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JP6056764B2 - Aqueous polyurethane resin dispersion composition - Google Patents

Aqueous polyurethane resin dispersion composition Download PDF

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JP6056764B2 JP2013540799A JP2013540799A JP6056764B2 JP 6056764 B2 JP6056764 B2 JP 6056764B2 JP 2013540799 A JP2013540799 A JP 2013540799A JP 2013540799 A JP2013540799 A JP 2013540799A JP 6056764 B2 JP6056764 B2 JP 6056764B2
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Description

本発明は、特定の水性ポリウレタン樹脂と、特定の疎水性ポリロタキサンとが水系媒体中に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体組成物、当該組成物を含有する塗料組成物及びコーティング剤組成物ならびにそれらを使用して得られるポリウレタン樹脂フィルムに関する。   The present invention relates to an aqueous polyurethane resin dispersion composition in which a specific aqueous polyurethane resin and a specific hydrophobic polyrotaxane are dispersed in an aqueous medium, a coating composition and a coating composition containing the composition, and those It is related with the polyurethane resin film obtained by using.

環状分子と、この環状分子を串刺し状に貫通する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され、前記環状分子と直鎖状分子との分離を防止する封鎖基とを有するポリロタキサンが開発されている。このポリロタキサンにおいては、前記環状分子が直鎖状分子上を相対的に移動できるため、種々の特性、特に優れた機械特性を有しており、種々の応用展開が期待されている。   A cyclic molecule, a linear molecule penetrating through the cyclic molecule, and a blocking group disposed at both ends of the linear molecule to prevent separation of the cyclic molecule and the linear molecule Polyrotaxane has been developed. In this polyrotaxane, since the cyclic molecule can move relatively on a linear molecule, it has various properties, particularly excellent mechanical properties, and various application developments are expected.

また、種々の特性を有する層を積層する積層体は、塗装、道路、半導体その他多くの分野において有用な構造体であり、各層の形成には、層形成材料を塗布して積層していくのが簡易である。前記層形成材料は、各種の機能を持たせた機能材料である。この層形成材料を塗布可能にするためには、該材料を溶媒に溶解ないし分散させる。これを塗布し、得られた塗膜から溶媒を除去することによって、前記の各層が形成される。そして前記溶媒としては、広く有機溶媒が使用されている。   In addition, a laminated body in which layers having various characteristics are laminated is a useful structure in various fields such as painting, roads, semiconductors, and the like. In forming each layer, a layer forming material is applied and laminated. Is simple. The layer forming material is a functional material having various functions. In order to make this layer forming material coatable, the material is dissolved or dispersed in a solvent. Each of the above layers is formed by applying this and removing the solvent from the resulting coating film. As the solvent, organic solvents are widely used.

ここで、特許文献１には、環状分子としてシクロデキストリンを用いたポリロタキサンにおいて、シクロデキストリン上の水酸基を疎水性官能基で修飾した疎水性ポリロタキサンが開示されている。この疎水性ポリロタキサンを有機溶媒に溶解し、得られる塗布液を使用して、機械特性に優れた層を形成することができる。   Here, Patent Document 1 discloses a hydrophobic polyrotaxane in which a hydroxyl group on cyclodextrin is modified with a hydrophobic functional group in a polyrotaxane using cyclodextrin as a cyclic molecule. This hydrophobic polyrotaxane can be dissolved in an organic solvent, and a coating layer obtained can be used to form a layer having excellent mechanical properties.

しかし近年、地球環境への低負荷、安全性、衛生性、製品としての前記材料の低粘度化といった観点から、様々な機能材料において、有機溶媒を水系溶媒へと置き換えることが試みられている。   However, in recent years, attempts have been made to replace organic solvents with water-based solvents in various functional materials from the viewpoint of low impact on the global environment, safety, hygiene, and low viscosity of the material as a product.

このような背景から、上記ポリロタキサンを水系媒体に分散、あるいは溶解した材料に注目が集まっている。   From such a background, attention has been focused on materials in which the polyrotaxane is dispersed or dissolved in an aqueous medium.

例えば、特許文献２は、環状分子としてα―シクロデキストリンを用いたポリロタキサンにおいて、α―シクロデキストリン上の水酸基を親水性官能基で修飾した親水性ポリロタキサン、及びそれを用いた塗料組成物を開示している。   For example, Patent Document 2 discloses a hydrophilic polyrotaxane in which a hydroxyl group on α-cyclodextrin is modified with a hydrophilic functional group in a polyrotaxane using α-cyclodextrin as a cyclic molecule, and a coating composition using the same. ing.

しかし、ポリロタキサンの親水性が高すぎるため、塗膜の性能を調整するために樹脂と混合して樹脂組成物として用いる際には、ポリロタキサンとの相溶性の問題で使用できる樹脂が限られるといった問題点がある。また、混合する樹脂の種類によって、塗料組成物を塗布して得られる塗膜が曇ったり、塗膜を硬化させて得られる硬化膜の耐傷つき性が発揮できない場合があるといった問題点がある。   However, since the hydrophilicity of polyrotaxane is too high, when it is used as a resin composition by mixing with a resin in order to adjust the performance of the coating film, there is a problem that the resin that can be used is limited due to a compatibility problem with polyrotaxane. There is a point. Further, depending on the type of resin to be mixed, there is a problem that the coating film obtained by applying the coating composition may become cloudy or the cured film obtained by curing the coating film may not be able to exhibit scratch resistance.

そこで、疎水性ポリロタキサンを水系媒体中に分散可能にするため、特許文献３は、疎水性ポリロタキサンに親水性基を部分的に導入した疎水性ポリロタキサンを開示している。しかし、このポリロタキサンは、本質的に疎水性であるため、水系媒体への溶解性、分散性が十分ではなく、そのためそのようなポリロタキサンを水系媒体へ分散させた塗料組成物は、貯蔵安定性が悪く、また当該組成物から得られる塗膜においては、ポリロタキサンの特性が十分に発揮されないといった問題点がある。   Therefore, Patent Document 3 discloses a hydrophobic polyrotaxane in which a hydrophilic group is partially introduced into the hydrophobic polyrotaxane so that the hydrophobic polyrotaxane can be dispersed in an aqueous medium. However, since this polyrotaxane is essentially hydrophobic, the solubility and dispersibility in an aqueous medium are not sufficient. Therefore, a coating composition in which such a polyrotaxane is dispersed in an aqueous medium has storage stability. In addition, the coating film obtained from the composition has a problem that the characteristics of the polyrotaxane are not sufficiently exhibited.

なお、特許文献３には、ポリロタキサンと、ＰＶＡ、ＰＶＰ、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂又はポリアミド類などとの架橋体としてもよい旨の記載があるが、その実施例においては、そのような態様について、ポリロタキサンとポリビニルアセテートとを架橋させた場合以外については、何ら検討が加えられていない。   In Patent Document 3, there is a description that a cross-linked product of polyrotaxane and PVA, PVP, polystyrene resin, acrylic resin, polyurethane resin, polyamides, or the like may be used. About such an aspect, no examination is added except the case where a polyrotaxane and polyvinyl acetate are bridge | crosslinked.

特許第４５２１８７５号Japanese Patent No. 4521875 特許第４３７６８４６号Japanese Patent No. 4376846 ＷＯ２００９−１４５０７３号パンフレットWO2009-145073 pamphlet

本発明は、水系媒体への分散性に優れ、貯蔵安定性が良好で環境への負荷が少なく、機械的特性に優れた硬化膜となる塗膜を形成可能なポリロタキサン含有水性樹脂分散体を提供することを課題とする。また、本発明は、耐傷つき性に優れた硬化膜となる塗膜を与えるポリロタキサン含有水性樹脂分散体を提供することをもその課題とする。   The present invention provides a polyrotaxane-containing aqueous resin dispersion that can form a coating film that is excellent in dispersibility in an aqueous medium, has good storage stability, has a low environmental impact, and has a cured film with excellent mechanical properties. The task is to do. Another object of the present invention is to provide a polyrotaxane-containing aqueous resin dispersion that provides a coating film that is a cured film having excellent scratch resistance.

本発明者らは、特定の水性ポリウレタン樹脂と、特定の疎水性ポリロタキサンとを水系媒体に分散させることによって、上記問題点を解決することができることを見出した。   The present inventors have found that the above problems can be solved by dispersing a specific aqueous polyurethane resin and a specific hydrophobic polyrotaxane in an aqueous medium.

本発明（１）は、（Ａ）ブロック剤でブロックされていてもよいイソシアナト基を有する水性ポリウレタン樹脂と、
（Ｂ）疎水性ポリロタキサンと
が水系媒体中に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体組成物であって、
前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）が、環状分子（Ｂａ）と、この環状分子（Ｂａ）の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子（Ｂｂ）と、この直鎖状分子（Ｂｂ）の両末端に配置され、前記環状分子（Ｂａ）と前記直鎖状分子（Ｂｂ）との分離を防止する封鎖基（Ｂｃ）とを有する包接化合物である、水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。The present invention (1) includes (A) an aqueous polyurethane resin having an isocyanato group which may be blocked with a blocking agent;
(B) an aqueous polyurethane resin dispersion composition in which a hydrophobic polyrotaxane is dispersed in an aqueous medium,
The hydrophobic polyrotaxane (B) includes a cyclic molecule (Ba), a linear molecule (Bb) penetrating through the opening of the cyclic molecule (Ba), and a linear molecule (Bb). The present invention relates to an aqueous polyurethane resin dispersion composition which is an inclusion compound which is disposed at the terminal and has a blocking group (Bc) which prevents separation of the cyclic molecule (Ba) and the linear molecule (Bb).

本発明（２）は、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、アニオン性、ノニオン性又はカチオン性の親水性基を有する、本発明（１）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。   The present invention (2) relates to the aqueous polyurethane resin dispersion composition according to the present invention (1), wherein the aqueous polyurethane resin (A) has an anionic, nonionic or cationic hydrophilic group.

本発明（３）は、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、少なくとも、ポリオール（Ａａ）と、アニオン性、ノニオン性又はカチオン性の親水性基を有するポリオール化合物（Ａｂ）と、ポリイソシアネート化合物（Ａｃ）とを反応させて得られる、本発明（２）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。   In the present invention (3), the aqueous polyurethane resin (A) comprises at least a polyol (Aa), a polyol compound (Ab) having an anionic, nonionic or cationic hydrophilic group, and a polyisocyanate compound (Ac). It is related with the water-based polyurethane resin dispersion composition as described in this invention (2) obtained by making it react.

本発明（４）は、前記親水性基が酸性基である、本発明（２）又は本発明（３）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。   The present invention (4) relates to the aqueous polyurethane resin dispersion composition according to the present invention (2) or the present invention (3), wherein the hydrophilic group is an acidic group.

本発明（５）は、前記酸性基がカルボキシル基である、本発明（４）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。   The present invention (5) relates to the aqueous polyurethane resin dispersion composition according to the present invention (4), wherein the acidic group is a carboxyl group.

本発明（６）は、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、前記水系媒体中で、前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）からなるコアの少なくとも一部を覆うコア−シェル構造が形成されている、本発明（１）〜（５）のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。   In the present invention (6), the aqueous polyurethane resin (A) is formed with a core-shell structure covering at least a part of the core made of the hydrophobic polyrotaxane (B) in the aqueous medium. The aqueous polyurethane resin dispersion composition according to any one of (1) to (5).

本発明（７）は、前記ポリオール（Ａａ）がポリカーボネートジオールである、本発明（３）〜（６）のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。   This invention (7) relates to the aqueous polyurethane resin dispersion composition in any one of this invention (3)-(6) whose said polyol (Aa) is polycarbonate diol.

本発明（８）は、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）のイソシアナト基の少なくとも一部が、ブロック剤（Ａｄ）によってブロックされている、本発明（１）〜（７）のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。   The aqueous solution according to any one of the present inventions (1) to (7), wherein at least a part of the isocyanate group of the aqueous polyurethane resin (A) is blocked by the blocking agent (Ad). The present invention relates to a polyurethane resin dispersion composition.

本発明（９）は、前記ブロック剤（Ａｄ）がピラゾール系化合物である、本発明（８）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。   The present invention (9) relates to the aqueous polyurethane resin dispersion composition according to the present invention (8), wherein the blocking agent (Ad) is a pyrazole compound.

本発明（１０）は、前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）中の環状分子（Ｂａ）がヒドロキシル基を有し、該ヒドロキシル基の少なくとも一部が修飾基（Ｂｄ）で修飾されている、本発明（１）〜（９）のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。   In the present invention (10), the cyclic molecule (Ba) in the hydrophobic polyrotaxane (B) has a hydroxyl group, and at least a part of the hydroxyl group is modified with a modifying group (Bd). It is related with the water-based polyurethane resin dispersion composition in any one of 1)-(9).

本発明（１１）は、前記修飾基（Ｂｄ）が疎水性基を有する、本発明（１０）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。   The present invention (11) relates to the aqueous polyurethane resin dispersion composition according to the present invention (10), wherein the modifying group (Bd) has a hydrophobic group.

本発明（１２）は、前記修飾基（Ｂｄ）が、前記環状分子（Ｂａ）のヒドロキシル基の少なくとも一部を修飾する疎水性基と、該疎水性基の、前記ヒドロキシル基を修飾する部位の他端に結合した反応性基とからなる、本発明（１０）又は（１１）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。   In the present invention (12), the modifying group (Bd) includes a hydrophobic group that modifies at least a part of the hydroxyl group of the cyclic molecule (Ba), and a portion of the hydrophobic group that modifies the hydroxyl group. The aqueous polyurethane resin dispersion composition according to the present invention (10) or (11), comprising a reactive group bonded to the other end.

本発明（１３）は、前記疎水性基が、炭素数１〜５０の置換基を有していてもよいアルキレン基、炭素数６〜５０の置換基を有していてもよいアリーレン基、炭素数４〜５０の置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基、炭素数３〜１２のジオールもしくはオキシアルキレンに由来する２価のポリエーテル基、炭素数３〜１２のヒドロキシカルボン酸もしくは環状エステルに由来する２価のポリエステル基、及び炭素数３〜８のラクタムに由来する２価のポリアミド基からなる群より選ばれる少なくとも一種である、本発明（１１）又は（１２）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。   In the present invention (13), the hydrophobic group may have an alkylene group which may have a substituent having 1 to 50 carbon atoms, an arylene group which may have a substituent having 6 to 50 carbon atoms, carbon Heteroarylene group optionally having 4 to 50 substituents, divalent polyether group derived from diol or oxyalkylene having 3 to 12 carbon atoms, hydroxycarboxylic acid or cyclic ester having 3 to 12 carbon atoms The water-based polyurethane according to the invention (11) or (12), which is at least one selected from the group consisting of a divalent polyester group derived from the above and a divalent polyamide group derived from a lactam having 3 to 8 carbon atoms. The present invention relates to a resin dispersion composition.

本発明（１４）は、前記反応性基が、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、イソシアナト基、ブロックイソシアナト基、ケトン基、アルデヒド基、エポキシ基、オキセタン基及びカルボジイミド基からなる群より選ばれる少なくとも一種である、本発明（１２）又は（１３）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。   In the present invention (14), the reactive group is a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a carboxyl group, a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, an isocyanato group, a block isocyanato group, a ketone group, or an aldehyde group. , An aqueous polyurethane resin dispersion composition according to the present invention (12) or (13), which is at least one selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group and a carbodiimide group.

本発明（１５）は、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）との重量割合が、９８／２〜４０／６０である、本発明（１）〜（１４）のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。   This invention (15) is any one of this invention (1)-(14) whose weight ratio of the said water-based polyurethane resin (A) and the said hydrophobic polyrotaxane (B) is 98/2-40/60. The aqueous polyurethane resin dispersion composition described in 1.

本発明（１６）は、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）との重量割合が、９５／５〜５０／５０である、本発明（１）〜（１４）のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。   This invention (16) is any one of this invention (1)-(14) whose weight ratio of the said water-based polyurethane resin (A) and the said hydrophobic polyrotaxane (B) is 95 / 5-50 / 50. The aqueous polyurethane resin dispersion composition described in 1.

本発明（１７）は、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）との重量割合が、８８／１２〜７０／３０である、本発明（１）〜（１４）のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。   This invention (17) is any one of this invention (1)-(14) whose weight ratio of the said water-based polyurethane resin (A) and the said hydrophobic polyrotaxane (B) is 88 / 12-70 / 30. The aqueous polyurethane resin dispersion composition described in 1.

本発明（１８）は、前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の環状分子（Ｂａ）の包接量が、前記直鎖状分子（Ｂｂ）が環状分子（Ｂａ）を包接する最大量である最大包接量を１とした場合に、０．００１〜０．６である、本発明（１）〜（１７）のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。   In the present invention (18), the inclusion amount of the cyclic molecule (Ba) of the hydrophobic polyrotaxane (B) is the maximum inclusion amount in which the linear molecule (Bb) includes the cyclic molecule (Ba). It is related with the aqueous polyurethane resin dispersion composition in any one of this invention (1)-(17) which is 0.001-0.6 when the quantity is set to 1.

本発明（１９）は、前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の直鎖状分子（Ｂｂ）の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である、本発明（１）〜（１８）のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。   The present invention (19) is any one of the present inventions (1) to (18), wherein the linear molecule (Bb) of the hydrophobic polyrotaxane (B) has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000. It relates to the aqueous polyurethane resin dispersion composition described.

本発明（２０）は、前記水性ポリロタキサン（Ｂ）の直鎖状分子（Ｂｂ）がポリエチレングリコール及び／又はポリカプロラクトンである、本発明（１）〜（１９）のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。   The present invention (20) is the aqueous polyurethane resin according to any one of the present inventions (1) to (19), wherein the linear molecule (Bb) of the aqueous polyrotaxane (B) is polyethylene glycol and / or polycaprolactone. It relates to a dispersion composition.

本発明（２１）は、前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の環状分子（Ｂａ）が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンから成る群より選ばれた少なくとも１種のシクロデキストリンである、本発明（１）〜（２０）のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。   In the present invention (21), the cyclic molecule (Ba) of the hydrophobic polyrotaxane (B) is at least one cyclodextrin selected from the group consisting of α-cyclodextrin, β-cyclodextrin and γ-cyclodextrin. The present invention relates to the aqueous polyurethane resin dispersion composition according to any one of the present inventions (1) to (20).

本発明（２２）は、前記シクロデキストリンの水酸基が、該シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数を１とした場合に、０．０２以上の修飾度で疎水基に修飾されている、本発明（２１）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。   In the present invention (22), the hydroxyl group of the cyclodextrin is modified to a hydrophobic group with a modification degree of 0.02 or more, assuming that the maximum number of hydroxyl groups of the cyclodextrin that can be modified is 1. The aqueous polyurethane resin dispersion composition according to (21).

本発明（２３）は、本発明（１）〜（２２）のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を含有する塗料組成物に関する。   This invention (23) relates to the coating composition containing the aqueous polyurethane resin dispersion composition in any one of this invention (1)-(22).

本発明（２４）は、本発明（１）〜（２２）のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を含有するコーティング剤組成物に関する。   This invention (24) relates to the coating agent composition containing the aqueous polyurethane resin dispersion composition in any one of this invention (1)-(22).

本発明（２５）は、本発明（２３）に記載の塗料組成物又は本発明（２４）に記載のコーティング剤組成物を離型性基材上に塗布し、得られた塗膜を硬化させて得られるポリウレタン樹脂フィルムに関する。   In the present invention (25), the coating composition described in the present invention (23) or the coating agent composition described in the present invention (24) is applied onto a releasable substrate, and the obtained coating film is cured. It is related with the polyurethane resin film obtained.

本発明（２６）は、本発明（２３）に記載の塗料組成物又は本発明（２４）に記載のコーティング剤組成物を離型性基材上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させて前記水系媒体の一部を除去し、乾燥した塗膜を前記基材から剥離し、剥離された塗膜を加熱して該塗膜中の残存水系媒体を除去して水系媒体除去塗膜を得て、該水系媒体除去塗膜を硬化させて得られるポリウレタン樹脂フィルムに関する。   In the present invention (26), the coating composition described in the present invention (23) or the coating agent composition described in the present invention (24) is applied on a releasable substrate, and the obtained coating film is dried. To remove a part of the aqueous medium, peel the dried coating film from the substrate, heat the peeled coating film to remove the residual aqueous medium in the coating film, and remove the aqueous medium removal coating film. And a polyurethane resin film obtained by curing the aqueous medium-removed coating film.

本発明によれば、水系媒体への分散性に優れ、貯蔵安定性が良好で環境への負荷が少なく、機械的特性に優れた硬化膜となる塗膜を形成可能なポリロタキサン含有水性樹脂分散体、及び耐傷つき性に優れた硬化膜となる塗膜を与えるポリロタキサン含有水性樹脂分散体が提供される。   According to the present invention, a polyrotaxane-containing aqueous resin dispersion that can form a coating film that has excellent dispersibility in an aqueous medium, good storage stability, little environmental load, and excellent cured properties. And a polyrotaxane-containing aqueous resin dispersion that provides a coating film that becomes a cured film having excellent scratch resistance.

［水性ポリウレタン樹脂分散体組成物］
以下、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう）の構成要素である水性ポリウレタン樹脂（Ａ）及び疎水性ポリロタキサン（Ｂ）について、順に説明する。[Aqueous polyurethane resin dispersion composition]
Hereinafter, the aqueous polyurethane resin (A) and the hydrophobic polyrotaxane (B), which are components of the aqueous polyurethane resin dispersion composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “the composition of the present invention”), will be described in order.

〔（Ａ）水性ポリウレタン樹脂〕
前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、水系媒体への分散性を有し、ブロック剤でブロックされていてもよいイソシアナト基を有するポリウレタン樹脂である。ブロックとは、イソシアナト基の反応性が抑制されていることを示す。本発明の水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、アニオン性、ノニオン性又はカチオン性の親水性基を有しているのが好ましい。これらの存在により、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は水系媒体へ良好に分散できる。[(A) Aqueous polyurethane resin]
The aqueous polyurethane resin (A) is a polyurethane resin having an isocyanato group that is dispersible in an aqueous medium and may be blocked with a blocking agent. The block indicates that the reactivity of the isocyanato group is suppressed. The aqueous polyurethane resin (A) of the present invention preferably has an anionic, nonionic or cationic hydrophilic group. Due to the presence thereof, the aqueous polyurethane resin (A) can be well dispersed in the aqueous medium.

前記アニオン性の親水性基の例としては、酸性基が挙げられる。その酸性基の例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びフェノール性水酸基が挙げられる。これらはアミンなどの塩基によって中和されていてもよい。   Examples of the anionic hydrophilic group include an acidic group. Examples of the acidic group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a phenolic hydroxyl group. These may be neutralized with a base such as an amine.

これら酸性基の中でも、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の水系媒体への良好な分散性及び水性ポリウレタン樹脂（Ａ）自身の水系媒体との良好な相溶性、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造の容易性、ならびに本発明の組成物から得られる硬化膜の耐水性の観点から、カルボキシル基が特に好ましい。   Among these acidic groups, good dispersibility of the hydrophobic polyrotaxane (B) in the aqueous medium, good compatibility with the aqueous polyurethane resin (A) itself, and ease of production of the aqueous polyurethane resin (A) From the viewpoint of water resistance of the cured film obtained from the composition of the present invention, a carboxyl group is particularly preferable.

前記ノニオン性の親水性基の例としては、ポリエチレングリコール基、ポリグリセリン基、親水性糖鎖基などが挙げられる。   Examples of the nonionic hydrophilic group include a polyethylene glycol group, a polyglycerin group, and a hydrophilic sugar chain group.

前記カチオン性の親水性基の例としては、１〜３級のアミノ基、アンモニウム基、ピリジニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基などの塩基性基が挙げられる。   Examples of the cationic hydrophilic group include basic groups such as primary to tertiary amino groups, ammonium groups, pyridinium groups, sulfonium groups, and phosphonium groups.

以上説明したアニオン性、ノニオン性及びカチオン性の親水性基の中では、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の水系媒体への分散性及び前記硬化膜の耐水性等の観点から、アニオン性の親水性基が好ましい。   Among the anionic, nonionic and cationic hydrophilic groups described above, an anionic hydrophilic group from the viewpoint of dispersibility of the hydrophobic polyrotaxane (B) in an aqueous medium and water resistance of the cured film. Is preferred.

また、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、水系媒体中で、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）からなるコアの少なくとも一部を覆うコア−シェル構造を形成し、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）が水系媒体中に均一に分散されるのが好ましい。その結果、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を離型性基材に塗布して得られる塗膜を硬化させて得られる硬化膜においては、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の特性と同時に、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の特性が効果的に発揮される。   Further, the aqueous polyurethane resin (A) forms a core-shell structure that covers at least a part of the core made of the hydrophobic polyrotaxane (B) in the aqueous medium, and the hydrophobic polyrotaxane (B) is uniform in the aqueous medium. It is preferable to be dispersed. As a result, in the cured film obtained by curing the coating film obtained by applying the aqueous polyurethane resin dispersion composition of the present invention to the releasable substrate, the hydrophobic property is simultaneously obtained with the characteristics of the aqueous polyurethane resin (A). The properties of the conductive polyrotaxane (B) are effectively exhibited.

本発明の好ましい態様である前記コア−シェル構造において、前記親水性基は外側（水系媒体側）を向き、一方水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の疎水性セグメントは疎水性ポリロタキサンのコアの少なくとも一部を覆う。これによって、前記コア−シェル構造は、水系媒体中において良好な分散状態を保つことができると考えられる。   In the core-shell structure which is a preferred embodiment of the present invention, the hydrophilic group faces the outside (aqueous medium side), while the hydrophobic segment of the aqueous polyurethane resin (A) contains at least a part of the core of the hydrophobic polyrotaxane. cover. Accordingly, it is considered that the core-shell structure can maintain a good dispersion state in the aqueous medium.

以上説明したポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、５００〜１,０００,０００であることが好ましい。なお、前記数平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。   The number average molecular weight of the polyurethane resin (A) described above is preferably 500 to 1,000,000. The number average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel filtration chromatography (GPC).

＜好ましい水性ポリウレタン樹脂＞
本発明に使用される水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、上記の要件を満たす限り特に限定されるものではないが、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の水系媒体への良好な分散性の観点から、少なくとも、ポリオール（Ａａ）と、アニオン性、ノニオン性又はカチオン性の親水性基を有するポリオール化合物（Ａｂ）と、ポリイソシアネート化合物（Ａｃ）とを反応させて得られる水性ポリウレタン樹脂であることが好ましい。<Preferred aqueous polyurethane resin>
The aqueous polyurethane resin (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements, but at least from the viewpoint of good dispersibility of the hydrophobic polyrotaxane (B) in an aqueous medium, An aqueous polyurethane resin obtained by reacting a polyol (Aa), a polyol compound (Ab) having an anionic, nonionic or cationic hydrophilic group and a polyisocyanate compound (Ac) is preferable.

（（Ａａ）ポリオール）
前記ポリオール（Ａａ）は、ヒドロキシル基を複数有し、後述するポリオール化合物（Ａｂ）に該当しない化合物である。このようなポリオール（Ａａ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。((Aa) polyol)
The polyol (Aa) is a compound having a plurality of hydroxyl groups and not corresponding to the polyol compound (Ab) described later. Such a polyol (Aa) may be used individually by 1 type, and may use multiple types together.

前記ポリオール（Ａａ）としては、例えば、高分子量ポリオールや低分子量ポリオールを用いることができる。水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造の容易性から、高分子量ジオールや低分子量ジオールを用いることが好ましい。   As the polyol (Aa), for example, a high molecular weight polyol or a low molecular weight polyol can be used. In view of ease of production of the aqueous polyurethane resin (A), it is preferable to use a high molecular weight diol or a low molecular weight diol.

前記高分子量ポリオールとしては、特に制限はないが、数平均分子量が４００〜８０００のものが好ましい。前記数平均分子量が４００未満であると、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）におけるソフトセグメントとしての性能に劣り、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を用いて塗膜を形成した場合に、塗膜を硬化させて得られた硬化膜に割れが発生することがある。一方前記数平均分子量が８０００を超えると、ポリイソシアネート化合物（Ａｃ）との反応性が低下し、後述するポリウレタンプレポリマーの製造工程に時間がかかったり、反応が充分に進行しない場合があり、また、ポリオール（Ａａ）の粘度が高くなり、取り扱いが困難になる場合がある。以上の観点から、ポリオール（Ａａ）の数平均分子量は、４００〜４０００であることが好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular as said high molecular weight polyol, A thing with a number average molecular weight of 400-8000 is preferable. When the number average molecular weight is less than 400, the performance as a soft segment in the aqueous polyurethane resin (A) is poor, and the coating film is cured when the coating film is formed using the obtained aqueous polyurethane resin dispersion composition. Cracks may occur in the cured film obtained by the treatment. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 8000, the reactivity with the polyisocyanate compound (Ac) is lowered, the production process of the polyurethane prepolymer described later may take time, or the reaction may not proceed sufficiently. In some cases, the polyol (Aa) has a high viscosity and is difficult to handle. From the above viewpoint, the number average molecular weight of the polyol (Aa) is preferably 400 to 4000.

なお、本明細書において、ポリオール（Ａａ）の数平均分子量は、いずれもＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。   In the present specification, the number average molecular weight of the polyol (Aa) is a number average molecular weight calculated based on a hydroxyl value measured in accordance with JIS K 1577.

前記高分子量ポリオールとしては、例えばポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を用いることができる。本発明の組成物から得られる硬化膜の耐光（候）性、耐熱性、耐加水分解性及び耐油性の点から、ポリカーボネートポリオールが好ましい。   As the high molecular weight polyol, for example, polycarbonate polyol, polyester polyol, polyether polyol and the like can be used. From the viewpoint of light resistance (weather) resistance, heat resistance, hydrolysis resistance and oil resistance of the cured film obtained from the composition of the present invention, polycarbonate polyol is preferred.

前記ポリカーボネートポリオールは、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステル化合物やホスゲンとを反応させることにより得られる。製造が容易な点及び末端塩素化物の副生がない点から、炭酸エステル化合物を使用することが好ましい。   The polycarbonate polyol can be obtained by reacting one or more polyol monomers with a carbonate compound or phosgene. It is preferable to use a carbonic acid ester compound because it is easy to produce and has no byproduct of terminal chlorinated products.

前記ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、脂肪族ポリオールモノマー、脂環構造を有するポリオールモノマー、芳香族ポリオールモノマー、ポリエステルポリオールモノマー、ポリエーテルポリオールモノマー等が挙げられる。   The polyol monomer is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic polyol monomer, a polyol monomer having an alicyclic structure, an aromatic polyol monomer, a polyester polyol monomer, and a polyether polyol monomer.

前記脂肪族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール及び１，９−ノナンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び２−メチル−１，９−ノナンジオール等の分岐鎖状脂肪族ジオール；１，１，１−トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコールが挙げられる。   The aliphatic polyol monomer is not particularly limited. For example, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, Linear aliphatic diols such as 1,8-octanediol and 1,9-nonanediol; 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1, Examples thereof include branched aliphatic diols such as 5-pentanediol and 2-methyl-1,9-nonanediol; and polyfunctional alcohols having three or more functions such as 1,1,1-trimethylolpropane and pentaerythritol.

前記脂環構造を有するポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５‐ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール及び１，４‐ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等の主鎖に脂環式構造を有するジオールが挙げられる。   The polyol monomer having the alicyclic structure is not particularly limited, and examples thereof include 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclopentanediol, , 4-cycloheptanediol, 2,5-bis (hydroxymethyl) -1,4-dioxane, 2,7-norbornanediol, tetrahydrofuran dimethanol, 1,4-bis (hydroxyethoxy) cyclohexane, etc. Examples include diols having a cyclic structure.

前記芳香族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、４，４’−ナフタレンジメタノール及び３，４’−ナフタレンジメタノールが挙げられる。
前記ポリエステルポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、６−ヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のヒドロキシカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール、アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のジカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオールが挙げられる。The aromatic polyol monomer is not particularly limited, and examples thereof include 1,4-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol, 1,2-benzenedimethanol, 4,4′-naphthalenediethanol, and 3,4. 4'-naphthalene diethanol is mentioned.
The polyester polyol monomer is not particularly limited. For example, a polyester polyol of hydroxycarboxylic acid and diol such as polyester polyol of 6-hydroxycaproic acid and hexanediol, or a dicarboxylic such as polyester polyol of adipic acid and hexanediol. Examples include polyester polyols of acid and diol.

前記ポリエーテルポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。   The polyether polyol monomer is not particularly limited, and examples thereof include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.

また、以上説明したポリオールモノマーとしては、後述するポリウレタンプレポリマーの粘度の急激な上昇を抑制する観点からジオール成分を使用することが好ましく、上記ポリカーボネートポリオールの中でも、ポリオール成分が脂肪族ジオール及び／又は脂環族ジオールであるポリカーボネートジオールが好ましく、ポリオール成分が脂肪族ジオールであるポリカーボネートジオールがより好ましい。   Further, as the polyol monomer described above, it is preferable to use a diol component from the viewpoint of suppressing a rapid increase in the viscosity of the polyurethane prepolymer described later. Among the above polycarbonate polyols, the polyol component is an aliphatic diol and / or A polycarbonate diol which is an alicyclic diol is preferable, and a polycarbonate diol whose polyol component is an aliphatic diol is more preferable.

また、ポリオールモノマーと反応する上記炭酸エステル化合物としては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル化合物、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル化合物、並びにエチレンカーボネート等の環状炭酸エステル化合物が挙げられる。   In addition, the carbonate ester compound that reacts with the polyol monomer is not particularly limited. For example, aliphatic carbonate ester compounds such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, aromatic carbonate ester compounds such as diphenyl carbonate, and cyclic carbonates such as ethylene carbonate. A carbonate ester compound is mentioned.

その他に、ポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲン等も使用できる。   In addition, phosgene or the like capable of producing a polycarbonate polyol can be used.

以上説明した炭酸エステル化合物及びホスゲンの中でも、前記ポリカーボネートポリオールの製造のしやすさから、前記脂肪族炭酸エステル化合物が好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。   Among the carbonic acid ester compounds and phosgene described above, the aliphatic carbonic acid ester compounds are preferable, and dimethyl carbonate is particularly preferable because of easy manufacture of the polycarbonate polyol.

前記ポリオールモノマー及び炭酸エステル化合物からポリカーボネートポリオールを製造する方法としては、例えば、反応器中に炭酸エステル化合物と、この炭酸エステル化合物のモル数に対して過剰のモル数のポリオールモノマーとを加え、温度１６０〜２００℃、圧力５０ｍｍＨｇ程度で５〜６時間反応させた後、更に数ｍｍＨｇ以下の圧力において２００〜２２０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。   As a method for producing a polycarbonate polyol from the polyol monomer and the carbonate compound, for example, a carbonate compound and a polyol monomer having an excess number of moles relative to the number of moles of the carbonate compound are added to a reactor, and the temperature is increased. Examples include a method of reacting at 160 to 200 ° C. and a pressure of about 50 mmHg for 5 to 6 hours, and further reacting at 200 to 220 ° C. for several hours at a pressure of several mmHg or less.

この反応においては、副生するアルコールを系外に抜き出しながら反応を実施することが好ましい。その際、炭酸エステル化合物が副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の炭酸エステル化合物を反応系に加えてもよい。また、前記反応において、チタニウムテトラブトキシド等の触媒を使用してもよい。   In this reaction, it is preferable to carry out the reaction while extracting by-produced alcohol out of the system. At that time, if the carbonate compound escapes from the system by azeotroping with the by-produced alcohol, an excess amount of the carbonate compound may be added to the reaction system. In the reaction, a catalyst such as titanium tetrabutoxide may be used.

次に、高分子量ポリオールの例として挙げた前記ポリエステルポリオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール及び１，６−へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。   Next, the polyester polyol mentioned as an example of the high molecular weight polyol is not particularly limited, and specifically, polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polyhexamethylene isophthalate adipate diol, polyethylene Succinate diol, polybutylene succinate diol, polyethylene sebacate diol, polybutylene sebacate diol, poly-ε-caprolactone diol, poly (3-methyl-1,5-pentylene adipate) diol and 1,6-hexane Examples thereof include polycondensates of diol and dimer acid.

同じく高分子量ポリオールの例として挙げた前記ポリエーテルポリオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。更に、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いてもよい。   Similarly, the polyether polyol mentioned as an example of the high molecular weight polyol is not particularly limited, and specifically, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, ethylene oxide and propylene oxide, ethylene oxide and butylene oxide random copolymer Examples include coalesced and block copolymers. Further, a polyether polyester polyol having an ether bond and an ester bond may be used.

さらに、ポリオール（Ａａ）として使用可能なものの例として挙げた上記低分子量ポリオールとしては、特に制限はないが、好ましくはその数平均分子量は６０以上４００未満である。   Furthermore, the low molecular weight polyol mentioned as an example of what can be used as the polyol (Aa) is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 60 or more and less than 400.

そのような低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール等の炭素数２〜９の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン及び２，７−ノルボルナンジオール等の炭素数６〜１２の脂環式構造を有するジオール；テトラヒドロフランジメタノール及び２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサンを挙げることができる。   Examples of such low molecular weight polyols include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, and 2-butyl-2. -Ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 2 -C2-C9 aliphatic diols such as methyl-1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol; 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4 Cyclohexanediol, 1,4-bis (hydroxyethyl) cyclohexane and 2,7- Examples thereof include diols having an alicyclic structure having 6 to 12 carbon atoms such as norbornanediol; tetrahydrofuran dimethanol and 2,5-bis (hydroxymethyl) -1,4-dioxane.

更に、前記低分子量ポリオールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコールを用いてもよい。   Furthermore, low molecular weight polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, and sorbitol may be used as the low molecular weight polyol.

なお、低分子量ポリオールとしては、後述するポリウレタンプレポリマーの粘度の急激な上昇を抑制する観点から、ジオール型の化合物が好ましい。   The low molecular weight polyol is preferably a diol type compound from the viewpoint of suppressing a rapid increase in the viscosity of the polyurethane prepolymer described later.

（（Ａｂ）ポリオール化合物）
好ましい水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用される上記ポリオール化合物（Ａｂ）は、アニオン性、ノニオン性又はカチオン性の親水性基を有し、かつ複数のヒドロキシル基を有する化合物である。このようなポリオール化合物（Ａｂ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。((Ab) polyol compound)
The polyol compound (Ab) used in the production of a preferred aqueous polyurethane resin (A) is a compound having an anionic, nonionic or cationic hydrophilic group and having a plurality of hydroxyl groups. Such a polyol compound (Ab) may be used individually by 1 type, and may use multiple types together.

前記親水性基は上記で水性ポリウレタン樹脂（Ａ）について説明した親水性基と同じであり、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の水系媒体への分散性等の観点から、酸性基、特にカルボキシル基が好ましい。ポリオール化合物（Ａｂ）が、ポリオール（Ａａ）及びポリイソシアネート化合物（Ａｃ）と反応することによって、カルボキシル基などの親水性基が、ポリウレタン樹脂における側鎖として取り込まれ、水系媒体への分散性に優れる水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が得られ、好ましくは、水系媒体への分散性に優れると共に、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）とコア−シェル構造を形成することのできる水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が得られる。   The hydrophilic group is the same as the hydrophilic group described above for the aqueous polyurethane resin (A), and from the viewpoint of dispersibility of the hydrophobic polyrotaxane (B) in an aqueous medium, an acidic group, particularly a carboxyl group is preferable. . When the polyol compound (Ab) reacts with the polyol (Aa) and the polyisocyanate compound (Ac), a hydrophilic group such as a carboxyl group is incorporated as a side chain in the polyurethane resin, and is excellent in dispersibility in an aqueous medium. An aqueous polyurethane resin (A) is obtained, and preferably, an aqueous polyurethane resin (A) that is excellent in dispersibility in an aqueous medium and can form a core-shell structure with a hydrophobic polyrotaxane (B) is obtained.

前記ポリオール化合物（Ａｂ）としては、具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸；Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸及び３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が挙げられる。   Specific examples of the polyol compound (Ab) include dimethylol alkanoic acids such as 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid; N, N-bishydroxyethylglycine, N, N -Bishydroxyethylalanine, 3,4-dihydroxybutanesulfonic acid, 3,6-dihydroxy-2-toluenesulfonic acid and the like.

中でも入手の容易さの観点から、２個のメチロール基を含む炭素数４〜１２のアルカン酸（ジメチルロールアルカン酸）が好ましく、ジメチロールアルカン酸の中でも、２，２−ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。   Among these, from the viewpoint of easy availability, alkanoic acids having 4 to 12 carbon atoms (dimethylol alkanoic acid) containing two methylol groups are preferable. Among dimethylol alkanoic acids, 2,2-dimethylolpropionic acid is more preferable. preferable.

本発明において、前記ポリオール（Ａａ）とポリオール化合物（Ａｂ）との合計の水酸基当量数は、１２０〜６００であることが好ましい。前記水酸基当量数が１２０未満であると、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造することが難しくなる場合があり、６００を超えると、得られる本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物から得られる硬化膜の硬度が低くなる場合がある。   In the present invention, the total number of hydroxyl equivalents of the polyol (Aa) and the polyol compound (Ab) is preferably 120 to 600. When the hydroxyl group equivalent number is less than 120, it may be difficult to produce the aqueous polyurethane resin (A), and when it exceeds 600, the cured film obtained from the aqueous polyurethane resin dispersion composition of the present invention to be obtained. There is a case where the hardness of becomes low.

前記水酸基当量数は、前記本発明の組成物の貯蔵安定性及び前記硬化膜の硬度の観点から、好ましくは１３０〜６００、より好ましくは１５０〜５００、特に好ましくは１７０〜４００である。   The number of hydroxyl equivalents is preferably 130 to 600, more preferably 150 to 500, and particularly preferably 170 to 400, from the viewpoints of storage stability of the composition of the present invention and hardness of the cured film.

前記水酸基当量数は、以下の式（１）及び（２）から算出することができる。
各化合物の水酸基当量数＝各化合物の分子量／各化合物のヒドロキシル基の数・・（１）
ポリオール（Ａａ）及びポリオール化合物（Ａｂ）の合計の水酸基当量数＝Ｍ＊／ポリオール（Ａａ）及びポリオール化合物（Ａｂ）の合計モル数・・（２）
＊ Ｍ＝［〔ポリオール（Ａａ）の水酸基当量数×ポリオール（Ａａ）のモル数〕＋〔ポリオール化合物（Ａｂ）の水酸基当量数×ポリオール化合物（Ａｂ）のモル数〕］The number of hydroxyl equivalents can be calculated from the following formulas (1) and (2).
Number of hydroxyl equivalents of each compound = molecular weight of each compound / number of hydroxyl groups of each compound (1)
Total number of hydroxyl equivalents of polyol (Aa) and polyol compound (Ab) = M * / total number of moles of polyol (Aa) and polyol compound (Ab) (2)
* M = [[number of hydroxyl equivalents of polyol (Aa) × number of moles of polyol (Aa)] + [number of hydroxyl equivalents of polyol compound (Ab) × number of moles of polyol compound (Ab)]

（（Ａｃ）ポリイソシアネート化合物）
好ましい水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用される上記ポリイソシアネート化合物（Ａｃ）は、イソシアナト基を複数（３個以下が好ましい）有する化合物であれば、特に制限されない。前記ポリイソシアネート化合物（Ａｃ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。((Ac) polyisocyanate compound)
The polyisocyanate compound (Ac) used in the production of the preferred aqueous polyurethane resin (A) is not particularly limited as long as it is a compound having a plurality of isocyanato groups (preferably 3 or less). As the polyisocyanate compound (Ac), one type may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.

このようなポリイソシアネート化合物（Ａｃ）の例としては、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物及び脂環式ポリイソシアネート化合物が挙げられる。   Examples of such polyisocyanate compounds (Ac) include aromatic polyisocyanate compounds, aliphatic polyisocyanate compounds, and alicyclic polyisocyanate compounds.

前記芳香族ポリイソシアネート化合物として、具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。   Specific examples of the aromatic polyisocyanate compound include 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4 ′. -Diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4, Examples include 4′-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ′, 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate, m-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate. .

前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。   Specific examples of the aliphatic polyisocyanate compound include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexaisocyanate. Methylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate and 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanate Examples include hexanoate.

前記脂環式ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート及び２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。   Specific examples of the alicyclic polyisocyanate compound include isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), and bis. (2-isocyanatoethyl) -4-dichlorohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5-norbornane diisocyanate, 2,6-norbornane diisocyanate and the like.

前記ポリイソシアネート化合物（Ａｃ）の１分子当たりのイソシアナト基は好ましくは２個であるが、本発明における水性ポリウレタン樹脂（Ａ）がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネート化合物も使用することができる。   The number of isocyanato groups per molecule of the polyisocyanate compound (Ac) is preferably 2, but isocyanato groups such as triphenylmethane triisocyanate as long as the aqueous polyurethane resin (A) in the present invention does not gel. A polyisocyanate compound having 3 or more can also be used.

上記のポリイソシアネート化合物（Ａｃ）の中でも、本発明の組成物から得られる硬化膜の硬度が高くなるという観点から、脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましく、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成反応の制御が行いやすいという点から、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が特に好ましい。   Among the above polyisocyanate compounds (Ac), from the viewpoint of increasing the hardness of the cured film obtained from the composition of the present invention, alicyclic polyisocyanate compounds are preferred, and control of the synthesis reaction of the aqueous polyurethane resin (A) Is particularly preferable from the viewpoint of being easy to carry out, isophorone diisocyanate (IPDI) and 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI).

（好ましい水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法）
本発明に使用される水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、上述した水系媒体への分散性、ブロックされていてもよいイソシアナト基を有するという条件を満たすポリウレタンを形成しうるモノマーを反応させて公知のウレタン化反応を実施することにより、製造可能である。(Preferable production method of aqueous polyurethane resin (A))
The water-based polyurethane resin (A) used in the present invention is a known urethane obtained by reacting with a monomer capable of forming a polyurethane satisfying the above-described conditions of dispersibility in an aqueous medium and having an isocyanato group which may be blocked. It can be produced by carrying out the chemical reaction.

ここでは特に、以上説明した、本発明における好ましい水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、少なくとも、ポリオール（Ａａ）と、ポリオール化合物（Ａｂ）と、ポリイソシアネート化合物（Ａｃ）とを反応させて得ることができる。   Here, in particular, the method for producing the preferred aqueous polyurethane resin (A) in the present invention described above will be described. The aqueous polyurethane resin (A) can be obtained by reacting at least a polyol (Aa), a polyol compound (Ab), and a polyisocyanate compound (Ac).

この場合において、前記ポリイソシアネート化合物（Ａｃ）中のイソシアナト基と前記ポリオール（Ａａ）及びポリオール化合物（Ａｂ）中のヒドロキシル基とのモル数の比（イソシアナト基／ヒドロキシル基）が、０．３〜３．０となるように、前記（Ａａ）〜（Ａｃ）成分を使用することが好ましい。   In this case, the molar ratio (isocyanato group / hydroxyl group) between the isocyanate group in the polyisocyanate compound (Ac) and the hydroxyl group in the polyol (Aa) and the polyol compound (Ab) is 0.3 to The components (Aa) to (Ac) are preferably used so as to be 3.0.

この範囲であれば、未反応の前記ポリオール（Ａａ）、ポリオール化合物（Ａｂ）及びポリイソシアネート化合物（Ａｃ）が多量に残り、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の貯蔵安定性が低下するという問題も回避し易い。前記比は、好ましくは０．４〜２．５、特に好ましくは０．５〜２．２である。   Within this range, a large amount of unreacted polyol (Aa), polyol compound (Ab), and polyisocyanate compound (Ac) remains, and the storage stability of the aqueous polyurethane resin dispersion composition of the present invention decreases. Problems are easy to avoid. The ratio is preferably 0.4 to 2.5, particularly preferably 0.5 to 2.2.

前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を得る場合において、前記ポリオール（Ａａ）、ポリオール化合物（Ａｂ）及びポリイソシアネート化合物（Ａｃ）の反応を行うに際しては、（Ａａ）及び（Ａｂ）成分を順不同で（Ａｃ）と反応させてもよく、両成分を混合して（Ａｃ）と反応させてもよい。   In the case of obtaining the water-based polyurethane resin (A), when the polyol (Aa), the polyol compound (Ab), and the polyisocyanate compound (Ac) are reacted, the components (Aa) and (Ab) are in random order (Ac Or both components may be mixed and reacted with (Ac).

これらの成分の反応においては、触媒を用いることもできる。前記触媒は特に制限されず、例えば、スズ（錫）系触媒（トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機及び無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートが好ましい。   In the reaction of these components, a catalyst can also be used. The catalyst is not particularly limited, and examples thereof include salts of metals and organic and inorganic acids such as tin (tin) -based catalysts (trimethyltin laurate, dibutyltin dilaurate, etc.) and lead-based catalysts (lead octylate, etc.), and organic metals. Derivatives, amine-based catalysts (triethylamine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine, etc.), and diazabicycloundecene-based catalysts. Of these, dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate are preferable from the viewpoint of reactivity.

前記ポリオール（Ａａ）及びポリオール化合物（Ａｂ）と前記ポリイソシアネート化合物（Ａｃ）とを反応させる際の反応温度は、特に制限されないが、４０〜１２０℃が好ましい。   Although the reaction temperature at the time of making the said polyol (Aa) and polyol compound (Ab) and the said polyisocyanate compound (Ac) react is not restrict | limited, 40-120 degreeC is preferable.

反応温度が低すぎると、反応原料が溶解しない場合があり、得られたポリウレタン樹脂の粘度が高くて、水系媒体中に分散させる際に充分に撹拌できない場合がある。一方反応温度が高すぎると、ゲル化したり、イソシアナト基の副反応が起こったり、得られるポリウレタン樹脂が着色する等の不具合が発生する場合がある。前記反応温度は、更に好ましくは６０〜１００℃である。   If the reaction temperature is too low, the reaction raw material may not be dissolved, and the resulting polyurethane resin may have a high viscosity and may not be sufficiently stirred when dispersed in an aqueous medium. On the other hand, if the reaction temperature is too high, problems such as gelation, side reactions of isocyanato groups, and coloration of the resulting polyurethane resin may occur. The reaction temperature is more preferably 60 to 100 ° C.

この水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造工程は、無溶媒で行ってもよいし、有機溶媒を加えて行なってもよい。前記有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン及び酢酸エチル等が挙げられる。   The production process of the aqueous polyurethane resin (A) may be performed without a solvent, or may be performed by adding an organic solvent. Examples of the organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, and ethyl acetate.

これらの中でも、アセトン、メチルエチルケトン及び酢酸エチルは、ポリウレタンプレポリマーを水に分散及び後述する鎖延長反応後に加熱減圧により除去できるので好ましい。   Among these, acetone, methyl ethyl ketone, and ethyl acetate are preferable because the polyurethane prepolymer is dispersed in water and can be removed by heating and decompression after the chain extension reaction described later.

また、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−エチルピロリドンは、得られる水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を用いて本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を製造し、その組成物から塗膜を作製する際に造膜助剤として働くため好ましい。   N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone are produced when the aqueous polyurethane resin dispersion composition of the present invention is produced using the obtained aqueous polyurethane resin (A) and a coating film is produced from the composition. It is preferable because it works as a film auxiliary.

以上説明した有機溶媒の添加量は、得られる水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して重量基準で、好ましくは０〜２．０倍であり、より好ましくは０．０１〜０．７倍である。有機溶媒の量が多すぎると、有機溶媒を除去する工程の時間がかかったり、塗膜中に有機溶媒が残存することで、塗膜を硬化させて得られる硬化膜の物性が低下したりする場合がある。一方有機溶媒の量が少なすぎると、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を水系媒体に分散させる際に、粘度が高くなり、分散が困難になる場合がある。   The addition amount of the organic solvent described above is preferably 0 to 2.0 times, more preferably 0.01 to 0.7 times based on the weight of the total amount of the aqueous polyurethane resin (A) to be obtained. is there. If the amount of the organic solvent is too large, it takes time for the process of removing the organic solvent, or the organic solvent remains in the coating film, so that the physical properties of the cured film obtained by curing the coating film are reduced. There is a case. On the other hand, when the amount of the organic solvent is too small, when the aqueous polyurethane resin (A) is dispersed in the aqueous medium, the viscosity becomes high and dispersion may be difficult.

また、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）における親水性基が酸性基である場合、酸性基を中和することが好ましい。中和により、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の水系媒体への分散性がより高まる。本発明に使用される、親水性基が酸性基である水性ポリウレタン樹脂（Ａ）には、このように酸性基が中和された形態であるものも含まれる。   Moreover, when the hydrophilic group in the said water-based polyurethane resin (A) is an acidic group, it is preferable to neutralize an acidic group. By the neutralization, the dispersibility of the aqueous polyurethane resin (A) in the aqueous medium is further increased. The aqueous polyurethane resin (A) in which the hydrophilic group is an acidic group used in the present invention includes those in which the acidic group is neutralized as described above.

ここで使用できる酸性基の中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン及びピリジン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の無機アルカリ類；並びにアンモニア等が挙げられる。   Examples of the neutralizing agent that can be used here include trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, and N-methylmorpholine. And organic amines such as pyridine; inorganic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; and ammonia.

これらの中でも、好ましくは有機アミン類を用いることができ、より好ましくは３級アミンであり、最も好ましくはトリエチルアミンである。   Among these, organic amines can be preferably used, more preferably tertiary amines, and most preferably triethylamine.

前記中和剤の使用量は、ポリオール化合物（Ａｂ）中の酸性基に対し、モル比（中和剤／酸性基）で０．８〜１．５になるように使用するのが好ましい。中和剤の使用量がこの量より少ない場合、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の水への分散性が不十分であったり、本発明の組成物の貯蔵安定性が低下したりする場合がある。一方中和剤の使用量がこの量より多い場合、前記組成物の臭気が強くなる場合がある。   It is preferable to use the neutralizing agent so that the molar ratio (neutralizing agent / acidic group) is 0.8 to 1.5 with respect to the acidic group in the polyol compound (Ab). When the usage-amount of a neutralizing agent is less than this quantity, the dispersibility to the water of water-based polyurethane resin (A) may be inadequate, or the storage stability of the composition of this invention may fall. On the other hand, when the amount of the neutralizing agent used is larger than this amount, the odor of the composition may become strong.

（（Ａｄ）ブロック剤）
以上説明した水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造においては、場合により、イソシアナト基のブロック剤（Ａｄ）を反応させることができる。ブロック剤（Ａｄ）は、特に限定されず、８０〜１８０℃で加熱することによりイソシアナト基から解離するものを使用することができる。((Ad) blocking agent)
In the production of the aqueous polyurethane resin (A) described above, an isocyanate group blocking agent (Ad) can be reacted in some cases. A blocking agent (Ad) is not specifically limited, What can dissociate from an isocyanato group by heating at 80-180 degreeC can be used.

そのようなブロック剤（Ａｄ）としては、例えば、マロン酸ジメチル及びマロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステル系化合物；１，２−ピラゾール及び３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系化合物；１，２，４−トリアゾール及びメチルエチルケトオキシム等のオキシム系化合物；ジイソプロピルアミン及びカプロラクタムが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。   Examples of such blocking agents (Ad) include malonic acid diester compounds such as dimethyl malonate and diethyl malonate; pyrazole compounds such as 1,2-pyrazole and 3,5-dimethylpyrazole; Examples include oxime compounds such as 4-triazole and methyl ethyl ketoxime; diisopropylamine and caprolactam. These may be used alone or in combination of two or more.

前記ブロック剤（Ａｄ）の中でも、解離温度の観点から、ピラゾール系化合物が好ましく、さらに本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の貯蔵安定性及び該組成物から得られる硬化膜の耐衝撃性の観点から、３，５−ジメチルピラゾールが特に好ましい。   Among the blocking agents (Ad), from the viewpoint of dissociation temperature, a pyrazole-based compound is preferable. Further, the storage stability of the aqueous polyurethane resin dispersion composition of the present invention and the impact resistance of a cured film obtained from the composition are improved. From the viewpoint, 3,5-dimethylpyrazole is particularly preferable.

水性ポリウレタン樹脂（Ａ）において、ブロック剤（Ａｄ）でブロックされているイソシアナト基の含有割合は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００重量％中、イソシアナト基換算で０．２〜１０．０重量％であるのが好ましく、０．５〜８．０重量％であることが特に好ましい。   In the aqueous polyurethane resin (A), the content ratio of the isocyanate groups blocked with the blocking agent (Ad) is 0.2 to 10.0% by weight in terms of isocyanato groups in 100% by weight of the aqueous polyurethane resin (A). It is preferable that it is 0.5 to 8.0% by weight.

前記ブロックされているイソシアナト基の割合が少なすぎると、イソシアナト基が周りの物質と反応してしまい、本発明の組成物から硬化膜を得る際の硬化反応が十分に進行せず、当該硬化膜の耐傷つき性が悪くなる場合がある。   If the proportion of the blocked isocyanato groups is too small, the isocyanato groups react with surrounding substances, and the curing reaction in obtaining a cured film from the composition of the present invention does not proceed sufficiently, and the cured film The scratch resistance may be deteriorated.

また、前記ブロックされているイソシアナト基の割合が多すぎると、得られる硬化膜の破断点伸度が小さくなったり、前記組成物の貯蔵安定性が低下したりする場合がある。   Moreover, when there are too many ratios of the said blocked isocyanato group, the breaking point elongation of the cured film obtained may become small, or the storage stability of the said composition may fall.

なお、ブロック剤（Ａｄ）でブロックされているイソシアナト基の割合は、ポリイソシアネート化合物（Ａｃ）に含まれるイソシアナト基のモル数からポリオール（Ａａ）及びポリオール化合物（Ａｂ）に含まれるヒドロキシル基のモル数を差し引いたモル数を（Ｘ）として、（Ｘ）より少ないモル数のブロック剤（Ａｄ）を使用する場合には、本発明の組成物における固形分基準でのブロック剤（Ａｄ）の使用割合によって制御可能である。   In addition, the ratio of the isocyanate group blocked by the blocking agent (Ad) is determined based on the number of moles of isocyanate group contained in the polyisocyanate compound (Ac) and the moles of hydroxyl groups contained in the polyol (Aa) and polyol compound (Ab). When the number of moles obtained by subtracting the number is (X) and the blocking agent (Ad) having a smaller number of moles than (X) is used, use of the blocking agent (Ad) based on solid content in the composition of the present invention Controllable by percentage.

一方ブロック剤（Ａｄ）の使用量が（Ｘ）より多い場合には、ブロック剤（Ａｄ）でブロックされているイソシアナト基の割合は、本発明の組成物における水性ポリウレタン樹脂（Ａ）基準での（Ｘ）の値により決定することができる。   On the other hand, when the amount of the blocking agent (Ad) used is larger than (X), the proportion of the isocyanate group blocked with the blocking agent (Ad) is based on the aqueous polyurethane resin (A) standard in the composition of the present invention. It can be determined by the value of (X).

上記の好ましい水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する場合において、ブロック剤（Ａｄ）を使用する場合には、上記ポリオール（Ａａ）、ポリオール化合物（Ａｂ）及びブロック剤（Ａｄ）を、順不同でポリイソシアネート化合物（Ａｃ）と反応させてもよく、（Ａａ）、（Ａｂ）及び（Ａｄ）成分の複数種を混合して（Ａｃ）成分と反応させてもよい。   In the case of producing the preferred aqueous polyurethane resin (A), when the blocking agent (Ad) is used, the polyol (Aa), the polyol compound (Ab), and the blocking agent (Ad) may be used in any order in the polyisocyanate. You may make it react with a compound (Ac), and you may make multiple types of (Aa), (Ab), and (Ad) component mix and make it react with (Ac) component.

前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する場合においては、鎖延長剤を用いることもできる。前記のポリオール（Ａａ）、ポリオール化合物（Ａｂ）及びポリイソシアネート化合物（Ａｃ）（並びに任意にブロック剤（Ａｄ））の反応で得られたポリウレタンプレポリマーを鎖延長剤と反応させて、高分子量化させることができる。   In the case of producing the aqueous polyurethane resin (A), a chain extender can also be used. The polyurethane prepolymer obtained by the reaction of the polyol (Aa), polyol compound (Ab) and polyisocyanate compound (Ac) (and optionally the blocking agent (Ad)) is reacted with a chain extender to increase the molecular weight. Can be made.

前記鎖延長剤としては、イソシアナト基と反応性を有する化合物が挙げられる。例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、アジポイルヒドラジド、ヒドラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類が挙げられる。   Examples of the chain extender include compounds having reactivity with an isocyanato group. For example, ethylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,4-hexamethylenediamine, 3-aminomethyl -Amines such as 3,5,5-trimethylcyclohexylamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, xylylenediamine, piperazine, adipoylhydrazide, hydrazine, 2,5-dimethylpiperazine, diethylenetriamine and triethylenetetramine Examples thereof include diol compounds such as compounds, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, and polyalkylene glycols represented by polyethylene glycol.

これらの中でも好ましくはアミン化合物及びジオール化合物である。なお、前記ジオール化合物は、本発明においてはポリオール（Ａａ）としても使用しうる。   Of these, amine compounds and diol compounds are preferred. In addition, the said diol compound can also be used as a polyol (Aa) in this invention.

さらに好ましくは、１級ジアミン化合物が使用される。
これらの鎖延長剤は一種単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。More preferably, a primary diamine compound is used.
These chain extenders may be used individually by 1 type, and may use multiple types together.

さらに、水を用いて鎖延長することもできるが、水のみを用いた場合、水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の安定性が低下し、ゲル化してしまうことがある。そのため本発明においては、水を用いる場合は、他の鎖延長剤（例えば、アミン化合物又はジオール化合物）を併用するものとする。   Furthermore, the chain can be extended using water, but when only water is used, the stability of the aqueous polyurethane resin dispersion composition may be lowered and gelled. Therefore, in this invention, when using water, another chain extender (for example, an amine compound or a diol compound) shall be used together.

〔（Ｂ）疎水性ポリロタキサン〕
本発明に使用される疎水性ポリロタキサン（Ｂ）は、環状分子（Ｂａ）の開口部が直鎖状分子（Ｂｂ）によって串刺し状に貫通されてなる擬ポリロタキサンの、前記直鎖状分子（Ｂｂ）の両末端に、前記環状分子（Ｂａ）と直鎖状分子（Ｂｂ）とが分離しないように封鎖基（Ｂｃ）が配置されている構成を有する包接化合物である。[(B) Hydrophobic polyrotaxane]
The hydrophobic polyrotaxane (B) used in the present invention is the above-mentioned linear molecule (Bb) of the pseudopolyrotaxane in which the opening of the cyclic molecule (Ba) is pierced by the linear molecule (Bb). An inclusion compound having a structure in which a blocking group (Bc) is arranged at both ends so that the cyclic molecule (Ba) and the linear molecule (Bb) are not separated.

前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）における「疎水性」とは、ポリロタキサンの濃度が１重量％になるように水を加え、２５℃において２時間攪拌しても、ポリロタキサンの少なくとも一部が溶解せず、固形物が観察されることを意味する。前記環状分子（Ｂａ）、直鎖状分子（Ｂｂ）、封鎖基（Ｂｃ）及び後述する修飾基（Ｂｄ）はそれぞれ、疎水性でも親水性でもよく、ポリロタキサン（Ｂ）が全体として疎水性であればよい。   “Hydrophobic” in the hydrophobic polyrotaxane (B) means that at least a part of the polyrotaxane does not dissolve even when water is added so that the concentration of the polyrotaxane is 1% by weight and stirred at 25 ° C. for 2 hours. It means that solids are observed. Each of the cyclic molecule (Ba), the linear molecule (Bb), the blocking group (Bc) and the modifying group (Bd) described later may be hydrophobic or hydrophilic, and the polyrotaxane (B) may be hydrophobic as a whole. That's fine.

＜（Ｂａ）環状分子＞
前記環状分子（Ｂａ）は、その開口部が、直鎖状分子（Ｂｂ）が串刺し状に貫通しうる程度の大きさの分子であれば、特に限定されない。この環状分子（Ｂａ）は、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の製造にあたって、１種類のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。<(Ba) Cyclic molecule>
The cyclic molecule (Ba) is not particularly limited as long as the opening has a size that allows the linear molecule (Bb) to penetrate like a skewer. In the production of the hydrophobic polyrotaxane (B), this cyclic molecule (Ba) may be used alone or in combination.

前記環状分子（Ｂａ）は、ヒドロキシル基を有し、そのヒドロキシル基の少なくとも一部が、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物から硬化膜を得る際の硬化における、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）同士、または疎水性ポリロタキサン（Ｂ）及び水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の架橋反応を起こす修飾基（Ｂｄ）で修飾されているのが好ましい。   The cyclic molecule (Ba) has a hydroxyl group, and at least a part of the hydroxyl group is a hydrophobic polyrotaxane (B) in curing in obtaining a cured film from the aqueous polyurethane resin dispersion composition of the present invention. Or modified with a modifying group (Bd) that causes a crosslinking reaction between the hydrophobic polyrotaxane (B) and the aqueous polyurethane resin (A).

前記修飾基（Ｂｄ）は、ポリロタキサンに良好な架橋性を付与するとともに、ポリロタキサンを親水性化したり、またはポリロタキサンを疎水性化することができる。   The modifying group (Bd) can impart good crosslinkability to the polyrotaxane and can make the polyrotaxane hydrophilic or make the polyrotaxane hydrophobic.

特に前記修飾基（Ｂｄ）は、本発明の組成物から得られる硬化膜の曇りが小さくなるという点で、ポリロタキサンを疎水性化する疎水性基を有することが好ましい。この疎水性基は、前記環状分子（Ｂａ）のヒドロキシル基の少なくとも一部を修飾している。そして、前記疎水性基のヒドロキシル基を修飾する部位の他端には、前記硬化膜の耐傷つき性の観点から、反応性基が結合しているのが好ましい。   In particular, the modifying group (Bd) preferably has a hydrophobic group that makes the polyrotaxane hydrophobic, in that the cloudiness of the cured film obtained from the composition of the present invention is reduced. This hydrophobic group modifies at least a part of the hydroxyl group of the cyclic molecule (Ba). And it is preferable that the reactive group has couple | bonded with the other end of the site | part which modifies the hydroxyl group of the said hydrophobic group from a viewpoint of the damage resistance of the said cured film.

前記疎水性基としては、炭素数１〜５０の置換基を有していてもよいアルキレン基、炭素数６〜５０の置換基を有していてもよいアリーレン基、炭素数４〜５０の置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基、炭素数３〜１２のジオールやオキシアルキレンに由来する２価のポリエーテル基、炭素数３〜１２のヒドロキシカルボン酸や環状エステル等に由来する２価のポリエステル基、炭素数３〜８のラクタムに由来する２価のポリアミド基などが挙げられる。   Examples of the hydrophobic group include an alkylene group which may have a substituent having 1 to 50 carbon atoms, an arylene group which may have a substituent having 6 to 50 carbon atoms, and a substituent having 4 to 50 carbon atoms. A divalent polyether group derived from a heteroarylene group which may have a group, a diol having 3 to 12 carbon atoms or an oxyalkylene, a divalent group derived from a hydroxycarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms or a cyclic ester And a divalent polyamide group derived from a lactam having 3 to 8 carbon atoms.

前記置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ドデシルオクチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）などが挙げられる。
なお、これらの置換基中の炭素は、前記アルキレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基における炭素数にカウントしない。Examples of the substituent include a halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, dodecyl group, dodecyloctyl group), aryl group (for example, phenyl group, naphthyl group), aralkyl group (for example, benzyl group) Group, phenethyl group), alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group) and the like.
In addition, carbon in these substituents is not counted in the carbon number in the said alkylene group, arylene group, and heteroarylene group.

また前記ヘテロアリーレン基としては、フリレン基、チエニレン基、ピリジニレン基、ピリダジニレン基、ピリミジニレン基、ピラジニレン基、トリアジニレン基、イミダゾリニレン基、ピラゾリニレン基、チアゾリニレン基、キナゾリニレン基、フタラジニレン基などが挙げられる。   Examples of the heteroarylene group include a furylene group, a thienylene group, a pyridinylene group, a pyridazinylene group, a pyrimidinylene group, a pyrazinylene group, a triazinylene group, an imidazolinylene group, a pyrazolinylene group, a thiazolinylene group, a quinazolinylene group, and a phthalazinylene group.

さらに、前記疎水性基のヒドロキシル基を修飾する部位の他端に結合している反応性基は、互いに反応することができる基、又は水性ポリウレタン樹脂（Ａ）のイソシアナト基と反応性を有する基であり、その例としては、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアリル基などの光反応性基、イソシアナト基、ブロックイソシアナト基、ケトン基、アルデヒド基、エポキシ基、オキセタン基及びカルボジイミド基が挙げられる。   Furthermore, the reactive group bonded to the other end of the site for modifying the hydroxyl group of the hydrophobic group is a group capable of reacting with each other or a group having reactivity with the isocyanate group of the aqueous polyurethane resin (A). Examples thereof are hydroxyl group, amino group, thiol group, carboxyl group, (meth) acryloyl group, photoreactive group such as vinyl group and allyl group, isocyanato group, block isocyanato group, ketone group, aldehyde. Groups, epoxy groups, oxetane groups and carbodiimide groups.

前記疎水性基への導入の容易性からは、前記反応性基としては、ポリカプロラクトン基及びポリカプロラクタム基が特に好ましい。前記「ポリ」は、繰り返し単位が２以上であることを意味する。なお、ポリカプロラクトン基及びポリカプロラクタム基のうち、反応性基の例として挙げた基に該当する部分以外の部分は、前記疎水性基の一部を構成することになる。   In view of ease of introduction into the hydrophobic group, the reactive group is particularly preferably a polycaprolactone group or a polycaprolactam group. The “poly” means that the repeating unit is 2 or more. Of the polycaprolactone group and the polycaprolactam group, the portion other than the portion corresponding to the group exemplified as the reactive group constitutes a part of the hydrophobic group.

このような修飾基（Ｂｄ）の導入ができることから、上記環状分子（Ｂａ）としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンが好ましい。   Since such a modifying group (Bd) can be introduced, α-cyclodextrin, β-cyclodextrin and γ-cyclodextrin are preferable as the cyclic molecule (Ba).

また、以上説明した修飾基（Ｂｄ）の環状分子（Ｂａ）への導入方法としては、例えば、以下の方法を採用できる。前記環状分子（Ｂａ）としてシクロデキストリンを用い、当該シクロデキストリンのヒドロキシル基をプロピレンオキシドによりヒドロキシプロピル化し（シクロデキストリンのヒドロキシル基が疎水性基で修飾される）、その後、ε‐カプロラクトンを添加し、触媒として２‐エチルへキサン酸スズを添加する。これによって、反応性基としてカルボキシル基を有する修飾基（Ｂｄ）が環状分子（Ｂａ）に導入される。   Moreover, as a method for introducing the modifying group (Bd) described above into the cyclic molecule (Ba), for example, the following method can be employed. Using cyclodextrin as the cyclic molecule (Ba), the hydroxy group of the cyclodextrin is hydroxypropylated with propylene oxide (the hydroxyl group of cyclodextrin is modified with a hydrophobic group), and then ε-caprolactone is added, Tin 2-ethylhexanoate is added as a catalyst. Thereby, the modifying group (Bd) having a carboxyl group as a reactive group is introduced into the cyclic molecule (Ba).

このときのシクロデキストリンに対するプロピレンオキシド及びε‐カプロラクトンの添加割合を変更することで、修飾度を任意に制御できる。ここで、前記シクロデキストリンのヒドロキシル基が修飾され得る最大数を１とすると、０．０２以上の修飾度で修飾されていることが好ましい。なお、この修飾度は、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）一分子で見たときの、ポリロタキサンに含まれる複数のシクロデキストリン分子中のヒドロキシル基全体（疎水性基で修飾されているものを含む）に対する、修飾されたヒドロキシル基の割合である。   The modification degree can be arbitrarily controlled by changing the ratio of addition of propylene oxide and ε-caprolactone to cyclodextrin at this time. Here, when the maximum number that can modify the hydroxyl group of the cyclodextrin is 1, it is preferably modified with a modification degree of 0.02 or more. In addition, this modification degree is relative to the entire hydroxyl group (including those modified with a hydrophobic group) in a plurality of cyclodextrin molecules contained in the polyrotaxane when viewed with one molecule of the hydrophobic polyrotaxane (B). The percentage of hydroxyl groups modified.

以上説明した方法と同様な方法、またはその他のヒドロキシル基との反応を利用した公知の方法によって、種々の修飾基（Ｂｄ）を環状分子（Ｂａ）に導入することができる。   Various modifying groups (Bd) can be introduced into the cyclic molecule (Ba) by a method similar to the method described above or a known method utilizing a reaction with other hydroxyl groups.

このように修飾基（Ｂｄ）によって、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）分子の本体から少し離れた位置に架橋点が導入されると、立体障害が減るなどの理由により、他の疎水性ポリロタキサン（Ｂ）分子や水性ポリウレタン樹脂（Ａ）との架橋反応が進行しやすくなる。   As described above, when a crosslinking point is introduced at a position slightly away from the main body of the hydrophobic polyrotaxane (B) molecule by the modifying group (Bd), other hydrophobic polyrotaxanes (B) are used for the reason that steric hindrance is reduced. The cross-linking reaction with the molecules and the aqueous polyurethane resin (A) is likely to proceed.

＜（Ｂｂ）直鎖状分子＞
本発明に使用される直鎖状分子（Ｂｂ）は、環状分子（Ｂａ）の開口部を串刺し状に貫通して、環状分子（Ｂａ）に包接され得るものであれば、特に限定されない。なお、直鎖状分子（Ｂｂ）の両末端には、後述する封鎖基（Ｂｃ）を導入する際の反応点となる官能基が存在する。前記官能基の例としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、スルホニル基等が挙げられる。<(Bb) linear molecule>
The linear molecule (Bb) used in the present invention is not particularly limited as long as it can penetrate through the opening of the cyclic molecule (Ba) in a skewered manner and be included in the cyclic molecule (Ba). In addition, the functional group used as the reaction point at the time of introduce | transducing the blocking group (Bc) mentioned later exists in both ends of a linear molecule (Bb). Examples of the functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a mercapto group, and a sulfonyl group.

疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の製造に当たっては、この直鎖状分子（Ｂｂ）は、１種類のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。   In the production of the hydrophobic polyrotaxane (B), only one type of this linear molecule (Bb) may be used, or a plurality of types may be used.

前記直鎖状分子（Ｂｂ）の例としては、ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん、ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等；
ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体、共重合体が挙げられる。Examples of the linear molecule (Bb) include polyvinyl alcohol, polycaprolactone, polyvinylpyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulose resins (carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, etc.), polyacrylamide, polyethylene oxide. Polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl acetal resin, polyvinyl methyl ether, polyamine, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch, polyester resin, poly (meth) acrylic acid, polycarbonate resin, polyurethane resin, etc .;
Polytetrahydrofuran, polyaniline, polyamide resin, polyimide resin, polydienes such as polyisoprene and polybutadiene, polysiloxanes such as polydimethylsiloxane, polysulfones, polyimines, polyacetic anhydrides, polyureas, polysulfides, polyphosphazenes , Polyketones, polyphenylenes, polyhaloolefins, and derivatives and copolymers thereof.

これらのうち、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルが好ましい。   Of these, polycaprolactone, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyvinyl alcohol and polyvinyl methyl ether are preferred.

さらにこれらの中でも、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン及びポリジメチルシロキサンがより好ましく、ポリカプロラクトン及びポリエチレングリコールがさらに好ましく、水溶性であることからポリエチレングリコールが特に好ましい。   Among these, polycaprolactone, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran and polydimethylsiloxane are more preferable, polycaprolactone and polyethylene glycol are more preferable, and polyethylene glycol is particularly preferable because it is water-soluble.

直鎖状分子（Ｂｂ）の重量平均分子量は、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物における疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の効果をより向上させる観点から、その重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは２，０００〜８０，０００である。   From the viewpoint of further improving the effect of the hydrophobic polyrotaxane (B) in the aqueous polyurethane resin dispersion composition of the present invention, the weight average molecular weight of the linear molecule (Bb) is preferably 1,000. ~ 100,000, more preferably 2,000-80,000.

なお、前記重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。   The weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel filtration chromatography (GPC).

また、直鎖状分子（Ｂｂ）が環状分子（Ｂａ）により包接される際に、直鎖状分子（Ｂｂ）が最大限に包接される量（最大包接量）を１とした場合、その包接量は、好ましくは０．００１〜０．６であり、より好ましくは０．０１〜０．５であり、さらに好ましくは０．０５〜０．４である。   In addition, when the linear molecule (Bb) is included by the cyclic molecule (Ba), the maximum amount of inclusion of the linear molecule (Bb) (maximum inclusion amount) is 1. The amount of inclusion is preferably 0.001 to 0.6, more preferably 0.01 to 0.5, and still more preferably 0.05 to 0.4.

なお、環状分子（Ｂａ）の最大包接量は、直鎖状分子（Ｂｂ）の長さと、環状分子（Ｂａ）の直鎖状分子（Ｂｂ）の鎖方向における厚さとにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子（Ｂｂ）がポリエチレングリコールであり、環状分子（Ｂａ）がα−シクロデキストリンの場合、その最大包接量は、Macromolecules 1993, 26, 5698-5703に記載されているように、実験的に求められている。   The maximum inclusion amount of the cyclic molecule (Ba) can be determined by the length of the linear molecule (Bb) and the thickness of the cyclic molecule (Ba) in the chain direction of the linear molecule (Bb). it can. For example, when the linear molecule (Bb) is polyethylene glycol and the cyclic molecule (Ba) is α-cyclodextrin, the maximum inclusion amount is as described in Macromolecules 1993, 26, 5698-5703. Sought experimentally.

＜（Ｂｃ）封鎖基＞
本発明に使用される疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の封鎖基（Ｂｃ）は、上記擬ポリロタキサンにおける直鎖状分子（Ｂｂ）の両端に配置され、環状分子（Ｂａ）と直鎖状分子（Ｂｂ）とが分離しないように作用する基であれば、特に限定されない。そのような封鎖基（Ｂｃ）は、１種類のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。<(Bc) blocking group>
The blocking group (Bc) of the hydrophobic polyrotaxane (B) used in the present invention is arranged at both ends of the linear molecule (Bb) in the pseudo polyrotaxane, and the cyclic molecule (Ba) and the linear molecule (Bb). If it is group which acts so that and may not isolate | separate, it will not specifically limit. As such a blocking group (Bc), only one type may be used or a plurality of types may be used.

前記封鎖基（Ｂｃ）の例としては、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンチル基、トリチル基、フルオレセイン基、ピレニル基、置換フェニル基（前記フェニル基の置換基としては、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ及びフェニルを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多環芳香族基（前記多環芳香族基の置換基としては、前記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）及びステロイド類が挙げられる。   Examples of the blocking group (Bc) include a dinitrophenyl group, a cyclodextrin group, an adamantyl group, a trityl group, a fluorescein group, a pyrenyl group, a substituted phenyl group (substituents of the phenyl group include alkyl, alkyloxy, hydroxy , Halogen, cyano, sulfonyl, carboxyl, amino and phenyl, but not limited thereto, one or more substituents may be present), an optionally substituted polycyclic aromatic group ( Examples of the substituent of the polycyclic aromatic group include, but are not limited to, the same as those described above, and one or more substituents may be present) and steroids.

これらの中でも、封鎖基（Ｂｃ）の導入のしやすさの観点から、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンチル基、トリチル基、フルオレセイン基及びピレニル基が好ましく、より好ましくはアダマンチル基及びトリチル基である。   Among these, from the viewpoint of ease of introduction of the blocking group (Bc), a dinitrophenyl group, a cyclodextrin group, an adamantyl group, a trityl group, a fluorescein group, and a pyrenyl group are preferable, and an adamantyl group and a trityl group are more preferable. is there.

封鎖基（Ｂｃ）の直鎖状分子（Ｂｂ）の両端への配置は、前記両端に存在する官能基と反応する基を有し、かつその基とは別に、前記封鎖基（Ｂｃ）となる部位を有する化合物を、直鎖状分子（Ｂｂ）と反応させることによって実施することができる。   The arrangement of the blocking group (Bc) at both ends of the linear molecule (Bb) has groups that react with the functional groups present at both ends, and becomes the blocking group (Bc) separately from the groups. It can be carried out by reacting a compound having a moiety with a linear molecule (Bb).

＜（Ｂ）疎水性ポリロタキサン＞
以上説明した構成要素を有する疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の重量平均分子量は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）のそれより大きいのが好ましい。重量平均分子量がそのような関係にあると、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）のコアの周りをポリウレタン樹脂（Ａ）がシェルとして覆う構造が形成されやすく、このコア−シェル構造物が水系媒体に均一に分散した水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を得ることができる。<(B) Hydrophobic polyrotaxane>
The weight average molecular weight of the hydrophobic polyrotaxane (B) having the constituent elements described above is preferably larger than that of the aqueous polyurethane resin (A). When the weight average molecular weight is in such a relationship, a structure in which the polyurethane resin (A) covers the periphery of the core of the hydrophobic polyrotaxane (B) as a shell is easily formed, and this core-shell structure is uniformly formed in the aqueous medium. A dispersed aqueous polyurethane resin dispersion composition can be obtained.

なお、前記重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。   The weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel filtration chromatography (GPC).

〔水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の製造方法〕
次に、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の製造方法について説明する。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を得る工程（α）と、
前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）及び疎水性ポリロタキサン（Ｂ）を混合する工程（β）と、
混合した前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）及び疎水性ポリロタキサン（Ｂ）を水系媒体に分散させる工程（γ）と
を含むことができる。[Method for producing aqueous polyurethane resin dispersion composition]
Next, the manufacturing method of the aqueous polyurethane resin dispersion composition of this invention is demonstrated.
The method for producing an aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention includes a step (α) of obtaining an aqueous polyurethane resin (A),
Mixing the aqueous polyurethane resin (A) and the hydrophobic polyrotaxane (B) (β);
A step (γ) of dispersing the mixed aqueous polyurethane resin (A) and hydrophobic polyrotaxane (B) in an aqueous medium.

前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の親水性基が酸性基である場合、上記で説明した酸性基を中和する工程（σ）は、工程（α）の後から工程（γ）までのいずれの段階で実施してもよい。   When the hydrophilic group of the aqueous polyurethane resin (A) is an acidic group, the step (σ) for neutralizing the acidic group described above is any stage from the step (α) to the step (γ). May be implemented.

前記工程（β）において、その実施方法及び操作順序などは特に制限されず、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）に疎水性ポリロタキサン（Ｂ）を加えて混合しても、（Ｂ）に（Ａ）を加えて混合しても、工程（α）において（Ｂ）を加えて混合してもよい。   In the step (β), there are no particular restrictions on the method of operation and the order of operation, and even if the hydrophobic polyrotaxane (B) is added to the aqueous polyurethane resin (A) and mixed, (A) is added to (B). Even if it mixes, (B) may be added and mixed in a process ((alpha)).

前記工程（β）を実施した後において、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）及び疎水性ポリロタキサン（Ｂ）は、共有結合を持っていても、持っていなくてもよい。   After performing the step (β), the aqueous polyurethane resin (A) and the hydrophobic polyrotaxane (B) may or may not have a covalent bond.

次に、前記工程（γ）は、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と疎水性ポリロタキサン（Ｂ）とが水系媒体中に分散できる、好ましくは、コア−シェル構造を形成して水系媒体中に分散できるのであれば、その方法及び操作順序等は特に制限されない。前記工程（β）を実施して得られた混合物を水系媒体と公知の方法によって混合・攪拌すれば、水系媒体中への分散が起こり、好ましくは、コア−シェル構造を形成して水系媒体中への分散が起こる。   Next, in the step (γ), the aqueous polyurethane resin (A) and the hydrophobic polyrotaxane (B) can be dispersed in an aqueous medium. Preferably, a core-shell structure can be formed and dispersed in the aqueous medium. In this case, the method and the operation order are not particularly limited. If the mixture obtained by carrying out the step (β) is mixed and stirred with an aqueous medium by a known method, dispersion into the aqueous medium occurs, and preferably a core-shell structure is formed in the aqueous medium. Dispersion occurs.

このように、まず水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と疎水性ポリロタキサン（Ｂ）とを混合してから、混合物を水系媒体中に分散させる（すなわち工程（β）→工程（γ）の順に実施する）ことによって、好ましくは前記コア−シェル構造が形成され、得られる組成物中において、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）が均一に分散し、種々の特性に優れた本発明の組成物が得られる。水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と混合する前に、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）を水系分散体と混合しても、本発明の組成物は得られない。   In this way, first, the aqueous polyurethane resin (A) and the hydrophobic polyrotaxane (B) are mixed, and then the mixture is dispersed in the aqueous medium (that is, the step (β) → the step (γ) is performed in this order). Preferably, the core-shell structure is formed, and in the resulting composition, the hydrophobic polyrotaxane (B) is uniformly dispersed, and the composition of the present invention excellent in various properties can be obtained. Even if the hydrophobic polyrotaxane (B) is mixed with the aqueous dispersion before mixing with the aqueous polyurethane resin (A), the composition of the present invention cannot be obtained.

以上説明した前記の混合や撹拌、分散には、ホモミキサーやホモジナイザー等の公知の撹拌装置を用いることができる。   For the mixing, stirring and dispersion described above, a known stirring device such as a homomixer or a homogenizer can be used.

また、前記水系媒体としては、水及び親水性有機溶媒を挙げることができ、コスト及び環境負荷の観点から、水が好ましい。   Examples of the aqueous medium include water and a hydrophilic organic solvent, and water is preferable from the viewpoint of cost and environmental load.

前記水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水及び超純水が挙げられる。中でも入手の容易さや塩の影響でコア−シェル構造物が不安定になること等を考慮して、イオン交換水を用いることが好ましい。   Examples of the water include clean water, ion exchange water, distilled water, and ultrapure water. Among them, it is preferable to use ion-exchanged water in consideration of the availability and the instability of the core-shell structure due to the influence of salt.

前記親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール及びプロパノール等の低級１価アルコール；エチレングリコール及びグリセリン等の多価アルコール；Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ―エチルピロリドン及びアセトン等の非プロトン性の親水性有機溶媒などが挙げられる。   Examples of the hydrophilic organic solvent include lower monohydric alcohols such as methanol, ethanol and propanol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin; N-methylmorpholine, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, N— Examples include aprotic hydrophilic organic solvents such as ethyl pyrrolidone and acetone.

前記水系媒体全体における前記親水性有機溶媒の量は、０〜２０重量％であることが、環境負荷の観点から好ましい。   The amount of the hydrophilic organic solvent in the entire aqueous medium is preferably 0 to 20% by weight from the viewpoint of environmental load.

〔水性ポリウレタン樹脂分散体組成物〕
例えば上記のようにして得られる本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物中の水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と疎水性ポリロタキサン（Ｂ）との合計重量割合は、組成物１００重量％中、５〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜５０重量％であり、さらに好ましくは２５〜４０重量％である。[Aqueous polyurethane resin dispersion composition]
For example, the total weight ratio of the aqueous polyurethane resin (A) and the hydrophobic polyrotaxane (B) in the aqueous polyurethane resin dispersion composition of the present invention obtained as described above is 5 to 60 in 100% by weight of the composition. It is preferable that it is weight%, More preferably, it is 15-50 weight%, More preferably, it is 25-40 weight%.

また、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の親水性基が酸性基である場合、本発明の組成物の酸価は、下記式（３）によって導き出すことができる。
〔酸価〕＝〔ポリオール化合物（Ａｂ）中の酸性基のモル数〕×５６．１１／〔水性ポリウレタン樹脂（Ａ）及び疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の合計の重量〕・・・（３）Moreover, when the hydrophilic group of the said water-based polyurethane resin (A) is an acidic group, the acid value of the composition of this invention can be derived by following formula (3).
[Acid Value] = [Mole Number of Acidic Group in Polyol Compound (Ab)] × 56.11 / [Total Weight of Aqueous Polyurethane Resin (A) and Hydrophobic Polyrotaxane (B)] (3)

特に、本発明の組成物の酸価は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この範囲であれば、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）及び疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の組成物中における良好な分散性及び該組成物から得られる硬化膜の耐水性を確保し易い。前記酸価は、より好ましくは１２〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは１４〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。   In particular, the acid value of the composition of the present invention is preferably 10 to 100 mgKOH / g. If it is this range, it will be easy to ensure the favorable dispersibility in the composition of water-based polyurethane resin (A) and hydrophobic polyrotaxane (B), and the water resistance of the cured film obtained from this composition. The acid value is more preferably 12 to 80 mgKOH / g, still more preferably 14 to 60 mgKOH / g.

本発明の組成物において、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）及び疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の重量割合（水性ポリウレタン樹脂（Ａ）／疎水性ポリロタキサン（Ｂ））は、好ましくは９８／２〜４０／６０、より好ましくは９５／５〜５０／５０、特に好ましくは８８／１２〜７０／３０である。   In the composition of the present invention, the weight ratio of the aqueous polyurethane resin (A) and the hydrophobic polyrotaxane (B) (aqueous polyurethane resin (A) / hydrophobic polyrotaxane (B)) is preferably 98/2 to 40/60, More preferably, it is 95 / 5-50 / 50, Most preferably, it is 88 / 12-70 / 30.

この量より水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の割合が多い場合、本発明の組成物から得られる硬化膜の耐傷つき性が低下する場合がある。一方この量より水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の割合が少ない場合、本発明の組成物における各成分の水系媒体への分散性、及び組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。   When the proportion of the aqueous polyurethane resin (A) is larger than this amount, the scratch resistance of the cured film obtained from the composition of the present invention may be lowered. On the other hand, when the proportion of the aqueous polyurethane resin (A) is smaller than this amount, the dispersibility of each component in the aqueous medium and the storage stability of the composition may be lowered.

また、本発明の組成物には、必要に応じて、増粘剤、光増感剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の添加剤を添加することもできる。前記添加剤は、単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。   Further, the composition of the present invention includes a thickener, a photosensitizer, a curing catalyst, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifoaming agent, a plasticizer, a surface conditioner, an anti-settling agent, etc. These additives can also be added. The said additive may be used independently and may use multiple types together.

本発明の組成物は、得られる硬化膜の硬度及び耐薬品性の点から、実質的に保護コロイド、乳化剤及び界面活性剤を含まないことが好ましい。   The composition of the present invention preferably contains substantially no protective colloid, emulsifier and surfactant from the viewpoint of hardness and chemical resistance of the resulting cured film.

また、前記組成物のＢ型粘度計で測定した２５℃での粘度は、好ましくは５〜１０００mPa・sであり、本発明の組成物は塗布性能に優れている。   Moreover, the viscosity at 25 ° C. measured with a B-type viscometer of the composition is preferably 5 to 1000 mPa · s, and the composition of the present invention is excellent in coating performance.

［塗料組成物及びコーティング剤組成物］
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物は、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を含有することを特徴としている。[Coating composition and coating agent composition]
The coating composition and coating agent composition of the present invention are characterized by containing the aqueous polyurethane resin dispersion composition of the present invention.

＜その他の樹脂＞
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物には、前記水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に含まれる水性ポリウレタン樹脂（Ａ）以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂を添加することもできる。前記その他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）以外のポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂及びポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。<Other resins>
In addition to the aqueous polyurethane resin (A) contained in the aqueous polyurethane resin dispersion composition, other resins are added to the coating composition and coating agent composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. You can also Examples of the other resins include polyester resins, acrylic resins, polyether resins, polycarbonate resins, polyurethane resins other than the aqueous polyurethane resin (A), epoxy resins, alkyd resins, and polyolefin resins. These may be used individually by 1 type and may use multiple types together.

また、前記その他の樹脂は、１種以上の親水性基を有することが好ましい。前記親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基及びポリエチレングリコール基等が挙げられる。   The other resins preferably have one or more hydrophilic groups. Examples of the hydrophilic group include a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfonic acid group, and a polyethylene glycol group.

前記その他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂及びポリオレフィン樹脂が好ましい。   As said other resin, a polyester resin, an acrylic resin, and polyolefin resin are preferable.

前記ポリエステル樹脂は通常、酸成分とアルコ−ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。   The polyester resin can be usually produced by an esterification reaction or an ester exchange reaction between an acid component and an alcohol component.

前記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸を使用することができる。   As said acid component, the compound normally used as an acid component at the time of manufacture of a polyester resin can be used. As an acid component, an aliphatic polybasic acid, an alicyclic polybasic acid, and an aromatic polybasic acid can be used, for example.

前記ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。   The hydroxyl value of the polyester resin is preferably about 10 to 300 mgKOH / g, more preferably about 50 to 250 mgKOH / g, and further preferably about 80 to 180 mgKOH / g.

前記ポリエステル樹脂の酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。   The acid value of the polyester resin is preferably about 1 to 200 mgKOH / g, more preferably about 15 to 100 mgKOH / g, and still more preferably about 25 to 60 mgKOH / g.

前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５００〜５００，０００であることが好ましく、１，０００〜３００，０００であることがより好ましく、１，５００〜２００，０００であることがさらに好ましい。   The polyester resin preferably has a weight average molecular weight of 500 to 500,000, more preferably 1,000 to 300,000, and still more preferably 1,500 to 200,000.

なお、ポリエステル樹脂を含む上記その他の樹脂についての重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値を、ポリスチレンの分子量を測定して作成した検量線に当てはめて、ポリスチレン換算の重量平均分子量として算出したものである。   In addition, the weight average molecular weight about the said other resin containing a polyester resin applies the value measured by the gel filtration chromatography (GPC) to the analytical curve created by measuring the molecular weight of polystyrene, and the weight average of polystyrene conversion Calculated as molecular weight.

上記アクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。前記水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとを、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の既知の方法によって共重合させることにより製造できる。   As the acrylic resin, a hydroxyl group-containing acrylic resin is preferable. The hydroxyl group-containing acrylic resin comprises a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and another polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, for example, a solution polymerization method in an organic solvent, Can be produced by copolymerization by a known method such as emulsion polymerization method.

前記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。そのような化合物として例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレートを挙げることができる。   The hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is a compound having at least one hydroxyl group and at least one polymerizable unsaturated bond in one molecule. Examples of such compounds include (meth) acrylic acid such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Monoesterified products with dihydric alcohols having 2 to 8 carbon atoms; ε-caprolactone modified products of these monoesterified products; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide; allyl alcohol; polyoxyethylene chain whose molecular terminal is a hydroxyl group The (meth) acrylate which has can be mentioned.

前記水酸基含有アクリル樹脂は、アニオン性官能基を有することが好ましい。
アニオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、前記重合性不飽和モノマーの１種として、カルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基等のアニオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。The hydroxyl group-containing acrylic resin preferably has an anionic functional group.
The hydroxyl group-containing acrylic resin having an anionic functional group is, for example, a polymerizable unsaturated monomer having an anionic functional group such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group or a phosphoric acid group as one kind of the polymerizable unsaturated monomer. It can be manufactured by using.

前記水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、本発明の塗料組成物又はコーティング剤組成物の貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。   The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably about 1 to 200 mgKOH / g from the viewpoint of the storage stability of the coating composition or coating composition of the present invention and the water resistance of the resulting coating film, It is more preferably about 2 to 100 mgKOH / g, and further preferably about 3 to 60 mgKOH / g.

また、水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、前記塗料組成物又はコーティング剤組成物から得られる塗膜を硬化して得られる硬化膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。   Moreover, when the hydroxyl group-containing acrylic resin has an acid group such as a carboxyl group, the acid value of the hydroxyl group-containing acrylic resin is determined by curing the coating film obtained from the coating composition or the coating agent composition. From the viewpoint of water resistance and the like, it is preferably about 1 to 200 mgKOH / g, more preferably about 2 to 150 mgKOH / g, and still more preferably about 5 to 100 mgKOH / g.

前記水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜１００，０００であることがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内であることが好適である。   The weight-average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 100,000, and still more preferably 3,000 to 50,000. It is preferable to be within.

上記ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと通常の重合法に従って重合又は共重合することにより得られるポリオレフィン樹脂を、乳化剤を用いて水分散するか、あるいはオレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと共に乳化重合することにより得られる樹脂が挙げられる。また、場合により、前記のポリオレフィン樹脂が塩素化されたいわゆる塩素化ポリオレフィン変性樹脂を用いてもよい。   As the polyolefin resin, a polyolefin resin obtained by polymerizing or copolymerizing an olefin monomer with another monomer according to a normal polymerization method is dispersed in water using an emulsifier, or another olefin monomer is appropriately added. Examples thereof include resins obtained by emulsion polymerization with monomers. In some cases, a so-called chlorinated polyolefin-modified resin in which the polyolefin resin is chlorinated may be used.

前記オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン及び１−ドデセン等のα−オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及びスチレン類等の共役ジエン並びに非共役ジエン等が挙げられ、これらのモノマーは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。   Examples of the olefin monomer include ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-hexene, Α-olefins such as -decene and 1-dodecene; conjugated dienes such as butadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, 1,5-hexadiene and styrene, and non-conjugated dienes, and the like. These monomers are used alone. It may also be used in combination.

オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸及び無水イタコン酸が挙げられ、これらのモノマーは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。   Examples of other monomers copolymerizable with the olefinic monomer include vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, and itaconic anhydride. These may be used alone or in combination of two or more.

上記ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体及び共重合体が挙げられ、該重合体及び共重合体として例えば、ポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等が挙げられる。   Examples of the polyether resin include polymers and copolymers having an ether bond. Examples of the polymer and copolymer include polyoxyethylene-based polyethers, polyoxypropylene-based polyethers, and polyoxybutylene-based polymers. Examples thereof include polyethers derived from aromatic polyhydroxy compounds such as ether, bisphenol A or bisphenol F.

上記ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール化合物から製造された重合体が挙げられ、該重合体として、例えばビスフェノールＡ・ポリカーボネートが挙げられる。   Examples of the polycarbonate resin include polymers produced from bisphenol compounds, and examples of the polymer include bisphenol A / polycarbonate.

上記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）以外のポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル及びポリカーボネート等の各種ポリオール成分とポリイソシアネートとの反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。   Examples of the polyurethane resin other than the aqueous polyurethane resin (A) include resins having a urethane bond obtained by a reaction between various polyol components such as acrylic, polyester, polyether and polycarbonate and polyisocyanate.

上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。前記ビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦが挙げられる。   Examples of the epoxy resin include a resin obtained by a reaction between a bisphenol compound and epichlorohydrin. Examples of the bisphenol compound include bisphenol A and bisphenol F.

上記アルキド樹脂としては、フタル酸、テレフタル酸及びコハク酸等の多塩基酸と多価アルコールに、さらに油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂が挙げられる。   Examples of the alkyd resin include polybasic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, and succinic acid, polyhydric alcohols, fats and oils and fats (soybean oil, linseed oil, coconut oil, stearic acid, etc.), natural resins (rosin, An alkyd resin obtained by reacting a modifying agent such as succinic acid.

＜硬化剤・架橋剤＞
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物には、硬化剤及び／又は架橋剤を含有させることにより、前記塗料組成物又はコーティング剤組成物を用いて形成した塗膜又は複層塗膜（本明細書ではこれらをまとめて「塗膜」ともいう）を硬化させて得られる、硬化膜の耐水性等を向上させることができる。前記硬化剤及び架橋剤は、１種単独で又は２種以上を併用することができる。<Curing agent / crosslinking agent>
The coating composition or the coating composition of the present invention contains a curing agent and / or a crosslinking agent to form a coating film or a multilayer coating film (this film) formed using the coating composition or the coating composition. In the specification, these are collectively referred to as “coating film”), and the water resistance and the like of the cured film obtained by curing can be improved. The said hardening | curing agent and crosslinking agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

前記硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート及びメラミン樹脂を用いることできる。前記硬化剤は、１種単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。   As the curing agent, for example, amino resins, polyisocyanates, blocked polyisocyanates, and melamine resins can be used. The said hardening | curing agent may be used individually by 1 type, and may use multiple types together.

前記アミノ樹脂としては、例えば、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。前記アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン及びジシアンジアミドが挙げられる。前記アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びベンツアルデヒドが挙げられる。   Examples of the amino resin include a partial or completely methylolated amino resin obtained by a reaction between an amino component and an aldehyde component. Examples of the amino component include melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, steroguanamine, spiroguanamine, and dicyandiamide. Examples of the aldehyde component include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde.

前記ポリイソシアネートとしては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物が挙げられ、その例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。   Examples of the polyisocyanate include compounds having two or more isocyanato groups in one molecule, and examples thereof include hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate.

前記ブロック化ポリイソシアネートとしては、前述のポリイソシアネートのイソシアナト基にブロック化剤を付加することによって得られるものが挙げられる。前記ブロック化剤としては、フェノール及びクレゾール等のフェノール系、メタノール及びエタノール等の脂肪族アルコール系、マロン酸ジメチル及びアセチルアセトン等の活性メチレン系、ブチルメルカプタン及びドデシルメルカプタン等のメルカプタン系、アセトアニリド及び酢酸アミド等の酸アミド系、ε−カプロラクタム及びδ−バレロラクタム等のラクタム系、コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等の酸イミド系、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム及びメチルエチルケトオキシム等のオキシム系、ジフェニルアニリン、アニリン及びエチレンイミン等のアミン系のブロック化剤などが挙げられる。   Examples of the blocked polyisocyanate include those obtained by adding a blocking agent to the isocyanate group of the aforementioned polyisocyanate. Examples of the blocking agent include phenols such as phenol and cresol, aliphatic alcohols such as methanol and ethanol, active methylenes such as dimethyl malonate and acetylacetone, mercaptans such as butyl mercaptan and dodecyl mercaptan, acetanilide and acetic acid amide. Acid amides such as ε-caprolactam and δ-valerolactam, acid imides such as succinimide and maleic imide, oximes such as acetoaldoxime, acetone oxime and methyl ethyl ketoxime, diphenylaniline and aniline And amine-based blocking agents such as ethyleneimine.

前記メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン及びトリメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物を挙げることができる。   Examples of the melamine resin include methylol melamines such as dimethylol melamine and trimethylol melamine; alkyl etherified products or condensates of these methylol melamines; and condensates of alkyl etherified products of methylol melamine.

次に、上記架橋剤としては、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）あるいは疎水性ポリロタキサン（Ｂ）と反応する基を２つ以上持つものであれば、特に制限はない。そのような基として例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアリル基などの光反応性基、イソシアナト基、ブロックイソシアナト基、ケトン基、アルデヒド基、エポキシ基、オキセタン基及びカルボジイミド基が挙げられる。   Next, the crosslinking agent is not particularly limited as long as it has two or more groups that react with the aqueous polyurethane resin (A) or the hydrophobic polyrotaxane (B). Examples of such groups include hydroxyl groups, amino groups, thiol groups, carboxyl groups, (meth) acryloyl groups, photoreactive groups such as vinyl groups and allyl groups, isocyanato groups, block isocyanate groups, ketone groups, and aldehyde groups. , Epoxy group, oxetane group and carbodiimide group.

＜顔料＞
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物には、着色顔料や体質顔料、光輝性顔料を添加することができる。これらは１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。<Pigment>
Coloring pigments, extender pigments, and glitter pigments can be added to the coating composition and coating agent composition of the present invention. These may be used alone or in combination of two or more.

前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料及びペリレン顔料が挙げられる。特に、着色顔料としては、酸化チタン及び／又はカーボンブラックを使用することが好ましい。   Examples of the color pigment include titanium oxide, zinc white, carbon black, molybdenum red, Prussian blue, cobalt blue, azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, isoindoline pigment, selenium pigment, and perylene pigment. In particular, it is preferable to use titanium oxide and / or carbon black as the color pigment.

前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ及びアルミナホワイトが挙げられる。特に、体質顔料として、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。   Examples of the extender pigment include clay, kaolin, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, talc, silica, and alumina white. In particular, barium sulfate and / or talc are preferably used as extender pigments, and barium sulfate is more preferably used.

前記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、ならびに酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母を使用することができる。   As the bright pigment, for example, aluminum, copper, zinc, brass, nickel, aluminum oxide, mica, aluminum oxide coated with titanium oxide or iron oxide, and mica coated with titanium oxide or iron oxide are used. be able to.

〔塗料組成物及びコーティング剤組成物の製造方法〕
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物の製造方法は特に制限されず、公知の製造方法を採用することができる。一般的には、塗料組成物及びコーティング剤組成物は、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を、必要に応じて上述した各種添加剤と混合した上で、そこに水系媒体を添加し、塗装方法に応じた粘度に調整することにより製造される。なお、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物自体も、本発明の塗料組成物又はコーティング剤組成物として使用可能である。[Method for producing coating composition and coating composition]
The manufacturing method in particular of the coating composition and coating agent composition of this invention is not restrict | limited, A well-known manufacturing method is employable. Generally, the coating composition and the coating composition are prepared by mixing the aqueous polyurethane resin dispersion composition of the present invention with the above-mentioned various additives as necessary, and adding an aqueous medium thereto. Manufactured by adjusting the viscosity according to the coating method. The aqueous polyurethane resin dispersion composition itself of the present invention can also be used as the coating composition or coating agent composition of the present invention.

〔塗料組成物又はコーティング剤組成物から形成される塗膜、硬化膜〕
本発明の塗料組成物又はコーティング組成物を基材上に塗布して、基材上に塗膜を形成する。そしてこの塗膜を硬化させることによって、硬化膜（ポリウレタン樹脂フィルム）が得られる。この硬化膜を前記基材から剥離して使用する場合もあるので、前記基材は離型性を有するのが好ましい。[Coating film or cured film formed from coating composition or coating agent composition]
The coating composition or coating composition of the present invention is applied on a substrate to form a coating film on the substrate. And a cured film (polyurethane resin film) is obtained by hardening this coating film. Since this cured film may be used after being peeled off from the substrate, the substrate preferably has releasability.

前記基材の材質としては、金属、プラスチック、無機物及び木材等が挙げられる。
塗料組成物の塗装方法又はコーティング剤組成物のコーティング方法としては、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装及び浸漬塗装等が挙げられる。Examples of the material for the substrate include metals, plastics, inorganic substances, and wood.
Examples of the coating method of the coating composition or the coating method of the coating agent composition include bell coating, spray coating, roll coating, shower coating, and immersion coating.

このような塗装又はコーティング方法を実施して基材上に塗膜を形成した後、加熱下で水系媒体の少なくとも一部を蒸発させ、硬化させることができる。この加熱により、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）におけるイソシアナト基がブロックされていた場合は、そのブロックが外れ、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の修飾基（Ｂｄ）と架橋反応を開始する。   After carrying out such a painting or coating method to form a coating film on the substrate, at least a part of the aqueous medium can be evaporated and cured under heating. When the isocyanato group in the aqueous polyurethane resin (A) is blocked by this heating, the block is removed and a crosslinking reaction with the modifying group (Bd) of the hydrophobic polyrotaxane (B) is started.

前記加熱は、特に限定はなく、好ましくは４０〜２００℃で０．５〜３時間であり、プレベーク及びメインの加熱と二段階に分けて加熱を実施してもよい。   The heating is not particularly limited, and is preferably 0.5 to 3 hours at 40 to 200 ° C. The heating may be performed in two stages, prebaking and main heating.

前記修飾基（Ｂｄ）における架橋点は、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の分子本体から離れた位置に存在するため、分子同士の立体障害等が少なく、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）同士、または水性ポリウレタン樹脂（Ａ）及び疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の架橋反応がスムーズに進行する。   Since the crosslinking point in the modifying group (Bd) exists at a position away from the molecular body of the hydrophobic polyrotaxane (B), there are few steric hindrances between the molecules, and the hydrophobic polyrotaxane (B) or an aqueous polyurethane resin. The crosslinking reaction of (A) and the hydrophobic polyrotaxane (B) proceeds smoothly.

その架橋反応の結果、硬化膜（ポリウレタン樹脂フィルム）が形成される。当該硬化膜においては、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）を構成する環状分子（Ｂａ）同士、または環状分子（Ｂａ）と水性ポリウレタン樹脂（Ａ）のイソシアナト基との間で架橋点が形成されている。   As a result of the crosslinking reaction, a cured film (polyurethane resin film) is formed. In the cured film, a crosslinking point is formed between the cyclic molecules (Ba) constituting the hydrophobic polyrotaxane (B) or between the cyclic molecules (Ba) and the isocyanato group of the aqueous polyurethane resin (A).

また、前記基材上で塗膜を乾燥させて、前記水系媒体の一部を除去し、乾燥した塗膜を前記基材から剥離し、剥離された塗膜を加熱して該塗膜中の残存水系媒体を除去して水系媒体除去塗膜を得てもよい。この加熱により水系媒体除去塗膜が硬化して、ポリウレタン樹脂フィルムを得ることができる。   Also, the coating film is dried on the substrate, a part of the aqueous medium is removed, the dried coating film is peeled off from the substrate, and the peeled coating film is heated to The residual aqueous medium may be removed to obtain an aqueous medium-removed coating film. By this heating, the aqueous medium removal coating film is cured, and a polyurethane resin film can be obtained.

上記環状分子（Ｂａ）は、疎水性ポリロタキサン（Ｂ）において直鎖状分子（Ｂｂ）上を自由にスライドすることができるため、前記架橋点はそのスライドに従って移動可能である。さらに、前記環状分子（Ｂａ）とイソシアナト基とは、好ましくはスペーサーとしての役割も果たす修飾基（Ｂｄ）（疎水性基と反応性基とからなる）を介して結合（架橋）しているため、架橋点の移動の自由度はさらに高まっている。   Since the cyclic molecule (Ba) can slide freely on the linear molecule (Bb) in the hydrophobic polyrotaxane (B), the cross-linking point can move according to the slide. Furthermore, the cyclic molecule (Ba) and the isocyanato group are preferably bonded (crosslinked) via a modifying group (Bd) (consisting of a hydrophobic group and a reactive group) that also serves as a spacer. In addition, the degree of freedom of movement of the crosslinking point is further increased.

この構造によって、前記硬化膜に対して何らかの力が加えられた場合、前記架橋点が移動してその力を吸収することができる。そのため前記硬化膜は非常に優れた応力緩和性を有しており、耐衝撃性に優れ、割れや剥がれが生じにくい。また凹みなどの傷がついた場合には、その応力緩和性によって、形状が自動的に元に戻り、一定時間の経過により、元の形状に復元する。   With this structure, when any force is applied to the cured film, the cross-linking point moves and can absorb the force. Therefore, the cured film has very excellent stress relaxation properties, is excellent in impact resistance, and does not easily crack or peel off. Further, when a flaw such as a dent is attached, the shape automatically returns to its original shape due to its stress relaxation property, and is restored to its original shape after a certain period of time.

このような硬化膜の厚さは、特に制限はなく、好ましくは１〜１００００μｍである。より好ましくは３〜１０００μｍであり、さらに好ましくは５〜１００μｍである。   There is no restriction | limiting in particular in the thickness of such a cured film, Preferably it is 1-10000 micrometers. More preferably, it is 3-1000 micrometers, More preferably, it is 5-100 micrometers.

次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。   Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples.

［実施例１］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１００４；水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、８０．１グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１０．７グラム）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、６０．４グラム）とを、Ｎ−メチルピロリドン（６３．７グラム）中、ジブチル錫ジラウレート（０．１グラム）の存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３時間加熱した。[Example 1]
It was obtained by reacting ETERRNACOLL (registered trademark) UH100 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1004; hydroxyl value 112 mgKOH / g; 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate in a reactor equipped with a stirrer and a heater. Polycarbonate diol, 80.1 grams), 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA, 10.7 grams), isophorone diisocyanate (IPDI, 60.4 grams) and N-methylpyrrolidone (63.7 grams). ) In the presence of dibutyltin dilaurate (0.1 gram) in a nitrogen atmosphere at 80-90 ° C. for 3 hours.

なお、前記ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００及びＤＭＰＡの水酸基当量数の合計は２８５であり、ＩＰＤＩのイソシアナト基のモル数と、これらの全ヒドロキシル基のモル数との比（イソシアナト基／ヒドロキシル基）は１．６４である。   The total number of hydroxyl equivalents of ETERNACOLL (registered trademark) UH100 and DMPA is 285, and the ratio of the number of moles of isocyanato groups in IPDI to the number of moles of all these hydroxyl groups (isocyanato groups / hydroxyl groups) is 1.64.

前記反応装置に３，５−ジメチルピラゾール（２０．７グラム）を入れ、９０℃で２時間加熱した。ウレタン化反応終了時のポリウレタン樹脂のＮＣＯ基含量は、０．３２重量％であった。ＧＰＣにより測定した前記ポリウレタン樹脂の数平均分子量（スチレン換算）は、４０００であった。   3,5-Dimethylpyrazole (20.7 grams) was added to the reactor and heated at 90 ° C. for 2 hours. The NCO group content of the polyurethane resin at the end of the urethanization reaction was 0.32% by weight. The number average molecular weight (in terms of styrene) of the polyurethane resin measured by GPC was 4000.

水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を含む反応混合物のうち、１９．９グラムを抜き出し、３０℃まで冷却し、トリエチルアミン（０．８グラム）、カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ、１．６グラム）を添加・混合した。ここで、トリエチルアミンと水性ポリウレタン樹脂（Ａ）中のＤＭＰＡとのモル比（トリエチルアミン／ＤＭＰＡ）は約１．２である。   From the reaction mixture containing the aqueous polyurethane resin (A), 19.9 grams was withdrawn, cooled to 30 ° C., triethylamine (0.8 grams), caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL, 1.6 grams). Added and mixed. Here, the molar ratio of triethylamine to DMPA in the aqueous polyurethane resin (A) (triethylamine / DMPA) is about 1.2.

なお、前記ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬは、特許文献３の実施例１及びＷＯ２００５−０８０４６９号パンフレットの実施例３と同様の方法により得た。   The HAPR-g-PCL was obtained by the same method as in Example 1 of Patent Document 3 and Example 3 of WO 2005-080469.

すなわち、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、重量平均分子量３．５万、１０グラム）と、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ、１００ｍｇ）と、臭素化ナトリウム（１グラム）とを水１００ｍｌに溶解した。得られた溶液に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度約５％、５ｍｌ）を添加し、室温で撹拌しながら、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨが１０〜１１を維持するように１０分間反応させた。その後エタノール５ｍｌを加えて反応を終了させた。反応液に塩化メチレン５０ｍｌを加えて抽出し、この抽出を３回繰り返した。塩化メチレン相を濃縮し、エタノールで再結晶して、両末端がカルボン酸に置換されたＰＥＧ（ＰＥＧ−カルボン酸、９グラム）を得た。   That is, polyethylene glycol (PEG, weight average molecular weight 35,000, 10 grams), 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO, 100 mg) and sodium bromide (1 Gram) was dissolved in 100 ml of water. To the obtained solution, an aqueous sodium hypochlorite solution (effective chlorine concentration of about 5%, 5 ml) was added, and while stirring at room temperature, an aqueous 1N NaOH solution was added for 10 minutes to maintain the pH at 10-11. Reacted. Thereafter, 5 ml of ethanol was added to terminate the reaction. The reaction solution was extracted by adding 50 ml of methylene chloride, and this extraction was repeated three times. The methylene chloride phase was concentrated and recrystallized with ethanol to obtain PEG (PEG-carboxylic acid, 9 grams) having both ends substituted with carboxylic acid.

得られたＰＥＧ−カルボン酸（３グラム）と、α−シクロデキストリン（α−ＣＤ、１２グラム）をそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍｌに溶解させた後、両者を混合し、その後、冷蔵庫（４℃）中で、一晩静置した。α−シクロデキストリンにＰＥＧ−カルボン酸が包接された包接体がクリーム状に析出したので、これを凍結乾燥して回収した。得られた包接体は、１４ｇであった。   The obtained PEG-carboxylic acid (3 grams) and α-cyclodextrin (α-CD, 12 grams) were dissolved in 50 ml of warm water of 70 ° C. prepared separately, and then both were mixed, and then the refrigerator (4 ° C.) and left overnight. Since the inclusion body in which PEG-carboxylic acid was included in α-cyclodextrin was precipitated in a cream form, this was freeze-dried and recovered. The obtained inclusion body was 14 g.

ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、５０ｍｌ）にアダマンタンアミン（０．１３グラム）を溶解し、上記で得た包接体（１４グラム）に添加した後、ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム・ヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ試薬、０．３８グラム）をＤＭＦ（２５ｍｌ）に溶解したものを添加し、ジイソプロピルエチルアミン（０．１４ｍｌ）をＤＭＦ（２５ｍｌ）に溶解したものを添加し、撹拌した後、冷蔵庫（４℃）中で一晩静置した。   Adamantaneamine (0.13 grams) is dissolved in dimethylformamide (DMF, 50 ml) and added to the clathrate obtained above (14 grams), followed by benzotriazol-1-yl-oxy-tris (dimethylamino). A solution of phosphonium hexafluorophosphate (BOP reagent, 0.38 grams) dissolved in DMF (25 ml) was added, and a solution of diisopropylethylamine (0.14 ml) dissolved in DMF (25 ml) was added and stirred. And left overnight in a refrigerator (4 ° C.).

その後、ＤＭＦ：メタノール＝１：１（体積比）の混合溶液１００ｍｌを加えて撹拌し、遠心分離して上澄みを取り除くという洗浄操作を行った。この洗浄操作を２回繰り返した後、ＤＭＦ：メタノール＝１：１（体積比）の混合溶液をメタノールに変えて、同様の洗浄操作を２回繰り返した。得られた沈殿を凍結乾燥した後、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、５０ｍｌ）に溶解し、この溶液を水（７００ｍｌ）中に滴下してポリロタキサンを析出させ、凍結乾燥し、ポリロタキサン（ＨＡＰＲ、９ｇ）を得た。   Thereafter, 100 ml of a mixed solution of DMF: methanol = 1: 1 (volume ratio) was added, stirred, and centrifuged to remove the supernatant. After repeating this washing operation twice, the mixed solution of DMF: methanol = 1: 1 (volume ratio) was changed to methanol, and the same washing operation was repeated twice. The resulting precipitate was freeze-dried and then dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO, 50 ml). This solution was dropped into water (700 ml) to precipitate polyrotaxane and freeze-dried to obtain polyrotaxane (HAPR, 9 g). It was.

このポリロタキサン（ＨＡＰＲ、３グラム）を１Ｎ ＮａＯＨ水溶液４０ｍｌに溶解し、プロピレンオキシド（２５グラム）を加え、２４時間撹拌した後、１Ｎ塩酸で中和した。この水溶液を透析チューブ（分画分子量：１２０００）にて、水道水流水下で４８時間透析した。さらに、ゆっくり撹拌している５００ｍｌのイオン交換水中で３時間の透析を２回行った。これを凍結乾燥し、ヒドロキシプロピル化したポリロタキサンを得た。   This polyrotaxane (HAPR, 3 grams) was dissolved in 40 ml of 1N NaOH aqueous solution, added with propylene oxide (25 grams), stirred for 24 hours, and then neutralized with 1N hydrochloric acid. This aqueous solution was dialyzed with a dialysis tube (fraction molecular weight: 12000) for 48 hours under running tap water. Further, dialysis was performed twice for 3 hours in 500 ml of ion-exchanged water that was slowly stirred. This was freeze-dried to obtain a hydroxypropylated polyrotaxane.

上記で得られたヒドロキシプロピル化したポリロタキサン（１グラム）と、ε−カプロラクトン（４．５グラム）とを混合して、３０分間室温で撹拌し、２−エチルヘキサン酸スズ（０．１６グラム）を添加し、１００℃で１時間反応させた。反応終了後、５０ｍｌのトルエンを加えた。このトルエン溶液を４５０ｍｌのｎ−ヘキサン中に滴下し、カプロラクトン変性ポリロタキサンを析出させてろ取した。   The hydroxypropylated polyrotaxane obtained above (1 gram) and ε-caprolactone (4.5 gram) were mixed and stirred for 30 minutes at room temperature to stannous 2-ethylhexanoate (0.16 gram) Was added and reacted at 100 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, 50 ml of toluene was added. This toluene solution was dropped into 450 ml of n-hexane, and caprolactone-modified polyrotaxane was precipitated and collected by filtration.

このようにして上記ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬを得た。この化合物は、ε−カプロラクトンの開環重合によるグラフト鎖を有するポリロタキサンであり、疎水性である。   In this way, the above HAPR-g-PCL was obtained. This compound is a polyrotaxane having a graft chain formed by ring-opening polymerization of ε-caprolactone, and is hydrophobic.

さらに、前記ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬにおいて、修飾度は０．５であり、包接量は０．２５である。なお、包接量の算出は、Macromolecules 1993, 26, 5698-5703の方法に基づいて行い、最大包接量を１．０として計算した。修飾度は、プロトンＮＭＲ測定により、シクロデキストリン由来のピークの積分値とヒドロキシプロピル基由来のピークの積分値より算出した。   Further, in the HAPR-g-PCL, the modification degree is 0.5 and the inclusion amount is 0.25. The inclusion amount was calculated based on the method of Macromolecules 1993, 26, 5698-5703, and the maximum inclusion amount was calculated as 1.0. The degree of modification was calculated from the integrated value of the peak derived from cyclodextrin and the integrated value of the peak derived from the hydroxypropyl group by proton NMR measurement.

上述の、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を含む反応混合物から１９．９グラムを抜き出し、トリエチルアミン（０．８グラム）及びカプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ、１．６グラム）を添加・混合して得られた混合物に、イオン交換水（３０．７グラム）をゆっくりと加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を得た（組成物中の水性ポリウレタン樹脂（Ａ）及び疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の合計重量割合は３０重量％）。   19.9 grams is extracted from the reaction mixture containing the aqueous polyurethane resin (A) described above, and triethylamine (0.8 grams) and caprolactone-modified polyrotaxane (HAPR-g-PCL, 1.6 grams) are added and mixed. Ion exchange water (30.7 grams) was slowly added to the resulting mixture to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion composition (of the aqueous polyurethane resin (A) and hydrophobic polyrotaxane (B) in the composition). The total weight ratio is 30% by weight).

当該組成物のＢ型粘度計で測定した２５℃での粘度は１５mPa・sであり、酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。前記組成物における水性ポリウレタン樹脂（Ａ）及び疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の重量割合を、下記表１に示す。   The viscosity at 25 ° C. measured with a B-type viscometer of the composition was 15 mPa · s, and the acid value was 23 mgKOH / g. The weight ratios of the aqueous polyurethane resin (A) and the hydrophobic polyrotaxane (B) in the composition are shown in Table 1 below.

［実施例２］
ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬの使用量を３．６グラムに変更し、水の使用量を３５．４グラムに変更した以外は、実施例１と同様にして水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を得た（組成物中の水性ポリウレタン樹脂（Ａ）及び疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の合計重量割合は３０重量％）。[Example 2]
An aqueous polyurethane resin dispersion composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of HAPR-g-PCL was changed to 3.6 grams and the amount of water was changed to 35.4 grams ( The total weight proportion of the aqueous polyurethane resin (A) and the hydrophobic polyrotaxane (B) in the composition is 30% by weight).

当該組成物のＢ型粘度計で測定した２５℃での粘度は１４mPa・sであり、酸価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。前記組成物における水性ポリウレタン樹脂（Ａ）及び疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の重量割合を、下記表１に示す。   The viscosity at 25 ° C. measured with a B-type viscometer of the composition was 14 mPa · s, and the acid value was 17 mgKOH / g. The weight ratios of the aqueous polyurethane resin (A) and the hydrophobic polyrotaxane (B) in the composition are shown in Table 1 below.

［比較例１］
実施例１と同様にして、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を含む反応混合物を得た。当該反応混合物のうち、２５．０グラムを抜き出し、３０℃まで冷却し、トリエチルアミン（１．１グラム）を添加・混合した。[Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1, a reaction mixture containing the aqueous polyurethane resin (A) was obtained. 25.0 grams of the reaction mixture was extracted, cooled to 30 ° C., and triethylamine (1.1 grams) was added and mixed.

反応混合物に、水（３５．４グラム）をゆっくりと加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。当該分散体のＢ型粘度計で測定した２５℃での粘度は、１８mPa・sであった。   To the reaction mixture, water (35.4 grams) was slowly added to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion. The viscosity of the dispersion at 25 ° C. measured with a B-type viscometer was 18 mPa · s.

得られた水性ポリウレタン樹脂分散体のうち、５．０グラムを取り出し、これに２３重量％ＨＡＰＲ水溶液（０．７４グラム）を加え、攪拌し、水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。当該組成物におけるポリウレタン樹脂及びポリロタキサンの重量割合を、下記表１に示す。   From the obtained aqueous polyurethane resin dispersion, 5.0 g was taken out, and a 23 wt% HAPR aqueous solution (0.74 g) was added thereto and stirred to obtain an aqueous polyurethane resin composition. The weight ratios of the polyurethane resin and polyrotaxane in the composition are shown in Table 1 below.

なお、ＨＡＰＲは、実施例１と同様の方法で得られた親水性のポリロタキサンである。   HAPR is a hydrophilic polyrotaxane obtained by the same method as in Example 1.

［比較例２］
２３重量％ＨＡＰＲ水溶液の使用量を１．７グラムに変更した以外は、比較例１と同様にして水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。当該組成物におけるポリウレタン樹脂及びポリロタキサンの重量割合を、下記表１に示す。[Comparative Example 2]
An aqueous polyurethane resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of the 23 wt% HAPR aqueous solution was changed to 1.7 grams. The weight ratios of the polyurethane resin and polyrotaxane in the composition are shown in Table 1 below.

［比較例３］
ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ（０．０５グラム）に、水（９．９５グラム）を添加し、２時間混合したが、ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬが水に溶解、あるいは、分散しなかった。[Comparative Example 3]
Water (9.95 grams) was added to HAPR-g-PCL (0.05 grams) and mixed for 2 hours, but HAPR-g-PCL was not dissolved or dispersed in water.

これに、比較例１と同様にして得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を５．０グラムまで撹拌しながら加えたが、やはりＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬは、溶液に溶解、あるいは、分散しなかった。   The aqueous polyurethane resin dispersion obtained in the same manner as in Comparative Example 1 was added to this while stirring up to 5.0 grams, but HAPR-g-PCL was still not dissolved or dispersed in the solution.

［比較例４］
比較例１で製造した水性ポリウレタン樹脂分散体を使用した。[Comparative Example 4]
The aqueous polyurethane resin dispersion produced in Comparative Example 1 was used.

（貯蔵安定性の評価）
実施例１及び２、比較例１、２及び４の各水性ポリウレタン樹脂（分散体）組成物の外観を、製造３日後に観察し、貯蔵安定性を確認した。評価基準は以下の通りである。
○：変化なし。
×：固形分の沈殿が見られる。(Evaluation of storage stability)
The appearance of each of the aqueous polyurethane resin (dispersion) compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1, 2, and 4 was observed 3 days after production to confirm the storage stability. The evaluation criteria are as follows.
○: No change.
X: Precipitation of solid content is observed.

［硬化膜状態評価と耐傷つき性評価の試料の作成］
前記実施例１及び２、比較例１、２及び４の各水性ポリウレタン樹脂（分散体）組成物をガラス上に、乾燥後の膜厚が約２０μｍになるように均一にそれぞれ塗布した。次いで、塗膜を６０℃にて１時間、１４０℃にて２時間、乾燥することで、硬化膜を得た。得られた試料を、試料状態評価と耐傷つき性評価に供した。[Preparation of cured film state evaluation and scratch resistance evaluation sample]
The aqueous polyurethane resin (dispersion) compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1, 2 and 4 were uniformly applied on glass so that the film thickness after drying was about 20 μm. Subsequently, the cured film was obtained by drying a coating film at 60 degreeC for 1 hour, and 140 degreeC for 2 hours. The obtained sample was subjected to sample state evaluation and scratch resistance evaluation.

（試料状態の評価）
前記試料のヘイズを測定することにより、評価した。(Evaluation of sample condition)
The sample was evaluated by measuring the haze.

［ヘイズの測定］
前記で得られたガラス上の試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠した方法で測定した。[Measurement of haze]
About the sample on the glass obtained above, it measured by the method based on JISK7136.

（耐傷つき性の評価）
前記で得られたガラス上の試料を、安田精機製作所製鉛筆硬度計に、先端の曲率がＲ２のステンレス針を装着し、１００ｇ重の荷重をかけて先端で傷つけた。傷をつけた箇所を、傷つけた当初（初期）と傷をつけてから２時間後に観察し、外観で判断した。評価基準は以下の通りである。
◎：傷がない。○：浅い傷がある。△：深い傷がある。×：より深い傷がある。(Evaluation of scratch resistance)
The sample on the glass obtained above was damaged at the tip by applying a load of 100 g weight to a pencil hardness meter manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho with a stainless needle having a tip curvature of R2. The damaged part was observed at the initial stage (initial stage) and 2 hours after the damage, and judged by appearance. The evaluation criteria are as follows.
A: There is no scratch. ○: There are shallow scratches. Δ: There are deep scratches. X: There are deeper scratches.

以上の結果を表１に示す。表１においてＳＲＭはポリロタキサンを、ＰＵＤは水性ポリウレタン樹脂を表わす。

Figure 0006056764
The results are shown in Table 1. In Table 1, SRM represents a polyrotaxane and PUD represents an aqueous polyurethane resin.
Figure 0006056764

表中の重量部は、組成物又は分散体中の全固形分を１００重量部としたときの各化合物の重量部を表す。   The weight part in a table | surface represents the weight part of each compound when the total solid in a composition or a dispersion is 100 weight part.

本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物は、塗料やコーティング剤の原料等として広く利用できる。   The aqueous polyurethane resin dispersion composition of the present invention can be widely used as a raw material for paints and coating agents.

Claims (25)

（Ａ）ブロック剤でブロックされていてもよいイソシアナト基を有する水性ポリウレタン樹脂と、
（Ｂ）疎水性ポリロタキサンと
が水系媒体中に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体組成物であって、
前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）が、環状分子（Ｂａ）と、この環状分子（Ｂａ）の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子（Ｂｂ）と、この直鎖状分子（Ｂｂ）の両末端に配置され、前記環状分子（Ｂａ）と前記直鎖状分子（Ｂｂ）との分離を防止する封鎖基（Ｂｃ）とを有する包接化合物であり、
前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）との重量割合が、９８／２〜４０／６０である、
水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。 (A) an aqueous polyurethane resin having an isocyanato group which may be blocked with a blocking agent;
(B) an aqueous polyurethane resin dispersion composition in which a hydrophobic polyrotaxane is dispersed in an aqueous medium,
The hydrophobic polyrotaxane (B) includes a cyclic molecule (Ba), a linear molecule (Bb) penetrating through the opening of the cyclic molecule (Ba), and a linear molecule (Bb). is arranged at the end, Ri clathrate der having a blocking group (Bc) to prevent separation of the cyclic molecule and (Ba) wherein the linear molecule (Bb),
The weight ratio of the aqueous polyurethane resin (A) and the hydrophobic polyrotaxane (B) is 98/2 to 40/60.
An aqueous polyurethane resin dispersion composition. 前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、アニオン性、ノニオン性又はカチオン性の親水性基を有する、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。   The aqueous polyurethane resin dispersion composition according to claim 1, wherein the aqueous polyurethane resin (A) has an anionic, nonionic or cationic hydrophilic group. 前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、少なくとも、ポリオール（Ａａ）と、アニオン性、ノニオン性又はカチオン性の親水性基を有するポリオール化合物（Ａｂ）と、ポリイソシアネート化合物（Ａｃ）とを反応させて得られる、請求項２に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。   The aqueous polyurethane resin (A) is obtained by reacting at least a polyol (Aa), a polyol compound (Ab) having an anionic, nonionic or cationic hydrophilic group, and a polyisocyanate compound (Ac). The aqueous polyurethane resin dispersion composition according to claim 2. 前記親水性基が酸性基である、請求項２又は３に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。   The aqueous polyurethane resin dispersion composition according to claim 2 or 3, wherein the hydrophilic group is an acidic group. 前記酸性基がカルボキシル基である、請求項４に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。   The aqueous polyurethane resin dispersion composition according to claim 4, wherein the acidic group is a carboxyl group. 前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、前記水系媒体中で、前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）からなるコアの少なくとも一部を覆うコア−シェル構造が形成されている、請求項１〜５のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。   The core-shell structure in which the water-based polyurethane resin (A) covers at least a part of the core made of the hydrophobic polyrotaxane (B) is formed in the aqueous medium. The aqueous polyurethane resin dispersion composition described. 前記ポリオール（Ａａ）がポリカーボネートジオールである、請求項３〜６のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。   The aqueous polyurethane resin dispersion composition according to any one of claims 3 to 6, wherein the polyol (Aa) is a polycarbonate diol. 前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）のイソシアナト基の少なくとも一部が、ブロック剤（Ａｄ）によってブロックされている、請求項１〜７のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。   The aqueous polyurethane resin dispersion composition according to any one of claims 1 to 7, wherein at least a part of the isocyanato group of the aqueous polyurethane resin (A) is blocked by a blocking agent (Ad). 前記ブロック剤（Ａｄ）がピラゾール系化合物である、請求項８に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。   The aqueous polyurethane resin dispersion composition according to claim 8, wherein the blocking agent (Ad) is a pyrazole compound. 前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）中の環状分子（Ｂａ）がヒドロキシル基を有し、該ヒドロキシル基の少なくとも一部が修飾基（Ｂｄ）で修飾されている、請求項１〜９のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。   The cyclic molecule (Ba) in the hydrophobic polyrotaxane (B) has a hydroxyl group, and at least a part of the hydroxyl group is modified with a modifying group (Bd). An aqueous polyurethane resin dispersion composition. 前記修飾基（Ｂｄ）が疎水性基を有する、請求項１０に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。   The aqueous polyurethane resin dispersion composition according to claim 10, wherein the modifying group (Bd) has a hydrophobic group. 前記修飾基（Ｂｄ）が、前記環状分子（Ｂａ）のヒドロキシル基の少なくとも一部を修飾する疎水性基と、該疎水性基の、前記ヒドロキシル基を修飾する部位の他端に結合した反応性基とからなる、請求項１０又は１１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。   The modification group (Bd) has a hydrophobic group that modifies at least a part of the hydroxyl group of the cyclic molecule (Ba), and a reactivity in which the hydrophobic group is bonded to the other end of the site that modifies the hydroxyl group. The aqueous polyurethane resin dispersion composition according to claim 10 or 11, comprising a group. 前記疎水性基が、炭素数１〜５０の置換基を有していてもよいアルキレン基、炭素数６〜５０の置換基を有していてもよいアリーレン基、炭素数４〜５０の置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基、炭素数３〜１２のジオールもしくはオキシアルキレンに由来する２価のポリエーテル基、炭素数３〜１２のヒドロキシカルボン酸もしくは環状エステルに由来する２価のポリエステル基、及び炭素数３〜８のラクタムに由来する２価のポリアミド基からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１１又は１２に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。   The hydrophobic group is an alkylene group that may have a substituent having 1 to 50 carbon atoms, an arylene group that may have a substituent having 6 to 50 carbon atoms, or a substituent that has 4 to 50 carbon atoms. A divalent polyether group derived from a heteroarylene group optionally having 3 to 12 carbon atoms, a diol or oxyalkylene having 3 to 12 carbon atoms, a divalent polyester derived from a hydroxycarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms or a cyclic ester The aqueous polyurethane resin dispersion composition according to claim 11 or 12, which is at least one selected from the group consisting of a group and a divalent polyamide group derived from a lactam having 3 to 8 carbon atoms. 前記反応性基が、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、イソシアナト基、ブロックイソシアナト基、ケトン基、アルデヒド基、エポキシ基、オキセタン基及びカルボジイミド基からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１２又は１３に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。   The reactive group is hydroxyl group, amino group, thiol group, carboxyl group, (meth) acryloyl group, vinyl group, allyl group, isocyanato group, block isocyanato group, ketone group, aldehyde group, epoxy group, oxetane group and The aqueous polyurethane resin dispersion composition according to claim 12 or 13, which is at least one selected from the group consisting of carbodiimide groups. 前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）との重量割合が、９５／５〜５０／５０である、請求項１〜１４のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。   The water-based polyurethane resin dispersion composition in any one of Claims 1-14 whose weight ratio of the said water-based polyurethane resin (A) and the said hydrophobic polyrotaxane (B) is 95 / 5-50 / 50. 前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）との重量割合が、８８／１２〜７０／３０である、請求項１〜１４のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。   The water-based polyurethane resin dispersion composition in any one of Claims 1-14 whose weight ratio of the said water-based polyurethane resin (A) and the said hydrophobic polyrotaxane (B) is 88 / 12-70 / 30. 前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の環状分子（Ｂａ）の包接量が、前記直鎖状分子（Ｂｂ）が環状分子（Ｂａ）を包接する最大量である最大包接量を１とした場合に、０．００１〜０．６である、請求項１〜１６のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。 When the inclusion amount of the cyclic molecule (Ba) of the hydrophobic polyrotaxane (B) is the maximum inclusion amount, which is the maximum amount of inclusion of the linear molecule (Bb) with the cyclic molecule (Ba), is 1. The aqueous polyurethane resin dispersion composition according to any one of claims 1 to 16 , which is 0.001 to 0.6. 前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の直鎖状分子（Ｂｂ）の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である、請求項１〜１７のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。 The aqueous polyurethane resin dispersion composition according to any one of claims 1 to 17 , wherein the linear molecule (Bb) of the hydrophobic polyrotaxane (B) has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000. 前記水性ポリロタキサン（Ｂ）の直鎖状分子（Ｂｂ）がポリエチレングリコール及び／又はポリカプロラクトンである、請求項１〜１８のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。 The aqueous polyurethane resin dispersion composition according to any one of claims 1 to 18 , wherein the linear molecule (Bb) of the aqueous polyrotaxane (B) is polyethylene glycol and / or polycaprolactone. 前記疎水性ポリロタキサン（Ｂ）の環状分子（Ｂａ）が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンから成る群より選ばれた少なくとも１種のシクロデキストリンである、請求項１〜１９のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。 The cyclic molecule of the hydrophobic polyrotaxane (B) (Ba) is at least one cyclodextrin selected from the group consisting of α- cyclodextrin, beta-cyclodextrin and γ- cyclodextrin, claim 1-19 The aqueous polyurethane resin dispersion composition according to any one of the above. 前記シクロデキストリンの水酸基が、該シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数を１とした場合に、０．０２以上の修飾度で疎水基に修飾されている、請求項２０に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。 21. The aqueous polyurethane resin according to claim 20 , wherein the hydroxyl group of the cyclodextrin is modified to a hydrophobic group with a modification degree of 0.02 or more when the maximum number of hydroxyl groups of the cyclodextrin that can be modified is 1. Dispersion composition. 請求項１〜２１のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を含有する塗料組成物。 A coating composition containing the aqueous polyurethane resin dispersion composition according to any one of claims 1 to 21 . 請求項１〜２１のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を含有するコーティング剤組成物。 The coating composition containing the aqueous polyurethane resin dispersion composition according to any one of claims 1 to 21. 請求項２２に記載の塗料組成物又は請求項２３に記載のコーティング剤組成物から形成された塗膜を硬化した硬化膜。 Hard phased cured film a coating film formed from the coating composition according to the coating composition or claim 23 of claim 22. 請求項２２に記載の塗料組成物又は請求項２３に記載のコーティング剤組成物から形成された塗膜から水系媒体を除去した水系媒体除去塗膜を硬化した硬化膜。 The coating composition or claim 23 cured film formed by curing a water-based medium is removed coating to remove the water-based medium body from the coating film formed from a composition as claimed in of claim 22.
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