JP6048441B2 - 容器用鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、容器用鋼板に関する。

缶等の容器に用いられる鋼板（容器用鋼板）として、例えば、特許文献１には、「鋼板の少なくとも片面に、Ｎｉ層、Ｓｎ層、Ｆｅ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層およびＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層からなる耐食性皮膜を有し、該耐食性皮膜上に、Ｔｉを含み、さらにＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、ＭｎおよびＺｎのうちから選ばれた少なくとも１種をその合計でＴｉに対する質量比として０．０１〜１０含有する密着性皮膜を有することを特徴とする表面処理鋼板」が開示されている（［請求項１］）。

特開２０１０−０３１３４８号公報

本発明者らが、特許文献１に記載された容器用鋼板（表面処理鋼板）について検討した結果、ＰＥＴフィルムに対する密着性（以下、「フィルム密着性」ともいう）および塗料に対する密着性（以下、「塗料密着性」ともいう）が不十分となる場合があることが分かった。
また、鋼板表面上のめっき層（耐食性皮膜）としてＳｎ層やＦｅ−Ｓｎ合金層などのＳｎを含む層を形成した場合、めっき層上に形成されるＴｉを含む皮膜（密着性皮膜）に褐色の着色が見られ、外観が劣化し、商品価値を損ねる場合があることが分かった。
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、フィルム密着性および塗料密着性に優れ、かつ、外観にも優れる容器用鋼板を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、ＴｉとＮｉとを特定量で含み、その比率が鋼板側とその反対側とで異なる皮膜を形成することで、得られる容器用鋼板のフィルム密着性および塗料密着性が優れ、かつ、着色が抑制されて外観にも優れることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の（Ｉ）〜（ＶＩ）を提供する。
（Ｉ）鋼板の表面の少なくとも一部を覆うＳｎ層、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層からなるめっき層を有するめっき鋼板と、上記めっき鋼板の上記めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する容器用鋼板であって、上記皮膜が、ＴｉおよびＮｉを有し、上記皮膜は、上記めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量が３．０ｍｇ／ｍ²以上６０．０ｍｇ／ｍ²未満であり、上記めっき鋼板の片面あたりのＮｉ換算の付着量が１．０ｍｇ／ｍ²以上１０．０ｍｇ／ｍ²未満であり、上記皮膜は、上記めっき鋼板側の１／４厚のＮｉ比率（上記めっき鋼板の片面あたりのＮｉ換算の付着量／上記めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量）が、上記めっき鋼板側とは反対側の１／４厚の上記Ｎｉ比率よりも大きい、容器用鋼板。
（ＩＩ）上記皮膜は、上記めっき鋼板側の１／４厚における上記Ｎｉ比率が２．０以上である、上記（Ｉ）に記載の容器用鋼板。
（ＩＩＩ）上記皮膜は、上記めっき鋼板側とは反対側の１／４厚における上記Ｎｉ比率が１．０以下である、上記（Ｉ）または（ＩＩ）に記載の容器用鋼板。
（ＩＶ）鋼板の表面の少なくとも一部を覆うＳｎ層、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層からなるめっき層を有するめっき鋼板と、上記めっき鋼板の上記めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する容器用鋼板であって、上記皮膜が、ＴｉおよびＮｉを有し、上記皮膜は、上記めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量が３．０ｍｇ／ｍ²以上６０．０ｍｇ／ｍ²未満であり、上記めっき鋼板の片面あたりのＮｉ換算の付着量が１．０ｍｇ／ｍ²以上１０．０ｍｇ／ｍ²以下であり、上記皮膜は、上記めっき鋼板との界面のＮｉ比率（上記めっき鋼板の片面あたりのＮｉ換算の付着量／上記めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量）が、表面の上記Ｎｉ比率よりも大きい、容器用鋼板。
（Ｖ）上記皮膜は、上記界面の上記Ｎｉ比率が２．０以上である、上記（ＩＶ）に記載の容器用鋼板。
（ＶＩ）上記皮膜は、上記表面の上記Ｎｉ比率が１．０以下である、上記（ＩＶ）または（Ｖ）に記載の容器用鋼板。

本発明によれば、フィルム密着性および塗料密着性に優れ、かつ、外観にも優れる容器用鋼板を提供できる。

［容器用鋼板］
本発明の容器用鋼板は、概略的には、めっき鋼板と、めっき鋼板のめっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する。
そして、本発明者らは、この皮膜がＴｉおよびＮｉを特定量で含有し、さらに、皮膜のめっき鋼板側のＮｉ比率が、めっき鋼板側とは反対側（以下、便宜的に「空気側」ともいう）のＮｉ比率よりも大きいことにより、フィルム密着性および塗料密着性が優れることを見出した。
このメカニズム（理由）は明らかではないが、皮膜のめっき鋼板側に析出したＮｉによりＳｎ層などのめっき層（以下、「錫めっき層」ともいう）の表面が安定化されてＳｎの溶出が抑制され、皮膜中に取り込まれる樹脂密着性の低いＳｎ量が低減することで、フィルムまたは塗料との密着性が高くなり、一方、皮膜の空気側に過剰のＮｉが存在すると、Ｎｉが粒子状に析出して、皮膜とフィルムまたは塗料との密着を妨げるためと考えられる。
また、めっき鋼板上に、ＴｉおよびＮｉを含有する皮膜を形成した場合に、錫めっき層から溶出したＳｎが皮膜中に取り込まれて褐色の着色を呈する場合があるが、本発明者らは、この皮膜のめっき鋼板側のＮｉ比率を、空気側のＮｉ比率よりも大きくすることで、皮膜の着色が抑制され、容器用鋼板の外観が優れることを見出した。これは、皮膜のめっき鋼板側に析出したＮｉによりＳｎの溶出が抑制され、皮膜中に取り込まれるＳｎ量が低減するためと考えられる。
なお、上記メカニズムはいずれも推測であり、上記メカニズム以外であっても本発明の範囲内であるとする。

以下に、めっき鋼板、および、皮膜の具体的な態様について詳述する。まず、めっき鋼板の態様について詳述する。

〔めっき鋼板〕
めっき鋼板は、鋼板と、鋼板の表面の少なくとも一部を覆うＳｎ層、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層からなるめっき層とを有する。
素材の鋼板としては、一般的な缶用の鋼板を使用できる。めっき層は、連続層であってもよいし、不連続の島状であってもよい。また、めっき層は、鋼板の少なくとも片面に設けられていればよく、両面に設けられていてもよい。めっき層の形成は、含有される金属元素に応じた公知の方法で行える。
以下に、鋼板およびめっき層の好適態様について詳述する。

〈鋼板〉
鋼板の種類は特に限定されるものではなく、通常、容器材料として使用される鋼板（例えば、低炭素鋼板、極低炭素鋼板）を用いることができる。この鋼板の製造方法、材質なども特に限定されるものではなく、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造される。

鋼板は、必要に応じて、その表面にニッケル（Ｎｉ）含有層を形成したものを用い、該Ｎｉ含有層上に錫めっき層を形成してもよい。Ｎｉ含有層を有する鋼板を用いて錫めっきを施すことにより、島状Ｓｎを含む錫めっき層を形成することでき、溶接性が向上する。
Ｎｉ含有層としてはニッケルが含まれていればよく、例えば、Ｎｉめっき層（Ｎｉ層）、Ｎｉ−Ｆｅ合金層などが挙げられる。
鋼板にＮｉ含有層を付与する方法は特に限定されず、例えば、公知の電気めっきなどの方法が挙げられる。また、Ｎｉ含有層としてＮｉ−Ｆｅ合金層を付与する場合、電気めっきなどにより鋼板表面上にＮｉ付与後、焼鈍することにより、Ｎｉ拡散層を配位させ、Ｎｉ−Ｆｅ合金層を形成できる。
Ｎｉ含有層中のＮｉ量は特に限定されず、片面当たりのＮｉ換算量として５０〜２０００ｍｇ／ｍ²が好ましい。

〈めっき層〉
めっき鋼板は、鋼板表面上にＳｎを含有するめっき層を有する。このめっき層は鋼板の少なくとも片面に設けられていればよく、両面に設けられていてもよい。
めっき層の鋼板片面当たりのＳｎ付着量は、容器用鋼板の外観がより優れ、耐食性にも優れるという理由から、０．１〜１５．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．２〜１５．０ｇ／ｍ²がより好ましく、加工性が優れる点で、１．０〜１５．０ｇ／ｍ²がさらに好ましい。

なお、Ｓｎ付着量は、電量法または蛍光Ｘ線により表面分析して測定できる。蛍光Ｘ線の場合、Ｓｎ量既知のＳｎ付着サンプルを用いて、Ｓｎ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、同検量線を用いて相対的にＳｎ量を特定する。

めっき層は、鋼板表面の少なくとも一部を覆う層であり、連続層であってもよいし、不連続の島状であってもよい。

めっき層としては、錫をめっきして得られるＳｎ層からなるめっき層のほか、錫めっき後通電加熱などにより錫を加熱溶融させて得られる、Ｓｎ層の最下層（Ｓｎ層／地鉄界面）にＦｅ−Ｓｎ合金層が一部形成しためっき層、または、Ｓｎ層の全Ｓｎが合金化しＦｅ−Ｓｎ合金層を形成しためっき層も含む。
また、めっき層としては、Ｎｉ含有層を表面に有する鋼板に対して錫めっきを行い、さらに通電加熱などにより錫を加熱溶融させて得られる、Ｓｎ層の最下層（Ｓｎ層／地鉄界面）にＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層などが一部形成しためっき層、または、Ｓｎ層の全Ｓｎが合金化しＦｅ−Ｓｎ合金層を形成しためっき層も含む。

めっき層の製造方法としては、周知の方法（例えば、電気めっき法や溶融したＳｎに浸漬してめっきする方法）が挙げられる。
例えば、フェノールスルフォン酸錫めっき浴、メタンスルフォン酸錫めっき浴、またはハロゲン系錫めっき浴を用い、片面あたりの付着量が所定量（例えば、２．８ｇ／ｍ²）となるように鋼板表面にＳｎを電気めっきした後、Ｓｎの融点（２３１．９℃）以上の温度でリフロー処理を行って、錫単体のめっき層（Ｓｎ層）の最下層またはＳｎ層の全Ｓｎを合金化しＦｅ−Ｓｎ合金層を形成した錫めっき層を製造できる。リフロー処理は省略した場合、錫単体のめっき層を製造できる。

また、鋼板がその表面上にＮｉ含有層を有する場合、Ｎｉ含有層上に錫めっきを施しＳｎ層を形成させ、リフロー処理を行うと、錫単体のめっき層（Ｓｎ層）の最下層（Ｓｎ層／鋼板界面）またはＳｎ層の全Ｓｎが合金化しＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層などが形成される。

〔皮膜〕
次に、上述しためっき鋼板のめっき層側の表面上に配置される皮膜について説明する。皮膜は、概略的には、その成分として、Ｔｉ（チタニウム元素）およびＮｉ（ニッケル元素）を含有する皮膜であり、後述する処理液を用いて形成される。

皮膜は、めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量（以下、「Ｔｉ付着量」ともいう）が３．０ｍｇ／ｍ²以上６０ｍｇ／ｍ²未満である。Ｔｉ付着量が３．０ｍｇ／ｍ²未満ではＴｉによる有機樹脂との密着性が不十分でフィルム密着性および塗料密着性に劣る。また、Ｔｉ付着量が６０ｍｇ／ｍ²以上では皮膜中の内部応力が高くなりフィルム密着性および塗料密着性に劣る。Ｔｉ付着量は、フィルム密着性および塗料密着性がより優れるという理由から、５．０〜２０．０ｍｇ／ｍ²が好ましい。

また、皮膜は、めっき鋼板の片面あたりのＮｉ換算の付着量（以下、「Ｎｉ付着量」ともいう）が１．０ｍｇ／ｍ²以上１０．０ｍｇ／ｍ²以下である。Ｎｉ付着量が１．０ｍｇ／ｍ²未満であるとめっき層からのＳｎの溶出抑制効果に乏しく外観に劣るほか、フィルム密着性および塗料密着性にも劣る。また、Ｎｉ付着量が１０．０ｍｇ／ｍ²超では皮膜の表層にＮｉが析出しフィルム密着性および塗料密着性に劣る。Ｎｉ付着量は、フィルム密着性および塗料密着性がより優れるという理由から、１．０〜５．０ｍｇ／ｍ²が好ましい。

なお、Ｔｉ付着量およびＮｉ付着量は、蛍光Ｘ線による表面分析により測定する。
皮膜中のＴｉ、Ｎｉ等は、それぞれ、各種のチタン化合物、ニッケル化合物として含まれ、これら化合物の種類や態様は特に限定されない。
なお、蛍光Ｘ線分析は、例えば、下記条件により実施される。
・装置：リガク社製蛍光Ｘ線分析装置Ｓｙｓｔｅｍ３２７０
・測定径：３０ｍｍ
・測定雰囲気：真空
・スペクトル：Ｔｉ−Ｋα、Ｎｉ−Ｋα
・スリット：ＣＯＡＲＳＥ
・分光結晶：ＴＡＰ
上記条件により測定した皮膜の蛍光Ｘ線分析のＴｉ−Ｋα、Ｎｉ−Ｋαのピークカウント数を用いる。付着量既知の標準サンプルを用いて、Ｔｉ付着量およびＮｉ付着量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、同検量線を用いて相対的にＴｉ付着量およびＮｉ付着量を求める。

そして、皮膜は、Ｎｉ付着量とＴｉ付着量との比（Ｎｉ付着量／Ｔｉ付着量）であるＮｉ比率に特徴を有する。すなわち、皮膜においては、めっき鋼板側の１／４厚のＮｉ比率が、めっき鋼板側とは反対側（空気側）の１／４厚のＮｉ比率よりも大きい。これにより、本発明の容器用鋼板は、フィルム密着性および塗料密着性が優れると共に、着色が抑制されて外観にも優れる。

ここで、皮膜の「めっき鋼板側の１／４厚」とは、皮膜を厚さ方向に４等分した部位のうち、最もめっき鋼板側に位置する部位のことをいう。
一方、皮膜の「めっき鋼板側とは反対側の１／４厚」とは、皮膜を厚さ方向に４等分した部位のうち、めっき鋼板から最も離れている（空気側の）部位のことをいう。
したがって、皮膜の「めっき鋼板側の１／４厚のＮｉ比率」といった場合には、めっき鋼板との界面から１／４の距離に位置する皮膜断面のＮｉ比率を意味するのではなく、界面から１／４の距離までの部分全体のＮｉ比率を意味するものである。
これは、皮膜の「めっき鋼板側とは反対側の１／４厚のＮｉ比率」においても同様である。

皮膜のめっき鋼板側の１／４厚および空気側の１／４厚のＮｉ比率（Ｎｉ付着量／Ｔｉ付着量）については、皮膜のＮｉ量およびＴｉ量を、グロー放電発光分析法を用いて測定することで求める。
なお、グロー放電発光分析は、例えば、下記条件により実施される。
・装置：リガク社製ＧＤＡ７５０
・陽極内径：４ｍｍ
・分析モード：高周波低電圧モード
・放電電力：４０Ｗ
・制御圧力：２．９ｈＰａ
・検出器：フォトマル
・検出波長：Ｎｉ＝３４１．４ｎｍ、Ｔｉ＝３６５．４ｎｍ
皮膜の空気側の１／４厚のＮｉ量およびＴｉ量は以下のように求める。グロー放電発光分析による表面からのスパッタリング深さとスパッタリング時間との関係を求め、空気側の１／４厚に相当するスパッタリング時間までのグロー放電発光分析のＮｉおよびＴｉのカウント積算値を求める。予め、Ｎｉ付着量およびＴｉ付着量既知のサンプルを測定した積算値と付着量の関係からＮｉおよびＴｉの検量線を作成しておく。１／４厚のＮｉおよびＴｉのカウント積算値からＮｉおよびＴｉの検量線に基づきＮｉ量およびＴｉ量を求める。
一方、皮膜のめっき鋼板側の１／４厚のＮｉ量およびＴｉ量は、空気側の１／４厚のＮｉ量およびＴｉ量と同様に、表面からのスパッタリング深さとスパッタリング時間との関係を求め、めっき鋼板側の１／４厚に相当するスパッタリング時間までのグロー放電発光分析のＮｉおよびＴｉのカウント積算値を求める。これらの積算値から検量線に基づきＮｉ量およびＴｉ量を求める。

なお、めっき鋼板側の１／４厚のＮｉ比率が空気側の１／４厚のＮｉ比率よりも大きい皮膜の好適態様としては、例えば、後述するように、下層皮膜と上層皮膜とからなり、下層皮膜のＮｉ比率を上層皮膜のＮｉ比率よりも大きくした皮膜が挙げられる。
この態様の場合、下層皮膜の比（Ｎｉ付着量／Ｔｉ付着量）を、皮膜の「めっき鋼板側の１／４厚」のＮｉ比率とすることができ、また、上層皮膜の比（Ｎｉ付着量／Ｔｉ付着量）を、皮膜の「空気側の１／４厚」のＮｉ比率とすることができる。

皮膜のめっき鋼板側の１／４厚におけるＮｉ比率（Ｎｉ付着量／Ｔｉ付着量）は、容器用鋼板の外観、ならびに、塗料およびフィルムとの密着性がより優れるという理由から、２．０以上が好ましく、４．０以上がより好ましい。
また、皮膜の空気側の（１／４厚におけるＮｉ比率（Ｎｉ付着量／Ｔｉ付着量）は、容器用鋼板の外観、ならびに、塗料およびフィルムとの密着性がより優れるという理由から、１．０以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。

また、本発明を別の観点から見た場合、皮膜は、めっき鋼板との界面のＮｉ比率が、めっき鋼板側とは反対側の表面のＮｉ比率よりも大きい。これにより、本発明の容器用鋼板は、フィルム密着性および塗料密着性が優れると共に、着色が抑制されて外観にも優れる。

皮膜のめっき鋼板との界面および表面（めっき鋼板側とは反対側の表面）のＮｉ比率（Ｎｉ付着量／Ｔｉ付着量）については、めっき鋼板から塩酸を用いてめっきを溶解させて剥離した皮膜の両面のＮｉ付着量およびＴｉ付着量を、Ｘ線光電子分光法を用いて測定することで求める。
なお、Ｘ線光電子分光法は、例えば、下記条件により実施される。
・装置：島津／ＫＲＡＴＯＳ社製ＡＸＩＳ−ＨＳ
・Ｘ線源：モノクロＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）
・測定領域：２５０×２５０（μｍ）
・測定ピーク：Ｎｉ ２ｐ、Ｔｉ ２ｐ

なお、めっき鋼板との界面のＮｉ比率が表面のＮｉ比率よりも大きい皮膜の好適態様としては、例えば、後述するように、下層皮膜と上層皮膜とからなり、下層皮膜のＮｉ比率を上層皮膜のＮｉ比率よりも大きくした皮膜が挙げられる。

皮膜のめっき鋼板との界面におけるＮｉ比率（Ｎｉ付着量／Ｔｉ付着量）は、容器用鋼板の外観、ならびに、塗料およびフィルムとの密着性がより優れるという理由から、２．０以上が好ましく、４．０以上がより好ましい。
また、皮膜の表面のＮｉ比率（Ｎｉ付着量／Ｔｉ付着量）は、容器用鋼板の外観、ならびに、塗料およびフィルムとの密着性がより優れるという理由から、１．０以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。

皮膜の厚さは、特に限定されないが、３〜６０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍがより好ましい。皮膜の厚さは、皮膜の断面を収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工により露出させ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による断面プロファイルから測定できる。

［容器用鋼板の製造方法および処理液］
上述した本発明の容器用鋼板を製造する方法としては、例えば、後述するＮｉ含有量が比較的に多い処理液（以下、便宜的に「本発明の処理液」ともいう）を用いて１層目の下層皮膜を形成する皮膜形成工程（下層）と、Ｎｉ含有量が比較的に少ない本発明の処理液を用いて２層目の上層皮膜を形成する皮膜形成工程（上層）と、を備える方法（以下、便宜的に「本発明の製造方法」ともいう）が好適に挙げられる。
このような本発明の製造方法の場合、得られる皮膜は、下層皮膜と、この下層皮膜の表面上に配置された上層皮膜とからなる。
そして、下層皮膜のＮｉ比率を上層皮膜のＮｉ比率よりも大きくすることで、めっき鋼板側の１／４厚のＮｉ比率を空気側の１／４厚のＮｉ比率よりも大きくした皮膜、または、めっき鋼板との界面のＮｉ比率を表面のＮｉ比率よりも大きくした皮膜を形成する。
以下、このような本発明の製造方法について説明を行い、この説明の中で、併せて本発明の処理液についても説明する。

〔皮膜形成工程（下層・上層）〕
皮膜形成工程（下層）は、めっき鋼板のめっき層側の表面上に、１層目の下層皮膜を形成する工程であって、本発明の処理液中にめっき鋼板を浸漬する（浸漬処理）、または、浸漬しためっき鋼板に陰極電解処理を施す工程である。
皮膜形成工程（上層）は、下層皮膜の表面上に、２層目の上層皮膜を形成する工程であって、下層皮膜を形成しためっき鋼板を本発明の処理液中に浸漬する、または、本発明の処理液中に浸漬した下層皮膜を形成しためっき鋼板に陰極電解処理を施す工程である。

なお、陰極電解処理は、浸漬処理よりも、より高速に、均一な皮膜を得ることができるという理由から好ましい。また、陰極電解処理と陽極電解処理とを交互に行う交番電解を実施してもよい。
以下では、皮膜形成工程（下層）と皮膜形成工程（上層）とをまとめて、単に、「皮膜形成工程」ともいう。また、上層皮膜と下層皮膜とをまとめて、単に「皮膜」ともいう。
以下に、使用される本発明の処理液や陰極電解処理の条件などについて詳述する。

〈処理液〉
本発明の処理液は、上記皮膜にＴｉ（チタニウム元素）を供給するためのＴｉ成分（Ｔｉ化合物）を含有する。
このＴｉ成分としては、特に限定されないが、例えば、チタンアルコキシド、シュウ酸チタニルアンモニウム、シュウ酸チタニルカリウム二水和物、硫酸チタン、チタンラクテート、チタンフッ化水素酸（Ｈ₂ＴｉＦ₆）および／またはその塩などが挙げられる。なお、チタンフッ化水素酸の塩としては、例えば、六フッ化チタン酸カリウム（Ｋ₂ＴｉＦ₆）、六フッ化チタン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＴｉＦ₆）、六フッ化チタン酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆）等が挙げられる。
これらのうち、処理液の安定性、入手の容易性などの観点から、チタンフッ化水素酸および／またはその塩が好ましい。
本発明の処理液におけるＴｉ含有量は、特に限定されないが、チタンフッ化水素酸および／またはその塩を使用する場合、六フッ化チタン酸イオン（ＴｉＦ₆ ^2-）に換算した量が、０．００４〜０．４ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、０．０２〜０．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

また、本発明の処理液は、上記皮膜にＮｉ（ニッケル元素）を供給するためのＮｉ成分（Ｎｉ化合物）を含有する。
このＮｉ成分としては、特に限定されないが、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄）、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ₂）、塩化ニッケル六水和物などが挙げられる。
本発明の処理液におけるＮｉ含有量は、特に限定されないが、Ｎｉイオン（Ｎｉ^２＋）に換算した量が、０．００２〜０．０４ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、０．００４〜０．０２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

なお、本発明の処理液中の溶媒としては、通常水が使用されるが、有機溶媒を併用してもよい。
本発明の処理液のｐＨは、特に限定されないが、ｐＨ２．０〜５．０が好ましい。該範囲内であれば、処理時間を短くでき、かつ、処理液の安定性に優れる。ｐＨの調整には公知の酸成分（例えば、リン酸、硫酸）・アルカリ成分（例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア水）を使用できる。
また、本発明の処理液には、必要に応じて、ラウリル硫酸ナトリウム、アセチレングリコールなどの界面活性剤が含まれていてもよい。また、付着挙動の経時的な安定性の観点から、処理液には、ピロリン酸塩などの縮合リン酸塩が含まれていてもよい。

ここで、再び皮膜形成工程の説明に戻る。皮膜形成工程において、処理を実施する際の処理液の液温は、２０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。

皮膜形成工程において、陰極電解処理を実施する際の電解電流密度は、形成される皮膜中のＴｉおよびＮｉが適量となって、フィルム密着性および塗料密着性がより優れるという理由から、１．０〜８０．０Ａ／ｄｍ²が好ましく、３．０〜５０．０Ａ／ｄｍ²がより好ましい。
このとき、陰極電解処理の通電時間は、同様の理由から、０．１〜５秒が好ましく、０．３〜２秒がより好ましい。
なお、陰極電解処理の際の電気量密度は、電流密度と通電時間との積であり、適宜設定される。

なお、皮膜中に含まれるＦを低減させるという理由から、陰極電解処理の後、得られた鋼板の水洗処理を行うのが好ましい。
水洗処理の方法は特に限定されず、例えば、連続ラインで製造を行う場合、皮膜処理タンクの後に水洗タンクを設け、皮膜処理後に連続して水に浸漬する方法などが挙げられる。水洗処理に用いる水の温度（水温）は、４０〜９０℃が好ましい。
このとき、水洗時間は、水洗処理による効果がより優れるという理由から、０．５秒超が好ましく、１．０〜５．０秒が好ましい。

さらに、水洗処理に代えて、または、水洗処理の後に、乾燥を行ってもよい。乾燥の際の温度および方式は特に限定されず、例えば、通常のドライヤーや電気炉乾燥方式が適用できる。乾燥処理の際の温度としては、１００℃以下が好ましい。上記範囲内であれば、皮膜の酸化を抑制でき、皮膜組成の安定性が保たれる。なお、下限は特に限定されないが、通常室温程度である。

そして、下層皮膜のＮｉ比率を上層皮膜のＮｉ比率よりも大きくするためには、例えば、皮膜形成工程（下層）で用いる処理液中のＮｉ含有量を、皮膜形成工程（上層）で用いる処理液中Ｎｉ含有量よりも多くする方法が挙げられる。
また、皮膜形成工程（下層）と皮膜形成工程（上層）とで、同じ処理液を用いても、陰極電解処理の条件（例えば、電流密度、浴の温度、通電時間など）を異ならせることで、下層皮膜と上層皮膜とのＮｉ比率を異ならせることができる。

〔前処理工程〕
本発明の製造方法は、上述した皮膜形成工程の前に、以下に説明する前処理工程を備えていてもよい。
前処理工程は、アルカリ性水溶液（特に、炭酸ナトリウム水溶液）中で、めっき鋼板に陰極電解処理を施す工程である。
めっき層がＳｎ層である場合、通常、めっき層の作製時にその表面は酸化されて、錫酸化物が形成される。該めっき鋼板に対して、陰極電解処理を施すことにより、不要な錫酸化物を除去して、錫酸化物量を調整できる。
前処理工程の陰極電解処理の際に使用される溶液としては、アルカリ性水溶液（例えば、炭酸ナトリウム水溶液）が挙げられる。アルカリ性水溶液中のアルカリ成分（例えば、炭酸ナトリウム）の濃度は特に限定されないが、錫酸化物の除去がより効率的に進行する点から、５〜１５ｇ／Ｌが好ましく、８〜１２ｇ／Ｌがより好ましい。
陰極電解処理の際のアルカリ性水溶液の液温は特に限定されないが、４０〜６０℃が好ましい。陰極電解処理の電解条件（電流密度、電解時間）は、適宜調整される。なお、陰極電解処理の後に、必要に応じて、水洗処理を施してもよい。

本発明の製造方法によって得られる本発明の容器用鋼板は、ＤＩ缶、食缶、飲料缶など種々の容器の製造に使用される。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

〈めっき鋼板の製造〉
以下の方法によって、めっき鋼板を製造した。
まず、板厚０．２２ｍｍの鋼板（Ｔ４原板）を電解脱脂し、ワット浴を用いて第３表に示す片面当たりのＮｉ付着量でニッケルめっき層を両面に形成後、１０ｖｏｌ.％Ｈ₂＋９０ｖｏｌ.％Ｎ₂雰囲気中にて７００℃で焼鈍してニッケルめっきを拡散浸透させることによりＦｅ−Ｎｉ合金層（Ｎｉ含有層）（第３表にＮｉ付着量を示す）を両面に形成した。
引き続き、上記表層にＮｉ含有層を有する鋼板を、錫めっき浴を用い、第３表中に示す片面当たりのＳｎ付着量のＳｎ層を両面に形成した。その後、Ｓｎの融点以上でリフロー処理を施し、めっき層をＴ４原板の両面に形成した。このようにして、下層側から順に、Ｎｉ−Ｆｅ合金層／Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層／Ｓｎ層からなるめっき層が形成された。

また、板厚０．２２ｍｍの鋼板（Ｔ４原板）を電解脱脂し、錫めっき浴を用い、第３表中に示す片面当たりのＳｎ付着量のＳｎ層を両面に形成した。このようにして、Ｓｎ層からなるめっき層が形成された。その後、Ｓｎの融点以上でリフロー処理を施し、めっき層をＴ４原板の両面に形成した。このようにして、下層側から順に、Ｆｅ−Ｓｎ合金層／Ｓｎ層からなるめっき層が形成された。

〈皮膜の形成〉
《前処理工程》
浴温５０℃、１０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液中に上記めっき鋼板を浸漬し、第２表に示す条件にて、陰極電解処理を行った。
《皮膜形成工程（下層）》
次いで、得られた鋼板を水洗し、ｐＨを４．０に調整した第１表に示す組成の処理液（溶媒：水）を用い、第２表に示す浴温（処理温度）および電解条件（電流密度、通電時間、電気量密度）で陰極電解処理を施した。その後、得られた鋼板を水洗処理して、ブロアを用いて室温で乾燥を行い、下層皮膜を両面に形成した。なお、水洗処理は、得られた鋼板を、第２表に示す水温の水槽に、第２表に示す水洗時間だけ浸漬させることにより行なった。
《皮膜形成工程（上層）》
次いで、ｐＨを４．０に調整した第１表に示す組成の処理液（溶媒：水）を用い、第２表に示す浴温（処理温度）および電解条件（電流密度、通電時間、電気量密度）で陰極電解処理を施した。その後、得られた鋼板を水洗処理して、ブロアを用いて室温で乾燥を行い、上層皮膜を両面に形成した。これにより、容器用鋼板の試験材を作製した。なお、水洗処理は、得られた鋼板を、第２表に示す水温の水槽に、第２表に示す水洗時間だけ浸漬させることにより行なった。

その後、作製した容器用鋼板の試験材について、以下の方法で、外観、フィルム密着性および塗料密着性を評価した。各成分量、および、評価結果を第３表にまとめて示す。
皮膜のＴｉ付着量およびＮｉ付着量、皮膜厚さ、ならびに、Ｎｉ比率は、上述した方法により測定ないし計算した。

〈外観〉
作製した容器用鋼板の皮膜表面について、未経時の状態で色差計（ＳＱ２０００、日本電色工業社製）を用いて、色調（Ｌ値）を測定した。Ｌ値が６５以上であれば、容器用鋼板の外観が優れるものとして評価できる。

〈フィルム密着性〉
作製した容器用鋼板の表面に、市販のＰＥＴフィルム（Ｍｅｌｉｎｅｘ８５０、デュポン社製）を、ロール加圧４ｋｇ／ｃｍ²、板送り速度４０ｍｐｍ、ロール通過後の板の表面温度が１６０℃となる条件で熱融着させ、次いで、電気炉中で後加熱（到達板温２１０℃で１２０秒保持）を行ない、ラミネート鋼板を作製した。
作製したラミネート鋼板に対し、先端径３／１６インチＲのポンチを用い、１ｋｇの錘を２５０ｍｍの高さから落下させ、フィルムを貼った面の側が凸になるようデュポン衝撃加工を行った。このような加工試験片を４つ作成し、レトルト装置内に、凸面が上になるように置き、１３０℃のレトルト環境で３０分間保持後、取り出し、加工部のフィルム剥離の程度を目視で、下記５段階で評価し、４つの試験片の平均値（小数点以下１桁）を用いて、フィルム密着性を評価した。実用上、結果が３．０以上であれば、フィルム密着性に優れるものとして評価できる。
５：剥離なし
４：加工部の面積の５％未満で剥離発生
３：加工部の面積の５％以上２０％未満で剥離発生
２：加工部の面積の２０％以上５０％未満で剥離発生
１：加工部の面積の５０％以上で剥離発生

〈塗料密着性〉
作製した容器用鋼板（幅１００ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）の表面に、エポキシフェノール系塗料を塗布し、２１０℃で１０分間の焼付を行い、付着量５０ｍｇ／ｄｍ²の塗装を施した。次いで、上記塗装を施した同一の条件で作製した２枚の容器用鋼板を、ナイロン接着フィルムを挟んで塗装面が向かい合わせになるように積層した後、圧力２．９４×１０⁵Ｐａ、温度１９０℃、圧着時間３０秒の圧着条件下で貼り合わせた。その後、これを５ｍｍ幅の試験片に分割した。分割した試験片の２枚の容器用鋼板を引張試験機で引き剥がし、引き剥がしたときの引張強度を測定した。各条件について２つの分割試験片の平均値を下記基準で評価した。実用上、結果が◎、○又は△であれば、塗料密着性に優れるものとして評価できる。
◎：３．０ｋｇｆ以上
○：２．０ｋｇｆ以上３．０ｋｇｆ未満（クロメート処理材同等）
△：１．０ｋｇｆ以上２．０ｋｇｆ未満
×：１．０ｋｇｆ未満

上記第１表〜第３表に示す結果から明らかなように、本発明例はいずれも外観色調、フィルム密着性および塗料密着性に優れることが確認された。
これに対して、皮膜のＮｉ付着量が１０．０ｍｇ／ｍ2以下でない比較例（試験材Ｎｏ．１０）は、塗料密着性およびフィルム密着性に劣ることが確認された。
また、Ｎｉ比率がめっき鋼板側（界面側）よりも空気側（表面側）の方が大きい比較例（試験材Ｎｏ．２５，２８〜３０）は、外観ならびに、塗料密着性およびフィルム密着性に劣ることが確認された。
また、皮膜のＴｉ付着量が３．０ｍｇ／ｍ²以上でない比較例（試験材Ｎｏ．２６）は、フィルム密着性および塗料密着性が劣っていた。
また、皮膜のＴｉ付着量が６０．０ｍｇ／ｍ²未満でなく、かつ、Ｎｉ付着量が１０．０ｍｇ／ｍ²以下でない比較例（試験材Ｎｏ．２７）は、外観ならびにフィルム密着性および塗料密着性が劣ることが確認された。

Claims (6)

1. 鋼板の表面の少なくとも一部を覆うＳｎ層、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層からなるめっき層を有するめっき鋼板と、前記めっき鋼板の前記めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する容器用鋼板であって、
   前記皮膜が、ＴｉおよびＮｉを有し、
   前記皮膜は、前記めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量が３．０ｍｇ／ｍ²以上６０．０ｍｇ／ｍ²未満であり、前記めっき鋼板の片面あたりのＮｉ換算の付着量が１．０ｍｇ／ｍ²以上１０．０ｍｇ／ｍ²以下であり、
   前記皮膜は、前記めっき鋼板側の１／４厚のＮｉ比率（前記めっき鋼板の片面あたりのＮｉ換算の付着量／前記めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量）が、前記めっき鋼板側とは反対側の１／４厚の前記Ｎｉ比率よりも大きい、容器用鋼板。
2. 前記皮膜は、前記めっき鋼板側の１／４厚における前記Ｎｉ比率が２．０以上である、請求項１に記載の容器用鋼板。
3. 前記皮膜は、前記めっき鋼板側とは反対側の１／４厚における前記Ｎｉ比率が１．０以下である、請求項１または２に記載の容器用鋼板。
4. 鋼板の表面の少なくとも一部を覆うＳｎ層、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層からなるめっき層を有するめっき鋼板と、前記めっき鋼板の前記めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する容器用鋼板であって、
   前記皮膜が、ＴｉおよびＮｉを有し、
   前記皮膜は、前記めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量が３．０ｍｇ／ｍ²以上６０．０ｍｇ／ｍ²未満であり、前記めっき鋼板の片面あたりのＮｉ換算の付着量が１．０ｍｇ／ｍ²以上１０．０ｍｇ／ｍ²以下であり、
   前記皮膜は、前記めっき鋼板との界面のＮｉ比率（前記めっき鋼板の片面あたりのＮｉ換算の付着量／前記めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量）が、表面の前記Ｎｉ比率よりも大きい、容器用鋼板。
5. 前記皮膜は、前記界面の前記Ｎｉ比率が２．０以上である、請求項４に記載の容器用鋼板。
6. 前記皮膜は、前記表面の前記Ｎｉ比率が１．０以下である、請求項４または５に記載の容器用鋼板。