JP5919689B2 - 顔料分散液、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 - Google Patents
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Description
近年、技術革新の流れは急速であり、カラーフィルタに対しては、より高透過率(以下、「輝度」と称することもある。)・高コントラスト、且つ高色濃度が要求されるようになった。カラーフィルタの色を決める色材としては、耐熱性、耐光性等の観点から一般には顔料が用いられる。顔料としては、可視光波長領域における固有の透過吸収スペクトルが、バックライトの蛍光体発光スペクトルと合致するものが好適に用いられている。又、高コントラスト、高輝度のカラーフィルタを製造するには、高い透過率を有する顔料を高度に微粒化し、更に顔料の粒度分布を粒子サイズの小さい領域で狭く制御して分散する必要があり、顔料粒径の制御技術も急速に発展している。
しかしながら、上記方法により微粒化した顔料は、凝集及び結晶化などを起こし易い。その為、いかにして顔料の結晶化を抑制し、均一な微粒子を得るかが長年の課題となっていた。
又、特許文献4には、スルホン化ジケトピロロピロール及びマンニッヒタイプ置換ジヒドロキナクロドンを含有する組成物がとすることが開示されている。
本発明は前記課題を鑑みて、微粒化工程、分散工程、若しくは焼成後に顔料の凝集・結晶化を抑制し、コントラストが高い画素が得られる顔料分散液及び着色樹脂組成物を提供することを課題とする。
つまり、結晶成長を抑制する目的で混合するには顔料誘導体のように凝集による顔料結晶化抑制能阻害をおこしやすいものではなく、添加剤として、顔料との親和性をもちつつも、それ自体の凝集による顔料の結晶化をおこしにくいものを用いることが効果的である。
また、該添加剤が短波長領域に極大吸収波長を有すること、つまり、可視光領域に極大吸収波長を有さないことにより、結果的に前記課題を解決しうるものと推測した。
これらの推測を基に、更なる鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する化合物を2種以上併用することで、上記課題を解決することを見出して本発明に到達した。
R1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜5のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜10の芳香族環基を表す。
B1は、任意の置換基を表す。
但し、少なくとも1種の化合物におけるB1は、−Z−Xで表される基である。
Zは、直接結合、又は下記<2価の連結基群>より選ばれた2価の基を表す。
<2価の連結基群>
また、Xは下記のいずれかの式で表される基を表す。
M1及びM2は、各々独立に、水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。
Ra1及びRa2は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜12の炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。)
また、本発明のカラーフィルタを含むことで、高品質の液晶表示装置及び有機EL表示装置を提供することが可能となる。
尚、「(メタ)アクリル」等は「アクリル及びメタクリルのうち少なくとも一つ」、「(メタ)アクリレート」等は、「アクリレート及びメタクリレートのうち少なくとも一つ」等を意味するものとし、例えば「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸及びメタクリル酸のうち少なくとも一つ」を意味するものとする。
本発明において、特に断りの無い限り、重量平均分子量とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を指す。「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
形分換算の酸価を表し、中和滴定することで算出する。
本発明において、「芳香族環」とは「芳香族炭化水素環」及び「芳香族複素環」の双方を示すものとする。
先ず、前記式(1)で表される化合物について詳説する。
[式(1)で表される化合物について]
R1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜5のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜10の芳香族環基を表す。
B1は、任意の置換基を表す。
Zは、直接結合、又は下記<2価の連結基群>より選ばれた2価の基を表す。
<2価の連結基群>
また、Xは下記のいずれかの式で表される基を表す。
M1及びM2は、各々独立に、水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。
Ra1及びRa2は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜12の炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。)
(A1について)
A1は、置換基を有していてもよい含窒素縮合環基を表す。
上記環状脂肪族アミンとしては、例えば、ピロリジン環、イミダゾリン環、ピラゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などが挙げられる。
また、芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などが挙げられる。
<含窒素縮合環基群A>
中でも、顔料と分子間水素結合を形成し易く、顔料表面への吸着が強固である点で、特に<含窒素縮合環基群A1>で挙げられる基が好ましい。
<含窒素縮合環基群A1>
A1における含窒素縮合環基が有していてもよい置換基としては、例えば、下記<置換基群W>の項のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
尚、上記構造中に含まれるベンゼン環は、連結基以外に置換基を有していてもよい。
<置換基群W>
置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールスルホニルアミノ基、カルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基、置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基、スルファモイル基、置換基を有していてもよいアルキルスルファモイル基又は置換基を有していてもよいアリールスルファモイル基、水酸基、ニトロ基、スルホ基、スルホン酸塩の基、カルボキシ基、カルボン酸塩の基、オキソ基、シアノ
基及びハロゲン原子等が挙げられる。
R53及びR54におけるアルキル基の置換基を含めた総炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R51及びR52のアルキル基の場合に例示したものと同様である。該フェニル基は、置換基を含めた総炭素数が、通常6以上、通常10以下、好ましくは8以下である。該ナフチル基は、置換基を含めた総炭素数が、通常10以上、通常14以下、好ましくは12以下である。該フェニル基及び該ナフチル基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが挙げられる。該アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、ナフチルアミノ基等が挙げられる。
ルキル基の場合に例示したものと同様である。該アルキルスルホニルアミノ基の具体例としては、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
れ、R58は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい置換基を含めた総炭素数、及び有していてもよい置換基の例は、前記R51及びR52のアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アルキルスルファモイル基の具体例としては、メチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基等が挙げられる。
有機アミンとしては、例えば、炭素数1〜6の低級アルキルアミン(例えば、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等)、ヒドロキシ置換された炭素数1〜6の低級アルキルアミン(例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等)、カルボキシ置換された炭素数1〜6の低級アルキルアミン(例えば、カルボキシメチルアミン、カルボキシエチルアミン、カルボキシプロピルアミン、
ジカルボキシメチルアミン等)等が挙げられる。
スルホン酸塩の基及びカルボン酸塩の基として、好ましい塩は、水に対して低溶解度が必要な場合(例えば、微粒化工程に添加するなど)には、遊離酸型であるか、カルシウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩が好ましく、有機溶剤、分散剤や樹脂との親和性を持たせるためには、アンモニウム塩、置換基を有していてもよいアンモニウム塩、有機アミンの塩が好ましい。
(B1について)
B1は、任意の置換基を表す。
該任意の置換基としては、前記<置換基群W>の項で記載したものが挙げられる。
但し、少なくとも1種の化合物におけるB1は、−Z−Xで表される基である(尚、B1が、−Z−Xで表される基である化合物について、以下「化合物(1−A)」と称する場合がある)。
<2価の連結基群>
また、Xは下記のいずれかの式で表される基を表す。
M1及びM2は、各々独立に、水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。
Ra1及びRa2は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜12の炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。)
Zは、<2価の連結基群>で挙げた1種のみでもよく、又2種以上を組み合わせた基であってもよい。更に、個数は、好ましくは5以下である。
M1及びM2は、各々独立に、水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。アルカリ金属原子としては、ナトリウムが好ましい。またアルカリ土類金属としては、カルシウムが好ましい。
なく、直鎖でも分岐でも環状でもよく、また飽和基でも不飽和基であってもよいが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
また、芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。
芳香族炭化水素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、環を形成する炭素数が6〜18であれば特に制限はないが、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
(R1について)
R1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜5のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜10の芳香族環基を表す。
R1におけるアルキル基としては、炭素数が1〜3のアルキル基が分子全体の平面性を維持するために好ましい。メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプルピル基等が挙げられる。
該アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基の好ましい置換基を含めた総炭素数、及び有していてもよい置換基の例及び好ましい具体例は、前記<置換基群W>の項で記載したものが挙げられる。
R1におけるアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、水酸基及びハロゲン原子等が挙げられる。
R1におけるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、1,2―ジヒドロキシプロポキシ基等が挙げられる。
R1における芳香族環基としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基又は、単環又は二環性の複素環由来の基が好ましい。複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。具体的には、ピリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ベンゾチアゾリニル基、フタルイミドイル基、ベンズイミダゾロニル基等が挙げられる。中でも平面性に優れ、且つ顔料との間にπ−π相互作用を起こすことでより強固に顔料表面に吸着することが可能となる点で、置換基を有していてもよいフェニル基ナフチル基が好ましく、平面性と顔料や分散剤と強固な水素結合が可能となる点でフタルイミドイル基、ベンズイミダゾロニル基が好ましい。
R1の芳香族環基の好ましい置換基を含めた総炭素数、有していてもよい置換基の例及び好ましい具体例、好ましい置換基の数は、前記<置換基群W>の項で記載したものが挙げられる。
前記式(1)で表される化合物の分子量は、好ましくは200以上、より好ましくは300以上、また好ましくは2500以下、より好ましくは1800以下である。
上記範囲内であると、焼成時の前記式(1)で表される化合物の分解、昇華による色特性低下を防止するだけでなく、単位重量あたりの分子数も最適となるため効果的に微粒化、分散が可能となる。
以下に、前記式(1)で表される化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(化合物(1−A)の具体例)
前記式(1)で表される化合物は、公知の方法に従って製造することができるが、例えば、ジアゾ化反応で合成することが挙げられる。
ジアゾ化反応で合成する場合、例えば、一級アミンを酸性水溶液中で亜硝酸塩(おもに亜硝酸ナトリウム)と混合させることで、速やかにジアゾニウム塩を生成させ、該当のカップラーと反応させる。
(組合せ)
本発明の顔料分散液は、前記式(1)で表される化合物を2種以上含有する。ここで、2種以上とは、A1、B1及びR1の少なくともいずれかが互いに異なる化合物であればよいため、例えば、前記(具体例)に記載した化合物から任意の2種以上を用いればよいが、本発明の効果を良好に得られる点で、B1が互いに異なる化合物を2種以上含有することが好ましい。
(異なる2種の化合物の含有比率)
本発明の顔料分散液は、2種以上含まれる、前記式(1)で表される化合物のうち、最も含有量が多い化合物の最も含有量が少ない化合物に対する重量比が、通常1.0倍以上、また通常3.0倍以下、好ましくは2.0倍以下である。
(含有量)
本発明の顔料分散液において、前記式(1)で表される化合物の含有量は、合計量で、(A)顔料に対して、重量比で通常0.001倍以上、好ましくは0.01倍以上、また通常0.025倍以下、好ましくは0.018倍以下である。
<効果を奏する理由>
本発明の顔料分散液を含む着色樹脂組成物を用いて形成された画素のコントラストが高まる理由について以下の通り推測する。
更に、コントラストの高い画素を得るための分散液としては、顔料粒子を一次粒子近傍サイズまで安定的に分散させる必要がある。前記式(1)で表される化合物は上述したように高い平面性を有すると同時に、分子間のπ‐π相互作用する部分も有している。
ここで、より効率的に、顔料を分散、及び微粒化するためには、添加剤の顔料に対する親和性が重要となる。
前記式(1)で表される化合物は、高い平面性を有することによる顔料とのπ‐π相互作用、及びアゾ結合部位に含窒素複素環基を有する構造による顔料との分子間水素結合によって、顔料との親和性を高めている。
前記式(1)で表される化合物同士がより反発するのに、極性を有していることからB1が−Z−Xで表される基であるとよい。
ここで、別の前記式(1)で表される化合物が存在すると、一種のみで用いた場合に比べ、同種同士による化合物同士の凝集が阻害され、化合物同士が反発する割合が増える。
これにより、本発明の顔料分散液を含む着色樹脂組成物を用いて形成された画素は、コントラストが高くなる。
上記の通り、前記式(1)で表される化合物は、特に顔料を微粒化する工程時に用いられるのが好ましく、微粒化工程時に2種以上の前記式(1)で表される化合物を用いるのが好ましい。
微粒化工程としては、顔料及び添加剤を機械的に粉砕して粒径を細かくする磨砕法が挙げられる。磨砕法は顔料及び添加剤をボールミル、サンドミル又はニーダーを用いて、磨砕剤として食塩などの水溶性無機塩、及び必要に応じてそれらを溶解しない水溶性有機溶剤とともに磨砕した後に、水洗などにより磨砕剤及び水溶性有機溶剤を除去して一次粒子を細かくする方法で、比較的均一な顔料及び/又は添加剤粒子が得られる。しかしながらこの微粒化工程時に発生する熱などのエネルギーにより顔料微粒子が結晶転移する現象が起こりやすいが、本発明の構成とすることでこの現象を抑制することが可能となる。
以下に本発明の顔料分散液の各構成成分を説明する。本発明の顔料分散液は、前記式(1)で表される添加剤、(A)顔料、及び(B)溶剤を含有する。
更に、これら成分以外の他の添加剤を含有していてもよい。
以下、各構成成分について説明する。
本発明の顔料分散液は、(A)顔料を含有し、発明の効果の点から、(A)顔料として、通常、赤色顔料、緑色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料等各種の色の顔料を使用することができる。
各種顔料の化学構造としては、例えばアゾ系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料が挙げられる。これらの他に種々の無機顔料等も利用可能である。
先ず赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276等を挙げることができる。これらの中で、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254等であり、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、242、254等である。
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208、及び下記<顔料Y>で定義される顔料(以下、「顔料Y」と称する)が挙げられる。
下記構造式で表されるアゾバルビツール酸のニッケルとの1:1錯体又はその互換異性体に、他の化合物が挿入されてなる化合物。
紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等を挙げることができる。これらの中で、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、23等であり、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23等である。
本発明における顔料は、好ましくは、C.I.(カラーインデックス)ピグメントレッド177、ピグメントレッド242、ピグメントレッド254、ピグメントレッド255、ピグメントレッド264、及びピグメントレッド272、ピグメントイエロー138、ピグメントイエロー139、ピグメントイエロー180、ピグメントグリーン7、ピグメントグリーン36、及びピグメントグリーン58、顔料Yからなる群より選択された少なくとも1種の顔料を用いることが好ましい。
又、本発明に使用可能な無機顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等が挙げられる。
又、本発明に係る(A)顔料は、その平均一次粒径が、通常100nm以下、好ましくは80nm以下、より好ましくは20nm以上70nm以下である。本発明は、高度に微粒化された顔料を含む組成物の場合に特に有効であるため、平均一次粒径20nm以上60nm以下である顔料を含む場合が特に好ましい。
尚、顔料の一次粒径は次の方法で求めることができる。
先ず、顔料をクロロホルム中に超音波分散し、コロジオン膜貼り付けメッシュ上に滴下して、乾燥させ、透過電子顕微鏡(TEM)観察により、顔料の一次粒子像を得る。但し、有機顔料の場合は、個々の顔料粒子の粒径を、同じ面積となる円の直径に換算した面積円相当径として、複数個(通常200〜300個程度)の顔料粒子についてそれぞれ粒径を求める。得られた一次粒径の値を用い、下式の計算式の通り個数平均値を計算し平均粒径を求める。
本発明の顔料分散液における(A)顔料の含有量は、固形分全量に対し、通常80重量%以下、好ましくは70重量%以下、より好ましくは60重量%以下であり、又、通常0.1重量%以上、好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは1重量%以上である。
また、本発明の着色樹脂組成物における(A)顔料の含有量は、固形分全量に対し、通常3重量%以上、好ましくは5重量%以上、更に好ましくは10重量%以上、また通常50重量%以下、好ましくは40重量%以下、更に好ましくは30重量%以下である。
[(B)溶剤]
溶剤は、本発明において、上記成分のほか、場合により配合したこれら以外の成分等を溶解又は分散させ、粘度を調節する機能を有する。
又、これら溶剤に該当する市販のものとしては、ミネラルスピリット、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントNo.1及びNo.2、ソルベッソ#150、シェルTS28 ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム(いずれも商品名)などが挙げられる。これら溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[微粒化助剤]
本発明の顔料分散液及び着色樹脂組成物は、微粒化助剤を含むことが好ましい。
本発明の顔料分散液及び着色樹脂組成物における微粒化助剤の含有量は、(A)顔料に対して、重量比で、通常0.001倍以上、好ましくは0.01倍以上、また通常0.025倍以下、好ましくは0.018倍以下である。
[(D)分散剤]
本発明における分散剤は、顔料が分散し、安定を保つことができれば特に種類を問わない。例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系や両性等の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、変性アクリル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩又はリン酸エステル塩、カチオン性櫛型グラフトポリマー等を挙げることができる。これら分散剤の中で、変性アクリル系共重合体、ポリウレタン、カチオン性櫛型グラフトポリマーが好ましい。特に変性アクリル系共重合体が好ましく、この中でも親溶剤性を有するAブロック及び窒素原子を含む官能基を有するBブロックからなるブロック共重合体からなり
、そのアミン価が80mg−KOH/g以上150mg−KOH/g以下(有効固形分換算)であるものが特に好ましい。 より好ましくは100〜140mg−KOH/gであ
る。
中でも、特開2009−025813号公報に記載の(メタ)アクリル系ブロック共重合体が好ましい。 アクリル系ブロック共重合体は、(A)顔料を極めて効率よく分散
できる。これは、分子配列が制御されていることにより、分散剤が顔料に吸着する際に障害となる構造が少ないためと推察される。
前記アクリル系ブロック共重合体を構成するBブロックは、アミノ基を有し、アミノ基は、好ましくは−NR41R42(但し、R41及びR42は、各々独立に、置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。)で表わされ、これを含む部分構造として好ましいものは、例えば下記式で表される。
中でも、R41及びR42はメチル基が好ましく、R43はメチレン基、またはエチレン基が好ましく、R44はメチル基であるのが好ましい。このような化合物として下記式で表される部分構造が挙げられる。
ていてもよく、そのような部分構造の例としては、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げられる。
Aブロックとしては、例えば、スチレン系モノマー、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、(メタ)アクリル酸塩系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、グリシジルエーテル系モノマー等のコモノマーを共重合させたポリマー構造が挙げられる。
リビング重合法にはアニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法がある。具体的には、例えば特開2007−270147号公報に記載の方法が挙げられる。
(但し、W:分散剤試料秤取量[g]、V:滴定終点での滴定量[mL]、S:分散剤試料の固形分濃度[wt%]を表す。)
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、低い方が好ましく、通常50mg−KOH/g以下、好ましくは40以下、より好ましくは30以下である。
本発明における分散剤は、着色樹脂組成物中の顔料全量に対し、好ましくは5重量%以上、更に好ましくは10重量%以上、また通常200重量%以下、更に好ましくは100重量%以下である。
本発明の顔料分散液及び着色樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の分散剤を含んでいてもよい。その他の分散剤としては、例えば、例えば特開2006−343648号公報に記載のものが挙げられる。
本発明の顔料分散液又は着色樹脂組成物には、本発明の添加剤を分散助剤として用いてもよく、またその他の分散助剤を含有していてもよい。ここでいう分散助剤は、顔料誘導体であってもよく、顔料誘導体としては、例えば特開2001−220520号公報、特開2001−271004号公報、特開2002−179976号公報、特開2007−113000号公報、及び特開2007−186681号公報等に記載の各種化合物等を使用することができる。
より好ましくは10重量%以下、更に好ましくは5重量%以下である。
上記範囲内であると、分散助剤としての効果が有効に得られ、分散性及び分散安定性が良好である点で好ましい。
本発明の顔料分散液及び着色樹脂組成物には、後述する(C)バインダー樹脂もしくはその他のバインダー樹脂から選ばれた樹脂の一部又は全部を下記の分散樹脂として含有していてもよい。
具体的には、後述する分散処理工程において、前述の(D)分散剤等の成分とともに、(C)バインダー樹脂を含有させることにより、該(C)バインダー樹脂が、(D)分散剤との相乗効果で(A)顔料の分散安定性に寄与する。結果として(D)分散剤の添加量を減らせる可能性があるため好ましい。又、現像性が向上し、基板の非画素部に未溶解物が残存せず、画素の基板への密着性が向上する、といった効果も奏するため好ましい。
分散樹脂としては、後述する各種(C)バインダー樹脂を使用することができる。
分散樹脂の酸価は0.5mg−KOH/g以上が好ましく、1mg−KOH/g以上がより好ましく、5mg−KOH/g以上が最も好ましく、また300mg−KOH/g以下が好ましく、200mg−KOH/g以下がより好ましく、150mg−KOH/g以下が最も好ましい。酸価を上記の範囲に制御することにより、アルカリ現像性が良好となり、合成上等においても、取り扱いやすくなる。
本発明の着色樹脂組成物は、本発明の顔料分散液に更に(C)バインダー樹脂を含有し、更に好ましくは(E)重合性モノマー、(F)光重合開始成分及び/又は熱重合開始成分、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
つまり、本発明の着色樹脂組成物は、少なくとも、(A)顔料、(B)溶剤、(C)バインダー樹脂及び(D)分散剤を含有し、更に前記式(1)で表される化合物を2種以上含有する組成物である。
[(C)バインダー樹脂]
(C)バインダー樹脂は、硬化手段により好ましい樹脂は異なる。
本発明の着色樹脂組成物が光重合性樹脂組成物である場合、(C)バインダー樹脂としては、例えば特開平7−207211号、特開平8−259876号、特開平10−300922号、特開平11−140144号、特開平11−174224号、特開2000−56118号、特開2003−233179号などの各公報等に記載される高分子化合物を使用することができるが、中でも好ましくは下記(C−1)〜(C−5)の樹脂などが挙げられる。
加させてなる樹脂、又は該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる、アルカリ可溶性樹脂(以下、「樹脂(C−1)」と称す場合がある。)
(C−2):カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂(C−2)(以下、「樹脂(C−2)」と称す場合がある。)
(C−3):前記樹脂(C−2)のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂(以下「樹脂(C−3)」と称す場合がある。)
(C−4):(メタ)アクリル系樹脂(以下、「樹脂(C−4)」と称す場合がある。)
(C−5):カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂(以下「樹脂(C−5)と称す場合がある。)
このうち特に好ましくは樹脂(C−1)が挙げられ、以下該樹脂について説明する。
(C−1):エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂
樹脂(C−1)の特に好ましい樹脂の一つとして、エポキシ基含有(メタ)アクリレート5〜90モル%と、他のラジカル重合性単量体10〜95モル%との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の10〜100モル%に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
下記式(7)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートに由来する繰返し単位は、「他のラジカル重合性単量体」に由来する繰返し単位中、5〜90モル%含有するものが好ましく、10〜70モル%含有するものが更に好ましく、15〜50モル%含有するものが特に好ましい。
R96とR98が連結して形成される環は、脂肪族環であるのが好ましく、飽和又は不飽和のいずれでもよく、更に炭素数は5〜6であることが好ましい。
中でも、式(8)で表される構造中、特に下記構造式(8a)、(8b)、又は(8c)で表されるものが好ましい。
前記式(8)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレート以外の、「他のラジカル重合性単量体」としては、着色樹脂組成物に優れた耐熱性及び強度を向上しうる点で、スチレン、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、が挙げられる。
尚、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、前記他のラジカル重合性単量体との共重合反応には、公知の溶液重合法が適用される。
本発明において、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと前記他のラジカル重合性単量体との共重合体としては、エポキシ基含有(メタ)アクリレートに由来する繰返し単位5〜90モル%と、他のラジカル重合性単量体に由来する繰返し単位10〜95モル%と、からなるものが好ましく、前者20〜80モル%と、後者80〜20モル%とからなるものが更に好ましく、前者30〜70モル%と、後者70〜30モル%とからなるものが特に好ましい。
上記の様に合成された、エポキシ基含有共重合体のエポキシ基部分に、不飽和一塩基酸(重合性成分)と、更に多塩基酸無水物(アルカリ可溶性成分)とを反応させる。
ここで、エポキシ基に付加させる不飽和一塩基酸としては、公知のものを使用することができ、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。
、α−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基などで置換された(メタ)アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。中でも好ましくは(メタ)アクリル酸である。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの不飽和一塩基酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは30〜100モル%、より好ましくは50〜100モル%に付加させる。前記範囲内であると、着色樹脂組成物の経時安定性に優れるため好ましい。尚、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。中でも、無水コハク酸及びテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの多塩基酸無水物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの多塩基酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは20〜90モル%、より好ましくは30〜80モル%に付加させる。
尚、該水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
更に、光感度を向上させるために、前述の多塩基酸無水物を付加させた後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。このような樹脂の構造に関しては、例えば特開平8−297366号公報や特開2001−89533号公報に記載されている。
上記範囲内であると、現像液に対する溶解性が良好で、また膜荒れなどが生じ難いため好ましい。
ましくは1〜60重量%である。
上記範囲内であると、基板への密着性が良好であり、また露光部への現像液の浸透性が適度で、画素の表面平滑性や感度が良好である点で好ましい。
[(E)重合性モノマー]
本発明の着色樹脂組成物は、(E)重合性モノマーを含有することが好ましい。(E)重合性モノマーは、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と言う場合がある。)が好ましい。
(E)重合性モノマーにおけるエチレン性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸;モノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル;ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物;等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であってもよい。代表例としては、(メタ)アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物;(メタ)アクリル酸、テレフタル酸、及びペンタエリスリトールの縮合物;(メタ)アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール、及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
メタ)アクリロイルオキシメチル〕プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
これらの中では脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールの(メタ)アクリル酸エステルがより好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
また、必要に応じて(E)重合性モノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1〜40mg−KOH/gであり、特に好ましくは5〜30mg−KOH/gである。
本発明において、より好ましい酸基を有する多官能モノマーは、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物である。この多官能モノマーと他の多官能モノマーを組み合わせて使用することもできる。
また、(E)重合性モノマーの全色材に対する比率は、通常1重量%以上、好ましくは5重量%以上、更に好ましくは10重量%以上、特に好ましくは20重量%以上であり、また、通常200重量%以下、好ましくは150重量%以下、更に好ましくは110重量%以下である。
[(F)光重合開始成分及び/又は熱重合開始成分]
本発明の着色樹脂組成物は、塗膜を硬化させる目的で、(F)光重合開始成分及び/又は熱重合開始成分を含むことが好ましい。ただし、硬化の方法はこれらの開始剤によるもの以外でもよい。
を含む場合や、(E)成分としてエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収し、又は光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始成分及び/又は熱によって重合活性ラジカルを発生する熱重合開始成分を含有することが好ましい。なお、本発明において光重合開始成分としての(F)成分とは、光重合開始剤(以下、任意に(F1)成分と称する)に重合加速剤(以下、任意に(F2)成分と称する)、増感色素(以下、任意に(F3)成分と称する)などの付加剤が併用されている混合物を意味する。
本発明の着色樹脂組成物は、光重合開始成分を含有することが好ましい。光重合開始成分は、通常、(F1)光重合開始剤、及び必要に応じて添加される(F3)増感色素、(F2)重合加速剤等の付加剤との混合物として用いられ、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
これら光重合開始剤の中では、α−アミノアルキルフェノン誘導体類、オキシムエステル系誘導体類、ビイミダゾール誘導体類、アセトフェノン誘導体類、及びチオキサントン誘導体類がより好ましい。
その他に、ベンゾインアルキルエーテル類、アントラキノン誘導体類;2−メチル−(4’−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン等のアセトフェノン誘導体類、2−エチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体類、安息香酸エステル誘導体類、アクリジン誘導体類、フェナジン誘導体類、アンスロン誘導体類等も挙げられる。
必要に応じて用いられる(F2)重合加速剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル類;2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物;脂肪族多官能メルカプト化合物等のメルカプト化合物類等が挙げられる。
また、必要に応じて感応感度を高める目的で、(F3)増感色素が用いられる。増感色素は、画像露光光源の波長に応じて、適切なものが用いられるが、例えば特開平4−221958号、特開平4−219756号各公報等に記載のキサンテン系色素;特開平3−239703号、特開平5−289335号各公報等に記載の複素環を有するクマリン系色素;特開平3−239703号、特開平5−289335号各公報等に記載の3−ケトクマリン系色素;特開平6−19240号公報等に記載のピロメテン系色素;特開昭47−2528号、特開昭54−155292号、特公昭45−37377号、特開昭48−84183号、特開昭52−112681号、特開昭58−15503号、特開昭60−88005号、特開昭59−56403号、特開平2−69号、特開昭57−168088号、特開平5−107761号、特開平5−210240号、特開平4−288818号各公報等に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等が挙げられる。
本発明の着色樹脂組成物において、これらの(F)光重合開始成分の含有割合は、全固形分中、通常0.1重量%以上、好ましくは0.2重量%以上、更に好ましくは0.5重量%以上、また、通常40重量%以下、好ましくは30重量%以下、更に好ましくは20重量%以下の範囲である。この含有割合が著しく低いと、露光光線に対する感度が低下する原因となることがあり、反対に著しく高いと、未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起することがある。
本発明の着色樹脂組成物に含有されていてもよい熱重合開始成分(熱重合開始剤)の具体例としては、アゾ系化合物、有機過酸化物及び過酸化水素等が挙げられる。これらのうち、アゾ系化合物が好適に用いられる。より具体的には、例えば国際公開第2009/107734号パンフレット等に記載の熱重合開始剤を用いることができる。
[着色樹脂組成物の調製方法]
本発明において、着色樹脂組成物は、適宜の方法により調製することができるが、例えば、調製方法としては、(A)顔料を含む溶剤中、(D)分散剤、2種以上の前記式(1)で表される化合物、及び必要に応じて更に添加する分散助剤の存在下で、場合により(C)バインダー樹脂の一部と共に、例えば、ペイントシェイカー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液を調製する。該顔料分散液に、(C)バインダー樹脂、必要に応じて、(E)重合性モノマー、及び(F)光重合開始剤及び/又は熱重合開始剤などの添加剤を添加し、混合することにより調製する方法を挙げることができる。
[着色樹脂組成物の応用]
本発明の着色樹脂組成物は、通常、すべての構成成分が溶剤中に溶解又は分散された状態である。この着色樹脂組成物が基板上へ供給され、カラーフィルタや液晶表示装置、有機EL表示装置などの構成部材が形成される。
<カラーフィルタ>
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色樹脂組成物から形成された画素を有するものである。
カラーフィルタの画素は、様々な方法で形成することができる。ここでは光重合性の着色樹脂組成物を使用してフォトリソグラフィ法にて形成する場合を例に説明するが、製造方法はこれに限定されるものではない。
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するようにブラックマトリックスを形成し、この基板上に、本発明の着色樹脂組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色、緑色、青色の各画素パターンを形成して、カラーフィルタを作製することができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤やウレタン系樹脂などによる薄膜形成処理、コロナ放電処理やオゾン処理などの表面処理等、適宜前処理を施してもよい。
塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.2〜20μm、好ましくは0.5〜10μm、特に好ましくは0.8〜5.0μmである。
画素を形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素カリウム、水酸化アンモニウム等の無機アルカリ性化合物;モノ−・ジ−・又はトリ−エタノールアミン、モノ−・ジ−・又はトリ−メチルアミン、モノ−・ジ−・又はトリ−エチルアミン、モノ−・又はジ−イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノ−・ジ−・又はトリ
−イソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリン等の有機アルカリ性化合物等の水溶液が好ましい。
現像処理法としては、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の
何れかの方法によることができる。現像条件は、室温(23℃)で5〜300秒が好ましい。
現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何れかの方法によることができる。
本発明の液晶表示装置は、上述の本発明のカラーフィルタを用いたものである。本発明の液晶表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明のカラーフィルタを用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「液晶デバイスハンドブック」(日刊工業新聞社、1989年9月29日発行、日本学術振興会第142委員会著)に記載の方法で、本発明の液晶表示装置を形成することができる。
本発明のカラーフィルタを含む有機EL表示装置を作成する場合、例えば図1に示すように、透明支持基板10上に、本発明の着色樹脂組成物により画素20が形成された青色カラーフィルタ上に有機保護層30及び無機酸化膜40を介して有機発光体500を積層することによって多色の有機EL素子を作製する。
(合成例1:化合物1の合成)
ルピロリドン水溶液(162mL)に溶解し、10℃に冷却したところへ、濃塩酸(14.6g)と亜硝酸ナトリウム(3.04g、44mmol)を加えて10℃で30分攪拌した。
アセトアセトアニリド(7.08g、40mmol)をメタノール(60g)に溶解し、水(120g)を加え、上記のジアゾニウム塩を含む液を炭酸ナトリウム水溶液を加えながら、pH=8.0、5℃で30分間で滴下した。
得られた沈殿物をろ過して水(300g)洗浄し、黄色のケーキを得た。このケーキを乾燥して上記化合物1を得た。(11.1g、収率83%)
(合成例2:化合物2の合成)
上記の方法で得られたアゾ化合物に水(2350ml)を加えて1時間攪拌した後、20%塩化カルシウム水溶液(13.3g、24mmol)を加えて3時間攪拌した。得られた沈殿物をろ過して水(2350ml)で洗浄した後、乾燥して上記化合物2(20.4g、90%)を得た。
<合成例4:化合物4の合成>
尚、スルホ基の導入は1分子あたり平均0.8〜1であった。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145重量部を窒素置換しながら攪拌し、120℃に昇温した。ここにスチレン10重量部、グリシジルメタクリレート85.2重量部及びトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレートFA−513M(日立化成社製)66重量部を滴下し、及び2.2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル8.47重量部を3時間かけて滴下し、更に90℃で2時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸43.2重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.7重量部及びハイドロキノン0.12重量部を投入し、100℃で12時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)56.2重量部、トリエチルアミン0.7重量部を加え、100℃3.5時間反応させた。こうして得られたバインダ樹脂のGPCにより測定した重量平均分子量Mwは約8400、酸価80mg−KOH/gであった。
(化合物1及び2を使用した赤色微粒化顔料組成物(R−1)の作製)
微粒化助剤として合成例1及び2で得られた化合物1及び2を(それぞれ3.0重量部)、C.I.ピグメントレッド254(50重量部)、塩化ナトリウム(550重量部)、ジエチレングリコール(110重量部)、合成例5で得られた樹脂S(固形分量にて15重量部)を双腕型ニーダーに仕込み、50℃で4時間ソルベントソルトミリング法により微粒化した。この混練物を水7000重量部に投入し、30分間攪拌後、ろ過と水洗を行い、塩化ナトリウムとジエチレングリコールを除いた後、50℃で乾燥、粉砕し、赤色微粒化顔料組成物(R−1)を得た。
前記赤色微粒化顔料組成物(R−1)の作製において、化合物2から化合物3に変更した以外同様に行い、赤色微粒化顔料組成物(R−2)を得た。
(化合物2を使用した赤色微粒化顔料組成物(R−3)の作製)
微粒化助剤として化合物2を(6.0重量部)、C.I.ピグメントレッド254(50重量部)、塩化ナトリウム(550重量部)、ジエチレングリコール(110重量部)、合成例2で得られた樹脂S(固形分量にて15重量部)を双腕型ニーダーに仕込み、50℃で4時間ソルベントソルトミリング法により微粒化した。この混練物を水7000重量部に投入し、30分間攪拌後、ろ過と水洗を行い、塩化ナトリウムとジエチレングリコールを除いた後、50℃で乾燥、粉砕し、赤色微粒化顔料組成物(R−3)を得た。
前記赤色微粒化顔料組成物(R−3)の作製において、微粒化助剤として用いた化合物2の使用量を6.0重量部から、3.0重量部に変更した他は、同様にして赤色微粒化顔料組成物(R−4)を得た。
(化合物3を使用した赤色微粒化顔料組成物(R−5)の作製)
前記赤色微粒化顔料組成物(R−4)の作製において、化合物2から化合物3に変更した以外同様に行い、赤色微粒化顔料組成物(R−5)を得た。
前記赤色微粒化顔料組成物(R−4)の作製において、化合物2から化合物1に変更した以外同様に行い、赤色微粒化顔料組成物(R−6)を得た。
[2]顔料分散液の調製
(実施例1及び2、比較例1〜4:赤色微粒化顔料組成物(R−1)〜(R−6)を使用した赤色顔料分散液(1)〜(6)の調製)
分散助剤として合成例4で得られた化合物4を9.6重量部、顔料として前記赤色微粒化顔料組成物(R−1)を100重量部、合成例5にて得られた樹脂Sを固形分量にて34.1重量部、分散剤として「BYK−LPN6919」(ビックケミー社製;(D−2)分散剤に相当)を38.6重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」と称する場合がある)を669重量部撹拌混合し、ジルコニアビーズを400重量部加え、ビーズミルで6時間分散を行い、赤色顔料分散液(1)を調製した。
尚、赤色顔料分散液(1)〜(6)の調製を行って、1時間後の該分散液は、流動性があることが目視にて確認された。
[3]着色樹脂組成物の調製
続いて、上記[2]にて得られた赤色顔料分散液(1)〜(6)に、下記表1記載の各成分を混合し、各種着色樹脂組成物を調製した。
尚、実施例1及び2は、顔料分散液(1)及び(2)を含む着色樹脂組成物を用い、比較
例1〜4は、顔料分散液(3)〜(6)を含む着色樹脂組成物を用いた。
透明ガラス基板「AN−100」(旭硝子社製)上に、上記[3]にて得られた各種着色樹脂組成物をそれぞれスピンコート塗布し、80℃のホットプレートにて3分間プリベークを行い、乾燥塗布膜を得た。
続いて、得られた乾燥塗布膜に対し、高圧水銀灯により60mJ/cm2で露光を行った後、230℃のオーブンにて30分間ポストベークを行い、各種着色樹脂膜を作製した。
得られた着色樹脂膜の膜厚は2.4μm程度であった。この様に、透明ガラス基板上に着色樹脂膜を有する各種着色板を作製した。
[5]コントラスト値の測定
上記[4]にて得られた各種着色板を色彩輝度計「BM‐5AS」(トプコン社製)を用いて測定した。コントラスト値の結果を表2に示す。
また、化合物1のみを用いた場合(比較例4)や化合物3のみをもちいた場合(比較例3)よりも、化合物1と化合物3とを併用した場合(実施例2)の方が、コントラストが向上していることが分かる。
その為、本発明のカラーフィルタは高コントラストであり、更に液晶表示装置及び有機EL表示装置は高品質である。
20 画素
30 有機保護層
40 無機酸化膜
500 有機発光体
51 正孔注入層
54 電子注入層
Claims (9)
- (A)顔料、(B)溶剤及び(D)分散剤を含む顔料分散液において、
更に、下記式(1)で表される化合物を2種以上含有し、
前記(A)顔料が、C.I.(カラーインデックス)ピグメントレッド177、ピグメントレッド242、ピグメントレッド254、ピグメントイエロー138、ピグメントイエロー139、ピグメントイエロー180、ピグメントグリーン7、ピグメントグリーン36、ピグメントグリーン58及び下記定義で表される顔料Yからなる群より選択された少なくとも1種の顔料を含有することを特徴とする、顔料分散液。
R1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜5のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜10の芳香族環基を表す。
B1は、任意の置換基を表す。
但し、少なくとも1種の化合物におけるB1は、−Z−Xで表される基である。Zは、直接結合、又は下記<2価の連結基群>より選ばれた2価の基を表す。
<2価の連結基群>
また、Xは下記のいずれかの式で表される基を表す。
M1及びM2は、各々独立に、水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。
Ra1及びRa2は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜12の炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。)
<顔料Y>
下記構造式で表されるアゾバルビツール酸のニッケルとの1:1錯体又はその互換異性体に、他の化合物が挿入されてなる化合物。
- 2種以上含まれる、前記式(1)で表される化合物のうち、最も含有量が多い化合物の最も含有量が少ない化合物に対する重量比が、1倍以上、3.0倍以下であることを特徴とする、請求項1に記載の顔料分散液。
- 前記式(1)で表される化合物の合計量が、前記(A)顔料に対して、重量比で、0.001倍以上、0.025倍以下であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の顔料分散液。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の顔料分散液、及び(C)バインダー樹脂を含有す
ることを特徴とする、着色樹脂組成物。 - 更に、(E)重合性モノマーを含有することを特徴とする、請求項4に記載の着色樹脂
組成物。 - 更に、(F)光重合開始成分及び/又は熱重合開始成分を含有することを特徴とする、
請求項4又は5に記載の着色樹脂組成物。 - 請求項4〜6のいずれか一項に記載された着色樹脂組成物を用いて形成された画素を有
することを特徴とする、カラーフィルタ。 - 請求項7に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする、液晶表示装置。
- 請求項7に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする、有機EL表示装置。
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