JP5994805B2 - Liquid crystal display - Google Patents
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Description
本発明は、対向面に配向膜を有する一対の基板の間に液晶層が封止された液晶表示素子を備えた液晶表示装置に関する。 The present invention relates to a liquid crystal display device including a liquid crystal display element in which a liquid crystal layer is sealed between a pair of substrates having alignment films on opposite surfaces.
近年、液晶テレビジョン受像機やノート型パーソナルコンピュータ、カーナビゲーション装置等の表示モニタとして、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ；Liquid Crystal Display）が多く用いられている。この液晶ディスプレイは、基板間に挟持された液晶層中に含まれる液晶分子の分子配列（配向）によって様々な表示モード（方式）に分類される。表示モードとして、例えば、電圧をかけない状態で液晶分子がねじれて配向しているＴＮ（Twisted Nematic；ねじれネマティック）モードがよく知られている。ＴＮモードでは、液晶分子は、正の誘電率異方性、即ち、液晶分子の長軸方向の誘電率が短軸方向に比べて大きい性質を有している。このため、液晶分子は、基板面に対して平行な面内において、液晶分子の配向方位を順次回転させつつ、基板面に垂直な方向に整列させた構造となっている。 In recent years, a liquid crystal display (LCD) is often used as a display monitor for a liquid crystal television receiver, a notebook personal computer, a car navigation device, and the like. This liquid crystal display is classified into various display modes (methods) according to the molecular arrangement (orientation) of liquid crystal molecules contained in a liquid crystal layer sandwiched between substrates. As a display mode, for example, a TN (Twisted Nematic) mode in which liquid crystal molecules are twisted and aligned without applying a voltage is well known. In the TN mode, the liquid crystal molecules have a property of positive dielectric anisotropy, that is, the dielectric constant in the major axis direction of the liquid crystal molecules is larger than that in the minor axis direction. For this reason, the liquid crystal molecules have a structure that is aligned in a direction perpendicular to the substrate surface while sequentially rotating the orientation direction of the liquid crystal molecules in a plane parallel to the substrate surface.
この一方で、電圧をかけない状態で液晶分子が基板面に対して垂直に配向しているＶＡ（Vertical Alignment）モードに対する注目が高まっている。ＶＡモードでは、液晶分子は、負の誘電率異方性、即ち、液晶分子の長軸方向の誘電率が短軸方向に比べて小さい性質を有しており、ＴＮモードに比べて広視野角を実現できる。 On the other hand, attention has been focused on a VA (Vertical Alignment) mode in which liquid crystal molecules are aligned perpendicularly to the substrate surface without applying a voltage. In the VA mode, the liquid crystal molecules have a negative dielectric anisotropy, that is, the property that the dielectric constant in the major axis direction of the liquid crystal molecules is smaller than that in the minor axis direction, and a wider viewing angle than in the TN mode. Can be realized.
このようなＶＡモードの液晶ディスプレイでは、電圧が印加されると、基板に対して垂直方向に配向していた液晶分子が、負の誘電率異方性により、基板に対して平行方向に倒れるように応答することによって、光を透過させる構成となっている。ところが、基板に対して垂直方向に配向した液晶分子の倒れる方向は任意であるため、電圧印加により液晶分子の配向が乱れ、よって、電圧に対する応答特性を悪化させる要因となっていた。 In such a VA mode liquid crystal display, when a voltage is applied, liquid crystal molecules aligned in a direction perpendicular to the substrate are inclined in a direction parallel to the substrate due to negative dielectric anisotropy. It is the structure which permeate | transmits light by responding to. However, since the direction in which the liquid crystal molecules aligned in the direction perpendicular to the substrate is tilted is arbitrary, the alignment of the liquid crystal molecules is disturbed by the application of a voltage, thereby deteriorating the response characteristics to the voltage.
そこで、応答特性を向上させるために、液晶分子が電圧に応答して倒れる方向を規制する技術が検討されている。具体的には、紫外光の直線偏光の光あるいは基板面に対して斜め方向から紫外光を照射することにより形成された配向膜を用いて、液晶分子に対してプレチルトを付与する技術（光配向膜技術）等である。光配向膜技術として、例えば、カルコン構造を含むポリマーから成る膜に対して、紫外光の直線偏光の光あるいは基板面に対して斜め方向から紫外光を照射し、カルコン構造中の二重結合部分が架橋することにより配向膜を形成する技術が知られている（特許文献１〜特許文献３参照）。また、この他に、ビニルシンナメート誘導体高分子とポリイミドとの混合物を用いて配向膜を形成する技術がある（特許文献４参照）。更に、ポリイミドを含む膜に対して波長２５４ｎｍの直線偏光の光を照射して、ポリイミドの一部を分解することにより配向膜を形成する技術（特許文献５参照）等も知られている。また、光配向膜技術の周辺技術として、直線偏光の光あるいは斜め光を照射した、アゾベンゼン誘導体等の二色性光反応性構成単位を含むポリマーから成る膜上に、液晶性高分子化合物から成る膜を形成することにより液晶性配向膜とする技術もある（特許文献６参照）。 Therefore, in order to improve response characteristics, a technique for regulating the direction in which liquid crystal molecules fall in response to a voltage has been studied. Specifically, a technique for applying a pretilt to liquid crystal molecules (photo-alignment) using an alignment film formed by irradiating ultraviolet light from an oblique direction to the linearly polarized light of the ultraviolet light or the substrate surface. Membrane technology). As a photo-alignment film technology, for example, a film made of a polymer containing a chalcone structure is irradiated with ultraviolet light from a linearly polarized light or an ultraviolet light from an oblique direction to the substrate surface, and a double bond portion in the chalcone structure A technique for forming an alignment film by cross-linking is known (see Patent Documents 1 to 3). In addition, there is a technique for forming an alignment film using a mixture of a vinyl cinnamate derivative polymer and polyimide (see Patent Document 4). Furthermore, a technique for forming an alignment film by irradiating a film containing polyimide with linearly polarized light having a wavelength of 254 nm to decompose a part of the polyimide (see Patent Document 5) is also known. As a peripheral technology of photo-alignment film technology, it is composed of a liquid crystalline polymer compound on a film made of a polymer containing a dichroic photoreactive structural unit such as an azobenzene derivative irradiated with linearly polarized light or oblique light. There is also a technique for forming a liquid crystal alignment film by forming a film (see Patent Document 6).
しかしながら、上記した光配向膜技術では、応答特性は向上するものの、配向膜を形成する際に、直線偏光の光を照射する装置や、基板面に対して斜め方向から光照射する装置といった大がかりな光照射装置が必要とされるという問題がある。また、より広い視野角を実現するために、画素内に複数のサブ画素を設けて液晶分子の配向を分割したマルチドメインを有する液晶ディスプレイを製造するためには、より大がかりな装置が必要とされる上、製造工程が複雑になるという問題もある。具体的には、マルチドメインを有する液晶ディスプレイでは、サブ画素毎、プレチルトが異なるように配向膜が形成されている。従って、マルチドメインを有する液晶ディスプレイの製造において上記の光配向膜技術を用いる場合、サブ画素毎に光照射することになるため、サブ画素毎のマスクパターンが必要となり、更に光照射装置が大がかりとなる。 However, although the above-described photo-alignment film technology improves response characteristics, when forming the alignment film, a device that irradiates light of linearly polarized light or a device that irradiates light from an oblique direction with respect to the substrate surface. There is a problem that a light irradiation device is required. In order to realize a wider viewing angle, a larger-scale device is required to manufacture a multi-domain liquid crystal display in which a plurality of sub-pixels are provided in a pixel and the alignment of liquid crystal molecules is divided. In addition, the manufacturing process becomes complicated. Specifically, in a liquid crystal display having a multi-domain, an alignment film is formed so that the pretilt is different for each sub-pixel. Therefore, in the case of using the above-described photo-alignment film technology in the manufacture of a liquid crystal display having a multi-domain, since light is emitted for each sub-pixel, a mask pattern for each sub-pixel is required, and the light irradiation device is large. Become.
本発明は係る問題点に鑑みてなされたもので、本発明の第１の目的は、応答特性を向上させることが可能な液晶表示素子を備えた液晶表示装置を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、大がかりな装置を用いなくても、容易に応答特性を向上させることが可能な液晶表示装置の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems, and a first object of the present invention is to provide a liquid crystal display device including a liquid crystal display element capable of improving response characteristics. A second object of the present invention is to provide a method of manufacturing a liquid crystal display device that can easily improve response characteristics without using a large-scale device.
上記の第１の目的を達成するための本発明の第１の態様に係る液晶表示装置は、
一対の基板の対向面側に設けられた一対の配向膜と、一対の配向膜の間に設けられ、負の誘電率異方性を有する液晶分子を含む液晶層とを有する液晶表示素子を備え、
一対の配向膜のうちの少なくとも一方は、側鎖として架橋性官能基を有する高分子化合物が架橋した化合物（便宜上、『配向処理後・化合物』と呼ぶ）を含み、
液晶分子は、架橋した化合物（配向処理後・化合物）によってプレチルトが付与される。また、上記の第１の目的を達成するための第１の態様に係る液晶表示素子は、本発明の第１の態様に係る液晶表示装置における液晶表示素子から成る。ここで、『架橋性官能基』とは、架橋構造（橋かけ構造）を形成することが可能な基を意味する。
The liquid crystal display device according to the first aspect of the present invention for achieving the first object is as follows.
Provided with a liquid crystal display element having a pair of alignment films provided on opposite sides of a pair of substrates, and a liquid crystal layer provided between the pair of alignment films and including liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy ,
At least one of the pair of alignment films includes a compound obtained by crosslinking a polymer compound having a crosslinkable functional group as a side chain (for convenience, referred to as “post-alignment treatment compound”),
The liquid crystal molecules are given a pretilt by the crosslinked compound (after alignment treatment / compound). In addition, the liquid crystal display element according to the first aspect for achieving the first object includes the liquid crystal display element in the liquid crystal display device according to the first aspect of the present invention. Here, the “crosslinkable functional group” means a group capable of forming a crosslinked structure (crosslinked structure).
上記の第１の目的を達成するための本発明の第２の態様に係る液晶表示装置は、
一対の基板の対向面側に設けられた一対の配向膜と、一対の配向膜の間に設けられ、負の誘電率異方性を有する液晶分子を含む液晶層とを有する液晶表示素子を備え、
一対の配向膜のうちの少なくとも一方は、側鎖として感光性官能基を有する高分子化合物が変形した化合物（便宜上、『配向処理後・化合物』と呼ぶ）を含み、
液晶分子は、変形した化合物（配向処理後・化合物）によってプレチルトが付与される。また、上記の第１の目的を達成するための第２の態様に係る液晶表示素子は、本発明の第２の態様に係る液晶表示装置における液晶表示素子から成る。ここで、『感光性官能基』とは、エネルギー線を吸収することが可能な基を意味する。
The liquid crystal display device according to the second aspect of the present invention for achieving the first object is as follows.
Provided with a liquid crystal display element having a pair of alignment films provided on opposite sides of a pair of substrates, and a liquid crystal layer provided between the pair of alignment films and including liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy ,
At least one of the pair of alignment films includes a compound in which a polymer compound having a photosensitive functional group as a side chain is deformed (for convenience, referred to as “post-alignment treatment compound”),
The liquid crystal molecules are given a pretilt by the deformed compound (after alignment treatment / compound). In addition, the liquid crystal display element according to the second aspect for achieving the first object comprises the liquid crystal display element in the liquid crystal display device according to the second aspect of the present invention. Here, the “photosensitive functional group” means a group capable of absorbing energy rays.
上記の第２の目的を達成するための本発明の第１の態様に係る液晶表示装置の製造方法（あるいは液晶表示素子の製造方法）は、
一対の基板の一方に、側鎖として架橋性官能基を有する高分子化合物（便宜上、『配向処理前・化合物』と呼ぶ）から成る第１配向膜を形成する工程と、
一対の基板の他方に、第２配向膜を形成する工程と、
一対の基板を、第１配向膜と第２配向膜とが対向するように配置し、第１配向膜と第２配向膜との間に、負の誘電率異方性を有する液晶分子を含む液晶層を封止する工程と、
液晶層を封止した後、高分子化合物（配向処理前・化合物）を架橋させて、液晶分子にプレチルトを付与する工程、
とを含む。
A method for manufacturing a liquid crystal display device according to the first aspect of the present invention (or a method for manufacturing a liquid crystal display element) for achieving the second object described above,
Forming a first alignment film comprising a polymer compound having a crosslinkable functional group as a side chain on one of a pair of substrates (for convenience, referred to as “pre-alignment treatment compound”);
Forming a second alignment film on the other of the pair of substrates;
A pair of substrates are disposed so that the first alignment film and the second alignment film face each other, and liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy are included between the first alignment film and the second alignment film. Sealing the liquid crystal layer;
After sealing the liquid crystal layer, a step of crosslinking the polymer compound (before the alignment treatment / compound) to give a pretilt to the liquid crystal molecules,
Including.
ここで、本発明の第１の態様に係る液晶表示装置の製造方法（あるいは液晶表示素子の製造方法）においては、液晶層に対して所定の電場を印加することにより液晶分子を配向させつつ、紫外線を照射して高分子化合物（配向処理前・化合物）の側鎖を架橋させる形態とすることができる。 Here, in the method for manufacturing the liquid crystal display device according to the first aspect of the present invention (or the method for manufacturing the liquid crystal display element), while applying a predetermined electric field to the liquid crystal layer, the liquid crystal molecules are aligned, It can be set as the form which irradiates an ultraviolet-ray and bridge | crosslinks the side chain of a high molecular compound (before an orientation process and a compound).
そして、この場合、液晶分子を一対の基板の少なくとも一方の基板の表面に対して斜め方向に配列させるように、液晶層に対して電場を印加しながら紫外線を照射することが好ましく、更には、一対の基板は、画素電極を有する基板、及び、対向電極を有する基板から構成されており、画素電極を有する基板側から紫外線を照射することがより好ましい。一般に、対向電極を有する基板側にはカラーフィルターが形成されており、このカラーフィルターによって紫外線が吸収され、配向膜材料の架橋性官能基の反応が生じ難くなる可能性があるが故に、上述したとおり、カラーフィルターが形成されていない画素電極を有する基板側から紫外線を照射することが一層好ましい。画素電極を有する基板側にカラーフィルターが形成されている場合、対向電極を有する基板側から紫外線を照射することが好ましい。尚、基本的に、プレチルトが付与されるときの液晶分子の方位角（偏角）は電場の方向によって規定され、極角（天頂角）は電場の強さによって規定される。後述する本発明の第２の態様〜第３の態様に係る液晶表示装置の製造方法においても、同様である。 In this case, it is preferable to irradiate the liquid crystal layer with ultraviolet rays while applying an electric field so that the liquid crystal molecules are arranged in an oblique direction with respect to the surface of at least one of the pair of substrates. The pair of substrates includes a substrate having a pixel electrode and a substrate having a counter electrode, and it is more preferable to irradiate ultraviolet rays from the substrate having the pixel electrode. In general, a color filter is formed on the substrate side having the counter electrode, and ultraviolet rays are absorbed by the color filter, and the reaction of the crosslinkable functional group of the alignment film material may not easily occur. As described above, it is more preferable to irradiate ultraviolet rays from the substrate side having the pixel electrode on which no color filter is formed. When the color filter is formed on the substrate side having the pixel electrode, it is preferable to irradiate ultraviolet rays from the substrate side having the counter electrode. Basically, the azimuth angle (deflection angle) of the liquid crystal molecules when pretilt is applied is defined by the direction of the electric field, and the polar angle (zenith angle) is defined by the strength of the electric field. The same applies to the manufacturing method of the liquid crystal display device according to the second to third aspects of the present invention described later.
上記の第２の目的を達成するための本発明の第２の態様に係る液晶表示装置の製造方法（あるいは液晶表示素子の製造方法）は、
一対の基板の一方に、側鎖として感光性官能基を有する高分子化合物（便宜上、『配向処理前・化合物』と呼ぶ）から成る第１配向膜を形成する工程と、
一対の基板の他方に、第２配向膜を形成する工程と、
一対の基板を、第１配向膜と第２配向膜とが対向するように配置し、第１配向膜と第２配向膜との間に、負の誘電率異方性を有する液晶分子を含む液晶層を封止する工程と、
液晶層を封止した後、高分子化合物（配向処理前・化合物）を変形させることで、液晶分子にプレチルトを付与する工程、
とを含む。
A method for manufacturing a liquid crystal display device (or a method for manufacturing a liquid crystal display element) according to the second aspect of the present invention for achieving the second object described above,
Forming a first alignment film made of a polymer compound having a photosensitive functional group as a side chain on one of a pair of substrates (referred to as “pre-alignment treatment / compound” for convenience);
Forming a second alignment film on the other of the pair of substrates;
A pair of substrates are disposed so that the first alignment film and the second alignment film face each other, and liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy are included between the first alignment film and the second alignment film. Sealing the liquid crystal layer;
After sealing the liquid crystal layer, the step of imparting a pretilt to the liquid crystal molecules by deforming the polymer compound (before the alignment treatment / compound),
Including.
ここで、本発明の第２の態様に係る液晶表示装置の製造方法（あるいは液晶表示素子の製造方法）においては、液晶層に対して所定の電場を印加することにより液晶分子を配向させつつ、紫外線を照射して高分子化合物（配向処理前・化合物）の側鎖を変形させる形態とすることができる。 Here, in the method for manufacturing a liquid crystal display device according to the second aspect of the present invention (or a method for manufacturing a liquid crystal display element), while applying a predetermined electric field to the liquid crystal layer, the liquid crystal molecules are aligned, The side chain of the polymer compound (before alignment treatment / compound) can be deformed by irradiating with ultraviolet rays.
上記の第２の目的を達成するための本発明の第３の態様に係る液晶表示装置の製造方法（あるいは液晶表示素子の製造方法）は、
一対の基板の一方に、側鎖として架橋性官能基又は感光性官能基を有する高分子化合物（便宜上、『配向処理前・化合物』と呼ぶ）から成る第１配向膜を形成する工程と、
一対の基板の他方に、第２配向膜を形成する工程と、
一対の基板を、第１配向膜と第２配向膜とが対向するように配置し、第１配向膜と第２配向膜との間に、負の誘電率異方性を有する液晶分子を含む液晶層を封止する工程と、
液晶層を封止した後、高分子化合物（配向処理前・化合物）にエネルギー線を照射することで、液晶分子にプレチルトを付与する工程、
とを含む。ここで、エネルギー線として、紫外線、Ｘ線、電子線を挙げることができる。
A method for manufacturing a liquid crystal display device according to the third aspect of the present invention (or a method for manufacturing a liquid crystal display element) for achieving the second object described above,
Forming a first alignment film made of a polymer compound having a crosslinkable functional group or a photosensitive functional group as a side chain on one of a pair of substrates (referred to as “pre-alignment treatment / compound” for convenience);
Forming a second alignment film on the other of the pair of substrates;
A pair of substrates are disposed so that the first alignment film and the second alignment film face each other, and liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy are included between the first alignment film and the second alignment film. Sealing the liquid crystal layer;
After sealing the liquid crystal layer, irradiating the polymer compound (before the alignment treatment / compound) with energy rays to impart a pretilt to the liquid crystal molecules,
Including. Here, examples of energy rays include ultraviolet rays, X-rays, and electron beams.
ここで、本発明の第３の態様に係る液晶表示装置の製造方法（あるいは液晶表示素子の製造方法）においては、液晶層に対して所定の電場を印加することにより液晶分子を配向させつつ、高分子化合物にエネルギー線として紫外線を照射する形態とすることができる。 Here, in the manufacturing method of the liquid crystal display device according to the third aspect of the present invention (or the manufacturing method of the liquid crystal display element), while applying a predetermined electric field to the liquid crystal layer, the liquid crystal molecules are aligned, The polymer compound can be irradiated with ultraviolet rays as energy rays.
本発明の第１の態様に係る液晶表示装置、あるいは、上記の好ましい形態を含む本発明の第１の態様に係る液晶表示装置の製造方法を、以下、総称して、単に、『本発明の第１の態様』と呼ぶ場合があるし、本発明の第２の態様に係る液晶表示装置、あるいは、上記の好ましい形態を含む本発明の第２の態様に係る液晶表示装置の製造方法を、以下、総称して、単に、『本発明の第２の態様』と呼ぶ場合があるし、上記の好ましい形態を含む本発明の第３の態様に係る液晶表示装置の製造方法を、以下、総称して、単に、『本発明の第３の態様』と呼ぶ場合がある。 Hereinafter, the liquid crystal display device according to the first aspect of the present invention or the method for manufacturing the liquid crystal display device according to the first aspect of the present invention including the above-described preferred embodiments will be simply referred to as “the present invention. The liquid crystal display device according to the second aspect of the present invention or the liquid crystal display device manufacturing method according to the second aspect of the present invention including the above-described preferred embodiments may be referred to as “first aspect”. Hereinafter, the manufacturing method of the liquid crystal display device according to the third aspect of the present invention, which may be simply referred to as “the second aspect of the present invention” in some cases, and includes the above-described preferred embodiments, is hereinafter generically referred to. Then, it may be simply referred to as “third aspect of the present invention”.
本発明の第１の態様、第２の態様あるいは第３の態様において、高分子化合物（配向処理前・化合物）あるいは一対の配向膜のうちの少なくとも一方を構成する化合物（配向処理後・化合物）は、更に、式（１）で表される基を側鎖として有する化合物から成る構成とすることができる。尚、このような構成を、便宜上、『本発明の第１Ａの構成、本発明の第２Ａの構成、本発明の第３Ａの構成』と呼ぶ。 In the first aspect, the second aspect, or the third aspect of the present invention, a polymer compound (before alignment treatment / compound) or a compound constituting at least one of a pair of alignment films (after alignment treatment / compound) Can further comprise a compound having a group represented by the formula (1) as a side chain. In addition, such a configuration is referred to as “a configuration 1A of the present invention, a configuration 2A of the present invention, and a configuration 3A of the present invention” for convenience.
−Ｒ１−Ｒ２−Ｒ３ （１）
ここで、Ｒ１は、炭素数３以上の直鎖状又は分岐状の２価の有機基であり、高分子化合物あるいは架橋した化合物（配向処理前・化合物あるいは配向処理後・化合物）の主鎖に結合しており、Ｒ２は、複数の環構造を含む２価の有機基であり、環構造を構成する原子のうちの１つはＲ１に結合しており、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カーボネート基を有する１価の基、又は、それらの誘導体である。
-R1-R2-R3 (1)
Here, R1 is a linear or branched divalent organic group having 3 or more carbon atoms, and is a main chain of a polymer compound or a crosslinked compound (before or after alignment treatment or compound). R2 is a divalent organic group containing a plurality of ring structures, one of the atoms constituting the ring structure is bonded to R1, R3 is a hydrogen atom, a halogen atom, A monovalent group having an alkyl group, an alkoxy group, or a carbonate group, or a derivative thereof.
あるいは又、本発明の第１の態様、第２の態様あるいは第３の態様において、高分子化合物（配向処理前・化合物）あるいは一対の配向膜のうちの少なくとも一方を構成する化合物（配向処理後・化合物）は、式（２）で表される基を側鎖として有する化合物から成る構成とすることができる。尚、このような構成を、便宜上、『本発明の第１Ｂの構成、本発明の第２Ｂの構成、本発明の第３Ｂの構成』と呼ぶ。 Alternatively, in the first aspect, the second aspect, or the third aspect of the present invention, a polymer compound (before the alignment treatment / compound) or a compound constituting at least one of the pair of alignment films (after the alignment treatment) -A compound) can be set as the structure which consists of a compound which has group represented by Formula (2) as a side chain. For convenience, such a configuration is referred to as “the 1B configuration of the present invention, the 2B configuration of the present invention, and the 3B configuration of the present invention”.
−Ｒ１１−Ｒ１２−Ｒ１３−Ｒ１４ （２）
ここで、Ｒ１１は、炭素数１以上、２０以下、好ましくは、炭素数３以上、１２以下の直鎖状又は分岐状の２価の、エーテル基あるいはエステル基を含むことある有機基であり、高分子化合物あるいは架橋した化合物（配向処理前・化合物あるいは配向処理後・化合物）の主鎖に結合しており、あるいは又、Ｒ１１は、エーテル基あるいはエステル基であり、高分子化合物あるいは架橋した化合物（配向処理前・化合物あるいは配向処理後・化合物）の主鎖に結合しており、Ｒ１２は、例えば、カルコン、シンナメート、シンナモイル、クマリン、マレイミド、ベンゾフェノン、ノルボルネン、オリザノール、及び、キトサンのうちのいずれか１種の構造を含む２価の基、又は、エチニレン基であり、Ｒ１３は、複数の環構造を含む２価の有機基であり、Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カーボネート基を有する１価の基、又は、それらの誘導体である。
-R11-R12-R13-R14 (2)
Here, R11 is an organic group that may contain a linear or branched divalent ether group or ester group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, Bonded to the main chain of the polymer compound or cross-linked compound (before alignment treatment / compound or after alignment treatment / compound), or R11 is an ether group or an ester group. R12 is, for example, any one of chalcone, cinnamate, cinnamoyl, coumarin, maleimide, benzophenone, norbornene, oryzanol, and chitosan. Or a divalent group containing one type of structure or an ethynylene group, and R13 is a divalent group containing a plurality of ring structures. A group, R14 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a monovalent group having an alkoxy group, a carbonate group, or a derivative thereof.
あるいは又、本発明の第１の態様において、高分子化合物（配向処理前・化合物）を架橋させることにより得られた化合物（配向処理後・化合物）は、側鎖、及び、基板に対して側鎖を支持する主鎖から構成されており、側鎖は、主鎖に結合し、側鎖の一部が架橋した架橋部、及び、架橋部に結合した末端構造部から構成されており、液晶分子は、末端構造部に沿い、又は、末端構造部に挟まれることでプレチルトが付与される構成とすることができる。あるいは又、本発明の第２の態様において、高分子化合物（配向処理前・化合物）を変形させることにより得られた化合物（配向処理後・化合物）は、側鎖、及び、基板に対して側鎖を支持する主鎖から構成されており、側鎖は、主鎖に結合し、側鎖の一部が変形した変形部、及び、変形部に結合した末端構造部から構成されており、液晶分子は、末端構造部に沿い、又は、末端構造部に挟まれることでプレチルトが付与される構成とすることができる。あるいは又、本発明の第３の態様において、高分子化合物にエネルギー線を照射することにより得られた化合物は、側鎖、及び、基板に対して側鎖を支持する主鎖から構成されており、側鎖は、主鎖に結合し、側鎖の一部が架橋あるいは変形した架橋・変形部、及び、架橋・変形部に結合した末端構造部から構成されており、液晶分子は、末端構造部に沿い、又は、末端構造部に挟まれることでプレチルトが付与される構成とすることができる。尚、このような構成を、便宜上、『本発明の第１Ｃの構成、本発明の第２Ｃの構成、本発明の第３Ｃの構成』と呼ぶ。本発明の第１Ｃの構成、本発明の第２Ｃの構成、本発明の第３Ｃの構成にあっては、末端構造部はメソゲン基を有する形態とすることができる。 Alternatively, in the first embodiment of the present invention, the compound (after the alignment treatment / compound) obtained by crosslinking the polymer compound (before the alignment treatment / compound) is a side chain and the side of the substrate. The side chain is composed of a main chain that supports the chain, the side chain is bonded to the main chain, a part of the side chain is cross-linked, and a terminal structure unit that is bonded to the cross-linked part. Molecules can be configured such that a pretilt is imparted along the terminal structure part or sandwiched between the terminal structure parts. Alternatively, in the second aspect of the present invention, the compound (after the alignment treatment / compound) obtained by deforming the polymer compound (before the alignment treatment / compound) is on the side chain and the side of the substrate. The side chain is composed of a deformed part bonded to the main chain, a part of the side chain is deformed, and a terminal structure part bonded to the deformed part. Molecules can be configured such that a pretilt is imparted along the terminal structure part or sandwiched between the terminal structure parts. Alternatively, in the third aspect of the present invention, the compound obtained by irradiating the polymer compound with energy rays is composed of a side chain and a main chain that supports the side chain with respect to the substrate. The side chain is composed of a bridge / deformation part bonded to the main chain, a part of the side chain is crosslinked or deformed, and a terminal structure part bonded to the bridge / deformation part. It can be set as the structure which a pretilt is provided by being pinched | interposed into a part or a terminal structure part. For convenience, such a configuration is referred to as “the 1C configuration of the present invention, the 2C configuration of the present invention, and the 3C configuration of the present invention”. In the 1C configuration of the present invention, the 2C configuration of the present invention, and the 3C configuration of the present invention, the terminal structure part may have a mesogenic group.
あるいは又、本発明の第１の態様において、高分子化合物（配向処理前・化合物）を架橋させることにより得られた化合物（配向処理後・化合物）は、側鎖、及び、基板に対して側鎖を支持する主鎖から構成されており、側鎖は、主鎖に結合し、側鎖の一部が架橋した架橋部、及び、架橋部に結合し、メソゲン基を有する末端構造部から構成されている構成とすることができる。尚、このような構成を、便宜上、『本発明の第１Ｄの構成』と呼ぶ。更には、本発明の第１Ｄの構成にあっては、主鎖と架橋部とは共有結合によって結合しており、架橋部と末端構造部とは共有結合によって結合している形態とすることができる。あるいは又、本発明の第２の態様において、高分子化合物（配向処理前・化合物）を変形させることにより得られた化合物（配向処理後・化合物）は、側鎖、及び、基板に対して側鎖を支持する主鎖から構成されており、側鎖は、主鎖に結合し、側鎖の一部が変形した変形部、及び、変形部に結合し、メソゲン基を有する末端構造部から構成されている構成とすることができる。尚、このような構成を、便宜上、『本発明の第２Ｄの構成』と呼ぶ。あるいは又、本発明の第３の態様において、高分子化合物（配向処理前・化合物）にエネルギー線を照射することにより得られた化合物（配向処理後・化合物）は、側鎖、及び、基板に対して側鎖を支持する主鎖から構成されており、側鎖は、主鎖に結合し、側鎖の一部が架橋あるいは変形した架橋・変形部、及び、架橋・変形部に結合し、メソゲン基を有する末端構造部から構成されている構成とすることができる。尚、このような構成を、便宜上、『本発明の第３Ｄの構成』と呼ぶ。 Alternatively, in the first embodiment of the present invention, the compound (after the alignment treatment / compound) obtained by crosslinking the polymer compound (before the alignment treatment / compound) is a side chain and the side of the substrate. Consists of a main chain that supports the chain, the side chain is bonded to the main chain, part of the side chain is cross-linked, and the terminal structure is bonded to the cross-linked part and has a mesogenic group It can be set as the structure currently made. In addition, such a configuration is referred to as “a 1D configuration of the present invention” for convenience. Furthermore, in the configuration of 1D of the present invention, the main chain and the cross-linked part are bonded by a covalent bond, and the cross-linked part and the terminal structure part are bonded by a covalent bond. it can. Alternatively, in the second aspect of the present invention, the compound (after the alignment treatment / compound) obtained by deforming the polymer compound (before the alignment treatment / compound) is on the side chain and the side of the substrate. Consists of a main chain that supports the chain, the side chain is bonded to the main chain, part of the side chain is deformed, and the terminal structure is bonded to the deformed part and has a mesogenic group It can be set as the structure currently made. Note that such a configuration is referred to as “a 2D configuration of the present invention” for convenience. Alternatively, in the third aspect of the present invention, the compound (after the alignment treatment / compound) obtained by irradiating the polymer compound (before the alignment treatment / compound) with energy rays is applied to the side chain and the substrate. Consists of a main chain that supports the side chain, the side chain is bonded to the main chain, a part of the side chain is cross-linked or deformed, and bonded to the cross-linked / deformed part, It can be set as the structure comprised from the terminal structure part which has a mesogen group. Such a configuration is referred to as a “3D configuration of the present invention” for convenience.
本発明の第１Ａの構成〜本発明の第１Ｄの構成を含む本発明の第１の態様にあっては、側鎖（より具体的には、架橋部）は光二量化感光基を有する形態とすることができる。 In the first aspect of the present invention including the constitution 1A of the present invention to the constitution 1D of the present invention, the side chain (more specifically, the crosslinking portion) has a form having a photodimerized photosensitive group. can do.
更には、以上に説明した好ましい構成、形態を含む本発明の第１の態様〜第３の態様ににおいて、第１配向膜の表面粗さＲａは１ｎｍ以下であり、あるいは又、一対の配向膜のうちの少なくとも一方の表面粗さＲａは１ｎｍ以下である構成とすることができる。尚、このような構成を、便宜上、『本発明の第１Ｅの構成、本発明の第２Ｅの構成、本発明の第３Ｅの構成』と呼ぶ。ここで、表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に規定されている。 Furthermore, in the first to third aspects of the present invention including the preferred configurations and forms described above, the surface roughness Ra of the first alignment film is 1 nm or less, or alternatively, a pair of alignment films The surface roughness Ra of at least one of the above may be 1 nm or less. Such a configuration is referred to as a “first E configuration of the present invention, a second E configuration of the present invention, and a third E configuration of the present invention” for convenience. Here, the surface roughness Ra is defined in JIS B 0601: 2001.
更には、以上に説明した好ましい構成、形態を含む本発明の第１の態様〜第３の態様ににおいて、第２配向膜は第１配向膜を構成する高分子化合物（配向処理前・化合物）から成り、あるいは又、一対の配向膜は同じ組成を有する形態とすることができる。但し、本発明の第１の態様〜第３の態様において規定される高分子化合物（配向処理前・化合物）から構成される限り、一対の配向膜は、異なる組成を有する構成としてもよいし、第２配向膜は、第１配向膜を構成する高分子化合物（配向処理前・化合物）とは異なる高分子化合物（配向処理前・化合物）から成る構成としてもよい。 Furthermore, in the first to third aspects of the present invention including the preferred configurations and forms described above, the second alignment film is a polymer compound that constitutes the first alignment film (pre-alignment treatment compound) Alternatively, the pair of alignment films may have the same composition. However, as long as it is composed of the polymer compound (pre-alignment treatment / compound) defined in the first to third aspects of the present invention, the pair of alignment films may have different compositions, The second alignment film may be composed of a polymer compound (before alignment treatment / compound) different from the polymer compound (before alignment treatment / compound) constituting the first alignment film.
更には、以上に説明した好ましい構成、形態を含む本発明の第１の態様〜第３の態様において、電極に形成されたスリットから成る配向規制部、又は、基板に設けられた突起から成る配向規制部が設けられている構成とすることができる。 Furthermore, in the first to third aspects of the present invention including the preferred configurations and forms described above, the alignment regulating portion formed by the slit formed in the electrode or the alignment formed by the protrusion provided on the substrate. It can be set as the structure by which the control part is provided.
以上に説明した好ましい構成、形態を含む本発明の第１の態様〜本発明の第３の態様において、主鎖は繰り返し単位中にイミド結合を含む構成とすることができる。また、高分子化合物（配向処理後・化合物）は、液晶分子を一対の基板に対して所定の方向に配列させる構造を含む形態とすることができる。更には、一対の基板は、画素電極を有する基板、及び、対向電極を有する基板から構成されている形態とすることができる。 In the first aspect of the present invention to the third aspect of the present invention including the preferred configurations and forms described above, the main chain may be configured to include an imide bond in the repeating unit. In addition, the polymer compound (after alignment treatment / compound) may include a structure in which liquid crystal molecules are aligned in a predetermined direction with respect to a pair of substrates. Furthermore, the pair of substrates can be formed of a substrate having a pixel electrode and a substrate having a counter electrode.
本発明の第１の態様に係る液晶表示装置にあっては、一対の配向膜のうちの少なくとも一方が、側鎖として架橋性官能基を有する高分子化合物が架橋した化合物を含むため、架橋した化合物により液晶分子にプレチルトが付与される。このため、画素電極と対向電極との間に電界が印加されると、液晶分子は、その長軸方向が基板面に対して所定の方向に応答し、良好な表示特性が確保される。その上、架橋した化合物によって液晶分子にプレチルトが付与されているため、液晶分子にプレチルトが付与されていない場合と比較して電極間の電界に応じた応答速度が早くなり、架橋した化合物を用いずにプレチルトを付与した場合と比較して、良好な表示特性が維持され易くなる。 In the liquid crystal display device according to the first aspect of the present invention, at least one of the pair of alignment films is crosslinked because the polymer compound having a crosslinkable functional group as a side chain contains a crosslinked compound. The compound imparts a pretilt to the liquid crystal molecules. Therefore, when an electric field is applied between the pixel electrode and the counter electrode, the liquid crystal molecules respond in a predetermined direction with respect to the substrate surface in the major axis direction, and good display characteristics are ensured. In addition, since a pretilt is imparted to the liquid crystal molecules by the cross-linked compound, the response speed according to the electric field between the electrodes is increased compared to the case where the pretilt is not imparted to the liquid crystal molecules, and the cross-linked compound is used. Therefore, it is easy to maintain good display characteristics as compared with the case where the pretilt is applied.
本発明の第１の態様に係る液晶表示装置の製造方法にあっては、側鎖として架橋性官能基を有する高分子化合物を含む第１配向膜を形成した後、第１配向膜及び第２配向膜の間に、液晶層を封止する。ここで、液晶層中の液晶分子は、第１配向膜及び第２配向膜により、全体として第１配向膜及び第２配向膜表面に対して所定の方向（例えば、水平方向、垂直方向あるいは斜め方向）に配列した状態となる。次いで、電場を印加しながら、架橋性官能基を反応させることにより高分子化合物を架橋させる。これにより、架橋した化合物近傍の液晶分子に対してプレチルトを付与することが可能となる。即ち、液晶分子が配列した状態で高分子化合物を架橋させることにより、液晶層を封止する前に配向膜に対して直線偏光の光や斜め方向の光を照射しなくても、また、大がかりな装置を用いなくても、液晶分子に対してプレチルトを付与することができる。このため、液晶分子にプレチルトが付与されていない場合と比較して、応答速度が向上する。 In the method for manufacturing a liquid crystal display device according to the first aspect of the present invention, after forming the first alignment film containing a polymer compound having a crosslinkable functional group as a side chain, the first alignment film and the second alignment film are formed. A liquid crystal layer is sealed between the alignment films. Here, the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer are arranged in a predetermined direction (for example, a horizontal direction, a vertical direction, or an oblique direction) with respect to the first alignment film and the second alignment film as a whole by the first alignment film and the second alignment film. (Direction). Next, the polymer compound is crosslinked by reacting the crosslinkable functional group while applying an electric field. This makes it possible to impart a pretilt to the liquid crystal molecules in the vicinity of the crosslinked compound. In other words, by cross-linking the polymer compound with the liquid crystal molecules aligned, it is possible to irradiate the alignment film with linearly polarized light or oblique light before sealing the liquid crystal layer. A pretilt can be imparted to the liquid crystal molecules without using a simple device. For this reason, response speed improves compared with the case where the pretilt is not provided to the liquid crystal molecule.
本発明の第２の態様に係る液晶表示装置にあっては、一対の配向膜のうちの少なくとも一方が、側鎖として感光性官能基を有する高分子化合物が変形した化合物を含むため、変形した化合物により液晶分子にプレチルトが付与される。このため、画素電極と対向電極との間に電界が印加されると、液晶分子は、その長軸方向が基板面に対して所定の方向に応答し、良好な表示特性が確保される。その上、架橋した化合物によって液晶分子にプレチルトが付与されているため、液晶分子にプレチルトが付与されていない場合と比較して電極間の電界に応じた応答速度が早くなり、変形した化合物を用いずにプレチルトを付与した場合と比較して、良好な表示特性が維持され易くなる。 In the liquid crystal display device according to the second aspect of the present invention, at least one of the pair of alignment films is deformed because it contains a compound in which a polymer compound having a photosensitive functional group as a side chain is deformed. The compound imparts a pretilt to the liquid crystal molecules. Therefore, when an electric field is applied between the pixel electrode and the counter electrode, the liquid crystal molecules respond in a predetermined direction with respect to the substrate surface in the major axis direction, and good display characteristics are ensured. In addition, since the pretilt is imparted to the liquid crystal molecules by the cross-linked compound, the response speed according to the electric field between the electrodes is faster than when the pretilt is not imparted to the liquid crystal molecules, and the deformed compound is used. Therefore, it is easy to maintain good display characteristics as compared with the case where the pretilt is applied.
本発明の第２の態様に係る液晶表示装置の製造方法にあっては、側鎖として感光性官能基を有する高分子化合物を含む第１配向膜を形成した後、第１配向膜及び第２配向膜の間に、液晶層を封止する。ここで、液晶層中の液晶分子は、第１配向膜及び第２配向膜により、全体として第１配向膜及び第２配向膜表面に対して所定の方向（例えば、水平方向、垂直方向あるいは斜め方向）に配列した状態となる。次いで、電場を印加しながら、高分子化合物を変形させる。これにより、変形した化合物近傍の液晶分子に対してプレチルトを付与することが可能となる。即ち、液晶分子が配列した状態で高分子化合物を変形させることにより、液晶層を封止する前に配向膜に対して直線偏光の光や斜め方向の光を照射しなくても、また、大がかりな装置を用いなくても、液晶分子に対してプレチルトを付与することができる。このため、液晶分子にプレチルトが付与されていない場合と比較して、応答速度が向上する。 In the method for manufacturing a liquid crystal display device according to the second aspect of the present invention, after forming the first alignment film containing a polymer compound having a photosensitive functional group as a side chain, the first alignment film and the second alignment film are formed. A liquid crystal layer is sealed between the alignment films. Here, the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer are arranged in a predetermined direction (for example, a horizontal direction, a vertical direction, or an oblique direction) with respect to the first alignment film and the second alignment film as a whole by the first alignment film and the second alignment film. (Direction). Next, the polymer compound is deformed while applying an electric field. Thereby, it becomes possible to give a pretilt to the liquid crystal molecules in the vicinity of the deformed compound. That is, by deforming the polymer compound in a state where the liquid crystal molecules are aligned, it is possible to irradiate the alignment film with linearly polarized light or oblique light before sealing the liquid crystal layer. A pretilt can be imparted to the liquid crystal molecules without using a simple device. For this reason, response speed improves compared with the case where the pretilt is not provided to the liquid crystal molecule.
本発明の第３の態様に係る液晶表示装置の製造方法にあっては、高分子化合物（配向処理前・化合物）にエネルギー線を照射することで、液晶分子にプレチルトを付与する。即ち、液晶分子が配列した状態で高分子化合物の側鎖を架橋あるいは変形させることにより、液晶層を封止する前に配向膜に対して直線偏光の光や斜め方向の光を照射しなくても、また、大がかりな装置を用いなくても、液晶分子に対してプレチルトを付与することができる。このため、液晶分子にプレチルトが付与されていない場合と比較して、応答速度が向上する。 In the method for manufacturing a liquid crystal display device according to the third aspect of the present invention, pretilt is imparted to the liquid crystal molecules by irradiating the polymer compound (before the alignment treatment / compound) with energy rays. That is, by cross-linking or deforming the side chain of the polymer compound in a state where the liquid crystal molecules are aligned, it is possible to irradiate the linearly polarized light or oblique light to the alignment film before sealing the liquid crystal layer. In addition, a pretilt can be imparted to the liquid crystal molecules without using a large-scale apparatus. For this reason, response speed improves compared with the case where the pretilt is not provided to the liquid crystal molecule.
以下、図面を参照して、発明の実施の形態、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は発明の実施の形態、実施例に限定されるものではなく、発明の実施の形態、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．［本発明の液晶表示装置における共通の構成、構造に関する説明］
２．［発明の実施の形態に基づく、本発明の液晶表示装置及びその製造方法の説明］
３．［実施例に基づく、本発明の液晶表示装置及びその製造方法の説明、その他］
Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments and examples of the invention with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments and examples of the invention, and the embodiments of the invention, Various numerical values and materials in the examples are illustrative. The description will be given in the following order.
1. [Description on Common Configuration and Structure of Liquid Crystal Display Device of the Present Invention]
2. DESCRIPTION OF THE LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME BASED ON EMBODIMENT OF THE INVENTION
3. [Description of Liquid Crystal Display Device of the Present Invention and Method of Manufacturing the Same, and Others Based on Examples]
［本発明の液晶表示装置（液晶表示素子）における共通の構成、構造に関する説明］
本発明の第１の態様〜第３の態様に係る液晶表示装置（あるいは液晶表示素子）の模式的な一部断面図を、図１に示す。この液晶表示装置は、複数の画素１０（１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ・・・）を有している。この液晶表示装置（液晶表示素子）においては、ＴＦＴ（Thin Film Transistor；薄膜トランジスタ）基板２０とＣＦ（Color Filter；カラーフィルタ）基板３０との間に、配向膜２２，３２を介して液晶分子４１を含む液晶層４０が設けられている。この液晶表示装置（液晶表示素子）は、所謂透過型であり、表示モードは垂直配向（ＶＡ）モードである。図１では、駆動電圧が印加されていない非駆動状態を表している。
[Description on Common Configuration and Structure of Liquid Crystal Display Device (Liquid Crystal Display Element) of the Present Invention]
FIG. 1 shows a schematic partial sectional view of a liquid crystal display device (or liquid crystal display element) according to the first to third aspects of the present invention. This liquid crystal display device has a plurality of pixels 10 (10A, 10B, 10C...). In this liquid crystal display device (liquid crystal display element), liquid crystal molecules 41 are interposed between alignment layers 22 and 32 between a TFT (Thin Film Transistor) substrate 20 and a CF (Color Filter) substrate 30. A liquid crystal layer 40 is provided. This liquid crystal display device (liquid crystal display element) is a so-called transmission type, and the display mode is a vertical alignment (VA) mode. FIG. 1 shows a non-driving state in which no driving voltage is applied.
ＴＦＴ基板２０には、ガラス基板２０ＡのＣＦ基板３０と対向する側の表面に、例えば、マトリクス状に複数の画素電極２０Ｂが配置されている。更に、複数の画素電極２０Ｂをそれぞれ駆動するゲート・ソース・ドレイン等を備えたＴＦＴスイッチング素子や、これらＴＦＴスイッチング素子に接続されるゲート線及びソース線等（図示せず）が設けられている。画素電極２０Ｂは、ガラス基板２０Ａ上に画素分離部５０によって電気的に分離された画素毎に設けられ、例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等の透明性を有する材料により構成されている。画素電極２０Ｂには、各画素内において、例えば、ストライプ状やＶ字状のパターンを有するスリット部２１（電極の形成されない部分）が設けられている。これにより、駆動電圧が印加されると、液晶分子４１の長軸方向に対して斜めの電場が付与され、画素内に配向方向の異なる領域が形成されるため（配向分割）、視野角特性が向上する。即ち、スリット部２１は、良好な表示特性を確保するために、液晶層４０中の液晶分子４１全体の配向を規制するための配向規制部であり、ここでは、このスリット部２１によって駆動電圧印加時の液晶分子４１の配向方向を規制している。上述したとおり、基本的に、プレチルトが付与されたときの液晶分子の方位角は電場の方向によって規定され、電場の方向は配向規制部によって決定される。 In the TFT substrate 20, a plurality of pixel electrodes 20B are arranged in a matrix, for example, on the surface of the glass substrate 20A on the side facing the CF substrate 30. Furthermore, a TFT switching element provided with a gate, a source, a drain and the like for driving each of the plurality of pixel electrodes 20B, and a gate line and a source line (not shown) connected to the TFT switching element are provided. The pixel electrode 20B is provided for each pixel electrically separated by the pixel separation unit 50 on the glass substrate 20A, and is made of a transparent material such as ITO (indium tin oxide). The pixel electrode 20B is provided with a slit portion 21 (a portion where no electrode is formed) having, for example, a stripe shape or a V-shaped pattern in each pixel. Thereby, when a drive voltage is applied, an oblique electric field is applied to the major axis direction of the liquid crystal molecules 41, and regions having different alignment directions are formed in the pixels (alignment division), so that the viewing angle characteristics are improves. That is, the slit portion 21 is an alignment restricting portion for restricting the alignment of the entire liquid crystal molecules 41 in the liquid crystal layer 40 in order to ensure good display characteristics. Here, a driving voltage is applied by the slit portion 21. The orientation direction of the liquid crystal molecules 41 at the time is regulated. As described above, basically, the azimuth angle of the liquid crystal molecules when the pretilt is applied is defined by the direction of the electric field, and the direction of the electric field is determined by the alignment regulating unit.
ＣＦ基板３０には、ガラス基板３０ＡのＴＦＴ基板２０との対向面に、有効表示領域のほぼ全面に亙って、例えば、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のストライプ状フィルタにより構成されたカラーフィルタ（図示せず）と、対向電極３０Ｂとが配置されている。対向電極３０Ｂは、画素電極２０Ｂと同様に、例えばＩＴＯ等の透明性を有する材料により構成されている。 The CF substrate 30 includes, for example, a red (R), green (G), and blue (B) striped filter on the surface of the glass substrate 30A facing the TFT substrate 20 over almost the entire effective display area. The color filter (not shown) comprised by these and the counter electrode 30B are arrange | positioned. Similar to the pixel electrode 20B, the counter electrode 30B is made of a transparent material such as ITO.
配向膜２２は、ＴＦＴ基板２０の液晶層４０側の表面に画素電極２０Ｂ及びスリット部２１を覆うように設けられている。配向膜３２は、ＣＦ基板３０の液晶層４０側の表面に対向電極３０Ｂを覆うように設けられている。配向膜２２，３２は、液晶分子４１の配向を規制するものであり、ここでは、液晶分子４１を基板面に対して垂直方向に配向させると共に、基板近傍の液晶分子４１（４１Ａ，４１Ｂ）に対してプレチルトを付与する機能を有している。尚、図１に示す液晶表示装置（液晶表示素子）にあっては、ＣＦ基板３０の側には、スリット部は設けられていない。 The alignment film 22 is provided on the surface of the TFT substrate 20 on the liquid crystal layer 40 side so as to cover the pixel electrode 20 </ b> B and the slit portion 21. The alignment film 32 is provided on the surface of the CF substrate 30 on the liquid crystal layer 40 side so as to cover the counter electrode 30B. The alignment films 22 and 32 regulate the alignment of the liquid crystal molecules 41. Here, the liquid crystal molecules 41 are aligned in a direction perpendicular to the substrate surface, and the liquid crystal molecules 41 (41A and 41B) in the vicinity of the substrate are aligned. On the other hand, it has a function of giving a pretilt. In the liquid crystal display device (liquid crystal display element) shown in FIG. 1, no slit portion is provided on the CF substrate 30 side.
図８は、図１に示した液晶表示装置の回路構成を表している。 FIG. 8 shows a circuit configuration of the liquid crystal display device shown in FIG.
図８に示すように、液晶表示装置は、表示領域６０内に設けられた複数の画素１０を有する液晶表示素子を含んで構成されている。この液晶表示装置では、表示領域６０の周囲には、ソースドライバ６１及びゲートドライバ６２と、ソースドライバ６１及びゲートドライバ６２を制御するタイミングコントローラ６３と、ソースドライバ６１及びゲートドライバ６２に電力を供給する電源回路６４とが設けられている。 As shown in FIG. 8, the liquid crystal display device includes a liquid crystal display element having a plurality of pixels 10 provided in a display area 60. In this liquid crystal display device, power is supplied to the periphery of the display area 60 to the source driver 61 and the gate driver 62, the timing controller 63 that controls the source driver 61 and the gate driver 62, and the source driver 61 and the gate driver 62. A power supply circuit 64 is provided.
表示領域６０は、映像が表示される領域であり、複数の画素１０がマトリックス状に配列されることにより映像を表示可能に構成された領域である。尚、図８では、複数の画素１０を含む表示領域６０を示しているほか、４つの画素１０に対応する領域を別途拡大して示している。 The display area 60 is an area where an image is displayed, and is an area configured to display an image by arranging a plurality of pixels 10 in a matrix. In FIG. 8, a display area 60 including a plurality of pixels 10 is shown, and areas corresponding to the four pixels 10 are separately enlarged.
表示領域６０では、行方向に複数のソース線７１が配列されていると共に、列方向に複数のゲート線７２が配列されており、ソース線７１及びゲート線７２が互いに交差する位置に画素１０がそれぞれ配置されている。各画素１０は、画素電極２０Ｂ及び液晶層４０と共に、トランジスタ１２１及びキャパシタ１２２を含んで構成されている。各トランジスタ１２１では、ソース電極がソース線７１に接続され、ゲート電極がゲート線７２に接続され、ドレイン電極がキャパシタ１２２及び画素電極２０Ｂに接続されている。各ソース線７１は、ソースドライバ６１に接続されており、ソースドライバ６１から画像信号が供給される。各ゲート線７２は、ゲートドライバ６２に接続されており、ゲートドライバ６２から走査信号が順次供給される。 In the display area 60, a plurality of source lines 71 are arranged in the row direction, and a plurality of gate lines 72 are arranged in the column direction, and the pixel 10 is located at a position where the source lines 71 and the gate lines 72 intersect each other. Each is arranged. Each pixel 10 includes a transistor 121 and a capacitor 122 together with the pixel electrode 20 </ b> B and the liquid crystal layer 40. In each transistor 121, the source electrode is connected to the source line 71, the gate electrode is connected to the gate line 72, and the drain electrode is connected to the capacitor 122 and the pixel electrode 20B. Each source line 71 is connected to a source driver 61, and an image signal is supplied from the source driver 61. Each gate line 72 is connected to a gate driver 62, and scanning signals are sequentially supplied from the gate driver 62.
ソースドライバ６１及びゲートドライバ６２は、複数の画素１０の中から特定の画素１０を選択する。 The source driver 61 and the gate driver 62 select a specific pixel 10 from the plurality of pixels 10.
タイミングコントローラ６３は、例えば、画像信号（例えば、赤、緑、青に対応するＲＧＢの各映像信号）と、ソースドライバ６１の動作を制御するためのソースドライバ制御信号とを、ソースドライバ６１に出力する。また、タイミングコントローラ６３は、例えば、ゲートドライバ６２の動作を制御するためのゲートドライバ制御信号をゲートドライバ６２に出力する。ソースドライバ制御信号として、例えば、水平同期信号、スタートパルス信号あるいはソースドライバ用のクロック信号等が挙げられる。ゲートドライバ制御信号として、例えば、垂直同期信号や、ゲートドライバ用のクロック信号等が挙げられる。 The timing controller 63 outputs, for example, an image signal (for example, RGB video signals corresponding to red, green, and blue) and a source driver control signal for controlling the operation of the source driver 61 to the source driver 61. To do. The timing controller 63 outputs a gate driver control signal for controlling the operation of the gate driver 62 to the gate driver 62, for example. Examples of the source driver control signal include a horizontal synchronization signal, a start pulse signal, and a source driver clock signal. Examples of the gate driver control signal include a vertical synchronization signal and a gate driver clock signal.
この液晶表示装置では、以下の要領で画素電極２０Ｂと対向電極３０Ｂとの間に駆動電圧を印加することにより、映像が表示される。具体的には、ソースドライバ６１が、タイミングコントローラ６３からのソースドライバ制御信号の入力により、同じくタイミングコントローラ６３から入力された画像信号に基づいて所定のソース線７１に個別の画像信号を供給する。これと共に、ゲートドライバ６２が、タイミングコントローラ６３からのゲートドライバ制御信号の入力により所定のタイミングでゲート線７２に走査信号を順次供給する。これにより、画像信号が供給されたソース線７１と走査信号が供給されたゲート線７２との交差点に位置する画素１０が選択され、画素１０に駆動電圧が印加される。 In this liquid crystal display device, an image is displayed by applying a drive voltage between the pixel electrode 20B and the counter electrode 30B in the following manner. Specifically, the source driver 61 supplies an individual image signal to a predetermined source line 71 based on the image signal similarly input from the timing controller 63 in response to the input of the source driver control signal from the timing controller 63. At the same time, the gate driver 62 sequentially supplies the scanning signal to the gate line 72 at a predetermined timing by the input of the gate driver control signal from the timing controller 63. As a result, the pixel 10 located at the intersection of the source line 71 supplied with the image signal and the gate line 72 supplied with the scanning signal is selected, and a driving voltage is applied to the pixel 10.
以下、発明の実施の形態（『実施の形態』と略称する）及び実施例に基づき、本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments of the invention (abbreviated as “embodiments”) and examples.
［実施の形態１］
実施の形態１は、本発明の第１の態様に係るＶＡモードの液晶表示装置（あるいは液晶表示素子）、並びに、本発明の第１の態様、第３の態様に係る液晶表示装置（あるいは液晶表示素子）の製造方法に関する。実施の形態１において、配向膜２２，３２は、側鎖に架橋構造を有する高分子化合物（配向処理後・化合物）の１種あるいは２種以上を含んで構成されている。そして、液晶分子は、架橋した化合物によってプレチルトが付与される。ここで、配向処理後・化合物は、主鎖及び側鎖を有する高分子化合物（配向処理前・化合物）の１種あるいは２種以上を含む状態で配向膜２２，３２を形成した後、液晶層４０を設け、次いで、高分子化合物を架橋させることで、あるいは又、高分子化合物にエネルギー線を照射することで、より具体的には、電場又は磁場を印加しながら側鎖に含まれる架橋性官能基を反応させることにより生成される。そして、配向処理後・化合物は、液晶分子を一対の基板（具体的には、ＴＦＴ基板２０及びＣＦ基板３０）に対して所定の方向（具体的には、斜め方向）に配列させる構造を含んでいる。このように、高分子化合物を架橋させて、あるいは又、高分子化合物にエネルギー線を照射することで、配向処理後・化合物が配向膜２２，３２中に含まれることにより、配向膜２２，３２近傍の液晶分子４１に対してプレチルトを付与できるため、応答速度が早くなり、表示特性が向上する。
[Embodiment 1]
The first embodiment includes a VA mode liquid crystal display device (or a liquid crystal display element) according to the first aspect of the present invention, and a liquid crystal display device (or liquid crystal according to the first and third aspects of the present invention). The present invention relates to a method for manufacturing a display element. In the first embodiment, the alignment films 22 and 32 are configured to include one or more polymer compounds (after alignment treatment / compound) having a cross-linked structure in the side chain. The liquid crystal molecules are given a pretilt by the crosslinked compound. Here, after the alignment treatment, the compound is formed of the alignment films 22 and 32 in a state containing one or two or more polymer compounds having a main chain and side chains (before the alignment treatment, compound), and then the liquid crystal layer 40, and then crosslinking the polymer compound or irradiating the polymer compound with energy rays, more specifically, the crosslinking property contained in the side chain while applying an electric or magnetic field. Generated by reacting functional groups. After the alignment treatment, the compound includes a structure in which liquid crystal molecules are arranged in a predetermined direction (specifically, an oblique direction) with respect to a pair of substrates (specifically, the TFT substrate 20 and the CF substrate 30). It is out. As described above, the alignment films 22 and 32 are obtained by crosslinking the polymer compound or by irradiating the polymer compound with energy rays so that the compound is included in the alignment films 22 and 32 after the alignment treatment. Since a pretilt can be imparted to the liquid crystal molecules 41 in the vicinity, the response speed is increased and display characteristics are improved.
配向処理前・化合物は、主鎖として耐熱性が高い構造を含むことが好ましい。これにより、液晶表示装置（液晶表示素子）では、高温環境下に曝されても、配向膜２２，３２中の配向処理後・化合物が液晶分子４１に対する配向規制能を維持するため、応答特性と共にコントラスト等の表示特性が良好に維持され、信頼性が確保される。ここで、主鎖は、繰り返し単位中にイミド結合を含むことが好ましい。主鎖中にイミド結合を含む配向処理前・化合物として、例えば、式（３）で表されるポリイミド構造を含む高分子化合物が挙げられる。式（３）に示すポリイミド構造を含む高分子化合物は、式（３）に示すポリイミド構造のうちの１種から構成されていてもよいし、複数種がランダムに連結して含まれていてもよいし、式（３）に示す構造の他に、他の構造を含んでいてもよい。 It is preferable that the compound before the alignment treatment includes a structure having high heat resistance as a main chain. Thereby, in the liquid crystal display device (liquid crystal display element), even after being exposed to a high temperature environment, after alignment treatment in the alignment films 22 and 32, the compound maintains the alignment regulating ability with respect to the liquid crystal molecules 41. Display characteristics such as contrast are maintained well, and reliability is ensured. Here, the main chain preferably contains an imide bond in the repeating unit. Examples of the pre-alignment treatment compound containing an imide bond in the main chain include a polymer compound containing a polyimide structure represented by the formula (3). The polymer compound containing the polyimide structure represented by the formula (3) may be composed of one of the polyimide structures represented by the formula (3), or a plurality of kinds may be randomly connected and contained. In addition to the structure shown in Formula (3), other structures may be included.
ここで、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、ｎ１は１以上の整数である。 Here, R1 is a tetravalent organic group, R2 is a divalent organic group, and n1 is an integer of 1 or more.
式（３）におけるＲ１及びＲ２は、炭素を含んで構成された４価あるいは２価の基であれば任意であるが、Ｒ１及びＲ２のうちのいずれか一方に、側鎖としての架橋性官能基を含んでいることが好ましい。配向処理後・化合物において、十分な配向規制能が得られ易いからである。 R1 and R2 in Formula (3) are arbitrary as long as they are tetravalent or divalent groups containing carbon, but either one of R1 and R2 has a crosslinkable functional group as a side chain. It preferably contains a group. This is because sufficient alignment regulation ability is easily obtained after the alignment treatment and in the compound.
また、配向処理前・化合物では、側鎖は主鎖に複数結合しており、複数の側鎖のうちの少なくとも１つが架橋性官能基を含んでいればよい。即ち、配向処理前・化合物は、架橋性を有する側鎖の他に、架橋性を示さない側鎖を含んでいてもよい。架橋性官能基を含む側鎖は、１種であってもよいし、複数種であってもよい。架橋性官能基は、液晶層４０を形成した後に架橋反応可能な官能基であれば任意であり、光反応によって架橋構造を形成する基であってもよいし、熱反応によって架橋構造を形成する基であってもよいが、中でも、光反応によって架橋構造を形成する、光反応性の架橋性官能基（感光性を有する感光基）が好ましい。液晶分子４１の配向を所定の方向に規制し易く、応答特性が向上すると共に良好な表示特性を有する液晶表示装置（液晶表示素子）の製造を容易にするからである。 Further, in the compound before alignment treatment / the compound, a plurality of side chains are bonded to the main chain, and at least one of the plurality of side chains may contain a crosslinkable functional group. That is, the compound before alignment treatment / compound may contain a side chain not showing crosslinkability in addition to the side chain having crosslinkability. The side chain containing a crosslinkable functional group may be one kind or plural kinds. The crosslinkable functional group is arbitrary as long as it is a functional group capable of undergoing a crosslinking reaction after the liquid crystal layer 40 is formed, and may be a group that forms a crosslinked structure by a photoreaction or a crosslinked structure by a thermal reaction. Among them, a photoreactive crosslinkable functional group (photosensitive photosensitive group) that forms a crosslinked structure by photoreaction is preferable. This is because the orientation of the liquid crystal molecules 41 is easily regulated in a predetermined direction, the response characteristics are improved, and the manufacture of a liquid crystal display device (liquid crystal display element) having good display characteristics is facilitated.
光反応性の架橋性官能基（感光性を有する感光基であり、例えば、光二量化感光基）として、例えば、カルコン、シンナメート、シンナモイル、クマリン、マレイミド、ベンゾフェノン、ノルボルネン、オリザノール、及び、キトサンのうちのいずれか１種の構造を含む基が挙げられる。これらのうち、カルコン、シンナメートあるいはシンナモイルの構造を含む基として、例えば、式（４１）で表される基が挙げられる。式（４１）に示す基を含む側鎖を有する配向処理前・化合物が架橋すると、例えば、式（４２）に示す構造が形成される。即ち、式（４１）に示す基を含む高分子化合物から生成された配向処理後・化合物は、シクロブタン骨格を有する式（４２）に示す構造を含む。尚、例えば、マレイミドといった光反応性の架橋性官能基は、場合によっては、光二量化反応だけでなく、重合反応も示す。従って、『架橋性官能基』には、光二量化反応を示す架橋性官能基だけでなく、重合反応を示す架橋性官能基も包含される。云い換えれば、本発明にあっては、『架橋』という概念には、光二量化反応だけでなく重合反応も含まれる。 Examples of photoreactive crosslinkable functional groups (photosensitive photosensitive groups such as photodimerized photosensitive groups) include chalcone, cinnamate, cinnamoyl, coumarin, maleimide, benzophenone, norbornene, oryzanol, and chitosan. The group containing any one type of these is mentioned. Among these, examples of the group containing a chalcone, cinnamate, or cinnamoyl structure include a group represented by the formula (41). When the pre-alignment treatment compound having a side chain containing a group represented by the formula (41) is crosslinked, for example, a structure represented by the formula (42) is formed. That is, the post-alignment treatment compound generated from the polymer compound containing the group represented by the formula (41) includes a structure represented by the formula (42) having a cyclobutane skeleton. In addition, for example, a photoreactive crosslinkable functional group such as maleimide may exhibit not only a photodimerization reaction but also a polymerization reaction. Therefore, the “crosslinkable functional group” includes not only a crosslinkable functional group exhibiting a photodimerization reaction but also a crosslinkable functional group exhibiting a polymerization reaction. In other words, in the present invention, the concept of “crosslinking” includes not only a photodimerization reaction but also a polymerization reaction.
ここで、Ｒ３は芳香族環を含む２価の基であり、Ｒ４は１又は２以上の環構造を含む１価の基であり、Ｒ５は水素原子、又は、アルキル基あるいはその誘導体である。 Here, R3 is a divalent group containing an aromatic ring, R4 is a monovalent group containing one or two or more ring structures, and R5 is a hydrogen atom, an alkyl group or a derivative thereof.
式（４１）におけるＲ３は、ベンゼン環等の芳香族環を含む２価の基であれば任意であり、芳香族環の他に、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合あるいは炭化水素基を含んでいてもよい。また、式（４１）におけるＲ４は、１又は２以上の環構造を含む１価の基であれば任意であり、環構造の他に、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、炭化水素基あるいはハロゲン原子等を含んでいてもよい。Ｒ４が有する環構造として、骨格を構成する元素として炭素を含む環であれば任意であり、その環構造として、例えば、芳香族環、複素環あるいは脂肪族環、又は、それらの連結あるいは縮合した環構造等が挙げられる。式（４１）におけるＲ５は、水素原子、又は、アルキル基あるいはその誘導体であれば任意である。ここで、「誘導体」とは、アルキル基が有する水素原子の一部あるいは全部がハロゲン原子等の置換基により置換された基のことを云う。また、Ｒ５として導入されるアルキル基の炭素数は任意である。Ｒ５として、水素原子あるいはメチル基が好ましい。良好な架橋反応性が得られるからである。 R3 in the formula (41) is arbitrary as long as it is a divalent group including an aromatic ring such as a benzene ring, and includes a carbonyl group, an ether bond, an ester bond or a hydrocarbon group in addition to the aromatic ring. May be. R4 in formula (41) is arbitrary as long as it is a monovalent group containing one or two or more ring structures. In addition to the ring structure, R4 is a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, a hydrocarbon group, or a halogen atom. It may contain atoms and the like. The ring structure of R4 is arbitrary as long as it contains carbon as an element constituting the skeleton, and as the ring structure, for example, an aromatic ring, a heterocyclic ring, an aliphatic ring, or a combination or condensed thereof Examples thereof include a ring structure. R5 in formula (41) is arbitrary as long as it is a hydrogen atom, an alkyl group, or a derivative thereof. Here, the “derivative” refers to a group in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a substituent such as a halogen atom. Moreover, carbon number of the alkyl group introduce | transduced as R5 is arbitrary. R5 is preferably a hydrogen atom or a methyl group. This is because good crosslinking reactivity can be obtained.
式（４２）におけるＲ３同士は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。このことは、式（４１）におけるＲ４同士及びＲ５同士についても同様である。式（４２）におけるＲ３、Ｒ４及びＲ５として、例えば、上記した式（４１）におけるＲ３、Ｒ４及びＲ５と同様のものが挙げられる。 R3s in the formula (42) may be the same as or different from each other. The same applies to R4 and R5 in the formula (41). Examples of R3, R4, and R5 in Formula (42) include the same as R3, R4, and R5 in Formula (41) described above.
式（４１）に示した基として、例えば、式（４１−１）〜式（４１−２７）で表される基が挙げられる。但し、式（４１）に示した構造を有する基であれば、式（４１−１）〜式（４１−２７）に示す基に限定されない。 Examples of the group represented by the formula (41) include groups represented by the formula (41-1) to the formula (41-27). However, the group is not limited to the groups represented by Formula (41-1) to Formula (41-27) as long as the group has the structure represented by Formula (41).
配向処理前・化合物は、液晶分子４１を基板面に対して垂直方向に配向させるための構造（以下、『垂直配向誘起構造部』と呼ぶ）を含んでいることが好ましい。配向膜２２，３２が配向処理後・化合物とは別に垂直配向誘起構造部を有する化合物（所謂、通常の垂直配向剤）を含まなくても、液晶分子４１全体の配向規制が可能になるからである。その上、垂直配向誘起構造部を有する化合物を別に含む場合よりも、液晶層４０に対する配向規制機能をより均一に発揮可能な配向膜２２，３２が形成され易いからである。垂直配向誘起構造部は、配向処理前・化合物においては、主鎖に含まれていてもよいし、側鎖に含まれていてもよいし、双方に含まれていてもよい。また、配向処理前・化合物が上記した式（３）に示したポリイミド構造を含む場合、Ｒ２として垂直配向誘起構造部を含む構造（繰り返し単位）と、Ｒ２として架橋性官能基を含む構造（繰り返し単位）との２種の構造を含んでいることが好ましい。容易に入手可能であるからである。尚、垂直配向誘起構造部は、配向処理前・化合物に含まれていれば、配向処理後・化合物においても含まれる。 It is preferable that the compound before alignment treatment includes a structure for aligning the liquid crystal molecules 41 in a direction perpendicular to the substrate surface (hereinafter referred to as “vertical alignment inducing structure”). Even if the alignment films 22 and 32 do not contain a compound having a vertical alignment inducing structure part (so-called normal vertical alignment agent) separately from the compound after the alignment treatment, the alignment of the entire liquid crystal molecules 41 can be regulated. is there. In addition, the alignment films 22 and 32 that can more uniformly exhibit the alignment regulating function with respect to the liquid crystal layer 40 are more easily formed than when the compound having the vertical alignment inducing structure portion is included separately. In the pre-alignment treatment / compound, the vertical alignment inducing structure may be contained in the main chain, in the side chain, or in both. In addition, when the compound before alignment treatment includes the polyimide structure represented by the above formula (3), a structure including a vertical alignment inducing structure portion as R2 (repeating unit) and a structure including a crosslinkable functional group as R2 (repeating) It is preferable to include two types of structures. It is because it is easily available. In addition, if the vertical alignment inducing structure portion is included in the compound before the alignment treatment, it is also included in the compound after the alignment treatment.
垂直配向誘起構造部として、例えば、炭素数１０以上のアルキル基、炭素数１０以上のハロゲン化アルキル基、炭素数１０以上のアルコキシ基、炭素数１０以上のハロゲン化アルコキシ基あるいは環構造を含む有機基等が挙げられる。具体的には、垂直配向誘起構造部を含む構造として、例えば、式（５−１）〜式（５−６）で表される構造等が挙げられる。 Examples of the vertical alignment inducing structure include organic groups including, for example, an alkyl group having 10 or more carbon atoms, a halogenated alkyl group having 10 or more carbon atoms, an alkoxy group having 10 or more carbon atoms, a halogenated alkoxy group having 10 or more carbon atoms, or a ring structure. Groups and the like. Specifically, examples of the structure including the vertical alignment inducing structure include structures represented by formulas (5-1) to (5-6).
ここで、Ｙ１は炭素数１０以上のアルキル基、炭素数１０以上のアルコキシ基あるいは環構造を含む１価の有機基である。また、Ｙ２〜Ｙ１５は水素原子、炭素数１０以上のアルキル基、炭素数１０以上のアルコキシ基あるいは環構造を含む１価の有機基であり、Ｙ２及びＹ３のうちの少なくとも一方、Ｙ４〜Ｙ６のうちの少なくとも１つ、Ｙ７及びＹ８のうちの少なくとも一方、Ｙ９〜Ｙ１２のうちの少なくとも１つ、及び、Ｙ１３〜Ｙ１５のうちの少なくとも１つは、炭素数１０以上のアルキル基、炭素数１０以上のアルコキシ基あるいは環構造を含む１価の有機基である。但し、Ｙ１１及びＹ１２は結合して環構造を形成してもよい。 Here, Y1 is an alkyl group having 10 or more carbon atoms, an alkoxy group having 10 or more carbon atoms, or a monovalent organic group including a ring structure. Y2 to Y15 are a hydrogen atom, an alkyl group having 10 or more carbon atoms, an alkoxy group having 10 or more carbon atoms or a monovalent organic group containing a ring structure, and at least one of Y2 and Y3, Y4 to Y6 At least one of them, at least one of Y7 and Y8, at least one of Y9 to Y12, and at least one of Y13 to Y15 are an alkyl group having 10 or more carbon atoms, or 10 or more carbon atoms. A monovalent organic group containing an alkoxy group or a ring structure. However, Y11 and Y12 may combine to form a ring structure.
また、垂直配向誘起構造部としての環構造を含む１価の有機基として、例えば、式（６−１）〜式（６−２３）で表される基等が挙げられる。垂直配向誘起構造部としての環構造を含む２価の有機基として、例えば、式（７−１）〜式（７−７）で表される基等が挙げられる。 Examples of the monovalent organic group containing a ring structure as the vertical alignment inducing structure include groups represented by formulas (6-1) to (6-23). Examples of the divalent organic group including a ring structure as the vertical alignment inducing structure include groups represented by formulas (7-1) to (7-7).
ここで、ａ１〜ａ３は０以上、２１以下の整数である。 Here, a1 to a3 are integers of 0 or more and 21 or less.
ここで、ａ１は０以上、２１以下の整数である。 Here, a1 is an integer of 0 or more and 21 or less.
尚、垂直配向誘起構造部は、液晶分子４１を基板面に対して垂直方向に配列させるように機能する構造を含んでいれば、上記した基に限定されない。 The vertical alignment inducing structure portion is not limited to the above group as long as it includes a structure that functions to align the liquid crystal molecules 41 in a direction perpendicular to the substrate surface.
また、本発明の第１Ａの構成、第２Ａの構成（後述する実施の形態６を参照）あるいは第３Ａの構成に則って表現すれば、架橋前の高分子化合物（配向処理前・化合物）は、架橋性官能基の他に、式（１）で表される基を側鎖として有する化合物から成る。式（１）に示した基は液晶分子４１に対して沿うように動くことができるため、配向処理前・化合物が架橋する際に、式（１）に示した基が液晶分子４１の配向方向に沿った状態で架橋性官能基と一緒に固定される。そして、この固定された式（１）に示した基により、液晶分子４１の配向を所定の方向により規制し易くなるため、良好な表示特性を有する液晶表示素子の製造をより容易にすることができる。 In addition, when expressed in accordance with the configuration of the first 1A, the configuration of the second A of the present invention (see Embodiment 6 described later) or the configuration of the third A, the polymer compound before crosslinking (the compound before alignment treatment) In addition to the crosslinkable functional group, it comprises a compound having a group represented by the formula (1) as a side chain. Since the group represented by the formula (1) can move along the liquid crystal molecules 41, the group represented by the formula (1) is aligned in the alignment direction of the liquid crystal molecules 41 before the alignment treatment or when the compound is crosslinked. Are fixed together with the crosslinkable functional group. The group represented by the fixed formula (1) makes it easier to regulate the alignment of the liquid crystal molecules 41 in a predetermined direction, and therefore, it is possible to more easily manufacture a liquid crystal display element having good display characteristics. it can.
−Ｒ１−Ｒ２−Ｒ３ （１）
ここで、Ｒ１は、炭素数３以上の直鎖状又は分岐状の２価の有機基であり、架橋前の高分子化合物（配向処理前・化合物）の主鎖に結合している。Ｒ２は、複数の環構造を含む２価の有機基であり、環構造を構成する原子のうちの１つはＲ１に結合している。Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カーボネート基を有する１価の基、又は、それらの誘導体である。
-R1-R2-R3 (1)
Here, R1 is a linear or branched divalent organic group having 3 or more carbon atoms, and is bonded to the main chain of the polymer compound (before alignment treatment / compound) before crosslinking. R2 is a divalent organic group containing a plurality of ring structures, and one of the atoms constituting the ring structure is bonded to R1. R3 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a monovalent group having a carbonate group, or a derivative thereof.
式（１）中のＲ１は、Ｒ２及びＲ３を主鎖に固定すると共に、Ｒ２及びＲ３が液晶分子４１に沿うように自由に動き易くするためのスペーサ部分として機能するための部位であり、Ｒ１として、例えば、アルキレン基等が挙げられる。このアルキレン基は、途中の炭素原子間にエーテル結合を有していてもよく、そのエーテル結合を有する箇所は、１箇所でもよいし、２箇所以上でもよい。また、Ｒ１は、カルボニル基又はカーボネート基を有していてもよい。Ｒ１の炭素数は、６以上であることがより好ましい。式（１）に示した基が液晶分子４１と相互作用するため、液晶分子４１に対して沿い易くなるからである。この炭素数は、Ｒ１の長さが液晶分子４１の末端鎖の長さとほぼ同等となるように決定されることが好ましい。 R1 in the formula (1) is a part for fixing R2 and R3 to the main chain and functioning as a spacer part for allowing R2 and R3 to move freely along the liquid crystal molecules 41, and R1 Examples include an alkylene group. This alkylene group may have an ether bond between carbon atoms in the middle, and the number of positions having the ether bond may be one or two or more. R1 may have a carbonyl group or a carbonate group. The number of carbon atoms in R1 is more preferably 6 or more. This is because the group shown in the formula (1) interacts with the liquid crystal molecules 41, and therefore, the liquid crystal molecules 41 can be easily along. The number of carbon atoms is preferably determined so that the length of R1 is approximately equal to the length of the terminal chain of the liquid crystal molecules 41.
式（１）中のＲ２は、一般的なネマティック液晶分子に含まれる環構造（コア部位）に沿う部分である。Ｒ２として、例えば、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリミジン−２，５−ジイル基、１，６−ナフタレン基、ステロイド骨格を有する２価の基又はそれらの誘導体等のように、液晶分子に含まれる環構造と同様の基あるいは骨格が挙げられる。ここで、「誘導体」とは、上記した一連の基に１又は２以上の置換基が導入された基である。 R2 in the formula (1) is a portion along a ring structure (core portion) contained in a general nematic liquid crystal molecule. Examples of R2 include 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, pyrimidine-2,5-diyl group, 1,6-naphthalene group, divalent group having a steroid skeleton, or derivatives thereof. Thus, the same group or skeleton as the ring structure contained in the liquid crystal molecule can be mentioned. Here, the “derivative” is a group in which one or two or more substituents are introduced into the series of groups described above.
式（１）中のＲ３は、液晶分子の末端鎖に沿う部分であり、Ｒ３として、例えば、アルキレン基又はハロゲン化アルキレン基等が挙げられる。但し、ハロゲン化アルキレン基では、アルキレン基のうちの少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されていればよく、そのハロゲン原子の種類は任意である。アルキレン基又はハロゲン化アルキレン基は、途中の炭素原子間にエーテル結合を有していてもよく、そのエーテル結合を有する箇所は、１箇所でもよいし、２箇所以上でもよい。また、Ｒ３は、カルボニル基又はカーボネート基を有していてもよい。Ｒ３の炭素数は、Ｒ１と同様の理由により、６以上であることがより好ましい。 R3 in Formula (1) is a portion along the terminal chain of the liquid crystal molecule, and examples of R3 include an alkylene group or a halogenated alkylene group. However, in the halogenated alkylene group, it suffices that at least one hydrogen atom in the alkylene group is substituted with a halogen atom, and the type of the halogen atom is arbitrary. The alkylene group or the halogenated alkylene group may have an ether bond between carbon atoms in the middle, and the number of positions having the ether bond may be one or two or more. R3 may have a carbonyl group or a carbonate group. The number of carbon atoms in R3 is more preferably 6 or more for the same reason as R1.
具体的には、式（１）に示した基として、例えば、式（１−１）〜式（１−８）で表される１価の基等が挙げられる。 Specifically, examples of the group shown in Formula (1) include monovalent groups represented by Formula (1-1) to Formula (1-8).
尚、式（１）に示した基は、液晶分子４１に対して沿うように動くことができれば、上記した基に限定されない。 Note that the group shown in Formula (1) is not limited to the above group as long as it can move along the liquid crystal molecules 41.
あるいは又、本発明の第１Ｂの構成、第２Ｂの構成（後述する実施の形態６を参照）あるいは第３Ｂの構成に則って表現すれば、架橋前の高分子化合物（配向処理前・化合物）は、式（２）で表される基を側鎖として有する化合物から成る。架橋する部位の他に、液晶分子４１に沿う部位と自由に動くことができる部位とを有するため、液晶分子４１に対して沿う側鎖の部位が液晶分子４１により沿った状態で固定可能である。そして、これにより、液晶分子４１の配向を所定の方向により規制し易くなるため、良好な表示特性を有する液晶表示素子の製造をより容易にすることができる。 Alternatively, when expressed in accordance with the 1B configuration, 2B configuration (see Embodiment 6 described later) or 3B configuration of the present invention, the polymer compound before crosslinking (compound before alignment treatment) Comprises a compound having a group represented by the formula (2) as a side chain. In addition to the cross-linking site, it has a site along the liquid crystal molecule 41 and a site that can move freely, so that the side chain site along the liquid crystal molecule 41 can be fixed in a state along the liquid crystal molecule 41. . As a result, the alignment of the liquid crystal molecules 41 can be easily regulated in a predetermined direction, so that it is possible to more easily manufacture a liquid crystal display element having good display characteristics.
−Ｒ１１−Ｒ１２−Ｒ１３−Ｒ１４ （２）
ここで、Ｒ１１は、炭素数１以上、２０以下、好ましくは、炭素数３以上、１２以下の直鎖状又は分岐状の２価の、エーテル基あるいはエステル基を含むことある有機基であり、高分子化合物あるいは架橋した化合物（配向処理前・化合物あるいは配向処理後・化合物）の主鎖に結合しており、あるいは又、Ｒ１１は、エーテル基あるいはエステル基であり、高分子化合物あるいは架橋した化合物（配向処理前・化合物あるいは配向処理後・化合物）の主鎖に結合している。Ｒ１２は、例えば、カルコン、シンナメート、シンナモイル、クマリン、マレイミド、ベンゾフェノン、ノルボルネン、オリザノール、及び、キトサンのうちのいずれか１種の構造を含む２価の基、又は、エチニレン基である。Ｒ１３は、複数の環構造を含む２価の有機基である。Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カーボネート基を有する１価の基、又は、それらの誘導体である。
-R11-R12-R13-R14 (2)
Here, R11 is an organic group that may contain a linear or branched divalent ether group or ester group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, Bonded to the main chain of the polymer compound or cross-linked compound (before alignment treatment / compound or after alignment treatment / compound), or R11 is an ether group or an ester group. Bonded to the main chain (before alignment treatment / compound or after alignment treatment / compound). R12 is, for example, a divalent group containing any one of chalcone, cinnamate, cinnamoyl, coumarin, maleimide, benzophenone, norbornene, oryzanol, and chitosan, or an ethynylene group. R13 is a divalent organic group containing a plurality of ring structures. R14 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a monovalent group having a carbonate group, or a derivative thereof.
式（２）中のＲ１１は、配向処理前・化合物においては自由に動くことができる部位であり、配向処理前・化合物においては可撓性を有することが好ましい。Ｒ１１として、例えば、式（１）中のＲ１について説明した基が挙げられる。式（２）に示した基では、Ｒ１１を軸としてＲ１２〜Ｒ１４が動き易いため、Ｒ１３及びＲ１４が液晶分子４１に対して沿い易くなっている。Ｒ１１の炭素数は、６以上、１０以下であることがより好ましい。 R11 in the formula (2) is a site that can move freely before the alignment treatment / compound, and preferably has flexibility before the alignment treatment / compound. Examples of R11 include the groups described for R1 in formula (1). In the group shown in the formula (2), R12 to R14 are easy to move around R11, so that R13 and R14 are easy to follow the liquid crystal molecules 41. The carbon number of R11 is more preferably 6 or more and 10 or less.
式（２）中のＲ１２は、架橋性官能基を有する部位である。この架橋性官能基は、上記したように、光反応によって架橋構造を形成する基であってもよいし、熱反応によって架橋構造を形成する基であってもよい。具体的には、Ｒ１２として、カルコン、シンナメート、シンナモイル、クマリン、マレイミド、ベンゾフェノン、ノルボルネン、オリザノール、及び、キトサンのうちのいずれか１種の構造を含む２価の基、又は、エチニレン基を挙げることができる。 R12 in Formula (2) is a site having a crosslinkable functional group. As described above, the crosslinkable functional group may be a group that forms a crosslinked structure by a photoreaction or a group that forms a crosslinked structure by a thermal reaction. Specifically, examples of R12 include a divalent group containing one of the structures of chalcone, cinnamate, cinnamoyl, coumarin, maleimide, benzophenone, norbornene, oryzanol, and chitosan, or an ethynylene group. Can do.
式（２）中のＲ１３は、液晶分子４１のコア部位に対して沿うことができる部位であり、Ｒ１３として、例えば、式（１）中のＲ２について説明した基等が挙げられる。 R13 in the formula (2) is a portion that can be aligned with the core portion of the liquid crystal molecule 41, and examples of R13 include the group described for R2 in the formula (1).
式（２）中のＲ１４は、液晶分子４１の末端鎖に沿う部位であり、Ｒ１４として、例えば、式（１）中のＲ３について説明した基等が挙げられる。 R14 in Formula (2) is a site along the terminal chain of the liquid crystal molecule 41, and examples of R14 include the groups described for R3 in Formula (1).
具体的には、式（２）に示した基として、例えば、式（２−１）〜式（２−７）で表される１価の基等が挙げられる。 Specifically, examples of the group shown in Formula (2) include monovalent groups represented by Formula (2-1) to Formula (2-7).
ここで、ｎは３以上、２０以下の整数である。 Here, n is an integer of 3 or more and 20 or less.
尚、式（２）に示した基は、上記した４つの部位（Ｒ１１〜Ｒ１４）を有していれば、上記した基に限定されない。 In addition, the group shown in Formula (2) will not be limited to an above-described group, if it has the above-mentioned four site | parts (R11-R14).
あるいは又、本発明の第１Ｃの構成に則って表現すれば、高分子化合物（配向処理前・化合物）を架橋させることにより得られた化合物（配向処理後・化合物）は、側鎖、及び、基板に対して側鎖を支持する主鎖から構成されており、側鎖は、主鎖に結合し、側鎖の一部が架橋した架橋部、及び、架橋部に結合した末端構造部から構成されており、液晶分子は、末端構造部に沿い、又は、末端構造部に挟まれることでプレチルトが付与される。また、本発明の第２Ｃの構成（後述する実施の形態６を参照）に則って表現すれば、高分子化合物（配向処理前・化合物）を変形させることにより得られた化合物（配向処理後・化合物）は、側鎖、及び、基板に対して側鎖を支持する主鎖から構成されており、側鎖は、主鎖に結合し、側鎖の一部が変形した変形部、及び、変形部に結合した末端構造部から構成されており、液晶分子は、末端構造部に沿い、又は、末端構造部に挟まれることでプレチルトが付与される。また、本発明の第３Ｃの構成に則って表現すれば、高分子化合物にエネルギー線を照射することにより得られた化合物は、側鎖、及び、基板に対して側鎖を支持する主鎖から構成されており、側鎖は、主鎖に結合し、側鎖の一部が架橋あるいは変形した架橋・変形部、及び、架橋・変形部に結合した末端構造部から構成されており、液晶分子は、末端構造部に沿い、又は、末端構造部に挟まれることでプレチルトが付与される。 Alternatively, if expressed in accordance with the configuration of 1C of the present invention, a compound (after alignment treatment / compound) obtained by crosslinking the polymer compound (before alignment treatment / compound) is a side chain, and Consists of a main chain that supports the side chain with respect to the substrate, and the side chain is composed of a cross-linked portion bonded to the main chain, a part of the side chain being cross-linked, and a terminal structure unit bonded to the cross-linked portion. The liquid crystal molecules are given a pretilt along or at the end structure part. In addition, if expressed in accordance with the configuration of 2C of the present invention (see Embodiment 6 described later), a compound (after alignment treatment, obtained by deforming a polymer compound (before alignment treatment / compound)) Compound) is composed of a side chain and a main chain that supports the side chain with respect to the substrate. The side chain is bonded to the main chain, and a deformed portion in which a part of the side chain is deformed, and a deformation The liquid crystal molecules are given a pretilt along the terminal structure part or sandwiched between the terminal structure parts. In addition, if expressed in accordance with the configuration of 3C of the present invention, the compound obtained by irradiating the polymer compound with energy rays is from the side chain and the main chain supporting the side chain with respect to the substrate. The side chain is composed of a cross-linked / deformed portion bonded to the main chain, a part of the side chain being cross-linked or deformed, and a terminal structure unit bonded to the cross-linked / deformed portion. A pretilt is imparted along or at the end structure part.
ここで、本発明の第１Ｃの構成において、側鎖の一部が架橋した架橋部は、式（２）におけるＲ１２（但し、架橋後）が相当する。また、末端構造部は、式（２）におけるＲ１３及びＲ１４が相当する。ここで、配向処理後・化合物にあっては、例えば、主鎖から延びた２つの側鎖における架橋部が相互に架橋し、一方の架橋部から延びた末端構造部と、他方の架橋部から延びた末端構造部との間に、恰も、液晶分子の一部が挟まれた状態となり、しかも、末端構造部は、基板に対して所定の角度を成した状態で固定されるが故に、液晶分子はプレチルトが付与される。尚、このような状態を、図１５の概念図に示す。 Here, in the configuration of 1C of the present invention, the cross-linked portion in which a part of the side chain is cross-linked corresponds to R12 in the formula (2) (but after cross-linking). Moreover, R13 and R14 in Formula (2) correspond to the terminal structure part. Here, in the compound after the alignment treatment, for example, the cross-linked parts in the two side chains extending from the main chain cross-link each other, and the terminal structure part extended from one cross-linked part and the other cross-linked part A part of the liquid crystal molecules is sandwiched between the extended terminal structure and the terminal structure is fixed at a predetermined angle with respect to the substrate. The molecule is given a pretilt. Such a state is shown in the conceptual diagram of FIG.
あるいは又、本発明の第１Ｄの構成に則って表現すれば、高分子化合物（配向処理前・化合物）を架橋させることにより得られた化合物（配向処理後・化合物）は、側鎖、及び、基板に対して側鎖を支持する主鎖から構成されており、側鎖は、主鎖に結合し、側鎖の一部が架橋した架橋部、及び、架橋部に結合し、メソゲン基を有する末端構造部から構成されている。ここで、側鎖は光二量化感光基を有する形態とすることができる。また、主鎖と架橋部とは共有結合によって結合しており、架橋部と末端構造部とは共有結合によって結合している形態とすることができる。また、本発明の第２Ｄの構成（後述する実施の形態６を参照）に則って表現すれば、高分子化合物（配向処理前・化合物）を変形させることにより得られた化合物（配向処理後・化合物）は、側鎖、及び、基板に対して側鎖を支持する主鎖から構成されており、側鎖は、主鎖に結合し、側鎖の一部が変形した変形部、及び、変形部に結合し、メソゲン基を有する末端構造部から構成されている。また、本発明の第３Ｄの構成に則って表現すれば、高分子化合物（配向処理前・化合物）にエネルギー線を照射することにより得られた化合物（配向処理後・化合物）は、側鎖、及び、基板に対して側鎖を支持する主鎖から構成されており、側鎖は、主鎖に結合し、側鎖の一部が架橋あるいは変形した架橋・変形部、及び、架橋・変形部に結合し、メソゲン基を有する末端構造部から構成されている。 Alternatively, if expressed in accordance with the configuration of 1D of the present invention, the compound (after alignment treatment / compound) obtained by crosslinking the polymer compound (before alignment treatment / compound) is a side chain, and It consists of a main chain that supports the side chain with respect to the substrate. The side chain is bonded to the main chain, and a part of the side chain is cross-linked, and is bonded to the cross-linked part and has a mesogenic group. It consists of a terminal structure. Here, the side chain may have a form having a photodimerized photosensitive group. Further, the main chain and the cross-linked part are bonded by a covalent bond, and the cross-linked part and the terminal structure part can be bonded by a covalent bond. In addition, if expressed in accordance with the 2D configuration of the present invention (see Embodiment 6 to be described later), a compound obtained by deforming a polymer compound (before alignment treatment / compound) (after alignment treatment / Compound) is composed of a side chain and a main chain that supports the side chain with respect to the substrate. The side chain is bonded to the main chain, and a deformed portion in which a part of the side chain is deformed, and a deformation It is composed of a terminal structure having a mesogenic group. In addition, when expressed in accordance with the 3D configuration of the present invention, the compound (after alignment treatment / compound) obtained by irradiating the polymer compound (before alignment treatment / compound) with energy rays is a side chain, And a main chain that supports the side chain with respect to the substrate. The side chain is bonded to the main chain, and a part of the side chain is cross-linked or deformed, and the cross-linked / deformed part. And a terminal structure having a mesogenic group.
ここで、本発明の第１Ｄの構成にあっては、架橋性官能基（感光性官能基）である光二量化感光基として、前述したとおり、例えば、カルコン、シンナメート、シンナモイル、クマリン、マレイミド、ベンゾフェノン、ノルボルネン、オリザノール、及び、キトサンのうちのいずれか１種の構造を含む基を挙げることができる。また、末端構造部を構成する剛直なメソゲン基は、側鎖として液晶性を発現するものでも、液晶性を発現しないものでもよく、具体的な構造として、ステロイド誘導体、コレステロール誘導体、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン等を挙げることができる。更には、末端構造部として、式（２）におけるＲ１３及びＲ１４を挙げることができる。 Here, in the configuration of 1D of the present invention, as the photodimerized photosensitive group which is a crosslinkable functional group (photosensitive functional group), as described above, for example, chalcone, cinnamate, cinnamoyl, coumarin, maleimide, benzophenone. , Norbornene, oryzanol, and a group containing a structure of any one of chitosan. In addition, the rigid mesogenic group constituting the terminal structure part may be one that exhibits liquid crystallinity as a side chain or one that does not exhibit liquid crystallinity. Specific structures include steroid derivatives, cholesterol derivatives, biphenyl, and triphenyl. And naphthalene. Furthermore, R13 and R14 in Formula (2) can be mentioned as a terminal structure part.
あるいは又、本発明の第１Ｅの構成、第２Ｅの構成（後述する実施の形態６を参照）あるいは第３Ｅの構成に則って表現すれば、第１配向膜（あるいは、配向処理後・化合物から成る配向膜）の表面粗さＲａは１ｎｍ以下である。 Alternatively, if expressed in accordance with the 1E configuration, 2E configuration (see Embodiment 6 described later), or 3E configuration of the present invention, the first alignment film (or after alignment treatment / from compound) The surface roughness Ra of the alignment film is 1 nm or less.
配向処理後・化合物は、未反応の架橋性官能基を含んでいてもよいが、駆動中に反応した場合に液晶分子４１の配向を乱す虞があるため、未反応の架橋性官能基は少ない方が好ましい。配向処理後・化合物が未反応の架橋性官能基を含んでいるか否かは、例えば、液晶表示装置を解体して、配向膜２２，３２を透過型又は反射型のＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）で分析することにより確認することができる。具体的には、先ず、液晶表示装置を解体し、配向膜２２，３２の表面を有機溶媒等により洗浄する。この後、配向膜２２，３２をＦＴ−ＩＲで分析することによって、例えば、式（４１）に示した架橋構造を形成する二重結合が配向膜２２，３２中に残留していれば、二重結合に由来する吸収スペクトルが得られ、確認することができる。 After the alignment treatment, the compound may contain an unreacted crosslinkable functional group, but there is a possibility that the alignment of the liquid crystal molecules 41 may be disturbed when reacted during driving, so that there are few unreacted crosslinkable functional groups Is preferred. After alignment treatment, whether or not the compound contains an unreacted crosslinkable functional group is determined by, for example, disassembling the liquid crystal display device and making the alignment films 22 and 32 transmissive or reflective FT-IR (Fourier transform red) This can be confirmed by analyzing with an external spectrophotometer. Specifically, first, the liquid crystal display device is disassembled, and the surfaces of the alignment films 22 and 32 are washed with an organic solvent or the like. Thereafter, by analyzing the alignment films 22 and 32 by FT-IR, for example, if the double bond forming the cross-linking structure represented by the formula (41) remains in the alignment films 22 and 32, two An absorption spectrum derived from a heavy bond can be obtained and confirmed.
また、配向膜２２，３２は、上記した配向処理後・化合物の他に、他の垂直配向剤を含んでいてもよい。他の垂直配向剤として、垂直配向誘起構造部を有するポリイミドや、垂直配向誘起構造部を有するポリシロキサン等が挙げられる。 Further, the alignment films 22 and 32 may contain other vertical alignment agents in addition to the above-described alignment treatment / compound. Other vertical alignment agents include polyimide having a vertical alignment inducing structure, polysiloxane having a vertical alignment inducing structure, and the like.
液晶層４０は、負の誘電率異方性を有する液晶分子４１を含んでいる。液晶分子４１は、例えば、互いに直交する長軸及び短軸をそれぞれ中心軸として回転対称な形状をなし、負の誘電率異方性を有している。 The liquid crystal layer 40 includes liquid crystal molecules 41 having negative dielectric anisotropy. The liquid crystal molecules 41 have, for example, a rotationally symmetric shape with a major axis and a minor axis orthogonal to each other as central axes, and have negative dielectric anisotropy.
液晶分子４１は、配向膜２２との界面近傍において、配向膜２２に保持された液晶分子４１Ａと、配向膜３２との界面近傍において配向膜３２に保持された液晶分子４１Ｂと、それら以外の液晶分子４１Ｃとに分類することができる。液晶分子４１Ｃは、液晶層４０の厚み方向における中間領域に位置し、駆動電圧がオフの状態において液晶分子４１Ｃの長軸方向（ダイレクタ）がガラス基板２０Ａ，３０Ａに対してほぼ垂直になるように配列されている。ここで、駆動電圧がオンになると、液晶分子４１Ｃのダイレクタがガラス基板２０Ａ，３０Ａに対して平行になるように傾いて配向する。このような挙動は、液晶分子４１Ｃにおいて、長軸方向の誘電率が短軸方向よりも小さいという性質を有することに起因している。液晶分子４１Ａ，４１Ｂも同様の性質を有することから、駆動電圧のオン・オフの状態変化に応じて、基本的には、液晶分子４１Ｃと同様の挙動を示す。但し、駆動電圧がオフの状態において、液晶分子４１Ａは配向膜２２によってプレチルトθ１が付与され、そのダイレクタがガラス基板２０Ａ，３０Ａの法線方向から傾斜した姿勢となる。同様に、液晶分子４１Ｂは配向膜３２によってプレチルトθ２が付与され、そのダイレクタがガラス基板２０Ａ，３０Ａの法線方向から傾斜した姿勢となる。尚、ここで、「保持される」とは、配向膜２２，３２と液晶分子４１Ａ，４１Ｃとが固着せずに、液晶分子４１の配向を規制していることを表している。また、「プレチルトθ（θ１，θ２）」とは、図２に示すように、ガラス基板２０Ａ，３０Ａの表面に垂直な方向（法線方向）をＺとした場合に、駆動電圧がオフの状態で、Ｚ方向に対する液晶分子４１（４１Ａ，４１Ｂ）のダイレクタＤの傾斜角度を指す。 The liquid crystal molecules 41 include liquid crystal molecules 41A held in the alignment film 22 in the vicinity of the interface with the alignment film 22, liquid crystal molecules 41B held in the alignment film 32 in the vicinity of the interface with the alignment film 32, and other liquid crystals. It can be classified into molecule 41C. The liquid crystal molecules 41C are located in an intermediate region in the thickness direction of the liquid crystal layer 40, and the major axis direction (director) of the liquid crystal molecules 41C is substantially perpendicular to the glass substrates 20A and 30A when the driving voltage is off. It is arranged. Here, when the drive voltage is turned on, the director of the liquid crystal molecules 41C is tilted and aligned so as to be parallel to the glass substrates 20A and 30A. Such a behavior is attributed to the fact that the liquid crystal molecules 41C have a property that the dielectric constant in the major axis direction is smaller than that in the minor axis direction. Since the liquid crystal molecules 41A and 41B have similar properties, the liquid crystal molecules 41A and 41B basically exhibit the same behavior as the liquid crystal molecules 41C according to the on / off state change of the driving voltage. However, in a state where the drive voltage is off, the liquid crystal molecules 41A are given a pretilt θ1 by the alignment film 22, and the directors are inclined from the normal direction of the glass substrates 20A and 30A. Similarly, the liquid crystal molecules 41B are given a pretilt θ2 by the alignment film 32, and the director is inclined from the normal direction of the glass substrates 20A and 30A. Here, “held” indicates that the alignment films 22 and 32 and the liquid crystal molecules 41A and 41C are not fixed and the alignment of the liquid crystal molecules 41 is regulated. Further, as shown in FIG. 2, “pretilt θ (θ1, θ2)” means a state in which the drive voltage is off when the direction (normal direction) perpendicular to the surfaces of the glass substrates 20A and 30A is Z. The tilt angle of the director D of the liquid crystal molecules 41 (41A, 41B) with respect to the Z direction.
液晶層４０では、プレチルトθ１，θ２の双方が０°よりも大きな値を有している。この液晶層４０では、プレチルトθ１，θ２は、同じ角度（θ１＝θ２）であってもよいし、異なる角度（θ１≠θ２）であってもよいが、中でも、プレチルトθ１，θ２は、異なる角度であることが好ましい。これにより、プレチルトθ１，θ２の双方が０°である場合よりも駆動電圧の印加に対する応答速度が向上すると共に、プレチルトθ１，θ２の双方が０°である場合とほぼ同等のコントラストを得ることができる。よって、応答特性を向上させつつ、黒表示の際の光の透過量を低減することができ、コントラストを向上させることができる。プレチルトθ１，θ２を異なる角度とする場合、プレチルトθ１，θ２のうちの大きい方のプレチルトθは、１°以上、４°以下であることがより望ましい。大きい方のプレチルトθを上記した範囲内にすることにより、特に、高い効果が得られる。 In the liquid crystal layer 40, both the pretilts θ1 and θ2 have values greater than 0 °. In the liquid crystal layer 40, the pretilts θ1 and θ2 may be the same angle (θ1 = θ2) or may be different angles (θ1 ≠ θ2). Among them, the pretilts θ1 and θ2 are different angles. It is preferable that As a result, the response speed with respect to the application of the drive voltage is improved as compared with the case where both of the pretilts θ1 and θ2 are 0 °, and a contrast substantially equal to that in the case where both of the pretilts θ1 and θ2 are 0 ° can be obtained. it can. Therefore, it is possible to reduce the amount of light transmitted during black display while improving the response characteristics, and to improve the contrast. When the pretilts θ1 and θ2 are set at different angles, the larger pretilt θ of the pretilts θ1 and θ2 is more preferably 1 ° or more and 4 ° or less. A particularly high effect can be obtained by setting the larger pretilt θ within the above range.
次に、上記の液晶表示装置（液晶表示素子）の製造方法について、図３に表したフローチャートと共に、図４に表した配向膜２２，３２中の状態を説明するための模式図、並びに、図５、図６及び図７の（Ａ）に表した液晶表示装置等の模式的な一部断面図を参照して説明する。尚、図５、図６及び図７の（Ａ）では、簡略化のため、一画素分についてのみ示す。 Next, with respect to the manufacturing method of the liquid crystal display device (liquid crystal display element), together with the flowchart shown in FIG. 3, a schematic diagram for explaining the state in the alignment films 22 and 32 shown in FIG. 5, description will be made with reference to schematic partial sectional views of the liquid crystal display device and the like shown in FIG. In FIG. 5, FIG. 6 and FIG. 7A, only one pixel is shown for simplification.
最初に、ＴＦＴ基板２０の表面に配向膜２２を形成すると共に、ＣＦ基板３０の表面に配向膜３２を形成する（ステップＳ１０１）。 First, the alignment film 22 is formed on the surface of the TFT substrate 20, and the alignment film 32 is formed on the surface of the CF substrate 30 (step S101).
具体的には、先ず、ガラス基板２０Ａの表面に、所定のスリット部２１を有する画素電極２０Ｂを例えばマトリクス状に設けることによりＴＦＴ基板２０を作製する。また、カラーフィルタが形成されたガラス基板３０Ａのカラーフィルタ上に、対向電極３０Ｂを設けることによりＣＦ基板３０を作製する。 Specifically, first, the TFT substrate 20 is manufactured by providing pixel electrodes 20B having predetermined slit portions 21 in a matrix, for example, on the surface of the glass substrate 20A. Further, the CF substrate 30 is manufactured by providing the counter electrode 30B on the color filter of the glass substrate 30A on which the color filter is formed.
一方、例えば、配向処理前・化合物あるいは配向処理前・化合物としての高分子化合物前駆体と、溶剤と、必要に応じて垂直配向剤とを混合することにより液状の配向膜材料を調製する。 On the other hand, for example, a liquid alignment film material is prepared by mixing a pre-alignment treatment / compound or a polymer compound precursor as a pre-alignment treatment / compound, a solvent, and, if necessary, a vertical alignment agent.
配向処理前・化合物としての高分子化合物前駆体として、例えば、側鎖として架橋性官能基を有する高分子化合物が式（３）に示したポリイミド構造を含む場合、架橋性官能基を有するポリアミック酸が挙げられる。高分子化合物前駆体としてのポリアミック酸は、例えば、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて合成される。ここで用いるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方が、架橋性官能基を有している。ジアミン化合物として、例えば、式（Ａ−１）〜式（Ａ−１５）で表される架橋性官能基を有する化合物が挙げられ、テトラカルボン酸二無水物として、式（ａ−１）〜式（ａ−１０）で表される架橋性官能基を有する化合物が挙げられる。尚、式（Ａ−９）〜式（Ａ−１５）で表される化合物は、本発明の第１Ｃの構成における架橋した高分子化合物の架橋部及び末端構造部を構成する化合物である。あるいは又、本発明の第１Ｃの構成における架橋した高分子化合物の架橋部及び末端構造部を構成する化合物として、式（Ｆ−１）〜式（Ｆ−１８）で表される化合物を挙げることもできる。尚、式（Ｆ−１）〜式（Ｆ−１８）で表される化合物にあっては、式（Ｆ−１）〜式（Ｆ−３）、式（Ｆ−７）〜式（Ｆ−９）及び式（Ｆ−１３）〜式（Ｆ−１５）で表される化合物の末端構造部に沿って液晶分子にはプレチルトが付与されると考えられ、一方、式（Ｆ−４）〜式（Ｆ−６）、式（Ｆ−１０）〜式（Ｆ−１２）及び式（Ｆ−１６）〜式（Ｆ−１８）で表される化合物の末端構造部に挟まれて液晶分子にはプレチルトが付与されると考えられる。 For example, when the polymer compound having a crosslinkable functional group as a side chain includes the polyimide structure represented by the formula (3) as a polymer compound precursor as a compound before the alignment treatment, a polyamic acid having a crosslinkable functional group Is mentioned. The polyamic acid as the polymer compound precursor is synthesized, for example, by reacting a diamine compound and tetracarboxylic dianhydride. At least one of the diamine compound and tetracarboxylic dianhydride used here has a crosslinkable functional group. Examples of the diamine compound include compounds having a crosslinkable functional group represented by the formula (A-1) to the formula (A-15), and examples of the tetracarboxylic dianhydride include the formula (a-1) to the formula The compound which has a crosslinkable functional group represented by (a-10) is mentioned. In addition, the compound represented by Formula (A-9)-Formula (A-15) is a compound which comprises the bridge | crosslinking part and terminal structure part of the bridge | crosslinked polymer compound in the structure of 1C of this invention. Alternatively, the compounds represented by the formula (F-1) to the formula (F-18) are exemplified as the compounds constituting the crosslinked part and the terminal structure part of the crosslinked polymer compound in the configuration of the first 1C of the present invention. You can also. In the compounds represented by formula (F-1) to formula (F-18), formula (F-1) to formula (F-3), formula (F-7) to formula (F- 9) and liquid crystal molecules along the terminal structure of the compound represented by formulas (F-13) to (F-15) are considered to be imparted with a pretilt, while formulas (F-4) to (F-4) Liquid crystal molecules sandwiched between terminal structures of the compounds represented by formula (F-6), formula (F-10) to formula (F-12), and formula (F-16) to formula (F-18) Is considered to be pretilted.
ここで、Ｘ１〜Ｘ４は単結合あるいは２価の有機基である。 Here, X1 to X4 are single bonds or divalent organic groups.
ここで、Ｘ５〜Ｘ７は単結合あるいは２価の有機基である。 Here, X5 to X7 are a single bond or a divalent organic group.
また、配向処理前・化合物が垂直配向誘起構造部を含むように高分子化合物前駆体としてのポリアミック酸を合成する場合、上記の架橋性官能基を有する化合物の他に、ジアミン化合物として式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−３６）で表される垂直配向誘起構造部を有する化合物や、テトラカルボン酸二無水物として式（ｂ−１）〜式（ｂ−３）で表される垂直配向誘起構造部を有する化合物を用いてもよい。 In addition, when synthesizing a polyamic acid as a polymer compound precursor so that the compound includes a vertical alignment inducing structure before alignment treatment, in addition to the compound having the crosslinkable functional group, a compound (B -1)-vertical alignment represented by formula (b-1)-formula (b-3) as a compound having a vertical alignment inducing structure represented by formula (B-36) or tetracarboxylic dianhydride A compound having an inductive structure may be used.
ここで、ａ４〜ａ６は０以上、２１以下の整数である。 Here, a4 to a6 are integers of 0 or more and 21 or less.
ここで、ａ４は０以上、２１以下の整数である。 Here, a4 is an integer of 0 or more and 21 or less.
ここで、ａ４は０以上、２１以下の整数である。 Here, a4 is an integer of 0 or more and 21 or less.
また、配向処理前・化合物が架橋性官能基と一緒に式（１）に示した基を有するように高分子化合物前駆体としてのポリアミック酸を合成する場合、上記の架橋性官能基を有する化合物の他に、ジアミン化合物として、式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−２０）で表される液晶分子４１に対して沿うことができる基を有する化合物を用いてもよい。 In addition, when the polyamic acid as a polymer compound precursor is synthesized so that the compound has a group represented by the formula (1) together with the crosslinkable functional group before the alignment treatment, the compound having the above crosslinkable functional group In addition, as the diamine compound, a compound having a group that can be aligned with the liquid crystal molecules 41 represented by the formulas (C-1) to (C-20) may be used.
また、配向処理前・化合物が式（２）に示した基を有するように高分子化合物前駆体としてのポリアミック酸を合成する場合、上記の架橋性官能基を有する化合物の他に、ジアミン化合物として、式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−７）で表される液晶分子４１に対して沿うことができる基を有する化合物を用いてもよい。 In addition, when synthesizing a polyamic acid as a polymer compound precursor so that the compound has a group represented by the formula (2) before the alignment treatment, in addition to the compound having the crosslinkable functional group, a diamine compound A compound having a group that can be aligned with the liquid crystal molecules 41 represented by the formulas (D-1) to (D-7) may be used.
ここで、ｎは３以上、２０以下の整数である。 Here, n is an integer of 3 or more and 20 or less.
更に、配向処理前・化合物が式（３）におけるＲ２として垂直配向誘起構造部を含む構造と、架橋性官能基を含む構造との２種の構造を含むように高分子化合物前駆体としてのポリアミック酸を合成する場合、例えば、次のように、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物を選択する。即ち、式（Ａ−１）〜式（Ａ−１５）に示した架橋性官能基を有する化合物のうちの少なくとも１種と、式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−３６）、式（ｂ−１）〜式（ｂ−３）に示した垂直配向誘起構造部を有する化合物のうちの少なくとも１種と、式（Ｅ−１）〜式（Ｅ−２８）で表されるテトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも１種とを用いる。尚、式（Ｅ−２３）におけるＲ１及びＲ２は、同一又は異なるアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、ハロゲン原子の種類は任意である。 Further, before the alignment treatment, the polyamic compound as a polymer compound precursor so that the compound includes two types of structures: a structure containing a vertical alignment inducing structure as R2 in formula (3) and a structure containing a crosslinkable functional group. When synthesizing an acid, for example, a diamine compound and a tetracarboxylic dianhydride are selected as follows. That is, at least one of the compounds having a crosslinkable functional group represented by formula (A-1) to formula (A-15), formula (B-1) to formula (B-36), formula (b) -1) to at least one of compounds having a vertical alignment inducing structure shown in formula (b-3), and tetracarboxylic acid dicarboxylic acids represented by formula (E-1) to formula (E-28). At least one of the anhydrides is used. In addition, R1 and R2 in Formula (E-23) are the same or different alkyl groups, alkoxy groups, or halogen atoms, and the type of halogen atom is arbitrary.
ここで、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子である。 Here, R1 and R2 are an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom.
また、配向処理前・化合物が式（３）におけるＲ２として式（１）に示した基を含む構造と架橋性官能基を含む構造との２種の構造を含むように高分子化合物前駆体としてのポリアミック酸を合成する場合、例えば、次のように、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物を選択する。即ち、式（Ａ−１）〜式（Ａ−１５）に示した架橋性官能基を有する化合物のうちの少なくとも１種と、式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−２０）に示した化合物のうちの少なくとも１種と、式（Ｅ−１）〜式（Ｅ−２８）に示したテトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも１種とを用いる。 Further, as a polymer compound precursor so that the compound before alignment treatment includes two types of structures, a structure containing a group shown in Formula (1) as R2 in Formula (3) and a structure containing a crosslinkable functional group When the polyamic acid is synthesized, for example, a diamine compound and a tetracarboxylic dianhydride are selected as follows. That is, at least one of compounds having a crosslinkable functional group represented by formula (A-1) to formula (A-15) and a compound represented by formula (C-1) to formula (C-20) And at least one of tetracarboxylic dianhydrides represented by formula (E-1) to formula (E-28) is used.
また、配向処理前・化合物が式（３）におけるＲ２として式（２）に示した基を含む構造と架橋性官能基を含む構造との２種の構造を含むように高分子化合物前駆体としてのポリアミック酸を合成する場合、例えば、次のように、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物を選択する。即ち、式（Ａ−１）〜式（Ａ−１５）に示した架橋性官能基を有する化合物のうちの少なくとも１種と、式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−７）に示した化合物のうちの少なくとも１種と、式（Ｅ−１）〜式（Ｅ−２８）で表されるテトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも１種とを用いる。 In addition, as a polymer compound precursor so that the compound before alignment treatment includes two kinds of structures, a structure containing the group shown in the formula (2) as R2 in the formula (3) and a structure containing a crosslinkable functional group When the polyamic acid is synthesized, for example, a diamine compound and a tetracarboxylic dianhydride are selected as follows. That is, at least one of compounds having a crosslinkable functional group represented by formula (A-1) to formula (A-15) and a compound represented by formula (D-1) to formula (D-7) And at least one of tetracarboxylic dianhydrides represented by formula (E-1) to formula (E-28) is used.
配向膜材料中における配向処理前・化合物あるいは配向処理前・化合物としての高分子化合物前駆体の含有量を、１重量％以上、３０重量％以下とすることが好ましく、３重量％以上、１０重量％以下とすることがより好ましい。また、配向膜材料には、必要に応じて、光重合開始剤等を混合してもよい。 The content of the polymer compound precursor in the alignment film material before alignment treatment / compound or before alignment treatment / compound is preferably 1% by weight or more and 30% by weight or less, preferably 3% by weight or more and 10% by weight. % Or less is more preferable. Moreover, you may mix a photoinitiator etc. with alignment film material as needed.
そして、調製した配向膜材料を、ＴＦＴ基板２０及びＣＦ基板３０のそれぞれに、画素電極２０Ｂ及びスリット部２１、並びに、対向電極３０Ｂを覆うように塗布あるいは印刷した後、加熱処理をする。加熱処理の温度は８０゜Ｃ以上が好ましく、１５０゜Ｃ以上、２００゜Ｃ以下とすることがより好ましい。また、加熱処理は、加熱温度を段階的に変化させてもよい。これにより、塗布あるいは印刷された配向膜材料に含まれる溶剤が蒸発し、側鎖として架橋性官能基を有する高分子化合物（配向処理前・化合物）を含む配向膜２２，３２が形成される。この後、必要に応じて、ラビング等の処理を施してもよい。 Then, the prepared alignment film material is applied or printed on the TFT substrate 20 and the CF substrate 30 so as to cover the pixel electrode 20B, the slit portion 21, and the counter electrode 30B, and then heat treatment is performed. The temperature for the heat treatment is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. In the heat treatment, the heating temperature may be changed stepwise. As a result, the solvent contained in the applied or printed alignment film material evaporates, and alignment films 22 and 32 containing a polymer compound having a crosslinkable functional group as a side chain (before alignment treatment / compound) are formed. Thereafter, a rubbing process or the like may be performed as necessary.
ここで、配向膜２２，３２中における配向処理前・化合物は、図４に示す状態となっていると考えられる。即ち、配向処理前・化合物は、主鎖Ｍｃ（Ｍｃ１〜Ｍｃ３）と、主鎖Ｍｃに側鎖として導入された架橋性官能基Ａとを含んで構成され、主鎖Ｍｃ１〜Ｍｃ３が連結していない状態で存在している。この状態における架橋性官能基Ａは、熱運動によりランダムな方向を向いている。 Here, it is considered that the pre-alignment treatment compound in the alignment films 22 and 32 is in the state shown in FIG. That is, the compound before alignment treatment is composed of a main chain Mc (Mc1 to Mc3) and a crosslinkable functional group A introduced as a side chain into the main chain Mc, and the main chains Mc1 to Mc3 are connected. It exists in a state that is not. The crosslinkable functional group A in this state faces a random direction due to thermal motion.
次に、ＴＦＴ基板２０とＣＦ基板３０とを配向膜２２と配向膜３２とが対向するように配置し、配向膜２２と配向膜３２との間に、液晶分子４１を含む液晶層４０を封止する（ステップＳ１０２）。具体的には、ＴＦＴ基板２０あるいはＣＦ基板３０のどちらか一方の、配向膜２２，３２の形成されている面に対して、セルギャップを確保するためのスペーサ突起物、例えば、プラスチックビーズ等を散布すると共に、例えば、スクリーン印刷法によりエポキシ接着剤等を用いてシール部を印刷する。この後、図５に示すように、ＴＦＴ基板２０とＣＦ基板３０とを、配向膜２２，３２が対向するように、スペーサ突起物及びシール部を介して貼り合わせ、液晶分子４１を含む液晶材料を注入する。その後、加熱するなどしてシール部の硬化を行うことにより、液晶材料をＴＦＴ基板２０とＣＦ基板３０との間に封止する。図５は、配向膜２２及び配向膜３２の間に封止された液晶層４０の断面構成を表している。 Next, the TFT substrate 20 and the CF substrate 30 are arranged so that the alignment film 22 and the alignment film 32 face each other, and the liquid crystal layer 40 including the liquid crystal molecules 41 is sealed between the alignment film 22 and the alignment film 32. Stop (step S102). Specifically, spacer protrusions for securing a cell gap, such as plastic beads, are provided on the surface of the TFT substrate 20 or the CF substrate 30 where the alignment films 22 and 32 are formed. While spraying, the seal portion is printed using, for example, an epoxy adhesive or the like by a screen printing method. Thereafter, as shown in FIG. 5, the TFT substrate 20 and the CF substrate 30 are bonded together via spacer protrusions and a seal portion so that the alignment films 22 and 32 face each other, and a liquid crystal material containing liquid crystal molecules 41 is obtained. Inject. Thereafter, the sealing portion is cured by heating or the like, thereby sealing the liquid crystal material between the TFT substrate 20 and the CF substrate 30. FIG. 5 illustrates a cross-sectional configuration of the liquid crystal layer 40 sealed between the alignment film 22 and the alignment film 32.
次に、図６に示すように、画素電極２０Ｂと対向電極３０Ｂとの間に、電圧印加手段１を用いて、電圧Ｖ１を印加する（ステップＳ１０３）。電圧Ｖ１は、例えば、５ボルト〜３０ボルトである。これにより、ガラス基板２０Ａ，３０Ａの表面に対して所定の角度をなす方向の電場（電界）が生じ、液晶分子４１が、ガラス基板２０Ａ，３０Ａの垂直方向から所定方向に傾いて配向する。即ち、このときの液晶分子４１の方位角（偏角）は電場の方向によって規定され、極角（天頂角）は電場の強さによって規定される。そして、液晶分子４１の傾斜角と、後述する工程で、配向膜２２との界面近傍において配向膜２２に保持された液晶分子４１Ａ及び配向膜３２との界面近傍において配向膜３２に保持された液晶分子４１Ｂに付与されるプレチルトθ１，θ２は、概ね等しくなる。従って、電圧Ｖ１の値を適宜調節することにより、液晶分子４１Ａ，４１Ｂのプレチルトθ１，θ２の値を制御することが可能である。 Next, as shown in FIG. 6, the voltage V1 is applied between the pixel electrode 20B and the counter electrode 30B using the voltage applying means 1 (step S103). The voltage V1 is, for example, 5 volts to 30 volts. As a result, an electric field (electric field) in a direction forming a predetermined angle with respect to the surfaces of the glass substrates 20A and 30A is generated, and the liquid crystal molecules 41 are oriented in a predetermined direction from the vertical direction of the glass substrates 20A and 30A. That is, the azimuth angle (deflection angle) of the liquid crystal molecules 41 at this time is defined by the direction of the electric field, and the polar angle (zenith angle) is defined by the strength of the electric field. Then, the tilt angle of the liquid crystal molecules 41 and the liquid crystal held in the alignment film 32 in the vicinity of the interface between the alignment film 32 and the liquid crystal molecules 41A held in the alignment film 22 in the vicinity of the interface with the alignment film 22 in the process described later. The pretilts θ1 and θ2 imparted to the molecule 41B are substantially equal. Therefore, the values of the pretilts θ1 and θ2 of the liquid crystal molecules 41A and 41B can be controlled by appropriately adjusting the value of the voltage V1.
更に、図７の（Ａ）に示すように、電圧Ｖ１を印加した状態のまま、エネルギー線（具体的には紫外線ＵＶ）を、例えば、ＴＦＴ基板２０の外側から配向膜２２，３２に対して照射する。即ち、液晶分子４１を一対の基板２０，３０の表面に対して斜め方向に配列させるように、液晶層に対して電場又は磁場を印加しながら紫外線を照射する。これによって、配向膜２２，３２中の配向処理前・化合物が有する架橋性官能基を反応させ、配向処理前・化合物を架橋させる（ステップＳ１０４）。こうして、配向処理後・化合物により液晶分子４１の応答すべき方向が記憶され、配向膜２２，３２近傍の液晶分子４１にプレチルトが付与される。そして、この結果、配向膜２２，３２中において配向処理後・化合物が形成され、非駆動状態において、液晶層４０における配向膜２２，３２との界面近傍に位置する液晶分子４１Ａ，４１Ｂにプレチルトθ１，θ２が付与される。紫外線ＵＶとして、波長３６５ｎｍ程度の光成分を多く含む紫外線が好ましい。短波長域の光成分を多く含む紫外線を用いると、液晶分子４１が光分解し、劣化する虞があるからである。尚、ここでは、紫外線ＵＶをＴＦＴ基板２０の外側から照射したが、ＣＦ基板３０の外側から照射してもよく、ＴＦＴ基板２０及びＣＦ基板３０の双方の基板の外側から照射してもよい。この場合、透過率が高い方の基板側から紫外線ＵＶを照射することが好ましい。また、ＣＦ基板３０の外側から紫外線ＵＶを照射した場合、紫外線ＵＶの波長域に依っては、カラーフィルタに吸収されて架橋反応し難くなる虞がある。このため、ＴＦＴ基板２０の外側（画素電極を有する基板側）から照射することが好ましい。 Further, as shown in FIG. 7A, with the voltage V1 applied, an energy beam (specifically, UV UV) is applied to the alignment films 22 and 32 from the outside of the TFT substrate 20, for example. Irradiate. That is, the liquid crystal layer 41 is irradiated with ultraviolet rays while applying an electric field or a magnetic field so that the liquid crystal molecules 41 are arranged obliquely with respect to the surfaces of the pair of substrates 20 and 30. As a result, the crosslinkable functional groups of the compound before alignment treatment in the alignment films 22 and 32 are reacted to crosslink the compound before alignment treatment / step (step S104). Thus, the direction in which the liquid crystal molecules 41 should respond is stored by the compound after the alignment treatment, and a pretilt is imparted to the liquid crystal molecules 41 in the vicinity of the alignment films 22 and 32. As a result, a compound is formed after the alignment treatment in the alignment films 22 and 32, and the pretilt θ1 is applied to the liquid crystal molecules 41A and 41B located in the vicinity of the interface with the alignment films 22 and 32 in the liquid crystal layer 40 in the non-driven state. , Θ2 are given. As the ultraviolet ray UV, an ultraviolet ray containing a lot of light components having a wavelength of about 365 nm is preferable. This is because, when ultraviolet rays containing a large amount of light components in the short wavelength region are used, the liquid crystal molecules 41 may be photolyzed and deteriorated. Here, the ultraviolet rays UV are irradiated from the outside of the TFT substrate 20, but may be irradiated from the outside of the CF substrate 30, or may be irradiated from the outside of both the TFT substrate 20 and the CF substrate 30. In this case, it is preferable to irradiate ultraviolet rays UV from the substrate side with higher transmittance. Further, when the ultraviolet ray UV is irradiated from the outside of the CF substrate 30, depending on the wavelength range of the ultraviolet ray UV, it may be absorbed by the color filter and difficult to undergo a crosslinking reaction. For this reason, it is preferable to irradiate from the outside of the TFT substrate 20 (the substrate side having the pixel electrode).
ここで、配向膜２２，３２中の配向処理後・化合物は、図７の（Ｂ）に示す状態となっている。即ち、配向処理前・化合物の主鎖Ｍｃに導入された架橋性官能基Ａの向きが、液晶分子４１の配向方向に従って変化し、物理的な距離が近い架橋性官能基Ａ同士が反応して、連結部Ｃｒが形成される。このように生成された配向処理後・化合物によって配向膜２２，３２が液晶分子４１Ａ，４１Ｂに対してプレチルトθ１，θ２を付与するものと考えられる。尚、連結部Ｃｒは、配向処理前・化合物間で形成されてもよいし、配向処理前・化合物内で形成されてもよい。即ち、図７の（Ｂ）に示すように、連結部Ｃｒは、例えば、主鎖Ｍｃ１を有する配向処理前・化合物の架橋性官能基Ａと、主鎖Ｍｃ２を有する配向処理前・化合物の架橋性官能基Ａとの間で反応して形成されてもよい。また、連結部Ｃｒは、例えば、主鎖Ｍｃ３を有する高分子化合物のように、同じ主鎖Ｍｃ３に導入された架橋性官能基Ａ同士が反応して形成されてもよい。 Here, the compound after alignment treatment in the alignment films 22 and 32 is in the state shown in FIG. That is, the orientation of the crosslinkable functional group A introduced into the main chain Mc of the compound before the alignment treatment changes according to the orientation direction of the liquid crystal molecules 41, and the crosslinkable functional groups A having a close physical distance react with each other. The connecting portion Cr is formed. It is considered that the alignment films 22 and 32 give the pretilts θ1 and θ2 to the liquid crystal molecules 41A and 41B by the compound after the alignment treatment thus generated. The connecting portion Cr may be formed before the alignment treatment / between the compounds, or may be formed before the alignment treatment / in the compound. That is, as shown in FIG. 7 (B), for example, the connecting portion Cr includes the crosslinkable functional group A of the compound having the main chain Mc1 and the crosslinkable functional group A of the compound having the main chain Mc2 and the crosslinkable of the compound. It may be formed by reacting with the functional group A. In addition, the connecting portion Cr may be formed by a reaction between the crosslinkable functional groups A introduced into the same main chain Mc3, for example, like a polymer compound having the main chain Mc3.
以上の工程により、図１に示した液晶表示装置（液晶表示素子）を完成させることができた。 Through the above process, the liquid crystal display device (liquid crystal display element) shown in FIG. 1 was completed.
液晶表示装置（液晶表示素子）の動作にあっては、選択された画素１０では、駆動電圧が印加されると、液晶層４０に含まれる液晶分子４１の配向状態が、画素電極２０Ｂと対向電極３０Ｂとの間の電位差に応じて変化する。具体的には、液晶層４０では、図１に示した駆動電圧の印加前の状態から、駆動電圧が印加されることにより、配向膜２２，３２の近傍に位置する液晶分子４１Ａ，４１Ｂが自らの傾き方向に倒れ、且つ、その動作がその他の液晶分子４１Ｃに伝播する。その結果、液晶分子４１は、ＴＦＴ基板２０及びＣＦ基板３０に対してほぼ水平（平行）となる姿勢をとるように応答する。これにより、液晶層４０の光学的特性が変化し、液晶表示素子への入射光が変調された出射光となり、この出射光に基づいて階調表現されることで、映像が表示される。 In the operation of the liquid crystal display device (liquid crystal display element), when a driving voltage is applied to the selected pixel 10, the alignment state of the liquid crystal molecules 41 included in the liquid crystal layer 40 changes between the pixel electrode 20 </ b> B and the counter electrode. It changes according to the potential difference with 30B. Specifically, in the liquid crystal layer 40, the liquid crystal molecules 41 </ b> A and 41 </ b> B positioned in the vicinity of the alignment films 22 and 32 themselves are applied by applying the drive voltage from the state before the drive voltage is applied shown in FIG. 1. And the operation propagates to the other liquid crystal molecules 41C. As a result, the liquid crystal molecules 41 respond so as to take a substantially horizontal (parallel) posture with respect to the TFT substrate 20 and the CF substrate 30. As a result, the optical characteristics of the liquid crystal layer 40 change, and the incident light to the liquid crystal display element becomes the emitted light that has been modulated, and an image is displayed by gradation expression based on this emitted light.
ここで、プレチルト処理が全く施されていない液晶表示素子及びそれを備えた液晶表示装置では、液晶分子の配向を規制するためのスリット部等の配向規制部が基板に設けられていても、駆動電圧が印加されると、基板に対して垂直方向に配向していた液晶分子は、そのダイレクタが基板の面内方向において任意の方位を向くように倒れる。このように駆動電圧に応答した液晶分子では、各液晶分子のダイレクタの方位がぶれた状態となり、全体としての配向に乱れが生じる。これにより、応答速度が遅くなり、応答特性が劣化し、その結果、表示特性を悪化させるという問題がある。また、初期の駆動電圧を表示状態の駆動電圧よりも高く設定して駆動（オーバードライブ駆動）させると、初期駆動電圧印加時において、応答した液晶分子と、殆ど応答していない液晶分子とが存在し、それらの間でダイレクタの傾きに大きな差が生じる。その後に表示状態の駆動電圧が印加されると、初期駆動電圧印加時に応答した液晶分子は、その動作が他の液晶分子に対して殆ど伝播しないうちに、表示状態の駆動電圧に応じたダイレクタの傾きとなり、この傾きが他の液晶分子に伝播する。その結果、画素全体として、初期駆動電圧印加時に表示状態の輝度に達するが、その後、輝度が低下し、再度、表示状態の輝度に達する。即ち、オーバードライブ駆動すれば、オーバードライブ駆動しない場合よりも見かけの応答速度は早くなるが、十分な表示品位が得られ難いという問題がある。尚、これらの問題は、ＩＰＳモードやＦＦＳモードの液晶表示素子では生じ難く、ＶＡモードの液晶表示素子において特有の問題と考えられる。 Here, in a liquid crystal display element that has not been subjected to any pretilt treatment and a liquid crystal display device including the liquid crystal display element, even if the substrate is provided with an alignment regulating portion such as a slit portion for regulating the orientation of liquid crystal molecules When a voltage is applied, the liquid crystal molecules aligned in the direction perpendicular to the substrate are tilted so that the director faces an arbitrary direction in the in-plane direction of the substrate. In this way, in the liquid crystal molecules responding to the driving voltage, the director orientation of each liquid crystal molecule is in a blurred state, and the overall orientation is disturbed. As a result, there is a problem that the response speed becomes slow, the response characteristics deteriorate, and as a result, the display characteristics deteriorate. In addition, when the initial drive voltage is set higher than the drive voltage in the display state and driven (overdrive drive), there are liquid crystal molecules that have responded and liquid crystal molecules that have hardly responded when the initial drive voltage is applied. However, there is a large difference in director inclination between them. After that, when a driving voltage in the display state is applied, the liquid crystal molecules that responded at the time of applying the initial driving voltage are transmitted by the director corresponding to the driving voltage in the display state while the operation hardly propagates to other liquid crystal molecules. It becomes an inclination, and this inclination propagates to other liquid crystal molecules. As a result, the luminance of the display state is reached as a whole pixel when the initial driving voltage is applied, but thereafter, the luminance is lowered and reaches the luminance of the display state again. That is, when overdrive driving is performed, the apparent response speed is faster than when overdrive driving is not performed, but it is difficult to obtain sufficient display quality. These problems are unlikely to occur in an IPS mode or FFS mode liquid crystal display element, and are considered to be unique problems in a VA mode liquid crystal display element.
これに対して、実施の形態１の液晶表示装置（液晶表示素子）及びその製造方法では、上記した配向膜２２，３２が液晶分子４１Ａ，４１Ｂに対して所定のプレチルトθ１，θ２を付与する。これにより、プレチルト処理が全く施されていない場合の問題が生じ難くなり、駆動電圧に対する応答速度が大幅に向上し、オーバードライブ駆動時における表示品位も向上する。その上、ＴＦＴ基板２０及びＣＦ基板３０のうちの少なくとも一方には、液晶分子４１の配向を規制するための配向規制部としてスリット部２１等が設けられているので、視野角特性等の表示特性が確保されるため、良好な表示特性を維持した状態で応答特性が向上する。 In contrast, in the liquid crystal display device (liquid crystal display element) and the manufacturing method thereof according to Embodiment 1, the alignment films 22 and 32 described above impart predetermined pretilts θ1 and θ2 to the liquid crystal molecules 41A and 41B. This makes it difficult to cause problems when the pretilt process is not performed at all, greatly improves the response speed to the drive voltage, and improves the display quality during overdrive driving. In addition, since at least one of the TFT substrate 20 and the CF substrate 30 is provided with the slit portion 21 or the like as an alignment regulating portion for regulating the alignment of the liquid crystal molecules 41, display characteristics such as viewing angle characteristics are provided. Therefore, the response characteristics are improved while maintaining good display characteristics.
また、従来の液晶表示装置の製造方法（光配向膜技術）では、配向膜は、基板面上に設けられた所定の高分子材料を含む前駆体膜に対して直線偏光の光や基板面に対する斜め方向の光（以下、『斜め光』と呼ぶ）を照射して形成され、これによりプレチルト処理が施される。このため、配向膜を形成する際に、直線偏光の光を照射する装置や、斜め光を照射する装置といった大がかりな光照射装置が必要とされるという問題がある。また、より広い視野角を実現するためのマルチドメインを有する画素の形成には、より大がかりな装置が必要とされる上、製造工程が複雑になるという問題もある。特に、斜め光を用いて配向膜を形成する場合、基板上にスペーサ等の構造物あるいは凹凸があると、構造物等の陰になり、斜め光が届かない領域が生じ、この領域において液晶分子に対する所望の配向規制が難しくなる。この場合、例えば、画素内にマルチドメインを設けるためにフォトマスクを用いて斜め光を照射するには、光の回り込みを考慮した画素設計が必要となる。即ち、斜め光を用いて配向膜を形成する場合、高精細な画素形成が難しいという問題もある。 Further, in the conventional method for manufacturing a liquid crystal display device (photo-alignment film technology), the alignment film is applied to linearly polarized light or a substrate surface with respect to a precursor film including a predetermined polymer material provided on the substrate surface. It is formed by irradiating light in an oblique direction (hereinafter referred to as “oblique light”), and thereby pretilt processing is performed. For this reason, when forming alignment film, there exists a problem that a large light irradiation apparatus, such as an apparatus which irradiates a linearly polarized light, and an apparatus which irradiates oblique light is needed. In addition, forming a pixel having a multi-domain for realizing a wider viewing angle requires a larger apparatus and has a problem that the manufacturing process becomes complicated. In particular, when an alignment film is formed using oblique light, if there are structures such as spacers or irregularities on the substrate, the structure will be shaded and an area where oblique light does not reach is generated. It becomes difficult to regulate the desired orientation. In this case, for example, in order to irradiate oblique light using a photomask in order to provide a multi-domain in a pixel, it is necessary to design a pixel in consideration of light wraparound. That is, when the alignment film is formed using oblique light, there is a problem that it is difficult to form high-definition pixels.
更に、従来の光配向膜技術の中でも、高分子材料として架橋性高分子化合物を用いる場合、前駆体膜中において架橋性高分子化合物に含まれる架橋性官能基は、熱運動によりランダムな方位（方向）を向いているため、架橋性官能基同士の物理的距離が近づく確率が低くなる。その上、ランダム光（非偏光）を照射した場合、架橋性官能基同士の物理的距離が近づくことにより反応するが、直線偏光の光を照射して反応する架橋性官能基は、偏光方向と反応部位の方向とが所定の方向に揃う必要がある。また、斜め光は、垂直光と比較して、照射面積が広がる分だけ、単位面積当たりの照射量が低下する。即ち、直線偏光の光あるいは斜め光に反応する架橋性官能基の割合は、ランダム光（非偏光）を基板面に対して垂直方向から照射した場合と比較して低くなる。よって、形成された配向膜中における架橋密度（架橋度合い）が低くなり易い。 Furthermore, among the conventional photo-alignment film technologies, when a crosslinkable polymer compound is used as the polymer material, the crosslinkable functional group contained in the crosslinkable polymer compound in the precursor film has a random orientation ( Direction), the probability that the physical distance between the crosslinkable functional groups approaches is reduced. Moreover, when irradiated with random light (non-polarized light), it reacts when the physical distance between the crosslinkable functional groups approaches, but the crosslinkable functional group that reacts by irradiating with linearly polarized light has a polarization direction and It is necessary that the direction of the reaction site is aligned with a predetermined direction. Further, the oblique light has a lower irradiation amount per unit area as the irradiation area is wider than the vertical light. That is, the ratio of the crosslinkable functional group that reacts with linearly polarized light or oblique light is lower than when the random light (non-polarized light) is irradiated from the direction perpendicular to the substrate surface. Therefore, the crosslinking density (degree of crosslinking) in the formed alignment film tends to be low.
これに対して、実施の形態１では、配向処理前・化合物を含む配向膜２２，３２を形成した後、配向膜２２と配向膜３２の間に液晶層４０を封止する。次いで、液晶層４０に電圧を印加することにより、液晶分子４１が所定の配向をとると共に、液晶分子４１によって架橋性官能基の向きが整えられながら（即ち、液晶分子４１によって、基板あるいは電極に対する側鎖の末端構造部の方向が規定されながら）、配向膜２２，３２中の配向処理前・化合物を架橋させる。これにより、液晶分子４１Ａ，４１Ｂにプレチルトθを付与する配向膜２２，３２を形成することができる。即ち、実施の形態１の液晶表示装置（液晶表示素子）及びその製造方法によれば、大がかりな装置を用いなくても、容易に応答特性を向上させることができる。その上、配向処理前・化合物を架橋させる際に、紫外線の照射方向に依存することなく液晶分子４１に対してプレチルトθを付与することができるため、高精細な画素を形成することができる。更に、配向処理前・化合物において架橋性官能基の向きが整った状態で配向処理後・化合物が生成されるため、配向処理後・化合物の架橋度合いは、上記の従来の製造方法による配向膜よりも高くなっていると考えられる。よって、長時間駆動しても、駆動中に架橋構造が新たに形成され難いため、液晶分子４１Ａ，４１Ｂのプレチルトθ１，θ２が製造時の状態に維持され、信頼性を向上させることもできる。 On the other hand, in the first embodiment, the alignment layers 22 and 32 including the compound before the alignment treatment are formed, and then the liquid crystal layer 40 is sealed between the alignment film 22 and the alignment film 32. Next, by applying a voltage to the liquid crystal layer 40, the liquid crystal molecules 41 take a predetermined orientation, and the orientation of the crosslinkable functional groups is adjusted by the liquid crystal molecules 41 (that is, the liquid crystal molecules 41 make a difference with respect to the substrate or the electrode). While the direction of the terminal structure of the side chain is defined), the compound before alignment treatment in the alignment films 22 and 32 is crosslinked. Thereby, the alignment films 22 and 32 that give the pretilt θ to the liquid crystal molecules 41A and 41B can be formed. That is, according to the liquid crystal display device (liquid crystal display element) and the manufacturing method thereof according to Embodiment 1, the response characteristics can be easily improved without using a large-scale device. In addition, since the pretilt θ can be imparted to the liquid crystal molecules 41 without depending on the ultraviolet irradiation direction when the compound is cross-linked before the alignment treatment, a high-definition pixel can be formed. In addition, since the compound is formed before the alignment treatment and after the alignment treatment with the orientation of the crosslinkable functional group in the compound, the degree of crosslinking of the compound after the alignment treatment is higher than that of the alignment film obtained by the conventional manufacturing method described above. Is also considered to be higher. Therefore, even if it is driven for a long time, it is difficult for a new crosslinked structure to be formed during driving. Therefore, the pretilts θ1 and θ2 of the liquid crystal molecules 41A and 41B are maintained at the time of manufacturing, and the reliability can be improved.
この場合において、実施の形態１では、配向膜２２，３２の間に液晶層４０を封止した後、配向膜２２，３２中の配向処理前・化合物を架橋させているため、液晶表示素子の駆動時の透過率を連続的に増加するように変化させることができる。 In this case, in the first embodiment, after the liquid crystal layer 40 is sealed between the alignment films 22 and 32, the pre-alignment treatment compound in the alignment films 22 and 32 is cross-linked. The transmittance during driving can be changed so as to increase continuously.
詳細には、従来の光配向膜技術を用いた場合、図９の（Ａ）に示すように、プレチルト処理を施すために照射した斜め光Ｌの一部がガラス基板３０の裏面で反射するため、液晶分子４１の一部（４１Ｐ）ではプレチルトの方向が乱れてしまう。この場合、一部の液晶分子４１のプレチルトの方向が他の液晶分子４１のプレチルトの方向からずれてしまうため、液晶分子４１の配向状態（配向状態がどれぐらい均一であるか）を表す指標であるオーダーパラメータが小さくなる。これにより、液晶表示素子の駆動時の初期において、プレチルトの方向がずれている一部の液晶分子４１Ｐが他の液晶分子４１とは異なる挙動を示し、他の液晶分子４１とは異なる方向に配向することにより、透過率が高くなる。しかし、その後、他の液晶分子４１の配向と揃うように液晶分子４１Ｐが配向しようとするため、一時的に傾いた液晶分子４１Ｐのダイレクタ方向が基板面に対して垂直になった後に、他の液晶分子４１のダイレクタ方向と揃うことになる。このため、液晶表示素子の透過率が連続的に増加せず、局所的に減少する可能性がある。 Specifically, when the conventional photo-alignment film technology is used, as shown in FIG. 9A, a part of the oblique light L irradiated for performing the pretilt treatment is reflected on the back surface of the glass substrate 30. In a part (41P) of the liquid crystal molecules 41, the pretilt direction is disturbed. In this case, since the pretilt direction of some liquid crystal molecules 41 is shifted from the pretilt direction of other liquid crystal molecules 41, it is an index indicating the alignment state (how uniform the alignment state) of the liquid crystal molecules 41 is. Certain order parameters become smaller. Thereby, in the initial stage of driving the liquid crystal display element, some liquid crystal molecules 41P whose pretilt directions are shifted show different behavior from the other liquid crystal molecules 41, and are aligned in different directions from the other liquid crystal molecules 41. By doing so, the transmittance increases. However, since the liquid crystal molecules 41P try to align with the alignment of the other liquid crystal molecules 41 after that, the director direction of the temporarily inclined liquid crystal molecules 41P becomes perpendicular to the substrate surface, and then the other liquid crystal molecules 41P are aligned. This aligns with the director direction of the liquid crystal molecules 41. For this reason, the transmittance | permeability of a liquid crystal display element may not increase continuously, but may reduce locally.
これに対して、液晶層４０を封止した後に配向処理前・化合物の架橋反応によりプレチルト処理が施される実施の形態１では、スリット部２１等の液晶分子４１の配向を規制するための配向規制部によって、駆動時の液晶分子４１の配向方向に応じて、プレチルトが付与される。よって、図９の（Ｂ）に示すように、液晶分子４１のプレチルトの方向が揃い易いため、オーダーパラメータが大きくなる（１に近づく）。これにより、液晶表示素子の駆動時において、液晶分子４１が均一な挙動を示すため、透過率が連続的に増加する。 In contrast, in the first embodiment in which the pretilt treatment is performed after the liquid crystal layer 40 is sealed and before the alignment treatment / crosslinking reaction of the compound, the alignment for regulating the alignment of the liquid crystal molecules 41 such as the slit portion 21 is performed. A pretilt is imparted by the restricting portion according to the alignment direction of the liquid crystal molecules 41 during driving. Therefore, as shown in FIG. 9B, since the pretilt directions of the liquid crystal molecules 41 are easily aligned, the order parameter increases (approaches 1). Thereby, when the liquid crystal display element is driven, the liquid crystal molecules 41 exhibit a uniform behavior, and thus the transmittance continuously increases.
この場合、特に、配向処理前・化合物が架橋性官能基と一緒に式（１）に示した基を有しており、又は、配向処理前・化合物が架橋性官能基として式（２）に示した基を有していれば、配向膜２２，３２がプレチルトθをより付与し易くなる。このため、応答速度をより向上させることができる。 In this case, in particular, before the alignment treatment, the compound has the group represented by the formula (1) together with the crosslinkable functional group, or before the alignment treatment, the compound is represented by the formula (2) as the crosslinkable functional group. If the group shown is included, the alignment films 22 and 32 can more easily impart the pretilt θ. For this reason, the response speed can be further improved.
更に、他の従来の液晶表示素子の製造方法では、光重合性を有するモノマー等を含む液晶材料を用いて液晶層を形成した後、モノマーを含んだ状態で、液晶層中の液晶分子を所定の配向させながら光照射してモノマーを重合させる。このようにして形成されたポリマーが、液晶分子に対してプレチルトを付与している。ところが、製造された液晶表示素子では、未反応の光重合性のモノマーが液晶層中に残留し、信頼性を低下させるという問題がある。また、未反応のモノマーを少なくするためには光照射時間を長くする必要があり、製造に要する時間（タクト）が長くなるという問題もある。 Furthermore, in another conventional method for manufacturing a liquid crystal display element, after a liquid crystal layer is formed using a liquid crystal material containing a photopolymerizable monomer or the like, liquid crystal molecules in the liquid crystal layer are preliminarily provided in a state containing the monomer. The monomer is polymerized by irradiating light while orienting. The polymer thus formed gives a pretilt to the liquid crystal molecules. However, the manufactured liquid crystal display element has a problem that unreacted photopolymerizable monomer remains in the liquid crystal layer, thereby reducing reliability. In addition, in order to reduce the amount of unreacted monomer, it is necessary to lengthen the light irradiation time, and there is a problem that the time (tact) required for production becomes long.
これに対して、実施の形態１では、上記したようにモノマーを添加した液晶材料を用いて液晶層を形成しなくても、配向膜２２，３２が液晶層４０中の液晶分子４１Ａ，４１Ｂに対してプレチルトθ１，θ２を付与するため、信頼性を向上させることができる。更に、タクトが長くなることも抑制することができる。更に、ラビング処理といった従来の液晶分子に対するプレチルトを付与する技術を用いなくても、良好に液晶分子４１Ａ，４１Ｂに対してプレチルトθを付与できる。このため、ラビング処理の問題点である、配向膜に傷が付くラビング傷によるコントラストの低下や、ラビング時の静電気による配線の断線や、異物による信頼性等の低下が生じることもない。 In contrast, in the first embodiment, the alignment films 22 and 32 are formed on the liquid crystal molecules 41A and 41B in the liquid crystal layer 40 without forming the liquid crystal layer using the liquid crystal material to which the monomer is added as described above. On the other hand, since the pretilts θ1 and θ2 are given, the reliability can be improved. Further, it is possible to prevent the tact from becoming long. Further, the pretilt θ can be favorably imparted to the liquid crystal molecules 41A and 41B without using a conventional technique for imparting a pretilt to the liquid crystal molecules such as rubbing treatment. For this reason, there is no problem of rubbing treatment, such as a decrease in contrast due to a rubbing scratch that scratches the alignment film, a disconnection of wiring due to static electricity during rubbing, and a decrease in reliability due to foreign matter.
実施の形態１では、主にポリイミド構造を含む主鎖を有する配向処理前・化合物を含有する配向膜２２，３２を用いた場合について説明したが、配向処理前・化合物が有する主鎖は、ポリイミド構造を含むものに限定されない。例えば、主鎖が、ポリシロキサン構造、ポリアクリレート構造、ポリメタクリレート構造、マレインイミド重合体構造、スチレン重合体構造、スチレン／マレインイミド重合体構造、ポリサッカライド構造又はポリビニルアルコール構造等を含んでいてもよく、中でも、ポリシロキサン構造を含む主鎖を有する配向処理前・化合物が好ましい。また、主鎖を構成する化合物のガラス転移温度Ｔgは２００゜Ｃ以上であることが望ましい。上記したポリイミド構造を含む高分子化合物と同様の効果が得られるからである。ポリシロキサン構造を含む主鎖を有する配向処理前・化合物として、例えば、式（９）で表されるポリシロキサン構造を含む高分子化合物が挙げられる。式（９）におけるＲ１０及びＲ１１は、炭素を含んで構成された１価の基であれば任意であるが、Ｒ１０及びＲ１１のうちのいずれか一方に、側鎖としての架橋性官能基を含んでいることが好ましい。配向処理後・化合物において、十分な配向規制能が得られ易いからである。この場合における架橋性官能基として、上記した式（４１）に示した基等が挙げられる。 In the first embodiment, the case where the alignment films 22 and 32 containing the compound having the main chain mainly including the polyimide structure is used is described. However, the main chain of the compound before the alignment process and the compound is polyimide. It is not limited to a thing including a structure. For example, the main chain may include a polysiloxane structure, a polyacrylate structure, a polymethacrylate structure, a maleimide polymer structure, a styrene polymer structure, a styrene / maleimide polymer structure, a polysaccharide structure or a polyvinyl alcohol structure. Of these, pre-alignment treatment compounds having a main chain containing a polysiloxane structure are preferred. The glass transition temperature T g of the compound constituting the main chain is preferably at 200 ° C or higher. This is because the same effect as the polymer compound containing the polyimide structure described above can be obtained. Examples of the pre-alignment treatment compound having a main chain containing a polysiloxane structure include a polymer compound containing a polysiloxane structure represented by the formula (9). R10 and R11 in the formula (9) are arbitrary as long as they are monovalent groups including carbon, but one of R10 and R11 includes a crosslinkable functional group as a side chain. It is preferable that This is because sufficient alignment regulation ability is easily obtained after the alignment treatment and in the compound. Examples of the crosslinkable functional group in this case include the group shown in the above formula (41).
ここで、Ｒ１０及びＲ１１は１価の有機基であり、ｍ１は１以上の整数である。 Here, R10 and R11 are monovalent organic groups, and m1 is an integer of 1 or more.
更に、実施の形態１では、画素電極２０Ｂにスリット部２１を設けることにより、配向分割させて視野角特性を向上させるようにしたが、それに限定されるものではない。例えば、スリット部２１の代わりに、画素電極２０Ｂと配向膜２２との間に、配向規制部としての突起を設けてもよい。このように突起を設けることによっても、スリット部２１を設けた場合と同様の効果を得ることができる。更に、ＣＦ基板３０の対向電極３０Ｂと配向膜３２との間にも、配向規制部としての突起を設けてもよい。この場合、ＴＦＴ基板２０上の突起とＣＦ基板３０上の突起とは、基板間で対向しないように配置されている。この場合においても、上記と同様の効果を得ることができる。 Further, in Embodiment 1, the slit angle 21 is provided in the pixel electrode 20B to improve the viewing angle characteristics by dividing the alignment, but the present invention is not limited to this. For example, instead of the slit portion 21, a protrusion as an alignment regulating portion may be provided between the pixel electrode 20 </ b> B and the alignment film 22. By providing the protrusions in this way, the same effect as when the slit portion 21 is provided can be obtained. Further, a protrusion as an alignment regulating portion may be provided between the counter electrode 30 </ b> B of the CF substrate 30 and the alignment film 32. In this case, the protrusion on the TFT substrate 20 and the protrusion on the CF substrate 30 are arranged so as not to face each other. Even in this case, the same effect as described above can be obtained.
次に、他の実施の形態について説明するが、実施の形態１と共通の構成要素については、同一の符号を付して説明は省略する。また、実施の形態１と同様の作用及び効果についても、適宜省略する。更には、実施の形態１において説明した以上の各種の技術的事項は、適宜、他の実施の形態にも適用される。 Next, other embodiments will be described. Components that are the same as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted. Also, operations and effects similar to those of the first embodiment are omitted as appropriate. Furthermore, the various technical items described in the first embodiment are also applied to other embodiments as appropriate.
［実施の形態２］
実施の形態２は、実施の形態１の変形である。実施の形態１では、配向膜２２，３２をその近傍に位置する液晶分子４１Ａ，４１Ｂのプレチルトθ１，θ２がほぼ同一となるように形成した液晶表示装置（液晶表示素子）について説明したが、実施の形態２にあっては、プレチルトθ１とプレチルトθ２とを異ならせる。
[Embodiment 2]
The second embodiment is a modification of the first embodiment. In the first embodiment, the liquid crystal display device (liquid crystal display element) in which the alignment films 22 and 32 are formed so that the pretilts θ1 and θ2 of the liquid crystal molecules 41A and 41B located in the vicinity thereof are substantially the same has been described. In the second embodiment, the pretilt θ1 and the pretilt θ2 are made different.
具体的には、実施の形態２にあっては、先ず、上記したステップＳ１０１と同様にして、配向膜２２を有するＴＦＴ基板２０及び配向膜３２を有するＣＦ基板３０を作製する。次に、液晶層４０中に、例えば、紫外線吸収剤を含ませて封止する。続いて、画素電極２０Ｂと対向電極３０Ｂとの間に所定の電圧を印加してＴＦＴ基板２０側から紫外線を照射して、配向膜２２中の配向処理前・化合物を架橋させる。この際、液晶層４０中に紫外線吸収剤が含まれているので、ＴＦＴ基板２０側から入射した紫外線は、液晶層４０中の紫外線吸収剤に吸収され、ＣＦ基板３０側には殆ど到達しない。このため、配向膜２２中において、配向処理後・化合物が生成される。続いて、上記の所定の電圧とは異なる電圧を画素電極２０Ｂと対向電極３０Ｂとの間に印加し、ＣＦ基板３０側から紫外線を照射して配向膜３２中の配向処理前・化合物を反応させ、配向処理後・化合物を形成する。これにより、ＴＦＴ基板２０側から紫外線を照射する場合に印加する電圧と、ＣＦ基板３０側から紫外線を照射する場合に印加する電圧とに応じて、配向膜２２，３２の近傍に位置する液晶分子４１Ａ，４１Ｂのプレチルトθ１，θ２が設定可能となる。よって、プレチルトθ１とプレチルトθ２とを異ならせることができる。但し、ＴＦＴ基板２０にはＴＦＴスイッチング素子や各種バスラインが設けられており、駆動時には種々の横電場が生じている。このことから、ＴＦＴ基板２０の側の配向膜２２を、その近傍に位置する液晶分子４１Ａのプレチルトθ１が配向膜３２近傍に位置する液晶分子４１Ｂのプレチルトθ２よりも大きくなるように形成することが望ましい。これにより、横電場による液晶分子４１Ａの配向乱れを効果的に低減することができる。 Specifically, in the second embodiment, first, the TFT substrate 20 having the alignment film 22 and the CF substrate 30 having the alignment film 32 are manufactured in the same manner as in step S101 described above. Next, the liquid crystal layer 40 is sealed with, for example, an ultraviolet absorber. Subsequently, a predetermined voltage is applied between the pixel electrode 20B and the counter electrode 30B, and ultraviolet rays are irradiated from the TFT substrate 20 side to crosslink the pre-alignment treatment compound in the alignment film 22. At this time, since the ultraviolet absorber is contained in the liquid crystal layer 40, the ultraviolet rays incident from the TFT substrate 20 side are absorbed by the ultraviolet absorber in the liquid crystal layer 40 and hardly reach the CF substrate 30 side. For this reason, in the alignment film 22, a compound is generated after the alignment treatment. Subsequently, a voltage different from the predetermined voltage is applied between the pixel electrode 20B and the counter electrode 30B, and ultraviolet rays are irradiated from the CF substrate 30 side to react the compound before alignment treatment in the alignment film 32. After the alignment treatment, a compound is formed. Thereby, the liquid crystal molecules positioned in the vicinity of the alignment films 22 and 32 according to the voltage applied when irradiating ultraviolet rays from the TFT substrate 20 side and the voltage applied when irradiating ultraviolet rays from the CF substrate 30 side. The pretilts θ1 and θ2 of 41A and 41B can be set. Therefore, the pretilt θ1 and the pretilt θ2 can be made different. However, the TFT substrate 20 is provided with TFT switching elements and various bus lines, and various lateral electric fields are generated during driving. Therefore, the alignment film 22 on the TFT substrate 20 side is formed so that the pretilt θ1 of the liquid crystal molecules 41A positioned in the vicinity thereof is larger than the pretilt θ2 of the liquid crystal molecules 41B positioned in the vicinity of the alignment film 32. desirable. Thereby, the alignment disorder of the liquid crystal molecules 41A due to the transverse electric field can be effectively reduced.
［実施の形態３］
実施の形態３は、実施の形態１〜実施の形態２の変形である。実施の形態３に係る液晶表示装置（液晶表示素子）の模式的な一部断面図を図１０に示す。実施の形態３では、実施の形態１と異なり、配向膜２２が、配向処理後・化合物を含まずに構成されている。即ち、実施の形態３にあっては、配向膜３２近傍に位置する液晶分子４１Ｂのプレチルトθ２が０°よりも大きい値を有している一方、配向膜２２近傍に位置する液晶分子４１Ａのプレチルトθ１が０°となるように構成されている。
[Embodiment 3]
The third embodiment is a modification of the first to second embodiments. A schematic partial sectional view of a liquid crystal display device (liquid crystal display element) according to Embodiment 3 is shown in FIG. In the third embodiment, unlike the first embodiment, the alignment film 22 is configured after alignment treatment and without containing a compound. That is, in the third embodiment, the pretilt θ2 of the liquid crystal molecules 41B located near the alignment film 32 has a value larger than 0 °, while the pretilt of the liquid crystal molecules 41A located near the alignment film 22 is present. The configuration is such that θ1 is 0 °.
ここで、配向膜２２は、例えば、上記した他の垂直配向剤により構成されている。 Here, the alignment film 22 is made of, for example, the other vertical alignment agent described above.
実施の形態３の液晶表示装置（液晶表示素子）は、ＴＦＴ基板２０の上に配向膜２２を形成する際（図３のステップＳ１０１）において、配向処理前・化合物あるいは配向処理前・化合物としての高分子化合物前駆体に代えて、上記の他の垂直配向剤を用いることにより製造することができる。 In the liquid crystal display device (liquid crystal display element) of the third embodiment, when the alignment film 22 is formed on the TFT substrate 20 (step S101 in FIG. 3), the compound before alignment treatment / compound before alignment treatment / compound Instead of the polymer compound precursor, it can be produced by using the other vertical alignment agent described above.
実施の形態３の液晶表示装置（液晶表示素子）では、液晶層４０において、液晶分子４１Ａのプレチルトθ１が０°となり、且つ、液晶分子４１Ｂのプレチルトθ２が０°よりも大きくなる。これにより、プレチルト処理が施されていない液晶表示素子にと比較して、駆動電圧に対する応答速度を大幅に向上させることができる。更に、液晶分子４１Ａがガラス基板２０Ａ，３０Ａの法線方向に近い状態で配向しているので、黒表示の際の光の透過量を低減することができ、実施の形態１〜実施の形態２における液晶表示装置（液晶表示素子）と比較してコントラストを向上させることができる。即ち、この液晶表示装置（液晶表示素子）では、例えば、ＴＦＴ基板２０側に位置する液晶分子４１Ａのプレチルトθ１を０°とすることによりコントラストを向上させつつ、ＣＦ基板３０側に位置する液晶分子４１Ｂのプレチルトθ２を０°よりも大きくすることにより応答速度の向上を図ることができる。よって、駆動電圧に対する応答速度とコントラストとを、バランス良く向上させることができる。 In the liquid crystal display device (liquid crystal display element) of the third embodiment, in the liquid crystal layer 40, the pretilt θ1 of the liquid crystal molecules 41A is 0 °, and the pretilt θ2 of the liquid crystal molecules 41B is greater than 0 °. As a result, the response speed to the drive voltage can be significantly improved as compared with a liquid crystal display element that has not been subjected to pretilt processing. Furthermore, since the liquid crystal molecules 41A are aligned in a state close to the normal direction of the glass substrates 20A and 30A, the amount of transmitted light during black display can be reduced, and the first to second embodiments. Compared with the liquid crystal display device (liquid crystal display element) in FIG. That is, in this liquid crystal display device (liquid crystal display element), for example, the liquid crystal molecules positioned on the CF substrate 30 side are improved while the contrast is improved by setting the pretilt θ1 of the liquid crystal molecules 41A positioned on the TFT substrate 20 side to 0 °. The response speed can be improved by making the pretilt θ2 of 41B larger than 0 °. Therefore, the response speed and contrast with respect to the drive voltage can be improved in a balanced manner.
また、実施の形態３の液晶表示装置（液晶表示素子）及びその製造方法によれば、ＴＦＴ基板２０の上に配向処理前・化合物を含まない配向膜２２を形成すると共に、ＣＦ基板３０の上に配向処理前・化合物を含む配向膜３２を形成する。次いで、ＴＦＴ基板２０及びＣＦ基板３０の間に液晶層４０を封止した後、配向膜３２中の配向処理前・化合物を反応させて、配向処理後・化合物を生成する。よって、大がかりな光照射装置を用いなくても、液晶分子４１Ｂに対してプレチルトθを付与する配向膜３２を形成することができるため、容易に応答特性を向上させることができる。また、例えば、光重合性モノマーを含む液晶材料を用いて液晶層を封止した後に光重合性モノマーを重合させた場合と比較して、高い信頼性を確保することができる。 In addition, according to the liquid crystal display device (liquid crystal display element) and the manufacturing method thereof according to the third embodiment, the alignment film 22 containing no pre-alignment treatment / compound is formed on the TFT substrate 20, and An alignment film 32 containing a compound is formed before alignment treatment. Next, after the liquid crystal layer 40 is sealed between the TFT substrate 20 and the CF substrate 30, the compound before the alignment treatment in the alignment film 32 is reacted to generate the compound after the alignment treatment. Therefore, since the alignment film 32 that imparts the pretilt θ to the liquid crystal molecules 41B can be formed without using a large light irradiation apparatus, the response characteristics can be easily improved. In addition, for example, higher reliability can be ensured as compared with the case where the photopolymerizable monomer is polymerized after sealing the liquid crystal layer using a liquid crystal material containing a photopolymerizable monomer.
実施の形態３に関する他の効果は、実施の形態１と同様である。 Other effects related to the third embodiment are the same as those of the first embodiment.
尚、実施の形態３では、図１０に示すように、ＣＦ基板３０を覆う配向膜３２が、配向処理後・化合物を含み、液晶層４０のうちのＣＦ基板３０の側に位置する液晶分子４１Ｂにプレチルトθ２を付与する構成としたが、これに限定されない。即ち、図１１に示すように、配向膜３２が配向処理後・化合物を含まずに、ＴＦＴ基板２０を覆う配向膜２２が配向処理後・化合物を含み、液晶層４０のうちのＴＦＴ基板２０の側に位置する液晶分子４１Ａにプレチルトθ１を付与する構成としてもよい。この場合においても、実施の形態３と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。但し、上記したようにＴＦＴ基板２０では、駆動時には種々の横電場が生じていることから、ＴＦＴ基板２０の側の配向膜２２を、その近傍に位置する液晶分子４１Ａに対してプレチルトθ１を付与するように形成することが望ましい。これにより、横電場による液晶分子４１の配向乱れを、効果的に低減することができる。 In the third embodiment, as shown in FIG. 10, the alignment film 32 covering the CF substrate 30 includes the compound after alignment treatment, and the liquid crystal molecules 41 </ b> B located on the CF substrate 30 side of the liquid crystal layer 40. However, the present invention is not limited to this. That is, as shown in FIG. 11, the alignment film 32 does not contain the compound after the alignment treatment, and the alignment film 22 that covers the TFT substrate 20 contains the compound after the alignment treatment. A configuration may be adopted in which a pretilt θ1 is imparted to the liquid crystal molecules 41A located on the side. Even in this case, the same effect as in the third embodiment can be obtained and the same effect can be obtained. However, as described above, since various lateral electric fields are generated in the TFT substrate 20 during driving, the alignment film 22 on the TFT substrate 20 side is given a pretilt θ1 to the liquid crystal molecules 41A located in the vicinity thereof. It is desirable to form so as to. Thereby, the alignment disorder of the liquid crystal molecules 41 due to the transverse electric field can be effectively reduced.
［実施の形態４］
実施の形態４も、実施の形態１〜実施の形態２の変形である。実施の形態４に係る液晶表示装置（液晶表示素子）の模式的な一部断面図を図１２に示す。実施の形態４では、ＣＦ基板３０が有する対向電極３０Ｂの構成が異なることを除き、実施の形態１〜実施の形態２の液晶表示装置（液晶表示素子）と同様の構成を有している。
[Embodiment 4]
The fourth embodiment is also a modification of the first to second embodiments. A schematic partial cross-sectional view of a liquid crystal display device (liquid crystal display element) according to Embodiment 4 is shown in FIG. The fourth embodiment has the same configuration as the liquid crystal display device (liquid crystal display element) of the first to second embodiments except that the configuration of the counter electrode 30B included in the CF substrate 30 is different.
具体的には、対向電極３０Ｂには、各画素内において、画素電極２０Ｂと同様のパターンで、スリット部３１が設けられている。スリット部３１は、スリット部２１と基板間で対向しないように配置されている。これにより、駆動電圧が印加されると、液晶分子４１のダイレクタに対して斜めの電場が付与されることで、電圧に対する応答速度が向上すると共に、画素内に配向方向の異なる領域が形成されるため（配向分割）、視野角特性が向上する。 Specifically, the counter electrode 30B is provided with slit portions 31 in the same pattern as the pixel electrode 20B in each pixel. The slit portion 31 is disposed so as not to face the slit portion 21 and the substrate. As a result, when a driving voltage is applied, an oblique electric field is applied to the director of the liquid crystal molecules 41, thereby improving the response speed to the voltage and forming regions having different alignment directions in the pixel. Therefore (orientation division), viewing angle characteristics are improved.
実施の形態４の液晶表示装置（液晶表示素子）は、図３のステップＳ１０１において、ＣＦ基板３０として、ガラス基板３０Ａのカラーフィルタ上に、所定のスリット部３１を有する対向電極３０Ｂが設けられた基板を用いることにより製造することができる。 In the liquid crystal display device (liquid crystal display element) according to Embodiment 4, the counter electrode 30B having a predetermined slit portion 31 is provided on the color filter of the glass substrate 30A as the CF substrate 30 in step S101 of FIG. It can be manufactured by using a substrate.
実施の形態４の液晶表示装置（液晶表示素子）及びその製造方法によれば、架橋前の高分子化合物を含む配向膜２２，３２を形成した後、配向膜２２と配向膜３２との間に液晶層４０を封止する。次いで、配向膜２２，３２中の架橋前の高分子化合物を反応させて、架橋した高分子化合物を生成する。これにより、液晶分子４１Ａ，４１Ｂに対して所定のプレチルトθ１，θ２を付与する。よって、プレチルト処理が施されていない液晶表示素子にと比較して、駆動電圧に対する応答速度を大幅に向上させることができる。このため、大がかりな光照射装置を用いなくても、液晶分子４１に対してプレチルトθを付与する配向膜２２，３２を形成することができる。従って、容易に応答特性を向上させることができる。更に、例えば、光重合性モノマーを含む液晶材料を用いて液晶層を封止した後に光重合性モノマーを重合させて、プレチルト処理を施す場合と比較して、高い信頼性を確保することができる。 According to the liquid crystal display device (liquid crystal display element) and the manufacturing method thereof according to the fourth embodiment, the alignment films 22 and 32 including the polymer compound before crosslinking are formed, and then between the alignment film 22 and the alignment film 32. The liquid crystal layer 40 is sealed. Next, the polymer compound before crosslinking in the alignment films 22 and 32 is reacted to generate a crosslinked polymer compound. Thereby, predetermined pretilts θ1 and θ2 are given to the liquid crystal molecules 41A and 41B. Therefore, the response speed with respect to the drive voltage can be significantly improved as compared with a liquid crystal display element that has not been subjected to pretilt processing. Therefore, the alignment films 22 and 32 that give the pretilt θ to the liquid crystal molecules 41 can be formed without using a large-scale light irradiation device. Therefore, the response characteristics can be easily improved. Furthermore, for example, high reliability can be ensured as compared with a case where a pre-tilt treatment is performed by polymerizing a photopolymerizable monomer after sealing a liquid crystal layer using a liquid crystal material containing a photopolymerizable monomer. .
実施の形態４の液晶表示装置（液晶表示素子）及びその製造方法の作用、効果は、上記した実施の形態１〜実施の形態２の作用、効果と同様である。 The actions and effects of the liquid crystal display device (liquid crystal display element) and the manufacturing method thereof according to the fourth embodiment are the same as the actions and effects of the first to second embodiments described above.
尚、実施の形態４では、配向膜２２，３２をその近傍に位置する液晶分子４１Ａ，４１Ｂに対してプレチルトθ１，θ２を付与するように形成したが、実施の形態３において説明した製造方法と同様の方法を用いて配向膜２２，３２のうちのいずれか一方の近傍に位置する液晶分子４１に対してプレチルトθを付与してもよい。この場合においても、実施の形態３と同様の作用、効果が得られる。 In the fourth embodiment, the alignment films 22 and 32 are formed so as to give the pretilts θ1 and θ2 to the liquid crystal molecules 41A and 41B located in the vicinity thereof, but the manufacturing method described in the third embodiment and A pretilt θ may be applied to the liquid crystal molecules 41 located in the vicinity of either one of the alignment films 22 and 32 using a similar method. Even in this case, the same operation and effect as in the third embodiment can be obtained.
［実施の形態５］
実施の形態１〜実施の形態４では、液晶層４０を設けた状態で配向膜２２，３２のうちの少なくとも一方において配向処理前・化合物を反応させ、配向処理後・化合物を生成することにより、その近傍の液晶分子４１に対してプレチルトを付与した。これに対して、実施の形態５では、液晶層４０を設けた状態で、配向膜２２，３２のうちの少なくとも一方において高分子化合物の構造を分解することにより、その近傍の液晶分子４１に対してプレチルトを付与する。即ち、実施の形態５の液晶表示装置（液晶表示素子）は、配向膜２２，３２の形成方法が異なることを除き、上記した実施の形態１〜実施の形態４と同様の構成を有している。
[Embodiment 5]
In the first to fourth embodiments, in the state where the liquid crystal layer 40 is provided, at least one of the alignment films 22 and 32 is reacted with the compound before the alignment treatment, and after the alignment treatment to generate the compound, A pretilt was imparted to the liquid crystal molecules 41 in the vicinity thereof. On the other hand, in the fifth embodiment, in the state where the liquid crystal layer 40 is provided, the structure of the polymer compound is decomposed in at least one of the alignment films 22 and 32, so that the liquid crystal molecules 41 in the vicinity thereof are separated. To give a pretilt. That is, the liquid crystal display device (liquid crystal display element) according to the fifth embodiment has the same configuration as that of the first to fourth embodiments described above except that the formation methods of the alignment films 22 and 32 are different. Yes.
実施の形態５の液晶表示装置（液晶表示素子）は、液晶分子４１Ａ、４１Ｂが所定のプレチルトθ１，θ２を有する場合、例えば、以下のように製造される。先ず、ＴＦＴ基板２０及びＣＦ基板３０の上に、例えば、上記した他の垂直配向剤等の高分子化合物を含む配向膜２２，３２を形成する。次に、ＴＦＴ基板２０とＣＦ基板３０とを、配向膜２２及び配向膜３２が対向するように配置し、配向膜２２，３２の間に液晶層４０を封止する。次に、画素電極２０Ｂと対向電極３０Ｂとの間に電圧を印加し、この電圧を印加した状態のまま、上記した紫外線ＵＶよりも、波長２５０ｎｍ程度の短波長域の光成分を多く含む紫外線ＵＶを配向膜２２，３２に照射する。この際、短波長域の紫外線ＵＶによって、配向膜２２，３２中の高分子化合物が、例えば分解されることにより構造が変化する。これにより、配向膜２２近傍に位置する液晶分子４１Ａと、配向膜３２近傍に位置する液晶分子４１Ｂとに、所定のプレチルトθ１，θ２を付与することができる。 The liquid crystal display device (liquid crystal display element) according to the fifth embodiment is manufactured as follows, for example, when the liquid crystal molecules 41A and 41B have predetermined pretilts θ1 and θ2. First, on the TFT substrate 20 and the CF substrate 30, for example, alignment films 22 and 32 including a polymer compound such as the other vertical alignment agent described above are formed. Next, the TFT substrate 20 and the CF substrate 30 are arranged so that the alignment film 22 and the alignment film 32 face each other, and the liquid crystal layer 40 is sealed between the alignment films 22 and 32. Next, a voltage is applied between the pixel electrode 20B and the counter electrode 30B, and an ultraviolet ray UV containing more light components in a short wavelength region with a wavelength of about 250 nm than the above-described ultraviolet ray UV with the voltage applied. Is applied to the alignment films 22 and 32. At this time, the structure of the polymer compound in the alignment films 22 and 32 is changed, for example, by being decomposed by ultraviolet rays UV in a short wavelength region. Thereby, predetermined pretilts θ1 and θ2 can be imparted to the liquid crystal molecules 41A located in the vicinity of the alignment film 22 and the liquid crystal molecules 41B located in the vicinity of the alignment film 32.
液晶層４０を封止する前に配向膜２２，３２が含む高分子化合物として、例えば、式（１０）で表されるポリイミド構造を有する高分子化合物が挙げられる。式（１０）に示すポリイミド構造は、式（Ｉ）の化学反応式に示すように、紫外線ＵＶの照射により式（１０）におけるシクロブタン構造が解裂し、式（１１）で表される構造となる。 Examples of the polymer compound included in the alignment films 22 and 32 before sealing the liquid crystal layer 40 include a polymer compound having a polyimide structure represented by the formula (10). As shown in the chemical reaction formula of the formula (I), the polyimide structure shown in the formula (10) has a structure represented by the formula (11) by the cleavage of the cyclobutane structure in the formula (10) by irradiation with ultraviolet rays UV. Become.
ここで、Ｒ２０は２価の有機基であり、ｐ１は１以上の整数である。 Here, R20 is a divalent organic group, and p1 is an integer of 1 or more.
実施の形態５では、配向膜２２近傍に位置する液晶分子４１Ａと配向膜３２近傍に位置する液晶分子４１Ｂとが所定のプレチルトθ１，θ２を有することにより、プレチルト処理を施されていない液晶表示素子と比較して、応答速度を大幅に向上させることができる。また、大がかりな装置を用いなくても、液晶分子４１に対してプレチルトθを付与することが可能な配向膜２２，３２のうちの少なくとも一方を形成することができる。このため、容易に応答特性を向上させることができる。但し、配向膜２２，３２に対して照射する紫外線により液晶分子４１の分解等が生じる虞があるため、上記した実施の形態１〜実施の形態４の方が、より高い信頼性を確保し易い。 In the fifth embodiment, liquid crystal molecules 41A positioned in the vicinity of the alignment film 22 and liquid crystal molecules 41B positioned in the vicinity of the alignment film 32 have predetermined pretilts θ1 and θ2, so that the liquid crystal display element that has not been subjected to the pretilt treatment Compared with, the response speed can be greatly improved. Further, at least one of the alignment films 22 and 32 that can impart the pretilt θ to the liquid crystal molecules 41 can be formed without using a large-scale device. For this reason, response characteristics can be easily improved. However, since the liquid crystal molecules 41 may be decomposed by the ultraviolet rays irradiated to the alignment films 22 and 32, the above-described first to fourth embodiments can ensure higher reliability. .
［実施の形態６］
実施の形態６は、本発明の第２の態様に係る液晶表示装置、並びに、本発明の第２の態様及び第３の態様に係る液晶表示装置の製造方法に関する。
[Embodiment 6]
The sixth embodiment relates to a liquid crystal display device according to the second aspect of the present invention, and a method for manufacturing the liquid crystal display device according to the second and third aspects of the present invention.
実施の形態１〜実施の形態４にあっては、配向処理後・化合物は、側鎖として架橋性官能基を有する配向処理前・化合物における架橋性官能基が架橋することで得られる。一方、実施の形態６にあっては、配向処理後・化合物は、エネルギー線の照射による変形を伴う感光性官能基を側鎖として有する配向処理前・化合物に基づき得られる。 In Embodiment 1 to Embodiment 4, the compound after alignment treatment is obtained by crosslinking the crosslinkable functional group in the compound before alignment treatment having a crosslinkable functional group as a side chain. On the other hand, in the sixth embodiment, the compound after the alignment treatment is obtained based on the compound before the alignment treatment having a photosensitive functional group as a side chain accompanied by deformation caused by irradiation with energy rays.
ここで、実施の形態６においても、配向膜２２，３２は、側鎖に架橋構造を有する高分子化合物（配向処理後・化合物）の１種あるいは２種以上を含んで構成されている。そして、液晶分子は、変形した化合物によってプレチルトが付与される。ここで、配向処理後・化合物は、主鎖及び側鎖を有する高分子化合物（配向処理前・化合物）の１種あるいは２種以上を含む状態で配向膜２２，３２を形成した後、液晶層４０を設け、次いで、高分子化合物を変形させることで、あるいは又、高分子化合物にエネルギー線を照射することで、より具体的には、電場又は磁場を印加しながら側鎖に含まれる感光性官能基を変形させることにより生成される。尚、このような状態を、図１６の概念図に示す。尚、図１６において、「ＵＶ」が付された矢印の方向、「電圧」が付された矢印の方向は、紫外線が照射される方向、加えられる電界の方向を示すものではない。そして、配向処理後・化合物は、液晶分子を一対の基板（具体的には、ＴＦＴ基板２０及びＣＦ基板３０）に対して所定の方向（具体的には、斜め方向）に配列させる構造を含んでいる。このように、高分子化合物を変形させて、あるいは又、高分子化合物にエネルギー線を照射することで、配向処理後・化合物が配向膜２２，３２中に含まれることにより、配向膜２２，３２近傍の液晶分子４１に対してプレチルトを付与できるため、応答速度が早くなり、表示特性が向上する。 Here, also in the sixth embodiment, the alignment films 22 and 32 are configured to include one type or two or more types of polymer compounds (after alignment treatment / compound) having a cross-linked structure in the side chain. The liquid crystal molecules are given a pretilt by the deformed compound. Here, after the alignment treatment, the compound is formed of the alignment films 22 and 32 in a state containing one or two or more polymer compounds having a main chain and side chains (before the alignment treatment, compound), and then the liquid crystal layer 40, and then, by deforming the polymer compound, or by irradiating the polymer compound with energy rays, more specifically, the photosensitivity contained in the side chain while applying an electric field or a magnetic field. It is generated by deforming a functional group. Such a state is shown in the conceptual diagram of FIG. In FIG. 16, the direction of the arrow with “UV” and the direction of the arrow with “voltage” do not indicate the direction in which the ultraviolet rays are applied or the direction of the applied electric field. After the alignment treatment, the compound includes a structure in which liquid crystal molecules are arranged in a predetermined direction (specifically, an oblique direction) with respect to a pair of substrates (specifically, the TFT substrate 20 and the CF substrate 30). It is out. As described above, by aligning the polymer compound in the alignment films 22 and 32 by deforming the polymer compound or irradiating the polymer compound with energy rays, the alignment films 22 and 32 contain the compound. Since a pretilt can be imparted to the liquid crystal molecules 41 in the vicinity, the response speed is increased and display characteristics are improved.
感光性官能基として、アゾ基を有するアゾベンゼン系化合物、イミンとアルジミンとを骨格に有する化合物（便宜上、『アルジミンベンゼン』と呼ぶ）、スチレン骨格を有する化合物（便宜上、『スチルベン』と呼ぶ）を例示することができる。これらの化合物は、エネルギー線（例えば、紫外線）に応答して変形する結果、即ち、トランス状態からシス状態へ遷移する結果、液晶分子にプレチルトを付与することができる。 Examples of photosensitive functional groups include azobenzene compounds having an azo group, compounds having an imine and aldimine in the skeleton (referred to as “aldiminebenzene” for convenience), and compounds having a styrene skeleton (referred to as “stilbene” for convenience). can do. These compounds can impart a pretilt to liquid crystal molecules as a result of deformation in response to energy rays (for example, ultraviolet rays), that is, as a result of transition from a trans state to a cis state.
式（ＡＺ−０）で表されるアゾベンゼン系化合物における「Ｘ」として、具体的には、例えば、以下の式（ＡＺ−１）〜式（ＡＺ−９）を例示することができる。 Specific examples of “X” in the azobenzene-based compound represented by the formula (AZ-0) include the following formulas (AZ-1) to (AZ-9).
ここで、Ｒ，Ｒ”のいずれか一方は、ジアミンを含むベンゼン環と結合し、他方は末端基となり、Ｒ，Ｒ’，Ｒ”は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カーボネート基を有する１価の基、又は、それらの誘導体であり、Ｒ”はジアミンを含むベンゼン環と直接結合する。 Here, one of R and R ″ is bonded to a benzene ring containing diamine, the other is a terminal group, and R, R ′, and R ″ are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a carbonate, A monovalent group having a group or a derivative thereof, and R ″ is directly bonded to a benzene ring containing a diamine.
実施の形態６の液晶表示装置及びその製造方法は、エネルギー線（具体的には、紫外線）の照射による変形を伴う感光性官能基を有する配向処理前・化合物を用いることを除き、基本的、実質的には、実施の形態１〜実施の形態４において説明した液晶表示装置及びその製造方法と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。 The liquid crystal display device and the manufacturing method thereof according to Embodiment 6 are basically the same except that the pre-alignment treatment compound having a photosensitive functional group accompanied by deformation caused by irradiation with energy rays (specifically, ultraviolet rays) is used. Since it can be substantially the same as the liquid crystal display device and the manufacturing method thereof described in Embodiments 1 to 4, detailed description thereof is omitted.
［実施例１Ａ］
実施例１は、本発明の第１の態様に係る液晶表示装置（液晶表示素子）及びその製造方法、並びに、本発明の第３の態様に係る液晶表示装置（液晶表示素子）の製造方法に関する。実施例１Ａにあっては、以下の手順により、図１２に示す液晶表示装置（液晶表示素子）を作製した。
[Example 1A]
Example 1 relates to a liquid crystal display device (liquid crystal display element) according to a first aspect of the present invention and a manufacturing method thereof, and a method of manufacturing a liquid crystal display apparatus (liquid crystal display element) according to a third aspect of the present invention. . In Example 1A, the liquid crystal display device (liquid crystal display element) shown in FIG. 12 was produced according to the following procedure.
先ず、ＴＦＴ基板２０及びＣＦ基板３０を準備した。ＴＦＴ基板２０として、厚さ０．７ｍｍのガラス基板２０Ａの一面側に、スリットパターン（線幅６０μｍ、線間１０μｍ：スリット部２１）を有するＩＴＯから成る画素電極２０Ｂが形成された基板を用いた。また、ＣＦ基板３０として、カラーフィルタが形成された厚さ０．７ｍｍのガラス基板３０Ａのカラーフィルタ上に、スリットパターン（線幅６０μｍ、線間１０μｍ：スリット部３１）を有するＩＴＯから成る対向電極３０Ｂが形成された基板を用いた。この画素電極２０Ｂ及び対向電極３０Ｂに形成されたスリットパターンによって、ＴＦＴ基板２０とＣＦ基板３０との間に斜め電界が加わる。続いて、ＴＦＴ基板２０の上に３．５μｍのスペーサ突起物を形成した。 First, the TFT substrate 20 and the CF substrate 30 were prepared. As the TFT substrate 20, a substrate in which a pixel electrode 20B made of ITO having a slit pattern (line width 60 μm, line interval 10 μm: slit portion 21) is formed on one surface side of a 0.7 mm thick glass substrate 20A was used. . Further, as a CF substrate 30, a counter electrode made of ITO having a slit pattern (line width 60 μm, line spacing 10 μm: slit portion 31) on a color filter of a 0.7 mm thick glass substrate 30 A on which a color filter is formed. A substrate on which 30B was formed was used. An oblique electric field is applied between the TFT substrate 20 and the CF substrate 30 by the slit pattern formed in the pixel electrode 20B and the counter electrode 30B. Subsequently, a spacer projection of 3.5 μm was formed on the TFT substrate 20.
一方、配向膜材料を調製した。この場合、先ず、ジアミン化合物である、式（Ａ−７）に示した架橋性官能基を有する化合物１モルと、式（Ｂ−６）に示した垂直配向誘起構造部を有する化合物１モルと、式（Ｅ−２）に示したテトラカルボン酸二無水物２モルとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた。続いて、この溶液を６０゜Ｃで６時間反応させた後、反応後の溶液に対して、大過剰の純水を注いで反応生成物を沈殿させた。続いて、沈殿した固形物を分離した後、純水で洗浄し、減圧下、４０゜Ｃで１５時間乾燥させ、これにより、配向処理前・化合物としての高分子化合物前駆体であるポリアミック酸が合成された。最後に、得られたポリアミック酸３．０グラムをＮＭＰに溶解させることにより、固形分濃度３重量％の溶液とした後、０．２μｍのフィルタで濾過した。 On the other hand, an alignment film material was prepared. In this case, first, 1 mol of a compound having a crosslinkable functional group represented by formula (A-7), which is a diamine compound, and 1 mol of a compound having a vertical alignment inducing structure represented by formula (B-6) 2 mol of tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (E-2) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Subsequently, this solution was reacted at 60 ° C. for 6 hours, and then a large excess of pure water was poured into the solution after the reaction to precipitate a reaction product. Subsequently, the precipitated solid was separated, washed with pure water, and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours, so that the polyamic acid, which is a polymer compound precursor as a compound before alignment treatment, was obtained. Synthesized. Finally, 3.0 g of the obtained polyamic acid was dissolved in NMP to obtain a solution having a solid content concentration of 3% by weight, and then filtered through a 0.2 μm filter.
続いて、ＴＦＴ基板２０及びＣＦ基板３０のそれぞれに、調製した配向膜材料をスピンコーターを用いて塗布した後、塗布膜を８０゜Ｃのホットプレートで８０秒間乾燥させた。続いて、ＴＦＴ基板２０及びＣＦ基板３０を、窒素ガス雰囲気下、２００゜Ｃのオーブンで１時間加熱した。これにより、画素電極２０Ｂ及び対向電極３０Ｂ上における厚さが８０ｎｍ（８００Å）の配向膜２２，３２を形成した。 Subsequently, the alignment film material thus prepared was applied to each of the TFT substrate 20 and the CF substrate 30 using a spin coater, and then the applied film was dried on a hot plate at 80 ° C. for 80 seconds. Subsequently, the TFT substrate 20 and the CF substrate 30 were heated in an oven at 200 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere. Thus, the alignment films 22 and 32 having a thickness of 80 nm (800 mm) on the pixel electrode 20B and the counter electrode 30B were formed.
続いて、ＣＦ基板３０上の画素部周縁に、粒径３．５μｍのシリカ粒子を含む紫外線硬化樹脂を塗布することによりシール部を形成し、これに囲まれた部分に、ネガ型液晶であるＭＬＣ−７０２９（メルク社製）から成る液晶材料を滴下注入した。この後、画素電極２０Ｂのライン部分の中央と、対向電極３０Ｂのスリット部３１とが対向するようにＴＦＴ基板２０とＣＦ基板３０とを貼り合わせ、シール部を硬化させた。続いて、１２０゜Ｃのオーブンで１時間加熱し、シール部を完全に硬化させた。これにより、液晶層４０が封止され、液晶セルを完成させることができた。 Subsequently, a seal portion is formed on the periphery of the pixel portion on the CF substrate 30 by applying an ultraviolet curable resin containing silica particles having a particle size of 3.5 μm, and a portion surrounded by the seal portion is a negative type liquid crystal. A liquid crystal material composed of MLC-7029 (manufactured by Merck) was dropped. Thereafter, the TFT substrate 20 and the CF substrate 30 were bonded together so that the center of the line portion of the pixel electrode 20B and the slit portion 31 of the counter electrode 30B face each other, and the seal portion was cured. Subsequently, it was heated in an oven at 120 ° C. for 1 hour to completely cure the seal portion. Thereby, the liquid crystal layer 40 was sealed and the liquid crystal cell was completed.
続いて、このように作製された液晶セルに対して、実効値電圧１０ボルトの矩形波の交流電界（６０Ｈｚ）を印加した状態で、５００ｍＪ（波長３６５ｎｍでの測定）の均一な紫外線を照射し、配向膜２２，３２中の配向処理前・化合物を反応させた。これにより、ＴＦＴ基板２０及びＣＦ基板３０の双方に、配向処理後・化合物を含む配向膜２２，３２を形成した。以上により、ＴＦＴ基板２０及びＣＦ基板３０側の液晶分子４１Ａ，４１Ｂがプレチルトをなす図１２に示す液晶表示装置（液晶表示素子）を完成させることができた。最後に、液晶表示装置の外側に、吸収軸が直交するように一対の偏光板を貼り付けた。 Subsequently, a uniform ultraviolet ray of 500 mJ (measured at a wavelength of 365 nm) was irradiated to the liquid crystal cell thus fabricated in a state where a rectangular wave AC electric field (60 Hz) having an effective voltage of 10 volts was applied. The compound before the alignment treatment in the alignment films 22 and 32 was reacted. As a result, the alignment films 22 and 32 including the compound after the alignment treatment were formed on both the TFT substrate 20 and the CF substrate 30. As described above, the liquid crystal display device (liquid crystal display element) shown in FIG. 12 in which the liquid crystal molecules 41A and 41B on the TFT substrate 20 and the CF substrate 30 side have a pretilt can be completed. Finally, a pair of polarizing plates was attached to the outside of the liquid crystal display device so that the absorption axes were orthogonal.
［実施例１Ｂ］
実施例１Ｂにおいては、配向膜材料として、ポリアミック酸に代えて、このポリアミック酸を脱水閉環させて得たイミド化重合体を用いたことを除き、実施例１Ａと同様の手順を経た。この際、実施例１Ａにおいて合成したポリアミック酸をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後、ピリジン及び無水酢酸を添加し、この混合溶液を１１０゜Ｃで３時間反応させることにより脱水閉環させた。続いて、反応後の混合溶液に対して、大過剰の純水を注いで反応生成物を沈殿させ、沈殿した固形物を分離した後、純水で洗浄した。この後、減圧下、４０゜Ｃで１５時間乾燥させることにより、配向処理前・化合物であるイミド化重合体を得た。
[Example 1B]
In Example 1B, the same procedure as in Example 1A was performed except that, as the alignment film material, an imidized polymer obtained by dehydrating and ring-closing this polyamic acid was used instead of the polyamic acid. At this time, after the polyamic acid synthesized in Example 1A was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone, pyridine and acetic anhydride were added, and this mixed solution was reacted at 110 ° C. for 3 hours to cause dehydration and ring closure. It was. Subsequently, a large excess of pure water was poured into the mixed solution after the reaction to precipitate the reaction product, the precipitated solid was separated, and then washed with pure water. Thereafter, the polymer was dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain an imidized polymer as a compound before the alignment treatment.
［実施例１Ｃ］
実施例１Ｃにおいては、ポリアミック酸を合成する際に、式（Ｂ−６）に示した垂直配向誘起構造部を有する化合物に代えて、以下の式（Ｂ−３７）で表される垂直配向誘起構造部を有する化合物を用いたことを除き、実施例１Ａと同様の手順を経た。
[Example 1C]
In Example 1C, when synthesizing a polyamic acid, instead of the compound having the vertical alignment inducing structure shown in Formula (B-6), vertical alignment induction represented by the following Formula (B-37) A procedure similar to that of Example 1A was performed, except that a compound having a structural part was used.
［実施例１Ｄ］
実施例１Ｄにおいては、ポリアミック酸を合成する際に、式（Ｅ−２）に示したテトラカルボン酸二無水物に代えて、式（Ｅ−３）に示したテトラカルボン酸二無水物を用いたことを除き、実施例１Ａと同様の手順を経た。
[Example 1D]
In Example 1D, when synthesizing the polyamic acid, the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (E-3) was used instead of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (E-2). Except for the above, the same procedure as in Example 1A was performed.
［実施例１Ｅ］
実施例１Ｅにおいては、ポリアミック酸を合成する際に、式（Ｅ−２）に示したテトラカルボン酸二無水物に代えて、式（Ｅ−１）に示したテトラカルボン酸二無水物を用いたことを除き、実施例１Ａと同様の手順を経た。
[Example 1E]
In Example 1E, when synthesizing the polyamic acid, the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (E-1) was used instead of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (E-2). Except for the above, the same procedure as in Example 1A was performed.
［実施例１Ｆ］
実施例１Ｆにおいては、ポリアミック酸を合成する際に、ジアミン化合物として式（Ａ−７）に示した架橋性官能基を有する化合物を用いなかったことと共に、液晶セルに対して照射した紫外線を変更したことを除き、実施例１Ａと同様の手順を経た。詳細には、ポリアミック酸を合成する際に、ジアミン化合物として式（Ｂ−６）に示した垂直配向誘起構造部を有する化合物２モルを用いた。また、液晶セルに対して、実効値電圧１０ボルトの矩形波の交流電界を印加した状態で、１００ｍＪ（波長２５０ｎｍでの測定）の均一な紫外線を照射した。
[Example 1F]
In Example 1F, when synthesizing the polyamic acid, the compound having the crosslinkable functional group represented by the formula (A-7) was not used as the diamine compound, and the ultraviolet ray irradiated to the liquid crystal cell was changed. Except that, the same procedure as in Example 1A was performed. Specifically, when synthesizing the polyamic acid, 2 mol of the compound having a vertical alignment inducing structure shown in Formula (B-6) was used as the diamine compound. The liquid crystal cell was irradiated with uniform ultraviolet rays of 100 mJ (measured at a wavelength of 250 nm) in a state where a rectangular wave AC electric field having an effective voltage of 10 volts was applied.
［比較例１Ａ］
比較例１Ａにおいては、液晶セルに対して紫外線を照射しなかったことを除き、実施例１Ａと同様の手順を経た。
[Comparative Example 1A]
In Comparative Example 1A, the same procedure as in Example 1A was performed except that the liquid crystal cell was not irradiated with ultraviolet rays.
［比較例１Ｂ］
比較例１Ｂにおいては、液晶セルに対して照射した紫外線を５００ｍＪ（波長３６５ｎｍでの測定）の均一な紫外線に変更したことを除き、実施例１Ｆと同様の手順を経た。
[Comparative Example 1B]
In Comparative Example 1B, the same procedure as in Example 1F was performed, except that the ultraviolet ray irradiated to the liquid crystal cell was changed to a uniform ultraviolet ray of 500 mJ (measured at a wavelength of 365 nm).
これらの実施例１Ａ〜実施例１Ｆ、比較例１Ａ〜比較例１Ｂの液晶表示装置（液晶表示素子）について、応答時間を測定したところ、図１３に示す結果が得られた。応答時間を測定する際には、測定装置としてＬＣＤ５２００（大塚電子株式会社製）を用いて、画素電極２０Ｂと対向電極３０Ｂとの間に、駆動電圧（２．５ボルト〜７．５ボルト）を印加し、輝度１０％からその駆動電圧に応じた階調の９０％の輝度となるまでの時間を測定した。 When the response times of the liquid crystal display devices (liquid crystal display elements) of Examples 1A to 1F and Comparative Examples 1A to 1B were measured, the results shown in FIG. 13 were obtained. When measuring the response time, an LCD 5200 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) is used as a measuring device, and a drive voltage (2.5 to 7.5 volts) is applied between the pixel electrode 20B and the counter electrode 30B. The time from the luminance of 10% to the luminance of 90% of the gradation corresponding to the driving voltage was measured.
図１３に示すように、配向膜２２，３２が架橋構造と共にポリイミド構造を有する高分子化合物（配向処理後・化合物）を含む実施例１Ａ〜実施例１Ｅでは、側鎖が架橋したポリイミドを含まない比較例１Ａ、比較例１Ｂと比較して、応答時間が短縮された。また、配向膜２２，３２がポリイミドの分解により液晶分子４１Ａ，４１Ｂにプレチルトθ１，θ２を付与する実施例１Ｆでは、応答時間は、実施例１Ａ〜実施例１Ｅよりも長くなったが、ポリイミドが分解されていない配向膜２２，３２を有する比較例１Ａ、比較例１Ｂよりも短縮された。 As shown in FIG. 13, Example 1A to Example 1E in which the alignment films 22 and 32 include a polymer compound having a polyimide structure as well as a crosslinked structure (post-alignment treatment / compound) does not include a polyimide whose side chain is crosslinked. Compared with Comparative Example 1A and Comparative Example 1B, the response time was shortened. In Example 1F in which the alignment films 22 and 32 impart pretilts θ1 and θ2 to the liquid crystal molecules 41A and 41B by decomposition of polyimide, the response time is longer than that in Examples 1A to 1E. This was shorter than Comparative Examples 1A and 1B having alignment films 22 and 32 that were not decomposed.
即ち、実施例１Ａ〜実施例１Ｆでは、配向膜２２，３２が液晶分子４１Ａ，４１Ｂに対してプレチルトθ１，θ２を付与するように形成され、液晶配向性が良好であった。一方、比較例１Ａ、比較例１Ｂでは、実施例１Ａ〜実施例１Ｆと同様の配向膜２２，３２が形成されなかった。 That is, in Examples 1A to 1F, the alignment films 22 and 32 were formed to give the pretilts θ1 and θ2 to the liquid crystal molecules 41A and 41B, and the liquid crystal alignment was good. On the other hand, in Comparative Example 1A and Comparative Example 1B, the alignment films 22 and 32 similar to those in Examples 1A to 1F were not formed.
これらのことから、ＶＡモードの液晶表示装置（液晶表示素子）では、液晶層４０を設けた状態で、配向膜２２，３２がその近傍の液晶分子４１に対してプレチルトθを付与するように、配向膜２２，３２中の配向処理前・化合物を架橋させ、あるいは高分子化合物の構造を分解する。これにより、応答速度を大幅に向上させることができる。この場合、大がかりな装置を用いなくても、液晶分子４１Ａ，４１Ｂに対してプレチルトを付与することが可能な配向膜２２，３２を形成することができることが確認された。よって、容易に応答特性を向上させることができることが確認された。 Therefore, in the VA mode liquid crystal display device (liquid crystal display element), in a state where the liquid crystal layer 40 is provided, the alignment films 22 and 32 impart a pretilt θ to the liquid crystal molecules 41 in the vicinity thereof. Before alignment treatment in the alignment films 22 and 32, the compound is crosslinked, or the structure of the polymer compound is decomposed. Thereby, the response speed can be greatly improved. In this case, it was confirmed that the alignment films 22 and 32 capable of imparting a pretilt to the liquid crystal molecules 41A and 41B can be formed without using a large-scale apparatus. Therefore, it was confirmed that the response characteristics can be easily improved.
［参考例１Ａ］
次に、以下の手順により配向膜を形成して、架橋密度を調べた。即ち、実施例１Ａの配向膜材料を用いて配向膜を形成した。この場合、先ず、実施例１Ａにおいて用いた配向膜材料（固形分濃度３重量％のポリアミック酸溶液）を、ガラス基板の一面側の表面にスピンコーターを用いて塗布した後、塗布膜を８０゜Ｃのホットプレートで８０秒間乾燥させた。その後、このガラス基板を、窒素ガス雰囲気下、２００゜Ｃのオーブンで１時間加熱することより、配向処理前・化合物を含む８０ｎｍ（８００Å）厚の配向膜（前駆体膜）を形成した。続いて、ガラス基板の配向膜側から、均一な紫外線（ランダム光）を５００ｍＪ（波長３６５ｎｍでの測定）照射し、前駆体膜中の配向処理前・化合物を反応させて、配向処理後・化合物を含む配向膜を形成した。
[Reference Example 1A]
Next, an alignment film was formed by the following procedure, and the crosslinking density was examined. That is, an alignment film was formed using the alignment film material of Example 1A. In this case, first, the alignment film material (polyamic acid solution having a solid content concentration of 3% by weight) used in Example 1A was applied to the surface on one side of the glass substrate using a spin coater, and then the coating film was 80 °. It was dried on a hot plate of C for 80 seconds. Thereafter, this glass substrate was heated in an oven at 200 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere to form an alignment film (precursor film) having a thickness of 80 nm (800 mm) containing the compound before the alignment treatment. Subsequently, from the alignment film side of the glass substrate, uniform ultraviolet rays (random light) are irradiated at 500 mJ (measurement at a wavelength of 365 nm), and the alignment film in the precursor film is reacted before the compound and after the alignment process. An alignment film containing was formed.
［参考例１Ｂ］
紫外線を照射する際に、ランダム光の代わりに、偏光光を５００ｍＪ（波長３６５ｎｍでの測定）照射したことを除き、参考例１Ａと同様の手順を経た。
[Reference Example 1B]
When irradiating with ultraviolet rays, the same procedure as in Reference Example 1A was performed except that 500 mJ (measurement at a wavelength of 365 nm) was irradiated instead of random light.
これらの参考例１Ａ、参考例１Ｂの配向膜について、架橋密度を調べたところ、表１に示す結果が得られた。 When the crosslinking density of the alignment films of Reference Example 1A and Reference Example 1B was examined, the results shown in Table 1 were obtained.
架橋密度を調べる際には、反射型のＦＴ−ＩＲ（Ｎｉｃｏｌｅｔ ｎｅｘｕｓ ４７０ＦＴ−ＩＲ；Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて、配向膜の赤外スペクトルを測定した。この際、先ず、紫外線照射前の配向膜（前駆体膜）について赤外スペクトル（反射）を測定し、このスペクトルから波数１６４２ｃｍ-1における吸収ピークの面積（前駆体膜における吸収ピーク面積）を算出した。この波数１６４２ｃｍ-1における吸収ピークは、ポリイミドに導入された架橋性官能基（カルコン基）の架橋反応する炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の伸縮振動に由来するものである。続いて、紫外線照射後の配向膜について上記と同様に赤外スペクトルを測定し、このスペクトルから波数１６４２ｃｍ-1における吸収ピークの面積（紫外線照射後の配向膜における吸収ピーク面積）を算出した。これらの紫外線照射前及び照射後についての吸収ピーク面積から、架橋密度（％）＝［１−（紫外線照射後の配向膜における吸収ピーク面積／前駆体膜における吸収ピーク面積）］×１００を算出した。 When examining the crosslink density, the infrared spectrum of the alignment film was measured using a reflection type FT-IR (Nicolet Nexus 470FT-IR; manufactured by Thermo Fisher Scientific). At this time, first, an infrared spectrum (reflection) is measured for the alignment film (precursor film) before the ultraviolet irradiation, and an absorption peak area at a wave number of 1642 cm −1 (absorption peak area in the precursor film) is calculated from this spectrum. did. This absorption peak at wave number 1642 cm −1 is derived from stretching vibration of a carbon double bond (C═C) that undergoes a crosslinking reaction of a crosslinkable functional group (chalcone group) introduced into polyimide. Subsequently, the infrared spectrum of the alignment film after ultraviolet irradiation was measured in the same manner as described above, and the area of the absorption peak at a wave number of 1642 cm −1 (absorption peak area in the alignment film after ultraviolet irradiation) was calculated from this spectrum. From these absorption peak areas before and after ultraviolet irradiation, the crosslinking density (%) = [1− (absorption peak area in alignment film after ultraviolet irradiation / absorption peak area in precursor film)] × 100 was calculated. .
［表１］
[Table 1]
表１に示すように、ランダム光を照射した参考例１Ａでは、架橋密度が７１．２％となり、架橋密度が４７．７％の偏光光を照射した参考例１Ｂよりも著しく高くなった。この結果は、以下のことを表している。前駆体膜中において架橋性官能基は、熱運動によりランダムな方位（方向）を向いている。ここで、ランダム光（非偏光）を照射すると、架橋性官能基同士の物理的距離が熱運動により近づいたとき、反応して側鎖が架橋する。ところが、偏光光を照射すると、熱運動により、偏光方向と架橋性官能基の反応部位（カルコン基中の架橋反応するＣ＝Ｃ結合）の方向とが所定の方向に揃い、且つ、物理的距離が近づいたとき、反応して側鎖が架橋する。このため、架橋させるための紫外線として、ランダム光を用いた場合においては、偏光光を用いた場合よりも、配向膜中の架橋密度が高くなる。 As shown in Table 1, in Reference Example 1A irradiated with random light, the crosslinking density was 71.2%, which was significantly higher than Reference Example 1B irradiated with polarized light having a crosslinking density of 47.7%. This result represents the following. In the precursor film, the crosslinkable functional group has a random orientation (direction) due to thermal motion. Here, when irradiated with random light (non-polarized light), when the physical distance between the crosslinkable functional groups approaches due to thermal motion, the side chains are cross-linked by reaction. However, when irradiated with polarized light, due to thermal motion, the polarization direction and the reactive site of the crosslinkable functional group (C═C bond that undergoes crosslinking reaction in the chalcone group) are aligned in a predetermined direction, and the physical distance When is approaching, the side chain reacts and crosslinks. For this reason, when random light is used as the ultraviolet rays for crosslinking, the crosslinking density in the alignment film is higher than when polarized light is used.
このことから、紫外線照射により架橋構造を有する高分子化合物を含む配向膜を形成する際には、紫外線としてランダム光を用いることにより、架橋密度を高くすることができることが確認された。よって、このように形成された架橋密度の高い配向膜を備えた液晶表示装置（液晶表示素子）では、信頼性が向上することが示唆された。 From this, it was confirmed that when forming an alignment film containing a polymer compound having a crosslinked structure by ultraviolet irradiation, the crosslinking density can be increased by using random light as ultraviolet rays. Therefore, it was suggested that the reliability improved in the liquid crystal display device (liquid crystal display element) provided with the alignment film having a high crosslink density formed as described above.
［実施例２Ａ］
実施例２も、本発明の第１の態様に係る液晶表示装置（液晶表示素子）及びその製造方法、並びに、本発明の第３の態様に係る液晶表示装置（液晶表示素子）の製造方法に関する。実施例２Ａにおいては、実施例１Ａと異なり、図１に示した液晶表示装置（液晶表示素子）を作製して応答特性を調べた。
[Example 2A]
Example 2 also relates to a liquid crystal display device (liquid crystal display element) according to the first aspect of the present invention and a manufacturing method thereof, and a method of manufacturing a liquid crystal display apparatus (liquid crystal display element) according to the third aspect of the present invention. . In Example 2A, unlike Example 1A, the liquid crystal display device (liquid crystal display element) shown in FIG. 1 was fabricated and the response characteristics were examined.
具体的には、先ず、ＴＦＴ基板２０及びＣＦ基板３０を準備した。ＴＦＴ基板２０として、厚さ０．７ｍｍのガラス基板２０Ａの一面側に、スリットパターン（線幅４μｍ、線間４μｍ：スリット部２１）を有するＩＴＯから成る画素電極２０Ｂが形成された基板を用いた。また、ＣＦ基板３０として、カラーフィルタが形成された厚さ０．７ｍｍのガラス基板３０Ａのカラーフィルタ上に、ＩＴＯから成る対向電極３０Ｂが全面に亙って形成された基板を用いた。この画素電極２０Ｂに形成されたスリットパターンによって、ＴＦＴ基板２０とＣＦ基板３０との間に斜め電界が加わる。続いて、ＴＦＴ基板２０の上に感光性アクリル樹脂ＰＣ−３３５（ＪＳＲ株式会社製）を用いて３．５μｍのスペーサ突起物を形成した。 Specifically, first, a TFT substrate 20 and a CF substrate 30 were prepared. As the TFT substrate 20, a substrate in which a pixel electrode 20B made of ITO having a slit pattern (line width 4 μm, line spacing 4 μm: slit portion 21) is formed on one surface side of a 0.7 mm thick glass substrate 20A was used. . Further, as the CF substrate 30, a substrate in which the counter electrode 30B made of ITO was formed over the entire surface of the color filter of the 0.7 mm thick glass substrate 30A on which the color filter was formed was used. An oblique electric field is applied between the TFT substrate 20 and the CF substrate 30 by the slit pattern formed in the pixel electrode 20B. Subsequently, a 3.5 μm spacer protrusion was formed on the TFT substrate 20 using a photosensitive acrylic resin PC-335 (manufactured by JSR Corporation).
一方、配向膜材料を調製した。この場合、先ず、ジアミン化合物である式（Ａ−８）に示した架橋性官能基を有する化合物と、式（Ｂ−６）に示した垂直配向誘起構造部を有する化合物と、式（Ｃ−１）に示した化合物と、式（Ｅ−２）に示したテトラカルボン酸二無水物とを、表２に示す割合でＮＭＰに溶解させた。続いて、この溶液を６０゜Ｃで４時間反応させた後、反応後の溶液に対して、大過剰のメタノールを注いで反応生成物を沈殿させた。続いて、沈殿した固形物を分離した後、メタノールで洗浄し、減圧下、４０゜Ｃで１５時間乾燥させ、これにより、配向処理前・化合物としての高分子化合物前駆体であるポリアミック酸が合成された。最後に、得られたポリアミック酸３．０グラムをＮＭＰに溶解させることにより、固形分濃度３重量％の溶液とした後、０．２μｍのフィルタで濾過した。 On the other hand, an alignment film material was prepared. In this case, first, a compound having a crosslinkable functional group represented by formula (A-8) which is a diamine compound, a compound having a vertical alignment inducing structure represented by formula (B-6), and a formula (C- The compound shown in 1) and the tetracarboxylic dianhydride shown in the formula (E-2) were dissolved in NMP at the ratio shown in Table 2. Subsequently, this solution was reacted at 60 ° C. for 4 hours, and then a large excess of methanol was poured into the solution after the reaction to precipitate a reaction product. Subsequently, the precipitated solid was separated, washed with methanol, and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours, thereby synthesizing polyamic acid as a polymer compound precursor as a compound before alignment treatment. It was done. Finally, 3.0 g of the obtained polyamic acid was dissolved in NMP to obtain a solution having a solid content concentration of 3% by weight, and then filtered through a 0.2 μm filter.
続いて、ＴＦＴ基板２０及びＣＦ基板３０のそれぞれに、調製した配向膜材料をスピンコーターを用いて塗布した後、塗布膜を８０゜Ｃのホットプレートで８０秒間乾燥させた。続いて、ＴＦＴ基板２０及びＣＦ基板３０を、窒素ガス雰囲気下、２００゜Ｃのオーブンで１時間加熱した。これにより、画素電極２０Ｂ及び対向電極３０Ｂ上における厚さが９０ｎｍの配向膜２２，３２を形成した。 Subsequently, the alignment film material thus prepared was applied to each of the TFT substrate 20 and the CF substrate 30 using a spin coater, and then the applied film was dried on a hot plate at 80 ° C. for 80 seconds. Subsequently, the TFT substrate 20 and the CF substrate 30 were heated in an oven at 200 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere. Thereby, the alignment films 22 and 32 having a thickness of 90 nm on the pixel electrode 20B and the counter electrode 30B were formed.
続いて、実施例１Ａと同様に、ＣＦ基板３０上の画素部周縁に、紫外線硬化樹脂を塗布することによりシール部を形成し、これに囲まれた部分に、ネガ型液晶から成る液晶材料を滴下注入した。この後、ＴＦＴ基板２０とＣＦ基板３０とを貼り合わせ、シール部を硬化させた。続いて、１２０゜Ｃのオーブンで１時間加熱し、シール部を完全に硬化させた。これにより、液晶層４０が封止され、液晶セルを完成させることができた。 Subsequently, in the same manner as in Example 1A, a seal portion is formed by applying an ultraviolet curable resin to the periphery of the pixel portion on the CF substrate 30, and a liquid crystal material made of negative liquid crystal is applied to a portion surrounded by the seal portion. Drop-injected. Thereafter, the TFT substrate 20 and the CF substrate 30 were bonded together, and the seal portion was cured. Subsequently, it was heated in an oven at 120 ° C. for 1 hour to completely cure the seal portion. Thereby, the liquid crystal layer 40 was sealed and the liquid crystal cell was completed.
続いて、このように作製された液晶セルに対して、実効値電圧１０ボルトの矩形波の交流電界（６０Ｈｚ）を印加した状態で、５００ｍＪ（波長３６５ｎｍでの測定）の均一な紫外線を照射し、配向膜２２，３２中の配向処理前・化合物を反応させた。これにより、ＴＦＴ基板２０及びＣＦ基板３０の双方に、配向処理後・化合物を含む配向膜２２，３２を形成した。以上により、ＴＦＴ基板２０及びＣＦ基板３０側の液晶分子４１Ａ，４１Ｂがプレチルトをなす図１に示した液晶表示装置（液晶表示素子）を完成させることができた。最後に、液晶表示装置の外側に、吸収軸が直交するように一対の偏光板を貼り付けた。 Subsequently, a uniform ultraviolet ray of 500 mJ (measured at a wavelength of 365 nm) was irradiated to the liquid crystal cell thus fabricated in a state where a rectangular wave AC electric field (60 Hz) having an effective voltage of 10 volts was applied. The compound before the alignment treatment in the alignment films 22 and 32 was reacted. As a result, the alignment films 22 and 32 including the compound after the alignment treatment were formed on both the TFT substrate 20 and the CF substrate 30. Thus, the liquid crystal display device (liquid crystal display element) shown in FIG. 1 in which the liquid crystal molecules 41A and 41B on the TFT substrate 20 and the CF substrate 30 side have a pretilt can be completed. Finally, a pair of polarizing plates was attached to the outside of the liquid crystal display device so that the absorption axes were orthogonal.
［実施例２Ｂ］
実施例２Ｂにおいては、ポリアミック酸を合成する際に、式（Ｂ−６）に示した垂直配向誘起構造部を有する化合物を用いなかったことを除き、実施例２Ａと同様の手順を経た。
[Example 2B]
In Example 2B, the procedure similar to that of Example 2A was performed, except that the compound having the vertical alignment inducing structure represented by Formula (B-6) was not used when synthesizing the polyamic acid.
［実施例２Ｃ］
実施例２Ｃにおいては、ポリアミック酸を合成する際に、式（Ｃ−１）に示した化合物に代えて、式（Ｃ−２）に示した化合物を用いたことを除き、実施例２Ａと同様の手順を経た。
[Example 2C]
In Example 2C, when synthesizing a polyamic acid, it was the same as Example 2A, except that the compound shown in Formula (C-2) was used instead of the compound shown in Formula (C-1). I went through the procedure.
［実施例２Ｄ、実施例２Ｅ］
実施例２Ｄ、実施例２Ｅにおいては、ポリアミック酸を合成する際に、式（Ａ−８）に示した架橋性官能基を有する化合物、式（Ｂ−６）に示した垂直配向誘起構造部を有する化合物、及び式（Ｃ−１）に示した化合物に代えて、式（Ｄ−７）に示した基を有する化合物及び式（Ｇ−１）で表される化合物を、表２に示す割合で用いたことを除き、実施例２Ａと同様の手順を経た。
[Example 2D, Example 2E]
In Example 2D and Example 2E, when the polyamic acid was synthesized, the compound having a crosslinkable functional group represented by Formula (A-8) and the vertical alignment inducing structure represented by Formula (B-6) were used. The ratio shown in Table 2 is the compound shown in Table 2 instead of the compound shown in Formula (C-1) and the compound shown in Formula (D-7) and the compound shown in Formula (G-1). The procedure was the same as in Example 2A, except that it was used in step 2).
［比較例２］
比較例２においては、ポリアミック酸を合成する際に、式（Ｄ−７）に示した基を有する化合物に代えて、式（Ｂ−６）に示した垂直配向誘起構造部を有する化合物を用いたことを除き、実施例２Ａと同様の手順を経た。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, when synthesizing a polyamic acid, a compound having a vertical alignment inducing structure part represented by formula (B-6) was used instead of the compound having a group represented by formula (D-7). The procedure was the same as in Example 2A, except that
これらの実施例２Ａ〜実施例２Ｅ、比較例２の液晶表示装置（液晶表示素子）について、プレチルトθ及び応答時間を測定したところ、表２に示す結果が得られた。 When the pretilt θ and the response time were measured for the liquid crystal display devices (liquid crystal display elements) of Examples 2A to 2E and Comparative Example 2, the results shown in Table 2 were obtained.
液晶分子４１のプレチルトθを調べる際には、公知の方法（T.J.Scheffer等，J.Appl.Phys.，vol.19，２０１３頁，１９８０年に記載されている方法）に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザ光を用いた結晶回転法により測定した。以下の各種実施例、比較例においても、プレチルトθの測定方法は同様である。尚、プレチルトθは、上述し、図２に示したように、ガラス基板２０Ａ，３０Ａの表面に垂直な方向（法線方向）をＺとした場合に、駆動電圧がオフの状態で、Ｚ方向に対する液晶分子４１（４１Ａ，４１Ｂ）のダイレクタＤの傾斜角度である。 When investigating the pretilt θ of the liquid crystal molecules 41, it is based on a known method (method described in TJ Schefer et al., J. Appl. Phys., Vol. 19, page 2013, 1980). It was measured by a crystal rotation method using laser light. The measurement method of the pretilt θ is the same in the following various examples and comparative examples. As described above and shown in FIG. 2, the pretilt θ is set in the Z direction when the driving voltage is off when the direction perpendicular to the surfaces of the glass substrates 20A and 30A (normal direction) is Z. The tilt angle of the director D of the liquid crystal molecules 41 (41A, 41B) with respect to.
応答時間を測定する際には、測定装置としてＬＣＤ５２００（大塚電子株式会社製）を用いて、画素電極２０Ｂと対向電極３０Ｂとの間に、駆動電圧（７．５ボルト）を印加し、輝度１０％からその駆動電圧に応じた階調の９０％の輝度となるまでの時間を測定した。以下の各種実施例、比較例においても、応答時間の測定方法は同様である。 When measuring the response time, using a LCD 5200 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) as a measuring device, a driving voltage (7.5 volts) is applied between the pixel electrode 20B and the counter electrode 30B, and a luminance of 10 % To a luminance of 90% of the gradation corresponding to the driving voltage was measured. The response time measurement method is the same in the following various examples and comparative examples.
［表２］
[Table 2]
表２に示すように、配向膜２２，３２中の配向処理後・化合物が式（１）又は式（２）に示した基を有する化合物を含む実施例２Ａ〜実施例２Ｅでは、これらの化合物を含まない比較例２と比較して、プレチルトθが付与されると共に、応答時間が短縮された。 As shown in Table 2, in Example 2A to Example 2E, after alignment treatment in the alignment films 22 and 32, the compound contains a compound having a group represented by the formula (1) or the formula (2). Compared with the comparative example 2 which does not contain, the pretilt θ was given and the response time was shortened.
即ち、実施例２Ａ〜実施例２Ｅでは、配向膜２２，３２が液晶分子４１Ａ，４１Ｂに対してプレチルトθ１，θ２を付与するように形成され、液晶配向性が良好であった。一方、比較例２では、実施例２Ａ〜実施例２Ｅと同様の配向膜２２，３２が形成されなかった。 That is, in Examples 2A to 2E, the alignment films 22 and 32 were formed so as to give the pretilts θ1 and θ2 to the liquid crystal molecules 41A and 41B, and the liquid crystal alignment was good. On the other hand, in Comparative Example 2, the alignment films 22 and 32 similar to those in Examples 2A to 2E were not formed.
これらのことから、ＶＡモードの液晶表示装置（液晶表示素子）では、配向膜２２，３２中における配向処理後・化合物が式（１）又は式（２）に示した基を有する化合物を含むことにより、プレチルトθを付与できると共に、応答速度を大幅に向上させることができることが確認された。 For these reasons, in the VA mode liquid crystal display device (liquid crystal display element), after the alignment treatment in the alignment films 22 and 32, the compound contains a compound having the group represented by the formula (1) or the formula (2). Thus, it was confirmed that the pretilt θ can be given and the response speed can be greatly improved.
次に、以下の手順により、図１に示した液晶表示装置（液晶表示素子）を作製して駆動時の透過率を調べた。 Next, the liquid crystal display device (liquid crystal display element) shown in FIG. 1 was manufactured according to the following procedure, and the transmittance during driving was examined.
［参考例２Ａ］
参考例２Ａにあっては、以下のようにプレチルトを付与したことを除き、実施例２Ａと同様の手順を経た。即ち、ＴＦＴ基板２０及びＣＦ基板３０の対向面側にスピンコーターを用いて光配向膜（日産化学株式会社製ＲＮ１３３８）を形成した後、光配向膜を８０゜Ｃのホットプレートで８０秒間乾燥させた。続いて、ＴＦＴ基板２０及びＣＦ基板３０を窒素ガス雰囲気下、２００゜Ｃのオーブンで１時間加熱した後、光配向膜に偏光紫外線光を斜め照射することにより、プレチルトを付与した。
[Reference Example 2A]
In Reference Example 2A, the same procedure as in Example 2A was performed, except that a pretilt was applied as follows. That is, after forming a photo-alignment film (RN1338 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) on the opposite surface side of the TFT substrate 20 and the CF substrate 30 using a spin coater, the photo-alignment film is dried on an 80 ° C. hot plate for 80 seconds. It was. Subsequently, the TFT substrate 20 and the CF substrate 30 were heated in an oven at 200 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere, and then a pretilt was imparted by obliquely irradiating polarized ultraviolet light to the photo-alignment film.
［参考例２Ｂ］
参考例２Ｂにあっては、以下のようにプレチルトを付与したことを除き、実施例２Ａと同様の手順を経た。即ち、ＴＦＴ基板２０及びＣＦ基板３０の対向面側にスピンコーターを用いて垂直配向膜（ＪＳＲ株式会社製ＪＡＬＳ２１３１−Ｒ６）を形成した後、垂直配向膜を８０゜Ｃのホットプレートで８０秒間乾燥させた。続いて、ＴＦＴ基板２０及びＣＦ基板３０を、窒素ガス雰囲気下、２００゜Ｃのオーブンで１時間加熱した。続いて、ＣＦ基板３０上の画素部周縁に、粒径３．５μｍのシリカ粒子を含む紫外線硬化樹脂を塗布することによりシール部を形成し、これに囲まれた部分に、ネガ型液晶であるＭＬＣ−７０２９（メルク社製）にアクリルモノマー（新中村化学工業株式会社製Ａ−ＢＰ−２Ｅ）を０．３重量％混合させて成る液晶材料を滴下注入した。続いて、実効値電圧１０Ｖの矩形波の交流電界（６０Ｈｚ）を印加させた状態で、５００ｍＪ（波長３６５ｎｍでの測定）の均一な紫外線を照射することにより、プレチルトを付与した。
[Reference Example 2B]
In Reference Example 2B, the same procedure as in Example 2A was performed except that a pretilt was applied as follows. That is, after forming a vertical alignment film (JALS2131-R6 manufactured by JSR Corporation) on the opposite surface side of the TFT substrate 20 and the CF substrate 30 using a spin coater, the vertical alignment film is dried on an 80 ° C. hot plate for 80 seconds. I let you. Subsequently, the TFT substrate 20 and the CF substrate 30 were heated in an oven at 200 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere. Subsequently, a seal portion is formed on the periphery of the pixel portion on the CF substrate 30 by applying an ultraviolet curable resin containing silica particles having a particle size of 3.5 μm, and a portion surrounded by the seal portion is a negative type liquid crystal. A liquid crystal material prepared by mixing 0.3% by weight of acrylic monomer (A-BP-2E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) with MLC-7029 (manufactured by Merck) was dropped. Subsequently, a pretilt was imparted by irradiating a uniform ultraviolet ray of 500 mJ (measured at a wavelength of 365 nm) with a rectangular wave AC electric field (60 Hz) having an effective voltage of 10 V applied.
これらの実施例２Ｅ、参考例２Ａ、参考例２Ｂの液晶表示装置（液晶表示素子）について駆動時の透過率を測定したところ、図１４に示す結果が得られた。透過率を測定する際には、画素電極２０Ｂと対向電極３０Ｂとの間に駆動電圧（７．５ボルト）を印加すると共に、ＴＦＴ基板２０側からＣＦ基板３０側に透過した光の透過率を調べた。 When the transmittance during driving of the liquid crystal display devices (liquid crystal display elements) of Example 2E, Reference Example 2A, and Reference Example 2B was measured, the results shown in FIG. 14 were obtained. When measuring the transmittance, a drive voltage (7.5 volts) is applied between the pixel electrode 20B and the counter electrode 30B, and the transmittance of light transmitted from the TFT substrate 20 side to the CF substrate 30 side is determined. Examined.
図１４に示すように、架橋構造を有する高分子化合物（配向処理後・化合物）を含む配向膜２２，３２を用いた実施例２Ｅでは、透過率が連続的に増加した。一方、上記した配向膜２２，３２を用いなかった参考例２Ａ、参考例２Ｂでは、透過率が連続的に増加せず、増加した後に、一度減少してから、再び増加した。 As shown in FIG. 14, in Example 2E using alignment films 22 and 32 containing a polymer compound having a crosslinked structure (after alignment treatment / compound), the transmittance continuously increased. On the other hand, in Reference Example 2A and Reference Example 2B in which the alignment films 22 and 32 described above were not used, the transmittance did not increase continuously, but after increasing, it decreased once and then increased again.
即ち、実施例２Ｅでは、液晶分子４１のプレチルトの方向が揃っており、オーダーパラメータが大きくなったため、時間の経過に従って透過率が連続的に増加したと考えられる。一方、参考例２Ａ、参考例２Ｂでは、液晶分子４１のプレチルトの方向が乱れており、オーダーパラメータが小さくなったため、時間の経過に従って透過率が途中で減少したと考えられる。 That is, in Example 2E, the pretilt directions of the liquid crystal molecules 41 are aligned, and the order parameter is increased. Therefore, it is considered that the transmittance continuously increased with time. On the other hand, in Reference Example 2A and Reference Example 2B, the pretilt direction of the liquid crystal molecules 41 is disturbed, and the order parameter is reduced. Therefore, it is considered that the transmittance is reduced in the middle as time passes.
これらのことから、ＶＡモードの液晶表示装置（液晶表示素子）では、液晶層４０を設けた状態で液晶分子４１に対してプレチルトθを付与するように配向膜２２，３２中の配向処理前・化合物を架橋させ、あるいは、高分子化合物の構造を分解する。これにより、透過率を連続的に増加させることができる。よって、容易、且つ、安定に応答特性を向上させることができることが確認された。 Therefore, in the VA mode liquid crystal display device (liquid crystal display element), before the alignment treatment in the alignment films 22 and 32, the pretilt θ is applied to the liquid crystal molecules 41 with the liquid crystal layer 40 provided. The compound is crosslinked or the structure of the polymer compound is decomposed. Thereby, the transmittance | permeability can be increased continuously. Therefore, it was confirmed that the response characteristics can be improved easily and stably.
［実施例３Ａ〜実施例３Ｒ］
実施例３も、本発明の第１の態様に係る液晶表示装置（液晶表示素子）及びその製造方法、並びに、本発明の第３の態様に係る液晶表示装置（液晶表示素子）の製造方法に関する。実施例３Ａ〜実施例３Ｒにあっては、液晶分子が末端構造部に沿うこと構造を有していない高分子化合物を比較例３とし、この比較例３に対して応答速度の向上を図ることができるかを調べた。
[Example 3A to Example 3R]
Example 3 also relates to a liquid crystal display device (liquid crystal display element) according to the first aspect of the present invention and a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing a liquid crystal display apparatus (liquid crystal display element) according to the third aspect of the present invention. . In Example 3A to Example 3R, a high molecular compound having no structure in which the liquid crystal molecules are aligned with the terminal structure portion is referred to as Comparative Example 3, and the response speed is improved with respect to Comparative Example 3. I investigated whether I could do it.
具体的には、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて、ポリアミック酸を得た。次いで、イミド化反応させ、脱水閉環させたものを、ＮＭＰに溶解させた。こうして得られた式（Ｆ−１）〜式（Ｆ−６）に示した６種類のポリイミドを、実施例３Ａ〜実施例３Ｆと呼ぶ。また、式（Ｆ−７）〜式（Ｆ−１２）に示したアクリレートモノマーを、ＭＥＫ中で重合開始剤と共に反応させた。次いで、乾燥させたものを、ＮＭＰに溶解させた。こうして得られた６種類のポリアクリレートを、実施例３Ｇ〜実施例３Ｌと呼ぶ。更には、式（Ｆ−１３）〜式（Ｆ−１８）に示したシラン類を加水分解し、生成したシラノールを脱水縮合し、ＮＭＰに溶解させた。こうして得られた６種類のポリシロキサンを、実施例３Ｍ〜実施例３Ｒと呼ぶ。 Specifically, a diamine compound and tetracarboxylic dianhydride were reacted to obtain a polyamic acid. Subsequently, the imidized and dehydrated ring-closing ring was dissolved in NMP. The six types of polyimides represented by the formulas (F-1) to (F-6) thus obtained are referred to as Example 3A to Example 3F. Moreover, the acrylate monomer shown to Formula (F-7)-Formula (F-12) was made to react with a polymerization initiator in MEK. Next, the dried product was dissolved in NMP. The six types of polyacrylates thus obtained are referred to as Example 3G to Example 3L. Further, the silanes represented by the formulas (F-13) to (F-18) were hydrolyzed, and the silanol produced was dehydrated and condensed, and dissolved in NMP. The six polysiloxanes thus obtained are referred to as Example 3M to Example 3R.
そして、これらの実施例３Ａ〜実施例３Ｒを用いて、実施例２Ａと同様にして配向膜２２，３２を得た後、更に、基本的に実施例２Ａにおいて説明したと同様の方法に基づき、液晶セルを完成させた。但し、スペーサ突起物の高さを３．５μｍとし、粒径３．５μｍのシリカ粒子を使用し、シール部を形成した。また、画素電極２０Ｂ及び対向電極３０Ｂ上における配向膜２２，３２の厚さを９０ｎｍとした。 Then, after using these Examples 3A to 3R to obtain the alignment films 22 and 32 in the same manner as in Example 2A, the method is basically based on the same method as described in Example 2A. A liquid crystal cell was completed. However, the height of the spacer protrusion was 3.5 μm, and silica particles having a particle diameter of 3.5 μm were used to form a seal portion. In addition, the thickness of the alignment films 22 and 32 on the pixel electrode 20B and the counter electrode 30B was set to 90 nm.
次いで、このように作製された液晶セルに対して、実効値電圧２０ボルトの矩形波の交流電界（６０Ｈｚ）を印加した状態で、５００ｍＪ（波長３６５ｎｍでの測定）の均一な紫外線を照射し、配向膜２２，３２中の配向処理前・化合物を反応させた。これにより、ＴＦＴ基板２０及びＣＦ基板３０の双方に、配向処理後・化合物を含む配向膜２２，３２を形成した。以上により、ＴＦＴ基板２０及びＣＦ基板３０側の液晶分子４１Ａ，４１Ｂがプレチルトをなす、図１に示した液晶表示装置（液晶表示素子）を完成することができた。最後に、液晶表示装置の外側に、吸収軸が直交するように一対の偏光板を貼り付けた。 Next, the liquid crystal cell thus produced was irradiated with uniform ultraviolet rays of 500 mJ (measured at a wavelength of 365 nm) in a state where a rectangular wave AC electric field (60 Hz) having an effective voltage of 20 volts was applied, Before alignment treatment in the alignment films 22 and 32, the compound was reacted. As a result, the alignment films 22 and 32 including the compound after the alignment treatment were formed on both the TFT substrate 20 and the CF substrate 30. As described above, the liquid crystal display device (liquid crystal display element) shown in FIG. 1 in which the liquid crystal molecules 41A and 41B on the TFT substrate 20 and the CF substrate 30 side are pretilted was completed. Finally, a pair of polarizing plates was attached to the outside of the liquid crystal display device so that the absorption axes were orthogonal.
このようにして作製された液晶表示装置（液晶表示素子）［実施例３Ａ〜実施例３Ｒ］について、液晶分子のプレチルト及び応答速度を測定した。その結果を、以下の表３に示す。尚、応答速度は、実施例２Ａ〜実施例２Ｅと同様にして測定した。 With respect to the liquid crystal display device (liquid crystal display element) thus produced [Example 3A to Example 3R], the pretilt and response speed of liquid crystal molecules were measured. The results are shown in Table 3 below. The response speed was measured in the same manner as in Examples 2A to 2E.
［比較例３］
比較例３にあっては、式（Ｇ−２）に示す材料を使用し、更に、式(Ｇ−２)に示す化合物と等量の式(Ｂ−１)に示す化合物と共に式(Ｅ−２)に示すテトラカルボン酸二無水物を材料として使用した以外は、実施例３Ａと同様にして、液晶表示装置（液晶表示素子）を作製した。そして、液晶分子のプレチルト及び応答速度を測定した。その結果を、以下の表３に示す。ここで、式（Ｇ−２）に示した材料は、液晶分子４１に対して沿うことができる基を有していないし、メソゲン基を有していない。
[Comparative Example 3]
In Comparative Example 3, the material represented by the formula (G-2) was used, and the compound represented by the formula (E-) together with the compound represented by the formula (B-1) in an equivalent amount to the compound represented by the formula (G-2). A liquid crystal display device (liquid crystal display element) was produced in the same manner as in Example 3A, except that the tetracarboxylic dianhydride shown in 2) was used as a material. Then, the pretilt and response speed of the liquid crystal molecules were measured. The results are shown in Table 3 below. Here, the material shown in Formula (G-2) does not have a group that can follow the liquid crystal molecules 41, and does not have a mesogenic group.
［表３］
[Table 3]
表３から、実施例３Ａ〜実施例３Ｒにあっては、応答速度が、比較例３よりも格段に早いことが判る。 From Table 3, it can be seen that in Example 3A to Example 3R, the response speed is much faster than Comparative Example 3.
［実施例４Ａ〜実施例４Ｈ］
実施例４も、本発明の第１の態様に係る液晶表示装置（液晶表示素子）及びその製造方法、並びに、本発明の第３の態様に係る液晶表示装置（液晶表示素子）の製造方法に関する。実施例４Ａ〜実施例４Ｈにあっては、配向膜の表面粗さＲａと、応答速度及びコントラストとの関係を調べた。
[Example 4A to Example 4H]
Example 4 also relates to a liquid crystal display device (liquid crystal display element) according to the first aspect of the present invention and a manufacturing method thereof, and a method of manufacturing a liquid crystal display apparatus (liquid crystal display element) according to the third aspect of the present invention. . In Examples 4A to 4H, the relationship between the surface roughness Ra of the alignment film, the response speed, and the contrast was examined.
具体的には、式（Ｇ−３）に示すジアミン化合物、及び、式（Ｇ−１）に示すジアミン化合物を、表４に示す比率として、ジアミン化合物の合計モル数と等量の式（Ｅ−２）に示すテトラカルボン酸二無水物を、ＮＭＰに溶解させ、６０゜Ｃで４時間反応させることで、ポリイミドを得た。尚、テトラカルボン酸二無水物として、その他、式（Ｅ−１）、式（Ｅ−３）〜式（Ｅ−２８）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いることもできる。次いで、反応混合物に大過剰のメタノールを注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、反応生成物をメタノールで洗浄し、減圧下、４０゜Ｃで１５時間乾燥させて、ポリアミック酸を合成した。このようにして合成したポリアミック酸を、表４に示す配向膜材料ａ、配向膜材料ｂと呼ぶ。 Specifically, the diamine compound represented by the formula (G-3) and the diamine compound represented by the formula (G-1) are represented by the formula (E The tetracarboxylic dianhydride shown in -2) was dissolved in NMP and reacted at 60 ° C for 4 hours to obtain a polyimide. In addition, as tetracarboxylic dianhydride, the tetracarboxylic dianhydride represented by Formula (E-1), Formula (E-3)-Formula (E-28) can also be used. A large excess of methanol was then poured into the reaction mixture to precipitate the reaction product. Thereafter, the reaction product was washed with methanol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to synthesize a polyamic acid. The polyamic acid thus synthesized is referred to as alignment film material a and alignment film material b shown in Table 4.
［表４］
[Table 4]
そして、実施例４Ａ〜実施例４Ｈにあっては、実施例２Ａと同様にして配向膜２２，３２を得た後、更に、基本的に実施例２Ａにおいて説明したと同様の方法に基づき、液晶セルを完成させた。ここで、スペーサ突起物の高さを３．５μｍとし、粒径３．５μｍのシリカ粒子を使用し、シール部を形成した。また、画素電極２０Ｂ及び対向電極３０Ｂ上における配向膜２２，３２の厚さを９０ｎｍとした。また、スペーサ突起物を形成した画素電極側に斜めに電界が加わるように、画素電極がパターニングしている。ここで、パターニングされた画素電極の幅を４μｍ、パターニングされた画素電極と画素電極との間の間隔を４μｍとした。即ち、画素電極は、ライン・アンド・スペース状にパターニングされている。即ち、スリットパターンの線幅を４μｍ、線間を４μｍとした。 In Example 4A to Example 4H, after obtaining the alignment films 22 and 32 in the same manner as in Example 2A, the liquid crystal is basically based on the same method as described in Example 2A. Completed the cell. Here, the height of the spacer protrusion was 3.5 μm, and silica particles having a particle diameter of 3.5 μm were used to form a seal portion. In addition, the thickness of the alignment films 22 and 32 on the pixel electrode 20B and the counter electrode 30B was set to 90 nm. Further, the pixel electrode is patterned so that an electric field is applied obliquely to the pixel electrode side on which the spacer protrusions are formed. Here, the width of the patterned pixel electrode was 4 μm, and the distance between the patterned pixel electrode was 4 μm. That is, the pixel electrode is patterned in a line and space pattern. That is, the line width of the slit pattern was 4 μm, and the line spacing was 4 μm.
続いて、このように作製された液晶セルに対して、実効値電圧２．５ボルト〜５０ボルトの矩形波の交流電界（６０Ｈｚ）を印加した状態で、５００ｍＪ（波長３６５ｎｍでの測定）の均一な紫外線を照射し、配向膜中の配向処理前・化合物を反応させ、液晶分子４１Ａ，４１Ｂに対してプレチルトを付与した。これにより、ＴＦＴ基板及びＣＦ基板の双方に、配向処理後・化合物を含む配向膜を形成した。以上により、ＴＦＴ基板及びＣＦ基板側の液晶分子がプレチルトをなす図１に示した液晶表示装置（液晶表示素子）を完成させることができた。最後に、液晶表示装置の外側に、吸収軸が直交するように一対の偏光板を貼り付けた。 Subsequently, 500 mJ (measurement at a wavelength of 365 nm) is uniform in a state where a rectangular wave AC electric field (60 Hz) having an effective voltage of 2.5 to 50 volts is applied to the liquid crystal cell thus manufactured. The pre-tilt was imparted to the liquid crystal molecules 41A and 41B by irradiating various ultraviolet rays to react the compound before alignment treatment in the alignment film. As a result, an alignment film including the compound after the alignment treatment was formed on both the TFT substrate and the CF substrate. Thus, the liquid crystal display device (liquid crystal display element) shown in FIG. 1 in which the liquid crystal molecules on the TFT substrate and CF substrate sides were pretilted was completed. Finally, a pair of polarizing plates was attached to the outside of the liquid crystal display device so that the absorption axes were orthogonal.
一方、比較例４Ａ〜比較例４Ｌにあっては、実施例４Ａ〜実施例４Ｈと同様にして、画素電極を有するＴＦＴ基板の上にスペーサ突起物を形成し、一方、ＣＦ基板にはパターニングされていない対向電極を形成した。そして、ＴＦＴ基板及びＣＦ基板のそれぞれの対向面に、垂直配向膜（ＪＳＲ株式会社製ＡＬ１Ｈ６５９）をスピンコートし、８０゜Ｃのホットプレートで８０秒間乾燥させた。続いて、ＴＦＴ基板及びＣＦ基板を、窒素ガス雰囲気下、２００゜Ｃのオーブンで１時間加熱した。続いて、ＣＦ基板上の画素部周縁に、粒径３．５μｍのシリカ粒子を含む紫外線硬化樹脂を塗布することによりシール部を形成し、これに囲まれた部分に、ネガ型液晶であるＭＬＣ−７０２９（メルク社製）にアクリルモノマー（新中村化学工業株式会社製Ａ−ＢＰ−２Ｅ）を混合して成る液晶材料を滴下注入した。この後、ＴＦＴ基板とＣＦ基板とを貼り合わせ、シール部を硬化させた。続いて、１２０゜Ｃのオーブンで１時間加熱し、シール部を完全に硬化させた。これにより、液晶層が封止され、液晶セルを完成させることができた。次いで、液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで、アクリルモノマーを重合させた。これにより、配向膜の最表面にポリマー突起物が形成され、このポリマー突起物が液晶分子に対してプレチルトを付与する。 On the other hand, in Comparative Example 4A to Comparative Example 4L, spacer protrusions are formed on the TFT substrate having the pixel electrodes in the same manner as in Examples 4A to 4H, while the CF substrate is patterned. A counter electrode was formed. Then, a vertical alignment film (AL1H659 manufactured by JSR Corporation) was spin-coated on the opposing surfaces of the TFT substrate and the CF substrate, and dried on an 80 ° C. hot plate for 80 seconds. Subsequently, the TFT substrate and the CF substrate were heated in an oven at 200 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere. Subsequently, an ultraviolet curable resin containing silica particles having a particle diameter of 3.5 μm is applied to the periphery of the pixel portion on the CF substrate to form a seal portion, and a negative liquid crystal MLC is formed in a portion surrounded by the seal portion. A liquid crystal material prepared by mixing acrylic monomer (A-BP-2E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) with -7029 (Merck) was dropped. Thereafter, the TFT substrate and the CF substrate were bonded together, and the seal portion was cured. Subsequently, it was heated in an oven at 120 ° C. for 1 hour to completely cure the seal portion. Thereby, the liquid crystal layer was sealed and the liquid crystal cell was completed. Next, the acrylic monomer was polymerized by irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal layer. Thereby, a polymer protrusion is formed on the outermost surface of the alignment film, and this polymer protrusion gives a pretilt to the liquid crystal molecules.
これらの実施例４Ａ〜実施例４Ｈ、比較例４Ａ〜比較例４Ｌの液晶表示装置（液晶表示素子）について、表面粗さＲａ、プレチルトθ、応答時間及びコントラストを測定したところ、表５に示す結果が得られた。尚、実施例４Ａ〜実施例４Ｄにあっては、配向膜材料ａを用い、紫外線を照射して配向膜中の配向処理前・化合物を反応させるときに印加する実効値電圧の値を変化させた。また、実施例４Ｅ〜実施例４Ｈにあっては、配向膜材料ｂを用い、紫外線を照射して配向膜中の配向処理前・化合物を反応させるときに印加する実効値電圧の値を変化させた。印加する実効値電圧の関係は、以下のとおりである。一方、比較例４Ａ〜比較例４Ｄにあっては、アクリルモノマーの添加量を０．３重量％とし、比較例４Ｅ〜比較例４Ｈにあっては、アクリルモノマーの添加量を０．１重量％とし、比較例４Ｉ〜比較例４Ｌにあっては、アクリルモノマーの添加量を０．０３重量％とした。また、紫外線を照射して配向膜中の配向処理前・化合物を反応させるときに印加した実効値電圧の値の関係は、以下のとおりである。 When the surface roughness Ra, pretilt θ, response time, and contrast of the liquid crystal display devices (liquid crystal display elements) of Examples 4A to 4H and Comparative Examples 4A to 4L were measured, the results shown in Table 5 were obtained. was gotten. In Examples 4A to 4D, the alignment film material a is used, and the value of the effective voltage applied when the compound is reacted before irradiation in the alignment film by irradiating ultraviolet rays is changed. It was. Further, in Example 4E to Example 4H, the alignment film material b is used, and the effective voltage applied when the compound is reacted before the alignment treatment in the alignment film by irradiating ultraviolet rays is changed. It was. The relationship of the effective value voltage to be applied is as follows. On the other hand, in Comparative Example 4A to Comparative Example 4D, the addition amount of the acrylic monomer is 0.3% by weight, and in Comparative Example 4E to Comparative Example 4H, the addition amount of the acrylic monomer is 0.1% by weight. In Comparative Examples 4I to 4L, the amount of the acrylic monomer added was 0.03% by weight. The relationship between the values of the effective voltage applied when the compound is reacted before the alignment treatment in the alignment film by irradiating ultraviolet rays is as follows.
［実効値電圧］
実施例４Ａ＞実施例４Ｂ＞実施例４Ｃ＞実施例４Ｄ
実施例４Ｅ＞実施例４Ｆ＞実施例４Ｇ＞実施例４Ｈ
比較例４Ａ＞比較例４Ｂ＞比較例４Ｃ＞比較例４Ｄ
比較例４Ｈ＞比較例４Ｇ＞比較例４Ｆ＞比較例４Ｅ
比較例４Ｉ＞実施例４Ｊ＞比較例４Ｋ＞比較例４Ｌ
[RMS voltage]
Example 4A> Example 4B> Example 4C> Example 4D
Example 4E> Example 4F> Example 4G> Example 4H
Comparative Example 4A> Comparative Example 4B> Comparative Example 4C> Comparative Example 4D
Comparative Example 4H> Comparative Example 4G> Comparative Example 4F> Comparative Example 4E
Comparative Example 4I> Example 4J> Comparative Example 4K> Comparative Example 4L
表面粗さＲａの測定にあっては、液晶セルを分解し、キーエンス社製ＡＦＭ ＶＮ−８０００を用いて測定した。その際、配向膜を損傷しないように液晶セルを開封（分解）し、配向膜表面からＩＰＡを用いて液晶を丁寧に洗い流した後、窒素ガス雰囲気のオーブン内にて８５゜Ｃ、１０分間、乾燥させて、表面粗さＲａの測定を行った。また、コントラストの測定は、コニカミノルタ株式会社製ＣＳ−２０００を用いて、暗室内で測定した。 In measuring the surface roughness Ra, the liquid crystal cell was disassembled and measured using AFM VN-8000 manufactured by Keyence Corporation. At that time, the liquid crystal cell was opened (decomposed) so as not to damage the alignment film, and the liquid crystal was carefully washed from the alignment film surface using IPA, and then at 85 ° C. for 10 minutes in an oven in a nitrogen gas atmosphere. After drying, the surface roughness Ra was measured. The contrast was measured in a dark room using CS-2000 manufactured by Konica Minolta.
尚、実施例４Ａ、比較例４Ａ、比較例４Ｅにおける配向膜表面のＡＦＭ像を、図１７の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に示す。また、表面粗さＲａと応答時間の関係をプロットしたグラフを図１８に示し、コントラストと応答時間の関係をプロットしたグラフを図１９に示す。 Note that the AFM images of the alignment film surfaces in Example 4A, Comparative Example 4A, and Comparative Example 4E are shown in FIGS. 17 (A), (B), and (C). A graph plotting the relationship between the surface roughness Ra and the response time is shown in FIG. 18, and a graph plotting the relationship between the contrast and the response time is shown in FIG.
［表５］
[Table 5]
アクリルモノマーの重合後、配向膜の最表面にはポリマー突起物が形成されるが、比較例４Ａ〜比較例４Ｌから、アクリルモノマーの添加量が少なくなるほど、配向膜の表面粗さの値が小さくなっており、配向膜の最表面に形成されるポリマー突起物は少なくなることが判る。そして、配向膜の表面粗さの値が小さくなるほど、コントラストの値が高くなる。比較例４Ｉ〜比較例４Ｌにあっては、表面粗さＲａが１ｎｍ以下であり、６０００台のコントラスト値を得ることができる。しかしながら、アクリルモノマーの添加量が少なくなるほど、プレチルトの値が小さくなっており、応答速度が遅くなってしまい、高速応答を実現することができない。表面粗さが１ｎｍ以下においては、ポリマー突起物の形成が不十分であり、垂直配向成分が存在し、液晶の倒れる方向が制御された方向でないドメインが存在するためと考えられる。一方、配向膜の表面粗さが粗い場合、液晶のオーダーパラメータを乱すとも考えられ、コントラストも低下する。比較例４Ａ〜比較例４Ｌにあっては、表面粗さＲａと応答時間、コントラストと応答時間には、良い相関がある。 After the polymerization of the acrylic monomer, a polymer protrusion is formed on the outermost surface of the alignment film. From Comparative Examples 4A to 4L, the surface roughness value of the alignment film decreases as the amount of the acrylic monomer added decreases. It can be seen that fewer polymer protrusions are formed on the outermost surface of the alignment film. And the value of contrast becomes high, so that the value of the surface roughness of an alignment film becomes small. In Comparative Examples 4I to 4L, the surface roughness Ra is 1 nm or less, and a contrast value of 6000 units can be obtained. However, the smaller the amount of acrylic monomer added, the smaller the pretilt value, the slower the response speed, and the higher speed response cannot be realized. When the surface roughness is 1 nm or less, it is considered that the formation of polymer protrusions is insufficient, the vertical alignment component is present, and there are domains in which the direction in which the liquid crystal falls is not controlled. On the other hand, when the surface roughness of the alignment film is rough, it is considered that the order parameter of the liquid crystal is disturbed, and the contrast is also lowered. In Comparative Examples 4A to 4L, there is a good correlation between the surface roughness Ra and the response time, and the contrast and the response time.
これに対して、実施例４Ａ〜実施例４Ｈにあっては、表面粗さＲａと応答時間、コントラストと応答時間に、相関が認められない。実施例４Ａ〜実施例４Ｈにあっては、既存のプロセスでは実現できない表面粗さＲａ１ｎｍ以下、応答速度１００ミリ秒以下を実現し、しかも、安定に、且つ、容易に応答特性を向上させることができることが確認された。実施例４Ａ〜実施例４Ｈにあっては、高分子化合物の架橋反応により液晶分子を狭持し、駆動時の液晶分子の配向方向に応じてプレチルトを付与する。そのため、配向膜表面にポリマー突起物を形成しなくとも、プレチルトを液晶に付与することができる。従って、配向膜の表面粗さ１ｎｍ以下の液晶素子において、高コントラスト、且つ、高速応答速度を実現することができ、駆動電圧に対する応答速度が大幅に向上し、良好な表示特性を維持した状態で応答特性の向上を達成することができる。 On the other hand, in Example 4A to Example 4H, there is no correlation between the surface roughness Ra and the response time, and the contrast and the response time. In Example 4A to Example 4H, it is possible to realize a surface roughness Ra of 1 nm or less and a response speed of 100 milliseconds or less that cannot be realized by an existing process, and to improve response characteristics stably and easily. It was confirmed that it was possible. In Example 4A to Example 4H, the liquid crystal molecules are held by the crosslinking reaction of the polymer compound, and a pretilt is imparted according to the alignment direction of the liquid crystal molecules during driving. Therefore, a pretilt can be imparted to the liquid crystal without forming polymer protrusions on the alignment film surface. Therefore, in a liquid crystal element having a surface roughness of 1 nm or less in the alignment film, high contrast and high response speed can be realized, the response speed to the driving voltage is greatly improved, and good display characteristics are maintained. An improvement in response characteristics can be achieved.
このように、本発明の第１Ｅの構成に則って表現すれば、本発明において、第１配向膜（あるいは、配向処理後・化合物から成る配向膜）の表面粗さＲａを１ｎｍ以下とする。そして、このような配向膜を有する液晶表示装置（液晶表示素子）は、優れた応答速度、高いコントラストを達成することができる。 Thus, if expressed in accordance with the configuration of the first E of the present invention, in the present invention, the surface roughness Ra of the first alignment film (or the alignment film after alignment treatment / compound) is 1 nm or less. A liquid crystal display device (liquid crystal display element) having such an alignment film can achieve excellent response speed and high contrast.
実施例５は、本発明の第２の態様に係る液晶表示装置（液晶表示素子）及びその製造方法、並びに、本発明の第３の態様に係る液晶表示装置（液晶表示素子）の製造方法に関する。実施例５にあっては、感光性官能基を有する配向処理前・化合物／配向処理後・化合物を用いた。具体的には、以下の式（ＡＺ−１１）〜式（ＡＺ−１７）に示すアゾベンゼン系化合物を、感光性官能基を有する配向処理前・化合物として用いて、実施例１Ａにおいて説明した、図１２に示したと同様の構成、構造を有する液晶表示装置を作製し、応答特性を調べた。 Example 5 relates to a liquid crystal display device (liquid crystal display element) according to a second aspect of the present invention and a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing a liquid crystal display device (liquid crystal display element) according to the third aspect of the present invention. . In Example 5, a compound having a photosensitive functional group before the alignment treatment / compound / after the alignment treatment / compound was used. Specifically, the figure described in Example 1A using an azobenzene compound represented by the following formulas (AZ-11) to (AZ-17) as a pre-alignment treatment compound having a photosensitive functional group, FIG. A liquid crystal display device having the same configuration and structure as shown in FIG.
実施例５にあっては、ＴＦＴ基板２０及びＣＦ基板３０のそれぞれに、９：１の重量比率の式（ＡＺ−１１）に示す化合物と化合物（Ｃ−１）をジアミン原料とし、式（Ｅ−２）に示したテトラカルボン酸二無水物を酸二無水物としたポリイミド材料をスピンコーターを用いて塗布した後、塗布膜を８０゜Ｃのホットプレートで８０秒間乾燥させた。続いて、ＴＦＴ基板２０及びＣＦ基板３０を、窒素ガス雰囲気下、２００゜Ｃのオーブンで１時間加熱した。これにより、画素電極２０Ｂ及び対向電極３０Ｂ上における厚さが９０ｎｍの配向膜２２，３２を形成した。 In Example 5, each of the TFT substrate 20 and the CF substrate 30 is prepared by using a compound represented by the formula (AZ-11) having a weight ratio of 9: 1 and the compound (C-1) as a diamine raw material, and using the formula (E -2) After applying a polyimide material in which the tetracarboxylic dianhydride shown in 2) was an acid dianhydride using a spin coater, the coating film was dried on a hot plate at 80 ° C for 80 seconds. Subsequently, the TFT substrate 20 and the CF substrate 30 were heated in an oven at 200 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere. Thereby, the alignment films 22 and 32 having a thickness of 90 nm on the pixel electrode 20B and the counter electrode 30B were formed.
続いて、実施例１Ａと同様に、ＣＦ基板３０上の画素部周縁に、粒径３．５μｍのシリカ粒子を含む紫外線硬化樹脂を塗布することによりシール部を形成し、これに囲まれた部分に、ネガ型液晶であるＭＬＣ−７０２９（メルク社製）から成る液晶材料を滴下注入した。この後、画素電極２０Ｂのライン部分の中央と、対向電極３０Ｂのスリット部３１とが対向するようにＴＦＴ基板２０とＣＦ基板３０とを貼り合わせ、シール部を硬化させた。続いて、１２０゜Ｃのオーブンで１時間加熱し、シール部を完全に硬化させた。これにより、液晶層４０が封止され、液晶セルを完成させることができた。 Subsequently, as in Example 1A, a seal portion is formed by applying an ultraviolet curable resin containing silica particles having a particle size of 3.5 μm to the periphery of the pixel portion on the CF substrate 30, and a portion surrounded by the seal portion. Then, a liquid crystal material composed of MLC-7029 (manufactured by Merck), which is a negative type liquid crystal, was dropped and injected. Thereafter, the TFT substrate 20 and the CF substrate 30 were bonded together so that the center of the line portion of the pixel electrode 20B and the slit portion 31 of the counter electrode 30B face each other, and the seal portion was cured. Subsequently, it was heated in an oven at 120 ° C. for 1 hour to completely cure the seal portion. Thereby, the liquid crystal layer 40 was sealed and the liquid crystal cell was completed.
続いて、このように作製された液晶セルに対して、実効値電圧２０ボルトの矩形波の交流電界（６０Ｈｚ）を印加した状態で、５００ｍＪ（波長３６５ｎｍでの測定）の均一な紫外線を照射し、配向膜２２，３２中の配向処理前・化合物を変形させた。これにより、ＴＦＴ基板２０及びＣＦ基板３０の双方に、配向処理後・化合物（変形した高分子化合物）を含む配向膜２２，３２を形成した。以上により、ＴＦＴ基板２０及びＣＦ基板３０側の液晶分子４１Ａ，４１Ｂがプレチルトをなす液晶表示装置（液晶表示素子）を完成させることができた。最後に、液晶表示装置の外側に、吸収軸が直交するように一対の偏光板を貼り付けた。 Subsequently, a uniform ultraviolet ray of 500 mJ (measured at a wavelength of 365 nm) was irradiated to the liquid crystal cell thus fabricated in a state where a rectangular wave AC electric field (60 Hz) having an effective voltage of 20 volts was applied. Before alignment treatment in the alignment films 22 and 32, the compound was deformed. Thereby, the alignment films 22 and 32 containing the compound (deformed polymer compound) after the alignment treatment were formed on both the TFT substrate 20 and the CF substrate 30. As described above, a liquid crystal display device (liquid crystal display element) in which the liquid crystal molecules 41A and 41B on the TFT substrate 20 and the CF substrate 30 side have a pretilt can be completed. Finally, a pair of polarizing plates was attached to the outside of the liquid crystal display device so that the absorption axes were orthogonal.
式（ＡＺ−１１）に示す化合物の代わりに、式（ＡＺ−１２）〜式（ＡＺ−１７）に示す化合物を用いて、上述したと同様にして液晶表示装置（液晶表示素子）を完成させた。 A liquid crystal display device (liquid crystal display element) is completed in the same manner as described above using the compounds represented by formula (AZ-12) to formula (AZ-17) instead of the compound represented by formula (AZ-11). It was.
比較のために、式（ＡＺ−１１）に示す化合物の代わりに、以下の式で表される化合物を用いて、上述したと同様にして液晶表示装置（液晶表示素子）を完成させた。尚、この液晶表示装置（液晶表示素子）を、比較例５と呼ぶ。
For comparison, a liquid crystal display device (liquid crystal display element) was completed in the same manner as described above using a compound represented by the following formula instead of the compound represented by the formula (AZ-11). This liquid crystal display device (liquid crystal display element) is referred to as Comparative Example 5.
そして、このようにして作製された液晶表示装置（液晶表示素子）について、プレチルトθ及び応答時間を測定したところ、表６に示す結果が得られた。 When the pretilt θ and the response time were measured for the liquid crystal display device (liquid crystal display element) thus produced, the results shown in Table 6 were obtained.
［表６］
[Table 6]
表６から、実施例５にあっては、応答速度が、比較例５よりも格段に早いことが判る。また、比較例５では、プレチルトθが殆ど付与されていない。 From Table 6, it can be seen that in Example 5, the response speed is much faster than Comparative Example 5. In Comparative Example 5, the pretilt θ is hardly given.
以上、好ましい実施の形態及び実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれらの実施の形態等に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、実施の形態及び実施例ではＶＡモードの液晶表示装置（液晶表示素子）について説明したが、本発明は必ずしもこれに限定されず、ＴＮモード、ＩＰＳ（In Plane Switching ）モード、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）モードあるいはＯＣＢ（Optically Compensated Bend）モード等の、他の表示モードにも適用可能である。この場合においても同様の効果が得られる。但し、本発明では、プレチルト処理が施されていないものと比較すると、ＶＡモードにおいて、ＩＰＳモードやＦＦＳモードよりも、特に高い応答特性の改善効果を発揮することができる。 Although the present invention has been described with reference to preferred embodiments and examples, the present invention is not limited to these embodiments and the like, and various modifications are possible. For example, in the embodiments and examples, the VA mode liquid crystal display device (liquid crystal display element) has been described. However, the present invention is not necessarily limited thereto, and the TN mode, the IPS (In Plane Switching) mode, and the FFS (Fringe Field). It is also applicable to other display modes such as a switching mode or an OCB (Optically Compensated Bend) mode. In this case, the same effect can be obtained. However, in the present invention, compared with the case where the pretilt process is not performed, the VA mode can exhibit a particularly high response characteristic improvement effect compared to the IPS mode and the FFS mode.
また、実施の形態及び実施例では、専ら透過型の液晶表示装置（液晶表示素子）について説明したが、本発明では必ずしも透過型に限られず、例えば、反射型としてもよい。反射型とした場合には、画素電極がアルミニウム等の光反射性を有する電極材料により構成される。 In the embodiments and examples, a transmissive liquid crystal display device (liquid crystal display element) has been described. However, the present invention is not necessarily limited to a transmissive type, and may be a reflective type, for example. In the case of the reflection type, the pixel electrode is made of an electrode material having light reflectivity such as aluminum.
１・・・電圧印加手段、１０（１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ）・・・画素、２０・・・ＴＦＴ基板、３０・・・ＣＦ基板、２０Ａ，３０Ａ・・・ガラス基板、２０Ｂ・・・画素電極、３０Ｂ・・・対向電極、２１，３１・・・スリット部、２２，３２・・・配向膜、４０・・・液晶層、４１（４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃ）・・・液晶分子、６０・・・表示領域、６１・・・ソースドライバ、６２・・・ゲートドライバ、６３・・・タイミングコントローラ、６４・・・電源回路、７１・・・ソース線、７２・・・ゲート線、Ａ・・・架橋性官能基、Ｃｒ・・・連結部、Ｍｃ（Ｍｃ１，Ｍｃ２，Ｍｃ３）・・・主鎖 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Voltage application means, 10 (10A, 10B, 10C) ... Pixel, 20 ... TFT substrate, 30 ... CF substrate, 20A, 30A ... Glass substrate, 20B ... Pixel electrode , 30B ... counter electrode, 21, 31 ... slit part, 22, 32 ... alignment film, 40 ... liquid crystal layer, 41 (41A, 41B, 41C) ... liquid crystal molecule, 60 ... Display area 61 ... Source driver 62 ... Gate driver 63 ... Timing controller 64 ... Power supply circuit 71 ... Source line 72 ... Gate line A ... Crosslinkable functional group, Cr ... connecting part, Mc (Mc1, Mc2, Mc3) ... main chain
Claims (10)
一対の配向膜のうちの少なくとも一方は、側鎖として架橋性官能基を有する高分子化合物が架橋した化合物を含み、
液晶分子は、架橋した化合物によってプレチルトが付与され、
一方の配向膜によって液晶分子に付与されるプレチルトの値は、他方の配向膜によって液晶分子に付与されるプレチルトの値よりも大きく、
他方の配向膜によって液晶分子に付与されるプレチルトの値は０°以上の値であり、
化合物は、式（１）で表される基を側鎖として有するする化合物から成り，
一対の配向膜は同じ組成を有し、
液晶層には紫外線吸収剤が含まれている液晶表示装置。
−Ｒ１−Ｒ２−Ｒ３ （１）
ここで、Ｒ１は、炭素数３以上の直鎖状又は分岐状の２価の有機基であり、高分子化合物の主鎖に結合しており、Ｒ２は、複数の環構造を含む２価の有機基であり、環構造を構成する原子のうちの１つはＲ１に結合しており、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カーボネート基を有する１価の基、又は、それらの誘導体である。 Provided with a liquid crystal display element having a pair of alignment films provided on opposite sides of a pair of substrates, and a liquid crystal layer provided between the pair of alignment films and including liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy ,
At least one of the pair of alignment films includes a compound obtained by crosslinking a polymer compound having a crosslinkable functional group as a side chain,
The liquid crystal molecules are given a pretilt by the crosslinked compound,
The pretilt value imparted to the liquid crystal molecules by one alignment film is greater than the pretilt value imparted to the liquid crystal molecules by the other alignment film,
The pretilt value imparted to the liquid crystal molecules by the other alignment film is a value of 0 ° or more,
The compound comprises a compound having a group represented by the formula (1) as a side chain ,
The pair of alignment films have the same composition,
A liquid crystal display device in which the liquid crystal layer contains an ultraviolet absorber .
-R1-R2-R3 (1)
Here, R1 is a linear or branched divalent organic group having 3 or more carbon atoms, and is bonded to the main chain of the polymer compound, and R2 is a divalent organic group having a plurality of ring structures. An organic group, one of the atoms constituting the ring structure is bonded to R1, and R3 is a monovalent group having a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a carbonate group, or Their derivatives.
一対の配向膜のうちの少なくとも一方は、側鎖として架橋性官能基を有する高分子化合物が架橋した化合物を含み、
液晶分子は、架橋した化合物によってプレチルトが付与され、
一方の配向膜によって液晶分子に付与されるプレチルトの値は、他方の配向膜によって液晶分子に付与されるプレチルトの値よりも大きく、
他方の配向膜によって液晶分子に付与されるプレチルトの値は０°以上の値であり、
化合物は、式（２）で表される基を側鎖として有する化合物から成り、
一対の配向膜は同じ組成を有し、
液晶層には紫外線吸収剤が含まれている液晶表示装置。
−Ｒ１１−Ｒ１２−Ｒ１３−Ｒ１４ （２）
ここで、Ｒ１１は、炭素数１以上、２０以下の直鎖状又は分岐状の２価の、エーテル基あるいはエステル基を含むことある有機基であり、高分子化合物の主鎖に結合しており、あるいは又、Ｒ１１は、エーテル基あるいはエステル基であり、高分子化合物の主鎖に結合しており、Ｒ１２は、カルコン、シンナメート、シンナモイル、クマリン、マレイミド、ベンゾフェノン、ノルボルネン、オリザノール、及び、キトサンのうちのいずれか１種の構造を含む２価の基、又は、エチニレン基であり、Ｒ１３は、複数の環構造を含む２価の有機基であり、Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カーボネート基を有する１価の基、又は、それらの誘導体である。 Provided with a liquid crystal display element having a pair of alignment films provided on opposite sides of a pair of substrates, and a liquid crystal layer provided between the pair of alignment films and including liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy ,
At least one of the pair of alignment films includes a compound obtained by crosslinking a polymer compound having a crosslinkable functional group as a side chain,
The liquid crystal molecules are given a pretilt by the crosslinked compound,
The pretilt value imparted to the liquid crystal molecules by one alignment film is greater than the pretilt value imparted to the liquid crystal molecules by the other alignment film,
The pretilt value imparted to the liquid crystal molecules by the other alignment film is a value of 0 ° or more,
The compound consists of a compound having a group represented by the formula (2) as a side chain ,
The pair of alignment films have the same composition,
A liquid crystal display device in which the liquid crystal layer contains an ultraviolet absorber .
-R11-R12-R13-R14 (2)
Here, R11 is a linear or branched divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, which may contain an ether group or an ester group, and is bonded to the main chain of the polymer compound. Alternatively, R11 is an ether group or an ester group, and is bonded to the main chain of the polymer compound, and R12 is a chalcone, cinnamate, cinnamoyl, coumarin, maleimide, benzophenone, norbornene, oryzanol, or chitosan. R13 is a divalent organic group containing a plurality of ring structures, and R14 is a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group. , A monovalent group having an alkoxy group or a carbonate group, or a derivative thereof.
一対の配向膜のうちの少なくとも一方は、側鎖として感光性官能基を有する高分子化合物が変形した化合物を含み、
液晶分子は、変形した化合物によってプレチルトが付与され、
一方の配向膜によって液晶分子に付与されるプレチルトの値は、他方の配向膜によって液晶分子に付与されるプレチルトの値よりも大きく、
他方の配向膜によって液晶分子に付与されるプレチルトの値は０°以上の値であり、
化合物は、式（１）で表される基を側鎖として有する化合物から成り、
一対の配向膜は同じ組成を有し、
液晶層には紫外線吸収剤が含まれている液晶表示装置。
−Ｒ１−Ｒ２−Ｒ３ （１）
ここで、Ｒ１は、炭素数３以上の直鎖状又は分岐状の２価の有機基であり、高分子化合物の主鎖に結合しており、Ｒ２は、複数の環構造を含む２価の有機基であり、環構造を構成する原子のうちの１つはＲ１に結合しており、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カーボネート基を有する１価の基、又は、それらの誘導体である。 Provided with a liquid crystal display element having a pair of alignment films provided on opposite sides of a pair of substrates, and a liquid crystal layer provided between the pair of alignment films and including liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy ,
At least one of the pair of alignment films includes a compound in which a polymer compound having a photosensitive functional group as a side chain is deformed,
The liquid crystal molecules are given a pretilt by the deformed compound,
The pretilt value imparted to the liquid crystal molecules by one alignment film is greater than the pretilt value imparted to the liquid crystal molecules by the other alignment film,
The pretilt value imparted to the liquid crystal molecules by the other alignment film is a value of 0 ° or more,
The compound consists of a compound having a group represented by the formula (1) as a side chain ,
The pair of alignment films have the same composition,
A liquid crystal display device in which the liquid crystal layer contains an ultraviolet absorber .
-R1-R2-R3 (1)
Here, R1 is a linear or branched divalent organic group having 3 or more carbon atoms, and is bonded to the main chain of the polymer compound, and R2 is a divalent organic group having a plurality of ring structures. An organic group, one of the atoms constituting the ring structure is bonded to R1, and R3 is a monovalent group having a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a carbonate group, or Their derivatives.
一対の配向膜のうちの少なくとも一方は、側鎖として架橋性官能基を有する高分子化合物が架橋した化合物を含み、
液晶分子は、架橋した化合物によってプレチルトが付与され、
一方の配向膜によって液晶分子に付与されるプレチルトの値は、他方の配向膜によって液晶分子に付与されるプレチルトの値よりも大きく、
他方の配向膜によって液晶分子に付与されるプレチルトの値は０°以上の値であり、
高分子化合物を架橋させることにより得られた化合物は、側鎖、及び、基板に対して側鎖を支持する主鎖から構成されており、
側鎖は、
主鎖に結合し、側鎖の一部が架橋した架橋部、及び、
架橋部に結合した末端構造部、
から構成されており、
液晶分子は、末端構造部に沿い、又は、末端構造部に挟まれることでプレチルトが付与され、
一対の配向膜は同じ組成を有し、
液晶層には紫外線吸収剤が含まれている液晶表示装置。 Provided with a liquid crystal display element having a pair of alignment films provided on opposite sides of a pair of substrates, and a liquid crystal layer provided between the pair of alignment films and including liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy ,
At least one of the pair of alignment films includes a compound obtained by crosslinking a polymer compound having a crosslinkable functional group as a side chain,
The liquid crystal molecules are given a pretilt by the crosslinked compound,
The pretilt value imparted to the liquid crystal molecules by one alignment film is greater than the pretilt value imparted to the liquid crystal molecules by the other alignment film,
The pretilt value imparted to the liquid crystal molecules by the other alignment film is a value of 0 ° or more,
The compound obtained by crosslinking the polymer compound is composed of a side chain and a main chain that supports the side chain with respect to the substrate.
The side chain is
A cross-linked portion bonded to the main chain and a part of the side chain cross-linked; and
A terminal structure unit bonded to the cross-linked unit,
Consists of
The liquid crystal molecules are given a pretilt along the terminal structure part or sandwiched between the terminal structure parts ,
The pair of alignment films have the same composition,
A liquid crystal display device in which the liquid crystal layer contains an ultraviolet absorber .
一対の配向膜のうちの少なくとも一方は、側鎖として感光性官能基を有する高分子化合物が変形した化合物を含み、
液晶分子は、変形した化合物によってプレチルトが付与され、
一方の配向膜によって液晶分子に付与されるプレチルトの値は、他方の配向膜によって液晶分子に付与されるプレチルトの値よりも大きく、
他方の配向膜によって液晶分子に付与されるプレチルトの値は０°以上の値であり、
高分子化合物を変形させることにより得られた化合物は、側鎖、及び、基板に対して側鎖を支持する主鎖から構成されており、
側鎖は、
主鎖に結合し、側鎖の一部が変形した変形部、及び、
変形部に結合した末端構造部、
から構成されており、
液晶分子は、末端構造部に沿い、又は、末端構造部に挟まれることでプレチルトが付与され、
一対の配向膜は同じ組成を有し、
液晶層には紫外線吸収剤が含まれている液晶表示装置。 Provided with a liquid crystal display element having a pair of alignment films provided on opposite sides of a pair of substrates, and a liquid crystal layer provided between the pair of alignment films and including liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy ,
At least one of the pair of alignment films includes a compound in which a polymer compound having a photosensitive functional group as a side chain is deformed,
The liquid crystal molecules are given a pretilt by the deformed compound,
The pretilt value imparted to the liquid crystal molecules by one alignment film is greater than the pretilt value imparted to the liquid crystal molecules by the other alignment film,
The pretilt value imparted to the liquid crystal molecules by the other alignment film is a value of 0 ° or more,
The compound obtained by deforming the polymer compound is composed of a side chain and a main chain that supports the side chain with respect to the substrate.
The side chain is
A deformed portion that is bonded to the main chain and a part of the side chain is deformed, and
A terminal structure part coupled to the deformed part,
Consists of
The liquid crystal molecules are given a pretilt along the terminal structure part or sandwiched between the terminal structure parts ,
The pair of alignment films have the same composition,
A liquid crystal display device in which the liquid crystal layer contains an ultraviolet absorber .
一対の配向膜のうちの少なくとも一方は、側鎖として架橋性官能基を有する高分子化合物が架橋した化合物を含み、
液晶分子は、架橋した化合物によってプレチルトが付与され、
一方の配向膜によって液晶分子に付与されるプレチルトの値は、他方の配向膜によって液晶分子に付与されるプレチルトの値よりも大きく、
他方の配向膜によって液晶分子に付与されるプレチルトの値は０°以上の値であり、
高分子化合物を架橋させることにより得られた化合物は、側鎖、及び、基板に対して側鎖を支持する主鎖から構成されており、
側鎖は、
主鎖に結合し、側鎖の一部が架橋した架橋部、及び、
架橋部に結合し、ステロイド誘導体、コレステロール誘導体、ビフェニル基、トリフェニル基又はナフタレン基を有する末端構造部、
から構成され、
一対の配向膜は同じ組成を有し、
液晶層には紫外線吸収剤が含まれている液晶表示装置。 Provided with a liquid crystal display element having a pair of alignment films provided on opposite sides of a pair of substrates, and a liquid crystal layer provided between the pair of alignment films and including liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy ,
At least one of the pair of alignment films includes a compound obtained by crosslinking a polymer compound having a crosslinkable functional group as a side chain,
The liquid crystal molecules are given a pretilt by the crosslinked compound,
The pretilt value imparted to the liquid crystal molecules by one alignment film is greater than the pretilt value imparted to the liquid crystal molecules by the other alignment film,
The pretilt value imparted to the liquid crystal molecules by the other alignment film is a value of 0 ° or more,
The compound obtained by crosslinking the polymer compound is composed of a side chain and a main chain that supports the side chain with respect to the substrate.
The side chain is
A cross-linked portion bonded to the main chain and a part of the side chain cross-linked; and
A terminal structure unit bonded to the cross-linked part and having a steroid derivative, cholesterol derivative, biphenyl group, triphenyl group or naphthalene group,
Consisting of
The pair of alignment films have the same composition,
A liquid crystal display device in which the liquid crystal layer contains an ultraviolet absorber .
一対の配向膜のうちの少なくとも一方は、側鎖として感光性官能基を有する高分子化合物が変形した化合物を含み、
液晶分子は、変形した化合物によってプレチルトが付与され、
一方の配向膜によって液晶分子に付与されるプレチルトの値は、他方の配向膜によって液晶分子に付与されるプレチルトの値よりも大きく、
他方の配向膜によって液晶分子に付与されるプレチルトの値は０°以上の値であり、
高分子化合物を変形させることにより得られた化合物は、側鎖、及び、基板に対して側鎖を支持する主鎖から構成されており、
側鎖は、
主鎖に結合し、側鎖の一部が変形した変形部、及び、
変形部に結合し、ステロイド誘導体、コレステロール誘導体、ビフェニル基、トリフェニル基又はナフタレン基を有する末端構造部、
から構成され、
一対の配向膜は同じ組成を有し、
液晶層には紫外線吸収剤が含まれている液晶表示装置。 Provided with a liquid crystal display element having a pair of alignment films provided on opposite sides of a pair of substrates, and a liquid crystal layer provided between the pair of alignment films and including liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy ,
At least one of the pair of alignment films includes a compound in which a polymer compound having a photosensitive functional group as a side chain is deformed,
The liquid crystal molecules are given a pretilt by the deformed compound,
The pretilt value imparted to the liquid crystal molecules by one alignment film is greater than the pretilt value imparted to the liquid crystal molecules by the other alignment film,
The pretilt value imparted to the liquid crystal molecules by the other alignment film is a value of 0 ° or more,
The compound obtained by deforming the polymer compound is composed of a side chain and a main chain that supports the side chain with respect to the substrate.
The side chain is
A deformed portion that is bonded to the main chain and a part of the side chain is deformed, and
Bonded to the deformed portion, a steroid derivative, a cholesterol derivative, a terminal structure portion having a biphenyl group, a triphenyl group or a naphthalene group,
Consisting of
The pair of alignment films have the same composition,
A liquid crystal display device in which the liquid crystal layer contains an ultraviolet absorber .
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