JP5924643B2 - 光触媒及びそれを用いた光還元方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規な光触媒に関するものであり、特にＣＯ_２とＨ_２Ｏとの反応によりＣＯ_２還元生成物（例えば、ＣＨ_４）を得ることが可能な光触媒に関する。また、本発明は、その光触媒を用いた光還元方法に関する。

ＣＯ_２による地球温暖化の問題、及び化石燃料の枯渇の問題が深刻になってきている昨今、これらの問題を解決できるクリーンなエネルギー技術の開発が望まれている。このようなエネルギー技術の中で、例えば、人工光合成反応の一つであるＣＯ_２とＨ_２Ｏの反応は、この反応によって炭化水素やアルコール等の高付加価値の化合物を産出することが可能であるため、きわめて重要な技術であると考えられている。

ＣＯ_２とＨ_２Ｏとの人工光合成反応を可能にする技術として、光触媒の研究がなされてきている。光触媒は、光吸収機能、電荷分離機能、及び触媒表面で化学反応を引き起こす機能、を備えた高度な光機能材料である。

例えば、Ｇｒｉｍｅｓらは、非特許文献１において、ＣＯ_２とＨ_２Ｏとの反応に対する固体光触媒に関する原理、及びそれまでに開発されている多くの光触媒と生成物分布とについて解説をしている。これまでにＣＯ_２とＨ_２Ｏから、ＣＯ_２還元体であるＣＯやＣＨ_４を主とする炭化水素、蟻酸を主とする含酸素有機物の合成に有用な固体光触媒として、ｄ^０電子状態のＴｉやＺｒを含む遷移金属酸化物ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２、ｄ^１０電子状態のＧａを含むリン化物ＧａＰ、並びに炭化物ＳｉＣが報告されている。

Ｓ．Ｃ．Ｒｏｙ、 Ｏ．Ｋ．Ｖａｒｇｈｅｓｅ、 Ｍ． Ｐａｕｌｏｓｅ、 Ｃ．Ａ．Ｇｒｉｍｅｓ、 ＡＣＳ Ｎａｎｏ ４（３） １２５９−１２７８ （２０１０）．

ところで、ＣＯ_２とＨ_２Ｏとの反応において、還元生成物は、均一系となるアルコール類等よりも、気液分離が可能なＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６等の常温気体炭化水素が特に望まれる。しかしながら、非特許文献１をはじめ、これまで多くの研究がなされてきているＴｉＯ_２等の金属酸化物光触媒では、多くの場合にホルムアルデヒド、メチルアルコール及び蟻酸等が生成され、還元生成物はこれらの成分を含む液体含酸素化合物となってしまっている。一方、ＣＨ_４生成に関しては、非酸化物系のリン化合物ＧａＰや炭化物ＳｉＣ等の限定された光触媒に留まっており、ＣＨ_４生成の選択性が充分とは言えない状況である。

そこで、本発明は、前述の金属酸化物とは異なる新しい化学組成及び構造を持ち、ＣＯ_２とＨ_２Ｏの反応においてより高いＣＨ_４生成選択性をもつ光触媒、並びにこの光触媒を用いた光還元方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく、ｄ^１０電子状態又はｄ^０電子状態の典型金属イオンを含む金属リン酸塩を合成し、これに助触媒として貴金属や貴金属酸化物を担持させて、光触媒活性を検討したところ、ＣＨ_４生成活性が高いことが確認された。

本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属リン酸塩と、該金属リン酸塩に担持された、貴金属及び貴金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の助触媒と、を備える光触媒である。
ＡＭ_２（ＰＯ_４）_３ （１）
ＭＰ_２Ｏ_７ （２）
Ａ_３Ｘ_７Ｐ_４Ｏ_２９ （３）
（式中、Ａはアルカリ金属イオン、Ｍは四価の金属イオン、Ｘは五価の金属イオンを示す。）
このような組成を有する金属リン酸塩を用いた光触媒であれば、ＣＯ_２とＨ_２Ｏの反応において高いＣＨ_４生成選択性（ＣＨ_４生成活性）を示すことが可能である。本発明者らはこの理由について、以下のように推察する。

一例として、上記一般式（３）の構造を有するニオブリン酸塩Ｎａ_３Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９を考える。Ｎａ_３Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９の結晶は図１及び図２に示すような構造を有している。ここで、金属イオンＭと酸素イオンＯから構成されるＭＯ_６八面体は、ＰＯ_４四面体を介して結合するため、ＭＯ_６八面体は互いに隔離された状態となり、長いＭ−Ｏ結合距離と短いＭ−Ｏ結合距離が存在できる。このため、ＭＯ_６八面体は、正八面体から著しく歪んだ状態でも存在できる。このことは、ＭＯ_６八面体内に非対称場を形成し、光励起による電荷分離に有用であると考えられる。また、他の酸化物表面と異なり、ＰＯ_４によるＯ−Ｐ−Ｏ分極表面が存在するため、ＣＯ_２と相互作用しやすいと考えられる。このようなことに鑑み、金属リン酸塩を用いた光触媒は、ＣＯ_２とＨ_２Ｏの反応において高いＣＨ_４生成選択性を示すものであると推察される。

また、本発明においては、一般式（１）及び（３）中のＡがＮａ^＋であり、一般式（１）及び（２）中のＭがＴｉ^４＋、Ｚｒ^４＋又はＳｎ^４＋であり、一般式（３）中のＸがＮｂ^５＋又はＴａ^５＋である、ことが好ましい。これにより、ＣＨ_４生成選択性をさらに向上することが可能である。

また、助触媒は、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含むことが好ましい。これにより、ＣＨ_４生成選択性を安定して得ることが可能である。同様の観点から、助触媒は、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含むことが好ましい。

本発明はさらに、上記光触媒の存在下、ＣＯ_２とＨ_２Ｏとの反応によりＣＯ_２還元生成物を得る、光還元方法を提供する。上記本発明の光触媒を用いることにより、ＣＯ_２とＨ_２Ｏの反応において高いＣＨ_４生成選択性を示すことが可能である。

本発明によれば、ＣＯ_２とＨ_２Ｏの反応においてより高いＣＨ_４生成選択性をもつ光触媒、及びこの光触媒を用いた光還元方法を提供することが可能である。

なお、本発明は、ＣＯ_２とＨ_２Ｏより主にＣＨ_４を生成できる光触媒として金属リン酸塩を発見した点で、人工光合成用の新規な材料の開発に対して貢献することは明らかである。また、本発明は、ＣＯ_２とＨ_２Ｏとの反応からのＣＨ_４生成活性及び同活性の維持の点において優れており、かつ、単一系において人工光合成反応を促進できる点で、実用装置の設計においても容易であるという利点を持つことを挙げることができる。

Ｎａ_３Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９の結晶構造を示す模式図である。 Ｎａ_３Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９の結晶構造を示す模式図である。 Ｎａ_３Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９のＸ線回折パターンを示す図である。 Ｎａ_３Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９のＵＶ拡散反射スペクトルを示す図である。 Ｉｒ／Ｐｔを担持させたＮａ_３Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９の光触媒活性試験の結果を示す図である。 Ｉｒ／Ｐｔを担持したＮａ_３Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９の光触媒活性試験の結果を示す図である。 種々の助触媒を担持したＮａ_３Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９の光触媒活性試験の結果を示す図である。 ＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３のＸ線回折パターンを示す図である。 種々の光触媒のＵＶ拡散反射スペクトルを示す図である。 ＲｕＯ_２を担持したＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３の光触媒活性試験の結果を示す図である。 ＮａＳｎ_２（ＰＯ_４）_３のＵＶ拡散反射スペクトルを示す図である。 ＲｕＯ_２を担持したＮａＳｎ_２（ＰＯ_４）_３の光触媒活性試験の結果を示す図である。 ＲｕＯ_２を担持したＮａＳｎ_２（ＰＯ_４）_３の光触媒活性試験の結果を示す図である。 ＲｕＯ_２を担持したＮａＳｎ_２（ＰＯ_４）_３の光触媒活性試験の結果を示す図である。

＜光触媒＞
本実施形態の光触媒は、金属リン酸塩と、該金属リン酸塩に担持された助触媒とを備えている。

本実施形態において、金属リン酸塩は、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
ＡＭ_２（ＰＯ_４）_３ （１）
ＭＰ_２Ｏ_７ （２）
Ａ_３Ｘ_７Ｐ_４Ｏ_２９ （３）
（式中、Ａはアルカリ金属イオン、Ｍは四価の金属イオン、Ｘは五価の金属イオンを示す。）

ここで、上記（１）〜（３）式において、Ａ、Ｍ及びＸは、ＣＨ_４生成選択性をさらに向上する観点から、それぞれ次のイオンであることが好ましい。すなわち、（１）式中、アルカリ金属イオンＡとしては、具体的には、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋又はＲｂ^＋が好ましく、これらの中でもＮａ^＋がより好ましい。また、（２）式中、四価の金属イオンＭとしては、Ｔｉ^４＋、Ｚｒ^４＋、Ｇｅ^４＋又はＳｎ^４＋が好ましく、これらの中でもＴｉ^４＋、Ｚｒ^４＋又はＳｎ^４＋がより好ましい。さらに、（３）式中、五価の金属イオンＸとしては、Ｎｂ^５＋、Ｔａ^５＋又はＳｂ^５＋が好ましく、Ｎｂ^５＋又はＴａ^５＋がより好ましい。

本実施形態において、助触媒は、貴金属及び貴金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種である。ここで、貴金属とは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓからなる群に属する金属をいう。触媒活性をより向上させるという観点から、助触媒は、このような貴金属として、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。同様の観点から、助触媒は、貴金属酸化物として、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含むことが好ましい。

＜光触媒の作製方法＞
まず、一般式（１）〜（３）で表される各金属リン酸塩の作製方法を説明する。なお、各金属リン酸塩の同定には、例えば、粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折パターンと、ＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ）データベース記載のデータと対比することで行うことができる。

（１）ＡＭ_２（ＰＯ_４）_３の作製
ＡＭ_２（ＰＯ_４）_３の作製には、例えば、アルカリ金属イオンＡの供給原料として焼成時にアルカリ金属を供給する化合物（例えば、Ａ_２ＣＯ_３等）を、四価の金属イオンＭの供給原料としてＭＯ_２を、そしてリン酸イオンの供給原料として（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４等を準備する。これらの原料を、所望の化学量論比となるように秤量して一般的な混合機（例えば、フリッチェ社製遊星型ボールミル）により混合粉砕した後、得られた混合物を焼成用アルミナ坩堝等に移す。これを電気炉で焼成することにより、ＡＭ_２（ＰＯ_４）_３を作製することができる。このときの焼成雰囲気は大気雰囲気が好ましく、８５０〜１０５０℃で１６〜３０時間焼成することが好ましい。ただし、焼成前に仮焼成してもよく、例えば、１８０〜２００℃で５〜７時間、さらに３５０〜４５０℃で５〜７時間上記混合物を仮焼成することが好ましい。なお、仮焼成後の混合物は一旦坩堝から取り出し、瑪瑙乳鉢等にて粉砕した後に焼成することが好ましい。

（２）ＭＰ_２Ｏ_７の作製
ＭＰ_２Ｏ_７の作製には、例えば、四価の金属イオンＭの供給原料としてＭＯ_２を、そしてリン酸イオンの供給原料として（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を準備する。これらの原料を、所望の化学両論比となるように秤量して一般的な混合機により混合した後、得られた混合物を焼成用アルミナ坩堝等に移す。これを電気炉で焼成することにより、ＭＰ_２Ｏ_７を作製することができる。このときの焼成雰囲気は大気雰囲気が好ましく、８５０〜１０５０℃で１６〜３０時間焼成することが好ましい。ただし、焼成前に仮焼成してもよく、例えば、１８０〜２００℃で５〜７時間、さらに３５０〜４５０℃で５〜７時間上記混合物を仮焼成することが好ましい。なお、仮焼成後の混合物は一旦坩堝から取り出し、瑪瑙乳鉢等にて粉砕した後に焼成することが好ましい。

（３）Ａ_３Ｘ_７Ｐ_４Ｏ_２９の作製
Ａ_３Ｘ_７Ｐ_４Ｏ_２９の作製には、例えば、アルカリ金属イオンＡの供給原料として焼成時にアルカリ金属を供給する化合物（例えば、Ａ_２ＣＯ_３等）を、五価の金属イオンＭの供給原料としてＭ_２Ｏ_５を、そしてリン酸イオンの供給原料として（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を準備する。これらの原料を、所望の化学両論比となるように秤量して一般的な混合機により混合した後、得られた混合物を焼成用アルミナ坩堝等に移す。これを電気炉で焼成することにより、Ａ_３Ｘ_７Ｐ_４Ｏ_２９を作製することができる。このときの焼成雰囲気は大気雰囲気が好ましく、８５０〜１０５０℃で１６〜３０時間焼成することが好ましい。ただし、焼成前に仮焼成してもよく、例えば、１８０〜２００℃で５〜７時間、さらに３５０〜４５０℃で５〜７時間上記混合物を仮焼成することが好ましい。なお、仮焼成後の混合物は一旦坩堝から取り出し、瑪瑙乳鉢等にて粉砕した後に焼成することが好ましい。

次に、このようにして得られる、一般式（１）〜（３）で表される各金属リン酸塩に対し、助触媒を担持させる。助触媒担持法としては、含浸法、光電着法又は水素還元法といった一般的な方法を用いることができる。これにより、本実施形態の光触媒を得ることができる。なお、このときの金属リン酸塩の平均粒子径は特に限定されないが、懸濁液（後述）を作製して好適に光触媒反応を行うために、０．１〜１０μｍ程度であることが好ましい。

（含浸法による助触媒の担持例）
例えば、助触媒がＲｕＯ_２である場合、まず、Ｒｕのカルボニル錯体であるＲｕ_３（ＣＯ）_１２のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液へ、金属リン酸塩を浸漬させる。これを真空乾固後、大気下で酸化処理して、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２をＲｕＯ_２に変換することにより、ＲｕＯ_２を担持した光触媒を得ることができる。あるいは、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２の代わりに、塩化ルテニウムＲｕＣｌ_３・Ｈ_２Ｏを用い、その水溶液中に金属リン酸塩を浸漬させる。これを真空乾固後、大気下で酸化処理し、ＲｕＣｌ_３をＲｕＯ_２に変換することにより、ＲｕＯ_２を担持した光触媒を得ることができる。

なお、含浸法により助触媒を担持させる場合、所定の液に金属リン酸塩を含浸後、好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは４００〜４５０℃で酸化処理を行う。処理時間は、好ましくは３〜７時間、より好ましくは４〜６時間である。このような酸化処理温度及び酸化処理時間により、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２やＲｕＣｌ_３をより確実にＲｕＯ_２に変換することが可能である。

（光電着法による助触媒の担持例）
例えば、助触媒がＩｒ又はＰｔである場合、まず、（ＮＨ_４）_２ＩｒＣｌ_６水溶液あるいはＨ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ水溶液に、金属リン酸塩を加える。これを石英セルに移し、Ａｒ雰囲気下でＨｇ光を３ｈ照射する等してＩｒ又はＰｔを電着させることで、Ｉｒ又はＰｔを担持した光触媒を得ることができる。

（水素還元法による助触媒の担持例）
例えば、助触媒がＩｒ又はＰｔである場合、まず、（ＮＨ_４）_２ＩｒＣｌ_６水溶液あるいはＨ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ水溶液に、金属リン酸塩を加えて還流する。その後、これを真空乾固し、流通装置を用いて、Ｈ_２と窒素の混合気体下で、例えば、４００℃で３ｈ還元処理することで、Ｉｒ又はＰｔを担持した光触媒を得ることができる。

なお、助触媒の担持量は、各金属リン酸塩の全質量を基準として、０．１〜２．０質量％が好ましく、０．５〜１．３質量％がより好ましい。また、助触媒としてＩｒ及びＰｔを担持する場合、Ｉｒ及びＰｔそれぞれの担持量の比率は１：０．１〜１：１であることが好ましく、１：１であることがより好ましい。

以上のようにして得られる光触媒は、さらにこれをアルカリ水溶液中に分散させて懸濁液とし、この懸濁液に対し高圧Ｈｇランプ（例えば、ウシオ電機株式会社製 ４５０Ｗ高圧Ｈｇランプ ＵＭ−４５２）等を用いて光照射してから用いることが好ましい。これにより、光触媒のＣＨ_４生成活性をより向上することが可能である。なお、アルカリ水溶液としては、特に限定されないが、ＮａＯＨ水溶液やＫＯＨ水溶液が好適に用いられる。また、照射される光の波長は、２５０〜４５０ｎｍが好ましく、２５０〜３００ｎｍがより好ましい。

＜光触媒を用いた光還元方法＞
本実施形態の光還元方法は、上記のとおり得られた光触媒の存在下、ＣＯ_２とＨ_２Ｏとの反応によりＣＯ_２還元生成物を得るものである。具体的には、光触媒及び純水を含む懸濁液を調製し、この懸濁液に対してＣＯ_２を供給しながら光照射を行うことにより、ＣＯ_２の還元生成物を得ることができる。得られるＣＯ_２還元生成物としては、Ｈ_２、Ｏ_２、ＣＯ、ＣＨ_４、ＣＨ_３ＯＨ、ＨＣＨＯ、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ_３ＣＯＯＨ、ＣＨ_３ＣＨＯ、及びＣ_２Ｈ_５ＯＨといったものが挙げられ、本実施形態の光還元方法によれば、これらのうち特にＣＨ_４を選択的に生成することが可能である。

光触媒を用いた光還元反応の活性の測定には、例えば、閉鎖循環系反応装置を用いることができる。この装置は高真空排気系、光照射用反応セル（石英製）、気体循環用ピストンポンプ、圧力計及び反応装置に直結したガス組成を測定するためのガスクロマトグラフにより構成される。反応により生成する気体は、反応装置に予め加えた１００〜７６０Ｔｏｒｒの圧力のＣＯ_２と共にピストンポンプにより反応中循環させ、反応系に直結したガスクロマトグラフにより随時分析することができる。なお、試験装置は閉鎖系であるので、反応時間の経過と共に発生する気体生成物は反応内に蓄積される。そのため、反応を繰り返す場合には、気相を排気した後、再度反応操作を繰り返せばよい。

なお、測定用サンプルとしては、上記のとおり得られた光触媒を光照射用反応セル（内部照射型の石英製の縦型反応セル）に入れ、これに純水（例えば、蒸留水をさらにイオン交換した純水）を加えて懸濁させたものを使用することができる。このとき、光触媒の好ましい量は、純水の全質量を基準として、０．０１〜０．３質量％が好ましく、０．１〜０．２質量％がより好ましい。これにより、撹拌されたときに、光が透過しない程度の分散状態にある懸濁液（測定用サンプル）を得ることが可能である。なお、測定にあたっては、測定用サンプルの温度は１６〜２５℃であることが好ましく、ｐＨは４．０〜１０．５であることが好ましい。

また、懸濁液の撹拌には、反応装置内に設けたマグネットスターラー等を用い、光照射には、高圧Ｈｇランプ（例えば、ウシオ電機株式会社製 ４５０ＷＨｇ高圧ランプ ＵＭ−４５２）等を用いることができる。この際、照射される光の波長は、２５０〜５７０ｎｍであることが好ましく、２５０〜４００ｎｍであることがより好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これは本発明をより理解しやすくすることを目的とするものであり、これにより本発明が限定的に解釈されないことは当然である。

（参考例１）
１）Ｎａ_３Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９の作製
Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、及び（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を、それぞれ３．３：７．０：４．０のモル比で調製し、これを混合粉砕して混合物を得た。この混合物を、１０５０℃で１６時間焼成し、粉末を得た。そして、この粉末について、リガク社製の粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００ＨＦ）を用いてＸＲＤ（ＣｕＫα線）測定を行った。得られたＸ線回折パターンと、ＰＤＦデータとを対比したところ、得られた粉末がＮａ_３Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９の構造を有することが分かり、目的とするニオブリン酸塩の合成を確認できた。このときのＸ線回折パターンを図３に示す。また、図４に、Ｎａ_３Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９のＵＶ拡散反射スペクトルを示す。光吸収は、４００ｎｍより始まり、３５０ｎｍでほぼ飽和となった。

２）Ｎａ_３Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９への助触媒（ＲｕＯ_２）の担持
Ｒｕのカルボニル錯体であるＲｕ_３（ＣＯ）_１２のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液へ、含浸法により上記のとおり得られたＮａ_３Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９を浸漬させた。これを真空乾固後、大気下４００℃で４時間酸化処理して光触媒を得た。このときのＲｕの担持量は、Ｎａ_３Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９の全質量を基準として１．０質量％であった。

３）光触媒活性試験
得られた光触媒を含む測定用サンプルを作製し、上述の閉鎖循環系反応装置を用いて光触媒活性試験を行った。測定用サンプルにおける光触媒の量は、純水の全質量を基準として０．１２質量％であった。測定中、測定用サンプルの色は灰黒色、温度は２０℃であり、ｐＨは４．３であった。光照射によりＨ_２とＣＨ_４とが定常的に生成し、ＣＨ_４生成に高い活性を示した。

（実施例２）
参考例１の１）にて得られたＮａ_３Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９へ、光電着法により助触媒としてＩｒ／Ｐｔを担持させた。具体的には、（ＮＨ_４）_２ＩｒＣｌ_６水溶液とＮａ_３Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９とを混合して石英セルに移し、この混合物に対しＡｒ雰囲気下で高圧Ｈｇランプ光を３ｈ照射することで、Ｎａ_３Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９表面にＩｒを電着析出させた。その後、このＩｒを担持したＮａ_３Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９を乾燥したものとＨ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ水溶液とを混合して石英セルに移し、この混合物に対しＡｒ雰囲気下で高圧Ｈｇランプ光を３ｈ照射することで、Ｎａ_３Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９表面にＰｔを電着析出させた。このようにして、ＩｒとＰｔとを担持した光触媒を得た。このときのＩｒ及びＰｔの担持量は、Ｎａ_３Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９の全質量を基準としてそれぞれ１．０質量％であった。

得られた光触媒に対し、参考例１と同様にして光触媒活性試験を行った。ただし、測定用サンプルにおける光触媒の量は、純水の全質量を基準として０．１２質量％であった。測定中、測定用サンプルの色は青みかかった灰黒色、温度は２０℃であり、ｐＨは４．２であった。光照射により、Ｈ_２とＣＨ_４が定常的に生成し、図５に示すとおりＣＨ_４生成に高い活性を示した。なお、３時間光照射をして触媒反応させた後の水溶液（測定用サンプル）をガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）及びＦＩＤ−ガスクロマトグラフにより分析したところ、ＨＣＯＯＨが２．５×１０^−４モル／Ｌ生成されていた。

（実施例３及び４）
ＩｒとＰｔの担持量を、それぞれ１．０質量％：１．０質量％（実施例２）に代えて、１．０質量％：０．３質量％（実施例３）又は０．４質量％：０．４質量％（実施例４）とした他は、実施例２と同様にして光触媒を作製し、光触媒活性試験を行った。その結果を図６に示す。Ｉｒ及びＰｔの担持量がそれぞれ１．０質量％の場合に、最も高いＣＨ_４生成を示した。なお、図中の「生成速度」とは、光照射時間に対してほぼ比例して定常的に生成する気体の量を単位時間当たりに換算して算出した値をいう。また、Ｉｒを１．０質量％担持させた後、還元処理した光触媒では、光触媒反応におけるＣＨ_４生成の選択性は充分であるが、反応中にＣＨ_４生成活性は急激に低下し、８０分の反応でほぼ無活性となった。

（実施例５）
参考例１の１）にて得られたＮａ_３Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９に、光電着法により単一助触媒としてＩｒを担持させた。具体的には、（ＮＨ_４）_２ＩｒＣｌ_６水溶液とＮａ_３Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９とを混合して石英セルに移し、この混合物に対しＡｒ雰囲気下で高圧Ｈｇランプ光を３ｈ照射することで、Ｎａ_３Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９表面にＩｒを電着析出させて光触媒を得た。このときのＩｒの担持量は、Ｎａ_３Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９の全質量を基準として１．０質量％であった。得られた光触媒に対し、参考例１と同様にして光触媒活性試験を行った。ただし、測定用サンプルにおける光触媒の量は、純水の全質量を基準として０．１２質量％であった。測定中、測定用サンプルの色は薄い青紫色、温度は２０℃であり、ｐＨは４．２であった。光照射により、Ｈ_２とＣＨ_４が定常的に生成し、図７に示すとおりＣＨ_４生成に高い活性を示した。

（参考例６）
参考例１の１）にて得られたＮａ_３Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９に、光電着法により単一助触媒としてＰｔを担持させた。具体的には、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ水溶液とＮａ_３Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９とを混合して石英セルに移し、この混合物に対しＡｒ雰囲気下で高圧Ｈｇランプ光を３ｈ照射することで、Ｎａ_３Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９表面にＰｔを電着析出させて光触媒を得た。このときのＰｔの担持量は、Ｎａ_３Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９の全質量を基準として１．０質量％であった。得られた光触媒に対し、参考例１と同様にして光触媒活性試験を行った。ただし、測定用サンプルにおける光触媒の量は、純水の全質量を基準として０．１２質量％であった。測定中、測定用サンプルの色は灰色、温度は２０℃であり、ｐＨは４．２であった。光照射により、Ｈ_２とＣＨ_４が定常的に生成し、図７に示すとおりＣＨ_４生成に高い活性を示した。

（参考例７及び８）
参考例１の１）にて得られたＮａ_３Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９に、単一助触媒としてＲｕＯ_２を担持させた。具体的には、塩化ルテニウムＲｕＣｌ_３・Ｈ_２Ｏ水溶液へ、含浸法により上記のとおり得られたＮａ_３Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９を浸漬させた。これを真空乾固後、大気下において、参考例７では３５０℃で、参考例８では４００℃でそれぞれ酸化処理して光触媒を得た。このときのＲｕＯ_２の担持量は、Ｎａ_３Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９の全質量を基準として、参考例７及び参考例８ともに１．０質量％、であった。得られた光触媒に対し、参考例１と同様にして光触媒活性試験を行った。ただし、測定用サンプルにおける光触媒の量は、純水の全質量を基準としていずれも０．１２質量％であった。測定中、測定用サンプルの色は土色、温度は２０℃であり、ｐＨは４．２であった。光照射により、Ｈ_２とＣＨ_４が定常的に生成し、図７に示すとおりＣＨ_４生成に高い活性を示した。

（比較例１）
参考例１の１）にて得られたＮａ_３Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９に、光電着法により単一助触媒としてＣｕを担持させた。具体的には、ＣｕＳＯ_４水溶液とＮａ_３Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９とを混合して石英セルに移し、この混合物に対しＡｒ雰囲気下で高圧Ｈｇランプ光を３ｈ照射することで、Ｎａ_３Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９表面にＣｕを電着析出させて光触媒を得た。このときのＣｕの担持量は、Ｎａ_３Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９の全質量を基準として１．０質量％であった。得られた光触媒に対し、参考例１と同様にして光触媒活性試験を行った。ただし、測定用サンプルにおける光触媒の量は、純水の全質量を基準として０．１２質量％であった。測定中、測定用サンプルの色は薄い紅梅色、温度は２０℃であり、ｐＨは４．２であった。図７に示すとおり、光照射によりＨ_２は発生したものの、ＣＨ_４は発生しなかった。

図７に示すとおり、ＣＨ_４生成活性は、実施例５、参考例８、参考例７_、 参考例６、の順に優れており、このうち実施例５（助触媒：Ｉｒ）が最も高い活性を示した。Ｃｕの場合にはＣＨ_４生成活性は見られなかった。

（参考例９）
１）ＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３の作製
炭酸ナトリウムＮａ_２ＣＯ_３、酸化チタンＴｉＯ_２及びリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４塩をそれぞれ０．５：２：３．３のモル比で調製した。これを４００℃で２時間仮焼成した後、混合粉砕して混合物を得て、さらに１１００℃で１６時間焼成し、粉末を得た。この粉末のＸ線回折パターンと、ＰＤＦデータとを対比したところ、得られた粉末がＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３の構造を有し、ほぼ単相であることを確認できた。このときのＸ線回折パターンを図８に示す。

２）ＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３への助触媒（ＲｕＯ_２）の担持
ＲｕＣｌ_３・Ｈ_２Ｏ水溶液へ、含浸法により上記のとおり得られたＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３を浸漬させた。これを真空乾固後、大気下３００℃で４時間酸化処理して光触媒を得た。このときのＲｕＯ_２の担持量は、ＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３の全質量を基準として、１．０質量％であった。

なお、図９に、ＲｕＯ_２を担持したＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３のＵＶ拡散反射スペクトルを示す。波長３２０ｎｍでの急激な吸収は、ＲｕＯ_２を担持しないＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３単独において見られることから、ＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３由来の吸収である。同図には、参考例９の２）において、酸化処理温度を２８０℃又は４５０℃として得られる光触媒のスペクトルを示す。これによると、２８０℃で酸化処理した場合には、さらに４３０ｎｍに顕著な吸収ピークを生じた。４５０℃で酸化処理した場合においても、これらの吸収ピークは弱いブロードなピークとして存在した。また、同図には、含浸法によりＲｕＣｌ_３・Ｈ_２Ｏ水溶液へシリカ粉末を含浸後、ＲｕＣｌ_３を担持させたシリカ粉末のスペクトル、及びＲｕＣｌ_３を担持後６０℃で酸化処理して担持させたシリカ粉末のスペクトルも示す。これらのシリカ担持の場合に、共にブロードな光吸収ピークが、４５０ｎｍ及び５８０ｎｍ付近に生じた。これらのことから、ＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３に担持されたＲｕＯ_２は、Ｃｌの配位子を残した状態でＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３表面に結合しているものと考えられる。

３）光触媒活性試験
得られた光触媒に対し、参考例１と同様にして光触媒活性試験を行った。ただし、測定用サンプルにおける光触媒の量は、純水の全質量を基準として０．１２質量％であった。測定中、測定用サンプルの色は灰黒色、温度は２０℃であり、ｐＨは４．２であった。光照射により、ＣＯ、Ｈ_２及びＣＨ_４が定常的に生成し、ＣＨ_４生成に高い活性を示した。

なお、図１０には、参考例９の２）において酸化処理温度を２５０〜４５０℃に変えたこと以外は参考例９と同様にして、ＲｕＯ_２を担持したＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３を作製し、その光触媒活性試験を行った結果を示す。生成物の生成割合は、図１０に示すように、ＲｕＣｌ_３・Ｈ_２Ｏ水溶液への含浸後の酸化処理温度によって変化した。２５０℃の酸化処理では、ＣＯは生成するが、Ｈ_２及びＣＨ_４の生成はほとんど見られなかった。２８０〜３００℃の酸化処理では、Ｈ_２及びＣＨ_４がともに顕著に生成し、ＣＯは逆に生成量が減少した。３００〜４００℃の酸化処理では、Ｈ_２及びＣＨ_４生成活性は徐々に低下し、ＣＯ生成活性が増加した。助触媒であるＲｕＯ_２の状態によって、ＣＨ_４及びＨ_２の生成とＣＯ生成の選択性が異なることが示された。

（参考例１０）
１）ＮａＳｎ_２（ＰＯ_４）_３の作製
炭酸ナトリウムＮａ_２ＣＯ_３、酸化スズＳｎＯ_２、リン酸水素二アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４塩を、それぞれ１．８：１．７：３．８のモル比で調製して混合物を得た。これを大気下において、１８０℃で６時間、さらに４００℃で６時間仮焼成したのち、９００℃で１６時間焼成し、粉末を得た。この粉末のＸ線回折パターンと、ＰＤＦデータとを対比したところ、得られた粉末がＮａＳｎ_２（ＰＯ_４）_３の構造を有することを確認できた。また、図１１に、焼成温度９００℃で調製したＮａＳｎ_２（ＰＯ_４）_３のＵＶ拡散反射スペクトルを示す。３６０ｎｍ付近より光吸収がはじまり、３００ｎｍでの緩やかな吸収を示し、２５０ｎｍで最大吸収を示した。

２）ＮａＳｎ_２（ＰＯ_４）_３への助触媒（ＲｕＯ_２）の担持
Ｒｕのカルボニル錯体であるＲｕ_３（ＣＯ）_１２のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液へ、含浸法により上記のとおり得られたＮａＳｎ_２（ＰＯ_４）_３を浸漬させた。これを真空乾燥後、大気下４００℃で４時間酸化処理して光触媒を得た。このときのＲｕＯ_２の担持量は、ＮａＳｎ_２（ＰＯ_４）_３の全質量を基準として、１．０質量％であった。

３）光触媒活性試験
得られた光触媒に対し、参考例１と同様にして光触媒活性試験を行った。ただし、測定用サンプルにおける光触媒の量は、純水の全質量を基準として０．１２質量％であった。測定中、測定用サンプルの色は暗緑色、温度は２０℃であり、ｐＨは４．７であった。光照射により、ＣＯ_２とＨ_２Ｏとの光触媒反応を行わせたところ、ＣＨ_４生成に高い活性を示した。なお、図１２には、Ｈ_２とＣＨ_４生成に対する光触媒の活性と、その活性の経時変化を調べた結果を示す。この光触媒においては、気相としてＨ_２とＣＨ_４が生じたものの、ＣＯはほとんど生成しなかった。また、図１２に示すように、光照射時間と共にＨ_２及びＣＨ_４がほぼ直線的に増加し、この光触媒反応が定常的に進行する結果が得られた。

（比較例２）
ＮａＳｎ_２（ＰＯ_４）_３の光触媒特性を確認するため、ＮａＳｎ_２（ＰＯ_４）_３を酸化錫ＳｎＯ_２に代えたこと以外は、参考例１０と同様にしてＲｕＯ_２をＳｎＯ_２に担持させた。ＲｕＯ_２を担持したＳｎＯ_２の場合にはＣＨ_４生成はほとんど見られなかった。この比較結果より、ＣＨ_４生成活性を有している点において、金属リン酸塩が一般的な酸化物よりも優れた光触媒であることが確認された。

（参考例１１）
参考例１０の２）において、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液をＲｕＣｌ_３・Ｈ_２Ｏ水溶液に代えたこと以外は、参考例１０と同様にして、ＲｕＯ_２を担持したＮａＳｎ_２（ＰＯ_４）_３を作製し、その光触媒活性試験を行った。その結果、光照射によりＨ_２とＣＨ_４が定常的に生成し、ＣＨ_４生成に高い活性を示した。

図１３には、参考例１０及び１１における光触媒活性を比較した結果を示す。すなわち、Ｒｕ系助触媒を担持する場合に、Ｒｕの出発原料をＲｕ_３（ＣＯ）_１２とした場合、又はＲｕＣｌ_３・Ｈ_２Ｏとした場合の光触媒活性を比較した。共に好適なＣＨ_４生成活性を示すものの、Ｈ_２生成活性に関しては参考例１１（ＲｕＣｌ_３・Ｈ_２Ｏ）が、またＣＨ_４生成活性に関しては参考例１０（Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２）がやや高かった。

（参考例１２）
参考例１０の２）にて得られた光触媒を、ＮａＯＨ水溶液中でウシオ電機株式会社製 ４５０Ｗ高圧Ｈｇランプ ＵＭ−４５２を用いて光照射した後、純水で洗浄して用いたこと以外は、参考例１０と同様にして光触媒活性試験を行った。その結果、光照射によりＨ_２とＣＨ_４が定常的に生成し、ＣＨ_４生成に高い活性を示した。図１４に、実施例１０及び１２のＨ_２生成活性及びＣＨ_４生成活性を示す。参考例１０から参考例１２にかけて、Ｈ_２生成活性はわずかな活性増加を示したのに対し、ＣＨ_４生成活性はおよそ３．５倍の活性増加を示した。

（参考例１３）
１）ＳｎＰ_２Ｏ_７の作製
ＳｎＯ_２及び（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を、それぞれ０．９２：２．０のモル比で調製して混合物を得た。これを大気下において、４００℃で４時間、仮焼成したのち、９００℃で１６時間焼成し、粉末を得た。この粉末のＸ線回折パターンと、ＰＤＦデータとを対比したところ、得られた粉末がＳｎＰ_２Ｏ_７の構造を有することを確認できた。

２）ＳｎＰ_２Ｏ_７への助触媒（ＲｕＯ_２）の担持
Ｒｕのカルボニル錯体であるＲｕ_３（ＣＯ）_１２のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液へ、含浸法により上記のとおり得られたＳｎＰ_２Ｏ_７を浸漬させた。これを真空乾燥後、大気下４００℃で４時間酸化処理して光触媒を得た。このときのＲｕＯ_２の担持量は、ＳｎＰ_２Ｏ_７の全質量を基準として、１．０質量％であった。

３）光触媒活性試験
得られた光触媒に対し、参考例１と同様にして光触媒活性試験を行った。ただし、測定用サンプルにおける光触媒の量は、純水の全質量を基準として０．１２質量％であった。測定中、測定用サンプルの色は暗緑色、温度は２０℃であり、ｐＨは４．７であった。光照射により、ＣＯ_２とＨ_２Ｏとの光触媒反応を行わせたところ、ＲｕＯ_２を担持したＮａＳｎ_２（ＰＯ_４）_３と同等のＣＨ_４生成活性を示した。また、ＮａＳｎ_２（ＰＯ_４）_３と同様に、活性試験前にＮａＯＨ水溶液中での光照射処理を行うことによって、ＣＨ_４生成に対する光触媒活性が顕著に増加した。

以上のように、単一系のＣＯ_２とＨ_２Ｏとから主にＣＨ_４を生成できる本発明の光触媒は、ＣＨ_４生成活性に優れておりかつその活性が極めて安定していることから、産業状の利用性が高いものである。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）〜（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属リン酸塩と、
   該金属リン酸塩に担持された、Ｉｒ、又は、Ｉｒ及びＰｔである助触媒と、を備える光触媒。
   ＡＭ_２（ＰＯ_４）_３ （１）
   ＭＰ_２Ｏ_７ （２）
   Ａ_３Ｘ_７Ｐ_４Ｏ_２９ （３）
   （式中、Ａはアルカリ金属イオン、Ｍは四価の金属イオン、Ｘは五価の金属イオンを示す。）
2. 前記一般式（１）及び（３）中のＡがＮａ^＋であり、
   前記一般式（１）及び（２）中のＭがＴｉ^４＋、Ｚｒ^４＋又はＳｎ^４＋であり、
   前記一般式（３）中のＸがＮｂ^５＋又はＴａ^５＋である、請求項１に記載の光触媒。
3. 請求項１又は２に記載の光触媒の存在下、ＣＯ_２とＨ_２Ｏとの反応によりＣＯ_２還元生成物を得る、光還元方法。