JP6050138B2 - Rubber composition for sealing material and sealing material using the same - Google Patents
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Description
本発明は、シール材用ゴム組成物に関し、より詳しくは、可塑剤を含有しない場合であっても、インジェクション成形によって加工性良く成形品（シール材）を得ることができるシール材用ゴム組成物に関する。また本発明は、当該ゴム組成物を用いたシール材に関する。 The present invention relates to a rubber composition for a sealing material, and more specifically, a rubber composition for a sealing material that can obtain a molded product (sealing material) with good processability by injection molding even when it does not contain a plasticizer. About. The present invention also relates to a sealing material using the rubber composition.
各種用途に用いられているガスケット、パッキン等のシール材の代表例として、ゴム成分と架橋剤（加硫剤）とを含有するゴム組成物を架橋成形（加硫成形）してなるゴム系のシール材がある。ゴム成分としては、シール材の用途（適用箇所）や要求特性に応じて、例えばエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）等が用いられている（例えば、特許文献１〜３参照）。 As a typical example of sealing materials such as gaskets and packings used in various applications, rubber-based products obtained by crosslinking (vulcanizing) rubber compositions containing a rubber component and a crosslinking agent (vulcanizing agent). There is a sealing material. As the rubber component, for example, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), ethylene-propylene rubber (EPM), nitrile rubber (NBR), hydrogenated nitrile rubber (HNBR) depending on the application (application location) and required characteristics of the sealing material. ), Butyl rubber (IIR), fluorine rubber (FKM), silicone rubber (Q), and the like are used (for example, see Patent Documents 1 to 3).
架橋剤としては、有機過酸化物の他、硫黄の使用が従来公知であるが、硫黄を用いる場合には、有機過酸化物を用いる場合とは異なり、シール材に十分な耐熱性を付与できない傾向にある。また硫黄の使用は、クリーン性に劣るという問題もある。例えば、シール材に含まれる硫黄成分によって、シール材に隣接する部材が腐食するといった問題が生じ得る。従って、耐熱性が求められる場合にはとりわけ、架橋剤として有機過酸化物を用いることが好ましいが、有機過酸化物架橋剤を用いた従来のゴム組成物には、その成形加工性の面で次のような問題点があった。 As the cross-linking agent, use of sulfur in addition to organic peroxide is conventionally known. However, when using sulfur, unlike the case of using organic peroxide, sufficient heat resistance cannot be imparted to the sealing material. There is a tendency. In addition, the use of sulfur has a problem of poor cleanliness. For example, the problem that the member adjacent to a sealing material corrodes by the sulfur component contained in a sealing material may arise. Therefore, it is preferable to use an organic peroxide as a cross-linking agent, particularly when heat resistance is required. However, conventional rubber compositions using an organic peroxide cross-linking agent have a molding processability. There were the following problems.
〔ａ〕 成形途中においてバリ部は周囲空気に暴露されるが、これにより有機過酸化物架橋剤が酸素によって分解されるため、架橋が不十分となり得る。架橋が不十分な成形品は粘着性が高いため、成形品取り出し時にその一部が金型に付着し、これを汚染してしまう場合がある。 [A] The burr part is exposed to the ambient air during the molding, but the organic peroxide cross-linking agent is decomposed by oxygen, so that the cross-linking may be insufficient. Since a molded product with insufficient crosslinking has high adhesiveness, a part of the molded product may adhere to the mold when the molded product is taken out, which may contaminate the molded product.
〔ｂ〕 従来の有機過酸化物架橋剤を用いたゴム組成物は一般的に、金型成形開始から比較的短時間で架橋が始まり、金型内での流動可能時間が短い一方で、架橋開始から架橋完了までの時間が非常に長いという架橋挙動を示すため、早い段階で架橋が始まるにもかかわらず成形に長時間を要する。 [B] A rubber composition using a conventional organic peroxide crosslinking agent generally starts crosslinking in a relatively short time from the start of mold molding and has a short flowable time in the mold. Since the cross-linking behavior that the time from the start to the completion of the cross-linking is very long is shown, a long time is required for molding even though the cross-linking starts at an early stage.
上記〔ａ〕の問題は、成形機として真空プレスを使用したり、十分な量の離型剤を用いたりすることによってある程度改善できるが、硫黄架橋剤を用いる場合と比較して金型の洗浄頻度は高くなる傾向にある。また、上記〔ｂ〕の問題を解消し成形時間（架橋時間）を短くするための方法として、成形温度（架橋温度）を高くすることが考えられるが、この場合には、成形時間が短くなる一方で、架橋の始まる時期がさらに早まってしまうことになる。 The above problem [a] can be improved to some extent by using a vacuum press as a molding machine or using a sufficient amount of a release agent, but cleaning the mold compared to using a sulfur crosslinking agent. The frequency tends to increase. As a method for solving the problem [b] and shortening the molding time (crosslinking time), it is conceivable to increase the molding temperature (crosslinking temperature). In this case, the molding time is shortened. On the other hand, the beginning of the cross-linking will be further accelerated.
以上のような問題点から、有機過酸化物架橋剤を用いた従来のゴム組成物では、金型内にてゴム組成物が流動可能な時間を比較的長くとる必要があり、かつ、短時間での架橋完了が求められるインジェクション成形によって加工性良く成形品（シール材）を作製することは困難であるか、又は、インジェクション成形自体が困難であった。 From the above problems, in the conventional rubber composition using the organic peroxide cross-linking agent, it is necessary to take a relatively long time for the rubber composition to flow in the mold, and for a short time. It has been difficult to produce a molded product (seal material) with good processability by injection molding that requires completion of crosslinking in the above, or injection molding itself has been difficult.
上記問題を解決するための方法として、ゴム組成物に可塑剤を添加することが考えられる。架橋ゴムの可塑性を高めるために可塑剤を添加することは慣用の技術であり、これを多量に添加すれば、未加硫のゴム組成物の流動性が高まるのでインジェクション成形が可能となり得る。 As a method for solving the above problem, it is conceivable to add a plasticizer to the rubber composition. Adding a plasticizer to increase the plasticity of the crosslinked rubber is a common technique, and if it is added in a large amount, the fluidity of the unvulcanized rubber composition is increased, so that injection molding may be possible.
しかしながら、可塑剤を多量に含むゴム組成物には次のような課題がある。
〔ア〕 成形時の加熱により可塑剤又はこれに由来する成分が揮発し、金型汚染を生じる、
〔イ〕 上記揮発成分が成形品表面に付着し、表面に不均一な光沢を与えてしまう等の製品不良（外観不良又は品質不良）を生じる、
〔ウ〕 架橋に関与しない可塑剤を多量に含むため、可塑剤を含有しない場合と比べて成形品の耐熱性に劣る、
〔エ〕 成形品に接触する物体（典型的には、シール材によってシールされるべき流体）へ可塑剤が溶出し該物体を汚染する。
However, the rubber composition containing a large amount of plasticizer has the following problems.
[A] The plasticizer or components derived from it are volatilized by heating during molding, resulting in mold contamination.
[I] The above volatile components adhere to the surface of the molded product, resulting in product defects such as non-uniform luster on the surface (appearance defects or quality defects).
[C] Because it contains a large amount of plasticizer not involved in crosslinking, the heat resistance of the molded product is inferior compared to the case where no plasticizer is contained.
[D] The plasticizer elutes into an object (typically, a fluid to be sealed by the sealing material) that comes into contact with the molded article and contaminates the object.
高分子量で粘度の高い可塑剤を用いることにより上記〔エ〕の問題はある程度抑えることが可能であるかもしれないが、上記〔ア〕〜〔ウ〕の問題は回避し難く、また、高分子量で粘度の高い可塑剤を用いたのでは、インジェクション成形に必要な流動性を確保できなくなるおそれがある。 Although it may be possible to suppress the above problem [d] to some extent by using a plasticizer having a high molecular weight and a high viscosity, the problems [a] to [c] are difficult to avoid. If a plasticizer having a high viscosity is used, the fluidity necessary for injection molding may not be ensured.
一方、多量の可塑剤を添加することなく成形し得る手段として圧縮成形が挙げられるが、この成形法では成形コストが顕著に上昇するため、特に成形品の量産においてはインジェクション成形が求められる。 On the other hand, compression molding can be mentioned as a means that can be molded without adding a large amount of plasticizer. However, since this molding method significantly increases the molding cost, injection molding is required particularly in mass production of molded products.
本発明は、以上の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、有機過酸化物を架橋剤として含有するシール材用ゴム組成物であって、可塑剤を含有しない場合であってもインジェクション成形可能であり、インジェクション成形によっても加工性良く成形品（シール材）を得ることができるゴム組成物及びこれを架橋してなるシール材を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and the object thereof is a rubber composition for a sealing material containing an organic peroxide as a cross-linking agent, and injection even when no plasticizer is contained. An object of the present invention is to provide a rubber composition that can be molded and can obtain a molded product (sealing material) with good processability by injection molding, and a sealing material obtained by crosslinking the rubber composition.
本発明は以下のものを含む。
［１］ ゴム成分１００重量部と、
有機過酸化物０．５〜５重量部及びニトロオキサイド化合物を含有する複合架橋剤と、
トリメチロールプロパントリメタクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である液状共架橋剤２〜２０重量部と、
を含むシール材用ゴム組成物。
The present invention includes the following.
[1] 100 parts by weight of a rubber component;
A composite cross-linking agent containing 0.5 to 5 parts by weight of an organic peroxide and a nitrooxide compound;
2 to 20 parts by weight of a liquid co-crosslinking agent that is at least one selected from the group consisting of trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate;
A rubber composition for a sealing material.
［２］ 前記ニトロオキサイド化合物の含有量は、前記有機過酸化物の含有量の１〜２０重量％の範囲内である［１］に記載のシール材用ゴム組成物。 [2] The rubber composition for a sealing material according to [1], wherein the content of the nitrooxide compound is in the range of 1 to 20% by weight of the content of the organic peroxide.
［３］ 可塑剤不含有である［１］又は［２］に記載のシール材用ゴム組成物。
［４］ 前記ゴム成分は、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、水素添加ニトリルゴム及びフッ素ゴムからなる群から選択される少なくとも１種である［１］〜［３］のいずれか１項に記載のシール材用ゴム組成物。
[3] The rubber composition for sealing materials according to [1] or [2], which does not contain a plasticizer.
[4] The sealing material according to any one of [1] to [3], wherein the rubber component is at least one selected from the group consisting of ethylene-propylene-diene rubber, hydrogenated nitrile rubber, and fluorine rubber. Rubber composition.
［５］ ムーニー粘度〔ＭＬ（１＋４）１００℃〕が６０以下である［１］〜［４］のいずれか１項に記載のシール材用ゴム組成物。 [5] The rubber composition for a sealing material according to any one of [1] to [4], wherein the Mooney viscosity [ML (1 + 4) 100 ° C.] is 60 or less.
［６］ ［１］〜［５］のいずれか１項に記載のシール材用ゴム組成物の架橋物からなるシール材。 [6] A sealing material comprising a crosslinked product of the rubber composition for a sealing material according to any one of [1] to [5].
本発明によれば、可塑剤を含有しない場合であっても、かつ、有機過酸化物を架橋剤として含有するにもかかわらずインジェクション成形可能なシール材用ゴム組成物を提供することができる。すなわち、本発明のシール材用ゴム組成物は、１）可塑剤を含有しない場合であっても流動性に優れている、２）有機過酸化物を使用するにもかかわらず架橋開始時期が適度に遅延されている一方で、架橋開始から架橋完了までの時間が比較的短い（成形時間が短い）という架橋挙動を示すなど、インジェクション成形に適した特性を有している。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it does not contain a plasticizer, it can provide the rubber composition for sealing materials which can be injection-molded although it contains an organic peroxide as a crosslinking agent. That is, the rubber composition for a sealing material of the present invention is 1) excellent in fluidity even when it does not contain a plasticizer, and 2) has a moderate crosslinking start time despite using an organic peroxide. However, it has properties suitable for injection molding, such as a crosslinking behavior in which the time from the start of crosslinking to the completion of crosslinking is relatively short (molding time is short).
本発明のシール材用ゴム組成物によれば、インジェクション成形によっても加工性良く高品質の成形品（シール材）を作製することができる。インジェクション成形可能であることは、成形時間の短縮及び成形コスト低減をもたらす。また、有機過酸化物を使用するにもかかわらず、成形品（シール材）の作製にあたって上記〔ａ〕の問題が十分に抑制されている。 According to the rubber composition for a sealing material of the present invention, a high-quality molded product (sealing material) can be produced with good workability by injection molding. The ability to perform injection molding leads to reduction in molding time and reduction in molding cost. Moreover, in spite of using an organic peroxide, the above problem [a] is sufficiently suppressed in the production of a molded product (sealing material).
本発明のシール材用ゴム組成物によれば、可塑剤を不含有とすることができるため、上記〔ア〕〜〔エ〕の問題を解消することができる。すなわち、例えば、本発明のシール材用ゴム組成物を架橋してなるシール材は、可塑剤を含有させる場合と比べて耐熱性に優れており、良好なシール性を示す。また、本発明のシール材は、可塑剤を含有している場合には適用することができなかった用途、例えば、シール材によってシールされるべき流体（液体、気体等）への可塑剤の溶出が許容できない用途にも適している。 According to the rubber composition for a sealing material of the present invention, since the plasticizer can be excluded, the above problems [A] to [D] can be solved. That is, for example, a sealing material obtained by crosslinking the rubber composition for a sealing material of the present invention is superior in heat resistance as compared with the case of containing a plasticizer, and exhibits a good sealing property. Moreover, the sealing material of the present invention cannot be applied when it contains a plasticizer, for example, elution of the plasticizer into a fluid (liquid, gas, etc.) to be sealed by the sealing material. It is also suitable for applications that cannot be tolerated.
＜シール材用ゴム組成物＞
本発明のシール材用ゴム組成物は、
〔Ａ〕 ゴム成分、
〔Ｂ〕 有機過酸化物及びニトロオキサイド化合物を含有する複合架橋剤、並びに
〔Ｃ〕 液状共架橋剤
を含む。以下、本発明のシール材用ゴム組成物が含有する各成分及び任意で含有される成分について詳細に説明する。
<Rubber composition for sealing material>
The rubber composition for a sealing material of the present invention is
[A] rubber component,
[B] A composite crosslinking agent containing an organic peroxide and a nitrooxide compound, and [C] a liquid co-crosslinking agent. Hereafter, each component which the rubber composition for sealing materials of this invention contains and the component contained arbitrarily are demonstrated in detail.
〔Ａ〕 ゴム成分
ゴム成分としては、例えば、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ；アクリロニトリルブタジエンゴム）、水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ；水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）等を用いることができる。なかでも、シール材用のゴムとして良好な特性を兼ね備えていることから、ＥＰＤＭ、ＨＮＢＲ、ＦＫＭ等が好ましい。ゴム成分は１種のみからなっていてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
[A] Rubber component Examples of the rubber component include ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), ethylene-propylene rubber (EPM), nitrile rubber (NBR; acrylonitrile butadiene rubber), hydrogenated nitrile rubber (HNBR; hydrogenated acrylonitrile butadiene). Rubber), butyl rubber (IIR), fluorine rubber (FKM), silicone rubber (Q), and the like can be used. Among these, EPDM, HNBR, FKM, and the like are preferable because they have good characteristics as a rubber for a sealing material. The rubber component may consist of only one kind or may contain two or more kinds.
ＥＰＤＭは、耐熱性、耐薬品性及びクリーン性等に優れたゴムであり、また、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＦＫＭ、Ｑ等に比べて廉価であることから、シール材用途に適したゴム成分の１つである。ただしＥＰＤＭは、ＮＢＲやＱ等に比べて成形加工性に劣る場合があり、例えば、ＥＰＤＭ及び有機過酸化物を含有するゴム組成物においては、ＮＢＲやＱを用いる場合に比べて、［背景技術］の項で述べた〔ａ〕の問題が生じやすい傾向にある。しかしながら、ＥＰＤＭのような、それ自体の成形加工性が比較的大きくないゴム成分を用いる場合であっても、本発明によれば、インジェクション成形さえも可能なゴム組成物を提供することができる。この意味において、成形加工性の比較的大きいゴム成分を用いる場合に比べて、ＥＰＤＭをゴム成分として使用することのメリットは大きい。このようなメリットの大きさは、ゴム成分としてＨＮＢＲやＦＫＭを使用する場合についても当てはまる。 EPDM is a rubber component that is excellent in heat resistance, chemical resistance, cleanliness, etc., and is cheaper than NBR, HNBR, FKM, Q, etc. It is. However, EPDM may be inferior in molding processability compared to NBR, Q and the like. For example, in a rubber composition containing EPDM and organic peroxide, [Background Art The problem [a] described in the section] tends to occur. However, even when using a rubber component such as EPDM that does not have a relatively high moldability per se, according to the present invention, a rubber composition capable of even injection molding can be provided. In this sense, the merit of using EPDM as a rubber component is larger than that in the case of using a rubber component having a relatively large moldability. The magnitude of such a merit applies also to the case where HNBR or FKM is used as the rubber component.
ＥＰＤＭは、エチレン由来の構成単位、プロピレン由来の構成単位及びジエンモノマー由来の構成単位からなる三元共重合体である。ＥＰＤＭにおいては、エチレン由来の構成単位とプロピレン由来の構成単位との含有比を調整することにより、ゴム特性を制御することができる。例えば、エチレン由来の構成単位の比率を高めると、ゴムの耐薬品性及び結晶化度（従って機械的強度）は高まる傾向にある。一方、エチレン由来の構成単位の比率を高めると、ゴムの成形加工性及び流動性は低下する傾向にある。 EPDM is a ternary copolymer composed of a structural unit derived from ethylene, a structural unit derived from propylene, and a structural unit derived from a diene monomer. In EPDM, the rubber characteristics can be controlled by adjusting the content ratio between the structural unit derived from ethylene and the structural unit derived from propylene. For example, when the ratio of the structural unit derived from ethylene is increased, the chemical resistance and the crystallinity (and hence the mechanical strength) of the rubber tend to increase. On the other hand, when the ratio of the structural unit derived from ethylene is increased, the molding processability and fluidity of rubber tend to decrease.
上述のように本発明によれば、それ自体の成形加工性が比較的大きくないゴム成分を用いる場合であってもインジェクション成形可能なゴム組成物を提供することができるが、インジェクション成形加工性をより高めるため、及び、インジェクション成形によってより加工性良く高品質の成形品（シール材）を作製できるためには、用いるゴム成分の流動性は比較的低いことが好ましい。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a rubber composition that can be injection-molded even when a rubber component that does not have a relatively large moldability is used. In order to increase the viscosity and to produce a high-quality molded product (sealing material) with better processability by injection molding, it is preferable that the fluidity of the rubber component to be used is relatively low.
このような観点から、ＥＰＤＭにおけるエチレン由来の構成単位の含有量は、好ましくは６５重量％以下であり、より好ましくは６０重量％以下である。エチレン由来の構成単位の含有量が６５重量％以下であれば、ＥＰＤＭに良好な流動性を与えることができるとともに、シール材に良好な耐熱性及びシール性を付与することができる。 From such a viewpoint, the content of the structural unit derived from ethylene in EPDM is preferably 65% by weight or less, more preferably 60% by weight or less. If content of the structural unit derived from ethylene is 65 weight% or less, while being able to give favorable fluidity | liquidity to EPDM, favorable heat resistance and sealing property can be provided to a sealing material.
一方、エチレン由来の構成単位の含有量が過度に低すぎると、得られるシール材の引張強度が不足する。従って、エチレン由来の構成単位の含有量は、４５重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましい。 On the other hand, when the content of the structural unit derived from ethylene is too low, the resulting sealing material has insufficient tensile strength. Therefore, the content of the structural unit derived from ethylene is preferably 45% by weight or more, and more preferably 50% by weight or more.
ＥＰＤＭを構成するジエンモノマーの具体例は、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、１，４−ヘキサジエン（１，４−ＨＤ）、メチルテトラヒドロインデン、５−メチレン−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ジシクロオクタジエン等の非共役ジエンモノマーを含む。これらの中でも、ＥＰＤＭが良好な架橋速度（加硫速度）を示し、また、得られるシール材の耐熱性にも優れることから、ＥＮＢ、１，４−ＨＤを用いることが好ましく、とりわけ架橋速度に優れることから、ＥＮＢを用いることがより好ましい。ジエンモノマーは、１種のみを用いてよいし、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the diene monomer constituting EPDM include 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), dicyclopentadiene (DCPD), 1,4-hexadiene (1,4-HD), methyltetrahydroindene, 5-methylene- Non-conjugated diene monomers such as 2-norbornene, cyclooctadiene, dicyclooctadiene are included. Among these, it is preferable to use ENB and 1,4-HD because EPDM shows a good crosslinking rate (vulcanization rate) and is excellent in heat resistance of the obtained sealing material. From the viewpoint of superiority, it is more preferable to use ENB. Only one diene monomer may be used, or two or more diene monomers may be used in combination.
ＥＰＤＭにおけるジエンモノマー由来の構成単位の含有量は、架橋速度及びゴム組成物の成形加工性を高める観点から、１重量％以上とすることが好ましく、３重量％以上とすることがより好ましい。また、架橋後に二重結合が多量に残存することによるシール材の劣化のしやすさを考慮して、ジエンモノマー由来の構成単位の含有量は、１２重量％以下とすることが好ましく、１０重量％以下とすることがより好ましい。 The content of the structural unit derived from the diene monomer in EPDM is preferably 1% by weight or more, and more preferably 3% by weight or more from the viewpoint of improving the crosslinking rate and the molding processability of the rubber composition. Further, considering the ease of deterioration of the sealing material due to a large amount of double bonds remaining after crosslinking, the content of the structural unit derived from the diene monomer is preferably 12% by weight or less. % Or less is more preferable.
本発明において使用し得るＥＰＤＭの市販品の具体例を挙げれば、例えば、いずれも商品名で、三井化学（株）製の「ＥＰＴ」、住友化学（株）製の「エスプレン」、ＪＳＲ（株）製の「ＥＰ」、ランクセス（株）製の「ＫＥＬＴＡＮ」等である。 Specific examples of commercially available EPDM products that can be used in the present invention include, for example, “EPT” manufactured by Mitsui Chemicals, “Esprene” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., JSR ) "EP" manufactured by LANXESS, "KELTAN" manufactured by LANXESS Corporation.
後述するように、インジェクション成形可能なゴム組成物であるためには、ゴム組成物の粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠して測定される１００℃におけるムーニー粘度〔ＭＬ（１＋４）１００℃〕で６０以下であることが好ましい。従って、このような粘度のゴム組成物を実現するために、使用するゴム成分の粘度は、ムーニー粘度〔ＭＬ（１＋４）１００℃〕で５０以下であることが好ましく、４８以下であることがより好ましい。 As will be described later, in order to be a rubber composition that can be injection molded, the viscosity of the rubber composition is Mooney viscosity [ML (1 + 4) 100 ° C.] at 100 ° C. measured according to JIS K6300-1. It is preferable that it is 60 or less. Accordingly, in order to realize a rubber composition having such a viscosity, the viscosity of the rubber component to be used is preferably 50 or less, more preferably 48 or less in Mooney viscosity [ML (1 + 4) 100 ° C.]. preferable.
なお、低ムーニー粘度品として油展タイプのゴム成分が市販されているが、これはオイル成分を多量に含むものである。このようなゴム成分の使用は、可塑剤を含有する場合と同様、［発明が解決しようとする課題］の項で述べた〔ア〕〜〔エ〕の問題を招来し得るため、好ましくない。 An oil-extended rubber component is commercially available as a low Mooney viscosity product, which contains a large amount of the oil component. The use of such a rubber component is not preferable because it may cause the problems [A] to [D] described in the section [Problems to be Solved by the Invention] as in the case of containing a plasticizer.
〔Ｂ〕 複合架橋剤
本発明で用いる複合架橋剤は、上記ゴム成分を架橋させる架橋剤としての有機過酸化物と、ニトロオキサイド化合物とを含有するものである。複合架橋剤を用いることにより、ゴム組成物の架橋挙動をインジェクション成形に適したものとすることができる。すなわち、架橋開始時期を適度に遅延させることができるとともに、架橋開始から架橋完了までの時間を短縮することができる。架橋開始から架橋完了までの時間の短縮は、成形時間の短縮及び成形コスト低減をもたらす。また、複合架橋剤の使用は、得られる成形品（シール材）の最終的な架橋密度を低下させない。従って、所望の架橋密度を有し、所望の優れた特性を示す成形品を得ることができる。
[B] Composite Crosslinking Agent The composite crosslinking agent used in the present invention contains an organic peroxide as a crosslinking agent for crosslinking the rubber component and a nitrooxide compound. By using a composite cross-linking agent, the cross-linking behavior of the rubber composition can be made suitable for injection molding. That is, it is possible to appropriately delay the crosslinking start time and to shorten the time from the start of crosslinking to the completion of crosslinking. Shortening the time from the start of cross-linking to the completion of cross-linking results in shortening of molding time and molding cost. Further, the use of the composite cross-linking agent does not lower the final cross-linking density of the obtained molded product (sealant). Therefore, it is possible to obtain a molded article having a desired crosslink density and exhibiting desired excellent characteristics.
さらに、複合架橋剤を用いることは、所定の他の配合成分〔Ａ〕及び〔Ｃ〕を所定量使用することと相俟って、成形品（シール材）の作製における［背景技術］の項で述べた〔ａ〕の問題を効果的に抑制させる。 Furthermore, the use of the composite cross-linking agent is combined with the use of a predetermined amount of other predetermined blending components [A] and [C], and the section [Background Art] in the production of a molded article (sealant). The problem of [a] described in the above item is effectively suppressed.
これに対して、架橋剤として有機過酸化物のみを含有するゴム組成物がインジェクション成形に適さないことは上述のとおりである（［背景技術］の項）。また、架橋開始時期を遅らせるためにゴム組成物に架橋遅延剤を添加することが知られているが、従来使用されている架橋遅延剤は、架橋開始時期を遅らせることができる反面、得られる成形品の最終的な架橋密度を低下させるという問題を抱えている。 On the other hand, as described above, a rubber composition containing only an organic peroxide as a crosslinking agent is not suitable for injection molding (section [Background Art]). In addition, it is known to add a crosslinking retarder to the rubber composition in order to delay the crosslinking start time, but the conventionally used crosslinking retarder can delay the crosslinking start time, but on the other hand, the obtained molding It has the problem of reducing the final crosslink density of the product.
有機過酸化物としては、架橋剤として従来公知のものを用いることができ、例えば、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラクロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、３，３，５−トリメチルヘキサノンパーオキサイド、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン等を挙げることができる。有機過酸化物は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等を好ましく用いることができる。 As the organic peroxide, a conventionally known crosslinking agent can be used. For example, dicumyl peroxide, t-butyl dicumyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide can be used. Oxide, t-butyl dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl -2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, α, α'-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, t -Butylperoxyisopropyl carbonate, parachlorobenzoyl peroxide, t-butyl perben Zoate, 3,3,5-trimethylhexanone peroxide, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, di-sec-butylperoxydicarbonate, 1,1-di (t-butyl) Peroxy) cyclododecane and the like. Only one organic peroxide may be used, or two or more organic peroxides may be used in combination. Among them, dicumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, n-butyl-4, 4-bis (t-butylperoxy) valerate or the like can be preferably used.
複合架橋剤は、ゴム成分１００重量部に対する有機過酸化物の含有量が０．５〜５重量部となるようにゴム組成物中に添加され、好ましくは０．８〜４．５重量部となるようにゴム組成物中に添加される。複合架橋剤の添加量は、例えば１〜２０重量部程度あるいは１〜１５重量部程度である。ゴム成分１００重量部に対する有機過酸化物の含有量を０．５重量部以上とすることにより、十分な架橋密度を得ることができる。これにより成形品（シール材）に良好なゴム弾性、硬度、機械的強度、耐熱性、シール性を付与することができる。また、例えば、架橋が十分に進行しないために成形品が粘着性を示し、成形品取り出し時にその一部が金型に付着し、金型を汚染してしまう、又は、成形品取り出し時に成形品にテンションがかかって破壊が生じるといった成形加工上の不具合を抑制又は防止することができる。 The composite crosslinking agent is added to the rubber composition so that the content of the organic peroxide is 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, preferably 0.8 to 4.5 parts by weight. It is added to the rubber composition. The amount of the composite crosslinking agent added is, for example, about 1 to 20 parts by weight or about 1 to 15 parts by weight. By setting the content of the organic peroxide to 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component, a sufficient crosslinking density can be obtained. Thereby, good rubber elasticity, hardness, mechanical strength, heat resistance, and sealing properties can be imparted to the molded product (seal material). In addition, for example, since the crosslinking does not proceed sufficiently, the molded product exhibits adhesiveness, and when the molded product is taken out, part of it adheres to the mold and contaminates the mold, or when the molded product is taken out. It is possible to suppress or prevent problems in molding processing such as the occurrence of breakage due to tension.
一方、ゴム成分１００重量部に対する有機過酸化物の含有量を５重量部以下とすることは、得られる成形品に発泡や粘着性が生じることを抑制又は防止できる点、得られる成形品の耐熱性やシール性が向上され得る点で有利である。 On the other hand, setting the content of the organic peroxide to 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the rubber component can suppress or prevent foaming and stickiness from occurring in the obtained molded product, and the heat resistance of the obtained molded product. This is advantageous in that the property and the sealing property can be improved.
ニトロオキサイド化合物の具体例は、例えば、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、
４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、
４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、
２，２，５，５−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ−４−イル）セバケート、
４，４’−［（１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイル）ビス（オキシ）］ビス［２，２，６，６−テトラメチル］−１−ピペリジジニルオキシ、
２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルモノフォスフェート、
３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル
等である。
Specific examples of the nitrooxide compound include, for example,
2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl,
4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl,
4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl,
4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl,
2,2,5,5-tetramethylpiperidine-1-oxyl,
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy-4-yl) sebacate,
4,4 ′-[(1,10-dioxo-1,10-decandiyl) bis (oxy)] bis [2,2,6,6-tetramethyl] -1-piperidinyloxy,
2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl monophosphate,
3-carboxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-1-oxyl and the like.
上記の中では、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４，４’−［（１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイル）ビス（オキシ）］ビス［２，２，６，６−テトラメチル］−１−ピペリジジニルオキシが好ましく用いられる。 Among the above, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4,4 ′-[(1, 10-Dioxo-1,10-decandiyl) bis (oxy)] bis [2,2,6,6-tetramethyl] -1-piperidinyloxy is preferably used.
複合架橋剤におけるニトロオキサイド化合物の含有量は、好ましくは有機過酸化物の含有量の１〜２０重量％の範囲内であり、より好ましくは２〜１５重量％の範囲内であり、さらに好ましくは２．５〜１０重量％の範囲内である。ニトロオキサイド化合物の含有量をこの範囲内にすることにより、良好な架橋開始時期の遅延効果及び架橋時間の短縮効果を得ることができる。 The content of the nitrooxide compound in the composite crosslinking agent is preferably in the range of 1 to 20% by weight of the content of the organic peroxide, more preferably in the range of 2 to 15% by weight, and still more preferably It is in the range of 2.5 to 10% by weight. By setting the content of the nitrooxide compound within this range, it is possible to obtain a good effect of delaying the start of crosslinking and a shortening effect of the crosslinking time.
複合架橋剤は、有機過酸化物及びニトロオキサイド化合物のみから構成されていてもよいが、フィラー成分等の他の成分を含有していてもよい。フィラー成分としては、無機顔料（炭酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク等）、有機顔料、樹脂成分等を挙げることができる。複合架橋剤の形態は特に制限されず、液状、粉末状の他、成形体（例えば、顆粒状、ペレット状、シート状等）であることもできる。フィラーは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The composite crosslinking agent may be composed only of an organic peroxide and a nitrooxide compound, but may contain other components such as a filler component. Examples of the filler component include inorganic pigments (calcium carbonate, silica, clay, talc, etc.), organic pigments, resin components, and the like. The form of the composite crosslinking agent is not particularly limited, and may be a molded body (for example, a granular shape, a pellet shape, a sheet shape, etc.) in addition to a liquid or a powder. Only 1 type may be used for a filler and it may use 2 or more types together.
本発明において使用し得る複合架橋剤の市販品としては、例えば、いずれも商品名で、Ａｒｋｅｍａ社製の「Ｌｕｐｅｒｏｘ ＤＣ４０Ｐ−ＳＰ２」（有機過酸化物：ジクミルパーオキサイド４０重量％、ニトロオキサイド化合物：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル２．４重量％、残部：フィラー）；「Ｌｕｐｅｒｏｘ Ｆ４０Ｐ−ＳＰ２」（有機過酸化物：α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン４０重量％、ニトロオキサイド化合物３．８重量％、残部：フィラー）；「Ｌｕｐｅｒｏｘ １０１ＸＬ４５−ＳＰ２」（有機過酸化物：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン４５重量％、ニトロオキサイド化合物及びフィラーからなる）等がある。
Examples of commercially available composite cross-linking agents that can be used in the present invention include, for example, “Luperox DC40P-SP2” (organic peroxide: 40% by weight of dicumyl peroxide, nitrooxide compound, manufactured by Arkema Co., Ltd.) under the trade name. : 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl 2.4% by weight, balance: filler); “Luperox F40P-SP2” (organic peroxide: α, α′-bis ( t-butylperoxyisopropyl)
〔Ｃ〕 液状共架橋剤
本発明においては、共架橋剤として、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート又はこれらの混合物からなる液状共架橋剤（常温常圧において液体である共架橋剤）を用いる。従来のシール材用ゴム組成物においては、硫黄、硫黄系化合物、キノンジオキシム、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２−ポリブタジエン、メタクリル酸金属塩、アクリル酸金属塩等が、特段の区別なく共架橋剤として使用されてきたが、本発明においては所望の効果を得るために、上記特定の液状共架橋剤を用いることが必要である。すなわち、上記特定の液状共架橋剤を用いることにより、所定の他の配合成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を所定量使用することと相俟って、可塑剤を含有しない場合であってもインジェクション成形に適した特性を有し、また、インジェクション成形によっても加工性良く高品質の成形品（シール材）を作製できるシール材用ゴム組成物を提供することができる。
[C] Liquid co-crosslinking agent In the present invention, as the co-crosslinking agent, a liquid co-crosslinking agent comprising trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, or a mixture thereof (co-crosslinking agent that is liquid at normal temperature and pressure) Is used. In conventional rubber compositions for sealing materials, sulfur, sulfur compounds, quinone dioxime, ethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, triallyl isocyanurate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, 1 , 2-polybutadiene, metal methacrylate, metal acrylate, and the like have been used as co-crosslinking agents without particular distinction. In the present invention, in order to obtain a desired effect, the specific liquid co-crosslinking agent is used. Must be used. That is, by using the above-mentioned specific liquid co-crosslinking agent, in combination with the use of a predetermined amount of other predetermined blending components [A] and [B], even if it does not contain a plasticizer, it is injected. It is possible to provide a rubber composition for a sealing material having characteristics suitable for molding and capable of producing a high-quality molded product (sealing material) with good processability by injection molding.
また、上記特定の液状共架橋剤を用いることにより、ゴム組成物の架橋速度を調整したり、シール材の特性（例えば、伸び特性や耐熱性、シール性、機械的強度）を向上させたりすることもできる。 Further, by using the specific liquid co-crosslinking agent, the crosslinking rate of the rubber composition is adjusted, and the properties of the sealing material (for example, elongation properties, heat resistance, sealing properties, mechanical strength) are improved. You can also.
これに対して、固体共架橋剤（常温常圧において固体である共架橋剤）や、上記特定の液状共架橋剤以外の液状共架橋剤を用いると、本発明所定の他の配合成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を所定量使用する場合であっても、上記のような所望の効果を得ることができないことが判明した。本発明が奏する上述の効果は、上記特定の液状共架橋剤を用いることによるゴム組成物の流動性、とりわけ成形加工初期における流動性の向上が一因であると考えられる。 On the other hand, when a solid co-crosslinking agent (a co-crosslinking agent that is solid at room temperature and normal pressure) or a liquid co-crosslinking agent other than the specific liquid co-crosslinking agent is used, the other specified ingredients [A ] And [B] even when using a predetermined amount, it has been found that the desired effect as described above cannot be obtained. The above-described effect exhibited by the present invention is considered to be due to the improvement of the fluidity of the rubber composition by using the specific liquid co-crosslinking agent, particularly the fluidity at the initial stage of molding.
シール材用ゴム組成物における液状共架橋剤の含有量は、ゴム成分１００重量部あたり２〜２０重量部であり、好ましくは５〜２０重量部であり、より好ましくは５〜１０重量部である。このように液状共架橋剤は、上述の効果（可塑剤を含有しない場合であってもインジェクション成形に適した特性を有し、インジェクション成形によっても加工性良く高品質の成形品を作製できるゴム組成物を提供することができるという効果）をより効果的に得るために、従来の共架橋剤の添加量に比べて比較的多量に添加されることが好ましい。多量に添加することによる弊害（例えば、架橋反応の阻害等）は認められず、所望の架橋密度を有するシール材を得ることができる。これに対して、トリアリルイソシアヌレートのような共架橋剤は液状ではあるが、多量に添加すると自己重合を起こし、正常な架橋反応を阻害する。 The content of the liquid co-crosslinking agent in the rubber composition for sealing material is 2 to 20 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, more preferably 5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component. . Thus, the liquid co-crosslinking agent has the above-mentioned effects (a rubber composition that has properties suitable for injection molding even when it does not contain a plasticizer, and can produce a high-quality molded product with good processability even by injection molding. In order to more effectively obtain the effect that the product can be provided, it is preferable to add a relatively large amount compared with the conventional co-crosslinking agent. No adverse effects (for example, inhibition of the crosslinking reaction, etc.) due to the addition of a large amount are observed, and a sealing material having a desired crosslinking density can be obtained. In contrast, a co-crosslinking agent such as triallyl isocyanurate is in a liquid state, but if added in a large amount, it causes self-polymerization and inhibits a normal crosslinking reaction.
液状共架橋剤の含有量が上記の範囲内で大きいほど、上述の効果をより効果的に得ることができるとともに、良好な伸び特性を維持しつつ成形品（シール材）の硬度及び耐熱性をより高めることが可能である。液状共架橋剤の含有量がゴム成分１００重量部に対して２重量部未満又は２５重量部超であると、加工性良くインジェクション成形を行うために必要な適度なゴム組成物の流動性（とりわけ成形加工初期における流動性）を確保できないことが一因となって、インジェクション成形に適さないゴム組成物となるか、又は、インジェクション成形自体は可能であっても、成形時の不具合により高品質のシール材を得ることが困難である。また、液状共架橋剤の含有量がゴム成分１００重量部に対して２重量部未満又は２５重量部超である場合には、得られるシール材に十分な伸び特性、耐熱性、シール性及び／又は機械的強度を付与できない傾向にある。 As the content of the liquid co-crosslinking agent is larger within the above range, the above-mentioned effects can be obtained more effectively, and the hardness and heat resistance of the molded product (sealing material) can be improved while maintaining good elongation characteristics. It is possible to increase it further. When the content of the liquid co-crosslinking agent is less than 2 parts by weight or more than 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, the fluidity of the appropriate rubber composition necessary for performing injection molding with good processability (especially For example, the rubber composition is not suitable for injection molding due to the inability to secure fluidity at the initial stage of molding, or the injection molding itself is possible, but high quality due to defects during molding. It is difficult to obtain a sealing material. Further, when the content of the liquid co-crosslinking agent is less than 2 parts by weight or more than 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, sufficient elongation characteristics, heat resistance, sealability and / or Or it exists in the tendency which cannot provide mechanical strength.
〔Ｄ〕 その他の含有成分
本発明のシール材用ゴム組成物は、必要に応じて、上記成分〔Ａ〕〜〔Ｃ〕以外の他の成分を含有することができる。他の含有成分としては、例えば、フィラー（体質顔料及び着色顔料を含む意味である）、老化防止剤、酸化防止剤、加硫促進剤、加工助剤（ステアリン酸等）、安定剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、離型剤、ワックス類、滑剤等の添加剤を挙げることができる。添加剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
[D] Other components The rubber composition for a sealing material of the present invention can contain components other than the above components [A] to [C] as necessary. Examples of other components include fillers (meaning including extender pigments and colored pigments), anti-aging agents, antioxidants, vulcanization accelerators, processing aids (such as stearic acid), stabilizers, and tackifiers. And additives such as an agent, a silane coupling agent, a plasticizer, a flame retardant, a mold release agent, a wax, and a lubricant. Only 1 type may be used for an additive and it may use 2 or more types together.
フィラーの具体例は、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、二酸化チタン、クレー、タルク、珪藻土、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ハイドロタルサイト、粒状又は粉末状樹脂、金属粉、ガラス粉、セラミックス粉等を含む。 Specific examples of fillers include carbon black, silica, alumina, zinc oxide, titanium dioxide, clay, talc, diatomaceous earth, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium oxide, mica, graphite, aluminum hydroxide, aluminum silicate, hydro Includes talcite, granular or powdered resin, metal powder, glass powder, ceramic powder and the like.
老化防止剤の具体例は、フェノール誘導体、芳香族アミン誘導体、アミン−ケトン縮合物、ベンズイミダゾール誘導体、ジチオカルバミン酸誘導体、チオウレア誘導体等を含む。加硫促進剤の具体例は、チウラム系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系の化合物等を含む。 Specific examples of the antioxidant include phenol derivatives, aromatic amine derivatives, amine-ketone condensates, benzimidazole derivatives, dithiocarbamic acid derivatives, thiourea derivatives and the like. Specific examples of the vulcanization accelerator include thiuram, thiazole, sulfenamide, and thiourea compounds.
シール材用ゴム組成物が上記の添加剤を含有する場合、その含有量は当該分野において通常用いられる量であってよい。 When the rubber composition for sealing materials contains said additive, the content may be the quantity normally used in the said field | area.
ただし、上述したような本発明の目的に鑑み、可塑剤の含有量はできるだけ少ないことが好ましく（例えば、ゴム成分１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下）、可塑剤を含有しないことが極めて好ましい。上記成分〔Ａ〕〜〔Ｃ〕を所定量含有する本発明のシール材用ゴム組成物によれば、可塑剤を含有させずともインジェクション成形に適した特性を示すことができる。また、可塑剤を含有しないことにより、耐熱性及びシール性が高く、シール材によってシールされるべき流体（液体、気体等）への可塑剤の溶出（可塑剤による流体汚染）が許容できないような用途にも適したシール材を提供することができる。 However, in view of the object of the present invention as described above, the content of the plasticizer is preferably as small as possible (for example, 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight of the rubber component). 2 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less), and it is very preferable not to contain a plasticizer. According to the rubber composition for a sealing material of the present invention containing a predetermined amount of the components [A] to [C], it is possible to exhibit characteristics suitable for injection molding without containing a plasticizer. In addition, by not containing a plasticizer, heat resistance and sealing performance are high, and elution of plasticizer (fluid contamination by plasticizer) into a fluid (liquid, gas, etc.) to be sealed by a sealing material is unacceptable. It is possible to provide a sealing material suitable for use.
また、本発明のシール材用ゴム組成物においては、可塑剤と同様に流体汚染を生じさせ得る添加剤、例えば、離型剤、ワックス類、滑剤、液状の加工助剤等の含有量をできるだけ少なくすることが好ましく（例えば、ゴム成分１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下）、このような添加剤を含有しないことがより好ましい。 Further, in the rubber composition for a sealing material of the present invention, the content of additives such as mold release agents, waxes, lubricants, liquid processing aids, etc. that can cause fluid contamination as well as the plasticizer is as much as possible. It is preferable to reduce the amount (for example, 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less, even more preferably 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the rubber component). It is more preferable not to contain.
なお、ここでいう可塑剤とは、狭義の可塑剤（フタル酸エステル系、アジピン酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸エステル系、クエン酸エステル系、トリメリット系可塑剤等）の他、オイル（ナフテン系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、植物油、エポキシ化植物油等）も含まれる。 In addition, the plasticizer here is a plasticizer in a narrow sense (phthalate ester, adipate, aliphatic dibasic ester, phosphate ester, citrate ester, trimellit plasticizer, etc.) In addition, oils (naphthenic process oil, paraffinic process oil, aromatic process oil, vegetable oil, epoxidized vegetable oil, etc.) are also included.
本発明のシール材用ゴム組成物は、ゴム成分〔Ａ〕、複合架橋剤〔Ｂ〕、液状共架橋剤〔Ｃ〕、及び任意で添加される他の成分〔Ｄ〕を均一に混練りすることにより調製できる。混練り機としては、例えば、ミキシングロール、加圧ニーダー、インターナルミキサー（バンバリーミキサー）等の従来公知のものを用いることができる。この際、各配合成分のうち、複合架橋剤、液状共架橋剤等の加硫反応に寄与する成分を除く成分を先に均一に混練しておき、その後、加硫反応に寄与する成分を混練するようにしてもよい。混練り温度は、例えば常温付近である。 The rubber composition for a sealing material of the present invention uniformly kneads a rubber component [A], a composite crosslinking agent [B], a liquid co-crosslinking agent [C], and other components [D] that are optionally added. Can be prepared. As the kneader, conventionally known ones such as a mixing roll, a pressure kneader, an internal mixer (Banbury mixer) can be used. At this time, components other than the components that contribute to the vulcanization reaction, such as the composite crosslinking agent and the liquid co-crosslinking agent, are first kneaded uniformly, and then the components that contribute to the vulcanization reaction are kneaded. You may make it do. The kneading temperature is, for example, around room temperature.
以上説明したようなゴム成分〔Ａ〕、複合架橋剤〔Ｂ〕、液状共架橋剤〔Ｃ〕、及び任意で添加される他の成分〔Ｄ〕を含有する本発明のシール材用ゴム組成物は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠して測定される１００℃におけるムーニー粘度〔ＭＬ（１＋４）１００℃〕が６０以下であることが好ましく、５５以下であることがより好ましい。成分〔Ａ〕〜〔Ｃ〕の含有量を上記所定の範囲内としたうえで、粘度をこの範囲内に調整することにより、インジェクション成形容易なゴム組成物とすることができる。ただし、過度に粘度が小さいと、ゴム組成物の流動性が大きくなりすぎて、インジェクション成形加工時にゴム組成物の正常に流れず成形品（シール材）の外観や品質に不具合が生じやすい。従って、シール材用ゴム組成物のムーニー粘度〔ＭＬ（１＋４）１００℃〕は、４０超であることが好ましく、４２以上であることがより好ましく、４４以上であることがさらに好ましい。 The rubber composition for a sealing material of the present invention containing the rubber component [A], the composite cross-linking agent [B], the liquid co-crosslinking agent [C], and other components [D] optionally added as described above. The Mooney viscosity [ML (1 + 4) 100 ° C.] at 100 ° C. measured in accordance with JIS K6300-1 is preferably 60 or less, and more preferably 55 or less. By adjusting the viscosity within this range after setting the content of the components [A] to [C] within the predetermined range, a rubber composition that can be easily molded by injection can be obtained. However, if the viscosity is excessively small, the fluidity of the rubber composition becomes too large, and the rubber composition does not flow normally during the injection molding process, and the appearance and quality of the molded product (seal material) are likely to be defective. Therefore, the Mooney viscosity [ML (1 + 4) 100 ° C.] of the rubber composition for sealing material is preferably more than 40, more preferably 42 or more, and further preferably 44 or more.
＜シール材＞
本発明のシール材は、上述の本発明に係るシール材用ゴム組成物の架橋物からなるものである。シール材は、シール材用ゴム組成物を架橋（加硫）・成形することにより作製することができる。架橋・成形方法は、インジェクション成形、圧縮成形、移送成形等の従来公知の方法を採用することができるが、本発明において特に好ましく用いられる成形方法がインジェクション成形であることは以上の説明のとおりである。
<Seal material>
The sealing material of this invention consists of a crosslinked material of the rubber composition for sealing materials which concerns on the above-mentioned this invention. The sealing material can be produced by crosslinking (vulcanizing) and molding the rubber composition for the sealing material. As the cross-linking / molding method, conventionally known methods such as injection molding, compression molding, transfer molding and the like can be adopted. As described above, the molding method particularly preferably used in the present invention is injection molding. is there.
成形時における加熱温度（架橋温度）は、例えば１００〜２００℃程度であり、加熱時間（架橋時間）は、例えば０．５〜１２０分程度である。 The heating temperature (crosslinking temperature) at the time of molding is, for example, about 100 to 200 ° C., and the heating time (crosslinking time) is, for example, about 0.5 to 120 minutes.
本発明のシール材は、成形加工時においてゴム組成物の流動性や架橋挙動に起因する不具合が生じにくいため、シール材としての優れた特性（伸び特性、硬度、耐熱性、シール性、機械的強度等）を示し得るとともに、良好な外観品質も示し得る。また、可塑剤を不含有とすることができるため、流体汚染が許容できないような用途にも適用することができる。流体汚染が許容できないような用途としては、例えば、電解液等の液体に接触し得る部位にシール材を用いる電池用途（鉛蓄電池、リチウム電池、ニッケル電池、レドックスフロー電池、ナトリウム・硫黄電池、アルカリ二次電池等）を挙げることができる。 The sealing material of the present invention is less prone to problems due to the fluidity and cross-linking behavior of the rubber composition during the molding process, and thus has excellent properties as a sealing material (elongation characteristics, hardness, heat resistance, sealing properties, mechanical properties) Strength, etc.) and good appearance quality. Moreover, since a plasticizer can be made free, it can be applied to applications where fluid contamination is not acceptable. Examples of applications where fluid contamination is unacceptable include, for example, battery applications that use a sealing material in areas that can come into contact with liquids such as electrolytes (lead storage batteries, lithium batteries, nickel batteries, redox flow batteries, sodium / sulfur batteries, alkaline Secondary battery).
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
＜実施例１〜３、比較例１〜９＞
（１） シール材用ゴム組成物の調製及びシール材の作製
次の手順に従って、シール材用ゴム組成物を調製し、次いでシール材を作製した。まず、表１に示される配合組成に従って（表１における配合量の単位は重量部である）、ゴム成分、老化防止剤、加工助剤及びフィラーの所定量を加圧ニーダーにより混練した。この際、加圧ニーダーの回転速度は３０ｒｐｍ、混練時間は混練物の最大温度が１２０℃に到達するまでの時間とした。冷却後、得られた混練物に、複合架橋剤又は架橋剤、及び、共架橋剤（比較例９においては、さらに架橋遅延剤）を投入し、加圧ニーダーにより混練を行って、シール材用ゴム組成物を調製した。
<Examples 1-3, Comparative Examples 1-9>
(1) Preparation of rubber composition for sealing material and preparation of sealing material A rubber composition for sealing material was prepared according to the following procedure, and then a sealing material was prepared. First, according to the compounding composition shown in Table 1 (the unit of the compounding amount in Table 1 is parts by weight), predetermined amounts of rubber component, anti-aging agent, processing aid and filler were kneaded by a pressure kneader. At this time, the rotation speed of the pressure kneader was 30 rpm, and the kneading time was the time required for the maximum temperature of the kneaded product to reach 120 ° C. After cooling, the obtained kneaded product is charged with a composite crosslinking agent or crosslinking agent and a co-crosslinking agent (in addition, a crosslinking retarder in Comparative Example 9), kneaded with a pressure kneader, and used for a sealing material. A rubber composition was prepared.
次に、得られたシール材用ゴム組成物を１７０〜１８０℃の温度でインジェクション成形機を用いて成形及び架橋を行って成形品（シール材）を得た。 Next, the obtained rubber composition for a sealing material was molded and crosslinked using an injection molding machine at a temperature of 170 to 180 ° C. to obtain a molded product (sealing material).
実施例及び比較例で用いた各成分の詳細は次のとおりである。
〔１〕 ＥＰＤＭ：エチレン由来の構成単位の含有量が５６重量％、ジエンモノマーである５−エチリデン−２−ノルボルネン由来の構成単位の含有量が５重量％であり、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠して測定される１００℃におけるムーニー粘度〔ＭＬ（１＋４）１００℃〕が４０であるエチレン−プロピレン−ジエンゴム、
〔２〕 老化防止剤：ジメチルベンジルジフェニルアミン、
〔３〕 加工助剤：ステアリン酸、
〔４〕 フィラー１：酸化亜鉛２種、
〔５〕 フィラー２：ファーネスブラック、
〔６〕 可塑剤：パラフィン系プロセスオイル、
〔７〕 複合架橋剤：Ａｒｋｅｍａ社製の「Ｌｕｐｅｒｏｘ ＤＣ４０Ｐ−ＳＰ２」〔有機過酸化物：ジクミルパーオキサイド４０重量％、ニトロオキサイド化合物：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル２．４重量％、残部：フィラー（炭酸カルシウム及びシリカ）〕、
〔８〕 架橋剤：ジクミルパーオキサイド、
〔９〕 液状共架橋剤１：トリメチロールプロパントリメタクリレート、
〔１０〕 液状共架橋剤２：トリアリルイソシアヌレート、
〔１１〕 固体共架橋剤：Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、
〔１２〕 架橋遅延剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン。
The detail of each component used in the Example and the comparative example is as follows.
[1] EPDM: The content of structural units derived from ethylene is 56% by weight, the content of structural units derived from 5-ethylidene-2-norbornene, which is a diene monomer, is 5% by weight, and conforms to JIS K6300-1. An ethylene-propylene-diene rubber having a Mooney viscosity [ML (1 + 4) 100 ° C.] at 100 ° C. of 40 measured by
[2] Anti-aging agent: dimethylbenzyldiphenylamine,
[3] Processing aid: stearic acid,
[4] Filler 1: 2 types of zinc oxide,
[5] Filler 2: Furnace black
[6] Plasticizer: Paraffinic process oil,
[7] Complex cross-linking agent: “Luperox DC40P-SP2” manufactured by Arkema [Organic peroxide: 40% by weight of dicumyl peroxide, nitrooxide compound: 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine -1-oxyl 2.4% by weight, balance: filler (calcium carbonate and silica)],
[8] Crosslinking agent: dicumyl peroxide,
[9] Liquid co-crosslinking agent 1: trimethylolpropane trimethacrylate,
[10] Liquid co-crosslinking agent 2: triallyl isocyanurate,
[11] Solid co-crosslinking agent: N, N′-m-phenylene dimaleimide,
[12] Cross-linking retarder: N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine.
（２） シール材用ゴム組成物及びシール材の評価
得られたシール材用ゴム組成物及び成形品（シール材）について、下記の項目を測定、評価した。結果を表１〔下記〔ア〕ｖ）については図１〕に示す。
(2) Evaluation of rubber composition for sealing material and sealing material The following items were measured and evaluated for the obtained rubber composition for sealing material and molded product (sealing material). The results are shown in Table 1 (FIG. 1 for the following [A] v).
〔ア〕 シール材用ゴム組成物のインジェクション成形加工性
ｉ） ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠して、シール材用ゴム組成物のムーニー粘度〔ＭＬ（１＋４）１００℃〕を測定した。
[A] Injection molding processability of rubber composition for sealing material i) Mooney viscosity The Mooney viscosity [ML (1 + 4) 100 ° C.] of the rubber composition for sealing material was measured according to JIS K6300-1.
ｉｉ） 成形品のバリ
成形品のバリを目視で観察し、下記基準：
Ａ（良好）：成形品の量産において、バリが薄く製品である成形品から容易に除去することができ、またバリの波打ち（ビビリ）及び金型へのバリの粘着が無い、
Ｂ（やや不良）：成形品の量産において、バリに僅かなビビリが認められる、
Ｃ１（不良）：成形品の量産において、バリにかなりのビビリが認められる、
Ｃ２（不良）：成形品の量産において、バリを除去する際、バリとともに製品部分が一部引きちぎられる程度にバリが厚い、
Ｃ３（不良）：成形品の量産において、金型へのバリの粘着が認められる、
に従って評価した。Ｂ及びＣ１〜Ｃ３の不良は、ゴム組成物の流動性が十分でない場合や、ゴム組成物がインジェクション成形に適した架橋特性を有していない場合に生じ得る。
ii) Molded product burrs The molded product burrs are visually observed, and the following criteria:
A (good): In mass production of molded products, the burrs are thin and can be easily removed from the molded product, and there is no burr of chatter and no sticking of burrs to the mold.
B (somewhat poor): In mass production of molded products, slight chatter is observed in the burr.
C1 (defect): In mass production of molded products, considerable burr is observed in the burr.
C2 (defect): In mass production of molded products, when removing burrs, the burrs are so thick that some parts of the product are torn off together with the burrs.
C3 (defect): In mass production of molded products, burr sticking to the mold is recognized.
Evaluated according to. The defects of B and C1 to C3 may occur when the fluidity of the rubber composition is not sufficient or when the rubber composition does not have cross-linking properties suitable for injection molding.
ｉｉｉ） シール材用ゴム組成物の流動性
得られた成形品を目視で観察し、下記基準：
Ａ（良好）：成形品の量産において、金型内を流動する際に生じる跡（成形品表面の曇りを含む）、及び、凹み（成形品表面の凹凸）が無い、
Ｂ（やや不良）：成形品の量産において、上記跡若しくは凹みが僅かに認められることがある、又は、成形品中に僅かな発泡が認められることがある、
Ｃ（不良）：成形品の量産において、上記跡若しくは凹みが顕著に認められる、又は、上記発泡が顕著に認められることがある、
に従って評価した。上記の跡、凹み及び発泡はいずれもゴム組成物の流動性が十分でない場合や過度に高い場合に生じ得る。
iii) Fluidity of rubber composition for sealing material The obtained molded product was observed visually, and the following criteria:
A (good): In mass production of molded products, there are no traces (including fog on the molded product surface) and dents (unevenness on the molded product surface) that occur when flowing in the mold
B (slightly bad): In mass production of molded products, the traces or dents may be slightly observed, or slight foaming may be observed in the molded product.
C (defect): In mass production of molded products, the above-mentioned marks or dents are remarkably recognized, or the above-mentioned foaming may be remarkably recognized.
Evaluated according to. The above-mentioned marks, dents and foaming can all occur when the rubber composition has insufficient fluidity or is excessively high.
ｉｖ） 金型の汚染
成形品取り出し後の金型を目視で観察し、下記基準：
Ａ（良好）：成形品の量産において、成形品材料による金型の汚れは皆無である、
Ｂ（やや不良）：成形品の量産において、成形品材料による金型の汚れがＡと比較して明らかに増加している（ただし、下記Ｃほどではない）、
Ｃ（不良）：金型への成形品の粘着が顕著であり、成形品の量産が困難である、
に従って評価した。成形品材料による金型の汚染は、架橋反応不足によって生じ得る。
iv) Mold contamination The mold after taking out the molded product is visually observed, and the following criteria:
A (good): In mass production of molded products, there is no dirt on the mold due to the molded material.
B (slightly defective): In mass production of molded products, the contamination of the mold due to the molded product material is clearly increased compared to A (but not as much as C below),
C (defect): Adhesion of the molded product to the mold is remarkable, and mass production of the molded product is difficult.
Evaluated according to. Contamination of the mold with the molding material can be caused by insufficient crosslinking reaction.
ｖ） シール材用ゴム組成物の架橋特性
実施例１及び比較例３のシール材用ゴム組成物並びに比較例９のシール材用ゴム組成物（比較例３のシール材用ゴム組成物に、ゴム成分１００重量部に対して架橋遅延剤としてのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを２重量部添加したゴム組成物）について、ＪＩＳ Ｋ６３００−２に準拠し、ダイ加硫試験Ａ法（１７０℃×３０分）によって架橋特性（架橋挙動）を測定した。結果を図１に示す。
v) Crosslinking characteristics of rubber composition for sealing material Rubber composition for sealing material of Example 1 and Comparative Example 3 and rubber composition for sealing material of Comparative Example 9 According to JIS K6300-2, 100 parts by weight of the component is added to 2 parts by weight of N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine as a crosslinking retarder). Then, the crosslinking characteristics (crosslinking behavior) were measured by the die vulcanization test method A (170 ° C. × 30 minutes). The results are shown in FIG.
〔イ〕 成形品の常態物性
ＪＩＳ Ｋ６２５０に従い、２ｍｍの厚さに作製したシート状成形品から、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ダンベル状３号型試験片を型抜きした。この試験片を、５００ｍｍ／分で引張し、引張強さ、切断時伸び、１００％引張応力を測定した。また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、タイプＡデューロメータ硬さ試験機にてシート状成形品の硬度を測定した。これらの試験はすべて２５℃の温度下で行った。
[A] Normal physical properties of molded product A dumbbell-shaped No. 3 type test piece was punched out from a sheet-like molded product produced in a thickness of 2 mm according to JIS K6250 according to JIS K6251. This test piece was pulled at 500 mm / min, and the tensile strength, elongation at break, and 100% tensile stress were measured. Further, according to JIS K6253, the hardness of the sheet-like molded product was measured with a type A durometer hardness tester. All these tests were conducted at a temperature of 25 ° C.
〔ウ〕 成形品の圧縮永久歪率
ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、１５０℃×７２時間、圧縮率２５％の条件で、線径φ１．９ Ｏリングを使用して圧縮永久歪率を測定した。
[C] Compression set of molded article According to JIS K6262, the compression set was measured using a wire diameter φ1.9 O-ring under conditions of 150 ° C. × 72 hours and a compression rate of 25%.
表１に示す評価結果のとおり、実施例１〜３のゴム組成物においては、可塑剤を含有しないにもかかわらず、インジェクション成形に適した適度な流動性及び架橋特性を有しているために、インジェクション成形によっても加工性良く高品質の成形品（シール材）を作製することができた。得られたシール材は優れた常態物性を有していた。また、実施例１のゴム組成物からなるシール材は、可塑剤を用いた比較例８及び架橋遅延剤を用いた比較例９と比較して、優れた圧縮永久歪率（耐熱性及びシール性）を有することが確認された。耐熱性及びシール性の観点から、圧縮永久歪率は、４０％以下であることが好ましい。 As shown in the evaluation results shown in Table 1, the rubber compositions of Examples 1 to 3 have moderate fluidity and cross-linking properties suitable for injection molding, although they do not contain a plasticizer. Also, a high-quality molded product (sealing material) with good processability could be produced by injection molding. The obtained sealing material had excellent normal physical properties. Further, the sealing material comprising the rubber composition of Example 1 is superior in compression set (heat resistance and sealing properties) as compared with Comparative Example 8 using a plasticizer and Comparative Example 9 using a crosslinking retarder. ). From the viewpoint of heat resistance and sealing properties, the compression set is preferably 40% or less.
これに対して、液状共架橋剤２（トリアリルイソシアヌレート）又は固体共架橋剤を用いた比較例１及び２のゴム組成物は流動性が悪い（ムーニー粘度も高い）ため、成形品に金型内を流動する際に生じる跡や凹みが発生した。また、流動性が悪いことに起因してバリも厚かった。複合架橋剤ではなく、ジクミルパーオキサイドのみを用いた比較例３のゴム組成物では、ムーニー粘度は良好であるものの、スコーチによる明らかなビビリがバリに確認された。このことは、製品においてもスコーチが起こっていることを意味している。また僅かながら、上記跡や凹みが発生していた。 On the other hand, the rubber compositions of Comparative Examples 1 and 2 using the liquid co-crosslinking agent 2 (triallyl isocyanurate) or the solid co-crosslinking agent have poor fluidity (high Mooney viscosity). Traces and dents generated when flowing in the mold occurred. Further, the burr was thick due to poor fluidity. In the rubber composition of Comparative Example 3 using only dicumyl peroxide instead of the composite crosslinking agent, Mooney viscosity was good, but clear chattering by scorch was confirmed in the burr. This means that scorching is occurring in the product. In addition, the traces and dents were slightly generated.
この点、図１に示すように、本発明のゴム組成物によれば、架橋開始時期を適度に遅延させることができるとともに、架橋開始から架橋完了までの時間を短縮することができる（図１の「実施例１」参照）。複合架橋剤ではなく、ジクミルパーオキサイドのみを用いた場合には、流動時に架橋が進行し過ぎるスコーチ（及びこれに伴うビビリ）が生じる（図１の「比較例３」参照）。スコーチは架橋遅延剤の添加により抑制することが可能であるが、この場合、架橋反応を完了させることが難しく、架橋密度が低下する（図１の「比較例９」参照）。図１より、本発明のゴム組成物によれば、比較例３と同等の最大トルク（最終的な架橋密度）を確保しつつ、架橋開始時期を適度に遅延できることがわかる。 In this regard, as shown in FIG. 1, according to the rubber composition of the present invention, the crosslinking start time can be delayed appropriately, and the time from the start of crosslinking to the completion of crosslinking can be shortened (FIG. 1). (See "Example 1"). When only dicumyl peroxide is used instead of the composite cross-linking agent, scorch (and accompanying chatter) in which cross-linking proceeds excessively during flow occurs (see “Comparative Example 3” in FIG. 1). Scorch can be suppressed by the addition of a crosslinking retarder, but in this case, it is difficult to complete the crosslinking reaction and the crosslinking density decreases (see “Comparative Example 9” in FIG. 1). 1 that the rubber composition of the present invention can moderately delay the crosslinking start time while ensuring the maximum torque (final crosslinking density) equivalent to that of Comparative Example 3.
液状共架橋剤１の含有量が少ない比較例４のゴム組成物では、ムーニー粘度が高めであり、また、バリに僅かなビビリが認められるとともに、製品に上記跡や凹みが僅かに発生していた。液状共架橋剤１の含有量が多い比較例５のゴム組成物では、バリに関しては問題はないが、流動性が高すぎて、製品に上記跡や凹みが顕著に発生した。 In the rubber composition of Comparative Example 4 in which the content of the liquid co-crosslinking agent 1 is small, the Mooney viscosity is high, the burr is slightly chattered, and the traces and dents are slightly generated in the product. It was. In the rubber composition of Comparative Example 5 in which the content of the liquid co-crosslinking agent 1 is large, there is no problem with respect to burrs, but the fluidity is too high and the above-mentioned marks and dents are remarkably generated in the product.
複合架橋剤の含有量が少ない比較例６のゴム組成物では、架橋反応が不十分であるためにバリの粘着が顕著であり、これに起因して金型の汚染も顕著であった。複合架橋剤の含有量が多い比較例７のゴム組成物においてもバリの粘着が確認された。また、比較例７のゴム組成物においては、ゴム組成物の流動性不足及び過剰有機過酸化物の分解生成物に起因して、成形品中に僅かな発泡が認められた。 In the rubber composition of Comparative Example 6 in which the content of the composite crosslinking agent is small, the crosslinking reaction is insufficient, so that the burr sticking is remarkable, and due to this, the mold contamination is also remarkable. Even in the rubber composition of Comparative Example 7 in which the content of the composite cross-linking agent was large, burr adhesion was confirmed. Further, in the rubber composition of Comparative Example 7, slight foaming was observed in the molded product due to insufficient fluidity of the rubber composition and decomposition products of excess organic peroxide.
比較例８及び９のゴム組成物では、可塑剤又は架橋遅延剤の影響により、圧縮永久歪率が大きく悪化した。 In the rubber compositions of Comparative Examples 8 and 9, the compression set was greatly deteriorated due to the influence of the plasticizer or the crosslinking retarder.
Claims (5)
有機過酸化物０．５〜５重量部及びニトロオキサイド化合物を含有する複合架橋剤と、
トリメチロールプロパントリメタクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である液状共架橋剤２〜２０重量部と、
を含み、
前記ゴム成分は、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、水素添加ニトリルゴム及びフッ素ゴムからなる群から選択される少なくとも１種であり、
硫黄架橋剤を含有しないシール材用ゴム組成物。 100 parts by weight of a rubber component;
A composite cross-linking agent containing 0.5 to 5 parts by weight of an organic peroxide and a nitrooxide compound;
2 to 20 parts by weight of a liquid co-crosslinking agent that is at least one selected from the group consisting of trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate;
Only including,
The rubber component is at least one selected from the group consisting of ethylene-propylene-diene rubber, hydrogenated nitrile rubber, and fluorine rubber,
A rubber composition for a sealing material containing no sulfur crosslinking agent .
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