JP5922985B2

JP5922985B2 - 湿気硬化型接着剤組成物

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Publication number: JP5922985B2
Application number: JP2012106396A
Authority: JP
Inventors: 和裕伊豫
Original assignee: Konishi Co Ltd
Current assignee: Konishi Co Ltd
Priority date: 2012-05-08
Filing date: 2012-05-08
Publication date: 2016-05-24
Anticipated expiration: 2032-05-08
Also published as: JP2013234235A

Description

本発明は、ポリオレフィン製被着材に対する接着性に優れると共に透明性に優れた湿気硬化型接着剤組成物に関するものである。

従来より、被着材同士を接着するための接着剤として、常温硬化型接着剤や加熱硬化型接着剤等の硬化型接着剤が用いられている。近年、雰囲気中の水分で硬化する湿気硬化型接着剤が重宝されるようになってきているが、ポリオレフィン製板、ポリオレフィン製シート及びポリオレフィン製フィルム等のポリオレフィン製被着材に対して強力な接着性を実現できない憾みがあった。

このため、本発明者は、ポリオレフィン製被着材に対して強力な接着性を実現しうる湿気硬化型接着剤として、特許文献１に記載された接着剤組成物を開発した。すなわち、この接着剤組成物は、架橋性珪素基を分子内に有する硬化性樹脂、粘着付与樹脂、分子量１０００未満のアルキルアルコキシシラン化合物又はアリールアルコキシルシラン化合物である反応性希釈剤及び三フッ化ホウ素錯体を含有するものである。この湿気硬化型接着剤は、粘着付与樹脂と特定の反応性希釈剤とを併用した点に特徴を有する。

特願２０１１−６３６７９（特許請求の範囲）

本発明は、特許文献１記載に係る発明を利用し、それを改良したものであり、その課題はさらに接着剤の透明性を向上することにある。具体的には、湿気硬化型接着剤組成物の使用前の溶液状態のときも、使用後の硬化皮膜が形成された状態のときも、透明性に優れた湿気硬化型接着剤組成物を提供することを課題とするものである。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用したものである。すなわち、本発明は、分子内にウレタン結合及び／又は尿素結合持ち、末端に一般式（１）で表される加水分解性シリル基を有し、且つ主鎖がポリオキシアルキレンである硬化性樹脂（Ａ）、一般式（１）で表される加水分解性シリル基を分子内に有し、且つ、主鎖がビニル共重合体である硬化性樹脂（Ｂ）、三フッ化ホウ素錯体（Ｃ）、スチレン系粘着付与樹脂（Ｄ）、一般式（２）で表される分子量１０００未満のアルキルアルコキシシラン化合物又はアリールアルコキシシラン化合物である反応性希釈剤（Ｅ）及び質量平均分子量１０，０００〜１５０，０００で塩素含有量が２１〜３０質量％の塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｆ）を含有することを特徴とする透明性に優れた湿気硬化型接着剤組成物に関するものである。ここで、一般式（１）及び一般式（２）は、以下のとおりである。
一般式（１）；
−ＳｉＲ¹ _a（ＯＲ²）_3-a
（但し、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ａは０，１又は２である。）
一般式（２）；
ＳｉＲ³ _b（ＯＲ⁴）_4-b
（但し、Ｒ³は炭素数１〜８の分岐していてもよい直鎖状又は環状のアルキル基若しくはフェニル基を、Ｒ⁴はメチル基又はエチル基を表し、ｂは１又は２である。）

［硬化性樹脂（Ａ）について］
本発明に用いる硬化性樹脂（Ａ）は、分子内にウレタン結合及び／又は尿素結合持ち、末端に上記一般式（１）で表される加水分解性シリル基（以下、単に「加水分解性シリル基という。」）を有し、且つ主鎖がポリオキシアルキレンである硬化性樹脂である。かかる硬化性樹脂（Ａ）としては、公知のものであって、特許第３３１７３５３号公報、特許第３０３００２０号公報、特許第３３４３６０４号公報、特表２００４−５１８８０１号公報、特表２００４−５３６９５７号公報及び特表２００５−５０１１４６号公報に記載されているものを用いることができる。

硬化性樹脂（Ａ）が有する加水分解性シリル基は、ケイ素原子における主鎖に連なる結合手以外に加水分解性基であるアルコキシ基（ＯＲ²）が１〜３個結合する官能基である。加水分解性基（ＯＲ²）は、炭素数１〜６（好ましくは、炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１又は２）のアルコキシ基である。加水分解性基（ＯＲ²）の数としては、硬化速度を高めたい場合は３個（ａ＝０）が好ましく、硬化物に柔軟性を付与したい場合は２個（ａ＝１）又は１個（ａ＝２）が好ましい。ケイ素原子の残りの結合手に結合している官能基Ｒ¹は炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜４、特に好ましくは炭素数１又は２）のアルキル基を表す。硬化性樹脂（Ａ）中に複数の加水分解性シリル基が存在する場合、それらの官能基はお互いに同じであってもよいし異なっていてもよい。また、硬化性樹脂（Ａ）は、分子内にウレタン結合及び／又は尿素結合を含有する。分子内にウレタン結合及び／又は尿素結合を含有すると、後述する三フッ化ホウ素錯体（Ｃ）が有効に働くため、硬化性樹脂の硬化能が発揮され易いものと推察される。

硬化性樹脂（Ａ）の分子量は特に制限されないが、数平均分子量で１，０００〜８０，０００が好ましく、１，５００〜６０，０００がより好ましく、２，０００〜４０，０００が特に好ましい。分子量が１，０００を下回ると、架橋密度が高くなり過ぎることから得られる塗膜（硬化物）が脆い物性となる場合があり、分子量が８０，０００を上回ると、粘度が高くなり作業性が悪くなるため溶剤や可塑剤が多量に必要になるなど配合が制限される場合がある。

本発明に用いる硬化性樹脂（Ｂ）は、加水分解性シリル基を分子内に有し、且つ、主鎖がビニル共重合体である硬化性樹脂である。硬化性樹脂（Ｂ）が有する加水分解性シリル基も、硬化性樹脂（Ａ）が有する加水分解性シリル基と同様であって、ケイ素原子における主鎖に連なる結合手以外に加水分解性基であるアルコキシ基（ＯＲ²）が１〜３個結合する官能基である。加水分解性基（ＯＲ²）は、炭素数１〜６（好ましくは、炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１又は２）のアルコキシ基である。加水分解性基（ＯＲ²）の数としては、硬化速度を高めたい場合は３個（ａ＝０）が好ましく、硬化物に柔軟性を付与したい場合は２個（ａ＝１）又は１個（ａ＝２）が好ましい。ケイ素原子の残りの結合手に結合している官能基Ｒ¹は炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜４、特に好ましくは炭素数１又は２）のアルキル基を表す。硬化性樹脂（Ｂ）中に複数の加水分解性シリル基が存在する場合、それらの官能基はお互いに同じであってもよいし異なっていてもよい。

硬化性樹脂（Ｂ）の分子量は特に制限されないが、数平均分子量で１，０００〜８０，０００が好ましく、１，５００〜６０，０００がより好ましく、２，０００〜４０，０００が特に好ましい。分子量が１，０００を下回ると、架橋密度が高くなり過ぎることから得られる塗膜（硬化物）が脆い物性となる場合があり、分子量が８０，０００を上回ると、粘度が高くなり作業性が悪くなるため溶剤や可塑剤が多量に必要になるなど配合が制限される場合がある。

硬化性樹脂（Ｂ）の合成方法は、従来公知の任意の方法を採用することができる。たとえば、加水分解性シリル基を分子内に有する重合性ビニル系化合物（ｂ１）、及び、その他の重合性ビニル系化合物（ｂ２）を共重合することによって得ることが出来る。共重合等の条件は特に限定されるものではなく、一般的なラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、及びそれらの重合法における重合条件を適用することが出来る。また、重合時の反応溶媒は、各種有機溶媒を用いても良いし、常温で液体である低分子量又は高分子量の硬化性又は非硬化性樹脂を用いても良い。これらの中でも、硬化性樹脂（Ａ）を溶媒と見立て、硬化性樹脂（Ａ）中で加水分解性シリル基を分子内に有する重合性ビニル系化合物（ｂ１）及び重合性ビニル系化合物（ｂ２）を共重合する方法が最も好ましい。硬化性樹脂（Ａ）中でビニル重合反応を行うことで、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）の混合粘度が低く調整できるうえ、従来の溶液重合で必須であった反応溶媒除去工程が不要となるため、産業上極めて有用な製造方法であるといえる。加水分解性シリル基を分子内に有する重合性ビニル系化合物（ｂ１）及び重合性ビニル系化合物（ｂ２）は、所望の性能を得るために適宜選択すれば良く、さらに１種類単独又は２種類以上合わせて使用しても良い。

加水分解性シリル基を分子内に有する重合性ビニル系化合物（ｂ１）としては、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中では、コスト及び重合反応の容易さなどの面から、３−メタアクリロイルプロピルトリメトキシシラン、３−メタアクリロイルプロピルメチルジメトキシシランが最も好ましい。

重合性ビニル系化合物（ｂ２）としては、アクリル酸系化合物、メタクリル酸系化合物、アクリロニトリル系化合物、及び、スチレン系化合物から選ばれる１種以上の重合性ビニル基含有モノマーである。以下、アクリル酸及びメタクリル酸を（メタ）アクリル酸、アクリレート及びメタクリレートを（メタ）アクリレートと記す。重合性ビニル系化合物（ｂ２）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、モルホリンアクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

加水分解性シリル基を分子内に有する重合性ビニル系化合物（ｂ１）の配合量としては、硬化性樹脂（Ｂ）を構成する全単量体成分の合計質量（重合性ビニル系化合物（ｂ１）＋その他の重合性ビニル化合物（ｂ２）の質量）中、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、最も好ましくは１．０〜１５質量％であり、かかる配合量でその他の重合性ビニル化合物（ｂ２）と共重合される。

硬化性樹脂（Ｂ）を共重合により合成する際には、構成する単量体成分以外に、さらに従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤を用いることにより、硬化性樹脂（Ｂ）の分子量のコントロールができるうえ、硬化性樹脂（Ｂ）の粘度調整なども可能である。連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオフェノール等のメルカプト化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトシラン化合物、ジブチルジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジスルフィド等のジスルフィド化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでは、ｎ−ドデシルメルカプタン及びメルカプトシラン化合物が低臭気であるため好ましく、メルカプトシラン化合物が連鎖移動剤としての効果を発現すると同時に、分子内に架橋性珪素基を導入することができるため、より好ましい。連鎖移動剤は、硬化性樹脂（Ｂ）を構成する全単量体成分の合計質量に対して、０．１〜３５質量％の範囲で使用することが好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。

さらに、硬化性樹脂（Ｂ）を共重合により合成する際には、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法に合った、従来公知の開始剤を利用すればよい。たとえば、汎用的に利用されるラジカル重合法を例に取ると、その重合開始剤はラジカル開始剤となる。ラジカル開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−メチルジメトキシシリルペントニトリル）、和光純薬工業社製商品名：ＶＡ−０４６Ｂ、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＡ−０９６、Ｖ−６０１、Ｖ−６５及びＶＡｍ−１１０等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物が使用できる。開始剤は、硬化性樹脂（Ｂ）を構成する全単量体成分の合計質量に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。

硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）の配合量（質量部）は、硬化性樹脂（Ａ）：硬化性樹脂（Ｂ）＝５：９５〜９５：５となる範囲で使用されるのが好ましく、２０：８０〜９０：１０がより好ましく、３０：７０〜８０：２０が特に好ましく、４０：６０〜７０：３０が最も好ましい。硬化性樹脂（Ｂ）の配合割合（質量部）が、硬化性樹脂（Ａ）：硬化性樹脂（Ｂ）＝９５：５を下回ると、硬化性樹脂（Ｂ）を配合する効果（接着性、耐熱性、耐油性、耐水性等の諸性能を向上させる効果）が薄れる場合があり、硬化性樹脂（Ａ）：硬化性樹脂（Ｂ）＝５：９５を上回ると、粘度が極めて高くなり作業性が低下してしまう場合がある。

［三フッ化ホウ素錯体（Ｃ）について］
本発明に用いる三フッ化ホウ素錯体（Ｃ）は、三フッ化ホウ素とルイス塩基との錯体化合物であり、硬化性樹脂（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）に含まれる架橋性珪素基を縮合反応させることで、硬化性樹脂（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）を硬化させるための触媒化合物である。三フッ化ホウ素錯体（Ｃ）の具体例としては、たとえば、三フッ化ホウ素のアミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体、チオール錯体、スルフィド錯体、カルボン酸錯体、水錯体等が例示される。三フッ化ホウ素錯体の中では、入手の容易さ及び配合のしやすさから、アルコール錯体又はアミン錯体が好ましく、特に、安定性と触媒活性を兼ね備えたアミン錯体が最も好ましい。

三フッ化ホウ素のアミン錯体に用いられるアミン化合物としては、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グアニジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，９−ジアミノノナン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミン（３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メラミン、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ハンツマン社製ジェファーミン等の複数の第一級アミノ基を有する化合物、ピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、シス−２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−アミノプロピルアニリン、ホモピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン等の複数の第二級アミノ基を有する化合物、更に、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、３−アミノピロリジン、１−ｏ−トリルビグアニド、２−アミノメチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、エチルアミンエチルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、式Ｈ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₄ＮＨ）_nＨ（ｎ≒５）で表わされる化合物（商品名：ポリエイト、東ソー社製）、Ｎ−アルキルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、Ｎ−アルキルピペリジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等の複環状第三級アミン化合物等の他、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。三フッ化ホウ素のアミン錯体は、市販されており本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、エアプロダクツジャパン株式会社製のアンカー１０４０、アンカー１１１５、アンカー１１７０、アンカー１２２２、ＢＡＫ１１７１等が挙げられる。

三フッ化ホウ素錯体（Ｃ）は、所望の硬化速度等を得るために適宜選択すればよく、１種単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。三フッ化ホウ素錯体（Ｃ）の配合量としては、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）の総和１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５．０質量部がより好ましく、０．１〜２．０質量部が最も好ましい。三フッ化ホウ素錯体（Ｃ）の配合量が０．０１質量部を下回ると硬化促進効果が十分ではない場合があり、１０質量部を上回ると接着剤組成物の貯蔵安定性が悪くなるなどの問題が起こる場合がある。

［スチレン系粘着付与樹脂（Ｄ）について］
本発明に用いるスチレン系粘着付与樹脂（Ｄ）は、湿気硬化型接着剤組成物が硬化した硬化皮膜に対して適度な粘着性を与え、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂の接着性を向上させるものである。また、スチレン系粘着付与樹脂（Ｄ）は、その他の粘着付与樹脂に比べて、一般的に透明性に優れているため、本発明で用いられるのである。

スチレン系粘着付与樹脂（Ｄ）としては、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマーから得られるオリゴマーを主体とするもので、従来公知のものが用いられるが、分子構造内に酸基を持たないスチレン系粘着付与樹脂を用いるのが好ましい。酸基を有していると、三フッ化ホウ素錯体（Ｃ）の硬化促進効果を阻害する恐れがある。スチレン系粘着付与樹脂（Ｄ）の具体例としては、三井化学社が市販している商品名「ＦＴＲ−２１４０」（スチレン・α−メチルスチレン共重合系）、商品名「ＦＴＲ−６１２５」（スチレン系モノマー・脂肪族系モノマー共重合系）、商品名「ＦＴＲ−７１２５」（スチレン系モノマー・α−メチルスチレン・脂肪族系モノマー共重合系）、商品名「ＦＴＲ−８１２０」（スチレン系モノマー単一重合系）又は商品名「ＦＭＲ−０１５０」（スチレン系モノマー・芳香族系モノマー共重合系）等が用いられ、これらは単独でも２種以上併用してもよい。

スチレン系粘着付与樹脂（Ｄ）の性状は、常温で液体であってもよいし固体であってもよい。常温で固体の場合には、硬化性樹脂（Ａ）、硬化性樹脂（Ｂ）や他の液状成分とともに加熱溶融させながら混練することで均一な湿気硬化型接着剤組成物を得ることができる。溶剤等でスチレン系粘着付与樹脂（Ｄ）を溶解して、硬化性樹脂（Ａ）、硬化性樹脂（Ｂ）等と混練後、溶剤を除去しても構わないが、より環境に優しい無溶剤型の湿気硬化型接着剤組成物が得られることから、前者の加熱溶融による製造方法のほうが好ましい。また、製造方法の観点から、粘着付与樹脂（Ｄ）の融点が８０〜１５０℃（好ましくは９０〜１３０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃）である常温固体のスチレン系粘着付与樹脂を用いるのが好ましい。常温で液体又は流動体のスチレン系粘着付与樹脂を用いると、接着剤皮膜の硬化後にブリードアウト（滲み出し）等の問題を生じることがある。

スチレン系粘着付与樹脂（Ｄ）の配合割合は、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）の総和１００質量部に対して、好ましくは５．０〜５０質量部（特に好ましくは１０〜３０質量部）である。スチレン系粘着付与樹脂（Ｄ）の配合量が５．０質量部未満であると、ポリオレフィン製被着材に対する接着性が不十分となることがあり、５０質量部を越えると硬化性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の割合が相対的に減少するために、硬化速度が損なわれたり、硬化皮膜の耐熱性が低下したりする傾向にある。

［反応性希釈剤（Ｅ）について］
本発明で用いる反応性希釈剤（Ｅ）は、上記一般式（２）で表される分子量１０００未満のアルキルアルコキシシラン化合物又はアリールアルコキシシラン化合物である。反応性希釈剤（Ｅ）を配合することによって、ポリオレフィン製被着材への接着性や硬化速度を損なうことなく、低粘度の接着剤組成物が得られる。なお、本発明で用いる反応性希釈剤（Ｅ）は、一般式（２）からも明らかなように、その分子内に、アルコキシシリル基以外の反応性基（すなわち、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基、メルカプト基）を含有しないものである。

本発明で用いる反応性希釈剤（Ｅ）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられるが、これらの限定されるものではない。

反応性希釈剤（Ｅ）は市販品を用いてもよい。このような市販品としては、たとえば、ＫＢＭ１３、ＫＢＭ２２、ＫＢＭ１０３、ＫＢＭ２０２ＳＳ、ＫＢＥ１３、ＫＢＥ２２、ＫＢＥ１０３，ＫＢＥ２０２、ＫＢＭ３０６３、ＫＢＭ３０３３、ＫＢＥ３０６３、ＫＢＭ３１０３、ＫＢＭ３１０３Ｃ（以上、信越化学工業社製商品名）、Ｚ−６１８７、Ｚ−６２６５、Ｚ−６５８２、ＱＰ８−５３１４（以上、ダウコーニング社製商品名）、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ９１１６、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ９１６５、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ９２６５( エボニック社製商品名) 等を挙げることができる。

反応性希釈剤（Ｅ）の配合割合は、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）の総和１００質量部に対して０．５〜２０質量部（特に好ましくは２〜１０質量部）である。反応性希釈剤（Ｅ）の含有量が０．５質量部未満であると、希釈効果が十分でなく湿気硬化型接着剤組成物自体の粘度が高くなってしまい作業性に劣ることがあり、２０質量部を越えるとポリオレフィン製被着材への接着性が不十分となったり、硬化性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の割合が相対的に減少するために硬化速度が損なわれたりすることがある。

［塩素化ポリオレフィン樹脂( Ｆ) について］
本発明で用いる塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｆ）は、質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算値）１０，０００〜１５０，０００であり、塩素含有量（ＪＩＳＫ−７２２９に記載の酸素フラスコ燃焼法）が２１〜３０質量％の塩素化ポリオレフィン樹脂である。塩素化ポリオレフィン樹脂の質量平均分子量が１０，０００未満であると、ポリオレフィン製被着材に対する接着性が低下するため好ましくなく、１５０，０００を超えると、硬化性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）に対する溶解性が低下し、透明な接着剤組成物が得られないので好ましくない。また、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｆ）の塩素含有量が２１質量％未満になるか又は３０質量％を超えると、硬化性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）に対する溶解性が低下、透明な接着剤組成物が得られないので、好ましくない。塩素化ポリオレフィン樹脂には、無変性タイプのものと変性タイプ（たとえば、酸変性タイプ等）ものがあるが、変性タイプのものは、経時的に着色し透明性を阻害する傾向がある。したがって、本発明においては、特に塩素含有量が２３〜３０質量％の無変性塩素化ポリオレフィン樹脂を採用するのが好ましい。

塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｆ）としては、たとえば、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂又は塩素化エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。これら塩素化ポリオレフィン樹脂は単独で用いても良く、２種以上併用してもよい。

塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｅ）は、一般に固体（一般的にはペレット状）で提供されるため、硬化性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）への混合にあたっては、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｆ）のペレットを加熱溶融し、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）と混合すればよい。また、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｅ）を所定の溶媒（溶剤）に溶解した後、硬化性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）と混合してもよい。しかし、この方法では、溶媒が接着剤組成物中に含有されることになったり、または溶媒を完全に除去するのであれば製造に時間がかかったりするなどの懸念があるため加熱溶融させて混合する製造方法がより好ましい。

塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｆ）の配合割合は、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）の総和１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部（特に好ましくは０．０５〜０．５質量部）である。塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｆ）の含有量が０．０１質量部未満であると、ポリオレフィン製被着材への接着性が不十分となることがあり、１．０質量部を越えると溶液状態及び硬化後の接着剤皮膜が着色し、透明性を害する恐れがある。

［その他の成分について］
本発明に係る湿気硬化型接着剤組成物には、ポリオレフィン製被着材への接着性及び透明性を損なわない範囲において、その他の成分として従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。たとえば、本発明で用いる硬化性樹脂（Ａ）以外の各種の樹脂（たとえば、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂等）、三フッ化ホウ素錯体（Ｃ）以外の硬化触媒、接着性付与成分（例えば、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、メルカプトシラン化合物、（メタ）アクリルシラン化合物、イソシアネートシラン化合物、ビニルシラン化合物等のシランカップリング剤等）、親水性又は疎水性シリカ系粉体、アクリル樹脂粉末、炭酸カルシウム等の充填剤、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、オリゴマー、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、乾性油等を配合することができる。

［湿気硬化型接着剤組成物について］
本発明に係る湿気硬化型接着剤組成物は、水分の存在下で、架橋性珪素基同士が縮重合することによって硬化するものである。したがって、１液型の組成物として使用する場合、保管又は搬送中は、空気（空気中の水分）と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すれば、空気中の水分と接触して反応硬化する。２液型の湿気硬化型接着剤組成物として使用する場合は、少なくとも硬化性樹脂（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）と三フッ化ホウ素錯体（Ｄ）とを別々に供給し、使用時にこれらを混合することで、上述の湿気硬化反応が進行し硬化する。

本発明に係る湿気硬化型接着剤組成物の製造方法として、一例を挙げれば、以下のとおりである。すなわち、混合撹拌機を備えた密閉式容器に硬化性樹脂（Ａ）、硬化性樹脂（Ｂ）、スチレン系粘着付与樹脂（Ｄ）、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｆ) 、必要に応じて充填剤等を所定量秤量し、減圧状態で加熱しながら混合し、材料中の水分を除去した後、反応性希釈剤（Ｅ）、三フッ化ホウ素錯体（Ｃ）及びその他の成分を添加して均一になるまで撹拌混合することで得られる。上記の製造工程においては、湿気硬化型接着剤組成物は水分の存在下で加水分解性シリル基同士が縮重合反応を起こすため、窒素気流下又は減圧下で撹拌混合することが好ましい。また、本発明で用いるスチレン系粘着付与樹脂（Ｄ）は、常温で固体のものが一般的であるから、硬化性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）にスチレン系粘着付与樹脂（Ｄ）を配合したものを加熱脱水することにより、スチレン系粘着付与樹脂（Ｄ）の溶融と均質混合とを同時に行う方法を採用するのが好ましい。これによって、有機溶媒等を用いることなく、いわゆる無溶剤型の湿気硬化型接着剤組成物が得られるからである。

本発明に係る湿気硬化型接着剤組成物は、ポリオレフィン製被着材に対する接着性に優れると共に、接着前後のいずれにおいても透明性に優れるという効果を奏する。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明に係る湿気硬化型接着剤組成物は、特許文献１記載に係る発明を利用改良したものであり、スチレン系粘着付与剤（Ｄ）と特定の塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｆ）とを併用することにより、透明性を向上しうるとの知見に基づくものとして、解釈されるべきである。

実施例１
［硬化性樹脂（Ａ−１）の準備］
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン２０６．４質量部を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル１７２．２質量部（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランに対して２モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にメチルジメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有するシラン化合物（ＳＥ−１）を得た。

別の反応容器内で、ＰＭＬＳ４０１２（旭硝子株式会社製商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００）１００質量部、イソホロンジイソシアネート４．８３質量部及びニッカオクチックスジルコニウム微量［日本化学産業株式会社製商品名、２−エチルヘキサン酸ジルコニル化合物溶液（Ｚｒ含有率＝約１２質量％）、ＰＭＬＳ４０１２に対してジルコニウム金属換算で２０ｐｐｍ］を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂（Ｕ−１）を得た。

ウレタン系樹脂（Ｕ−１）中に、上記シラン化合物（ＳＥ−１）８．３９質量部を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、ウレタン系樹脂（Ｕ−１）中のイソシアネート基とシラン化合物（ＳＥ−１）中の第二級アミノ基とを８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン基、活性水素が１個置換されたウレア基、及び、メチルジメトキシシリル基を有する硬化性樹脂（Ａ−１）を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ^-1）は観測されなかった。

［硬化性樹脂（Ａ−１）と硬化性樹脂（Ｂ−１）の液状混合物の準備］
反応容器に、硬化性樹脂（Ａ−１）１００質量部を入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル３７．５質量部、メタクリル酸ラウリル２５質量部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．０質量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．０質量部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０質量部を混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２００質量部とメチルエチルケトン１０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１０質量部とメチルエチルケトン１０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３時間反応させた後、メチルエチルケトンを減圧留去することで、硬化性系樹脂（Ａ−１）と、分子内にトリメトキシシリル基を有する硬化性樹脂（Ｂ−１）との液状混合物を得た。この液状混合物は、質量比で、硬化性系樹脂（Ａ−１）：硬化性樹脂（Ｂ−１）＝５８：４２であった。

［湿気硬化型接着剤組成物１の調製］
硬化性系樹脂（Ａ−１）と硬化性樹脂（Ｂ−１）の液状混合物１００質量部、スチレン系粘着付与樹脂（Ｄ）である「ＦＴＲ８１２０」（三井化学株式会社製商品名／軟化点１２０℃／性状：フレーク）２５質量部、及び塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｆ）である「ハードレンＤＸ−５３０Ｐ」（東洋紡績株式会社製商品名／塩素含有量３０％／無変性タイプ／性状：ペレット／質量平均分子量１００，０００）０．２質量部を攪拌機を備えた密閉式反応容器（プラネタリーミキサー）に投入し、常温常圧で１０分間混練した。その後、６０ｍｍＨｇ以下の減圧下、１００〜１２０℃で加熱しながら１時間撹拌混合した混合物に、スチレン系粘着付与樹脂（Ｄ）及び塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｆ）を溶解させた。これを冷却しながら、さらに撹拌混合を１時間続け、窒素にて解圧後、反応性希釈剤（Ｅ）である「ＱＰ８−５３１４」（ダウコーニング社製商品名／フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン混合物）８質量部、三フッ化ホウ素錯体（Ｃ）である三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体０．１質量部及びシランカップリング剤である「ＫＢＭ９０３」（信越化学工業株式会社製商品名／３−アミノプロピルトリメトキシシラン）３質量部を添加し、湿気を遮断した密閉条件下で混練することで、湿気硬化型接着剤組成物を得た。得られた湿気硬化型接着剤組成物は、湿気を遮断する密閉容器に充填した。

実施例２
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｆ）である「ハードレンＤＸ−５３０Ｐ」に代えて、「ハードレンＤＸ５２３−Ｐ」（東洋紡績株式会社製商品名／塩素含有量２３％／無変性タイプ／性状：ペレット／質量平均分子量１００，０００）を用いる他は、実施例１と同一の方法で湿気硬化型接着剤組成物を得た。

実施例３
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｆ）である「ハードレンＤＸ−５３０Ｐ」に代えて、「ハードレンＤＸ５２６−Ｐ」（東洋紡績株式会社製商品名／塩素含有量２６％／無変性タイプ／性状：ペレット／質量平均分子量１００，０００）を用いる他は、実施例１と同一の方法で湿気硬化型接着剤組成物を得た。

実施例４
反応性希釈剤（Ｅ）である「ＱＰ８−５３１４」（ダウコーニング社製商品名／フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン混合物）８質量部に代えて、「ＫＢＭ１０３」（信越化学工業株式会社製商品名／フェニルトリメトキシシラン）７質量部を用いる他は、実施例３と同一の方法で湿気硬化型接着剤組成物を得た。

実施例５
スチレン系粘着付与樹脂（Ｄ）である「ＦＴＲ８１２０」の配合量を２５質量部から２０質量部に減ずると共に、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｆ）である「ハードレンＤＸ５２６−Ｐ」の配合量を０．２質量部から０．１５質量部に減ずる他は、実施例３と同一の方法で湿気硬化型接着剤組成物を得た。

実施例６
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｆ）である「ハードレンＤＸ−５３０Ｐ」に代えて、「スーパークロン８９２ＬＳ」（日本製紙ケミカル株式会社製商品名／塩素含有量２２％／酸変性タイプ／性状：ペレット／質量平均分子量６０，０００）を用いる他は、実施例１と同一の方法で湿気硬化型接着剤組成物を得た。

実施例７
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｆ）である「ハードレンＤＸ−５３０Ｐ」に代えて、「ハードレンＨＭ−２１Ｐ」（東洋紡績株式会社製商品名／塩素含有量２１％／酸変性タイプ／性状：ペレット／質量平均分子量４５，０００）を用いる他は、実施例１と同一の方法で湿気硬化型接着剤組成物を得た。

比較例１
スチレン系粘着付与樹脂（Ｄ）及び塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｆ）を配合しない他は、実施例１と同一の方法で湿気硬化型接着剤組成物を得た。

比較例２
液状混合物１００質量部に代えて硬化性系樹脂（Ａ−１）１００質量部を用いる他は、実施例１と同一の方法で湿気硬化型接着剤組成物を得た。

比較例３
液状混合物１００質量部に代えて「サイリルＭＡ４４０」（株式会社カネカ製商品名）を用る他は、実施例１と同一の方法で湿気硬化型接着剤組成物を得た。なお、「サイリルＭＡ４４０」は、分子内にウレタン結合、尿素結合共に持たず、末端に一般式（１）で表される加水分解性シリル基を有し、且つ主鎖がポリオキシアルキレンである硬化性樹脂（変成シリコーン樹脂）と硬化性樹脂（Ｂ）に相当する樹脂との混合物である。

比較例４
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｆ）を配合しない他は、実施例１と同一の方法で湿気硬化型接着剤組成物を得た。

比較例５
スチレン系粘着付与樹脂（Ｄ）に代えて「「ＹＳポリスターＵ１１５」（ヤスハラケミカル株式会社製商品名／テルペンフェノール系粘着付与樹脂／軟化点１１５℃）を用いる他は、実施例１と同一の方法で湿気硬化型接着剤を得た。

比較例６
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｆ）である「ハードレンＤＸ−５３０Ｐ」に代えて、「ハードレン１３−ＬＰ」（東洋紡績株式会社製商品名／塩素含有量２６％／無変性タイプ／性状：ペレット／質量平均分子量２２０，０００）を用いる他は、実施例１と同一の方法で湿気硬化型接着剤を得た。

比較例７
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｆ）である「ハードレンＤＸ−５３０Ｐ」に代えて、「ハードレンＭ−２８Ｐ」（東洋紡績株式会社製商品名／塩素含有量２０％／酸変性タイプ／性状：ペレット／質量平均分子量７０，０００）を用いる他は、実施例１と同一の方法で湿気硬化型接着剤を得た。

比較例８
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｆ）である「ハードレンＤＸ−５３０Ｐ」に代えて、「ハードレンＦ−７Ｐ」（東洋紡績株式会社製商品名／塩素含有量２０％／酸変性タイプ／性状：ペレット／質量平均分子量１００，０００）を用いる他は、実施例１と同一の方法で湿気硬化型接着剤を得た。

比較例９
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｆ）である「ハードレンＤＸ−５３０Ｐ」に代えて、「ハードレンＦ−２Ｐ」（東洋紡績株式会社製商品名／塩素含有量２０％／酸変性タイプ／性状：ペレット／質量平均分子量６５，０００）を用いる他は、実施例１と同一の方法で湿気硬化型接着剤を得た。

比較例１０
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｆ）である「ハードレンＤＸ−５３０Ｐ」に代えて、「ハードレンＦ−６Ｐ」（東洋紡績株式会社製商品名／塩素含有量２０％／酸変性タイプ／性状：ペレット／質量平均分子量５０，０００）を用いる他は、実施例１と同一の方法で湿気硬化型接着剤を得た。

比較例１１
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｆ）である「ハードレンＤＸ−５３０Ｐ」に代えて、「スーパークロン８１４ＨＳ」（日本製紙ケミカル株式会社製商品名／塩素含有量４１％／酸変性タイプ／性状：ペレット／質量平均分子量１５，０００）を用いる他は、実施例１と同一の方法で湿気硬化型接着剤を得た。

比較例１２
スチレン系粘着付与樹脂（Ｄ）を用いない他は、実施例１と同一の方法で湿気硬化型接着剤を得た。

比較例１３
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｆ）である「ハードレンＤＸ−５３０Ｐ」に代えて、「スーパークロン８５１ＬＳ」（日本製紙ケミカル株式会社製商品名／塩素含有量１９％／酸変性タイプ／性状：ペレット／質量平均分子量６０，０００）を用いる他は、実施例１と同一の方法で湿気硬化型接着剤を得た。

実施例１〜７及び比較例１〜１３で得られた湿気硬化型接着剤組成物について、以下の評価を行った。下記（１）〜（５）は表１に、下記（６）及び（７）は表２に、その結果を示した。
（１）外観
目視により透明性、相溶性及び色調を評価した。
（２）粘度（Ｐａ・ｓ）
２３℃±２℃の条件下で、Ｂ型粘度計を用い、回転数１０回転／分の条件で各湿気硬化型接着剤組成物の粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
（３）硬化速度（秒）各湿気硬化型樹脂組成物を２３℃±２℃で相対湿度５０±５％の雰囲気に暴露した直後を開始時間とし、表面に硬化皮膜が形成されるまでの時間（秒）とした。硬化皮膜が形成された時間（秒）は、指触により暴露された各湿気硬化型樹脂組成物の表面を触って指に湿気硬化型樹脂組成物が付着しなくなる時間（秒）とした。

（４）ポリプロピレンに対する剥離接着強さ（Ｎ／２５ｍｍ）
幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのポリプロピレン製板( 新神戸電気株式会社製／神戸ポリシートＰＰ−００７) の表面をアルコール拭きにより脱脂した。その後、ポリプロピレン製板の表面と、帆布（ポスコ株式会社製／チェリーダイア９号綿帆布）の表面の双方に塗布量１３０ｇ／ｍ²（＝０．０１３ｇ／ｃｍ²）で各湿気硬化型接着剤組成物を塗布し、ポリプロピレン製板の全幅に亙って帆布を直ちに貼り合わせて圧締し、７日間養生した。得られた試験体の帆布を把持して長さ方向（ポリプロピレン製板に対して１８０°方向）に剥離速度２００ｍｍ／分で引っ張り、１８０°剥離接着強さ（Ｎ／２５ｍｍ）を求めた。これを表１中で「ＰＰ接着強さ」として示した。
（５）ポリエチレンに対する剥離接着強さ（Ｎ／２５ｍｍ）
幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのポリエチレン製板( 新神戸電気株式会社製／神戸ポリシートＥＬＮ) の表面をアルコール拭きにより脱脂した。その後、ポリエチレン製板の表面と、帆布（ポスコ株式会社製／チェリーダイア９号綿帆布）の表面の双方に塗布量１３０ｇ／ｍ²（＝０．０１３ｇ／ｃｍ²）で各湿気硬化型接着剤組成物を塗布し、ポリエチレン製板の全幅に亙って帆布を直ちに貼り合わせて圧締し、７日間養生した。得られた試験体の帆布を把持して長さ方向（ポリエチレン製板に対して１８０°方向）に剥離速度２００ｍｍ／分で引っ張り、１８０°剥離接着強さ（Ｎ／２５ｍｍ）を求めた。これを表１中で「ＰＥ接着強さ」として示した。

（６）濁度（％）
０．５ｍｍ厚のアクリル板に、３ｍｍ厚で各湿気硬化型接着剤組成物を塗布した各試験体を、直ちに色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ−４００」（日本電色工業株式会社製）を用いて溶液（未硬化の状態）の濁度（％）を測定した。この後、各試験体を２３±２℃で相対湿度５０±５％の雰囲気下で７日間養生して硬化させた後、色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ−４００」を用いて硬化皮膜の濁度（％）を測定した。溶液の濁度（％）が４０以下であれば、実用上十分な透明性を有しており、皮膜の濁度（％）が３０以下であれば、実用上十分な透明性を有していると判断できる。
（７）色差
０．５ｍｍ厚のアクリル板に、３ｍｍ厚で各湿気硬化型接着剤組成物を塗布した各試験体を、直ちに色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ−４００」を用いて溶液状態のＸ，Ｙ及びＺの値を測定した。そして、ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙの計算式にて算出した値を溶液の色差とした。この後、各試験体を２３±２℃で相対湿度５０±５％の雰囲気下で７日間養生して硬化させた後、色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ−４００」を用いて硬化皮膜のＸ，Ｙ及びＺの値を測定した。そして、ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙの計算式にて算出した値を硬化皮膜の色差とした。溶液及び皮膜のＹＩの値が２以下であれば実用上無色であると判断できる。

［表１］
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外観粘度硬化速度ＰＰ接着強さＰＥ接着強さ
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実施例１透明液状９４１５０３１．０１４．０
実施例２透明液状９２１５０３０．０１６．０
実施例３透明液状９４１５０４１．０１６．０
実施例４透明液状９５１２０３５．０１３．０
実施例５透明液状７５１５０３５．０１５．０
実施例６透明液状９０１５０２８．５１４．５
実施例７透明液状８８１５０４３．５１６．５
比較例１透明液状３０１１００．５０．５
比較例２半透明液状５８１８０１５．０６．０
比較例３透明液状５２未硬化（注２） − −
比較例４透明液状８５１２０１２．０６．０
比較例５褐色液状７５１９０２５．０１２．０
比較例６（注１） − − − −
比較例７（注１） − − − −
比較例８（注１） − − − −
比較例９（注１） − − − −
比較例１０（注１） − − − −
比較例１１淡黄色液状９５１１０３０．０１３．５
比較例１２半透明液状３２１１０１０．０３．０
比較例１３（注１） − − − −
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（注１）は、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｆ）である「ハードレン１３−ＬＰ」、「ハードレンＭ−２８Ｐ」、「ハードレンＦ−７Ｐ」、「ハードレンＦ−２Ｐ」、「ハードレンＦ−６Ｐ」及び「スーパークロン８５１ＬＳ」が硬化性樹脂（Ａ−１）及び（Ｂ−１）の液状混合物に溶解せず、ペレットがそのまま残存しているため、実用化できず、その余の評価を行わなかったものである。
（注２）は、湿気硬化型接着剤組成物が硬化しないため、その余の評価は行わなかったものである。

［表２］
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溶液の濁度皮膜の濁度溶液の色差皮膜の色差
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実施例１３８．８２６．４１．８１．５
実施例２３４．７２２．５１．６１．１
実施例３３６．５２４．８１．９１．４
実施例４３９．６２８．５１．９１．３
実施例５３８．０２８．４１．７１．２
実施例６２５．３２３．９１．６１．８
実施例７２５．６１８．１１．６１．１
比較例１１５．０２５．４１．５１．１
比較例２４５．５３２．０１．８１．３
比較例３ − − − −
比較例４１０．５２２．３１．３１．１
比較例５５８．６５６．８４６．８４０．８
比較例６ − − − −
比較例７ − − − −
比較例８ − − − −
比較例９ − − − −
比較例１０ − − − −
比較例１１３８．４３１．０２．５２．０
比較例１２７１．９６１．５１．３１．３
比較例１３ − − − −
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表１及び表２の結果から、実施例１〜７に係る湿気硬化型接着剤組成物の溶液は無色透明であり、ポリプロピレン製板と帆布及びポリエチレン製板と帆布とを強固に接着しうるものであり、さらに硬化接着後においても無色透明であることが分かる。比較例１に係る湿気硬化型接着剤組成物は、スチレン系粘着付与樹脂（Ｄ）及び塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｆ）が配合されていないため、ポリプロピレン製板と帆布及びポリエチレン製板と帆布とを強固に接着し得ないものであった。比較例２に係るものは、硬化性樹脂（Ｂ）が配合されていないため、湿気硬化型接着剤組成物の溶液及び皮膜の透明性が不十分で、しかもポリプロピレン製板と帆布及びポリエチレン製板と帆布とを強固に接着し得ないものであった。比較例３に係るものは、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）の液状混合物を用いていないため、大気雰囲気中では十分に硬化しないものであった。比較例４に係るものは、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｆ）が配合されていないため、ポリプロピレン製板と帆布及びポリエチレン製板と帆布とを強固に接着し得ないものであった。比較例５に係るものは、粘着付与樹脂がスチレン系のものではないため、湿気硬化型接着剤組成物の溶液及び皮膜が有色でしかも透明ではなかった。

比較例６に係るものは、塩素化ポリオレフィン樹脂の質量平均分子量が高すぎるため、硬化性樹脂（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）の液状混合物に溶解させることができなかった。比較例７〜１０及び１３に係るものは、塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有量が低いため、硬化性樹脂（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）の液状混合物に溶解させることができなかった。比較例１１に係るものは、塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有量が高すぎるため、湿気硬化型接着剤組成物の溶液が有色となっており、しかも皮膜の透明性が不十分であった。比較例１２に係るものは、スチレン系粘着付与樹脂（Ｄ）が配合されていないため、ポリプロピレン製板と帆布及びポリエチレン製板と帆布とを強固に接着し得ないものであり、しかも湿気硬化型接着剤組成物の溶液及びその硬化皮膜の透明性が不十分であった。

Claims

分子内にウレタン結合及び／又は尿素結合持ち、末端に下記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を有し、且つ主鎖がポリオキシアルキレンである硬化性樹脂（Ａ）、

下記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を分子内に有し、且つ、主鎖がビニル共重合体である硬化性樹脂（Ｂ）、
三フッ化ホウ素錯体（Ｃ）、
スチレン系粘着付与樹脂（Ｄ）、
下記一般式（２）で表される分子量１０００未満のアルキルアルコキシシラン化合物又はアリールアルコキシシラン化合物である反応性希釈剤（Ｅ）及び
質量平均分子量１０，０００〜１５０，０００で塩素含有量が２１〜３０質量％の塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｆ）
を含有することを特徴とする透明性に優れた湿気硬化型接着剤組成物。
一般式（１）；
−ＳｉＲ¹ _a（ＯＲ²）_3-a
（但し、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ａは０，１又は２である。）
一般式（２）；
ＳｉＲ³ _b（ＯＲ⁴）_4-b
（但し、Ｒ³は炭素数１〜８の分岐していてもよい直鎖状又は環状のアルキル基若しくはフェニル基を、Ｒ⁴はメチル基又はエチル基を表し、ｂは１又は２である。）
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｆ）が、塩素含有量２３〜３０質量％の無変性塩素化ポリオレフィン樹脂である請求項１記載の透明性に優れた湿気硬化型接着剤組成物。
硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）の総和１００質量部に対し、スチレン系粘着付与樹脂（Ｄ）が５．０〜５０質量部配合されてなる請求項１記載の透明性に優れた湿気硬化型接着剤組成物。
硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）の総和１００質量部に対し、反応性希釈剤（Ｅ）が０．５〜２０質量部配合されてなる請求項１乃至３のいずれか一項に記載の透明性に優れた湿気硬化型接着剤組成物。
硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）の総和１００質量部に対し、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｆ）が０．０１〜１．０質量部配合されてなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の湿気硬化型接着剤組成物。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明性に優れた湿気硬化型接着剤組成物を用い、ポリオレフィン製被着材を接着させることを特徴とする接着方法。