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JP5900113B2 - リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム - Google Patents

リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム Download PDF

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Description

本技術は、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極に関する。また、本技術は、リチウムイオン二次電池を用いた電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する
近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノート型パーソナルコンピューター等の携帯情報電子機器の普及に伴い、これらの機器の高性能化、小型化および軽量化が図られている。これらの機器の電源には、使い捨ての一次電池や繰り返し使用できる二次電池が用いられているが、高性能化、小型化、軽量化、経済性等の総合的なバランスの良さから、非水電解質電池、特にリチウムイオン二次電池の需要が伸びている。また、これらの機器では、更なる高性能化や小型化等が進められており、リチウムイオン二次電池等の非水電解質電池に関しても、さらなる高エネルギー密度化が要求されている。
リチウムイオン二次電池に代表される二次電池では、負極活物質として黒鉛材料が広く使用されており、高容量化の要請から、黒鉛材料の中でも、理論容量が大きい天然黒鉛や、天然黒鉛と同様の形態を持たせた人造黒鉛が用いられている。
下記の特許文献１では、負極活物質として繊維状炭素を用いるにあたり、配向性が高過ぎると構造的に異方性が強く、方向によってインターカレーションの起こりやすさが異なるために、容量が高くならないという欠点を解消する電極を用いることが記載されている。具体的には、配向度Ｐが７０％≦Ｐ≦８５％、かつ、Ｘ線回折による結晶子厚みＬｃが１３オングストローム≦Ｌｃ≦２０オングストロームである炭素体から得られる平均長さ５ｍｍ以下の炭素質材料を二次電池用電極に用いることが記載されている。これにより、高容量を備える二次電池を実現している。
下記の特許文献２では、集電体の少なくとも一面に、２層以上の電極活物質層と１層以上の導電層を含み、電極活物質層と導電層とが交互に積層されてなる充放電可能な積層構造を備える非水電解液二次電池用電極板が記載されている。この非水電解液二次電池用電極板は、いずれの導電層もイオン透過可能な空隙を有する多孔質であるとともに、集電体との間に直接または他の導電層を介して間接的に電気的導通を有するように構成されている。これにより、出力特性を低下させることなく電極単位面積あたりの活物質量を増やすことができ、電極板の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を向上できる。したがって、集電体およびセパレータの量を低減することができるため、材料コストの削減が可能である。
下記の特許文献３では、鱗片状の粒子形状を備える黒鉛粒子を使用すると、電池の負荷特性が悪くなるという問題を解消すべく、負極活物質として平均円形度が０．９３以上の黒鉛粒子とそれ以外の黒鉛粒子とを含む負極合剤層を有する負極を用いることが記載されている。この負極合剤層のＸ線回折による黒鉛粒子の配向度が０．００１以上であることで、負荷特性に優れる非水二次電池を提供することが記載されている。
さらに、下記の特許文献４では、粒子断面の円形度が０．６〜０．９であり、Ｘ線回折測定により求められる黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）が３．３８Å以下、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（００２）が５００Å以上の炭素粒子を用いた負極が記載されている。引用文献４には、Ｘ線回折で測定される炭素００２面と炭素１１０面のピーク強度比が６００以下である炭素粒子を負極に用いることにより、高容量でサイクル性に優れた電池が得られることが記載されている。
特開平８−１８０８６９ 特開２００６−２８６４２７ 特開２００３-６８３０１ 特開２００９−２３８５８４号公報
しかしながら、従来の負極においては、鱗片状の形状を有する天然黒鉛が電極長手方向に配向しやすくなるという問題に加えて、サイクル中の経時変化に対する負極の安定性に依然として不足する部分があり、より高寿命化を目指し、改善する必要がある。特に、電池の高容量化を目的として、負極活物質層の厚さを従来よりも厚くした場合には、サイクル特性がより顕著に劣化するという問題がある。このような問題点に対して、上記引用文献で開示された技術では、依然として安定性に不足する部分がある。
上記問題点を解消するために、本技術のリチウムイオン二次電池は、正極と、
天然黒鉛を含む負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体の少なくとも一方の面に形成された負極と、
電解質と
を備え、
負極集電体の片面あたりの負極活物質層の厚みが、５０μｍ以上１００μｍ以下であり、
負極集電体から負極活物質層表面方向に対して負極活物質層厚さの１／２までの負極活物質層における、Ｘ線回折法により測定した炭素１１０面のピーク強度と炭素００２面のピーク強度との比（炭素００２面のピーク強度／炭素１１０面のピーク強度）で示される配向度Ａが、１００以上５００以下であることを特徴とする。
本技術のリチウムイオン二次電池用負極は、天然黒鉛を含む負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体の少なくとも一方の面に形成され、
負極集電体の片面あたりの負極活物質層の厚みが、５０μｍ以上１００μｍ以下であり、
負極集電体から負極活物質層表面方向に対して負極活物質層厚さの１／２までの負極活物質層における、Ｘ線回折法により測定した炭素１１０面のピーク強度と炭素００２面のピーク強度との比（炭素００２面のピーク強度／炭素１１０面のピーク強度）で示される配向度Ａが、１００以上５００以下であることを特徴とする。
また、本技術の電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムは、上述の電池を備えることを特徴とする。
本技術では、負極集電体の片面あたりの負極活物質層の厚みを５０μｍ以上１００μｍ以下と厚くした負極において、負極集電体から負極活物質層表面方向に対して負極活物質層厚さの１／２までの負極活物質層における天然黒鉛を含む炭素材料の配向度を所定の値とする。これにより、電池反応性が低下しやすい内部の負極活物質層における導電性を確保することができる。
本技術によれば、高いサイクル特性を備えるリチウムイオン二次電池およびサイクル中の経時変化に対する安定性の高いリチウムイオン二次電池用負極を得ることができる。また、高いサイクル特性を備えるリチウムイオン二次電池を備えた電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを得ることができる。
本技術の第１の実施の形態にかかる負極の一構成例を示す断面図である。 本技術の第１の実施の形態にかかる負極の負極活物質層のＸ線回折測定結果を示すグラフである。 本技術の第２の実施の形態にかかる負極の負極活物質層を水銀ポロシメータにより測定した、細孔径に対する細孔体積を示すグラフである。 本技術の第２の実施の形態にかかる円筒型電池の一構成例を示す断面図である。 本技術の第２の実施の形態にかかる円筒型電池の電極積層構造の一構成例を示す断面図である。 本技術の第３の実施の形態にかかる薄型電池の一構成例を示す分解斜視図である。 本技術の第３の実施の形態にかかる薄型電池の一構成例を示す断面図である。 本技術の第３の実施の形態にかかる薄型電池の他の構成例を示す分解斜視図である。 本技術の第４の実施の形態にかかるコイン型電池の一構成例を示す断面図である。 本技術の第５の実施の形態にかかる電池パックの回路構成例を示すブロック図である。 本技術の第６の実施の形態にかかる住宅用の蓄電システムの例を示す概略図である。 本技術の第６の実施の形態にかかるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を示す概略図である。 本技術および実施例における負極活物質層のＸＲＤ測定方法を示す説明図である。
以下、本技術を実施するための最良の形態（以下、実施の形態とする）について説明する。なお、説明は以下のように行う。
１．第１の実施の形態（本技術の負極の例）
２．第２の実施の形態（本技術の負極を用いた円筒型電池の例）
３．第３の実施の形態（本技術の負極を用いた薄型電池の例）
４．第４の実施の形態（本技術の負極を用いたコイン型電池の例）
５．第５の実施の形態（本技術の電池を用いた電池パックの例）
６．第６の実施の形態（本技術の電池を用いた蓄電システム等の例）
１．第１の実施の形態
第１の実施の形態では、本技術の電池用負極について説明する。
（１−１）電池用負極の構成
本技術の電池用負極である負極１は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体１Ａの片面あるいは両面に負極活物質層１Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体１Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。
負極活物質層１Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、本技術の負極活物質は、主として天然黒鉛を含むものである。
負極活物質層１Ｂは、例えば負極活物質と、結着材と、必要に応じて導電材とを含有して構成されている。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。導電材としては、例えばカーボンブラックあるいは繊維状炭素などの炭素材料などが用いられる。
負極活物質として天然黒鉛とともに用いることができる、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子材料焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子材料焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができるとともに、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
天然黒鉛とともに用いることができるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。このような材料を、天然黒鉛とともに用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができるとともに、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。この負極活物質は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本技術において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
負極活物質としては、例えば、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものであり、特に好ましくは少なくともケイ素を含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
中でも、この負極材料としては、コバルト（Ｃｏ）と、スズ（Ｓｎ）と、炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）との合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができるとともに、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じてさらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）が好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性をさらに向上させることができるからである。
なお、このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素（Ｃ）の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズ（Ｓｎ）などが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素（Ｃ）が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ；X-ray Photoelectron Spectroscopy）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、天然黒鉛であれば、金（Ａｕ）原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
さらに、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、他の金属化合物または高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13）などの酸化物、硫化ニッケル（ＮｉＳ）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）などの硫化物、または窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどが挙げられる。
本技術では、図１で示す負極集電体１Ａ上に形成された負極活物質層１Ｂについて、負極活物質層１Ｂの厚みを５０μｍ以上１００μｍ以下の範囲とする。これにより、電池容量を増大させることができるとともに、電池内での負極活物質層１Ｂの体積割合を向上させ、体積効率を向上させることができる。
なお、図１では、負極集電体１Ａの一方の面にのみ負極活物質層１Ｂを形成した負極１を例示しているが、本技術の構成はこれに限られるものではなく、負極集電体１Ａの両面に負極活物質層１Ｂを形成した負極１も含まれる。この場合においても、上述の厚み範囲は、負極集電体１Ａの一方の面に形成された負極活物質層１Ｂの厚みに適用される。
このとき、負極集電体１Ａから負極活物質層１Ｂ表面方向に対して負極活物質層１Ｂ厚さの１／２までの負極活物質層（内側層１Ｃと適宜称する）において、負極活物質である天然黒鉛を含む炭素材料が負極長手方向に配向しすぎないようにする。これは、例えば負極集電体１Ａと負極活物質層１Ｂとの間における導電性を低下させないために、負極集電体１Ａと接する内側層１Ｃ部分における導電性を低下させないようにするためである。炭素材料が負極長手方向に配向しすぎないようにすることにより、炭素材料のエッジ面が負極集電体１Ａ方向および負極１と対向して設けられる正極（図示せず）方向に向きやすくなり、エッジ面からのリチウムイオンのインターカレート／デインターカレートがスムーズに行われ、電池の容量維持率の低下が抑制される。また、天然黒鉛等の炭素材料が適度に配向していることにより、負極２２がリチウムイオンを正極から受け取った後の負極活物質層１Ｂ内におけるリチウム拡散が好適になされる。
具体的には、内側層１Ｃにおける、Ｘ線回折（X-ray Diffraction；ＸＲＤ）法により測定した炭素１１０面（炭素原子が網目構造を形成して平面状に広がる黒鉛層に水平な面）のピーク強度と炭素００２面（黒鉛層に垂直な面）のピーク強度との比（炭素００２面のピーク強度／炭素１１０面のピーク強度）で示される配向度Ａを、１００以上５００以下とする。
なお、上述の配向度Ａは、Ｘ線回折装置にて、下記の測定条件により測定した炭素１１０面のピーク強度と炭素００２面のピーク強度とから得るものとする。
〔測定条件〕
ターゲット：Ｃｕ
Ｘ線出力：４０ｋＶ、１００ｍＡ
測定範囲：２θ＝２０°〜８０°
ステップ角度：０．０２°
１ステップあたりの計数時間：３．０秒
上述の範囲外に配向度Ａが小さい場合には、負極１の厚さ方向に天然黒鉛を含む炭素材料の配向度Ａの傾斜が小さいため、負極２２がリチウムイオンを正極から受け取った後の負極活物質層１Ｂ内におけるリチウム拡散が遅くなり、サイクル特性が寿命が低下する。負極１の表面でリチウムイオンを受け取った後、負極集電体１Ａの方向（負極活物質層１Ｂの厚さ方向）にはリチウムイオンが移動するが、配向度Ａが１００未満の場合には、リチウムイオンの拡散がうまく進まない。
一方、上述の範囲外に配向度Ａが大きい場合には、負極活物質層１Ｂの内側層１２Ｃにおける配向度Ａが高いことによって、正極からのリチウムの拡散距離が増加し、結果としてサイクル特性が低下する。
また、上述の構成に加えて、負極活物質層１Ｂ全体における、Ｘ線回折法により測定した炭素１１０面のピーク強度と炭素００２面のピーク強度との比（炭素００２面のピーク強度／炭素１１０面のピーク強度）で示される配向度Ｂが、１５０以上１０００以下であることが好ましい。
なお、上述の配向度Ｂは、Ｘ線回折装置にて、配向度Ａと同様の測定条件により測定した炭素１１０面のピーク強度と炭素００２面のピーク強度とから得るものとする。また、図２Ａおよび図２Ｂは、本技術の負極活物質層１ＢのＸＲＤ測定結果の一例を示すグラフである。図２Ａは、上述の測定範囲における測定結果を示したものであり、図２Ｂは、上述の測定範囲の内、２θ＝７０°〜８０°の範囲の測定結果を拡大して示すものである。図２Ａ及び図２Ｂのグラフで示される負極活物質層１ＢのＸＲＤ測定結果は、００２面のピーク強度が３６００００、１１０面のピーク強度が４０００であり、バックグラウンドが３５００である。したがって、バックグラウンドを除去した（００２面のピーク強度）／（１１０面のピーク強度）は、（３６００００−３５００）／（４０００−３５００）＝７１３であり、配向度Ａ７１３が算出される。
配向度Ｂは、配向度Ａに比して大きくなっている。これは、負極活物質層１Ｂが、内側層１Ｃと、内側層１Ｃよりも潰された状態の表面層１Ｄとからなり、内側層１Ｃの配向度Ａよりも負極活物質層１Ｂ全体の配向度Ｂが高いことを意味する。配向度Ｂを上述の範囲内とすることにより、負極１の表面層１２Ｄと内側層１２Ｃとで配向度に傾斜ができ、負極１表面で受け取ったリチウムイオンが、負極１表面から負極活物質層１Ｂの内側層１Ｃにより拡散しやすくなる。
また、配向度Ａと配向度Ｂとの比（配向度Ｂ／配向度Ａ）が、１．５以上２．０以下であることが好ましい。負極活物質層１Ｂの内側層１Ｃと表面層１Ｄとの配向度比が適切に調整されることにより、負極活物質層１Ｂ内においてリチウムイオンがより好適に拡散される。
さらに、内側層１Ｃにおける、水銀ポロシメータにより内側層１Ｃを測定した際に得られる細孔径０．００１μｍ以上０．４μｍ以下の範囲における細孔体積Ａ［ｍｌ／ｇ］と、細孔径０．４μｍ以上１０μｍ以下の範囲における細孔体積Ｂ［ｍｌ／ｇ］との比（細孔体積Ｂ／細孔体積Ａ）である細孔体積比が、１．４以上３．４以下であることが好ましい。図３は、水銀ポロシメータにより測定した、負極活物質層１Ｂの細孔径に対する細孔体積を示すグラフである。ここで、細孔体積Ａは、主として天然黒鉛等の炭素材料中における細孔の体積であり、細孔体積Ｂは、主として炭素材料および結着剤のそれぞれの間に形成された空隙の体積である。
細孔体積Ｂが大きすぎる場合には、負極活物質層１Ｂ内の負極活物質等の間の空隙が大きく、負極活物質の粒子間を含めた導電パスが著しく低下し、サイクル性能が大幅に低下する。
本技術では、天然黒鉛等の炭素材料中における細孔の体積が主である細孔体積Ａと、炭素材料などの間に形成された空隙の体積が主である細孔体積Ｂとのバランスが適切となるように調整することが好ましい。上述の細孔体積比が上述の範囲内にある場合、細孔体積Ｂ／細孔体積Ａが３．４を超える範囲にある場合と比較して、負極活物質層１Ｂ中の空隙が小さくなり、粒子間を含めた導電パスが顕著に向上することから、サイクル特性が大幅に向上するためである。一方、上述の細孔体積比が上述の範囲内にある場合、細孔体積Ｂ／細孔体積Ａが１．４未満の範囲にある場合と比較して、負極活物質である炭素材料の粒子の物理的な割れや、空隙が少なすぎることによるイオン拡散性の低下が生じにくくなり、それに伴うサイクル特性の低下を大幅に抑制することができる。
なお、上述の細孔体積比（細孔体積Ｂ／細孔体積Ａ）は、負極活物質層１Ｂの体積密度が小さいとその値が大きくなり、負極活物質層１Ｂの体積密度が大きいとその値が小さくなる。一方で、後述する負極活物質層１Ｂの形成時におけるプレス条件等の調整により、負極活物質層１Ｂの体積密度を同等にしつつ、細孔体積比のみを意図的に変化させることもできる。
さらに、負極活物質層１Ｂの体積密度は、１．４０ｇ／ｃｍ3以上１．６５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。体積密度が上述の範囲外に小さい場合、配向度Ａおよび配向度Ｂが好ましい範囲から外れるとともに、体積エネルギー密度が低下する。また、体積密度が上述の範囲外に大きい場合、負極活物質層１Ｂの潰れが大きく、サイクル特性が低下する。
なお、負極活物質層１Ｂの体積密度と、配向度Ａおよび配向度Ｂとは、ある程度の相関性を有する。すなわち、体積密度が高くなるほど負極活物質層１Ｂが潰された状態となり、配向度Ａおよび配向度Ｂは高くなりやすい傾向にある。しかしながら、負極活物質層１Ｂ形成時のプレス条件の調整や、負極活物質層１Ｂを複数層に分けて形成する方法を選択することにより、同じ体積密度であっても異なる配向度Ａおよび配向度Ｂを有する負極活物質層１Ｂを形成することが可能である。
（１−２）電池用負極の製造方法
［負極の製造方法］
負極活物質と、結着材とを混合して負極合剤を調整し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーをドクターブレードまたはバーコータなどによって負極集電体１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層１Ｂを形成し、負極１を作製する。
このとき、負極活物質層１Ｂは、少なくとも上述した厚さおよび配向度Ａを備えるように形成される。また、さらに、負極活物質層１Ｂが配向度Ｂ、配向度比（配向度Ｂ／配向度Ａ）および細孔体積比（細孔体積Ｂ／細孔体積Ａ）を備えるように製造されることが好ましい。具体的には、下記の様に、負極活物質層１Ｂ形成時のプレス条件を下記の様に調整することにより、配向度、細孔体積等を変化させることができる。
プレス時において、プレス速度を遅くするほど負極活物質層１Ｂの表面層１Ｄの潰れ性を小さくし、負極活物質層１Ｂ全体の配向度Ｂを低く制御することができる。一方、負極活物質層１Ｂの内側層１Ｃにおける配向度Ａは、表面層１Ｄと同様にプレス速度を遅くするほど低く制御することができるが、配向度Ａの低減割合は負極活物質層１Ｂの表面層１Ｄの方が大きくなる。このため、負極活物質層１Ｂ全体の配向度Ｂの低減に比べて、負極活物質層１Ｂの内側層１Ｃにおける配向度Ａの低減を小さく制御することができる。
同様に、プレス圧力を小さくするほど、負極活物質層１Ｂの配向度Ｂを低く制御することができる。また、負極活物質層１Ｂの内側層１Ｃにおける配向度Ａの低減割合は負極活物質層１Ｂの表面層１Ｄの方が大きくなる。このため、負極活物質層１Ｂ全体の配向度Ｂの低減に比べて、負極活物質層１Ｂの内側層１Ｃにおける配向度Ａの低減を小さく制御することができる。
また、プレスは一対のロール間に、負極合剤スラリーの塗工膜が形成された負極集電体１Ａを通過させるなどの方法により行われるが、ロール間のギャップは、負極合剤スラリーの塗工膜の厚さによって変化させるので配向度への影響は小さい。しかしながら、負極合剤スラリーの塗工膜の厚さに対してロール間のギャップが顕著に小さい場合には、プレスにより形成された負極活物質層１Ｂの表面層１Ｄの配向度Ｂが大きく、特に最表面部分の潰れ性が大きくなる。
さらに、プレス回数を１回でなく複数回行う多段階プレスを行うようにしてもよい。多段階プレスを行う場合には、５回以内が最も良好である。プレス回数が５回以内である場合には、天然黒鉛の割れなどを生じさせることなく負極活物質層１Ｂの内側層１Ｃの配向度Ａと、負極活物質層１Ｂ全体の配向度Ｂとの比を適切に制御することができる。具体的には、上記プレス回数範囲内においてプレス回数を多くすることにより、すなわち、プレス回数が５回以下かつ５回に近い場合に、負極活物質層１Ｂの内側層１Ｃと、負極活物質層１Ｂ全体のそれぞれにおける炭素材料の配向度の差を小さくすることができる。一方、プレス回数が５回を超える場合、負極活物質層１Ｂ表面の天然黒鉛の割れなどによってサイクル特性が低下する。
また、負極活物質層１Ｂを、負極合剤スラリーの塗布、乾燥および圧縮の工程を複数回に分けて形成する方法により、内側層１Ｃと表面層１Ｄとの配向度、細孔体積等を変化させてもよい。この場合、負極活物質層１Ｂを複数回に分けて形成する際に、プレス条件の調整を併せて行ってもよい。
２．第２の実施の形態
第２の実施の形態では、第１の実施の形態にかかる負極を用いた円筒型電池について説明する。
（２−１）円筒型電池の構成
［円筒型電池の構造］
図４は、第２の実施の形態にかかる円筒型電池１０の構成の一例を示す断面図である。円筒型電池１０は、例えば充電および放電が可能なリチウムイオン二次電池である。この円筒型電池１０は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、図示しない液体状の電解質（以下、電解液と適宜称する）とともに帯状の正極２１と負極２２とが本技術のセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。
電池缶１１は、例えばニッケルめっきが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２ａ、１２ｂがそれぞれ配置されている。
電池缶１１の材料としては、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等が挙げられる。この電池缶１１には、円筒型電池１０の充放電に伴う電気化学的な電解液による腐食を防止するために、例えばニッケル等のメッキが施されていてもよい。電池缶１１の開放端部には、正極リード板である電池蓋１３と、この電池蓋１３の内側に設けられた安全弁機構および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子：Positive Temperature Coefficient）１７が、絶縁封口のためのガスケット１８を介してかしめられることにより取り付けられている。
電池蓋１３は、例えば電池缶１１と同様の材料により構成されており、電池内部で発生したガスを排出するための開口部が設けられている。安全弁機構は、安全弁１４とディスクホルダ１５と遮断ディスク１６とが順に重ねられている。安全弁１４の突出部１４ａは遮断ディスク１６の中心部に設けられた孔部１６ａを覆うように配置されたサブディスク１９を介して巻回電極体２０から導出された正極リード２５と接続されている。サブディスク１９を介して安全弁１４と正極リード２５とが接続されることにより、安全弁１４の反転時に正極リード２５が孔部１６ａから引き込まれることを防止する。また、安全弁機構は、熱感抵抗素子１７を介して電池蓋１３と電気的に接続されている。
安全弁機構は、電池内部短絡あるいは電池外部からの加熱等により円筒型電池１０の内圧が一定以上となった場合に、安全弁１４が反転し、突出部１４ａと電池蓋１３と巻回電極体２０との電気的接続を切断するものである。すなわち、安全弁１４が反転した際には遮断ディスク１６により正極リード２５が押さえられて安全弁１４と正極リード２５との接続が解除される。ディスクホルダ１５は絶縁性材料からなり、安全弁１４が反転した場合には安全弁１４と遮断ディスク１６とが絶縁される。
また、電池内部でさらにガスが発生し、電池内圧がさらに上昇した場合には、安全弁１４の一部が裂壊してガスを電池蓋１３側に排出可能としている。
また、遮断ディスク１６の孔部１６ａの周囲には例えば複数のガス抜き孔（図示せず）が設けられており、巻回電極体２０からガスが発生した場合にはガスを効果的に電池蓋１３側に排出可能な構成としている。
熱感抵抗素子１７は、温度が上昇した際に抵抗値が増大し、電池蓋１３と巻回電極体２０との電気的接続を切断することによって電流を遮断し、過大電流による異常な発熱を防止する。ガスケット１８は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
円筒型電池１０内に収容される巻回電極体２０は、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０は、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して順に積層され、長手方向に巻回されてなる。正極２１には正極リード２５が接続されており、負極２２には負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、上述のように、安全弁１４に溶接されて電池蓋１３と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。
図５は、図４に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。以下、正極２１、負極２２、セパレータ２３について、詳細に説明する。
［正極］
正極２１は、正極活物質を含有する正極活物質層２１Ｂが、正極集電体２１Ａの両面上に形成されたものである。正極集電体２１Ａとしては、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいは、ステンレス（ＳＵＳ）箔等の金属箔を用いることができる。
正極活物質層２１Ｂは、例えば正極活物質と、導電材と、結着材とを含有して構成されている。正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着材や導電材などの他の材料を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、（化Ｉ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩、（化II）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物などが挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、（化III）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩、（化IV）、（化Ｖ）もしくは（化VI）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、または（化VII）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物などが挙げられる。具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）またはＬｉeＦｅＰＯ4（ｅ≒１）などがある。
（化Ｉ）
ＬｉaＭ１bＰＯ4
（式中、Ｍ１は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
（化II）
ＬｉcＮｉ(1-d-e)ＭｎdＭ２eＯ(1-f)Ｘg
（式中、Ｍ２は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、０≦ｃ≦１．５、０≦ｄ≦１．０、０≦ｅ≦１．０、−０．１０≦ｆ≦０．２０、０≦ｇ≦０．２の範囲内の値である。）
（化III）
ＬｉhＭ３ＰＯ4
（式中、Ｍ３は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｈは、０．９≦ｈ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
（化IV）
ＬｉiＭｎ(1-j-k)ＮｉjＭ４kＯ(1-m)Ｆn
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｉ、ｊ、ｋ、ｍおよびｎは、０．８≦ｉ≦１．２、０＜ｊ＜０．５、０≦ｋ≦０．５、ｊ＋ｋ＜１、−０．１≦ｍ≦０．２、０≦ｎ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｉの値は完全放電状態における値を表している。）
（化Ｖ）
ＬｉoＮｉ(1-p)Ｍ５pＯ(1-q)Ｆr
（式中、Ｍ５は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｏ、ｐ、ｑおよびｒは、０．８≦ｏ≦１．２、０．００５≦ｐ≦０．５、−０．１≦ｑ≦０．２、０≦ｒ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｏの値は完全放電状態における値を表している。）
（化VI）
ＬｉsＣｏ(1-t)Ｍ６tＯ(1-u)Ｆv
（式中、Ｍ６は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｓ、ｔ、ｕおよびｖは、０．８≦ｓ≦１．２、０≦ｔ＜０．５、−０．１≦ｕ≦０．２、０≦ｖ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｓの値は完全放電状態における値を表している。）
（化VII）
ＬｉwＭｎ(1-x)Ｍ７xＯyＦz
（式中、Ｍ７は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、０．９≦ｗ≦１．１、０≦ｘ≦０．６、３．７≦ｙ≦４．１、０≦ｇ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｗの値は完全放電状態における値を表している。）
（化Ｉ）、（化III）で示すオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩を正極活物質として用いる場合、（化Ｉ）中のＭ１および（化III）中のＭ３として、鉄（Ｆｅ）を含むことが好ましく、鉄（Ｆｅ）の含有量が多いほど好ましい。
さらにまた、より高い電極充填性とサイクル特性が得られるという観点から、上述のリチウム含有化合物のいずれかよりなる芯粒子の表面を、他のリチウム含有化合物のいずれかよりなる微粒子または炭素材料などで被覆した複合粒子としてもよい。
この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などが挙げられる。酸化物は、例えば、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）または二酸化マンガン（ＭｎＯ2）などである。二硫化物は、例えば、二硫化鉄（ＦｅＳ2）、二硫化チタン（ＴｉＳ2）または二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）などである。カルコゲン化物は、特に層状化合物やスピネル型化合物が好ましく、例えば、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2）などである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどである。もちろん、正極材料は、上述の正極材料以外のものであってもよい。また、上述した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
正極活物質の比表面積は、吸着ガスとして窒素（Ｎ2）を用いた場合のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法による測定において、０．０５ｍ2／ｇ以上２．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは０．２ｍ2／ｇ以上０．７ｍ2／ｇ以下の範囲となるように構成されることが好ましい。この範囲で、より効果的な充放電特性を得られるからである。
また、導電材としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料などが用いられる。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。
正極２１は正極集電体２１Ａの一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード２５を有している。この正極リード２５は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極リード２５の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。
［負極］
負極２２は、負極集電体２２Ａの片面あるいは両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層２２Ｂと正極活物質層２１Ｂとが対向するように配置されている。負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂからなる負極２２の構成は、上述した第１の実施の形態の負極集電体１Ａおよび負極活物質層１Ｂからなる負極１と同様である。
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止するとともに、セパレータ２３には電解液が含浸され、リチウムイオンを通過させる機能を有する。セパレータ２３は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）あるいはポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜、または不織布等により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
セパレータ２３は、ポリオレフィン樹脂以外にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素化樹脂を用いることができ、これら材料が混合された多孔質膜とされてもよい。また、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などからなる多孔質膜の表面に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などを塗布もしくは被着させてもよい。多孔質膜の表面に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなる多孔質層を形成する場合には、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）などの無機粒子が混合された多孔質層とされてもよい。
［電解液］
電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含む。
電解質塩は、例えば、リチウム塩等の軽金属化合物の１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等が挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。
溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトン等のラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチル等の炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類等の溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、溶媒として、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルを混合して用いることが好ましく、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルの水素の一部または全部がフッ素化された化合物を含むことがより好ましい。このフッ素化された化合物としては、フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＦＥＣ）またはジフルオロエチレンカーボネート（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＤＦＥＣ）を用いることが好ましい。負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の化合物を含む負極２２を用いた場合であっても、充放電サイクル特性を向上させることができるためである。なかでも、溶媒としてジフルオロエチレンカーボネートを用いることが好ましい。サイクル特性改善効果に優れるためである。
また、電解液は、高分子化合物に保持されて非流動性電解質とされていてもよい。電解液を保持する高分子化合物は、溶媒を吸収して半固体状もしくは固体状とするものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）あるいはビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とを繰り返し単位に含む共重合体等のフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）あるいはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む架橋体等のエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）あるいはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を繰返し単位として含むもの等が挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましい。さらに、この共重合体は、マレイン酸モノメチルエステル（ＭＭＭ）等の不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）等のハロゲン化エチレン、炭酸ビニレン（ＶＣ）等の不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマー等を成分として含んでいてもよい。より高い特性を得ることができるからである。
（２−２）円筒型電池の製造方法
［正極の製造方法］
正極活物質と、導電材と、結着材とを混合して正極合剤を調整し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーをドクターブレードまたはバーコータなどによって正極集電体２１Ａに塗布したのち、溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
［負極の製造方法］
負極２２は、第１の実施の形態に記載の製造方法により作製される。
［電解液の調製］
電解液は、溶媒に対して所定量の電解質塩を溶解させて調製する。
［円筒型電池の組み立て］
正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接等により取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接等により取り付ける。その後、正極２１と負極２２とを本技術のセパレータ２３を介して巻回し巻回電極体２０とする。
続いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。この後、巻回電極体２０の巻回面を一対の絶縁板１２ａ，１２ｂで挟み、電池缶１１の内部に収納する。巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。続いて、電池缶１１の開口端部に電池蓋１３、安全弁１４等からなる安全弁機構および熱感抵抗素子１７をガスケット１８を介してかしめることにより固定する。これにより、図４に示した本技術の円筒型電池１０が形成される。
この円筒型電池１０では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
＜効果＞
本技術の負極２２を用いた円筒型電池１０では、優れたサイクル特性を得ることができる。
３．第３の実施の形態
第３の実施の形態では、第１の実施の形態にかかる負極を用いた薄型電池について説明する。
（３−１）薄型電池の構成
図６は、第３の実施の形態にかかる薄型電池４２の構成を表すものである。この薄型電池４２は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をラミネートフィルムなどからなるフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、密封された外装部材４０の内部から外部に向かい、例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレス（ＳＵＳ）等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
外装部材４０は、例えば、金属層の両面に樹脂層が形成されたラミネートフィルムからなる。ラミネートフィルムは、金属層のうち電池外側に露出する面に外側樹脂層が形成され、巻回電極体３０等の発電要素に対向する電池内側面に内側樹脂層が形成される。
金属層は、水分、酸素、光の進入を防ぎ内容物を守る最も重要な役割を担っており、軽さ、伸び性、価格、加工のしやすさからアルミニウム（Ａｌ）が最もよく使われる。外側樹脂層は、外観の美しさや強靱さ、柔軟性等を有し、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂材料が用いられる。内側樹脂層は、熱や超音波で溶け、互いに融着する部分であるため、ポリオレフィン樹脂が適切であり、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）が多用される。金属層と外側樹脂層および内側樹脂層との間には、必要に応じて接着剤層を設けてもよい。
外装部材４０は、例えば深絞りにより内側樹脂層側から外側樹脂層の方向に向けて形成された、巻回電極体３０を収容する凹部が設けられており、内側樹脂層が巻回電極体３０と対向するように配設されている。外装部材４０の対向する内側樹脂層同士は、凹部の外縁部において融着等により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外装部材４０の内側樹脂層と、金属材料からなる正極リード３１および負極リード３２との接着性を向上させるための密着フィルム４１が配置されている。密着フィルム４１は、金属材料との接着性の高い樹脂材料からなり、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）や、これら材料が変性された変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂などにより構成されている。
なお、外装部材４０は、金属層がアルミニウム（Ａｌ）からなるアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
図７は、図６に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および非流動性電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は必要に応じて保護テープ３７により保護されている。
［正極］
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂからなる正極３３の構成は、上述した第２の実施の形態の正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂからなる正極２１と同様である。
［負極］
負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂからなる負極３４の構成は、上述した第１の実施の形態の負極集電体１Ａおよび負極活物質層１Ｂからなる負極１と同様である。
［セパレータ］
セパレータ３５は、上述した第２の実施の形態のセパレータ２３と同様である。
［非流動性電解質］
非流動性電解質層３６は、電解液と、電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、高分子化合物が溶媒を吸収して半固体状もしくは固体状となっている電解質層である。非流動性電解質は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止することができるので好ましい。なお、第３の実施の形態における薄型電池４２においては、非流動性電解質層３６の代わりに第２の実施の形態と同様の電解液を用いてもよい。
（３−２）薄型電池の製造方法
この薄型電池４２は、例えば、次のようにして製造することができる。
［正極および負極の製造方法］
正極３３および負極３４は、第２の実施の形態と同様の方法により作製することができる。
［薄型電池の組み立て］
正極３３および負極３４のそれぞれの両面に、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて非流動性電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けるとともに、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。
次に、非流動性電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着等により密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図６および図７に示した薄型電池４２が完成する。
また、この薄型電池４２は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０を形成する。次に、この巻回電極体３０を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液とともに、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤等の他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の非流動性電解質層３６を形成し、図６および図７に示した薄型電池４２を組み立てる。
さらに、薄型電池４２において非流動性電解質層３６の代わりに電解液を用いる場合には、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０を形成する。次に、この巻回電極体３０を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液を外装部材４０の内部に注入し、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封することにより、薄型電池４２を組み立てる。
（３−３）薄型電池の他の例
第３の実施の形態では、巻回電極体３０が外装部材４０で外装された薄型電池４２について説明したが、図８Ａ〜図８Ｃに示すように、巻回電極体３０の代わりに積層電極体５０を用いてもよい。図８Ａは、積層電極体５０を収容した薄型電池４２の外観図である。図８Ｂは、外装部材４０に積層電極体５０が収容される様子を示す分解斜視図である。図８Ｃは、図８Ａに示す薄型電池４２の底面側からの外観を示す外観図である。
積層電極体５０は、矩形状の正極５３および負極５４をセパレータ５５を介して積層し、固定部材５６で固定した積層電極体５０を用いる。積層電極体５０からは、正極５３と接続された正極リード５１および負極５４と接続された負極リード５２とが導出されており、正極リード５１および負極リード５２と外装部材４０との間には密着フィルム４１が設けられる。
なお、非流動性電解質層（図示せず）の形成方法または電解液の注液方法、および外装部材４０の熱融着方法は、（３−２）で記載した方法と同様である。
＜効果＞
第３の実施の形態では、第２の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
４．第４の実施の形態
第４の実施の形態では、第１の実施の形態にかかる負極を用いたコイン型電池６０について説明する。
（４−１）コイン型電池の構成
図９は、第４の実施の形態にかかるコイン型電池６０の構成の一例を示す断面図である。
［正極］
正極６１は、正極集電体６１Ａの片面に正極活物質層６１Ｂが設けられた構造を有しており、所定の寸法の円板状に打ち抜かれたペレット状とされている。正極集電体６１Ａ、正極活物質層６１Ｂからなる正極６１の構成は、上述した第２の実施の形態の正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂからなる正極２１と同様である。
［負極］
負極６２は、負極集電体６２Ａの片面に負極活物質層６２Ｂが設けられた構造を有しており、所定の寸法の円板状に打ち抜かれたペレット状とされている。負極活物質層６２Ｂは、正極活物質層６１Ｂと対向するように配置されている。負極集電体６２Ａ、負極活物質層６２Ｂからなる負極６２の構成は、上述した第１の実施の形態の負極集電体１Ａおよび負極活物質層１Ｂからなる負極１と同様である。
［セパレータ］
セパレータ６３は、上述した第２の実施の形態のセパレータ２３と同様の構成であり、所定の寸法の円板状に打ち抜かれたペレット状とされている。
また、セパレータ６３に含浸された電解液の組成も第１のコイン型電池６０における電解液の組成と同様である。
（４−２）コイン型電池の製造方法
このコイン型電池６０は、正極６１を外装缶６４に貼り付けるとともに、負極６２を外装カップ６５に収容し、それらを電解液が含浸されたセパレータ６３を介して積層したのちにガスケット６６を介してかしめることにより製造することができる。
＜効果＞
第４の実施の形態では、第２の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
５．第５の実施の形態
第５の実施の形態では、本技術の電解質を用いた電池（円筒型電池１０、薄型電池４２またはコイン型電池６０など）が備えられた電池パックについて説明する。
図１０は、本技術の電池（円筒型電池１０、薄型電池４２またはコイン型電池６０など）を電池パック１００に適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。電池パック１００は、組電池１０１、外装、充電制御スイッチ１０２ａと、放電制御スイッチ１０３ａとを備えるスイッチ部１０４、電流検出抵抗１０７、温度検出素子１０８、制御部１１０を備えている。
また、電池パック１００は、正極端子１２１および負極端子１２２を備え、充電時には正極端子１２１および負極端子１２２がそれぞれ充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子１２１および負極端子１２２がそれぞれ電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。
組電池１０１は、複数の電池１０１ａを直列および／または並列に接続してなる。この電池１０１ａは本技術の電池である。なお、図１０では、６つの電池１０１ａが、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合が例として示されているが、その他、ｎ並列ｍ直列（ｎ，ｍは整数）のように、どのような接続方法でもよい。
スイッチ部１０４は、充電制御スイッチ１０２ａおよびダイオード１０２ｂ、ならびに放電制御スイッチ１０３ａおよびダイオード１０３ｂを備え、制御部１１０によって制御される。ダイオード１０２ｂは、正極端子１２１から組電池１０１の方向に流れる充電電流に対して逆方向で、負極端子１２２から組電池１０１の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード１０３ｂは、充電電流に対して順方向で、放電電流に対して逆方向の極性を有する。なお、例では＋側にスイッチ部１０４を設けているが、−側に設けてもよい。
充電制御スイッチ１０２ａは、電池電圧が過充電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池１０１の電流経路に充電電流が流れないように制御部１１０によって制御される。充電制御スイッチ１０２ａのＯＦＦ後は、ダイオード１０２ｂを介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池１０１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部１１０によって制御される。
放電制御スイッチ１０３ａは、電池電圧が過放電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池１０１の電流経路に放電電流が流れないように制御部１１０によって制御される。放電制御スイッチ１０３ａのＯＦＦ後は、ダイオード１０３ｂを介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池１０１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部１１０によって制御される。
温度検出素子１０８は例えばサーミスタであり、組電池１０１の近傍に設けられ、組電池１０１の温度を測定して測定温度を制御部１１０に供給する。電圧検出部１１１は、組電池１０１およびそれを構成する各電池１０１ａの電圧を測定し、この測定電圧をＡ／Ｄ変換して、制御部１１０に供給する。電流測定部１１３は、電流検出抵抗１０７を用いて電流を測定し、この測定電流を制御部１１０に供給する。
スイッチ制御部１１４は、電圧検出部１１１および電流測定部１１３から入力された電圧および電流を基に、スイッチ部１０４の充電制御スイッチ１０２ａおよび放電制御スイッチ１０３ａを制御する。スイッチ制御部１１４は、電池１０１ａのいずれかの電圧が過充電検出電圧もしくは過放電検出電圧以下になったとき、また、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部１０４に制御信号を送ることにより、過充電および過放電、過電流充放電を防止する。
充放電スイッチは、例えばＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチを使用できる。この場合ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードがダイオード１０２ｂおよび１０３ｂとして機能する。充放電スイッチとして、Ｐチャンネル型ＦＥＴを使用した場合は、スイッチ制御部１１４は、充電制御スイッチ１０２ａおよび放電制御スイッチ１０３ａのそれぞれのゲートに対して、制御信号ＤＯおよびＣＯをそれぞれ供給する。充電制御スイッチ１０２ａおよび放電制御スイッチ１０３ａはＰチャンネル型である場合、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によってＯＮする。すなわち、通常の充電および放電動作では、制御信号ＣＯおよびＤＯをローレベルとし、充電制御スイッチ１０２ａおよび放電制御スイッチ１０３ａをＯＮ状態とする。
そして、例えば過充電もしくは過放電の際には、制御信号ＣＯおよびＤＯをハイレベルとし、充電制御スイッチ１０２ａおよび放電制御スイッチ１０３ａをＯＦＦ状態とする。
メモリ１１７は、ＲＡＭやＲＯＭからなり例えば不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）などからなる。メモリ１１７では、制御部１１０で演算された数値や 、製造工程の段階で測定された各電池１０１ａの初期状態における電池の内部抵抗値などが予め記憶され、また適宜、書き換えも可能である。 （また、電池１０１ａの満充電容量を記憶させておくことで、制御部１１０とともに例えば残容量を算出することができる。
温度検出部１１８では、温度検出素子１０８を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行ったり、残容量の算出における補正を行う。
６．第６の実施の形態
第６の実施の形態では、第２〜第４の実施の形態にかかる各電池または第５の実施の形態にかかる電池パック１００を搭載した電子機器、電動車両および蓄電装置などの機器について説明する。第２〜第５の実施の形態で説明した各電池および電池パック１００は、電子機器や電動車両、蓄電装置などの機器に電力を供給するために使用することができる。
電子機器として、例えばノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、 エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機などが挙げられる。
また、電動車両としては鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などが挙げられ、これらの駆動用電源または補助用電源として用いられる。
蓄電装置としては、住宅をはじめとする建築物用または発電設備用の電力貯蔵用電源などが挙げられる。
以下では、上述した適用例のうち、本技術の電池を適用した蓄電装置を用いた蓄電システムの具体例を説明する。
この蓄電システムは、例えば下記の様な構成が挙げられる。第１の蓄電システムは、再生可能エネルギーから発電を行う発電装置によって蓄電装置が充電される蓄電システムである。第２の蓄電システムは、蓄電装置を有し、蓄電装置に接続される電子機器に電力を供給する蓄電システムである。第３の蓄電システムは、蓄電装置から、電力の供給を受ける電子機器である。これらの蓄電システムは、外部の電力供給網と協働して電力の効率的な供給を図るシステムとして実施される。
さらに、第４の蓄電システムは、蓄電装置から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、蓄電装置に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう制御装置とを有する電動車両である。第５の蓄電システムは、他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報送受信部とを備え、送受信部が受信した情報に基づき、上述した蓄電装置の充放電制御を行う電力システムである。第６の蓄電システムは、上述した蓄電装置から、電力の供給を受け、または発電装置または電力網から蓄電装置に電力を供給する電力システムである。以下、蓄電システムについて説明する。
（６−１）応用例としての住宅における蓄電システム
本技術の電池を用いた蓄電装置を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図１１を参照して説明する。例えば住宅２０１用の蓄電システム２００においては、火力発電２０２ａ、原子力発電２０２ｂ、水力発電２０２ｃなどの集中型電力系統２０２から電力網２０９、情報網２１２、スマートメータ２０７、パワーハブ２０８などを介し、電力が蓄電装置２０３に供給される。蓄電装置２０３として、蓄電装置２０３に対して、上述した本技術の電池または電池パックが適用される。これとともに、家庭内発電装置２０４などの独立電源から電力が蓄電装置２０３に供給される。蓄電装置２０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置２０３を使用して、住宅２０１で使用する電力が給電される。住宅２０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
住宅２０１には、家庭内発電装置２０４、電力消費装置２０５、蓄電装置２０３、各装置を制御する制御装置２１０、スマートメータ２０７、各種情報を取得するセンサ２１１が設けられている。各装置は、電力網２０９および情報網２１２によって接続されている。家庭内発電装置２０４として、太陽電池、燃料電池などが利用され、発電した電力が電力消費装置２０５および／または蓄電装置２０３に供給される。電力消費装置２０５は、冷蔵庫２０５ａ、空調装置２０５ｂ、テレビジョン受信機２０５ｃ、風呂２０５ｄなどである。さらに、電力消費装置２０５には、電動車両２０６が含まれる。電動車両２０６は、電気自動車２０６ａ、ハイブリッドカー２０６ｂ、電気バイク２０６ｃである。
蓄電装置２０３に対して、本技術の電池が適用される。本技術の電池は、例えば上述したリチウムイオン二次電池によって構成されていてもよい。スマートメータ２０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網２０９は、直流給電、交流給電、非接触給電のいずれか一つまたは複数を組み合わせてもよい。
各種のセンサ２１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサなどである。各種のセンサ２１１により取得された情報は、制御装置２１０に送信される。センサ２１１からの情報によって、気象の状態、人の状態などが把握されて電力消費装置２０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置２１０は、住宅２０１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社などに送信することができる。
パワーハブ２０８によって、電力線の分岐、直流交流変換などの処理がなされる。制御装置２１０と接続される情報網２１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver：非同期シリアル通信用送受信回路）などの通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ−Ｆｉなどの無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ（Institute of Electrical and Electronics Engineers）８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ（Personal Area Network）またはＷ（Wireless）ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
制御装置２１０は、外部のサーバ２１３と接続されている。このサーバ２１３は、住宅２０１、電力会社、サービスプロバイダーのいずれかによって管理されていてもよい。サーバ２１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置２０５（たとえばテレビジョン受信機）から送受信してもよいが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機など）から送受信してもよい。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)などに、表示されてもよい。
各部を制御する制御装置２１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）などで構成され、この例では、蓄電装置２０３に格納されている。制御装置２１０は、蓄電装置２０３、家庭内発電装置２０４、電力消費装置２０５、各種のセンサ２１１、サーバ２１３と情報網２１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能などを備えていてもよい。
以上のように、電力が火力発電２０２ａ、原子力発電２０２ｂ、水力発電２０２ｃなどの集中型電力系統２０２のみならず、家庭内発電装置２０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置２０３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置２０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置２０３に蓄えるとともに、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置２０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置２０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
なお、この例では、制御装置２１０が蓄電装置２０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ２０７内に格納されてもよいし、単独で構成されていてもよい。さらに、蓄電システム２００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
（６−２）応用例としての車両における蓄電システム
本技術を車両用の蓄電システムに適用した例について、図１２を参照して説明する。図１２に、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
このハイブリッド車両３００には、エンジン３０１、発電機３０２、電力駆動力変換装置３０３、駆動輪３０４ａおよび駆動輪３０４ｂ、車輪３０５ａおよび車輪３０５ｂ、バッテリー３０８、車両制御装置３０９、各種センサ３１０、充電口３１１が搭載されている。バッテリー３０８に対して、上述した本技術の電池または電池パックが適用される。
ハイブリッド車両３００は、電力駆動力変換装置３０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置３０３の一例は、モータである。バッテリー３０８の電力によって電力駆動力変換装置３０３が作動し、この電力駆動力変換装置３０３の回転力が駆動輪３０４ａ、３０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置３０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ３１０は、車両制御装置３０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ３１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。
エンジン３０１の回転力は発電機３０２に伝えられ、その回転力によって発電機３０２により生成された電力をバッテリー３０８に蓄積することが可能である。
図示しない制動機構によりハイブリッド車両３００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置３０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置３０３により生成された回生電力がバッテリー３０８に蓄積される。
バッテリー３０８は、ハイブリッド車両３００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口３１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
図示しないが、電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う情報処理装置を備えていてもよい。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。
なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。
以下、実施例により、本技術を詳細に説明する。なお、本技術の構成は下記の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2）９０．８質量部と、導電剤であるグラファイト４．２質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部とを混合し、正極合剤を調製した。この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。次に、正極合剤スラリーを厚さ１５μｍの帯状アルミニウム（Ａｌ）箔よりなる正極集電体の一方の面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して厚さ６０μｍ、体積密度３．２５ｇ／ｃｍ3の正極活物質層を形成した。最後に、正極活物質層を形成した正極集電体を所定の寸法の円板状に打ち抜いてペレット状の正極を形成した。
［負極の作製］
負極活物質である粉砕した天然黒鉛粉末９５質量部と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）５質量部とを混合して負極合剤を調製した。この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。次に、負極合剤スラリーを厚さ１５μｍの銅（Ｃｕ）箔よりなる負極集電体の一方の面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して厚さ５０μｍ、体積密度１．６５ｇ／ｃｍ3の負極活物質層を形成した。
このとき、負極活物質層は、ロールプレス機による圧縮成型時のプレス条件（速度・圧力・ギャップ・回数）を調製することにより、配向度、細孔体積などが下記の様な数値である負極活物質層を形成した。具体的には、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ２０００）にて、下記の条件にてＸＲＤ測定した際における、負極集電体から負極活物質層表面方向に対して負極活物質層厚さの１／２までの負極活物質層（負極活物質層の内側層）における配向度Ａが１００、負極活物質層全体の配向度Ｂが１４０、配向度Ａおよび配向度Ｂの比（配向度Ｂ／配向度Ａ）が１．４０となった。
なお、配向度Ｂは、図１３Ａに示すように、負極活物質層全体のＸＲＤ測定によって得られた負極活物質の００２面のピーク強度と１１０面のピーク強度との比（炭素００２面のピーク強度／炭素１１０面のピーク強度）である。また、上述の配向度Ａを測定する際には、負極を樹脂にて固め、負極活物質層が１／２の層厚となるまで研磨して、図１３Ｂに示すように、負極活物質層の内側層が露出した状態とし、同様の方法にてＸＲＤ測定を行ってピーク強度比を得た。
〔測定条件〕
ターゲット：Ｃｕ
Ｘ線出力：４０ｋＶ、１００ｍＡ
測定範囲：２θ＝２０°〜８０°
ステップ角度：０．０２°
１ステップあたりの計数時間：３．０秒
また、負極活物質層は、水銀ポロシメータ（株式会社島津製作所製、オートポアIV9500）にて測定した細孔径０．００１μｍ０．４μｍ以下の範囲における細孔体積Ａ［ｍｌ／ｇ］と、細孔径０．４μｍ１０μｍ以下の範囲における細孔体積Ｂ［ｍｌ／ｇ］との比（細孔体積Ｂ／細孔体積Ａ）が１．３５となった。
最後に、負極活物質層を形成した負集電体を所定の寸法の円板状に打ち抜いてペレット状の負極を形成した。
［電解液の調製］
電解液として、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを２：２：６の体積比で混合した混合溶媒と、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）とを含むものを用いた。電解液中における六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）の濃度は１ｍｏｌ／ｄｍ3とした。
［セパレータ］
セパレータとして、厚さ２３μｍのポリエチレン製の多孔質膜を用いた。
［試験用電池の作製］
作製したペレット状の正極と負極とを、セパレータ介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するようにして積層し、外装カップおよび外装缶の内部に収容してガスケットを介してかしめた。これにより、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン型電池からなる試験用電池を作製した。
＜実施例２＞〜＜実施例１８＞、＜比較例１＞〜＜比較例７＞および＜参考例１＞〜＜参考例３＞
実施例２〜実施例１８、比較例１〜比較例７および参考例１〜参考例３では、負極活物質層の厚さ、体積密度、負極活物質層の内側層における配向度Ａ、負極活物質層全体の配向度Ｂ、配向度Ａおよび配向度Ｂの比（配向度Ｂ／配向度Ａ）、および細孔体積比（細孔体積Ｂ／細孔体積Ａ）を、プレス条件を調整することにより表１に示すように設定した。また、負極活物質層の厚さに応じて、適宜正極活物質層の厚さを調整した。これ以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池からなる試験用電池を作製した。
なお、プレス条件を下記の様に調整することにより、配向度Ａ、配向度Ｂを変化させることができる。
プレス時において、プレス速度が遅いほど負極活物質層の潰れ性が小さくなり、負極活物質層全体の配向度を低く制御することができる。同様に、プレス圧力が小さいほど、負極活物質層の配向度を低く制御することができる。さらに、プレスを行う一対のロール間のギャップは、負極厚さに対して顕著に小さい領域であると、負極活物質層表面の潰れ性が大きく、最表面部分の配向度が特に大きくなる。さらに、プレス回数を１回でなく複数回行う多段階プレスを行うようにしてもよい。プレス回数が少ないほど負極活物質層の潰れ性が小さくなり、負極活物質層全体の配向度を低く制御することができる。
以上のようなプレス条件を組み合わせて、配向度Ａ、配向度Ｂが表１に示す数値となるように調整した。また、このとき、配向度比（配向度Ｂ／配向度Ａ）、細孔体積比（細孔体積Ｂ／細孔体積Ａ）および体積密度についても表１に示す数値となるように調整した。
［試験用電池の評価：充放電サイクル特性］
上述の各実施例、各比較例および各参考例の試験用電池を、２３℃の恒温槽中において、１Ｃレートの条件で定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖとなった時点で定電圧充電に切り替え、総充電時間が２．５時間となるまで定電圧充電を行った。その後、５Ｃレートの条件で電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電を行うとともに、放電容量を測定し、初回放電容量とした。
上述の条件での充放電を１００サイクル繰り返し、１００サイクル目における放電容量を測定した。続いて、１００サイクル目における容量維持率を次式により算出した。
容量維持率［％］＝（１００サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００
以下の表１に、評価結果を示す。
参考例１〜参考例３から分るように、負極活物質層の厚みが４０μｍの場合、負極活物質層の配向度比が小さく、負極活物質層の内側層または表面層かによって配向度の変化が生じにくかった。また、負極活物質層の配向度比が１．５未満と小さい場合であっても、容量維持率の低下は生じなかった。
これに対して、実施例１〜実施例１８および比較例１〜比較例７から分るように、電池容量の大容量化を目的として負極活物質層の厚みを５０μｍ以上と従来と比較して厚くした場合には、負極活物質層の配向度などを調製することによって容量維持率を向上させることができた。
特に、負極活物質層の内側層における配向度Ａが１００以上５００以下の範囲にある各実施例の場合には、容量維持率が向上する傾向にあることが分った。これは、負極集電体近傍にある負極活物質層が大きく潰されすぎることなく、良好な電池反応性が得られるためであると考えられる。
また、配向度Ａが上述の範囲にあり、かつ負極活物質層全体の配向度Ｂが１５０以上１０００以下の範囲にある実施例２、実施例４〜実施例１５および実施例１７の場合には、より高い容量維持率が得られた。さらに、細孔体積比が１．４以上３．４以下の範囲にある実施例４〜実施例１５の場合には、顕著に高い容量維持率を得ることができた。
以上のように、負極活物質層の配向度、細孔体積などを適切に調整することにより、電池特性を向上させることができた。
なお、本技術は、以下の構成をとることもできる。
［１］
正極と、
天然黒鉛を含む負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体の少なくとも一方の面に形成された負極と、
電解質と
を備え、
上記負極集電体の片面あたりの上記負極活物質層の厚みが、５０μｍ以上１００μｍ以下であり、
上記負極集電体から上記負極活物質層の表面方向に対して該負極活物質層厚さの１／２までの負極活物質層における、Ｘ線回折法により測定した炭素１１０面のピーク強度と炭素００２面のピーク強度との比（炭素００２面のピーク強度／炭素１１０面のピーク強度）で示される配向度Ａが、１００以上５００以下である電池。
［２］
上記負極活物質層全体における、Ｘ線回折法により測定した炭素１１０面のピーク強度と炭素００２面のピーク強度との比（炭素００２面のピーク強度／炭素１１０面のピーク強度）で示される配向度Ｂが、１５０以上１０００以下である［１］に記載の電池。
［３］
上記配向度Ａと上記配向度Ｂとの比（配向度Ｂ／配向度Ａ）が、１．５以上２．０以下である［１］または［２］に記載の電池。
［４］
上記負極集電体から上記負極活物質層表面方向に対して層厚の１／２までの負極活物質層における、水銀ポロシメータにより測定した
細孔径０．００１μｍ以上０．４μｍ以下の範囲における細孔体積Ａ［ｍｌ／ｇ］と、細孔径０．４μｍ以上１０μｍ以下の範囲における細孔体積Ｂ［ｍｌ／ｇ］との比（細孔体積Ｂ／細孔体積Ａ）が、１．４以上３．４以下である［１］〜［３］のいずれかに記載の電池。
［５］
上記負極活物質層の体積密度が、１．４０ｇ／ｃｍ3以上１．６５ｇ／ｃｍ3以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の電池。
［６］
上記負極活物質層に含まれる結着剤が、スチレンブタジエンゴムである
請求項１に記載の電池。
［７］
天然黒鉛を含む負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体の少なくとも一方の面に形成され、
上記負極集電体の片面あたりの上記負極活物質層の厚みが、５０μｍ以上１００μｍ以下であり、
上記負極集電体から上記負極活物質層表面方向に対して層厚の１／２までの負極活物質層における、Ｘ線回折法により測定した炭素１１０面のピーク強度と炭素００２面のピーク強度との比（炭素００２面のピーク強度／炭素１１０面のピーク強度）で示される配向度Ａが、１００以上５００以下である電池用負極。
［８］
［１］に記載の電池と、
上記電池を制御する制御部と、
上記電池を内包する外装とを有する
電池パック。
［９］
［１］に記載の電池を備え、
上記電池から電力の供給を受ける
電子機器。
［１０］
［１］に記載の電池と、
上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置とを有する
電動車両。
［１１］
［１］に記載の電池を備え、
上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
［１２］
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記電池の充放電制御を行う［１１］に記載の蓄電装置。
［１３］
［１］に記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される
電力システム。
１，２２，３４，５４，６２・・・負極、１Ａ，２２Ａ，３４Ａ，６２Ａ・・・負極集電体、１Ｂ，２２Ｂ，３４Ｂ，６２Ｂ・・・負極活物質層、１Ｃ・・・内側層、１Ｄ・・・表面層、１０・・・円筒型電池、１１・・・電池缶、１２ａ，１２ｂ・・・絶縁板、１３・・・電池蓋、１４・・・安全弁、１４ａ・・・突出部、１５・・・ディスクホルダ、１６・・・遮断ディスク、１６ａ・・・孔部、１７・・・熱感抵抗素子、１８・・・ガスケット、１９・・・サブディスク、２０，３０・・・巻回電極体、２１，３３，５３，６１・・・正極、２１Ａ，３３Ａ，６１Ａ・・・正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，６１Ｂ・・・正極活物質層、２３，３５，５５，６３・・・セパレータ、２４・・・センターピン、２５，３１，５１・・・正極リード、２６，３２，５２・・・負極リード、３６・・・非流動性電解質層、３７・・・保護テープ、４０・・・外装部材、４１・・・密着フィルム、４２・・・薄型電池、５０・・・積層電極体、５６・・・固定部材、６０・・・コイン型電池、６４・・・外装缶、６５・・・外装カップ、６６・・・ガスケット、１００・・・電池パック、１０１・・・組電池、１０１ａ・・・電池、１０２ａ・・・充電制御スイッチ、１０２ｂ，１０３ｂ・・・ダイオード、１０３ａ・・・放電制御スイッチ、１０３ｂ・・・ダイオード、１０４・・・スイッチ部、１０７・・・電流検出抵抗、１０８・・・温度検出素子、１１０・・・制御部、１１１・・・電圧検出部、１１３・・・電流測定部、１１４・・・スイッチ制御部、１１７・・・メモリ、１１８・・・温度検出部、１２１・・・正極端子、１２２・・・負極端子、２００・・・蓄電システム、２０１・・・住宅、２０２・・・集中型電力系統、２０２ａ・・・火力発電、２０２ｂ・・・原子力発電、２０２ｃ・・・水力発電、２０３・・・蓄電装置、２０４・・・家庭内発電装置、２０５・・・電力消費装置、２０５ａ・・・冷蔵庫、２０５ｂ・・・空調装置、２０５ｃ・・・テレビジョン受信機、２０５ｄ・・・風呂、２０６・・・電動車両、２０６ａ・・・電気自動車、２０６ｂ・・・ハイブリッドカー、２０６ｃ・・・電気バイク、２０７・・・スマートメータ、２０８・・・パワーハブ、２０９・・・電力網、２１０・・・制御装置、２１１・・・センサ、２１２・・・情報網、２１３・・・サーバ、３００・・・ハイブリッド車両、３０１・・・エンジン、３０２・・・発電機、３０３・・・電力駆動力変換装置、３０４ａ，３０４ｂ・・・駆動輪、３０５ａ，３０５ｂ・・・車輪、３０８・・・バッテリー、３０９・・・車両制御装置、３１０・・・各種センサ、３１１・・・充電口６２

Claims (13)

  1. 正極と、
    天然黒鉛を含む負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体の少なくとも一方の面に形成された負極と、
    電解質と
    を備え、
    上記負極集電体の片面あたりの上記負極活物質層の厚みが、５０μｍ以上１００μｍ以下であり、
    上記負極集電体から上記負極活物質層の表面方向に対して該負極活物質層厚さの１／２までの負極活物質層における、Ｘ線回折法により測定した炭素１１０面のピーク強度と炭素００２面のピーク強度との比である（炭素００２面のピーク強度）／（炭素１１０面のピーク強度）で示される配向度Ａが、１００以上５００以下である
    リチウムイオン二次電池。
  2. 上記負極活物質層全体における、Ｘ線回折法により測定した炭素１１０面のピーク強度と炭素００２面のピーク強度との比である（炭素００２面のピーク強度）／（炭素１１０面のピーク強度）で示される配向度Ｂが、１５０以上１０００以下である
    請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 上記配向度Ａと
    上記負極活物質層全体における、Ｘ線回折法により測定した炭素１１０面のピーク強度と炭素００２面のピーク強度との比である（炭素００２面のピーク強度）／（炭素１１０面のピーク強度）で示される配向度Ｂとの比である（配向度Ｂ／配向度Ａ）が、１．５以上２．０以下である
    請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 上記負極集電体から上記負極活物質層の表面方向に対して層厚の１／２までの負極活物質層における、水銀ポロシメータにより測定した
    細孔径０．００１μｍ以上０．４μｍ以下の範囲における細孔体積Ａ［ｍｌ／ｇ］と、細孔径０．４μｍ以上１０μｍ以下の範囲における細孔体積Ｂ［ｍｌ／ｇ］との比である（細孔体積Ｂ／細孔体積Ａ）で示される細孔体積比が、１．４以上３．４以下である
    請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 上記負極活物質層の体積密度が、１．４０ｇ／ｃｍ3以上１．６５ｇ／ｃｍ3以下である
    請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 上記負極活物質層に含まれる結着剤が、スチレンブタジエンゴムである
    請求項１〜５の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 天然黒鉛を含む負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体の少なくとも一方の面に形成され、
    上記負極集電体の片面あたりの上記負極活物質層の厚みが、５０μｍ以上１００μｍ以下であり、
    上記負極集電体から上記負極活物質層の表面方向に対して該負極活物質層厚さの１／２までの負極活物質層における、Ｘ線回折法により測定した炭素１１０面のピーク強度と炭素００２面のピーク強度との比である（炭素００２面のピーク強度）／（炭素１１０面のピーク強度）で示される配向度Ａが、１００以上５００以下である
    リチウムイオン二次電池用負極。
  8. 請求項１〜６の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池と、
    上記リチウムイオン二次電池を制御する制御部と、
    上記リチウムイオン二次電池を内包する外装とを有する
    電池パック。
  9. 請求項１〜６の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池を備え、
    上記リチウムイオン二次電池から電力の供給を受ける
    電子機器。
  10. 請求項１〜６の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池と、
    上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
    上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置とを有する
    電動車両。
  11. 請求項１〜６の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池を備え、
    上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
  12. 他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
    上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記リチウムイオン二次電池の充放電制御を行う
    請求項１１に記載の蓄電装置。
  13. 請求項１〜６の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される
    電力システム。
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