JP6052529B1 - リチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池負極用スラリー、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ケイ素原子を含有する活物質を含む場合でも、充放電容量が大きく、かつ、充放電サイクルの繰り返しによる容量劣化が小さい蓄電デバイスを与える、蓄電デバイス電極用バインダー組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る蓄電デバイス電極用バインダー組成物は、（Ａ）ポリアミック酸、ポリアミック酸誘導体、及びこれらのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体と、（Ｂ）Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びブチロセロソルブよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、を含有し、前記（Ｂ）成分の含有量をＭｂ質量部、前記（Ａ）成分の含有量をＭａ質量部としたときに、Ｍｂ／Ｍａの値が０．００００１〜１であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、蓄電デバイス電極用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスに関する。

近年、電子機器の駆動用電源として高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。特にリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタは、高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスとして期待されている。

蓄電デバイスに使用される電極は、通常、活物質と、電極バインダーとして機能する重合体とを含有する組成物（電極用スラリー）を集電体表面へ塗布及び乾燥することにより製造される。電極用バインダーとして使用される重合体に要求される特性としては、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力、電極を巻き取る工程における耐擦性、その後の裁断などによっても、塗布及び乾燥された組成物塗膜（以下、単に「活物質層」ともいう。）から活物質の微粉などが脱落しない粉落ち耐性などを挙げることができる。重合体がこれらの種々の要求特性を満足することにより、得られる電極の折り畳み方法、捲回半径の設定などの蓄電デバイスの構造設計の自由度が高くなり、デバイスの小型化を達成することができる。

なお、上記の活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力、並びに粉落ち耐性については、性能の良否がほぼ比例関係にあることが経験上明らかになっている。従って本明細書では、以下、これらを包括して「密着性」という用語を用いて表す場合がある。

近年、このような蓄電デバイスの高出力化及び高エネルギー密度化の要求を達成するために、リチウム吸蔵力の大きい材料を適用する検討が進められている。例えばケイ素は、リチウムと金属間化合物を形成することにより、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することができる。このケイ素の理論容量は最大で約４，２００ｍＡｈ／ｇであり、従来用いられていた炭素材料の理論容量約３７０ｍＡｈ／ｇと比較して極めて大きいから、ケイ素材料を負極活物質として用いることによって蓄電デバイスの容量が大幅に向上するはずである。しかしながら、ケイ素材料は充放電に伴う体積変化が大きいことから、従来の電極バインダーをケイ素材料に適用すると、初期密着性を維持することができずに充放電に伴って顕著な容量低下が発生する。

このようなケイ素材料を活物質層に保持するための電極バインダーとして、ポリイミドを使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。これらの技術は、ポリイミドの剛直な分子構造でケイ素材料を束縛することによって、ケイ素材料の体積変化を抑え込もうという技術思想である。特許文献１〜３には、ポリアミック酸を含有する電極用スラリーを集電体表面へ塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を高温で加熱してポリアミック酸を熱イミド化することによりポリイミドを形成する技術が開示されている。

特開２００７−９５６７０号公報 特開２０１１−１９２５６３号公報 特開２０１１−２０４５９２号公報

しかしながら、上述の特許文献１〜３に開示されているポリイミドを用いたバインダーは密着性が不十分であるため、充放電サイクルの繰り返しにより電極が劣化し、十分な耐久性が得られないという問題があった。

そこで、本発明に係る幾つかの態様は、ケイ素原子を含有する活物質を含む場合でも、充放電容量が大きく、かつ、充放電サイクルの繰り返しによる容量劣化が小さい蓄電デバイスを与える、蓄電デバイス電極用バインダー組成物を提供する。

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

［適用例１］
本発明に係る蓄電デバイス電極用バインダー組成物の一態様は、
（Ａ）ポリアミック酸、ポリアミック酸誘導体、及びこれらのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体と、
（Ｂ）Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びブチロセロソルブよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、
を含有し、前記（Ｂ）成分の含有量をＭｂ質量部、前記（Ａ）成分の含有量をＭａ質量部としたときに、Ｍｂ／Ｍａの値が０．００００１〜１であることを特徴とする。

［適用例２］
本発明に係る蓄電デバイス電極用スラリーの一態様は、
適用例１の蓄電デバイス電極用バインダー組成物と、活物質と、を含有することを特徴とする。

［適用例３］
適用例２の蓄電デバイス電極用スラリーにおいて、
前記活物質が、ケイ素原子を含有する活物質を含むことができる。

［適用例４］
本発明に係る蓄電デバイス電極の一態様は、
集電体と、前記集電体の表面に適用例２または適用例３の蓄電デバイス電極用スラリーを用いて作成された活物質層とを含むことを特徴とする。

［適用例５］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
適用例４の蓄電デバイス電極を含むことを特徴とする。

本発明に係る蓄電デバイス電極用バインダー組成物によれば、ケイ素原子を含有する活物質を含む場合でも、充放電容量が大きく、かつ、充放電サイクルの繰り返しによる容量劣化が小さい蓄電デバイスを製造することができる。

以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に
記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。

１．蓄電デバイス電極用バインダー組成物
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」ともいう。）は、（Ａ）ポリアミック酸、ポリアミック酸誘導体、及びこれらのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体（以下、単に「（Ａ）成分」ともいう。）と、（Ｂ）Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びブチロセロソルブよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、単に「（Ｂ）成分」ともいう。）とを含有し、前記（Ｂ）成分の含有量をＭｂ質量部、前記（Ａ）成分の含有量をＭａ質量部としたときに、Ｍｂ／Ｍａの値が０．００００１〜１であることを特徴とする。本実施形態に係るバインダー組成物は、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力並びに粉落ち耐性を向上させた蓄電デバイス電極（活物質層）を作製するための材料として使用することができる。以下、本実施形態に係るバインダー組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。

１．１．（Ａ）成分
本実施形態に係るバインダー組成物は、（Ａ）ポリアミック酸、ポリアミック酸誘導体、及びこれらのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する。（Ａ）成分としては、ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸誘導体のみでもよいが、該ポリアミック酸及び／又はポリアミック誘導体を加熱または触媒を用いて脱水閉環反応（イミド化反応）を進めたイミド化重合体を含んでいてもよい。（Ａ）成分は、蓄電デバイス電極を構成する活物質層において、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力並びに粉落ち耐性を向上させるためのバインダーとしての機能を有する。

ポリアミック酸誘導体としては、例えば、ポリアミック酸のエステル化等により合成されるポリアミック酸エステルの他、ポリアミック酸やポリアミック酸エステルの塩が挙げられる。

本実施形態に係るバインダー組成物に含まれるポリアミック酸及び／又はポリアミック酸誘導体の一部がイミド化されている場合、該ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸誘導体のイミド化率は、特に限定されるものではないが、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、さらにより好ましくは７０％以下、特に好ましくは５０％以下である。バインダー組成物に含まれるポリアミック酸及び／又はポリアミック酸誘導体のイミド化率を上記の範囲とすることにより、該バインダー組成物を用いて調製される蓄電デバイス電極用スラリーの安定性が良好となるので、密着性及び充放電特性に優れる蓄電デバイス電極を製造することができることとなり好ましい。

なお、本実施形態に係るバインダー組成物がポリアミック酸及び／又はポリアミック酸誘導体のイミド化重合体を含有する場合、イミド化率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。イミド化率が上記の範囲にあるイミド化重合体は高弾性となるので、密着性及び充放電特性に優れる蓄電デバイス電極を製造することができる。

（Ａ）成分として、ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸誘導体のイミド化重合体を含有する場合、イミド化重合体のイミド化率が上記の好ましい範囲にあれば、ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸誘導体とそのイミド化重合体との使用割合は任意の割合とすることができる。

このイミド化率とは、ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸誘導体のアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸誘導体のイミド化率は、^１Ｈ−ＮＭＲを用いて求めることができる。

ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸誘導体の１種であるポリアミック酸エステルは、ポリアミック酸が有するカルボキシル基の少なくとも一部をエステル化することにより合成することができる。ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸誘導体のイミド化重合体は、上記ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸誘導体のアミック酸構造の一部を加熱または触媒を用いて脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。

ポリアミック酸又はポリアミック酸誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；上記脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンなどを；上記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などを、それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。

これらのポリアミック酸又はポリアミック酸誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物の中でも、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むものであることが好ましい。本発明で用いられるポリアミック酸又はポリアミック酸誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物のみからなるか、あるいは芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物の混合物のみからなるものであることが、バインダー組成物の安定性の観点から好ましい。後者の場合、脂環式テトラカルボン酸二無水物の使用割合は、全テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。

ポリアミック酸又はポリアミック酸誘導体を合成するために用いられるジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。上記脂肪族ジアミンとしては、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；上記脂環式ジアミンとしては、例えば１，４
−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；上記芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸などを；ジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。ポリアミック酸又はポリアミック酸誘導体を合成する際に用いられるジアミンは、芳香族ジアミンを、全ジアミン１００モル％に対して、３０モル％以上含むものであることが好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましく、８０モル％以上含むものであることが特に好ましい。

ポリアミック酸又はポリアミック酸誘導体を合成するに際して、テトラカルボン酸二無水物及びジミアンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成してもよい。

上記分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルコハク酸無水物、ｎ−ドデシルコハク酸無水物、ｎ−テトラデシルコハク酸無水物、ｎ−ヘキサデシルコハク酸無水物などを；モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミンなどを；モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを、それぞれ挙げることができる。

分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下とすることがより好ましい。

ポリアミック酸又はポリアミック酸誘導体の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．９〜１．２当量となる割合が好ましく、１．０〜１．１当量となる割合がより好ましい。

ポリアミック酸又はポリアミック酸誘導体の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃において、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．５〜１２時間行われる。

ここで、有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール及びその誘導体、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、炭化水素など一般的にポリアミック酸の合成反応に使用できる有機溶媒を使用することができる。上記非プロトン性極性溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを；上記フェノール誘導体としては、例えばｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；上記ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；上記エーテルとしては、例えばジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、フランなどを、それぞれ挙げることができる。上記エステルとしては、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチルなどを；上記炭化水素としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、それぞれ挙げることができる。これらの有機溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

ポリアミック酸又はポリアミック酸誘導体の脱水閉環反応は、好ましくはポリアミック酸もしくはポリアミック酸誘導体を加熱する方法またはポリアミック酸もしくはポリアミック酸誘導体を有機溶媒に溶解した溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。

上記ポリアミック酸又はポリアミック酸誘導体を加熱する方法における反応温度は、好ましくは１４０〜２５０℃であり、より好ましくは１８０℃〜２２０℃である。反応温度が１４０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２５０℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下する場合がある。ポリアミック酸又はポリアミック酸誘導体を加熱する方法における反応時間は、好ましくは０．５〜２０時間であり、より好ましくは２〜１０時間である。

上記ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸誘導体の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用割合は、ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸誘導体のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜１．０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用割合は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１．０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸又はポリアミック酸誘導体の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反
応温度は好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１〜１０時間であり、より好ましくは２〜５時間である。

以上のようにして得られる（Ａ）成分は、これを濃度１０質量％の水溶液としたときに、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、５，００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。この（Ａ）成分の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、イオン交換水を用いて調製した濃度１０質量％の溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。

また、以上のようにして得られる（Ａ）成分につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましい。さらに、上記Ｍｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。

以上のようにして得られた（Ａ）成分は、そのまま、または必要に応じて公知の方法によって精製した上で後述の蓄電デバイス電極用スラリーの調製に供される。

（Ａ）成分としては、市販のポリアミック酸溶液を使用してもよい。市販のポリアミック酸溶液としては、例えばＵ―ワニスＡ（宇部興産（株）製）などを挙げることができる。

１．２．（Ｂ）成分
本実施形態に係るバインダー組成物は、（Ｂ）Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）及びブチルセロソルブ（ＥＢ）よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する。これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本実施形態に係るバインダー組成物における（Ｂ）成分の使用割合は、組成物中の（Ｂ）成分の含有量をＭｂ質量部、（Ａ）成分の含有量をＭａ質量部としたときに、両者の比Ｍｂ／Ｍａの値が０．００００１〜１となるような割合である。この比Ｍｂ／Ｍａの値は、好ましくは０．０００５〜０．５であり、より好ましくは０．００１〜０．１である。（Ｂ）成分をこのような割合で使用することにより、密着性が向上し、得られる蓄電デバイス電極の電気特性が良好となる。特に、活物質としてケイ素原子を含む活物質を使用した場合に、この効果は顕著である。このことの発現機構は明らかではないが、本発明者らは、以下のような作用に起因するものと推察している。

すなわち、蓄電デバイス電極を水系スラリーにて作製する場合、（Ｂ）成分のような高沸点極性溶媒がスラリー中に共存することで、（Ａ）成分との相分離構造を形成すると考えられる。その結果、蓄電デバイス電極の活物質層中のバインダーマトリクス中にミクロな空隙が出来上がる。この空隙が充放電に伴うリチウムイオンの拡散を円滑にすることで、ケイ素原子を含有する活物質を含む場合でも、良好な繰り返し充放電特性が発現されるものと考えられる。

１．３．液状媒体
本実施形態に係るバインダー組成物に使用される液状媒体は、水系媒体及び非水系媒体のいずれであってもよいが、水系媒体であることが好ましく、水であることがより好ましい。水系媒体には、前記非水系媒体を任意の割合で添加することができる。非水系媒体の
具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、グリセリンなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、イソホロンなどのケトン；メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；メチレンシアノヒドリン、エチレンシアノヒドリン、３，３’−チオジプロピオニトリル、アセトニトリルなどの、ニトリル基を有する化合物；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。

本実施形態に係るバインダー組成物における液状媒体の使用割合は、バインダー組成物の固形分濃度（組成物中の液状媒体以外の成分の合計質量が組成物の全質量に対して占める割合）が、５〜７０質量％となる割合とすることが好ましく、１０〜５５質量％となる割合とすることがより好ましい。

１．４．蓄電デバイス電極用バインダー組成物のｐＨ
本実施形態に係るバインダー組成物のｐＨは、５〜９であることが好ましく、６〜７であることがより好ましい。組成物のｐＨの調整には、公知の酸または塩基を用いることができる。このような酸や塩基としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸などの酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、トリエチルアミン、ピペリジンなどの塩基を、それぞれ挙げることができる。したがって、本実施形態に係るバインダー組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外に、その他の成分として上記の酸または塩基を、ｐＨの調整に必要な範囲で含有してもよい。

１．５．蓄電デバイス電極用バインダー組成物の調製方法
本実施形態に係るバインダー組成物は、上記の成分を含有するものである限り、どのような方法によって調製されたものであってもよい。本実施形態に係るバインダー組成物を調製するには、（Ａ）成分を合成した重合混合物に（Ｂ）成分及び必要に応じて加えられるその他の成分を添加する方法；（Ａ）成分を合成した重合混合物から単離した重合体を、（Ｂ）成分及び必要に応じて加えられるその他の成分とともに液状媒体に溶解する方法など、適宜の方法によることができる。これらのうち、前者の方法が簡便であることから好ましい。

２．蓄電デバイス電極用スラリー
上記のような蓄電デバイス電極用バインダー組成物を用いて、蓄電デバイス電極用スラリー（以下、単に「スラリー」ともいう。）を製造することができる。蓄電デバイス電極用スラリーとは、集電体の表面上に活物質層を形成するために用いられる分散液のことをいう。本実施形態に係るスラリーは、少なくとも上記の蓄電デバイス電極用バインダー組成物と活物質とを含有する。以下、本実施形態に係るスラリーに含まれる成分について説明する。本実施形態に係るスラリーに含まれる蓄電デバイス電極用バインダー組成物については、上記の通りである。

２．１．活物質
本実施形態に係るスラリーに含まれる活物質としては、特に限定されず、例えば炭素材料、リチウム原子を含む酸化物、ケイ素原子を含む活物質、チタンを含む活物質、鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、アンチモン化合物、アルミニウム化合物などを挙げることができる。

上記炭素材料としては、例えばアモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などを挙げることができる。

上記リチウム原子を含む酸化物としては、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_０．９０Ｔｉ_０．０５Ｎｂ_０．０５Ｆｅ_０．３０Ｃｏ_０．３０Ｍｎ_０．３０ＰＯ_４などを挙げることができる。

上記ケイ素原子を含む活物質としては、例えばケイ素単体、ケイ素酸化物、ケイ素合金などを挙げることができるほか、特開２００４−１８５８１０号公報に記載されたケイ素材料を使用することができる。上記ケイ素酸化物としては、組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２、好ましくは０．１≦ｘ≦１）で表されるケイ素酸化物が好ましい。上記ケイ素合金としては、ケイ素と、チタン、ジルコニウム、ニッケル、銅、鉄及びモリブデンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属との合金が好ましい。これらの遷移金属のケイ化物は、高い電子伝導度を有し、かつ、高い強度を有することから好ましく用いられる。また、活物質がこれらの遷移金属を含むことにより、活物質の表面に存在する遷移金属が酸化されて表面に水酸基を有する酸化物となるから、バインダーとの結着力がより良好になる点でも好ましい。ケイ素合金としては、ケイ素−ニッケル合金またはケイ素−チタン合金を使用することがより好ましく、ケイ素−チタン合金を使用することが特に好ましい。ケイ素合金におけるケイ素の含有割合は、該合金中の金属元素の全部に対して１０モル％以上とすることが好ましく、２０〜７０モル％とすることがより好ましい。ケイ素原子を含む活物質は、単結晶、多結晶及び非晶質のいずれであってもよい。

本実施形態に係るスラリーを蓄電デバイスの負極を製造するために使用する場合、スラリーに含まれる負極用活物質としては、ケイ素原子を含む活物質を含有するものであることが好ましい。ケイ素原子は単位重量当たりのリチウムの吸蔵量がその他の活物質群と比較して大きいことから、活物質がケイ素原子を含む活物質を含有することにより、得られる蓄電デバイスの蓄電容量を高めることができ、その結果、蓄電デバイスの出力及びエネルギー密度を高くすることができる。負極用活物質は、ケイ素原子を含む活物質と炭素材料との混合物からなることがより好ましい。炭素材料は、充放電に伴う体積変化が小さいから、負極用活物質としてケイ素原子を含む活物質と炭素材料との混合物を使用することにより、ケイ素原子を含む活物質の体積変化の影響を緩和することができ、活物質層と集電体の密着性をより向上させることができる。負極用活物質は、ケイ素原子を含む活物質とグラファイトとの混合物からなることが特に好ましい。

活物質１００質量％中に占めるケイ素原子を含む活物質の割合は、１質量％以上とすることが好ましく、１〜５０質量％とすることがより好ましく、５〜４５質量％とすることがさらに好ましく、１０〜４０質量％とすることが特に好ましい。

活物質の使用割合は、バインダー組成物中の（Ａ）成分の含有量が、活物質１００質量部に対して、０．１〜２５質量部となる割合とすることが好ましく、０．５〜１５質量部となる割合とすることがより好ましい。このような使用割合とすることにより、密着性により優れ、しかも電極抵抗が小さく充放電特性により優れた電極を製造することができる。

２．２．その他の成分
本実施形態に係るスラリーは、上記の蓄電デバイス電極用バインダー組成物及び活物質以外に、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば導電付与剤、増粘剤、液状媒体などを挙げることができる。

２．２．１．導電付与剤
導電付与剤の具体例としては、リチウムイオン二次電池においてはカーボンなどを挙げることができる。カーボンとしては、活性炭、アセチレンブラック、ケッチェンブラック
、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレンなどを挙げることができる。これらの中でも、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックを好ましく使用することができる。導電付与剤の使用割合は、活物質１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１〜１５質量部であり、特に好ましくは２〜１０質量部である。

２．２．２．増粘剤
本実施形態に係るスラリーは、その塗工性を改善する観点から、増粘剤を含有してもよい。増粘剤の具体例としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース誘導体；上記セルロース誘導体のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸などのポリカルボン酸；上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びフマル酸などの不飽和カルボン酸と、ビニルエステルとの共重合体の鹸化物などの水溶性ポリマーなどを挙げることができる。増粘剤の使用割合は、活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜５質量部である。

２．２．３．液状媒体
本実施形態に係るスラリーは、上記の蓄電デバイス電極用バインダー組成物を含有するから、該バインダー組成物が含有していた液状媒体を含有する。本実施形態に係るスラリーは、前記バインダー組成物から持ち込まれた液状媒体に加えて、液状媒体をさらに追加で含有してもよい。

本実施形態に係るスラリーに追加で含有される液状媒体は、蓄電デバイス電極用バインダー組成物に含有されていた液状媒体と同種であってもよく、異なっていてもよい。本実施形態に係るスラリーに追加で含有される液状媒体は、バインダー組成物について上述した液状媒体から選択して使用されることが好ましい。

本実施形態に係るスラリーにおける液状媒体（バインダー組成物からの持ち込み分を含む。）の使用割合は、スラリーの固形分濃度（スラリー中の液状媒体以外の成分の合計質量がスラリーの全質量に占める割合をいう。以下同じ。）が、３０〜７０質量％となる割合とすることが好ましく、４０〜６０質量％となる割合とすることがより好ましい。

２．３．蓄電デバイス電極用スラリーの製造方法
本実施形態に係るスラリーは、上記の蓄電デバイス電極用バインダー組成物及び活物質を含有するものである限り、どのような方法によって製造されたものであってもよい。より良好な分散性及び安定性を有するスラリーを、より効率的且つ安価に製造するとの観点から、バインダー組成物に、活物質及び必要に応じて用いられる任意的添加成分を加え、これらを混合することにより製造することが好ましい。

バインダー組成物、活物質及びその他の成分を混合するためには、公知の手法による攪拌によって行うことができる。スラリーを製造するための混合撹拌としては、スラリー中に活物質の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度は粒ゲージにより測定可能であるが、少なくとも１００μｍより大きい凝集物がなくなるように混合分散することが好ましい。このような条件に適合する混合機としては、例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、脱泡機、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを例示することができる。

スラリーの調製（各成分の混合操作）は、少なくともその工程の一部を減圧下で行うことが好ましい。これにより、得られる活物質層内に気泡が生じることを防止することができる。減圧の程度としては、絶対圧として、５．０×１０^３〜５．０×１０^５Ｐａ程度とすることが好ましい。

３．蓄電デバイス電極
本実施形態に係る蓄電デバイス電極（以下、単に「電極」ともいう。）は、集電体と、前記集電体の表面に上記蓄電デバイス電極用スラリーを用いて作成された活物質層とを含む。金属箔などの適宜の集電体の表面に、上記のバインダー組成物を用いて製造されたスラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜から液状媒体を乾燥させて除去することにより、集電体の表面に活物質層が形成される。このようにして、集電体の表面に活物質層が形成された蓄電デバイス電極を製造することができる。

このようにして製造された電極は、集電体の表面に、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び活物質、さらに必要に応じて使用される任意添加成分を含有する活物質層が結着されてなるものである。したがって、本実施形態に係る蓄電デバイス電極は、集電体と活物質層間との間の結着性に優れるとともに、充放電サイクルを繰り返した時の充放電容量の劣化の程度が少ないものである。

３．１．集電体
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されない。リチウムイオン二次電池においては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製の集電体が使用されるが、特に正極にアルミニウムを、負極に銅を用いた場合、本発明のスラリーの効果が最もよく現れる。ニッケル水素二次電池における集電体としては、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板などが使用される。

集電体の形状及び厚さは特に制限されない。集電体の厚さは、１〜５００μｍであることが好ましく、５〜１５０μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることが特に好ましい。集電体の形状としてはシート状のものが好ましく使用される。

３．２．蓄電デバイス電極の製造方法
本実施形態に係る蓄電デバイス電極の製造方法の一例を以下に示す。まず、集電体の表面に、上記のバインダー組成物及び活物質を含有するスラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を必要に応じて加熱して該塗膜から液状媒体を乾燥させて除去することにより、集電体の表面に活物質層が形成される。このようにして、集電体の表面に活物質層が形成された蓄電デバイス電極を製造することができる。

スラリーの集電体への塗布方法については、特に制限はない。塗布は、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの適宜の方法によることができる。スラリーの塗布量も特に制限されないが、液状媒体を除去した後に形成される活物質層の厚さが、５〜２５０μｍとなる量とすることが好ましく、２０〜１００μｍとなる量とすることがより好ましい。

塗布後の塗膜からの液状媒体の除去方法についても特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線、電子線などの照射による乾燥などによることができる。乾燥速度としては、応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ速く液状媒体が除去できるように適宜に設定することができる。

加熱温度は、塗膜中のポリアミック酸構造が完全に熱イミド化しない範囲とすることが好ましい。このような要請から、液状媒体を除去する工程における加熱温度は、１５０℃を超えない温度とすることが好ましく、１３０℃を超えない温度とすることがより好ましい。加熱時間は、０．５〜３０分とすることが好ましく、１〜１５分とすることがより好ましい。

さらに、液状媒体除去後の活物質層をプレスすることにより、活物質層の密度を高めることが好ましい。プレス方法としては、金型プレス、ロールプレスなどの方法が挙げられる。プレスの条件は、使用するプレス機器の種類及び活物質層の密度の所望値によって適宜に設定されるべきである。この条件は、当業者による少しの予備実験により、容易に設定することができるが、例えばロールプレスの場合、ギャップ式、加圧式のどちらでもよく、その線圧力は０．１〜１０ｔ／ｃｍ、好ましくは０．５〜５ｔ／ｃｍの圧力において、例えばロール温度が２０〜１００℃において、液状媒体除去後の塗膜の送り速度（ロールの回転速度）が１〜８０ｍ／分、好ましくは５〜５０ｍ／分で行うことができる。

プレス後の活物質層の密度は、電極を正極として使用する場合には、１．５〜２．４ｇ／ｃｍ^３とすることが好ましく、１．７〜２．２ｇ／ｃｍ^３とすることがより好ましく；電極を負極として使用する場合には、１．２〜１．９ｇ／ｃｍ^３とすることが好ましく、１．３〜１．８ｇ／ｃｍ^３とすることがより好ましい。

プレス後の塗膜は、さらに、減圧下で加熱して液状媒体を完全に除去することが好ましい。この場合の減圧の程度としては、絶対圧として５０〜２００Ｐａとすることが好ましく、７５〜１５０Ｐａとすることがより好ましい。加熱温度としては、塗膜中のポリアミック酸構造が全て熱イミド化しない温度範囲が好ましく、１００〜３００℃とすることが好ましく、１５０〜２００℃とすることがより好ましい。加熱時間は、２〜１２時間とすることが好ましく、４〜８時間とすることがより好ましい。

本実施形態に係るスラリーを用いて集電体の表面に活物質層を形成するためのいずれの工程においても工程温度が２００℃を超えないことが好ましく、１８０℃を超えないことがより好ましい。ここで、活物質層を形成するための工程とは、上記のスラリーの塗布工程及び塗膜からの液状媒体の除去工程ならびに任意的に行われるプレス工程、減圧下における加熱工程、プレス工程など、およそ当業者が活物質層を形成するために行う工程のすべてを含む。上記工程温度とは、スラリー、集電体または活物質層自体の温度、これらを囲繞する周囲雰囲気の温度、これらに接触または近接する装置・器具などの温度をいう。このようにして製造された蓄電デバイス電極は、集電体と活物質層との間の結着性に優れるとともに、充放電サイクルを繰り返した時の充放電容量の劣化の程度が少ないものである。

４．蓄電デバイス
本実施形態に係る蓄電デバイスは、上記の蓄電デバイス電極を含む。このような蓄電デバイスは、上記の蓄電デバイス電極を備えるものであり、さらに電解液を含有し、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に収納し、該電池容器に電解液を注入して封口する方法などを挙げることができる。電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、ラミネート型など、適宜の形状であることができる。

電解液は、液状でもゲル状でもよく、活物質の種類に応じて、蓄電デバイスに用いられる公知の電解液の中から電池としての機能を効果的に発現するものを選択すればよい。電
解液は、電解質を適当な溶媒に溶解した溶液であることができる。

上記電解質としては、例えばリチウムイオン二次電池においては、従来から公知のリチウム塩のいずれをも使用することができ、その具体例としては、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどを例示することができる。

上記電解質を溶解するための溶媒は、特に制限されるものではないが、その具体例として、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどのカーボネート化合物；γ−ブチロラクトンなどのラクトン化合物；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル化合物；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される一種以上を使用することができる。

電解液中の電解質の濃度としては、好ましくは０．５〜３．０モル／Ｌであり、より好ましくは０．７〜２．０モル／Ｌである。

５．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。

５．１．ポリアミック酸及びポリアミック酸誘導体の合成
＜合成例１＞
攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた容量３Ｌのフラスコ内部を減圧した状態でヒートガンにて加熱して容器内部の残存水分を除去した後、乾燥窒素ガスを満たした。このフラスコに、溶媒として予め水素化カルシウムを用いた脱水蒸留法により脱水処理を施したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５８５ｇ及び金属ナトリウムを用いた脱水蒸留法により脱水処理を施したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５８５ｇ、テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５６ｇ（０．２５０モル）及びジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５０．０６ｇ（０．２５０モル）を仕込み、２５℃において３時間攪拌下に反応を行うことにより、ポリアミック酸を１０質量％含有する重合体溶液を得た。このようにして得られた重合体溶液中に、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を１９３．９ｇ（水酸化ナトリウム１９．３９ｇ（０．４８５モル））添加すると、重合体の塩（ポリアミック酸誘導体Ｐ１）が析出した。この沈殿物を濾過乾燥したものを、ポリアミック酸誘導体Ｐ１が１０質量％となるようにイオン交換水で溶解させることでポリアミック酸誘導体Ｐ１の水溶液を得た。

＜合成例２＞
合成例１において、溶媒としてのＮＭＰの使用量を５５９ｇ及び水素化カルシウムを用いた脱水蒸留法により脱水処理を施したメタノール（ＭｅＯＨ）を５００ｇとし、テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物４０．２８ｇ（０．１２５モル）及びピロメリット酸二無水物２７．２７ｇ（０．１２５モル）を、ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５０．０６ｇ（０．２５０モル）を、それぞれ使用した以外は合成例１と同様に反応を行うことにより、ポリ
アミック酸を１０質量％含有する重合体溶液を得た。このようにして得られた重合体溶液中に、１０質量％の水酸化カリウム水溶液を２７２．１ｇ（水酸化カリウム２７．２１ｇ（０．４８５モル））添加すると、重合体の塩（ポリアミック酸誘導体Ｐ２）が析出した。この沈殿物を濾過乾燥したものを、ポリアミック酸誘導体Ｐ２が１０質量％となるようにイオン交換水で溶解させることでポリアミック酸誘導体Ｐ２の水溶液を得た。

＜合成例３＞
合成例１において、溶媒としてのＮＭＰの使用量を９４２ｇとし、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物５４．５３ｇ（０．２５０モル）、ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５０．０６ｇ（０．２５０モル）をそれぞれ使用した以外は合成例１と同様に反応を行うことにより、ポリアミック酸を１０質量％含有する重合体溶液を得た。このようにして得られた重合体溶液中に、１０質量％の水酸化リチウム水溶液を１１６．２ｇ（水酸化リチウム１１．６２ｇ（０．４８５モル））添加すると、重合体の塩（ポリアミック酸誘導体Ｐ３）が析出した。この沈殿物を濾過乾燥したものを、ポリアミック酸誘導体Ｐ３が１０質量％となるようにイオン交換水で溶解させることでポリアミック酸誘導体Ｐ３の水溶液を得た。

＜合成例４＞
合成例１において、溶媒としてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１２５７ｇ、テトラカルボン酸二無水物として３，３’４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物８９．５７ｇ（０．２５０モル）、ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５０．０６ｇ（０．２５０モル）をそれぞれ使用した以外は合成例１と同様に反応を行うことにより、ポリアミック酸を１０質量％含有する重合体溶液を得た。このようにして得られた重合体溶液中に、トリエチルアミン６５．７７ｇ（０．６５０モル）を添加すると、重合体の塩（ポリアミック酸誘導体Ｐ４）が析出した。この沈殿物を濾過乾燥したものを、ポリアミック酸誘導体Ｐ４が１０質量％となるようにイオン交換水で溶解させることでポリアミック酸誘導体Ｐ４の水溶液を得た。

＜合成例５＞
上記合成例１と同様にして、ポリアミック酸を１０質量％含有する重合体溶液１，３００ｇを得た。この重合体溶液に、ピリジン３．９６ｇ及び無水酢酸５．１１ｇを加え、１１０℃で４時間攪拌下にイミド化反応を行った。このようにして得られた反応溶液をメタノールに投入して再沈殿を行って、ポリアミック酸のイミド化重合体を白色固体として得た。得られたポリアミック酸のイミド化重合体を、１０質量％となるようにＮＭＰに溶解することにより、ポリアミック酸のイミド化重合体の重合体溶液を得た。この重合体溶液の溶液粘度は８，２００ｍＰａ・ｓであり、該重合体溶液に含有される重合体イミド化率は２０％であった。

なお、イミド化率は、得られた重合体溶液から減圧で溶媒を除去して回収した重合体を重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で測定した^１Ｈ−ＮＭＲのチャートから、下記式（１）により求めた。
イミド化率（％）＝（１−（Ａ１／Ａ２）×α）×１００ （１）
（上記式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αはイミド化重合体の前駆体であるポリアミック酸又はポリアミック酸誘導体におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）

このようにして得られた重合体溶液中に、ピペリジン２５．５５ｇ（０．３モル）を添加すると、重合体の塩（ポリアミック酸誘導体のイミド化重合体Ｐ５）が析出した。この沈殿物を濾過乾燥したものを、ポリアミック酸誘導体のイミド化重合体Ｐ５が１０質量％
となるようにイオン交換水で溶解させることでポリアミック酸誘導体のイミド化重合体Ｐ５の水溶液を得た。

＜合成例６＞
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５６ｇ（０．２５０モル）、ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン４９．３７ｇ（０．２４９モル）をそれぞれ使用した以外は合成例１と同様に反応を行うことにより、ポリアミック酸を１０質量％含有する重合体溶液を得た。このようにして得られた重合体溶液中に、ＮａＯＨ１９．４０ｇ（０．４８５モル）を添加すると、重合体の塩（ポリアミック酸誘導体Ｐ６）が析出した。この沈殿物を濾過乾燥したものを、ポリアミック酸誘導体Ｐ６が１０質量％となるようにイオン交換水で溶解させることでポリアミック酸誘導体Ｐ６の重合体水溶液を得た。

＜合成例７＞
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．２４ｇ（０．２４９モル）、ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン４９．５７ｇ（０．２５０モル）をそれぞれ使用した以外は合成例１と同様に反応を行うことにより、ポリアミック酸を１０質量％含有する重合体溶液を得た。このようにして得られた重合体溶液中に、ＫＯＨ２７．２１ｇ（０．４８５モル）添加すると、重合体の塩（ポリアミック酸誘導体Ｐ７）が析出した。この沈殿物を濾過乾燥したものを、ポリアミック酸誘導体Ｐ７が１０質量％となるようにイオン交換水で溶解させることでポリアミック酸誘導体Ｐ７の重合体水溶液を得た。

＜合成例８＞
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．２４ｇ（０．２４９モル）、ジアミンとして３，５−ジアミノ安息香酸３６．４８ｇ（０．２４モル）、１，３−ビス−３−アミノプロピルテトラメチルジシロキサン２．４８ｇ（０．０１モル）をそれぞれ使用した以外は合成例１と同様に反応を行うことによりポリアミック酸を１０質量％含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液に対してイソキノリン０．２ｇとトルエン６０ｍＬを加え、溶液の温度を１８０℃に上昇し、副生する水を除去しながら反応させポリアミック酸のイミド化重合体溶液を得た。これを放冷した後、ＫＯＨ２７．２１ｇ（０．４８５モル）添加すると重合体の塩（ポリアミック酸誘導体のイミド化重合体Ｐ８）が析出した。この沈殿物を濾過乾燥させ、ポリアミック酸誘導体のイミド化重合体Ｐ８が１０質量％となるようにイオン交換水で溶解させることでポリアミック酸誘導体のイミド化重合体Ｐ８の水溶液を得た。

５．２．活物質の合成
＜合成例９＞
粉砕した二酸化ケイ素粉末（平均粒径１０μｍ）と炭素粉末（平均粒径３５μｍ）との混合物を、温度を１，１００〜１，６００℃の範囲に調整した電気炉中で、窒素気流下（０．５ＮＬ／分）、１０時間の加熱処理を行い、組成式ＳｉＯｘ（ｘ＝０．５〜１．１）で表される酸化ケイ素の粉末（平均粒径８μｍ）を得た。この酸化ケイ素の粉末３００ｇをバッチ式加熱炉内に仕込み、真空ポンプにより絶対圧１００Ｐａの減圧を維持しながら、３００℃／ｈの昇温速度にて室温（２５℃）から１，１００℃まで昇温した。次いで、加熱炉内の圧力を２，０００Ｐａに維持しつつ、メタンガスを０．５ＮＬ／分の流速にて導入しながら、１，１００℃、５時間の加熱処理（黒鉛被膜処理）を行った。黒鉛被膜処理終了後、５０℃／ｈの降温速度で室温まで冷却することにより、黒鉛被膜酸化ケイ素の粉末約３３０ｇを得た。この黒鉛被膜酸化ケイ素は、酸化ケイ素の表面が黒鉛で被覆された導電性の粉末（活物質）であり、その平均粒径は１０．５μｍであり、得られた黒鉛被膜酸化ケイ素の全体を１００質量％とした場合の黒鉛被膜の割合は２質量％であった。

５．３．実施例１
（１）蓄電デバイス電極用バインダー組成物の調製
Ａｒ置換されたグローブボックス中で、（Ａ）成分として上記合成例１で得たポリアミック酸誘導体Ｐ１を含有する重合体水溶液１００ｇ（ポリアミック酸誘導体Ｐ１を１０ｇ含有する。）に、マイクロシリンジを用いてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を０．９７３μＬ（０．００１ｇ）添加することにより、バインダー組成物を調製した。

（２）蓄電デバイス電極用バインダー組成物の密着性試験
上記で調製したバインダー組成物を、１０ｃｍ四方の銅板上及びガラス板上に、溶媒除去後の膜厚が９０μｍになるようにそれぞれ塗布し、１５０℃において１５分加熱することにより、銅板上及びガラス板上にそれぞれバインダーの薄膜を形成した。上記で形成した２種類のバインダー薄膜について、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目剥離試験をそれぞれ行った。具体的には、カッターを用いて、薄膜の表面から銅板またはガラス板に達する深さまでの切り込みを１ｍｍ間隔で縦横それぞれ１１本入れ、薄膜を碁盤目状の１００マスの領域に分割した。これら１００マスの領域の全域の表面に粘着テープ（（株）テラオカ製、品番「６５０Ｓ」）を貼り付けて直ちに引き剥がした後、残存したマス目数をカウントした。その評価結果を、１００マス中の残存したマス目の数として表１に示す。残存したマス目数が８０個以上であるとき、密着性は良好と判断でき、残存したマス目数が８０個未満であるとき、密着性は不良と判断できる。

なお、本発明者らの検討により、活物質層と集電体との密着性は、本試験における銅板と重合体フィルムとの間の密着性と比例の関係があることが経験的に明らかとなっている。また、活物質同士を結着するバインダーとしての結着性は、本試験におけるガラス板と重合体フィルムとの間の密着性と比例の関係があることが経験的に明らかとなっている。このため、ガラス板と重合体フィルムとの間の密着性が良好である場合、活物質同士を結着する重合体のバインダーとしての密着性が良好であると推定することができ、銅板と重合体フィルムとの間の密着性が良好である場合、集電体と活物質層の密着性が良好であると推定することができる。この場合、残存するマス目の数が８０個以上であれば密着性が良好であると判断することができ、この数が９０個以上であれば密着性が優良であると判断することができる。残存するマス目の数は、最も好ましくは碁盤目１００個中１００個である。

（３）蓄電デバイス電極用スラリーの調製
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス（株）製、商品名「ＴＫハイビスミックス
２Ｐ−０３」）中に、負極活物質として、平均粒子径２２μｍのグラファイト（日立化成工業（株）製、製品名「ＳＭＧ−ＨＥ１」）８０質量部（固形分換算）及び上記合成例９で調製した黒鉛被覆酸化ケイ素２０質量部、並びに導電付与剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」）１質量部を投入して２０ｒｐｍで３分間混合した。次いで、さらに上記で調製したバインダー組成物を１００質量部及び水２０質量部を投入して、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、攪拌脱泡機（（株）シンキー製、商品名「ＡＲＶ９３０−ＴＷＩＮ」）を使用して、絶対圧２５ｋＰａの減圧下において６００ｒｐｍで５分間攪拌混合することにより、スラリーを調製した。

（４）蓄電デバイス電極の製造
厚み１０μｍの銅箔からなる集電体の表面に、上記で調製したスラリーを、溶媒除去後の活物質層の質量が４．５０ｍｇ／ｃｍ^２になるように膜厚を調整してドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で５分間乾燥処理して塗膜を形成した。次いで上記塗膜を、ギャップ間調整式ロールプレス機（テスター産業（株）製、商品名「ＳＡ−６０１
」）を用いて、ロール温度３０℃、線圧力１ｔ／ｃｍ及び送り速度０．５ｍ／分の条件でプレスし、活物質層の密度が１．６０ｇ／ｃｍ^３となるように調整した。さらに、絶対圧１００Ｐａの減圧下、１６０℃において６時間加熱して活物質層を形成することにより、蓄電デバイス電極を得た。この蓄電デバイス電極における活物質層の密度は１．６２ｇ／ｃｍ^３であった。

（５）蓄電デバイスの製造
露点が−８０℃以下となるようアルゴン置換されたグローブボックス内で、上記で製造した電極を直径１５．５ｍｍに打ち抜き成形したものを、活物質層を上側にして、２極式コインセル（宝泉（株）製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード（株）製、商品名「セルガード＃２４００」）を上記の電極上に載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、対電極として厚さ２００μｍのリチウム箔を直径１６．６ｍｍに打ち抜き成形したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液である。この操作を繰り返し、合計２個の蓄電デバイスを製造した。このうちの１個を「（６）蓄電デバイスの評価（充放電サイクル特性の評価）」に供し、もう１個を「（７）活物質層の膜厚変化率の評価」に供した。

（６）蓄電デバイスの評価（充放電サイクル特性の評価）
上記で製造した蓄電デバイスにつき、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が０．０１Ｖになった時点で引き続き定電圧（０．０１Ｖ）にて充電を継続し、電流値が０．０５Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）として、初回充放電を終了した。次に、初回充放電を行った上記の蓄電デバイスにつき、０．５Ｃの充放電を、以下のようにして行った。

まず、定電流（０．５Ｃ）にて充電を開始し、電圧が０．０１Ｖになった時点で引き続き定電圧（０．０１Ｖ）にて充電を継続し、電流値が０．０５Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０．５Ｃにおける放電容量（１サイクル目の０．５Ｃ放電容量＝Ａ）を測定した。この０．５Ｃの充放電を繰り返し行い、１００サイクル目の０．５Ｃ放電容量をＢとしたとき、１００サイクル後の容量維持率を下記式（２）によって算出した。
容量維持率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００ （２）
その評価結果を表１に示す。この１００サイクル後の容量維持率の値が９０％以上９５％未満であれば充放電サイクル特性は優良であると判断することができ、そして９５％以上であれば、充放電サイクル特性は極めて優良であると判断することができる。１００サイクル後の容量維持率の値が９０％未満であれば不良であると判断することができる。

（７）活物質層の膜厚変化率の評価
上記で得た蓄電デバイスにつき、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が０．０１Ｖになった時点で引き続き定電圧（０．０１Ｖ）にて充電を継続し、電流値が０．０５Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）として、初回充放電を終了した。次に、初回充放電を行った上記蓄電デバイスにつき、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が０．０１Ｖになった時点で引き続き定電圧（０．０１Ｖ）にて充電を継続し、電流値が０．０５Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。この蓄電
デバイスを露点が−６０℃以下のドライルーム内（室温２５℃）で解体し、蓄電デバイス電極（負極）を取り出した。引き続きドライルーム内でこの電極をジメチルカーボネート中に１分間浸漬して洗浄した。電極をジメチルカーボネートから取り出した後、ドライルーム内に３０分間静置することにより、ジメチルカーボネートを気化させて除去した。この充電後の電極の活物質層膜厚を測定し、予め測定しておいた製造直後の電極（未充電状態）の活物質層膜厚に対する充電後の電極の活物質層膜厚の比率を、下記式（３）によって算出した。
充電後の膜厚比率（％）＝（充電後の膜厚／製造直後の膜厚）×１００ （３）
その評価結果を表１に示す。この値が１２０％を超える場合には、活物質層において、充電に伴う活物質の体積膨張が緩和されていないことを示し、活物質に機械的応力が加えられると活物質が剥落する懸念がある。一方、この値が１２０％以下であると、充電に伴って活物質が体積膨張するにもかかわらず活物質が活物質層内に強固に保持されていることを示しており、活物質の剥落が抑制された良好な電極であると評価することができる。

５．４．実施例２〜７、９〜１１及び比較例１〜６
上記実施例１において、（Ａ）成分の種類及び量がそれぞれ表１または表２に記載の通りとなるように上記合成例１〜８のうちのいずれかで得た１０質量％の重合体水溶液を用い、（Ｂ）成分の添加量を表１または表２に記載の通りとしたほかは、実施例１と同様にして蓄電デバイス電極用バインダー組成物をそれぞれ調製した。これらの各バインダー組成物を用いて、実施例１と同様にして蓄電デバイス電極用スラリーを調製し、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスを製造して評価した。

５．５．実施例８及び比較例７
上記実施例１において、（Ａ）成分として市販のポリアミック酸（宇部興産（株）製、商品名「Ｕ−ワニスＡ」、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液）を使用し、（Ｂ）成分の添加量を表１または表２に記載の通りとしたほかは、実施例１と同様にして蓄電デバイス電極用バインダー組成物をそれぞれ調製した。これらの各バインダー組成物を用いて、実施例１と同様にして、蓄電デバイス電極用スラリーを調製し、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスを製造して評価した。

５．６．評価結果
下表１〜２に、各実施例及び比較例の評価結果を示す。

表１及び表２における各成分の略称は、それぞれ以下の化合物を表す。また、表１中の「−」は、該当する成分を含有していないことを表す。
＜（Ａ）成分＞
・ＵＶＡ：Ｕ−ワニスＡ（商品名、宇部興産（株）製、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液）
＜（Ｂ）成分＞
・ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
・ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
・ＮＥＰ：Ｎ−エチルピロリドン
・ＥＢ ：ブチルセロソルブ
・ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
・ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド

上記表１及び表２から明らかなように、実施例１〜１１に示した本発明に係るバインダー組成物は、比較例１〜７のバインダー組成物と比較して、活物質としてケイ素原子を含有する活物質を含む場合でも、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力に優れていることが判明した。また、実施例１〜１１に示した本発明に係るバインダー組成物を用いて作製される電極は、充電前後の活物質層の膜厚が変化し難く、この電極を用いて作製される蓄電デバイスは、１００サイクル後の放電容量を高いレベルで維持できることが判明した。

本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。

Claims (5)

1. （Ａ）ポリアミック酸、ポリアミック酸誘導体、及びこれらのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体と、
   （Ｂ）Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びブチロセロソルブよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、
   を含有し、前記（Ｂ）成分の含有量をＭｂ質量部、前記（Ａ）成分の含有量をＭａ質量部としたときに、Ｍｂ／Ｍａの値が０．００００１〜１である、リチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物と、活物質と、を含有する、リチウムイオン二次電池負極用スラリー。
3. 前記活物質が、ケイ素原子を含有する活物質を含む、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー。
4. 集電体と、前記集電体の表面に請求項２または請求項３に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリーを用いて作成された活物質層とを含む、リチウムイオン二次電池負極。
5. 請求項４に記載のリチウムイオン二次電池負極を含むリチウムイオン二次電池。