JP6046135B2 - 光硬化性接着剤組成物およびその使用 - Google Patents
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Description
成分A:70〜99重量部の1種以上の(メタ)アクリルオキシル基含有ポリマー、
成分B:0〜30重量部、好ましくは0〜25重量部の1種以上の(メタ)アクリレートモノマー、
成分C:0.5〜10重量部の少なくとも1種の紫外線吸収剤(光開始剤)、および
成分D:0〜5重量部の酸化防止剤
を主として含んでなる光硬化性接着剤組成物を提供する。
成分A:70〜99重量部の1種以上の(メタ)アクリルオキシル基含有ポリマー、
成分B:0〜30重量部、好ましくは0〜25重量部の1種以上の(メタ)アクリレートモノマー、
成分C:0.5〜10重量部の少なくとも1種の紫外線吸収剤、および
成分D:0〜5重量部の酸化防止剤
を主として含んでなる光硬化性接着剤組成物であって、(メタ)アクリルオキシル基含有ポリマーは、好ましくは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレンまたはそれらのコポリマーから誘導されたものであり、好ましくは−100℃〜20℃のTg値を有しており、好ましくは0超〜3の(メタ)アクリルオキシル基の平均官能価を有しており、ASTM D2240に従って測定した硬化接着剤組成物の硬度は、好ましくはshOO 30〜shOO 70である、接着剤組成物である。
1)接着剤組成物を仮支持体と基板の間に適用する工程、
2)紫外線照射によって接着剤組成物を硬化させる工程、
3)硬化接着剤組成物を、160℃以上の高温でパターン化ITOの製造工程に付す工程、および
4)仮支持体と基板とを物理的に分離し、硬化接着剤組成物を溶解できる有機溶媒を用いて硬化接着剤組成物を基板から洗い落とす工程
を含む方法である。
本発明の仮支持体として、260℃以上のような高温に耐えることができるあらゆる材料を好ましく使用することができる。その好ましい例は、ガラス、セラミック、金属などの非孔質材料を包含するが、それらに限定されない。
工程1)で得た、仮支持体、基板および接着剤組成物を含む積層物を、好ましくは、光源の下に配置し、光照射によって硬化させる。
まず、接着されていない基板表面を、好ましくは、所望のパターンを有するマスクで覆い、好ましくは直流マグネトロンスパッタリング法を用いて、インジウムスズ酸化物(ITO)ターゲットを基板上に蒸着させ、次いで、系の温度を好ましくはゆっくりと、例えば1分間あたり20℃の速度で、好ましくは240℃〜250℃の範囲の温度に上昇させ、好ましくは1〜3時間保持し、それによって高温蒸着の第一工程を完了する。続いて温度を、好ましくは160℃〜180℃の温度に低下させ、好ましくはブラックフォトレジスト(即ちエッチング剤)を被覆し、温度を好ましくは1〜2時間保持し、それによって電鋳熱重合を完了し、フォトレジストの熱重合によって所望の網状構造を形成する。最終的に、パターン化ITOガラス基板の積層品を得る。
ITO基板をパターン化した後、系を好ましくは室温に冷却し、仮支持体をパターン化ITO基板から物理的に分離する。基板上の接着剤は、イソプロパノール、アセトン、ブタノンなどのような有機溶媒によって洗い落とす。
本発明の接着剤組成物をガラス製仮支持体上に均一に被覆し、次いで、その上をガラス基板で覆い、接着剤組成物の厚さを0.1mm〜0.15mmの範囲に調整する。接着剤組成物が接着面を完全に覆わなければならない。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
〔1〕接着剤組成物100重量部に基づいて、
成分A:70〜99重量部の1種以上の(メタ)アクリルオキシル基含有ポリマー、
成分B:0〜30重量部、好ましくは0〜25重量部の1種以上の(メタ)アクリレートモノマー、
成分C:0.5〜10重量部の少なくとも1種の紫外線吸収剤、および
成分D:0〜5重量部の酸化防止剤
を主として含んでなる光硬化性接着剤組成物であって、(メタ)アクリルオキシル基含有ポリマーは、好ましくは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレンまたはそれらのコポリマーから誘導されたものであり、好ましくは−100℃〜20℃のTg値を有しており、好ましくは0超〜3の(メタ)アクリルオキシル基の平均官能価を有しており、ASTM D2240に従って測定した硬化接着剤組成物の硬度は、好ましくはshOO 30〜shOO 70である、接着剤組成物。
〔2〕成分Aは80〜99重量部の量で存在する、上記〔1〕に記載の接着剤組成物。
〔3〕硬化接着剤組成物の硬度はshOO 40〜shOO 70である、上記〔1〕に記載の接着剤組成物。
〔4〕成分AのTg値は−70℃〜−20℃である、上記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の接着剤組成物。
〔5〕(メタ)アクリルオキシル基含有ポリマーは0.5〜3の(メタ)アクリルオキシル基の平均官能価を有する、上記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の接着剤組成物。
〔6〕(メタ)アクリルオキシル基含有ポリマーは、(メタ)アクリルオキシル基含有ポリブタジエン、(メタ)アクリルオキシル基含有ポリイソプレン、(メタ)アクリルオキシル基含有ブタジエン−スチレンコポリマー、(メタ)アクリルオキシル基含有ポリイソブチレン、(メタ)アクリルオキシル基含有ブチルゴム、(メタ)アクリルオキシル基含有ブロモイソブチレン−イソプレンコポリマー、(メタ)アクリルオキシル基含有クロロイソブチレン−イソプレンコポリマー、およびそれらの組み合わせから選択される、上記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の接着剤組成物。
〔7〕成分Bは、アルキル(メタ)アクリレート、アルケニル(メタ)アクリレートおよびヘテロシクロ(メタ)アクリレートから選択され、アルキルは好ましくは、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくは1つ以上の置換基を有してよく、アルケニルは好ましくは、2〜20個の炭素原子を有するアルケニル基であり、1つ以上の置換基を有してよく、ヘテロシクロは好ましくは、2〜20個の炭素原子を有し、窒素および酸素から選択されるヘテロ原子を有するヘテロシクロ基であり、1つ以上の置換基を有してよく、1つ以上の置換基は好ましくは、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基、1〜10個の炭素原子を有するアルコキシル基、6〜10個の炭素原子を有するアリールオキシル基、2〜10個の炭素原子を有するシクロキシル基、およびヒドロキシルから選択してよい、上記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の接着剤組成物。
〔8〕成分Bは、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メチル)アクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、カプロラクトンアクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラヒドロフランアクリレート、およびそれらの組み合わせから選択される、上記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の接着剤組成物。
〔9〕基板を仮支持体と一時的に結合して160℃以上の温度での高温加工を完遂するための、パターン化ITO基板の製造における、上記〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の接着剤組成物の使用。
〔10〕高温は160℃〜260℃、特に240℃〜250℃の範囲の温度である、上記〔9〕に記載の使用。
〔11〕1)上記〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の接着剤組成物を仮支持体と基板の間に適用する工程、
2)紫外線照射によって接着剤組成物を硬化させる工程、
3)硬化接着剤組成物を、160℃以上の高温でパターン化ITOの製造工程に付す工程、および
4)仮支持体と基板とを物理的に分離し、硬化接着剤組成物を溶解できる有機溶媒を用いて硬化接着剤組成物を基板から洗い落とす工程
を含む、パターン化ITO基板の製造方法。
〔12〕基板はガラス基板である、上記〔11〕に記載の方法。
〔13〕仮支持体はガラス製仮支持体である、上記〔11〕に記載の方法。
〔14〕高温は160℃〜260℃、特に240℃〜250℃の範囲の温度である、上記〔11〕〜〔13〕のいずれかに記載の方法。
〔15〕有機溶媒は、イソプロパノール、アセトンまたはブタノンである、上記〔11〕〜〔14〕のいずれかに記載の方法。
・メタクリル化ポリイソプレンA:UC-102(商品名、Kuraray Co., Ltd.、官能価:2、Mw=17,000、Tg=−60℃;
・メタクリル化ポリイソプレンB:UC-203(商品名、Kuraray Co., Ltd.、官能価:3、Mw=35,000、Tg=−60℃);
・ペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]:Irganox 1010(商品名、Ciba Specialty Chemicals);
・イソオクチル 3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート:Irganox 1135(商品名、Ciba Specialty Chemicals);
・3,9−ビス{2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン:ADK STAB AO-80(商品名、Adeka Corp.);
・トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド:Lucirin TPO(商品名、BASF);
・メタクリル化ポリブタジエン:Ricacryl 3100(商品名、Cray Valley Hydrocarbon Specialty Chemicals、官能価:2、Mn=5,100、粘度=25,000cPs/25℃);
・アクリレートグラフト化ポリブタジエンA:BAC-45(商品名、San Esters Corp.、官能価(末端):2、Mn=約3,000);
・アクリレートグラフト化ポリブタジエンB:CN307(商品名、Sartomer Co. Ltd.、官能価:2、粘度=約8,000cPs/25℃);
・ウレタンアクリレートグラフト化ポリシロキサン:BRS-14320(商品名、Bomar Specialties Co.、官能価:2、粘度=約18,000cPs/25℃、Tg=−112℃)
接着剤組成物の粘度の測定:
接着剤組成物の粘度は、ASTM D1084−1997に従ってブルックフィールド粘度計(動的、RVT DV-II CP52、25℃)を用いて測定した。剪断速度は粘度に依存していた。
まず、接着剤組成物を下記手順によって硬化させた。0.18mmの厚さを有する均一なポリエチレンフィルムを、150mm×150mm×4mmの寸法を有するガラス板の上に配置し、次いで、このポリエチレンフィルム上に、2mmの厚さを有するステンレス鋼製フレームを配置し、約30gの液体状接着剤組成物を、フレームによって画定された区域に導入し、その上に、もう1枚の0.18mmの厚さを有する均一なポリエチレンフィルムを配置し、続いて、このポリエチレンフィルム上に、150mm×150mm×4mmの寸法を有する別のガラス板を配置し、それによって、試験サンプルを得た。試験サンプルを、100mW/cm2のUVAマグニチュードを有する紫外線を用いて2分間(それぞれの面について1分間)硬化させた。同じ寸法および2mmの厚さを有する3つの試験片を切り出し、6mmの厚さでデュロメーターを用いてそれらの硬度を測定した。硬化接着剤組成物の硬度ショアOOは、ASTM D2240に従って測定した。
まず、接着剤組成物を下記手順によって硬化させた。接着剤組成物を、56mm×30mm×5mmの寸法を有する2枚のガラス板の間に適用し、適用した接着剤組成物の厚さを100μmにした。得られたガラス/接着剤組成物/ガラスのサンプルを、200nm〜450nmの波長を有する紫外光源(モデル:UVALOC1000、Loctite)を用いて照射した。放射エネルギーは約3000mJ/cm2であり、放射電力は約100mW/cm2であり、照射時間は約30秒であった。
以下のように、通常の熱重量分析によって測定を実施した。窒素ガスによる保護の下、15mgの硬化接着剤をるつぼに量り入れ、窒素による保護の下、1分間あたり20℃の速度で室温から250℃に温度を上昇させ、250℃で1時間保持し、次いで、1時間以内の重量損失を計算した。
接着剤組成物を仮支持体と基板の間に適用し、高温加工(例えば、パターン化ITOの製造工程)に付し、次いで、クラック、剥離および気泡が、仮支持体と基板の間に発生したか否かを目視確認した。クラック、剥離および気泡のいずれか1つでも発生した場合は、接着剤組成物の高温での結合安定性が良好ではないものと見なした。
接着剤組成物による汚染を、ガラス基板上でのフォトレジストの拡がり性によって定性的に表した。具体的には、0.3gの次の手順で使用されるフォトレジストを、ITOを適用して240℃〜250℃での高温処理に付した接着されていないガラス基板表面に滴下した。接着剤組成物残渣による汚染を測定するために、フォトレジストがゆっくり拡がることができたか、即ちガラス基板表面上を被覆することができたかを目視確認した。フォトレジスト(グルー)がガラス上で伏した(procumbent)状態になったか、ガラス上をなかなか拡がらなかったか、またはなかなか被覆しなかった場合は、ガラス基板が接着剤残渣によって汚染されていることを表しており、続く手順における160℃〜180℃の温度でのフォトレジストの適用は影響を受けるものと見なした。
上記の各成分(合計で100g)を、150g容のプラスチック製バレルに量り入れ、FlackTech incのSpeedMixerTMを用いて2000〜2400rpmの高速で10分間分散させた。それによって接着剤組成物1を得た。得られた接着剤組成物1は澄明であった。
得られた接着剤組成物1の様々な特性を試験した。その結果を表1に示す。
下記成分を使用した以外は、実施例1の方法に従って接着剤組成物2を製造した。得られた接着剤組成物2は澄明であった。
得られた接着剤組成物2の様々な特性を試験した。その結果を表1に示す。
下記成分を使用した以外は、実施例1の方法に従って接着剤組成物3を製造した。得られた接着剤組成物3は澄明であった。
得られた接着剤組成物3の様々な特性を試験した。その結果を表1に示す。
下記成分を使用した以外は、実施例1の方法に従って接着剤組成物4を製造した。得られた接着剤組成物4は澄明であった。
得られた接着剤組成物4の様々な特性を試験した。その結果を表1に示す。
下記成分を使用した以外は、実施例1の方法に従って接着剤組成物5を製造した。得られた接着剤組成物5は澄明であった。
得られた接着剤組成物5の様々な特性を試験した。その結果を表1に示す。
下記成分を使用した以外は、実施例1の方法に従って比較接着剤組成物1を製造した。得られた比較接着剤組成物1は澄明であった。
得られた比較接着剤組成物1の様々な特性を試験した。その結果を表1に示す。
下記成分を使用した以外は、実施例1の方法に従って比較接着剤組成物2を製造した。得られた比較接着剤組成物2は澄明であった。
得られた比較接着剤組成物2の様々な特性を試験した。その結果を表1に示す。
下記成分を使用した以外は、実施例1の方法に従って比較接着剤組成物3を製造した。得られた比較接着剤組成物3は澄明であった。
得られた比較接着剤組成物3の様々な特性を試験した。その結果を表1に示す。
先に記載した実施例および比較例の各接着剤組成物を、具体的には以下のように、ITO基板の製造において使用した。
接着剤組成物をガラス製仮支持体に均一に被覆し、次いでその上を、加工する50mm×100mm×2mm寸法のガラス基板で覆い、接着剤組成物の厚さを0.1mm〜0.15mmの範囲に調整し、接着剤組成物が接着面を確実に完全に覆うようにした。
Claims (14)
- 基板を仮支持体と一時的に結合して160℃以上の温度での高温加工を完遂するための、パターン化ITO基板の製造における接着剤組成物の使用であって、
接着剤組成物は、接着剤組成物100重量部に基づいて、
成分A:70〜99重量部の1種以上の(メタ)アクリルオキシル基含有ポリマー、
成分B:0〜30重量部の1種以上の(メタ)アクリレートモノマー、
成分C:0.5〜10重量部の少なくとも1種の紫外線吸収剤、および
成分D:0〜5重量部の酸化防止剤
を主として含んでなり、
(メタ)アクリルオキシル基含有ポリマーは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレンまたはそれらのコポリマーから誘導されたものであり、−100℃〜20℃のTg値を有しており、0超〜3の(メタ)アクリルオキシル基の平均官能価を有しており、
ASTM D2240に従って測定した硬化接着剤組成物の硬度はshOO 30〜shOO 70である、使用。 - 成分Aは80〜99重量部の量で存在する、請求項1に記載の使用。
- 硬化接着剤組成物の硬度はshOO 40〜shOO 70である、請求項1に記載の使用。
- 成分AのTg値は−70℃〜−20℃である、請求項1〜3のいずれかに記載の使用。
- (メタ)アクリルオキシル基含有ポリマーは0.5〜3の(メタ)アクリルオキシル基の平均官能価を有する、請求項1〜4のいずれかに記載の使用。
- (メタ)アクリルオキシル基含有ポリマーは、(メタ)アクリルオキシル基含有ポリブタジエン、(メタ)アクリルオキシル基含有ポリイソプレン、(メタ)アクリルオキシル基含有ブタジエン−スチレンコポリマー、(メタ)アクリルオキシル基含有ポリイソブチレン、(メタ)アクリルオキシル基含有ブチルゴム、(メタ)アクリルオキシル基含有ブロモイソブチレン−イソプレンコポリマー、(メタ)アクリルオキシル基含有クロロイソブチレン−イソプレンコポリマー、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項1〜5のいずれかに記載の使用。
- 成分Bは、アルキル(メタ)アクリレート、アルケニル(メタ)アクリレートおよびヘテロシクロ(メタ)アクリレートから選択され、アルキルは1〜20個の炭素原子を有するアルキル基であり、1つ以上の置換基を有してよく、アルケニルは2〜20個の炭素原子を有するアルケニル基であり、1つ以上の置換基を有してよく、ヘテロシクロは2〜20個の炭素原子を有し、窒素および酸素から選択されるヘテロ原子を有するヘテロシクロ基であり、1つ以上の置換基を有してよく、1つ以上の置換基は、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基、1〜10個の炭素原子を有するアルコキシル基、6〜10個の炭素原子を有するアリールオキシル基、2〜10個の炭素原子を有するシクロキシル基、およびヒドロキシルから選択してよい、請求項1〜6のいずれかに記載の使用。
- 成分Bは、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メチル)アクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、カプロラクトンアクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラヒドロフランアクリレート、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項1〜7のいずれかに記載の使用。
- 高温は160℃〜260℃の範囲の温度である、請求項1〜8のいずれかに記載の使用。
- 1)接着剤組成物を仮支持体と基板の間に適用する工程、
2)紫外線照射によって接着剤組成物を硬化させる工程、
3)硬化接着剤組成物を、160℃以上の高温でパターン化ITOの製造工程に付す工程、および
4)仮支持体と基板とを物理的に分離し、硬化接着剤組成物を溶解できる有機溶媒を用いて硬化接着剤組成物を基板から洗い落とす工程
を含む、パターン化ITO基板の製造方法であって、
接着剤組成物は、接着剤組成物100重量部に基づいて、
成分A:70〜99重量部の1種以上の(メタ)アクリルオキシル基含有ポリマー、
成分B:0〜30重量部の1種以上の(メタ)アクリレートモノマー、
成分C:0.5〜10重量部の少なくとも1種の紫外線吸収剤、および
成分D:0〜5重量部の酸化防止剤
を主として含んでなり、
(メタ)アクリルオキシル基含有ポリマーは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレンまたはそれらのコポリマーから誘導されたものであり、−100℃〜20℃のTg値を有しており、0超〜3の(メタ)アクリルオキシル基の平均官能価を有しており、
ASTM D2240に従って測定した硬化接着剤組成物の硬度はshOO 30〜shOO 70である、方法。 - 基板はガラス基板である、請求項10に記載の方法。
- 仮支持体はガラス製仮支持体である、請求項10に記載の方法。
- 高温は160℃〜260℃の範囲の温度である、請求項10〜12のいずれかに記載の方法。
- 有機溶媒は、イソプロパノール、アセトンまたはブタノンである、請求項10〜13のいずれかに記載の方法。
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