式の加熱でも、ガス式の加熱でもよい。なお、前記反応セル１は、水供給側を水素排出側より若干高くするのが好ましいので、そのための高さ調整脚１４、１４を備えている。また、前記反応セル１は、反応セル１をその軸方向の前後に揺する摺動させるための摺動機構１５に支持されている。

前記反応セル１に設けられる樋形の反応剤受け２は、図２に示すように、端板２ａによってその前後端が閉塞され、その中に反応剤３が収納され、この反応剤３は５００〜６００℃に加熱されると、溶融塩となり、その液面から微細粒子Ｐが飛散し、この微細粒子Ｐと供給される水蒸気とが反応して水が分解され水素が発生する。

なお、水管４の直下には、水受け１６が位置し、その水受け１６によって、アルカリ金属水溶液は反応剤受け２内にガイドされ、通常時には、水が前記水受け１６に当たって水蒸気となり、この水蒸気は微細粒子Ｐが充満している反応空間内に流れる。

次に本発明の第１発明の作用について説明する。

例えば、反応剤として水酸化ナトリウムを使用した場合に、ＮａＯＨの微細粒子Ｐは、ステンレス雰囲気内で水蒸気と反応するが、ステンレスがＳＵＳ３０４の場合、主として鉄成分と反応し、Crとは活発には反応せず、Niは反応時の触媒の作用を果たす。

したがて、主として
２Ｆｅ + ２ＮａＯＨ + ２Ｈ_２Ｏ → ２ＮａＦｅＯ_２ + ３Ｈ_２
の反応により、鉄酸ナトリウム（ＮａＦｅＯ_２）の膜がステンレス内壁（反応剤受け２および反応セル１の内壁）に生じ、この膜が更に鉄（Ｆｅ）と水蒸気とに反応して、
３ＮａＦｅＯ_２ ＋ ２Ｆｅ ＋ ３Ｈ_２Ｏ → Ｎａ_３Ｆｅ_５Ｏ_９ ＋ ３Ｈ_２
高次の鉄酸ナトリウム（Ｎａ_３Ｆｅ_５Ｏ_９）を生ぜしめる。この主たる反応の他に、この反応過程において、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４等の酸化物が生じ、これらの酸化物が前記ＮａＦｅＯ_２、Ｎａ_３Ｆｅ_５Ｏ_９（機能性酸化物と称す）の表面を被ったりすると、反応剤が劣化し、水の分解能力が低下する。また、反応が進むにしたがって、ＮａＯＨ成分が減少するので、前記機能酸化物の表面を清浄化すると同時にＮａＯＨ成分補給のために水供給を停止しつつ、高濃度のアルカリ水溶液を開閉弁９を開けて多量に反応セル１の反応剤受け２内に流し込む。
そして、加熱を継続して水蒸気の発生が殆んどなくなったときに操作を終了する。

例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨは温度により５０％以上の水溶液を作ることができ、この水溶液を初期の反応剤量が２５モルの場合、５００ｇ以上の水溶液を流し込む。ＮａＯＨ水溶液の場合、６モル以上のＮａＯＨの補給となるし、充分な水により機能酸化物表面も洗浄され、機能酸化膜の活性が上昇する。

また、水溶液は摺動機構１５の作動によって、反応剤受け２の全体に平均的に送られる。この状態を図６で示しており、一定の水供給に対して、流量計１２の値が変動し、作動後の最初のピークｍ_１を通過し、水素発生量が低下したときに、水溶液洗浄(ＮａＯＨ補給を兼ね）を行い、更に、２回目のピークｍ₂を経過したときに同じ操作を行い、数回この操作を繰り返す。この操作は、前記反応における理論値を経過前に少なくとも１回行う必要がある。

水素発生装置Ｍの作動開始後、数日経過すると、反応セル１内には、図３に示すように高次の鉄酸化膜ｌがセル内に数多く発生してセル内の反応空間を狭める。そこで装置の作動末期においては、図４に示すように、反応セル１の前後端を開閉蓋で着脱自在に閉塞し、水受け１６を除去してプッシャ２１を反応セル１内に押し込んで、前記高次鉄酸化膜ｌを反応剤受け２とともに除去し、次いで、図５に示すように過熱水蒸気噴射ノズル２２でセル内壁を洗浄するようにして、再度反応セル１を組み立てることが可能である。なお、過熱水蒸気は高周波誘導過熱装置２３によって作られる。

次に本発明の第２発明の作用について説明する。

前記第１発明と同一のタイミングで、前記水素供給系Ｓ_４が作動される。すなわち、水供給を停止し、反応セル内の水蒸気を排出した後に切換弁１０を切換えて、水素ボンベ１３からの高圧の水素が反応セル１内に送られる。通常動作時において反応セル１は−０．６〜０．３気圧に維持されており、この状態において高圧の水素が反応セル１内に送られて、その圧力が正圧（１気圧以上）になるようにする。好ましくは、４気圧以上で１日（２４時間）以上維持される。これにより、反応に寄与しないＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４等の酸化物が還元されて除去され、反応剤としての機能が復活する。

１…反応セル
２…反応剤受け
３…反応剤
１２…流量計
１６…水受け

Claims (4)

1. 反応剤としてのアルカリ金属水酸化物を鉄又はステンレス鋼からなる反応セル内に収納し、この反応セルを反応剤の融点以上に加熱して反応剤を溶融塩とし、その表面から微細粒子を飛散せしめ、この微細粒子と反応セル内に供給される水蒸気とを鉄又はステンレス鋼の雰囲気内で反応させて水を分解するようにした水素発生装置の反応剤を活性化するための活性化方法において、反応剤の劣化を検知したときに、反応セル内に水を供給する水供給系を通して高濃度のアルカリ金属水酸化物水溶液を大量に反応セル内に供給して反応セル内に形成される酸化膜を清浄化しつつ加熱を継続し水蒸気の発生がなくなったときに、正常の運転に戻すようにした水素発生装置の反応剤の活性化方法。
2. 前記反応剤の活性のピークを僅かに過ぎたときに、前記活性化方法を実施するようにした請求項１記載の水素発生装置の反応剤の活性化方法。
3. 前記アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)又は水酸化カリウム（ＫＯＨ）からなる請求項１記載の水素発生装置の反応剤の
   活性化方法。
4. 前記アルカリ金属水酸化物水溶液は濃度が５０％以上である請求項１記載の水素発生装置の反応剤の活性化方法。
   

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