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JP5917861B2 - 基板処理方法 - Google Patents

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Description

本発明は、シリコン基板におけるシリコンゲルマニウム膜の形成の前工程として、当該シリコン基板を処理する基板処理方法に関する。
近年、シリコン基板上におけるトランジスタの形成では、チャネル部となるシリコン層近傍にシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）膜を形成することにより、当該シリコン層に歪みを生じさせることが行われており、チャネル部のシリコン層に歪みが生じたトランジスタでは、高速な動作が可能となる。
なお、特許文献１では、ドライプロセスにより低誘電率被膜にダメージを受けた基板において、当該ダメージを回復させることにより、低誘電率被膜の特性を回復させる手法が開示されている。本手法では、洗浄ユニットにおいて基板上に生成された反応生成物が除去され、シリル化ユニットにおいて基板に対してシリル化材料を供給してシリル化処理が行われる。
特開２００６−８６４１１号公報
ところで、シリコン基板におけるシリコンゲルマニウム膜の形成の前工程として、シリコン基板上の自然酸化膜（すなわち、シリコン酸化膜）を除去する工程が行われるが、シリコン酸化膜の除去後、シリコンゲルマニウム膜の形成までの間にもシリコン基板上においてシリコン酸化膜が成長するため、シリコン酸化膜を除去する工程の完了からシリコンゲルマニウム膜の形成に係る工程の開始までの時間（以下、「Ｑタイム」という。）は厳密に管理する必要がある。ここで、現状におけるＱタイムは例えば２〜４時間であり、このような短いＱタイムでは半導体製品の生産性の向上に支障が生じる。また、シリコンゲルマニウム膜の形成に係る工程では、プリベイクを行ってシリコン基板に付着する酸素成分等を除去することが行われるが、現状では、プリベイクの温度を例えば８００℃に設定する必要があり、半導体製品の電気的な特性に影響が生じる。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、シリコン酸化膜の除去後、シリコンゲルマニウム膜の形成までのＱタイムを長くするとともに、シリコンゲルマニウム膜の形成におけるプリベイクの温度を低くすることを目的としている。
請求項１に記載の発明は、シリコン基板におけるシリコンゲルマニウム膜の形成の前工程として、前記シリコン基板を処理する基板処理方法であって、ａ）シリコン基板の一の主面上のシリコン酸化膜を除去する工程と、ｂ）シリル化材料であるＴＭＳＩ、ＢＳＴＦＡ、ＢＳＡ、ＭＳＴＦＡ、ＴＭＳＤＭＡ、ＴＭＳＤＥＡ、ＭＴＭＳＡ、ＴＭＣＳ、または、ＨＭＤＳを付与して前記主面に対してシリル化処理を施す工程とを備える。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の基板処理方法であって、前記ａ）工程が、ａ１）前記シリコン酸化膜を除去する除去液を前記主面に付与する工程と、ａ２）前記主面にリンス液を付与する工程とを備え、前記除去液および前記リンス液の少なくとも一方における酸素濃度が２０ｐｐｂ以下に低減されている。
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の基板処理方法であって、前記シリコン基板においてトランジスタ用のパターンが形成されている。
本発明によれば、シリコン酸化膜の除去後、シリコンゲルマニウム膜の形成までのＱタイムを長くするとともに、シリコンゲルマニウム膜の形成におけるプリベイクの温度を低くすることができる。
また、請求項２の発明では、Ｑタイムをより長くするとともに、プリベイクの温度をより低くすることができる。
第１の実施の形態に係る基板処理装置の構成を示す図である。 酸化膜除去部の構成を示す図である。 処理液供給部の構成を示す図である。 供給管の構成を示す図である。 シリル化処理部の構成を示す図である。 処理空間が開放されたシリル化処理部を示す図である。 基板上に形成されたパターンを示す図である。 基板を処理する動作の流れを示す図である。 基板上のパターンを示す図である。 基板上のパターンを示す図である。 化学結合エネルギーを示す図である。 基板上のパターンを示す図である。 基板上の自然酸化膜の厚さの変化を示す図である。 シリコンゲルマニウム膜中の酸素濃度を示す図である。 シリル化処理部の他の例を示す図である。 第２の実施の形態に係る基板処理装置の構成を示す図である。 処理ユニットの構成を示す図である。 導入管の下端を示す図である。 処理ユニットの他の例を示す図である。 第３の実施の形態に係る基板処理装置の構成を示す図である。 蒸気処理部の構成を示す図である。 第４の実施の形態に係る基板処理装置の構成を示す図である。 蒸気処理部の構成を示す図である。 第５の実施の形態に係る基板処理装置の構成を示す図である。
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る基板処理装置１の構成を示す図である。基板処理装置１は、所定の薬液やリンス液等により円形のシリコン基板（以下、単に「基板」という。）９を処理する枚葉式の装置である。基板処理装置１は、インデクサブロック２、処理ブロック３および制御部１０を備え、制御部１０の制御によりインデクサブロック２および処理ブロック３の各構成要素が制御される。
インデクサブロック２は、キャリア９０を保持するキャリア保持部２１、キャリア保持部２１と処理ブロック３との間に配置されるインデクサロボット２２、および、インデクサロボット２２を図１中の縦方向に移動するインデクサロボット移動機構２３を備える。キャリア保持部２１では、複数のキャリア９０が図１中の縦方向（すなわち、インデクサロボット２２の移動方向）に沿って配列され、各キャリア９０には複数の基板９が収容される。インデクサロボット２２では、キャリア９０からの基板９の搬出、および、キャリア９０への基板９の搬入が行われる。
処理ブロック３は、２つの酸化膜除去部４、２つのシリル化処理部６、および、センターロボット３１を備える。２つの酸化膜除去部４および２つのシリル化処理部６はセンターロボット３１を囲むように配置され、センターロボット３１により処理ブロック３における基板９の搬送が行われる。後述するように、酸化膜除去部４では、基板９の一の主面上のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）が除去され、シリル化処理部６では、当該主面に対してシリル化処理が施される。
図２は、酸化膜除去部４の構成を示す図である。酸化膜除去部４は、基板９を水平状態にて保持するスピンチャック４１、スピンチャック４１の周囲を囲むカップ部４２、シリコン酸化膜を除去する処理液（以下、「除去液」という。）を基板９に付与する除去液ノズル４３、および、リンス液を基板９に付与するリンス液ノズル４４を備える。スピンチャック４１、カップ部４２、除去液ノズル４３およびリンス液ノズル４４はチャンバ本体４０内に設けられる。また、スピンチャック４１はスピンモータ４１１により、鉛直方向に平行な軸を中心として回転可能である。
除去液ノズル４３は、スピンチャック４１の上方である供給位置と、カップ部４２よりも外側（すなわち、鉛直方向においてカップ部４２と重ならない位置）である待機位置との間で、図示省略の移動機構により移動可能である。リンス液ノズル４４も同様に、スピンチャック４１の上方である供給位置と、カップ部４２よりも外側である待機位置との間で、図示省略の移動機構により移動可能である。除去液ノズル４３およびリンス液ノズル４４には処理液供給部５が接続される。
図３は、処理液供給部５の構成を示す図である。処理液供給部５は、純水中の酸素を脱気し、当該純水中に不活性ガスを添加して不活性ガス溶存水を生成する不活性ガス溶存水生成部５１を備える。不活性ガス溶存水生成部５１は、供給された純水中の酸素濃度が、例えば２０ｐｐｂ（パーツ・パー・ビリオン）以下になるまで酸素を脱気するとともに、純度の高い窒素（Ｎ２）ガス（例えば濃度９９．９９９％〜９９．９９９９９９９９９％の窒素ガス）を純水中に添加して、窒素濃度が、例えば７ｐｐｍ（パーツ・パー・ミリオン）〜２４ｐｐｍの不活性ガス溶存水を生成する。
処理液供給部５は、除去液の原液と不活性ガス溶存水とを混合して除去液を調合する調合部５２、および、調合部５２に当該原液を供給する原液供給部５３を備える。原液供給部５３は、除去液の原液を貯溜するタンク５３２を備え、タンク５３２は供給管５３１を介して調合部５２に接続される。タンク５３２は、密閉容器であり、タンク５３２の内部空間は、その外部から遮断されている。供給管５３１には、タンク５３２側から調合部５２に向かって順にポンプ５３３、フィルタ５３４および脱気部５３５が設けられる。脱気部５３５は、不活性ガス溶存水生成部５１と同様の構成であるが、不活性ガスの添加は行われない。
タンク５３２には、供給管５３６が接続され、供給管５３６を介して図示省略の原液供給源から除去液の原液が供給される。供給管５３６にはバルブ５３７が設けられ、タンク５３２内の液量が所定量以下になった場合に未使用の除去液の原液が供給（補充）される。また、タンク５３２には、バルブ５３９が設けられた供給管５３８がさらに接続され、供給管５３８を介して図示省略の不活性ガス供給源から不活性ガスが供給される。タンク５３２には、原則として、常時、不活性ガスが供給される。これにより、タンク５３２内への空気の流入を防止することができ、タンク５３２内に貯溜された除去液の原液に酸素が溶け込むことが抑制または防止される。したがって、当該除去液の原液中の溶存酸素量が増加することを抑制または防止することができる。
タンク５３２内の除去液の原液は、不活性ガスによる圧力やポンプ５３３による吸引力によりタンク５３２から汲み出され、ポンプ５３３により昇圧された後、フィルタ５３４を通過して異物が除去される。フィルタ５３４を通過した除去液の原液は、脱気部５３５によって脱気され、溶存酸素量が低減された除去液の原液が、調合部５２に供給される。
調合部５２は、供給管５１１を介して不活性ガス溶存水生成部５１に接続され、さらに、既述のように供給管５３１を介して原液供給部５３に接続される。調合部５２は、除去液の原液と不活性ガス溶存水とをその内部で混合する混合部５２１（マニホールド）を備え、供給管５１１および供給管５３１は混合部５２１に接続される。また、供給管５１１にはバルブ５１２および流量調整バルブ５１３が設けられ、供給管５３１にはバルブ５２２および流量調整バルブ５２３が設けられる。調合部５２では、混合部５２１に対する除去液の原液の供給量と不活性ガス溶存水の供給量とを調整することにより、所定の割合に調合された除去液が生成される。本実施の形態では、除去液の原液としてフッ化水素（フッ酸（ＨＦ））が用いられ、希フッ酸（ＤＨＦ）が除去液として生成される。調合部５２では、バッファード・フッ酸（ＢＨＦ）等が生成されてもよい。調合部５２は、供給管４３１を介して除去液ノズル４３（図２参照）に除去液を供給する。
図４は、供給管４３１の構成を示す図である。供給管４３１は、２重構造であり、除去液が流通する内管４３１１、および、内管４３１１を取り囲む外管４３１２を有する。内管４３１１は、外管４３１２の内部において、内管４３１１と外管４３１２との間に介在する支持部材（図示せず）により支持され、内管４３１１と外管４３１２とは非接触状態が維持される。内管４３１１と外管４３１２との間には筒状の空間が形成される。内管４３１１および外管４３１２は、耐薬液性および耐熱性に優れたフッ素樹脂（例えば、ＰＦＡ（ポリテトラフルオロエチレン））等にて形成される。なお、ＰＦＡは、酸素を透過する。
外管４３１２には、バルブ４３１３が設けられた補助供給管４３１４、および、バルブ４３１５が設けられた補助排気管４３１６が接続される。補助供給管４３１４は図示省略の不活性ガス供給源に接続され、バルブ４３１３，４３１５を開くことにより、内管４３１１と外管４３１２との間の空間に不活性ガス（例えば、窒素ガス）が流入する。これにより当該空間から空気が追い出され、当該空間内の雰囲気が不活性ガス雰囲気に置換される。すなわち、内管４３１１が不活性ガスにより包囲される。バルブ４３１３，４３１５を閉じた後においても、内管４３１１が不活性ガスによって包囲された状態が維持され、内管４３１１の内部に進入する酸素の量が低減される。よって、内管４３１１内を流れる除去液に酸素が溶け込んで、当該除去液中の酸素濃度が上昇することが抑制または防止される。本実施の形態では、除去液ノズル４３から吐出される除去液における酸素濃度は、２０ｐｐｂ以下（例えば、５〜１０ｐｐｂ）である。
基板処理装置１では、図３の不活性ガス溶存水生成部５１と図２のリンス液ノズル４４とを接続する供給管４４１も、供給管４３１と同様の構造であり、供給管４４１内を流れる不活性ガス溶存水に酸素が溶け込んで、当該不活性ガス溶存水中の酸素濃度が上昇することが抑制または防止される。なお、供給管４３１および供給管４４１は必ずしも２重構造でなくてもよいが、上述のような２重構造とすることにより、供給管内を流れる除去液や不活性ガス溶存水中の酸素濃度の上昇をより一層抑制または防止することができる。
図５は、シリル化処理部６の構成を示す図である。シリル化処理部６は、基板９を保持する基板保持台６１を有し、基板保持台６１は支持部材６２により支持される。基板保持台６１は基板９よりも大きい直径の円板状であり、基板保持台６１上において基板９が水平状態にて保持される。基板保持台６１の内部にはヒータ６１１が設けられており、基板保持台６１上の基板９が加熱される。
基板保持台６１および支持部材６２には、複数の（実際には３以上の）貫通孔６１２，６１０が形成されており、各貫通孔６１２，６１０の下方には、図５の上下方向（鉛直方向）に長いリフトピン６１３が配置される。上下方向において複数のリフトピン６１３の先端は同じ位置に配置され、昇降機構６１４により一体的に昇降する。具体的には、複数のリフトピン６１３は、複数の貫通孔６１２，６１０内を通過して先端が基板保持台６１よりも上方となる図６の位置（以下、「突出位置」という。）、および、先端が複数の貫通孔６１２，６１０よりも下方となる図５の位置（以下、「退避位置」という。）のいずれかに配置される。
図６に示すように、複数のリフトピン６１３が突出位置に配置された状態にてセンターロボット３１により基板９が複数のリフトピン６１３上に載置され（このとき、後述の遮断板６３は上昇している。）、その後、複数のリフトピン６１３が退避位置へと移動することにより、図５に示すように基板９が基板保持台６１上に載置される。一方、基板９が基板保持台６１上に載置された状態で、複数のリフトピン６１３が退避位置から突出位置まで移動することにより、基板９が基板保持台６１の上方に配置される。これにより、センターロボット３１によって基板９をシリル化処理部６から搬出することが可能となる。
図５および図６に示すように、シリル化処理部６は、基板保持台６１の上方に配置される遮断板６３をさらに備える。遮断板６３は、水平な円板部６３１、および、円板部６３１の外縁から下方に突出する筒状部６３２を備える。円板部６３１の直径は基板保持台６１よりも大きく、筒状部６３２の環状の端面は支持部材６２に対向する。また、支持部材６２上には基板保持台６１の周囲を囲むように、環状のシール部材６２０が設けられる。遮断板６３は昇降機構６４により昇降し、筒状部６３２の当該端面がシール部材６２０に当接する図５の位置、および、筒状部６３２の当該端面がシール部材６２０から十分に離れた図６の位置のいずれかに配置される。遮断板６３が図５の位置に配置された状態では、遮断板６３、基板保持台６１および支持部材６２に囲まれた処理空間６０が密閉され、遮断板６３が図５の位置から図６の位置へと移動することにより処理空間６０が開放される。以下の説明では、図５に示す遮断板６３の位置を「密閉位置」と呼び、図６に示す遮断板６３の位置を「開放位置」と呼ぶ。
また、図５に示す円板部６３１の中央には噴出ノズル６５が設けられ、噴出ノズル６５には供給管６５０の一端が接続される。供給管６５０の他端は、第１補助管６５１および第２補助管６５２に分岐しており、第１補助管６５１は蒸気（ベーパー）状態のシリル化材料の供給源に接続され、第２補助管６５２は窒素ガスの供給源に接続される。第１補助管６５１および第２補助管６５２にはバルブ６５３，６５４がそれぞれ設けられる。バルブ６５４を閉じつつバルブ６５３を開くことにより、噴出ノズル６５からシリル化材料の蒸気が噴出され、バルブ６５３を閉じつつバルブ６５４を開くことにより、噴出ノズル６５から窒素ガスが噴出される。
シリル化材料としては、ＴＭＳＩ（N-trimethylsilylimidazole、N-トリメチルシリルイミダゾール）、ＢＳＴＦＡ（N,O-bis[trimethylsilyl]trifluoroacetamide、N,O-ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド）、ＢＳＡ（N,O-bis[trimethylsilyl]acetamide、N,O-ビス(トリメチルシリル)アセトアミド）、ＭＳＴＦＡ（N-methyl-N-trimethylsilyl-trifluoroacetamide、N-メチル-N-トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド）、ＴＭＳＤＭＡ（N-trimethylsilyldimethylamine、N-トリメチルシリルジメチルアミン）、ＴＭＳＤＥＡ（N-trimethylsilyldiethylamine、N-トリメチルシリルジエチルアミン）、ＭＴＭＳＡ、ＴＭＣＳ（with base）（trimethylchlorosilane、トリメチルクロロシラン）、ＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane、ヘキサメチルジシラザン）等が例示でき、本実施の形態では、ＨＭＤＳが用いられる。
支持部材６２の上面には、平面視において基板保持台６１を囲むように、環状の排気口６２１が形成される。排気口６２１は排気管６２２に接続され、排気管６２２には圧力調整弁６２３が設けられる。図５に示すように、遮断板６３が密閉位置に配置された状態において、噴出ノズル６５からガス（シリル化材料の蒸気または窒素ガス）が噴出されると、処理空間６０の圧力が上昇する。そして、処理空間６０の圧力が所定値まで達すると、圧力調整弁６２３が開いて処理空間６０のガスが排気口６２１および排気管６２２を介して排気される。処理空間６０の圧力が所定値未満となると、圧力調整弁６２３が閉じて、ガスの排気が停止される。このようにして、処理空間６０に当該ガスが充填される。その後、噴出ノズル６５からのガスの噴出が停止され、処理空間６０が当該ガスにて充填された状態が維持される。
ここで、基板処理装置１における処理対象の基板９に形成されたパターンについて説明する。図７は、基板９上に形成されたパターンを示す図である。図７に示すように、基板９上にはゲート電極９１１、スペーサ９１２、ＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）部９１３、ゲート絶縁膜９１４等が形成されており、製造途上の多数のトランジスタのパターン、すなわち、多数のトランジスタ用のパターンが形成されている。また、シリコンにて形成される基板９の表面にはシリコン酸化膜（自然酸化膜）９２が存在している。実際には、基板９において主面が露出した領域の全体にシリコン酸化膜は存在するが、以下の説明では、スペーサ９１２とＳＴＩ部９１３との間の領域（ソースおよびドレインとなる予定の領域）のみに着目するため、当該領域のみにシリコン酸化膜９２を図示している（以下同様）。実際のシリコン酸化膜は極めて薄い膜である。
後述するように、図７のパターンを有する基板９に対してシリコンゲルマニウム膜の形成が行われるが、以下の説明における基板処理装置１による基板９の処理は、半導体装置の製造工程の流れにおいて、シリコンゲルマニウム膜の形成の前工程として行われる、すなわち、シリコンゲルマニウム膜の形成の直前（時間的に直前である必要はない。）に行われるものである。
図８は、基板処理装置１が基板９を処理する動作の流れを示す図である。図１の基板処理装置１では、キャリア９０内の基板９がインデクサブロック２のインデクサロボット２２により取り出され、処理ブロック３のセンターロボット３１に受け渡される。そして、センターロボット３１により基板９が図２の酸化膜除去部４内へと搬送され、スピンチャック４１にて保持される（ステップＳ１１）。酸化膜除去部４のチャンバ本体４０には、図示省略の排気部および窒素ガス導入部が設けられており、チャンバ本体４０内に窒素ガスを導入しつつ排気を行うことにより、チャンバ本体４０内の酸素濃度が、例えば１００ｐｐｍ以下に調整される。
酸化膜除去部４では、スピンモータ４１１によりスピンチャック４１が回転を開始するとともに除去液ノズル４３が供給位置へと配置される。そして、スピンチャック４１が所定の回転数に到達すると、供給管４３１のバルブ４３２を開くことにより除去液ノズル４３から基板９の主面上に除去液が付与される（ステップＳ１２）。このとき、必要に応じて除去液ノズル４３が基板９の主面に沿う方向に揺動する（後述するリンス液ノズル４４からのリンス液の付与においても同様）。除去液の付与が所定時間だけ継続されると、除去液ノズル４３からの除去液の吐出が停止され、除去液ノズル４３が待機位置へと戻される。
続いて、リンス液ノズル４４が供給位置に配置され、供給管４４１のバルブ４４２を開くことによりリンス液ノズル４４から基板９の主面上にリンス液（不活性ガス溶存水）が付与され、当該主面に付着した除去液等がリンス液により除去される（ステップＳ１３）。リンス液の付与が所定時間だけ継続されると、リンス液ノズル４４からのリンス液の吐出が停止され、リンス液ノズル４４が待機位置へと戻される。また、スピンチャック４１の回転数が上昇し、基板９の乾燥が行われる。基板９の乾燥が所定時間だけ継続されると、スピンチャック４１の回転が停止され、センターロボット３１により酸化膜除去部４から基板９が取り出される。上記ステップＳ１２，Ｓ１３の処理により、図９に示すように基板９上のシリコン酸化膜９２（図７参照）が除去される。なお、ステップＳ１３におけるリンス液の付与後、基板９を乾燥する前に、酸化膜除去部４において別途設けられたノズルからアンモニアと過酸化水素水との混合液（ＳＣ１）が基板９上に付与されてもよい。この場合、ＳＣ１の付与後、リンス液を再度付与し、続いて、基板９の乾燥が行われる。
基板処理装置１における除去液およびリンス液では、図３の処理液供給部５により酸素濃度が低減されており、基板９の表面は、Ｓｉ−Ｆ基およびＳｉ−Ｈ基が多く存在する状態となる。一方、除去液およびリンス液に溶存する僅かな酸素や周囲の雰囲気中の酸素により、基板９の表面には、Ｓｉ−ＯＨ基も存在する。
続いて、センターロボット３１により基板９がシリル化処理部６内へと搬送される（ステップＳ１４）。このとき、図６に示すように遮断板６３は開放位置に配置され、突出位置に配置された複数のリフトピン６１３上に基板９が載置される。そして、センターロボット３１がシリル化処理部６外へと退避した後、複数のリフトピン６１３が退避位置へと移動することにより、基板９が基板保持台６１上に載置される。また、遮断板６３が密閉位置へと移動して、図５に示すように密閉された処理空間６０内に基板９が配置される。
シリル化処理部６では、バルブ６５４を開くことにより噴出ノズル６５からの窒素ガスの噴出が開始されるとともに、処理空間６０の圧力に応じて圧力調整弁６２３が開閉される。これにより、処理空間６０内の空気が窒素ガスにて置換され、処理空間６０に窒素ガスが充填される。噴出ノズル６５からの窒素ガスの噴出が停止された後、バルブ６５３を開くことにより、噴出ノズル６５からのシリル化材料の蒸気の噴出が開始される。また、処理空間６０の圧力に応じて圧力調整弁６２３が開閉される。これにより、処理空間６０内の窒素ガスがシリル化材料の蒸気にて置換され、処理空間６０にシリル化材料の蒸気が充填される。シリル化材料の蒸気の噴出開始後、所定時間経過した後に、バルブ６５３を閉じることにより、噴出ノズル６５からのシリル化材料の蒸気の噴出が停止される。
このようにして、基板９の周囲にシリル化材料の蒸気が充填され、シリル化材料の蒸気雰囲気中に基板９が所定時間だけ保持される。これにより、基板９の主面に対してシリル化処理が施され、図１０に示すように当該主面がシリル化する（ステップＳ１５）。図１０では、基板９の主面近傍に平行斜線を付すことによりシリル化した部位９３を抽象的に示している。このとき、図５の基板保持台６１上の基板９はヒータ６１１により室温よりも高い一定の温度に加熱されるため、主面のシリル化が促進される。
シリル化材料の蒸気雰囲気中に基板９が所定時間だけ保持されると、噴出ノズル６５からの窒素ガスの噴出が開始される。これにより、処理空間６０内のシリル化材料の蒸気や、シリル化により発生したガスが窒素ガスにて置換され、処理空間６０に窒素ガスが充填される。
処理空間６０に窒素ガスが充填されると、遮断板６３が開放位置に配置されて処理空間６０が開放されるとともに、複数のリフトピン６１３が突出位置へと移動する。複数のリフトピン６１３上の基板９は、図１のセンターロボット３１によりシリル化処理部６の外部へと搬出され、インデクサブロック２のインデクサロボット２２に受け渡される。そして、インデクサロボット２２によりキャリア９０内へと戻される（ステップＳ１６）。実際には、上記ステップＳ１１〜Ｓ１６の処理は複数の基板９に対して部分的に並行して行われる。
基板処理装置１における処理後の基板９は、他の装置へと搬送されシリコンゲルマニウム膜の形成に係る工程が行われる。シリコンゲルマニウム膜の形成に係る工程では、実際にシリコンゲルマニウム膜を形成する前に、基板９がプリベイクされる。本実施の形態では、プリベイクにおいて、例えば７００℃にて１０〜３０分間、基板９が加熱される。
ここで、基板９上の物質の化学結合エネルギーについて述べる。基板処理装置１におけるシリル化処理において、ＨＭＤＳがシリル化材料として用いられる場合には、シリル化処理後の基板９の表面は、ＨＭＤＳに起因するシリル基が多く存在する状態となる。図１１に示すように、ＨＭＤＳに起因するシリル基における結合エネルギーは、ＳｉＯ２におけるＳｉ−Ｏの結合エネルギーやＳｉＦ４におけるＳｉ−Ｆの結合エネルギーよりも小さいため、プリベイクにおいて比較的低い温度にて基板９の主面上のシリル基を除去することが可能となる。
基板９のプリベイクが完了すると、図１２に示すように主面上にシリコンゲルマニウム膜９４が形成される。シリコンゲルマニウム膜９４の形成によりチャネル部のシリコン層に歪みを生じさせることができる。チャネル部のシリコン層に歪みが生じたトランジスタでは、高速な動作が可能となる。シリコンゲルマニウム膜は、例えば熱ＣＶＤ法により形成される。
図１３は、基板９上のシリコン酸化膜の除去後における自然酸化膜の厚さの変化（成長）を示す図であり、縦軸は酸化膜の厚さを示し、横軸はシリコン酸化膜の除去後の経過時間を示す。図１３では、処理液供給部５により酸素濃度が低減された処理液（除去液およびリンス液）によるシリコン酸化膜の除去およびシリル化処理（以下、「低酸素処理＋シリル化処理」と表記する。）が行われた基板上の酸化膜の厚さの変化を符号Ｌ１を付す線にて示し、酸素濃度が低減された処理液によるシリコン酸化膜の除去のみ（以下、「低酸素処理」と表記する。）が行われた基板上の酸化膜の厚さの変化を符号Ｌ２を付す線にて示し、酸素濃度が低減されていない処理液によるシリコン酸化膜の除去（以下、「標準処理」と表記する。）のみが行われた基板上の酸化膜の厚さの変化を符号Ｌ３を付す線にて示している。なお、「低酸素処理」および「標準処理」では、シリル化処理は行われない。
図１３より、「標準処理」が行われた基板に比べて、「低酸素処理」が行われた基板では、酸化膜の厚さが小さくなり、「低酸素処理」に加えてシリル化処理が行われた（すなわち、「低酸素処理＋シリル化処理」が行われた）基板では、酸化膜の厚さがさらに小さくなることが判る。「低酸素処理＋シリル化処理」が行われた基板では、例えば、４８時間放置した後の酸化膜の厚さが、標準処理の直後における基板上の酸化膜の厚さよりも小さくなっており、Ｑタイムを４８時間に設定することも可能である。
図１４は、基板９上に形成したシリコンゲルマニウム膜中の酸素濃度を示す図である。図１４より、「標準処理」が行われた基板に比べて、「低酸素処理」が行われた基板では、シリコンゲルマニウム膜中の酸素濃度が低くなり、「低酸素処理」に加えてシリル化処理が行われた基板では、シリコンゲルマニウム膜中の酸素濃度がさらに低くなることが判る。したがって、「低酸素処理＋シリル化処理」により、適正なシリコンゲルマニウム膜が形成可能であるといえる。
以上に説明したように、図１の基板処理装置１では、酸化膜除去部４にて基板９の一の主面上のシリコン酸化膜が除去された後、シリル化処理部６にてシリル化材料を付与して、当該主面に対してシリル化処理が施される。これにより、シリコン酸化膜の除去後、シリコンゲルマニウム膜の形成までのＱタイムを長くするとともに、シリコンゲルマニウム膜の形成におけるプリベイクの温度を低くすることができる。
また、図２の酸化膜除去部４では、除去液ノズル４３が除去液付与部として基板９の主面に除去液を付与し、リンス液ノズル４４がリンス液付与部として当該主面にリンス液を付与する。そして、処理液供給部５が酸素濃度低減部として、除去液およびリンス液の酸素濃度を低減することにより、シリコン酸化膜の除去後、シリコンゲルマニウム膜の形成までのＱタイムをより長くするとともに、シリコンゲルマニウム膜の形成におけるプリベイクの温度をより低くすることができる。
図１５は、シリル化処理部の他の例を示す図である。図１５のシリル化処理部６ａは、チャンバ本体６１ａ、チャンバ本体６１ａの側面に形成された搬入出口６１１ａを開閉するシャッタ６２ａ、および、チャンバ本体６１ａ内の下部に配置された載置プレート６３ａを備える。チャンバ本体６１ａ内の上部空間は、後述するように基板９に向けてガスを供給する供給部６４ａであり、チャンバ本体６１ａ内において載置プレート６３ａが配置される空間と供給部６４ａとの間は、拡散板６４１ａにて仕切られる。
供給部６４ａの上方におけるチャンバ本体６１ａの部位には噴出ノズル６５ａが設けられ、噴出ノズル６５ａには供給管６５１ａの一端が接続される。供給管６５１ａの他端は、三方バルブ６５２ａを介して第１補助管６５３ａおよび第２補助管６５４ａに接続される。第１補助管６５３ａはシリル化材料の供給源に接続され、第２補助管６５４ａは窒素ガスの供給源に接続される。噴出ノズル６５ａへのシリル化材料の供給はバルブ６５５ａにより制御され、窒素ガスの供給はバルブ６５６ａにより制御される。
載置プレート６３ａは、図６の基板保持台６１と同様に複数のリフトピン６３１ａを有する。また、載置プレート６３ａ内には、ヒータ６３２ａが設けられる。図１５において載置プレート６３ａの左側（搬入出口６１１ａ側）には第１排気口６１２ａが設けられ、右側には、第２排気口６１３ａが設けられる。第１排気口６１２ａおよび第２排気口６１３ａには、図示省略の排気ポンプが接続される。
チャンバ本体６１ａにおいて搬入出口６１１ａと対向する位置には、補助供給部６６ａが設けられる。チャンバ本体６１ａ内において載置プレート６３ａが配置される空間と補助供給部６６ａとの間は、フィルタ６６１ａにて仕切られる。補助供給部６６ａには供給口６６２ａが設けられ、供給口６６２ａには供給管６６３ａの一端が接続される。供給管６６３ａにはバルブ６６４ａが設けられ、供給管６６３ａの他端は窒素ガスの供給源に接続される。
シリル化処理部６ａにてシリル化処理を行う際には、図１５中にて矢印Ａ１にて示す方向にシャッタ６２ａを移動することにより、チャンバ本体６１ａの搬入出口６１１ａが開かれる。このとき、バルブ６６４ａを開放しつつ第１排気口６１２ａから排気を行うことにより、開放された搬入出口６１１ａからチャンバ本体６１ａ内に外気が進入することが防止される。続いて、図６のシリル化処理部６と同様に、載置プレート６３ａから上方に突出したリフトピン６３１ａ上に基板９がセンターロボット３１により載置される。センターロボット３１がチャンバ本体６１ａの内部から退避した後、シャッタ６２ａを移動することにより、搬入出口６１１ａが閉じられる。そして、リフトピン６３１ａが下降することにより、基板９が載置プレート６３ａ上に載置される。
続いて、バルブ６６４ａを閉じるとともに、三方バルブ６５２ａをバルブ６５６ａ側に切り換えてからバルブ６５６ａが開かれる。また、第１排気口６１２ａおよび第２排気口６１３ａにおいて排気が行われる。これにより、チャンバ本体６１ａ内が窒素ガスにてパージされるとともに、大気圧よりも低い圧力（例えば、２０［ｋＰａ（キロパスカル）］）に減圧される。その後、バルブ６５６ａを閉じるとともに、三方バルブ６５２ａをバルブ６５５ａ側に切り換えてからバルブ６５５ａが開かれる。これにより、噴出ノズル６５ａからシリル化材料が噴出され、供給部６４ａから基板９に向けてシリル化材料が供給される。このとき、第１排気口６１２ａおよび第２排気口６１３ａからの排気量が低くされる。また、好ましくは、載置プレート６３ａに内蔵されているヒータ６３２ａにより基板９が加熱される。加熱温度は、例えば、１００〜１２０℃程度である。
上記の状態が所定時間だけ維持された後、複数のリフトピン６３１ａが上昇して基板９が載置プレート６３ａの上方に配置される。また、バルブ６５５ａを閉じて三方バルブ６５２ａをバルブ６５６ａ側に切り換えてから、バルブ６５６ａが開放されることにより、基板９に対して窒素ガスが供給される。
続いて、第１排気口６１２ａおよび第２排気口６１３ａからの排気量を高くして、チャンバ本体６１ａ内の圧力を低下させた状態が一定時間維持される。その後、第１排気口６１２ａおよび第２排気口６１３ａからの排気量を低くして、チャンバ本体６１ａ内の圧力が大気圧まで戻される。そして、チャンバ本体６１ａの搬入出口６１１ａが開かれ、センターロボット３１により基板９がシリル化処理部６ａから取り出される。
以上のように、図１５のシリル化処理部６ａにおいても、図５のシリル化処理部６と同様に、酸化膜除去部４にて基板９の一の主面上のシリコン酸化膜が除去された直後に、基板９に対してシリル化処理が施される。これにより、シリコンゲルマニウム膜の形成までのＱタイムを長くするとともに、シリコンゲルマニウム膜の形成におけるプリベイクの温度を低くすることができる。
図１６は、本発明の第２の実施の形態に係る基板処理装置１ａの構成を示す図である。図１６の基板処理装置１ａでは、図１の基板処理装置１と比較して処理ブロック３ａの構成が相違する。他の構成は図１と同様であり、同符号を付している。図１６の処理ブロック３ａでは、４個の処理ユニット７が設けられ、４個の処理ユニット７は同様の構成である。
図１７は、１つの処理ユニット７の構成を示す図である。処理ユニット７は、基板９を保持するスピンチャック７１、除去液を基板９の主面に付与する除去液付与部である除去液ノズル７２、リンス液を基板９の主面に付与するリンス液付与部であるリンス液ノズル７３、および、処理ユニット７の構成要素を収容するチャンバ本体７０を備える。スピンチャック７１は、スピンモータ７１１により鉛直方向に平行な軸を中心として回転する。また、除去液ノズル７２およびリンス液ノズル７３は、図２の酸化膜除去部４における除去液ノズル４３およびリンス液ノズル４４と同様に、供給管７２１，７３１を介して図３の処理液供給部５に接続される。
処理ユニット７は、さらに、チャンバ本体７０内においてスピンチャック７１の上方に配置される遮断板７４、チャンバ本体７０の上部からチャンバ本体７０内にクリーンエアを供給するクリーンエア供給部７００、および、チャンバ本体７０の下部からチャンバ本体７０内の雰囲気を排気する排気部（図示省略）を備える。クリーンエア供給部７００および排気部は常時駆動され、チャンバ本体７０内において上方から下方へと流れる気流が形成される。
遮断板７４は、水平な円板部７４１、円板部７４１の外縁から下方に突出する筒状部７４２、および、円板部７４１に接続されたヒータ７４３を備える。円板部７４１の上面において中央部には支持軸７４４が接続される。円板部７４１および支持軸７４４には、上下方向に貫通する貫通孔が形成され、当該貫通孔は円板部７４１の下面中央にて開口する。貫通孔には導入管７５が貫通孔の内側面と非接触状態にて挿入され、導入管７５の下端が円板部７４１における当該貫通孔の開口に位置する。
図１８に示すように、導入管７５の下端には、第１噴出口７５１および第２噴出口７５２が形成される。導入管７５において第１噴出口７５１に連続する流路には、図１７に示す第１供給管７５３の一端が接続され、第１供給管７５３の他端はシリル化材料の供給源に接続される。本実施の形態では、蒸気のシリル化材料が用いられるが、液体のシリル化材料が用いられてよい。また、導入管７５において第２噴出口７５２に連続する流路には第２供給管７５４の一端が接続され、第２供給管７５４の他端は窒素ガスの供給源に接続される。第１供給管７５３および第２供給管７５４にはそれぞれバルブ７５５，７５６が設けられる。
また、支持軸７４４（貫通孔の内側面）と導入管７５との間には筒状のガス供給路７４５が形成され、図１８に示すように、円板部７４１の下面には、ガス供給路７４５の環状噴出口７４６が形成される。図１７に示すように、ガス供給路７４５にはガス供給管７４７の一端が接続され、ガス供給管７４７の他端は窒素ガスの供給源に接続される。ガス供給管７４７にはバルブ７４８が設けられる。
支持軸７４４は昇降機構７６に接続され、昇降機構７６により遮断板７４が支持軸７４４と共に上下方向に昇降する。具体的には、遮断板７４は、円板部７４１がスピンチャック７１上の基板９に近接する位置（図１７中にて二点鎖線にて示す位置であり、以下、「近接位置」という。）、および、円板部７４１がスピンチャック７１から上方に大きく離れた位置（図１７中にて実線にて示す位置であり、以下、「退避位置」という。）のいずれかに配置される。遮断板７４が近接位置に配置された状態では、円板部７４１の下面が基板９の上面に近接するとともに、円筒状の筒状部７４２が基板９の外縁の周囲を囲む。なお、遮断板７４が近接位置に配置される際には、図示省略の移動機構により除去液ノズル７２およびリンス液ノズル７３が遮断板７４と干渉しない位置へと移動する。
図１６の基板処理装置１ａが基板９を処理する際には、図１の基板処理装置１と同様に、キャリア９０内の基板９がインデクサブロック２のインデクサロボット２２により取り出され、処理ブロック３ａのセンターロボット３１に受け渡される。続いて、図１７の処理ユニット７のチャンバ本体７０に設けられたシャッタ７０１が開閉機構７０２により開放される。そして、センターロボット３１により基板９が処理ユニット７内へと搬送され、スピンチャック７１にて保持される（図８：ステップＳ１１）。このとき、遮断板７４は退避位置に配置される。
センターロボット３１が処理ユニット７の外部へと移動した後、シャッタ７０１が閉じられるとともに、スピンモータ７１１によるスピンチャック７１の回転が開始される。また、除去液ノズル７２が所定の供給位置へと配置され、供給管７２１に設けられたバルブ７２２を開放することにより、除去液ノズル７２から基板９の主面上の中央に除去液が付与される（ステップＳ１２）。基板９の回転により、除去液は主面に沿って外側へと広がり、基板９の主面全体に除去液が付与される（後述のリンス液の付与、および、シリル化材料の付与においても同様）。除去液の付与が所定時間だけ継続されると、バルブ７２２を閉じることにより、除去液ノズル７２からの除去液の吐出が停止され、その後、除去液ノズル７２が所定の待機位置へと戻される。
続いて、リンス液ノズル７３が所定の供給位置へと配置され、供給管７３１に設けられたバルブ７３２を開放することにより、リンス液ノズル７３から基板９の主面上にリンス液（不活性ガス溶存水）が付与され、主面に付着した除去液がリンス液により除去される（ステップＳ１３）。リンス液の付与が所定時間だけ継続されると、バルブ７３２を閉じることにより、リンス液ノズル７３からのリンス液の吐出が停止され、その後、リンス液ノズル７３が待機位置へと戻される。また、スピンチャック７１の回転数が上昇し、基板９の乾燥が行われる。基板９の乾燥が所定時間だけ継続されると、スピンチャック７１の回転が所定の回転数まで低下して基板９の乾燥が完了する。続いて、遮断板７４が退避位置から近接位置へと移動する。なお、基板処理装置１ａでは、図８のステップＳ１４の処理は省略される。
処理ユニット７では、第２供給管７５４のバルブ７５６およびガス供給管７４７のバルブ７４８を開くことにより、第２噴出口７５２および環状噴出口７４６（図１８参照）から窒素ガスが噴出される。これにより、遮断板７４およびスピンチャック７１により囲まれる空間の雰囲気が窒素ガスに置換される。なお、筒状部７４２とスピンチャック７１の外縁との間から外側に流出するガスは、チャンバ本体７０に設けられた排気口７０３を介してチャンバ本体７０内から排気される。
続いて、バルブ７５６，７４８を閉じた後、バルブ７５５を開くことにより、第１噴出口７５１（図１８参照）からシリル化材料が噴出される。シリル化材料の噴出は所定時間だけ継続される。このようにして、基板９の主面に対してシリル化処理が施され、当該主面がシリル化する（ステップＳ１５）。このとき、円板部７４１に接続されたヒータ７４３により、基板９が間接的に加熱されてもよい。
バルブ７５５が閉じられてシリル化材料の噴出が完了すると、バルブ７５６，７４８が開かれ、第２噴出口７５２および環状噴出口７４６から窒素ガスが噴出される。窒素ガスの噴出は所定時間だけ継続され、これにより、遮断板７４およびスピンチャック７１により囲まれる空間の雰囲気が窒素ガスに置換される。
バルブ７５６，７４８が閉じられて窒素ガスの噴出が完了すると、基板９の回転が停止されるとともに、遮断板７４が退避位置へと移動する。なお、窒素ガスのパージ後、必要に応じて基板９の高速回転による基板９の乾燥が行われてもよい。その後、シャッタ７０１が開かれて、図１６のセンターロボット３１により基板９が処理ユニット７から取り出され、インデクサブロック２のインデクサロボット２２に受け渡される。そして、インデクサロボット２２によりキャリア９０内へと戻される（ステップＳ１６）。なお、ステップＳ１３におけるリンス液の付与後、基板９を乾燥する前に、別途設けられたノズルからアンモニアと過酸化水素水との混合液（ＳＣ１）が基板９上に付与されてもよい。この場合、ＳＣ１の付与後、リンス液を再度付与し、続いて、基板９の乾燥が行われる。
以上に説明したように、基板処理装置１ａの処理ユニット７では、除去液ノズル７２、リンス液ノズル７３および処理液供給部５を含む構成によりシリコン酸化膜を除去する酸化膜除去部が実現され、遮断板７４および導入管７５を含む構成によりシリル化処理を行うシリル化処理部が実現され、酸化膜除去部およびシリル化処理部において、基板９を保持する保持部であるスピンチャック７１が共有される。したがって、基板９の一の主面上のシリコン酸化膜が除去された後、基板９を移動することなく、当該主面に対してシリル化材料が付与され、シリル化処理が施される。これにより、シリコン酸化膜の除去後、シリル化処理までの時間を短くすることができ、シリコン酸化膜の除去後、シリル化処理までにおける自然酸化膜の成長を抑制することができる。その結果、シリコンゲルマニウム膜の形成までのＱタイムを長くするとともに、シリコンゲルマニウム膜の形成におけるプリベイクの温度を低くすることができる。
図１７の処理ユニット７では、遮断板７４の筒状部７４２が円筒状である場合について述べたが、例えば、図１９に示すように、筒状部７４２は、円板部７４１から下方に離れるに従って直径が増大する形状であってよい。また、図１９の筒状部７４２では、円板部７４１から下方に離れるに従って厚さが減小するが、円板部７４１から離れるに従って厚さが増大する筒状部７４２が採用されてもよい。
図２０は、本発明の第３の実施の形態に係る基板処理装置１ｂの構成を示す図である。図２０の基板処理装置１ｂでは、図１の基板処理装置１と比較して処理ブロック３ｂの構成が相違する。他の構成は図１と同様であり、同符号を付している。図２０の処理ブロック３ｂでは、２つの蒸気処理部８、１つのリンス部４ａ、および、１つのシリル化処理部６が設けられる。リンス部４ａは、図２の酸化膜除去部４において除去液ノズル４３を省略したものであり、リンス液ノズル４４からのリンス液による処理のみが行われる。また、シリル化処理部６は、図５のシリル化処理部６と同じである。
図２１は、蒸気処理部８の構成を示す図である。蒸気処理部８は、内部にヒータを有するホットプレート８１を備え、基板９はホットプレート８１の上面に吸引吸着により保持される。ホットプレート８１は、モータ８１１により鉛直方向に平行な軸を中心として回転する。ホットプレート８１の上方には、蒸気噴出部８２が設けられる。蒸気噴出部８２では、後述するフッ酸の蒸気が拡散板８２０を介してホットプレート８１上の基板９に向けて噴出される。
蒸気噴出部８２には供給管８２１の一端が接続され、供給管８２１の他端はフッ酸（他の除去液であってもよい。）を貯溜するフッ酸タンク８３に接続される。供給管８２１にはバルブ８２２が設けられる。フッ酸タンク８３内へは、図示省略のフッ酸供給源から適宜フッ酸が供給され、フッ酸タンク８３内に常時所定量のフッ酸が貯溜される。フッ酸タンク８３には、図示省略の窒素ガス供給源に接続する供給管８３１が設けられ、窒素ガス供給源から供給管８３１を介してフッ酸タンク８３内へ窒素ガスが供給される。そして、供給管８２１のバルブ８２２を開くことにより、フッ酸の蒸気が窒素ガスと共に供給管８２１を介して蒸気噴出部８２へ供給される。
図２１中にて破線で囲む構成を含むガス供給部８４は、図示省略の温度コントローラおよび加熱部により所定温度に調節され、蒸気噴出部８２から基板９の主面に向かって供給されるフッ酸の蒸気が所定温度に保持される。図２１の蒸気処理部８では、基板９の温度が、１２℃〜１２０℃、好ましくは３０℃〜１００℃に温度調節される。実際には、蒸気噴出部８２、ホットプレート８１およびモータ８１１は図示省略のチャンバ本体内に収容される。
図２０の基板処理装置１ｂが基板９を処理する際には、基板９が蒸気処理部８のチャンバ本体内へと搬送されて図２１のホットプレート８１上に載置される（図８：ステップＳ１１）。続いて、チャンバ本体に設けられたノズルから窒素ガスが供給されるとともにチャンバ本体内が減圧され、チャンバ本体内の雰囲気が窒素ガスに置換される。
チャンバ本体内が窒素ガスにて充填されると、基板９が所定の回転数（例えば、１０〜３００ｒｐｍであり、ここでは、１５０ｒｐｍ）にて回転される。また、バルブ８２２を開くことにより、蒸気噴出部８２から所定の流量（例えば、毎分５〜１００リットルであり、ここでは、毎分３０リットル）にてフッ酸の蒸気が基板９に向けて噴出される。フッ酸の蒸気の噴出は所定時間だけ継続され、基板９上のシリコン酸化膜が除去される（ステップＳ１２）。その後、バルブ８２２が閉じられて、蒸気噴出部８２からのフッ酸の蒸気の噴出が停止される。そして、チャンバ本体内に窒素ガスが供給され、チャンバ本体内の雰囲気が窒素ガスに置換される。
続いて、基板９が蒸気処理部８から取り出され、リンス部４ａへと搬送される。そして、第１の実施の形態と同様に、リンス液ノズル４４（図２参照）から基板９上にリンス液が付与され、リンス処理が行われる（ステップＳ１３）。リンス処理が完了すると、基板９がシリル化処理部６内へと搬送され（ステップＳ１４）、基板９の主面に対してシリル化処理が施される（ステップＳ１５）。シリル化処理が完了すると、基板９がシリル化処理部６から取り出され、キャリア９０内へと戻される（ステップＳ１６）。
以上に説明したように、基板処理装置１ｂでは、酸化膜除去部である蒸気処理部８にて基板９の一の主面上のシリコン酸化膜がフッ酸の蒸気により除去された後、シリル化処理部６にて、当該主面に対してシリル化材料が付与され、シリル化処理が施される。これにより、シリコンゲルマニウム膜の形成までのＱタイムを長くするとともに、シリコンゲルマニウム膜の形成におけるプリベイクの温度を低くすることができる。
図２２は、本発明の第４の実施の形態に係る基板処理装置１ｃの構成を示す図である。図２２の基板処理装置１ｃでは、図１の基板処理装置１と比較して処理ブロック３ｃの構成が相違する。他の構成は図１と同様であり、同符号を付している。図２２の処理ブロック３ｃでは、２つの蒸気処理部８ａ、および、２つのリンス部４ａが設けられる。
図２３は、蒸気処理部８ａの構成を示す図である。蒸気処理部８ａは、図２１の蒸気処理部８と比較してガス供給部８４ａの構成が相違する。他の構成は図２１と同様であり、同符号を付している。
ガス供給部８４ａでは、供給管８２１における蒸気噴出部８２とバルブ８２２との間に他の供給管８５１の一端が接続され、供給管８５１の他端は液体のシリル化材料を貯溜するシリル化材料タンク８５に接続される。供給管８５１にはバルブ８５２が設けられる。シリル化材料タンク８５内へは、図示省略のシリル化材料の供給源から適宜シリル化材料が供給され、シリル化材料タンク８５内に常時所定量のシリル化材料が貯溜される。シリル化材料タンク８５には、図示省略の窒素ガス供給源に接続する供給管８３２が設けられ、窒素ガス供給源から供給管８３２を介してシリル化材料タンク８５内へ窒素ガスが供給される。そして、供給管８５１のバルブ８５２を開くことにより、シリル化材料の蒸気が窒素ガスと共に供給管８５１および供給管８２１の一部を介して蒸気噴出部８２へ供給される。
図２２の基板処理装置１ｃが基板９を処理する際には、基板９が蒸気処理部８ａのチャンバ本体内へと搬送されて図２３のホットプレート８１上に載置される（図８：ステップＳ１１）。なお、基板９を蒸気処理部８ａ内に搬送する前に、必要に応じてリンス部４ａにおいて基板９に対してプレリンスが行われてもよい。続いて、チャンバ本体に設けられたノズルから窒素ガスが供給されるとともにチャンバ本体内が減圧され、チャンバ本体内の雰囲気が窒素ガスに置換される。
チャンバ本体内が窒素ガスにて充填されると、上記第３の実施の形態と同様に、基板９が所定の回転数にて回転されるとともに、蒸気噴出部８２からフッ酸の蒸気が基板９に向けて噴出される。蒸気処理部８ａでは、フッ酸の蒸気の噴出が所定時間だけ継続され、基板９上のシリコン酸化膜が除去される（ステップＳ１２）。フッ酸の蒸気の噴出が停止されると、チャンバ本体内に窒素ガスが供給され、チャンバ本体内の雰囲気が窒素ガスに置換される。
続いて、バルブ８５２を開くことにより、蒸気噴出部８２から所定の流量（例えば、毎分５〜１００リットルであり、ここでは、毎分３０リットル）にてシリル化材料の蒸気（窒素ガスを含む。）が基板９に向けて噴出される。これにより、基板９の主面に対してシリル化処理が施される（ステップＳ１５）。シリル化材料の蒸気の噴出が所定時間だけ継続されると、バルブ８５２が閉じられて、シリル化材料の蒸気の噴出が停止される。そして、チャンバ本体内に窒素ガスが供給され、チャンバ本体内の雰囲気が窒素ガスに置換される。その後、基板９が蒸気処理部８ａから取り出され、キャリア９０内へと戻される（ステップＳ１６）。なお、基板処理装置１ｃでは図８のステップＳ１３，Ｓ１４の処理が省略される。また、上記ステップＳ１２とステップＳ１５との間において、チャンバ本体内の雰囲気を窒素ガスに置換する処理が省略されてもよい。
以上に説明したように、基板処理装置１ｃの蒸気処理部８ａでは、フッ酸タンク８３を含む構成によりシリコン酸化膜を除去する酸化膜除去部が実現され、シリル化材料タンク８５を含む構成によりシリル化処理を行うシリル化処理部が実現され、酸化膜除去部およびシリル化処理部において、基板９を保持する保持部であるホットプレート８１が共有される。したがって、蒸気処理部８ａにて基板９の一の主面上のシリコン酸化膜が除去された後、基板９を移動することなく、当該主面に対してシリル化材料の蒸気が付与され、シリル化処理が施される。これにより、シリコン酸化膜の除去後、シリル化処理までの時間を短くすることができ、シリコン酸化膜の除去後、シリル化処理までにおける自然酸化膜の成長を抑制することができる。その結果、シリコンゲルマニウム膜の形成までのＱタイムを長くするとともに、シリコンゲルマニウム膜の形成におけるプリベイクの温度を低くすることができる。
また、蒸気処理部８ａでは、基板９に向けて蒸気を噴出する蒸気噴出部８２が酸化膜除去部およびシリル化処理部にて共有されることにより、基板処理装置１ｃにおける部品点数を削減することができる。
図２４は、本発明の第５の実施の形態に係る基板処理装置１ｄの構成を示す図である。図２４の基板処理装置１ｄでは、図１の基板処理装置１と比較して処理ブロック３ｄの構成が相違する。他の構成は図１と同様であり、同符号を付している。図２４の処理ブロック３ｄでは、４個の蒸気処理部８ｂが設けられる。蒸気処理部８ｂは、図２３の蒸気処理部８ａにおいて、リンス処理用のリンス液ノズルを設けたものであり、リンス処理が可能である。これにより、図２４の基板処理装置１ｄでは、フッ酸の蒸気によるシリコン酸化膜の除去、リンス液によるリンス処理、および、シリル化材料の蒸気によるシリル化処理を、基板９を移動することなく、連続して行うことができる。
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、様々な変形が可能である。
上記第１および第２の実施の形態では、処理液供給部５により除去液およびリンス液の双方の酸素濃度が低減されるが、除去液およびリンス液の一方のみにおける酸素濃度が低減されてもよい。処理液供給部５では、除去液およびリンス液の少なくとも一方における酸素濃度が低減されることにより、シリコン酸化膜除去後におけるシリル化処理と相まって、シリコンゲルマニウム膜の形成までのＱタイムをより長くするとともに、シリコンゲルマニウム膜の形成におけるプリベイクの温度をより低くすることができる。
上記第１および第３の実施の形態では、センターロボット３１が、シリコン酸化膜の除去が完了した基板９を酸化膜除去部からシリル化処理部６へと搬送することにより、基板９表面の汚染等が防止されるが、酸化膜除去部からシリル化処理部６へと基板９を移動する基板移動機構は、センターロボット３１以外の機構にて実現されてもよい。
基板処理装置１，１ａ〜１ｄにおいて、処理ブロック３，３ａ〜３ｄにおける構成要素（酸化膜除去部４、シリル化処理部６，６ａ、処理ユニット７、蒸気処理部８，８ａ，８ｂ）の配置は適宜変更されてよく、例えば、複数の構成要素が鉛直方向において積層されてもよい。
シリコン酸化膜の除去後、シリル化処理を施すことにより、シリコンゲルマニウム膜の形成までのＱタイムを長くするとともにプリベイクの温度を低くする上記手法は、複数の基板を一括して処理する、いわゆるバッチタイプの基板処理装置において採用されてもよい。また、基板処理装置１，１ａ〜１ｄにおける処理対象の基板９は、トランジスタ用のパターン以外のパターンが形成されるものであってもよい。
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
１，１ａ〜１ｄ 基板処理装置
４ 酸化膜除去部
５ 処理液供給部
６，６ａ シリル化処理部
７ 処理ユニット
８，８ａ，８ｂ 蒸気処理部
９ 基板
３１ センターロボット
４３，７２ 除去液ノズル
４４，７３ リンス液ノズル
７１ スピンチャック
８１ ホットプレート
Ｓ１２，Ｓ１３，Ｓ１５ ステップ

Claims (3)

  1. シリコン基板におけるシリコンゲルマニウム膜の形成の前工程として、前記シリコン基板を処理する基板処理方法であって、
    ａ）シリコン基板の一の主面上のシリコン酸化膜を除去する工程と、
    ｂ）シリル化材料であるＴＭＳＩ、ＢＳＴＦＡ、ＢＳＡ、ＭＳＴＦＡ、ＴＭＳＤＭＡ、ＴＭＳＤＥＡ、ＭＴＭＳＡ、ＴＭＣＳ、または、ＨＭＤＳを付与して前記主面に対してシリル化処理を施す工程と、
    を備えることを特徴とする基板処理方法。
  2. 請求項１に記載の基板処理方法であって、
    前記ａ）工程が、
    ａ１）前記シリコン酸化膜を除去する除去液を前記主面に付与する工程と、
    ａ２）前記主面にリンス液を付与する工程と、
    を備え、
    前記除去液および前記リンス液の少なくとも一方における酸素濃度が２０ｐｐｂ以下に低減されていることを特徴とする基板処理方法。
  3. 請求項１または２に記載の基板処理方法であって、
    前記シリコン基板においてトランジスタ用のパターンが形成されていることを特徴とする基板処理方法。
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