JP5923313B2 - Medical device and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、表面潤滑層にうろこ状の凹凸構造を有する医療用具およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a medical device having a scaly uneven structure on a surface lubricating layer and a method for producing the same.
カテーテル・ガイドワイヤ等生体内に挿入される医療用具は、血管などの組織損傷を低減させ、かつ術者の操作性を向上させるため、優れた潤滑性を示すことが要求される。このため、潤滑性を有する親水性高分子を基材表面に被覆したガイドワイヤやカテーテルが開発され、実用化されている。 A medical device inserted into a living body such as a catheter and a guide wire is required to exhibit excellent lubricity in order to reduce tissue damage such as blood vessels and improve the operability of an operator. For this reason, guide wires and catheters in which a hydrophilic polymer having lubricity is coated on the surface of a substrate have been developed and put into practical use.
ここで、親水性高分子が潤滑性を発揮するには、高分子が水で膨潤している必要がある。しかし、生体内は必ずしもウェットな環境ばかりではない。例えばガイドワイヤが食道に挿入されるときの様にドライな環境下におかれた場合には、表面潤滑層が術中しだいに乾燥していき、操作が困難になるという問題が知られている。このような表面潤滑層の乾燥は、患者に苦痛および傷害を与える可能性がある。 Here, in order for the hydrophilic polymer to exhibit lubricity, the polymer needs to be swollen with water. However, the living body is not always a wet environment. For example, when the guide wire is placed in a dry environment such as when it is inserted into the esophagus, there is a problem that the surface lubricating layer gradually dries during the operation, making operation difficult. Such drying of the surface lubricating layer can cause pain and injury to the patient.
そのため、表面潤滑層（親水性コーティング）は高い保水性を有していることが望ましい。表面潤滑層に高い保水性を付与する方法として、特許文献１には、基材の表面粗さを増加させることで、親水性コーティングと基材との接着を強固にし、保水性を改良した医療機器が開示されている。 Therefore, it is desirable that the surface lubricating layer (hydrophilic coating) has high water retention. As a method for imparting high water retention to the surface lubrication layer, Patent Document 1 discloses a medical treatment that improves the water retention by increasing the surface roughness of the substrate, thereby strengthening the adhesion between the hydrophilic coating and the substrate. A device is disclosed.
また、ポリマー材料に凹凸を付与する方法としては、特許文献２に、シャーレ等の基板上に両親媒性ポリマーを含むポリマー溶液をキャストした後、溶液を蒸発させながら、高湿度雰囲気中の水分をキャスト液表面に結露させ、該結露により生じた微小水滴を蒸発させて得られるハニカム構造体が開示されている。当該ハニカム構造体は、表面が凹凸構造を有し、細胞を培養するにあたっての基材として提供されている。 In addition, as a method for imparting irregularities to a polymer material, in Patent Document 2, after casting a polymer solution containing an amphiphilic polymer on a substrate such as a petri dish, moisture in a high-humidity atmosphere is removed while the solution is evaporated. A honeycomb structure obtained by dew condensation on the cast liquid surface and evaporating fine water droplets generated by the dew condensation is disclosed. The honeycomb structure has a concavo-convex structure on the surface and is provided as a base material for culturing cells.
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、基材を変形させる必要があるため、適応できる医療機器の種類が制限されるという問題があった。 However, the method described in Patent Document 1 has a problem that the types of medical devices that can be applied are limited because the base material needs to be deformed.
また、特許文献２に記載の両親媒性ポリマーを基材にコーティングし、かつ両親媒性ポリマー（ポリマー層）に凹凸構造を形成しようとすると、ポリマー層と基材との結合性が十分でないため、形成されたポリマー層が剥がれやすくなる。このため、使用するポリマーの選択に注意が必要である。 In addition, when an amphiphilic polymer described in Patent Document 2 is coated on a base material and an uneven structure is formed on the amphiphilic polymer (polymer layer), the bondability between the polymer layer and the base material is not sufficient. The formed polymer layer is easily peeled off. Therefore, care must be taken in selecting the polymer to be used.
さらに、特許文献２には、表面の凹凸部が保水性を発揮することは検討されていなかった。 Furthermore, Patent Document 2 has not studied that the uneven portions on the surface exhibit water retention.
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、表面潤滑層が凹凸構造を有し、優れた保水性（潤滑維持性）を発揮する医療用具およびその製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a medical device that has a concavo-convex structure on the surface and exhibits excellent water retention (lubrication maintenance) and a method for producing the same. Objective.
本発明の他の目的は、うろこ状の凹凸構造を有する表面潤滑層を簡便な手法で基材層に強固に固定化し、湿潤後、大気中においても優れた保水性（潤滑維持性）を発揮する医療用具およびその製造方法を提供することである。 Another object of the present invention is to firmly fix a surface lubrication layer having a scaly uneven structure to a base material layer by a simple method, and exhibit excellent water retention (lubrication maintenance property) even in the air after wetting. The present invention provides a medical device and a manufacturing method thereof.
上記目的を達成するための本発明は、（１）基材層と、基材層の少なくとも一部を覆う反応性単量体を有する親水性重合体からなる表面潤滑層と、を備え、前記表面潤滑層に、凹部が複数形成されており、前記凹部の単位面積あたりの個数が１〜１×１０６個／ｍｍ２であり、前記凹部の平均孔径が１〜５００μｍであり、前記凹部の平均深さＲｃが０．３〜５μｍの範囲である医療用具である。 The present invention for achieving the above object comprises (1) a base layer and a surface lubrication layer comprising a hydrophilic polymer having a reactive monomer covering at least a part of the base layer, A plurality of recesses are formed in the surface lubricating layer, the number of the recesses per unit area is 1-1 × 10 6 / mm 2 , the average hole diameter of the recesses is 1-500 μm, The medical device has an average depth Rc in the range of 0.3 to 5 μm.
また、上記目的を達成するための本発明は、（２）前記親水性重合体が、親水性単量体を少なくとも一つの構成単位とした親水性ドメインと、反応性単量体を少なくとも一つの構成単位とした反応性ドメインと、を有するブロック共重合体である、（１）に記載の医療用具である。 In order to achieve the above object, the present invention provides: (2) the hydrophilic polymer includes a hydrophilic domain having a hydrophilic monomer as at least one structural unit, and at least one reactive monomer. The medical device according to (1), which is a block copolymer having a reactive domain as a structural unit.
さらに、上記目的を達成するための本発明は、（３）前記反応性単量体がエポキシ基を有する単量体であることを特徴とする（１）または（２）に記載の医療用具である。 Furthermore, the present invention for achieving the above object provides (3) the medical device according to (1) or (2), wherein the reactive monomer is a monomer having an epoxy group. is there.
さらにまた、上記目的を達成するための本発明は、（４）反応性単量体を有する親水性重合体を溶媒に溶解して溶液Ａを調製し、該溶液Ａを基材層にコートした後、該溶媒を蒸発させながら、溶液Ａと混和しない液滴Ｂを表面に付着させ、該液滴Ｂを鋳型として、該親水性重合体からなる表面潤滑層に凹部を形成することを有する、医療用具の製造方法である。 Furthermore, the present invention for achieving the above object is as follows: (4) A solution A is prepared by dissolving a hydrophilic polymer having a reactive monomer in a solvent, and the substrate layer is coated with the solution A. Thereafter, while evaporating the solvent, the droplet B immiscible with the solution A is attached to the surface, and the droplet B is used as a template to form a recess in the surface lubricating layer made of the hydrophilic polymer. It is a manufacturing method of a medical device.
さらにまた、上記目的を達成するための本発明は、（５）液滴Ｂが水を主成分とする、上記（４）に記載の医療用具の製造方法である。 Furthermore, the present invention for achieving the above object is (5) the method for producing a medical device according to the above (4), wherein the droplet B has water as a main component.
本発明は、表面潤滑層が凹凸構造を有し、優れた保水性を発揮する医療用具およびその製造方法を提供する。また、本発明の製造方法によれば、うろこ状の凹凸構造を有する表面潤滑層を簡便な手法で基材に強固に固定化し、湿潤後、大気中においても優れた保水性（潤滑維持性）を発揮する医療用具が提供される。 The present invention provides a medical device in which the surface lubricating layer has a concavo-convex structure and exhibits excellent water retention, and a method for producing the medical device. Further, according to the production method of the present invention, the surface lubricating layer having a scaly concavo-convex structure is firmly fixed to the base material by a simple method, and has excellent water retention (lubrication maintenance property) even in the atmosphere after being wet. The medical device which exhibits is provided.
本発明は、基材層と、基材層の少なくとも一部を覆う反応性単量体を有する親水性重合体からなる表面潤滑層と、を備え、前記表面潤滑層に、凹部が複数形成されており、前記凹部の単位面積あたりの個数が１〜１×１０６個／ｍｍ２であり、前記凹部の平均孔径が１〜５００μｍであり、前記凹部の平均深さＲｃが０．３〜５μｍの範囲である医療用具に関する。 The present invention comprises a base layer and a surface lubricating layer made of a hydrophilic polymer having a reactive monomer that covers at least a part of the base layer, and a plurality of recesses are formed in the surface lubricating layer. The number of the concave portions per unit area is 1 to 1 × 10 6 pieces / mm 2 , the average pore diameter of the concave portions is 1 to 500 μm, and the average depth Rc of the concave portions is 0.3 to 5 μm. It is related with the medical device which is the range.
また、本発明は、反応性単量体を有する親水性重合体（以下、単に「親水性重合体」とも称する。）を溶媒に溶解して溶液Ａを調製し、該溶液Ａを基材層にコートした後、該溶媒を蒸発させながら、溶液Ａと混和しない液滴Ｂを表面に付着させ、該液滴Ｂを鋳型として、該親水性重合体からなる表面潤滑層に凹部を形成することを有する、医療用具の製造方法に関する。本発明の製造方法によれば、反応性単量体を有する親水性重合体を含む溶液Ａが、基材層にコートされた後、液滴Ｂが表面に付着され、溶液Ａを構成する溶媒（以下、「溶媒Ａ」と称する。）および液滴Ｂを蒸発させることで、液滴Ｂの形状に基づく、すなわち液滴Ｂを鋳型とする凹部が形成された表面潤滑層が得られる。この際、親水性重合体の反応性単量体部分が、基材層と結合するため、表面潤滑層は基材層に強固に固定化される。さらには、親水性重合体の反応性単量体部分は、隣接する反応性単量体と架橋し、架橋構造を形成させるため、表面潤滑層の強度を高めることができ、表面潤滑層は基材層に強固に固定化される。すなわち、本発明の製造方法で得られる医療用具は、親水性重合体の反応性単量体を介して、基材層と表面潤滑層とが強固に固定化でき、さらには、架橋構造を形成することで強固な表面潤滑層が形成される。ゆえに、本発明により形成された表面潤滑層は、基材表面からの溶出・剥離を効果的に抑制・防止できる。 Further, in the present invention, a solution A is prepared by dissolving a hydrophilic polymer having a reactive monomer (hereinafter also simply referred to as “hydrophilic polymer”) in a solvent, and the solution A is used as a base material layer. After the coating, the droplet B immiscible with the solution A is adhered to the surface while the solvent is evaporated, and the concave portion is formed in the surface lubricating layer made of the hydrophilic polymer using the droplet B as a template. The present invention relates to a method for manufacturing a medical device. According to the production method of the present invention, after the solution A containing the hydrophilic polymer having a reactive monomer is coated on the base material layer, the droplet B is attached to the surface, and the solvent constituting the solution A (Hereinafter referred to as “solvent A”) and the droplet B are evaporated to obtain a surface lubricating layer based on the shape of the droplet B, that is, a recess having the droplet B as a mold is formed. At this time, since the reactive monomer portion of the hydrophilic polymer is bonded to the base material layer, the surface lubricating layer is firmly fixed to the base material layer. Furthermore, since the reactive monomer portion of the hydrophilic polymer crosslinks with the adjacent reactive monomer to form a crosslinked structure, the strength of the surface lubricating layer can be increased. It is firmly fixed to the material layer. That is, in the medical device obtained by the production method of the present invention, the base material layer and the surface lubricating layer can be firmly fixed via the reactive monomer of the hydrophilic polymer, and further, a crosslinked structure is formed. By doing so, a strong surface lubricating layer is formed. Therefore, the surface lubricating layer formed by the present invention can effectively suppress / prevent elution / peeling from the substrate surface.
さらに、本発明の製造方法により得られたうろこ状の凹凸構造を有する表面潤滑層は、凹部に保水することができるため、湿潤後、大気中においても優れた潤滑性を維持することができる。 Furthermore, since the surface lubricating layer having a scaly concavo-convex structure obtained by the production method of the present invention can retain water in the concave portions, it can maintain excellent lubricity even in the air after being wet.
図１Ａは、本実施形態の凹凸構造が形成された表面潤滑層を有する医療用具（以下、単に「医療用具」ともいう）の表面の積層構成を模式的に表した部分断面図である。図１Ｂは、本実施形態の応用例として、表面の積層構成の異なる構成例を模式的に表した部分断面図である。図１Ａおよび図１Ｂに示されるように、本実施形態の医療用具１０では、基材層１と、基材層１の少なくとも一部を覆う（図中では、図面内の基材層の全体を被覆した例を示す）表面潤滑層２と、を備え、表面潤滑層２が反応性単量体を有する親水性重合体を反応させて架橋構造を形成することによって得られることを特徴とするものである。また、液滴Ｂを鋳型として、表面潤滑層の表面には凹部３が形成されている。 FIG. 1A is a partial cross-sectional view schematically showing a laminated structure of the surface of a medical device (hereinafter, also simply referred to as “medical device”) having a surface lubricating layer on which the uneven structure of the present embodiment is formed. FIG. 1B is a partial cross-sectional view schematically showing a configuration example having a different surface layer configuration as an application example of the present embodiment. As shown in FIGS. 1A and 1B, in the medical device 10 of the present embodiment, the base material layer 1 and at least a part of the base material layer 1 are covered (in the figure, the whole base material layer in the drawing is covered). A surface lubricating layer 2), and the surface lubricating layer 2 is obtained by reacting a hydrophilic polymer having a reactive monomer to form a crosslinked structure It is. A recess 3 is formed on the surface of the surface lubricating layer using the droplet B as a mold.
以下、本実施形態の医療用具の製造方法を順に説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the medical device of this embodiment is demonstrated in order.
＜医療用具の製造方法＞
本実施形態では、「基材層に親水性重合体を含む溶液Ａをコートする工程」と、「表面潤滑層に凹部を形成する工程」とに分けて述べる。
<Method for manufacturing medical device>
In the present embodiment, the “step of coating the base material layer with the solution A containing the hydrophilic polymer” and the “step of forming a recess in the surface lubricating layer” are described separately.
「基材層に親水性重合体を含む溶液Ａをコートする工程」
本工程では、反応性単量体を有する親水性重合体を溶媒（溶媒Ａ）に溶解し、得られた溶液Ａを、基材層にコート（「コーティング」または「被覆」とも称する。）する。
"Process for coating base material layer with solution A containing hydrophilic polymer"
In this step, a hydrophilic polymer having a reactive monomer is dissolved in a solvent (solvent A), and the obtained solution A is coated on the base material layer (also referred to as “coating” or “coating”). .
（親水性重合体）
本実施形態で用いられる親水性重合体は、反応性単量体を有し、吸水して潤滑性を発現するのであれば、特に制限されないが、反応性単量体と親水性単量体を有するものが好ましい。親水性重合体が、反応性単量体を有することで、潤滑層に耐久性を持たせることができる。
(Hydrophilic polymer)
The hydrophilic polymer used in the present embodiment is not particularly limited as long as it has a reactive monomer and absorbs water to express lubricity. What has is preferable. When the hydrophilic polymer has a reactive monomer, the lubricating layer can have durability.
ここで、反応性単量体とは、架橋反応等が可能な反応性官能基を有する単量体を意味する。反応性官能基は、特に制限されないが、エポキシ基、酸ハライド基、アルデヒド基、イソシアネート基、酸無水物基などの官能基でありうる。そして、反応性単量体としては、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、グリシジルエーテル、メチルグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を分子内に有する単量体；（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸ブロミド、（メタ）アクリル酸アイオダイドなどの酸ハライド基を分子内に有する単量体；（メタ）アクリルアルデヒド、グリオキザル、テレフタルアルデヒドなどのアルデヒド基を分子内に有する単量体；アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたは１，３，５−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシアネート基を分子内に有する単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物基を分子内に有する単量体などを例示できる。これらのうち、反応性官能基を有する単量体としては、エポキシ基を有する単量体が好ましく、反応が熱等により促進され、取り扱いも比較的容易であるグリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートがより好ましい。これらの単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上用いる場合の重合体の形態は、ブロック共重合体でもよいしランダム共重合体でもよい。 Here, the reactive monomer means a monomer having a reactive functional group capable of performing a crosslinking reaction or the like. The reactive functional group is not particularly limited, but may be a functional group such as an epoxy group, an acid halide group, an aldehyde group, an isocyanate group, or an acid anhydride group. As the reactive monomer, specifically, a monomer having an epoxy group in its molecule such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate (GMA), glycidyl ether, methyl glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether; Monomers that have acid halide groups in the molecule such as acrylic acid chloride, (meth) acrylic acid bromide, (meth) acrylic acid iodide; have aldehyde groups in the molecule such as (meth) acrylaldehyde, glyoxal, and terephthalaldehyde Monomer; Isocyanate such as acryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acryloyloxypropyl isocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate or 1,3,5-trimethylhexamethylene diisocyanate Monomers having a preparative groups in the molecule; maleic anhydride, itaconic anhydride, and the like monomer having an acid anhydride group such as citraconic anhydride in the molecule can be exemplified. Among these, as the monomer having a reactive functional group, a monomer having an epoxy group is preferable, and glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate, in which the reaction is accelerated by heat or the like and handling is relatively easy, is more preferable. These monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When two or more kinds are used, the form of the polymer may be a block copolymer or a random copolymer.
親水性単量体としては、特に制限されないが、例えば、アクリルアミドやその誘導体、ビニルピロリドン、アクリル酸やメタクリル酸およびそれらの誘導体、ポリエチレングリコールアクリレートおよびその誘導体、糖やリン脂質を側鎖に有する単量体、無水マレイン酸などの水溶性の単量体などを例示できる。より具体的には、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレート、ビニルピロリドン、２−メタクリロイルオキシエチルフォスフォリルコリン、２−メタクリロイルオキシエチル−Ｄ−グリコシド、２−メタクリロイルオキシエチル−Ｄ−マンノシド、ビニルメチルエーテル、ヒドロキシエチルメタクリレートなどを好適に例示できる。合成の容易性や操作性の観点から、好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレートであり、より好ましくはＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミドである。これらの親水性単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上用いる場合の重合体の形態は、ブロック共重合体でもよいしランダム共重合体でもよい。 The hydrophilic monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylamide and derivatives thereof, vinylpyrrolidone, acrylic acid and methacrylic acid and derivatives thereof, polyethylene glycol acrylate and derivatives thereof, and a simple substance having a sugar or phospholipid in the side chain. Examples thereof include water-soluble monomers such as monomers and maleic anhydride. More specifically, N-methylacrylamide, N, N′-dimethylacrylamide, acrylamide, acryloylmorpholine, N, N′-dimethylaminoethyl acrylate, vinylpyrrolidone, 2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine, 2-methacryloyloxy Preferable examples include ethyl-D-glycoside, 2-methacryloyloxyethyl-D-mannoside, vinyl methyl ether, hydroxyethyl methacrylate and the like. From the viewpoint of ease of synthesis and operability, N, N′-dimethylacrylamide and N, N′-dimethylaminoethyl acrylate are preferable, and N, N′-dimethylacrylamide is more preferable. These hydrophilic monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When two or more kinds are used, the form of the polymer may be a block copolymer or a random copolymer.
良好な潤滑性を発現するためには、親水性重合体が、反応性単量体と親水性単量体とが共重合された架橋反応可能な反応性官能基を有する重合体であることが好ましく、反応性官能基を有する単量体から形成されるブロックと、親水性単量体から形成されるブロックとを有するブロック共重合体であることがより好ましい。こうしたブロック共重合体であると、表面潤滑層の強度や潤滑性において良好な結果が得られる。 In order to express good lubricity, the hydrophilic polymer should be a polymer having a reactive functional group capable of crosslinking reaction, in which a reactive monomer and a hydrophilic monomer are copolymerized. A block copolymer having a block formed from a monomer having a reactive functional group and a block formed from a hydrophilic monomer is more preferable. With such a block copolymer, good results can be obtained in the strength and lubricity of the surface lubricating layer.
また、本発明のより好ましい実施形態では、親水性重合体が、反応性単量体を少なくとも一つの構成単位とした反応性ドメインと、親水性単量体を少なくとも一つの構成単位とした親水性ドメインと、を有するブロック共重合体であり、さらに好ましくは、前記反応性単量体がエポキシ基を有する単量体である。反応性官能基であるエポキシ基が、基材層との反応に加えて、隣接するエポキシ基と反応することで、隣接する親水性重合体が架橋構造を形成させ、表面潤滑層の強度を高めることができる。 Further, in a more preferred embodiment of the present invention, the hydrophilic polymer comprises a reactive domain having a reactive monomer as at least one structural unit and a hydrophilic property having a hydrophilic monomer as at least one structural unit. A block copolymer having a domain, and more preferably, the reactive monomer is a monomer having an epoxy group. In addition to the reaction with the base material layer, the reactive functional epoxy group reacts with the adjacent epoxy group, so that the adjacent hydrophilic polymer forms a crosslinked structure and increases the strength of the surface lubricating layer. be able to.
当該好ましい実施形態では、親水性重合体は、上述した反応性官能基を有する単量体のうちエポキシ基を有する単量体を構成単位とする反応性ドメインと、上述した親水性単量体を構成単位とする親水性ドメインとのブロック共重合体が例示される。 In the preferred embodiment, the hydrophilic polymer comprises a reactive domain having a monomer having an epoxy group among the monomers having the reactive functional group described above as a structural unit, and the hydrophilic monomer described above. A block copolymer with a hydrophilic domain as a structural unit is exemplified.
本実施形態の親水性重合体を共重合させる親水性重合体の製造法（重合法）については、特に制限されるものではなく、公知の重合方法が使用できるが、一般的には、重合開始剤を用いて単量体を重合させればよい。単量体成分（たとえば、反応性単量体、親水性単量体）の重合方法は、特に制限されず、例えば、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行なうことができる。また、本実施形態の親水性重合体がブロック共重合体またはグラフト共重合体である場合には、例えば、リビング重合、マクロモノマーを用いた重合、高分子重合開始剤を用いた重合、重縮合などが例示できるが、特に限定されない。 The production method (polymerization method) of the hydrophilic polymer for copolymerizing the hydrophilic polymer of the present embodiment is not particularly limited, and a known polymerization method can be used. A monomer may be polymerized using an agent. The polymerization method of the monomer component (for example, reactive monomer, hydrophilic monomer) is not particularly limited, and can be performed by a method such as polymerization in a solvent or bulk polymerization, for example. Further, when the hydrophilic polymer of the present embodiment is a block copolymer or a graft copolymer, for example, living polymerization, polymerization using a macromonomer, polymerization using a polymer polymerization initiator, polycondensation However, it is not particularly limited.
親水性重合体が、反応性官能基（好ましくはエポキシ基）を有する単量体を構成単位とする反応性ドメインと、親水性単量体を構成単位とする親水性ドメインとの共重合体（好ましくはブロック共重合体）である場合の、反応性官能基を有する単量体と親水性単量体との組成は、特に制限されない。 The hydrophilic polymer is a copolymer of a reactive domain having a monomer having a reactive functional group (preferably an epoxy group) as a structural unit and a hydrophilic domain having a hydrophilic monomer as a structural unit ( In the case of a block copolymer), the composition of the monomer having a reactive functional group and the hydrophilic monomer is not particularly limited.
本実施形態の親水性重合体（表面潤滑層）としては、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体、グリシジルメタクリレート−ジメチルアクリルアミド共重合体が好ましく、グリシジルメタクリレート−ジメチルアクリルアミド共重合体（特にブロック共重合体）がより好ましい。 As the hydrophilic polymer (surface lubrication layer) of this embodiment, maleic anhydride-methyl vinyl ether copolymer and glycidyl methacrylate-dimethylacrylamide copolymer are preferable, and glycidyl methacrylate-dimethylacrylamide copolymer (especially block copolymer). Coalescence) is more preferred.
（溶液Ａ）
本実施形態で用いられる溶液Ａを構成する溶媒Ａは、液滴Ｂとは混和せず、親水性重合体を溶解できれば、特に制限されない。溶媒Ａとしては、たとえば、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系有機溶剤、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン等の非水溶性ケトン類、二硫化炭素等の溶媒が挙げられる。これらの中でも、疎水性であり、かつ後述の液滴Ｂとなる溶媒（溶媒Ｂ）に、取り扱いの容易な水を使用できるという観点から、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサンが好ましい。これらの溶媒は、単独で使用してもよいし、これらの溶媒を２種以上組み合わせた混合溶媒として使用してもよい。
(Solution A)
The solvent A constituting the solution A used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is immiscible with the droplet B and can dissolve the hydrophilic polymer. Examples of the solvent A include halogen-based organic solvents such as chloroform and dichloromethane, aliphatic hydrocarbons such as hexane and pentane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, methyl Examples include water-insoluble ketones such as isobutyl ketone, and solvents such as carbon disulfide. Among these, chloroform, dichloromethane, and hexane are preferable from the viewpoint that the solvent (solvent B) that is hydrophobic and can be used as the droplet B described later can be easily handled. These solvents may be used alone or as a mixed solvent in which two or more of these solvents are combined.
（基材層）
本実施形態で用いられる基材層としては、いずれの材料から構成されてもよく、その材料は特に制限されない。具体的には、基材層１を構成（形成）する材料は、金属材料、高分子材料、およびガラスなどが挙げられる。ここで、基材層１は、基材層１全体（全部）が上記いずれかの材料で構成（形成）されても、または、図１Ｂに示されるように、上記いずれかの材料で構成（形成）された基材層コア部１ａの表面に他の上記いずれかの材料を適当な方法で被覆（コーティング）して、表面層１ｂを構成（形成）した構造を有していてもよい。後者の場合の例としては、樹脂材料等で形成された基材層コア部１ａの表面に金属材料が適当な方法（メッキ、金属蒸着、スパッタ等従来公知の方法）で被覆（コーティング）されて、表面層１ｂを形成してなるもの；金属材料やセラミックス材料等の硬い補強材料で形成された基材層コア部１ａの表面に、金属材料等の補強材料に比して柔軟な高分子材料が適当な方法（浸漬（ディッピング）、噴霧（スプレー）、塗布・印刷等の従来公知の方法）で被覆（コーティング）あるいは基材層コア部１ａの補強材料と表面層１ｂの高分子材料とが複合化（適当な反応処理）されて、表面層１ｂを形成してなるものなどが挙げられる。よって、基材層コア部１ａが、異なる材料を多層に積層してなる多層構造体、あるいは医療用具の部分ごとに異なる材料で形成された部材を繋ぎ合わせた構造（複合体）などであってもよい。また、基材層コア部１ａと表面層１ｂとの間に、さらに別のミドル層（図示せず）が形成されていてもよい。さらに、表面層１ｂに関しても異なる材料を多層に積層してなる多層構造体、あるいは医療用具の部分ごとに異なる材料で形成された部材を繋ぎ合わせた構造（複合体）などであってもよい。
(Base material layer)
The base material layer used in the present embodiment may be composed of any material, and the material is not particularly limited. Specifically, examples of the material constituting (forming) the base material layer 1 include metal materials, polymer materials, and glass. Here, the base material layer 1 is composed (formed) of the whole base material layer 1 by any one of the above materials, or, as shown in FIG. The surface layer 1b may be configured (formed) by coating (coating) any of the other materials with a suitable method on the surface of the formed base layer core portion 1a. As an example of the latter case, a metal material is coated (coated) by an appropriate method (a conventionally known method such as plating, metal vapor deposition, sputtering) on the surface of the base material layer core portion 1a formed of a resin material or the like. Formed of a surface layer 1b; a polymer material that is softer than a reinforcing material such as a metal material on the surface of the base layer 1a formed of a hard reinforcing material such as a metal material or a ceramic material Is coated (coated) or coated with an appropriate method (a conventionally known method such as dipping, spraying, coating / printing, etc.) or the reinforcing material of the base layer core portion 1a and the polymer material of the surface layer 1b. Examples include those formed by complexing (appropriate reaction treatment) to form the surface layer 1b. Therefore, the base layer 1a is a multilayer structure in which different materials are laminated in multiple layers, or a structure (composite) in which members formed of different materials for each part of a medical device are connected. Also good. Further, another middle layer (not shown) may be formed between the base material layer core portion 1a and the surface layer 1b. Further, the surface layer 1b may be a multilayer structure in which different materials are laminated in multiple layers, or a structure (composite) in which members formed of different materials are connected to each part of the medical device.
上記基材層１を構成（形成）する材料のうち、金属材料としては、特に制限されるものではなく、カテーテル、ガイドワイヤ、留置針等の用途に一般的に使用される金属材料が使用される。具体的には、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４２０Ｊ２、ＳＵＳ６３０などの各種ステンレス鋼（ＳＵＳ）、金、白金、銀、銅、ニッケル、コバルト、チタン、鉄、アルミニウム、スズあるいはニッケル−チタン（Ｎｉ−Ｔｉ）合金、ニッケル−コバルト（Ｎｉ−Ｃｏ）合金、コバルト−クロム（Ｃｏ−Ｃｒ）合金、亜鉛−タングステン（Ｚｎ−Ｗ）合金等の各種合金、金属−セラミックス複合体などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記金属材料には、使用用途であるカテーテル、ガイドワイヤ、留置針等の基材として最適な金属材料を適宜選択すればよい。 Of the materials constituting (forming) the base layer 1, the metal material is not particularly limited, and metal materials generally used for applications such as catheters, guide wires, and indwelling needles are used. The Specifically, various stainless steel (SUS) such as SUS304, SUS316, SUS316L, SUS420J2, and SUS630, gold, platinum, silver, copper, nickel, cobalt, titanium, iron, aluminum, tin, or nickel-titanium (Ni-Ti) ) Alloys, nickel-cobalt (Ni-Co) alloys, cobalt-chromium (Co-Cr) alloys, various alloys such as zinc-tungsten (Zn-W) alloys, and metal-ceramic composites. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. What is necessary is just to select suitably the metal material optimal as base materials, such as a catheter, a guide wire, an indwelling needle which is a use application, for the said metal material.
また、上記基材層１を構成（形成）する材料のうち、高分子材料としては、特に制限されるものではなく、カテーテル、ガイドワイヤ、留置針等の用途に一般的に使用される高分子材料が使用される。具体的には、ポリアミド樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などのポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂（アリル樹脂）、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、アミノ樹脂（ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂）、ポリエステル樹脂、スチロール樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂（ケイ素樹脂）、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記高分子材料には、使用用途であるカテーテル、ガイドワイヤ、留置針等の基材として最適な高分子材料を適宜選択すればよい。 Of the materials constituting (forming) the base material layer 1, the polymer material is not particularly limited, and is a polymer generally used for applications such as catheters, guide wires, and indwelling needles. Material is used. Specifically, a polyolefin resin such as a polyamide resin, a linear low density polyethylene (LLDPE), a low density polyethylene (LDPE), a high density polyethylene (HDPE), or a polypropylene resin, a modified polyolefin resin, an epoxy resin, Urethane resin, diallyl phthalate resin (allyl resin), polycarbonate resin, fluororesin, amino resin (urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin), polyester resin, styrene resin, acrylic resin, polyacetal resin, vinyl acetate resin, phenol resin, chloride A vinyl resin, a silicone resin (silicon resin), a polyether resin, a polyimide resin, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. What is necessary is just to select suitably the polymeric material optimal as base materials, such as a catheter, a guide wire, and an indwelling needle which are use uses as the said polymeric material.
また、上記基材層の形状は、特に制限されることはなく、シート状、線状（ワイヤ）、管状など使用態様により適宜選択される。 Moreover, the shape of the base material layer is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the usage mode such as a sheet shape, a linear shape (wire), and a tubular shape.
また、上記ミドル層（図示せず）に用いることができる材料としては、特に制限されるものではなく、基材層コア部１ａと表面層１ｂとの結合機能を十分に発現し得る材料を適宜選択すればよい。例えば、上記基材層１の材料と同様の材料が使用できるが、これらに何ら限定されるものではない。 In addition, the material that can be used for the middle layer (not shown) is not particularly limited, and a material that can sufficiently express the bonding function between the base layer 1a and the surface layer 1b is appropriately used. Just choose. For example, although the same material as the material of the base material layer 1 can be used, it is not limited to these.
（コート方法）
溶液Ａ中の親水性重合体の濃度は、特に制限されないが、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜１５質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。親水性重合体の濃度が上記範囲であれば、得られる表面潤滑層の力学強度が十分発揮される。また、１回のコーティングで所望の厚みの均一な表面潤滑層を容易に得ることができ、作業性（例えば、コーティングのしやすさ）、生産効率の点で好ましい。ただし、上記範囲を外れても、本発明の作用効果に影響を及ぼさない範囲であれば、十分に利用可能である。
(Coating method)
The concentration of the hydrophilic polymer in the solution A is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.05 to 15% by mass, and further preferably 0.1 to 10% by mass. . When the concentration of the hydrophilic polymer is within the above range, the mechanical strength of the obtained surface lubricating layer is sufficiently exhibited. In addition, a uniform surface lubricating layer having a desired thickness can be easily obtained by one coating, which is preferable in terms of workability (for example, ease of coating) and production efficiency. However, even if it is out of the above range, it can be sufficiently utilized as long as it does not affect the operational effects of the present invention.
溶液Ａを基材層にコートする方法としては、特に制限されるものではなく、浸漬法（ディッピング法）、塗布・印刷法、噴霧法（スプレー法）、スピンコート法、混合溶液含浸スポンジコート法など、従来公知の方法を適用することができるが、本実施形態においては、浸漬法（ディッピング法）を用いるのが好ましい。 The method for coating the base material layer with the solution A is not particularly limited, and is a dipping method (dipping method), a coating / printing method, a spraying method (spray method), a spin coating method, a mixed solution impregnated sponge coating method. Although a conventionally known method can be applied, for example, in the present embodiment, it is preferable to use an immersion method (dipping method).
また、基材層の一部にのみ表面潤滑層を形成させる場合には、基材層の一部のみを溶液Ａ中に浸漬して、該溶液Ａを基材層の一部にコーティングすることで、基材層の所望の表面部位に、表面潤滑層を形成することができる。 Further, when the surface lubricating layer is formed only on a part of the base material layer, only a part of the base material layer is immersed in the solution A to coat the part of the base material layer with the solution A. Thus, a surface lubricating layer can be formed on a desired surface portion of the base material layer.
基材層の一部のみを溶液Ａ中に浸漬するのが困難な場合には、予め表面潤滑層を形成する必要のない基材層の表面部分を着脱（装脱着）可能な適当な部材や材料で保護（被覆等）した上で、基材層を溶液Ａ中に浸漬して、該溶液Ａを基材層にコートした後、表面潤滑層を形成する必要のない基材層の表面部分の保護部材（材料）を取り外し、その後、加熱操作等により反応させることで、基材層の所望の表面部位に表面潤滑層を形成することができる。ただし、本発明では、これらの形成法に何ら制限されるものではなく、従来公知の方法を適宜利用して、表面潤滑層を形成することができる。例えば、基材層の一部のみを混合溶液中に浸漬するのが困難な場合には、浸漬法に代えて、他のコーティング手法（例えば、医療用具の所定の表面部分に、溶液Ａを、スプレー装置、バーコーター、ダイコーター、リバースコーター、コンマコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、ドクターナイフなどの塗布装置を用いて、塗布する方法など）を適用してもよい。 When it is difficult to immerse only a part of the base material layer in the solution A, an appropriate member capable of attaching / detaching (attaching / detaching) the surface part of the base material layer which does not need to form a surface lubricating layer The surface portion of the base material layer that does not need to form a surface lubrication layer after the base material layer is immersed in the solution A after coating with the material (coating etc.) and the base material layer is coated with the solution A The surface lubrication layer can be formed on a desired surface portion of the base material layer by removing the protective member (material) and then reacting by a heating operation or the like. However, in the present invention, the formation method is not limited to these forming methods, and the surface lubricating layer can be formed by appropriately using conventionally known methods. For example, when it is difficult to immerse only a part of the base material layer in the mixed solution, instead of the immersing method, another coating technique (for example, the solution A is applied to a predetermined surface portion of the medical device, A coating method using a coating apparatus such as a spray device, a bar coater, a die coater, a reverse coater, a comma coater, a gravure coater, a spray coater, or a doctor knife may be applied.
「表面潤滑層に凹部を形成する工程」
本工程では、親水性重合体を含む溶液Ａをコートした基材層に、溶液Ａと混和しない液滴Ｂを表面に付着させ、その液滴Ｂを鋳型とした凹部を有する表面潤滑層を基材層表面に形成する。
"Process for forming recesses in the surface lubrication layer"
In this step, a base layer coated with a solution A containing a hydrophilic polymer is adhered to the surface with a droplet B that is immiscible with the solution A, and a surface lubricating layer having a recess using the droplet B as a template is used as a base. Formed on the surface of the material layer.
ここで、表面潤滑層は、基材表面全体を覆うように形成されていてもよいが、湿潤時に表面が潤滑性を有することが求められる表面部分のみに形成されていてもよい。 Here, the surface lubricating layer may be formed so as to cover the entire surface of the base material, but may be formed only on the surface portion where the surface is required to have lubricity when wet.
（液滴Ｂ）
本実施形態で用いられる液滴Ｂとなる溶媒（溶媒Ｂ）は、溶液Ａとは混和せず、溶液Ａの表面に液滴として付着できれば特に制限されず、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール；塩酸、酢酸およびこれらの混合溶媒が挙げられる。これらのうち、水、メタノールが好ましい。さらに、本実施形態において、液滴Ｂが水を主成分とするのがより好ましく、水であることがさらに好ましい。液滴Ｂとなる溶媒（溶媒Ｂ）が水を主成分とする場合、溶媒Ｂ中の水の含有率は８０質量％以上であることが好ましい。
(Droplet B)
The solvent (solvent B) used as the droplet B used in this embodiment is not particularly limited as long as it is immiscible with the solution A and can be attached as a droplet to the surface of the solution A. For example, water; methanol, ethanol, isopropanol Alcohols such as hydrochloric acid, acetic acid and mixed solvents thereof. Of these, water and methanol are preferred. Furthermore, in this embodiment, it is more preferable that the droplet B has water as a main component, and it is more preferable that the droplet B is water. When the solvent (solvent B) used as the droplet B has water as a main component, the content of water in the solvent B is preferably 80% by mass or more.
（凹部の形成方法）
まず、基材層にコートされた溶媒Ａを蒸発させながら、溶液Ａと混和しない液滴Ｂを表面に付着させる。
(Method for forming recesses)
First, while evaporating the solvent A coated on the base material layer, a droplet B that is immiscible with the solution A is adhered to the surface.
溶媒Ａを蒸発させながら、液滴Ｂを表面に付着させる方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、溶媒Ｂの蒸気中に暴露する、高湿度雰囲気下に暴露する、溶媒Ｂを噴霧する、などの公知の方法が挙げられる。例えば、溶媒Ｂの蒸気中に暴露する方法としては、溶媒Ｂの少なくとも一部が蒸発する温度（Ｔ℃）で加熱すればよい。このため、例えば、溶媒Ｂが水のときは、大気中または密閉した系において、容器に入れた溶媒Ｂ（水）を、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃で加温する。また、蒸気中に暴露する暴露時間は、好ましくは３〜１８０分、より好ましくは１０〜６０分である。当該方法によれば、溶媒Ｂが蒸発（気化）し、溶媒Ｂの蒸気として大気中または密閉した系（閉鎖空間）に拡散する。当該蒸気の存在する系内に、溶液Ａをコートした基材層を存在させることで、溶液Ａの表面で、溶媒Ｂの蒸気が一部液化（結露）し、溶液Ａの表面上に液滴Ｂが付着する。 The method for adhering the droplet B to the surface while evaporating the solvent A is not particularly limited. For example, the solvent B is exposed to a vapor of the solvent B, exposed to a high humidity atmosphere, and sprayed with the solvent B. There are known methods such as. For example, as a method of exposing to the vapor of the solvent B, heating may be performed at a temperature (T ° C.) at which at least a part of the solvent B evaporates. For this reason, for example, when the solvent B is water, the solvent B (water) in a container is heated at 40 to 100 ° C., more preferably 60 to 90 ° C. in the atmosphere or in a sealed system. . Further, the exposure time for exposure to steam is preferably 3 to 180 minutes, more preferably 10 to 60 minutes. According to this method, the solvent B evaporates (vaporizes) and diffuses as the solvent B vapor in the atmosphere or in a closed system (closed space). By causing the base material layer coated with the solution A to exist in the system in which the vapor exists, the vapor of the solvent B partially liquefies (condenses) on the surface of the solution A, and droplets are formed on the surface of the solution A. B adheres.
好ましい実施形態では、溶媒Ｂの入った容器上に、溶液Ａをコートした基材層を配置する。当該形態では、溶液Ａの表面へ液滴Ｂが付着しやすいため好ましい。具体的には、図３に示される装置２０ように、空間１１に、溶媒Ｂ １２が入った容器１３を、プレート１４の下部に配置する。プレート１４上には、溶液Ａをコートした基材層１０ａが配置される。プレート１４としては、基材層１０ａを配置することができればその形態は特に制限されず、例えば、ステンレス板、金網、メッシュ、スチームプレート等が挙げられる。基材層１０ａの全体に液滴Ｂを付着するという点から、金網、メッシュ、スチームプレートのような穴の開いた板構造のものが好ましい。また、液滴Ｂを付着させる際に、基材層１０ａの上下を反転させたり、回転させたりするなどして、基材層１０ａの全体に均一に液滴Ｂを付着させる方法も好ましい。高湿度雰囲気下に暴露する方法としては、特に制限されないが、恒温恒湿槽に基材層を配置して液滴Ｂ（結露した水）を付着させる方法が挙げられる。恒温恒湿槽を使用する場合の条件としては、温度が好ましくは０〜１００℃、より好ましくは５〜８０℃、さらに好ましくは１５〜３０℃、湿度が好ましくは５０〜９５％である。湿度が５０％未満の場合、基材上への結露が不十分になり、湿度が９５％以上の場合、結露生成の制御が困難になるため、好ましくない。また、噴霧する方法としては、特に制限されないが、溶媒Ｂをスプレーで吹き付ける、蒸気または高湿度気体を吹き付ける、などが挙げられる。高湿度気体としては、溶液Ａ表面に結露を生じることができる程度の湿度をもった気体であればよく、空気に限らず、窒素、アルゴンなどの不活性気体を用いてもよい。 In a preferred embodiment, a base material layer coated with the solution A is placed on a container containing the solvent B. This form is preferable because the droplet B easily adheres to the surface of the solution A. Specifically, as in the apparatus 20 shown in FIG. 3, the container 13 containing the solvent B 12 is placed in the lower portion of the plate 14 in the space 11. On the plate 14, the base material layer 10a coated with the solution A is disposed. If the base material layer 10a can be arrange | positioned as the plate 14, the form will not be restrict | limited especially, For example, a stainless steel plate, a metal-mesh, a mesh, a steam plate etc. are mentioned. In view of adhering the droplets B to the entire base material layer 10a, a plate structure having a hole such as a wire mesh, mesh or steam plate is preferable. In addition, when the droplets B are attached, a method of uniformly attaching the droplets B to the entire base material layer 10a by inverting or rotating the base material layer 10a is also preferable. Although it does not restrict | limit especially as a method to expose in a high-humidity atmosphere, The method of arrange | positioning a base material layer to a constant temperature and humidity chamber and making the droplet B (condensed water) adhere is mentioned. As conditions for using a constant temperature and humidity chamber, the temperature is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 5 to 80 ° C, still more preferably 15 to 30 ° C, and the humidity is preferably 50 to 95%. When the humidity is less than 50%, condensation on the substrate becomes insufficient, and when the humidity is 95% or more, it is difficult to control the formation of condensation. Further, the spraying method is not particularly limited, and examples thereof include spraying solvent B by spraying, spraying steam or high-humidity gas, and the like. The high-humidity gas may be any gas having a humidity that can cause condensation on the surface of the solution A, and is not limited to air, and may be an inert gas such as nitrogen or argon.
本実施形態において、凹部（具体的には、うろこ状の凹凸構造）は、液滴Ｂを鋳型として形成される。そのため、液滴Ｂが、溶液Ａ表面で、溶液Ａと混和せず、分離して存在する。液滴Ｂが、溶液Ａ上で、隣接する液滴Ｂと合体して、より大きな液滴Ｂを形成することで、表面潤滑層の表面の粗さは大きくなる。本実施形態では、液滴Ｂが成長しうる条件で、溶液Ａの蒸発と液滴Ｂの付着を行い、うろこ状の凹凸構造を形成するのが好ましい。そのため、上記した方法のうち、蒸気中に暴露する方法が特に好ましい。 In the present embodiment, the recess (specifically, a scaly uneven structure) is formed using the droplet B as a template. For this reason, the droplet B does not mix with the solution A on the surface of the solution A and exists separately. The droplet B merges with the adjacent droplet B on the solution A to form a larger droplet B, whereby the surface roughness of the surface lubricating layer increases. In this embodiment, it is preferable to form the scaly uneven structure by evaporating the solution A and attaching the droplet B under the condition that the droplet B can grow. Therefore, among the above methods, the method of exposing in steam is particularly preferable.
本実施形態において、基材層上に液滴Ｂを付着させた後に、溶媒Ａ、液滴Ｂを蒸発させる。当該工程により、基材層上に、液滴Ｂを鋳型としたうろこ状の凹凸構造を有する表面潤滑層が得られる。 In this embodiment, after depositing the droplet B on the base material layer, the solvent A and the droplet B are evaporated. By this step, a surface lubricating layer having a scaly uneven structure using the droplet B as a mold is obtained on the base material layer.
本実施形態において、溶媒Ａ、液滴Ｂを蒸発（乾燥）させる際に、反応性単量体の反応性官能基（好ましくはエポキシ基）が、基材層と結合しうる。そのため、本実施形態により得られた表面潤滑層は、基材層と強固に固定化されている。さらに、反応性官能基（好ましくはエポキシ基）は、当該乾燥する工程の際に、隣接する反応性単量体の反応性官能基と架橋し、架橋構造を形成しうる。これにより、強度の優れた表面潤滑層が形成される。溶媒Ａ、液滴Ｂを蒸発させる過程で、溶媒Ａが優先的に揮発すると、コートされた表面潤滑層上に、溶媒Ａに対して液滴Ｂの量が多く残存することとなる。その場合、液滴Ｂが蒸発する際に、表面潤滑層を破壊してしまうことがある。本実施形態では、液滴Ｂが表面潤滑層上に多く存在する場合においても、表面潤滑層が架橋構造を形成しているため、破壊されず、液滴Ｂを鋳型としたうろこ状凹凸構造を形成しうる。 In the present embodiment, when the solvent A and the droplet B are evaporated (dried), the reactive functional group (preferably an epoxy group) of the reactive monomer can be bonded to the base material layer. Therefore, the surface lubricating layer obtained by this embodiment is firmly fixed to the base material layer. Furthermore, a reactive functional group (preferably an epoxy group) can be crosslinked with a reactive functional group of an adjacent reactive monomer in the drying step to form a crosslinked structure. Thereby, a surface lubricating layer having excellent strength is formed. If the solvent A preferentially evaporates in the process of evaporating the solvent A and the droplets B, a large amount of the droplets B will remain on the coated surface lubricating layer with respect to the solvent A. In that case, when the droplet B evaporates, the surface lubricating layer may be destroyed. In the present embodiment, even when many droplets B are present on the surface lubricating layer, the surface lubricating layer forms a cross-linked structure, so that the scaly uneven structure using the droplet B as a template is not destroyed. Can be formed.
そのため、溶媒Ａ、液滴Ｂを蒸発（乾燥）させる方法としては、反応性官能基が基材層と結合し、また反応性官能基が架橋構造を形成する反応を進行（促進）し得るものであればよく、加熱処理を行うのが好ましい。 Therefore, as a method of evaporating (drying) the solvent A and the droplet B, the reactive functional group can be bonded to the base material layer, and the reactive functional group can proceed (promote) the reaction forming a crosslinked structure. And it is preferable to perform heat treatment.
例えば、加熱処理温度（加熱炉などの加熱装置の設定温度）は、好ましくは４０〜１７０℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。かような範囲であれば、所望の架橋反応が十分に促進され、短時間で所望の効果が得られうる。 For example, the heat treatment temperature (set temperature of a heating device such as a heating furnace) is preferably 40 to 170 ° C, more preferably 50 to 150 ° C. If it is such a range, a desired crosslinking reaction is fully accelerated | stimulated and a desired effect can be acquired in a short time.
加熱処理時間は、親水性重合体の架橋反応が促進し得る範囲であればよく、特に制限されるものではないが、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは１〜１０時間である。加熱時間が上記範囲であれば、架橋反応が効率的に進行し、未架橋の親水性重合体の量を少なくすることができ、表面潤滑性を長期間維持することが可能となる。また、製造コストの面でも有利である。 The heat treatment time is not particularly limited as long as the crosslinking reaction of the hydrophilic polymer can be promoted, and is preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 1 to 10 hours. When the heating time is in the above range, the crosslinking reaction proceeds efficiently, the amount of the uncrosslinked hydrophilic polymer can be reduced, and the surface lubricity can be maintained for a long time. Moreover, it is advantageous also in terms of manufacturing cost.
加熱処理時の圧力条件も何ら制限されるものではなく、常圧（大気圧）下で行うことができるほか、加圧ないし減圧下で行ってもよい。また、反応性単量体の反応性官能基がエポキシ基の場合、架橋反応を促進することができるように、トリアルキルアミン系化合物やピリジン等の３級アミン系化合物などの反応触媒を、親水性重合体を溶解する溶液Ａに適時適量添加して用いてもよい。加熱手段（装置）としては、例えば、オーブン、ドライヤー、マイクロ波加熱装置などを利用することができる。 The pressure condition during the heat treatment is not limited at all, and it can be performed under normal pressure (atmospheric pressure), or under pressure or reduced pressure. In addition, when the reactive functional group of the reactive monomer is an epoxy group, a reaction catalyst such as a trialkylamine compound or a tertiary amine compound such as pyridine is hydrophilic so that the crosslinking reaction can be promoted. A suitable amount may be added to the solution A in which the soluble polymer is dissolved. As the heating means (device), for example, an oven, a dryer, a microwave heating device, or the like can be used.
また、加熱処理以外にも親水性重合体の架橋反応を促進させる方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、光照射、紫外線（ＵＶ）照射、電子線照射、放射線照射、プラズマ照射など、従来公知の方法を適用することができる。 In addition to the heat treatment, the method for promoting the crosslinking reaction of the hydrophilic polymer is not particularly limited, and examples thereof include light irradiation, ultraviolet (UV) irradiation, electron beam irradiation, radiation irradiation, and plasma irradiation. A conventionally known method can be applied.
（表面潤滑層）
以上のようにして得られた表面潤滑層２は、うろこ状の凹凸構造を有する。
(Surface lubrication layer)
The surface lubricating layer 2 obtained as described above has a scaly uneven structure.
うろこ状の凹凸構造において、凹部の形状は特に制限されず、球形、ラグビーボール形、円盤形、不定形など、本発明の目的を損なわない範囲で任意の形状の凹部（凹凸構造）であってよい。本実施形態において、凹部の単位面積あたりの個数は、１〜１×１０６個／ｍｍ２、好ましくは１０〜１×１０５個／ｍｍ２、より好ましくは２５〜５×１０３個／ｍｍ２である。また、凹部の平均孔径（個数平均孔径）は、１〜５００μｍ、好ましくは１０μｍ超〜５００μｍ、より好ましくは１５〜３００μｍ、さらに好ましくは２０〜１５０μｍである。また、凹部の平均深さＲｃ値は、０．３〜５μｍ、好ましくは０．５〜４μｍ、より好ましくは１．０〜２μｍである。凹部の形状が、上記範囲内であれば、凹部の中に水を十分に保持することができるため、大気中に放置されても、保水性の効果が発揮される。なお、凹部の単位面積あたりの個数、凹部の平均孔径（個数平均孔径）、平均深さの測定方法は、特に制限されず、公知の測定方法がそのままあるいは適宜修飾を加えて適用できる。本明細書では、凹部の平均孔径（個数平均孔径）は、光学顕微鏡により観測される、１,０００×１,４００μｍの視野に含まれる表面潤滑層表面の凹部の孔径を、ひとつずつ、それぞれ測定し、それらを相加平均した平均値を意味する。なお、凹部の孔径は、形成された凹部の一番長い孔径（長軸）を測定する。 In the scaly concavo-convex structure, the shape of the concave portion is not particularly limited, and may be a concave portion (concavo-convex structure) having any shape within a range that does not impair the object of the present invention, such as a spherical shape, a rugby ball shape, a disc shape, and an irregular shape. Good. In the present embodiment, the number of recesses per unit area is 1 to 1 × 10 6 pieces / mm 2 , preferably 10 to 1 × 10 5 pieces / mm 2 , more preferably 25 to 5 × 10 3 pieces / mm 2. 2 . Moreover, the average hole diameter (number average hole diameter) of a recessed part is 1-500 micrometers, Preferably it exceeds 10 micrometers-500 micrometers, More preferably, it is 15-300 micrometers, More preferably, it is 20-150 micrometers. Moreover, the average depth Rc value of a recessed part is 0.3-5 micrometers, Preferably it is 0.5-4 micrometers, More preferably, it is 1.0-2 micrometers. If the shape of the recess is within the above range, water can be sufficiently retained in the recess, so that the water retention effect is exhibited even when left in the atmosphere. The number of recesses per unit area, the average pore diameter of the recesses (number average pore diameter), and the method of measuring the average depth are not particularly limited, and known measurement methods can be applied as they are or with appropriate modifications. In this specification, the average pore diameter (number average pore diameter) of the recesses is measured one by one for each of the pore diameters of the recesses on the surface of the surface lubrication layer included in the field of view of 1,000 × 1,400 μm observed with an optical microscope. It means an average value obtained by arithmetically averaging them. In addition, the hole diameter of a recessed part measures the longest hole diameter (major axis) of the formed recessed part.
また、凹部の単位面積あたりの個数は、上述の光学顕微鏡における視野に含まれる個数を測定し、それを単位面積あたりで割った値を意味する。また、凹部の平均深さは、レーザー顕微鏡を用いて、対物レンズ２０倍で観察した際のＲｃ値（粗さ曲線要素の平均高さ、ＩＳＯ４２８７／１）を測定する。 Moreover, the number per unit area of a recessed part means the value which measured the number contained in the visual field in the above-mentioned optical microscope, and divided it per unit area. In addition, the average depth of the recesses is measured by using a laser microscope to measure an Rc value (average height of roughness curve element, ISO4287 / 1) when observed with an objective lens 20 times.
また、本実施形態の医療用具を構成する表面潤滑層２の厚さとしては、特に制限されないが、表面潤滑層が基材層に強固に固定化され、かつ使用時の優れた表面潤滑性、および保水性（潤滑維持性）を発揮することができるだけの厚さを有することが好ましい。このような観点から、表面潤滑層の厚さ（未膨潤時の表面潤滑層の厚さ）は、０．１〜７μｍ、好ましくは０．５〜５μｍの範囲とするのが望ましい。このような厚みであれば、均一な被膜を容易に形成でき、表面の潤滑性、および保水性（潤滑維持性）を十分発揮できる。よって、本発明の医療用具は、本発明の医療用具を生体内のドライな環境下におかれた場合であっても、表面潤滑性を維持し、また、表面潤滑層が強固に固定化されているため、医療用具と血管等の接触により表面潤滑層が剥離することがなく、表面潤滑性が維持される。 Further, the thickness of the surface lubricating layer 2 constituting the medical device of the present embodiment is not particularly limited, but the surface lubricating layer is firmly fixed to the base material layer and has excellent surface lubricity during use. And it is preferable to have a thickness that can exhibit water retention (lubricity maintenance). From such a viewpoint, the thickness of the surface lubricating layer (the thickness of the surface lubricating layer when not swollen) is 0.1 to 7 μm, preferably 0.5 to 5 μm. If it is such thickness, a uniform film can be formed easily and surface lubricity and water retention (lubrication maintenance property) can fully be exhibited. Therefore, the medical device of the present invention maintains the surface lubricity even when the medical device of the present invention is placed in a dry environment in the living body, and the surface lubricating layer is firmly fixed. Therefore, the surface lubrication layer is not peeled off due to the contact between the medical device and the blood vessel and the surface lubricity is maintained.
＜医療用具＞
このようにして表面潤滑層を形成させた後には、余剰の親水性重合体等を、適用な溶剤で洗浄し、表面潤滑層が直接基材層に強固に固定化されてなる、架橋構造体のみを残存させることも可能である。
<Medical tools>
After the surface lubrication layer is formed in this way, a surplus hydrophilic polymer or the like is washed with an appropriate solvent, and the surface lubrication layer is directly firmly fixed to the base material layer. It is also possible to leave only
こうして形成された表面潤滑層を構成する架橋構造体は、表面潤滑性および保水性（潤滑維持性）を発現するものである。 The crosslinked structure constituting the surface lubrication layer formed in this manner exhibits surface lubricity and water retention (lubrication maintenance).
本発明の表面潤滑性および保水性を有する医療用具としては、上記実施形態のいずれにおいても、体液や生理食塩水などの水系液体と接触して用いる器具のことであり、水系液体から離脱した際に潤滑維持性を確実に発揮することが可能なものである。具体的には、血管内で使用されるガイドワイヤやカテーテル等が挙げられるが、その他にも以下の医療用具が示される。 The medical device having surface lubricity and water retention according to the present invention is an instrument used in contact with an aqueous liquid such as body fluid or physiological saline in any of the above-described embodiments. In addition, it is possible to reliably exhibit lubricity maintenance. Specific examples include guide wires and catheters used in blood vessels, but the following medical devices are also shown.
（１）内視鏡用ガイドワイヤ、胃管挿入用ガイドワイヤ、胃管カテーテル、栄養カテーテル、経管栄養用チューブなどの経口もしくは経鼻的に消化器官内に挿入ないし留置されるガイドワイヤやカテーテル類。 (1) Endoscopic guidewires, gastrointestinal guidewires, gastrointestinal catheters, feeding catheters, tube feeding tubes, guidewires and catheters that are inserted or placed in the digestive organs orally or nasally Kind.
（２）酸素カテーテル、酸素カヌラ、気管内チューブ、気管切開用ガイドワイヤ、気管切開チューブ、気管内吸引カテーテルなどの経口または経鼻的に気道ないし気管内に挿入ないし留置されるガイドワイヤやカテーテル類。 (2) Oxygen catheter, oxygen cannula, endotracheal tube, tracheostomy guide wire, tracheostomy tube, intratracheal suction catheter, and other guide wires and catheters that are inserted or placed in the trachea or trachea orally .
（３）尿道用ガイドワイヤ、尿道カテーテル、導尿カテーテル、尿道バルーンカテーテルのカテーテルやバルーンなどの尿道ないし尿管内に挿入ないし留置されるガイドワイヤやカテーテル類。 (3) Guide wires and catheters that are inserted into or placed in the urethra or ureter, such as urethral guide wires, urethral catheters, urinary catheters, urethral balloon catheter catheters and balloons.
（４）吸引カテーテル、排液カテーテル、直腸カテーテルなどの各種体腔、臓器、組織内に挿入ないし留置されるカテーテル類、あるいは、これらのカテーテル用のガイドワイヤ。 (4) Catheters inserted or placed in various body cavities, organs, tissues such as suction catheters, drainage catheters, rectal catheters, or guide wires for these catheters.
（５）留置針、ＩＶＨカテーテル、サーモダイリューションカテーテル、血管造影用カテーテル、血管拡張用カテーテルおよびダイレーターあるいはイントロデューサーなどの血管内に挿入ないし留置されるカテーテル類、あるいは、これらのカテーテル用のガイドワイヤ、スタイレットなど。 (5) Indwelling needles, IVH catheters, thermodilution catheters, angiographic catheters, vasodilator catheters and catheters inserted or placed in blood vessels such as dilators or introducers, or for these catheters Guide wire, stylet, etc.
（６）人工気管、人工気管支など。 (6) Artificial trachea, artificial bronchi, etc.
（７）体外循環治療用の医療器（人工肺、人工心臓、人工腎臓など）やその回路類。 (7) Medical devices for extracorporeal circulation treatment (artificial lung, artificial heart, artificial kidney, etc.) and their circuits.
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。 The effects of the present invention will be described using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.
＜作製方法＞
（実施例１）
ナイロンエラストマー（エムエスケー・ジャパン株式会社製、グリルアミドＥＬＧ５６６０グレード）を定法により押出成形し、長さ１００ｍｍ、外径０．８８ｍｍ、内径０．７６ｍｍの単層チューブを作製した。
<Production method>
Example 1
Nylon elastomer (manufactured by MSK Japan Co., Ltd., Grillamide ELG5660 grade) was extruded by a conventional method to produce a single-layer tube having a length of 100 mm, an outer diameter of 0.88 mm, and an inner diameter of 0.76 mm.
親水性ドメインとしてポリジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を、反応性ドメインとしてポリグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を有するブロックコポリマー［ｐ（ＤＭＡＡ−ｂ−ＧＭＡ）］（ＤＭＡＡ：ＧＭＡ（モル比）＝１２：１）を３．５重量％の割合で溶解したジクロロメタン溶液に上記単層チューブを浸漬し、前記溶液中から引き上げた。その後、得られた単層チューブを、外気の影響を受けない閉鎖空間に配置されたプレート上に静置し、プレートの下に配置した水を７０℃で加熱し、水の湯気に３０分間暴露させながら、ジクロロメタンを蒸発させた（図３参照）。その後、単層チューブを１３０℃のオーブン中で３時間乾燥させ、凸凹構造を持つ表面潤滑層（厚さ：３μｍ）を有する単層チューブを作製した。 A block copolymer [p (DMAA-b-GMA)] (DMAA: GMA (molar ratio) = 12: 1) having polydimethylacrylamide (DMAA) as a hydrophilic domain and polyglycidyl methacrylate (GMA) as a reactive domain The single-layer tube was immersed in a dichloromethane solution dissolved at a rate of 3.5% by weight and pulled up from the solution. Thereafter, the obtained single-layer tube is allowed to stand on a plate placed in a closed space not affected by outside air, and the water placed under the plate is heated at 70 ° C. and exposed to steam of water for 30 minutes. The dichloromethane was evaporated while allowing (see FIG. 3). Thereafter, the single-layer tube was dried in an oven at 130 ° C. for 3 hours to produce a single-layer tube having a surface lubricating layer (thickness: 3 μm) having an uneven structure.
（実施例２）
実施例１の単層チューブに代えて、ナイロンシート（縦１０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を用いて、実施例１と同様の操作で凸凹構造を持つ表面潤滑層を作製した。得られた構造体の表面の光学顕微鏡写真を図２に示す。観測された表面潤滑層の凹部の平均孔径は８６μｍだった。なお、平均孔径は、１,０００×１,４００μｍの視野に含まれる表面潤滑層表面の凹部の孔径を、ひとつずつ、それぞれ光学顕微鏡によって測定し、それらを相加平均した平均値を用いている。
(Example 2)
In place of the single-layer tube of Example 1, a surface lubricating layer having an uneven structure was prepared by the same operation as Example 1 using a nylon sheet (length 10 mm × width 50 mm × thickness 1 mm). An optical micrograph of the surface of the obtained structure is shown in FIG. The observed average pore diameter of the concave portions of the surface lubricating layer was 86 μm. The average pore diameter is an average value obtained by measuring the pore diameters of the concave portions on the surface lubrication layer surface included in the field of view of 1,000 × 1,400 μm one by one with an optical microscope and arithmetically averaging them. .
また、凹部の単位面積あたりの個数は、１４３個/ｍｍ２だった。なお、個数は上述の光学顕微鏡における視野に含まれる凹部の個数を測定し、単位面積あたりで割って算出した。 In addition, the number of recesses per unit area was 143 / mm 2 . The number was calculated by measuring the number of recesses included in the field of view in the above-described optical microscope and dividing by the unit area.
また、凹部の平均深さＲｃ値は、１．３４μｍだった。なお、平均深さは、レーザー顕微鏡を用いて、対物レンズ２０倍で観察した際のＲｃ値を用いている。 Moreover, the average depth Rc value of the recesses was 1.34 μm. In addition, the average depth uses the Rc value when observing with an objective lens 20 times using a laser microscope.
（比較例１）
実施例１の、閉鎖空間で７０℃に加熱した水の湯気に３０分間暴露させた操作に代えて、２５℃の開放空間で３０分間静置し、その他は実施例１と同様の操作で比較例１の単層チューブを作製した。
(Comparative Example 1)
In place of the operation of Example 1 in which water was heated to 70 ° C. in a closed space and exposed to steam for 30 minutes, the sample was left to stand in an open space at 25 ° C. for 30 minutes, and the other operations were compared in the same manner as in Example 1. The single-layer tube of Example 1 was produced.
＜保水性評価＞
実施例１、比較例１で作製したチューブを用いて、保水性評価を行った。
<Water retention evaluation>
Using the tubes produced in Example 1 and Comparative Example 1, water retention evaluation was performed.
図４に示すように、ガラスシャーレ３１に両面テープを貼り付け、その接着面に、芯金に挿入したサンプル３４（実施例１、比較例１で作製したチューブ）を固定した。シャーレ３１中にＰＢＳを満たし、１分間浸漬した後、ＰＢＳを除去した。その後、速やかに摩擦測定機３０（トリニティーラボ社製、ハンディートライボマスターＴＬ２０１）の試料台にセットし、重り３３によりＳＵＳ製球状接触子３２に荷重を印加して、以下の条件で、摺動抵抗値を測定した。 As shown in FIG. 4, the double-sided tape was affixed on the glass petri dish 31, and the sample 34 (the tube produced in Example 1 and Comparative Example 1) inserted in the core metal was fixed to the adhesive surface. The petri dish 31 was filled with PBS and immersed for 1 minute, and then the PBS was removed. Thereafter, it is quickly set on the sample stage of the friction measuring machine 30 (manufactured by Trinity Labs, Handy Tribomaster TL201), and a load is applied to the spherical contactor 32 made of SUS by the weight 33. The value was measured.
実施例１、比較例１で作製したチューブの保水性評価結果を、それぞれ、図５、図６に示す。比較例１では、試験開始直後から、表面潤滑層が乾いていくのに従い摺動抵抗値が上昇した。一方、実施例１では、摺動抵抗値が低い値で維持された。これは、実施例１のチューブは、表面潤滑層の凹部に水を保水（維持）することができるためと考えられる。 The water retention evaluation results of the tubes produced in Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 5 and 6, respectively. In Comparative Example 1, the sliding resistance value increased as the surface lubricating layer dried immediately after the start of the test. On the other hand, in Example 1, the sliding resistance value was maintained at a low value. This is presumably because the tube of Example 1 can retain (maintain) water in the recesses of the surface lubricating layer.
以上の結果より、本発明の実施例のように表面潤滑層に凸凹構造を作製することで、大気中においても潤滑性が長時間維持される親水性コーティング表面を製造できることがわかった。 From the above results, it was found that a hydrophilic coating surface in which lubricity is maintained for a long time even in the air can be produced by producing an uneven structure in the surface lubricating layer as in the examples of the present invention.
１ 基材層、
１ａ 基材層コア部、
１ｂ 表面層、
２ 表面潤滑層、
３ 凹部、
１０ 医療用具、
１０ａ 溶液Ａをコートした基材層、
１１ 空間、
１２ 水、
１３ 容器、
１４ プレート、
２０ 装置、
３０ 摩擦測定機、
３１ シャーレ、
３２ ＳＵＳ製球状接触子、
３３ 重り、
３４ サンプル。
1 base material layer,
1a base material layer core part,
1b surface layer,
2 surface lubrication layer,
3 recess,
10 Medical tools,
10a Substrate layer coated with solution A,
11 space,
12 water,
13 containers,
14 plates,
20 devices,
30 Friction measuring machine,
31 Petri dish,
32 SUS spherical contact,
33 Weight,
34 samples.
Claims (6)
前記基材層の少なくとも一部を覆う反応性単量体を有する親水性重合体からなる表面潤滑層と、を備え、
前記表面潤滑層に、凹部が複数形成されており、
前記凹部の単位面積あたりの個数が２５〜１×１０６個／ｍｍ２であり、
前記凹部の平均孔径が１〜５００μｍであり、
前記凹部の平均深さＲｃが０．３〜２μｍの範囲であり、
前記表面潤滑層は、前記基材層よりも表面の凹凸構造が大きい、血管内で使用される医療用具。 A base material layer;
A surface lubricating layer made of a hydrophilic polymer having a reactive monomer covering at least a part of the base material layer,
A plurality of recesses are formed in the surface lubricating layer,
The number of the concave portions per unit area is 25 to 1 × 10 6 pieces / mm 2 ,
The average pore diameter of the recess is 1 to 500 μm,
Ri average depth Rc ranges der of 0.3 to 2 [mu] m of the recess,
The said surface lubrication layer is a medical device used in the blood vessel with the uneven structure of a surface larger than the said base material layer .
前記凹部の平均孔径が１〜５００μｍであり、The average pore diameter of the recess is 1 to 500 μm,
前記凹部の平均深さＲｃが０．３〜２μｍの範囲である、請求項４または５に記載の医療用具の製造方法。The method for producing a medical device according to claim 4 or 5, wherein an average depth Rc of the concave portion is in a range of 0.3 to 2 µm.
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