JP5904071B2 - 蓄電装置、及び電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、蓄電装置、及び電極の製造方法に関する。

バインダと活物質と溶剤とを含むスラリーを金属箔上に塗布した後、スラリーを乾燥させることにより、二次電池の電極を製造する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。

特開２０１２−９４４６３号公報

上記方法により、金属箔上には活物質とバインダとを含む活物質層が形成される。しかしながら、上記電極では、金属箔と活物質層との密着性が十分ではないため、例えば充放電に伴う活物質の膨張又は収縮により、活物質層が金属箔から剥離するおそれがある。

本発明は、金属箔と活物質層との密着性が高い蓄電装置、及び電極の製造方法を提供する。

本発明の一側面に係る蓄電装置は、ケースと、前記ケース内に収容された電極組立体と、を備え、前記電極組立体は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、を備え、前記負極は、金属箔と、前記金属箔上に設けられ、活物質とバインダとを含む活物質層と、を備え、前記活物質層において、前記金属箔から前記活物質層の厚さの１／３の厚さまでの部分を内側部、前記活物質層の表面から前記活物質層の厚さの２／３の厚さまでの部分を表面部と規定すると、前記内側部の空隙率が前記表面部の空隙率よりも小さい。

空隙率は、例えば活物質層の厚さ方向における断面において、活物質層及び空隙の断面積全体に対する空隙の断面積の割合で表される。この蓄電装置では、金属箔の近傍に位置する内側部のバインダ密度を高くすることができる。その結果、金属箔と活物質層との密着性が高くなるので、活物質層が金属箔から剥離し難くなる。

前記活物質が、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）を含んでもよい。

ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）を含む活物質は膨張又は収縮し易い。そのような場合であっても、上記蓄電装置では活物質層が金属箔から剥離し難い。

前記内側部の空隙率に対する前記表面部の空隙率の比率が１．８〜２．４であってもよい。

比率が１．８以上であると、金属箔と活物質層との密着性がより高くなる。比率が２．４以下であると、活物質層の製造が容易になる。

前記蓄電装置が二次電池であってもよい。

本発明の別の一側面に係る電極の製造方法は、活物質とバインダと溶剤とを含む電極材を金属箔上に塗布する工程と、前記金属箔に超音波を照射する工程と、前記超音波を照射した後、前記電極材を乾燥することによって、前記活物質と前記バインダとを含む活物質層を前記金属箔上に形成する工程と、を含む。

この方法では、金属箔に超音波を照射することによって、電極材内の気泡が金属箔から離れるように移動する。よって、活物質層における金属箔の近傍に位置する部分の空隙率を小さくすることができる。その結果、金属箔と活物質層との密着性が高くなるので、活物質層が金属箔から剥離し難くなる。

本発明によれば、金属箔と活物質層との密着性が高い蓄電装置、及び電極の製造方法が提供され得る。

一実施形態に係る蓄電装置を模式的に示す断面図である。 図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。 一実施形態に係る蓄電装置の電極を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係る電極の製造方法を示す工程断面図である。 別の実施形態に係る蓄電装置を模式的に示す断面図である。 電極の断面ＳＥＭ写真の例を示す図である。 放電容量維持率とサイクル数との関係の一例を示すグラフである。

以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態が詳細に説明される。図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号が用いられ、重複する説明は省略される。

図１は、一実施形態に係る蓄電装置を模式的に示す断面図である。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。図１及び図２に示される蓄電装置としての二次電池１００は、例えばリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池である。

二次電池１００は、ケース１０と、ケース１０内に収容された電極組立体２０とを備える。電極組立体２０は、正極３０と、負極４０と、正極３０と負極４０との間に配置されたセパレータ５０とを備える。正極３０、負極４０及びセパレータ５０は、例えばシート状である。複数の正極３０及び複数の負極４０が、セパレータ５０を介して交互に積層されてもよい。ケース１０内には電解液６０が充填され得る。

正極３０は、縁に形成されたタブ３０ａを有してもよい。タブ３０ａには、正極活物質が担持されていない。正極３０は、タブ３０ａを介して導電部材３２に接続され得る。導電部材３２は、正極端子３４に接続され得る。正極端子３４は、絶縁リング３６を介してケース１０に取り付けられてもよい。

負極４０は、縁に形成されたタブ４０ａを有してもよい。タブ４０ａには、負極活物質が担持されていない。負極４０は、タブ４０ａを介して導電部材４２に接続され得る。導電部材４２は、負極端子４４に接続され得る。負極端子４４は、絶縁リング４６を介してケース１０に取り付けられてもよい。

セパレータ５０としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂からなる多孔質フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、メチルセルロース等からなる織布又は不織布等が例示される。

電解液６０としては、例えば有機溶媒系又は非水系の電解液等が挙げられる。有機溶媒系の電解液は、有機溶媒と電解質とを含む。非水系の電解液は、ポリマー電解質を含む。電解液６０に含まれる有機溶媒は、鎖状エステルを含んでもよい。これにより、負荷特性が向上する。鎖状エステルとしては、例えば、鎖状のカーボネート、酢酸エチル若しくはプロピロン酸メチル等の有機溶媒、又はこれらの混合液等が挙げられる。鎖状のカーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。

電解液６０は、電極組立体２０に所定の電流が流れた場合に、水素を発生する材料を含んでもよい。水素を発生する材料としては、芳香族系のモノマーが例示される。芳香族系のモノマーは、電極組立体２０に所定値以上の電流が流れた場合に重合反応を起こして水素を発生する。芳香族系のモノマーとしては、チオフェン、３−ハロゲン化チオフェン等のチオフェン類、１，２−メトキシベンゼン等のアルキルベンゼン類、１−メチル−３−（ピロル−１−イルメチル）ピリジニウムテトラフルオロボレート等の複素環式化合物、ビフェニル、フラン等が例示される。

図３は、一実施形態に係る蓄電装置の電極を模式的に示す断面図である。図３に示される電極１は、負極４０として用いられる。電極１は、金属箔１２と、金属箔１２上に設けられた活物質層１４とを備える。金属箔１２は、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等であってもよい。金属箔１２の厚さは、例えば１０〜２０μｍである。活物質層１４の厚さは２０〜１００μｍであってもよく、例えば４０μｍである。活物質層１４は、活物質１６とバインダ１８とを含む。バインダ１８の構成材料としては、例えばポリアミドイミド等の樹脂が挙げられる。活物質層１４は、例えばカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電助剤を更に含んでもよい。

活物質１６は、例えば活物質粒子である。活物質１６は負極活物質である。

活物質１６は、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）粒子１６ａを含んでもよい。ｘは０．７以上１．２以下であってもよい。ＳｉＯ_ｘ粒子１６ａの平均粒子径Ｄ５０は、１〜１５μｍであってもよいし、４〜１０μｍであってもよい。平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折・拡散法による粒度分布測定における体積基準の積算値が５０％に相当する粒子径である。

活物質１６は、黒鉛粒子１６ｂを含んでもよい。黒鉛粒子１６ｂの平均粒子径Ｄ５０は、４〜３０μｍであってもよく、５〜２５μｍであってもよく、８〜２０μｍであってもよい。黒鉛粒子１６ｂとしては、例えば天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、球晶黒鉛粉末（黒鉛化メソフェーズカーボン小球体）、グラファイト炭素材料粉末等の粉末が挙げられる。グラファイト炭素材料としては、例えばピッチ、コークス等の縮合多環炭化水素化合物の熱分解物等が挙げられる。

活物質層１４内には空隙１４ｃが形成され得る。空隙１４ｃの最大径は、金属箔１２から離れるに連れて大きくなってもよい。空隙１４ｃの最大径は、例えば黒鉛粒子１６ｂの平均粒子径Ｄ５０の半分以下である。

活物質層１４において、金属箔１２から活物質層１４の厚さの１／３の厚さまでの部分を内側部１４ａ、活物質層１４の表面から活物質層１４の厚さの２／３の厚さまでの部分を表面部１４ｂと規定すると、内側部１４ａの空隙率は表面部１４ｂの空隙率よりも小さい。

内側部１４ａの空隙率に対する表面部１４ｂの空隙率の比率は例えば１．８〜２．４である。空隙率は、例えば活物質層１４の厚さ方向における断面において、活物質層１４及び空隙１４ｃの断面積全体に対する空隙１４ｃの断面積の割合で表される。活物質層１４の厚さ方向における断面は、例えばアルゴンイオンビームを用いたクロスセクションポリッシャ法（ＣＰ法）により活物質層１４を厚さ方向に切断して得られる。断面は、例えばＳＥＭにより観察される。空隙１４ｃの断面積は、画像処理装置を用いて測定可能である。

二次電池１００では、金属箔１２の近傍に位置する内側部１４ａのバインダ１８の密度を高くすることができる。その結果、金属箔１２と活物質層１４との密着性が高くなるので、例えば充放電に伴って活物質１６の体積が膨張又は収縮しても、活物質層１４が金属箔１２から剥離し難くなる。その結果、二次電池１００のサイクル寿命が長くなると共にハイレート特性の劣化が抑制される。

ＳｉＯ_ｘ粒子１６ａを含む活物質１６は膨張又は収縮し易い。例えばＳｉＯ_ｘ粒子１６ａの体積は、充放電に伴って約２倍に膨張し得る。そのような場合であっても、二次電池１００では活物質層１４が金属箔１２から剥離し難い。

内側部１４ａの空隙率に対する表面部１４ｂの空隙率の比率が１．８以上であると、金属箔１２と活物質層１４との密着性がより高くなる。比率が２．４以下であると、活物質層１４の製造が容易になる。

図４は、一実施形態に係る電極の製造方法を示す工程断面図である。図３に示される電極１は、例えば以下の方法により製造される。

まず、図４（ａ）に示されるように、活物質１６とバインダ１８と溶剤とを含む電極材１１４を金属箔１２上に塗布する。電極材１１４は例えばペースト状又はスラリー状である。電極材１１４内には気泡１１４ｃが発生し得る。溶剤としては、例えばＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、メタノール、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤、水等が挙げられる。

次に、図４（ｂ）に示されるように、金属箔１２に超音波を照射する。これにより、電極材１１４内に発生した気泡１１４ｃが金属箔１２から離れるように移動する。特に、最大径の大きい気泡１１４ｃは移動し易い。気泡１１４ｃの移動に伴って、複数の気泡１１４ｃが一緒になって最大径の大きい気泡１１４ｃが生成され得る。さらに、超音波によりキャビテーションが発生するので、電極材１１４中の圧縮応力が大きくなる。超音波は、例えば超音波ホーン等の超音波発生器７０から発生する。電極材１１４が塗布された金属箔１２は、載置台７２上に載置されてもよい。例えば、超音波発生器７０から発生する超音波は、載置台７２及び金属箔１２を通過して電極材１１４に到達する。

超音波の周波数は例えば１９．５ｋＨｚである。超音波の照射時間は例えば３０秒間である。超音波発生器７０の超音波の振幅は５〜５０μｍであってもよく、例えば６．５μｍである。

気泡１１４ｃを移動させるために、金属箔１２に電磁波を照射してもよい。また、金属箔１２を急速加熱してもよい。さらに、電極材１１４が、加熱により気体を発生する材料を含んでもよい。

次に、図４（ｃ）に示されるように、電極材１１４を乾燥することによって、活物質１６とバインダ１８とを含む活物質層１４を金属箔１２上に形成する。例えば加熱により、電極材１１４が乾燥され、電極材１１４中の溶剤が除去される。活物質層１４中の空隙１４ｃは、電極材１１４中の気泡１１４ｃから形成される。活物質層１４を金属箔１２上に形成した後、活物質層１４及び金属箔１２を圧縮成形してもよい。これにより、活物質層１４と金属箔１２との密着性が更に向上する。

この方法では、金属箔１２に超音波を照射することによって、電極材１１４内の気泡１１４ｃが金属箔１２から離れるように移動する。よって、活物質層１４における金属箔１２の近傍に位置する部分の空隙率を小さくすることができる。その結果、金属箔１２と活物質層１４との密着性が高くなるので、活物質層１４が金属箔１２から剥離し難くなる。

図５は、別の実施形態に係る蓄電装置を模式的に示す断面図である。図５に示される蓄電装置としての二次電池１００ａは、例えばリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池である。

二次電池１００ａでは、正極３０、負極４０及びセパレータ５０が軸Ｌの周りに巻回されている。正極３０は、正極活物質が塗工されている塗工部３０ｂと、正極活物質が塗工されていない未塗工部３０ｃとを備え得る。負極４０は、負極活物質が塗工されている塗工部４０ｂと、負極活物質が塗工されていない未塗工部４０ｃとを備え得る。図３に示される電極１は、負極４０として用いられる。二次電池１００ａでは、少なくとも二次電池１００と同様の作用効果が得られる。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明されたが、本発明は上記実施形態に限定されない。

例えば、電極１を備える蓄電装置として、二次電池１００，１００ａの他に、例えば電気二重層キャパシタ等が挙げられる。

また、例えば二次電池１００，１００ａ等の蓄電装置は、車両に搭載されてもよい。車両としては、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車等が挙げられる。

（実施例）
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明がより具体的に説明されるが、本発明は以下の実施例に限定されない。

図６は、電極の断面ＳＥＭ写真の例を示す図である。図６（ａ）は、実施例の電極を示す。図６（ｂ）は、比較例の電極を示す。図６（ａ）に示される電極は、図３の電極１の一例である。図６（ａ）において、内側部１４ａの空隙率は８％であり、表面部１４ｂの空隙率は１７％である。よって、内側部１４ａの空隙率に対する表面部１４ｂの空隙率の比率は２．１である。

図７は、放電容量維持率とサイクル数との関係の一例を示すグラフである。図７において、データＤ１は、内側部１４ａの空隙率に対する表面部１４ｂの空隙率の比率が２．１６である実施例の電極の結果を示す。データＤ２は、比率が０．９である比較例の電極の結果を示す。図７に示されるように、実施例の電極では、サイクル数が１００回を超えた場合に、比較例の電極に比べて放電容量維持率の低下が抑制される。

１…電極、１０…ケース、１２…金属箔、１４…活物質層、１４ａ…内側部、１４ｂ…表面部、１６…活物質、１８…バインダ、２０…電極組立体、３０…正極、４０…負極、５０…セパレータ、１００，１００ａ…二次電池、１１４…電極材。

Claims (3)

1. ケースと、
   前記ケース内に収容された電極組立体と、
   を備え、
   前記電極組立体は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、を備え、
   前記負極は、金属箔と、前記金属箔上に設けられ、ＳｉＯ _ｘ （０．５≦ｘ≦１．５）を含む活物質とバインダとを含む活物質層と、を備え、
   前記活物質層において、前記金属箔から前記活物質層の厚さの１／３の厚さまでの部分を内側部、前記活物質層の表面から前記活物質層の厚さの２／３の厚さまでの部分を表面部と規定すると、
   前記内側部の空隙率に対する前記表面部の空隙率の比率が１．８〜２．４であり、
   前記活物質層内に形成された空隙の最大径が、前記金属箔から離れるに連れて大きくなっている、蓄電装置。
2. 前記蓄電装置が二次電池である、請求項１に記載の蓄電装置。
3. ＳｉＯ _ｘ （０．５≦ｘ≦１．５）を含む活物質とバインダと溶剤とを含む電極材を金属箔上に塗布する工程と、
   前記金属箔に超音波を照射する工程と、
   前記超音波を照射した後、前記電極材を乾燥することによって、前記活物質と前記バインダとを含む活物質層を前記金属箔上に形成する工程と、
   を含む、電極の製造方法。