JP5988019B2 - 強磁性トンネル接合体とそれを用いた磁気抵抗効果素子及びスピントロニクスデバイス - Google Patents

Description

本発明は、トンネルバリア層を二つの強磁性層で挟んだ構造からなる強磁性トンネル接合体及びそれを用いた磁気抵抗効果素子及びスピントロニクスデバイスへの応用に関する。

近年、強磁性層／非磁性金属層の多層膜からなる巨大磁気抵抗（ＧＭＲ）効果素子、及び強磁性層／絶縁体層（トンネルバリア層、バリア層）／強磁性層からなる強磁性トンネル接合（ＭＴＪ）素子が新しい磁界センサーや不揮発性ランダムアクセス磁気メモリ（ＭＲＡＭ）用素子として注目されている。ＧＭＲには膜面内に電流を流すタイプの面内電流（Ｃｕｒｒｅｎｔ−Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ、ＣＩＰ）型ＧＭＲ（ＣＩＰ−ＧＭＲ）と、膜面垂直方向に電流を流すタイプの面直電流（Ｃｕｒｒｅｎｔ−Ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ−ｔｏ−Ｐｌａｎｅ、ＣＰＰ）型ＧＭＲ（ＣＰＰ−ＧＭＲ）が知られている。ＧＭＲの原理は主として磁性層と非磁性層との界面におけるスピン依存散乱にあり、磁性体中でのスピン依存散乱（バルク散乱）の寄与もある。

そのため一般に、バルク散乱の寄与が期待されるＣＰＰ−ＧＭＲの方がＣＩＰ−ＧＭＲより大きい。このようなＧＭＲ素子は、強磁性層の一方に反強磁性層を近接させてその強磁性層のスピンを固定させるスピンバルブ型が用いられる。

一方、ＭＴＪ素子では外部磁場によって２つの強磁性層の磁化を互いに平行あるいは反平行に制御することにより、膜面垂直方向のトンネル電流の大きさが互いに異なる、いわゆるトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）効果が室温で得られる。このトンネル接合におけるＴＭＲ値は用いる強磁性体と絶縁体との界面におけるスピン分極率Ｐに依存し、二つの強磁性体のスピン分極率をそれぞれＰ_１、Ｐ_２とすると、一般に（１）式で与えられることが知られている。
ＴＭＲ＝２Ｐ_１Ｐ_２／（１−Ｐ_１Ｐ_２） （１）
ここで強磁性体のスピン分極率Ｐは０＜Ｐ≦１の値をとる。従来、バリアとしてアモルファス構造のＡｌ酸化膜（ＡｌＯｘ）及び（００１）面配向したＭｇＯ膜が用いられている。前者の場合、Ａｌ金属をスパッタ法などで成膜し、その後プラズマ酸化などの方法で酸化して作製され、その構造はアモルファスであることがよく知られている（非特許文献１）。一方、ＭｇＯバリアはＭｇＯターゲットを直接スパッタするか、あるいは電子ビームを用いてＭｇＯショットを蒸着して得る方法などが用いられている。

（１）式からわかるようにスピン分極率Ｐ＝１の強磁性体を用いると無限に大きなＴＭＲ値が期待される。Ｐ＝１の磁性体はハーフメタルと呼ばれ、これまでバンド計算によって、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＣｒＯ_２、（Ｌａ−Ｓｒ）ＭｎＯ_３、Ｔｈ_２ＭｎＯ_７、Ｓｒ_２ＦｅＭｏＯ_６などの酸化物、ＮｉＭｎＳｂなどのハーフホイスラー合金、及びＣｏ_２ＭｎＧｅ、Ｃｏ_２ＭｎＳｉ、Ｃｏ_２ＣｒＡｌなどのＬ２_１構造をもつフルホイスラー合金などがハーフメタルとして知られている。

ＭＴＪ素子は現在、ハードデイスク用磁気ヘッドや不揮発性ランダムアクセス磁気メモリＭＲＡＭに実用化されている。ＭＲＡＭではＭＴＪ素子を２次元マトリックス状に配置し、別に設けた配線に電流を流して磁界を印加することで、各ＭＴＪ素子を構成する二つの磁性層を互いに平行、反平行に制御することにより高抵抗状態と低抵抗状態を作り出すことで‘１’、‘０’を記録させる。読み出しはＴＭＲ効果を利用して行う。このような応用分野では高速動作のため抵抗の小さいＭＴＪ素子が要求される。また、最近、ＭＴＪ素子の磁化をスピン偏極電流の注入によって反転させる、いわゆるスピン注入磁化反転が重要になってきており、抵抗の小さいＭＴＪ素子が必要とされている。さらには、バリアを介して半導体へスピン注入する技術も、スピン依存した出力が得られる金属（Ｍ）-酸化物（Ｏ）-半導体（Ｓ）構造型の電界効果トランジスタ（スピンＭＯＳＦＥＴ）やスピントランジスタの分野で重要性を増している。これらの分野でもオン電流を大きく取るため抵抗の小さいバリアが必要である。

このような背景の下、従来のＡｌＯｘアモルファスバリアでは、接合抵抗が高すぎること、強磁性層とバリア層との界面ラフネスが大きく特性のバラつきが大きいこと、ＴＭＲ値が室温で数十％程度と一般に小さいことなどから、ＡｌＯｘアモルファスバリアは上記スピントロニクスデバイスには適さない。一方、結晶性のＭｇＯバリアを用いたエピタキシャルトンネル接合の場合、その電子構造の特質から、ＦｅやＦｅＣｏなどのｂｃｃ結晶構造をもつ強磁性層材料に対してΔ_１バンド電子のトンネル透過率が大きくなるコヒーレントトンネル効果が現れ、そのためトンネル抵抗が小さくなる上、ＴＭＲ値が（１）式から予測される値から大きくエンハンスすることが知られている（非特許文献２）。特に（００１）方位に成長したＦｅ／ＭｇＯ（８原子層）／Ｆｅ構造のＭＴＪでは５３００％、ＣｏＦｅ／ＭｇＯ（８原子層）／ＣｏＦｅでは３４０００％の巨大な値が理論予測されている。（非特許文献３）

Ｃｏ基フルホイスラー合金はＣｏ_２ＹＺ型の組成を有する金属間化合物であり、一般にＬ２_１構造またはＢ２構造においてハーフメタル、すなわちＰ＝１が予測されている。ＭｇＯバリアはＣｏ基ホイスラー合金膜上にエピタキシャル成長し、その上のＣｏ基フルホイスラー合金もエピタキシャル成長することでＢ２あるいはＬ２_１構造が比較的容易に得られる。本発明者らはフェルミ準位を制御したＣｏ_２ＦｅＡｌ_ｘＳｉ_１−ｘ（０＜ｘ＜１）ハーフメタルホイスラー合金を提案し（特許文献１）、室温で大きなＴＭＲ値を報告している（非特許文献４）。

ＭｇＯ層を介したコヒーレントトンネル効果はＣｏ基フルホイスラー合金に対しても有効であることが理論的に指摘されている（非特許文献５）。しかし、Ｃｏ基フルホイスラー合金を強磁性層材料に用いた場合、ＭｇＯとの格子ミスマッチが大きく（例えばＣｏ_２ＦｅＳｉとは約６％）、ＭｇＯバリア内に多くの転位などの欠陥が生じ高品質のトンネル接合が得られない（非特許文献６）。特に、ＭｇＯバリア上のＣｏ基フルホイスラー合金の構造が不規則構造になり易く、ハーフメタルから期待されるような巨大ＴＭＲ値はまだ観測されていない。また、界面での不規則構造の生成により膜面垂直方向の運動量が保存されず、理論で指摘されているようなコヒーレントトンネル効果によるＴＭＲのエンハンスは必ずしも観測されていない。

また、ＭＴＪ素子を用いた情報の書き込み、読み出しには、数百ｍＶから１Ｖ程度のバイアス電圧印加が必要である。しかし、アモルファスＡｌＯｘバリアやＭｇＯバリアを有するＭＴＪ素子において、一般的に５００ｍＶほどのバイアス電圧印加によってＴＭＲ値がゼロバイアス電圧の値から半減してしまうという問題があった。このＴＭＲ値の大きなバイアス電圧依存性は、主として強磁性層とバリア層との間の格子欠陥や界面ラフネスに起因しており、従来のアモルファスのＡｌＯｘバリアや格子ミスフィットが大きいＭｇＯでは改善が極めて困難である。

本発明者らは大きな格子ミスマッチを低減し、より高品質なＭＴＪ素子の実現を狙うため、スピネル構造を有するＭｇＡｌ_２Ｏ_４をＭＴＪのバリア層として用いることを提案した。また、実際に（００１）面方位にエピタキシャル成長したＭｇＡｌ_２Ｏ_４バリアをもつＭＴＪを実現した（非特許文献４、非特許文献７）。ＭｇＡｌ_２Ｏ_４は格子定数が約０．８０９ｎｍの正スピネル構造（空間群（国際表記）：Ｆｄ−３ｍ）をもち、その単位格子の半分はＭｇＯ（０．４２１３ｎｍ）と比較して約４％小さいため、ｂｃｃ構造を持つＦｅ、ＣｏＦｅ合金、また上記のＣｏ基ホイスラー合金と格子整合性が非常に良い。

例えばＭｇＡｌ_２Ｏ_４とＦｅでは０．２％、Ｃｏ_２ＦｅＡｌ_０．５Ｓｉ_０．５とでは０．７％と、格子ミスフィットを非常に小さくできる。上記のＦｅ／ＭｇＡｌ_２Ｏ_４／Ｆｅ構造では、面内の格子ミスマッチは１％程度と、ＭｇＯに対する〜３．５％よりも明らかに小さくできる（非特許文献７）。ＭｇＡｌ_２Ｏ_４は宝石の一種としても知られている化学的に安定な材料であるため、ＭｇＯのような潮解性を持たず、高品質なトンネルバリアの材料として有望である。Ｆｅ／ＭｇＡｌ_２Ｏ_４／Ｆｅ構造におけるＴＭＲ値は室温１１７％及び１５Ｋで１６５％であり、これらのＴＭＲ値は、（１）とＦｅのスピン分極率０．４０〜０．４５から予測される値（ＴＭＲ＝３８〜５１％）よりも明らかに大きい。更に、格子ミスマッチの低減によりＴＭＲ値のバイアス電圧依存性が大きく改善されるという今までにない利点がある。しかし、得られたＴＭＲ値は結晶質ＭｇＯと比較すると、十分大きいものとはいえず、これを改善する必要があった。また、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４の組成のみで大きなＴＭＲ値が得られており、格子定数を連続的に変化させることができなかった。

WO2007/126071号公報

J. S. Moodera et al., Phys. Rev. Lett. 74, 3273 (1995). W. H. Butler et al., Phys. Rev. B 63, 054416 (2001) X.-G. Zhang and W. H. Butler, Phys. Rev. B 70, 172407 (2004) R. Shan et al., Phys. Rev. Lett. 102, 246601 (2009) Y. Miura et al., J. Phys.: Condens. Matter 19, 365228 (2007) H. Sukegawa et al., Phys. Rev. B 79, 184418 (2009) H. Sukegawa et al., Appl. Phys. Lett. 96, 212505 (2010) K. E. Sickafus, Journal of Nuclear Materials 312, 111 (2003) S. Yuasa et al., Nature Mater. 3, 868 (2004) H. X. Wei et al., J. Appl. Phys. 101, 09B501 (2007)

本発明は、このような実情に鑑み、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４型絶縁体材料の有効的な格子定数を、結晶構造を乱すことによって半減させることで、これを用いたトンネルバリア層を用いて従来にはない高いＴＭＲ値を達成すること、更に、高いＴＭＲ値を保持したまま構成元素組成の調整による連続的な格子定数の変調を行うことを課題としている。

本発明者らはＭｇＡｌ_２Ｏ_４バリアを用いたＭＴＪの研究を行っている過程で、Ｍｇ−Ａｌ合金薄膜から酸化膜を作製した場合、酸化膜が結晶化して不規則構造を持つスピネルＭｇ−Ａｌ−Ｏ層が形成することを見出し、同時にスピネル構造を有するＭｇＡｌ_２Ｏ_４バリアよりも有意に高いＴＭＲ値が得られることを見出した。ここで言う不規則構造を持つスピネルとは、Ｏ原子の配列はスピネルとほぼ同等の最密立方格子を取っているものの、ＭｇとＡｌの原子配列が乱れた構造を持ち、全体として立方晶である構造を指す。本来のスピネルでは、酸素イオンの四面体空隙及び八面体空隙にＭｇとＡｌは規則正しく配列するが、この構造ではこれらがランダムに配置されているため、結晶の対称性が変わり、実質的に格子定数がＭｇＡｌ_２Ｏ_４の約０．８０８ｎｍから半減した構造となっている。この格子繰返しの単位が変わることで、強磁性層材料との電子構造（バンド構造）との組み合わせが変化するため、コヒーレントトンネル効果による大きなＴＭＲエンハンスが現れる。ＭｇＡｌ_２Ｏ_４の空間群はＦｄ−３ｍであるが、格子定数が半減した不規則化スピネルの空間群はＦｍ−３ｍもしくはＦ−４３ｍに変化することが知られており、全部で５つの構造があり（非特許文献８）、これらのどの構造でも良い。

その結果、本来の規則配列したＭｇＡｌ_２Ｏ_４に比べ、大きなＴＭＲ値が得られることに加え、本来必ずしも最安定相ではない立方晶構造をＡｌ_２Ｏ_３（Ａｌ_２．６６□_０．３３Ｏ_４、□は空格子点）からＭｇＯまで連続的にＡｌ−Ｍｇ組成を変化させて作製できることができることなどを、実験と理論計算の両面によって見出し、本発明者は、これを踏まえて本発明に至っている。これによってＣｏ基フルホイスラー合金やＣｏＦｅ合金等に対して格子ミスフィットを極限にまで小さくでき、高いＴＭＲ値と、良好なＴＭＲ値のバイアス電圧依存性を両立できるＭＴＪを実現可能である。

すなわち、発明の第1は、トンネルバリア層が結晶質であり、ＡＢ_２Ｏ_４構造もしくはＡ_２ＢＯ_４スピネル構造を安定相としてもつ材料を構成する元素を有し、酸素Ｏ原子の四面体空隙位置と八面体空隙位置におけるＡ、Ｂ原子の占有の仕方が不規則化し、有効的な格子定数が本来のスピネル構造から半減した空間群Ｆｍ−３ｍもしくはＦ−４３ｍの対称性を有する立方晶の非磁性物質からなる強磁性トンネル接合体を提供する。

第２は、第1の強磁性トンネル接合体であって、前記非磁性物質に隣接する強磁性材料が純金属もしくは合金である金属強磁性トンネル接合体を提供する。

第３は、第１又は２の強磁性トンネル接合体であって、コヒーレントトンネル効果によって、ＴＭＲ値が式（１）で予測される値より大きくなり、室温において８０％以上３４０００％以下のトンネル磁気抵抗を示す強磁性コヒーレントトンネル接合体を提供する。

第４は、トンネルバリア層の非磁性酸化物の元素構成が（Ｍｇ_１−ｘＡｌ_ｘ）−Ｏ（０＜ｘ≦１）からなる非磁性物質であって、発明の第１におけるＡ原子及びＢ原子がＭｇとＡｌからなる不規則化スピネルの強磁性トンネル接合体を提供する。最終的な化学組成はＭｇｘＡｌ_{（０．４−０．８ｘ）}Ｏ_{（０．６−０．２ｘ）−δ}（０≦ｘ＜１／２、理想的なアニオン／カチオン比からのずれδについては、−０．０５＜δ＜０．１５程度）となる。好ましくは、第４の発明の強磁性トンネル接合体であって、コヒーレントトンネル効果に起因するＴＭＲ値の増大が現れる強磁性コヒーレントトンネル接合体を提供するとよい。

第５は、トンネルバリア層の非磁性酸化物の元素構成が、ＺｎＡｌ _２ Ｏ _４ 、ＳｉＭｇ _２ Ｏ _４ 、Ｌｉ _０．５ Ａｌ _２．５ Ｏ _４ 、γ−Ａｌ _２ Ｏ _３ （立方晶アルミナ）、（Ｍｇ，Ｚｎ）（Ａｌ，Ｇａ） _２ Ｏ _４ の少なくとも１種類からなる不規則化スピネルの強磁性トンネル接合体を提供する。
第６は、トンネルバリア層の非磁性酸化物の元素構成が、ＭｇＣｒ _２ Ｏ _４ 、ＭｇＭｎ _２ Ｏ _４ 、ＣｕＣｒ _２ Ｏ _４ 、ＮｉＣｒ _２ Ｏ _４ 、ＧｅＭｇ _２ Ｏ _４ 、ＳｎＭｇ _２ Ｏ _４ 、ＴｉＭｇ _２ Ｏ _４ 、ＣｕＡｌ _２ Ｏ _４ の少なくとも１種類からなる不規則化スピネルの強磁性トンネル接合体を提供する。

第７は、第1から第６のいずれかの強磁性トンネル接合体を用いた磁気抵抗素子を提供する。

第８は、第1から第７のいずれかの強磁性トンネル接合体を用いたスピントロニクスデバイスを提供する。

本発明では、ＭｇとＡｌの原子配列が不規則化した不規則化スピネル構造を用いることで、規則化スピネル型ＭｇＡｌ_２Ｏ_４バリアを用いた場合より大きなＴＭＲ値が得られる。また、ＭｇＯバリアを用いた場合より、スパッタ法で高品質のトンネルバリア及びトンネル接合が得られる。また、不規則構造であるためＭｇとＡｌの広い組成範囲で作製が可能であり、Ｍｇ_ｘＡｌ_{（０．４−０．８ｘ）}Ｏ_{（０．６―０．２ｘ）}（０≦ｘ＜１／２）において格子定数を変調可能であるため、隣接する強磁性層との界面における格子ミスマッチを極めて小さくできる。これによって、高いバイアス電圧の印可時でもＴＭＲ値を高く保持できる。更に、ほぼ完全なイオン性結晶であるＭｇＯとは異なり、Ａｌの存在によって生まれる共有接合性により潮解性がなく化学的により安定であることから、デバイス加工プロセスによる素子の劣化を小さくできるという利点を有する。したがって、本トンネル接合はハードディスクドライブ（ＨＤＤ）用磁気ヘッドやＭＲＡＭに応用できるほか、強磁性２重トンネル接合からなるスピン共鳴トンネル素子、及び半導体への効率的なスピン注入が必要とされるスピンＭＯＳＦＥＴなどのスピンロジックデバイスなど、バイアス電圧印加を必要とする多くのスピントロニクスデバイスに利用することができる。特に、スピンＭＯＳＦＥＴへの応用に際し、Ｓｉ基板やＧｅ基板上にトンネルバリアを介して磁性層をスタックする場合、本発明の不規則化Ｍｇ−Ａｌ−Ｏなどの不規則化スピネル構造からなる非磁性物質をバリアとして用いると、格子ひずみの少ない磁性層を成長させることが可能であり、結果として磁性層からＳｉやＧｅへ効率よくスピン注入することが可能になる。また、構成元素がＭｇとＡｌではない不規則化スピネル系材料においても同等の効果が期待でき、様々な強磁性、非磁性材料と組み合わせることができる。

格子定数ａ_{ｓｐｉｎｅｌ}を有する規則スピネル構造の模式図。 規則スピネル構造と本発明のトンネルバリアで想定される（ａ_{ｓｐｉｎｅｌ}／２）の格子定数を有する不規則化スピネル構造の模式図。（ａ）〜（ｃ）Ｆｍ−３ｍ、（ｄ）、（ｅ）Ｆ−４３ｍの対称性を有する構造。 本発明のトンネルバリアを有するトンネル接合体を説明するための断面図。 本発明のトンネルバリアを有するトンネル接合体の断面ＴＥＭ像による解析結果。（ａ）断面ＴＥＭ像（Ｆｅ［１１０］方位）。（ｂ）断面ＴＥＭ像（Ｆｅ［１００］方位）。（ｃ）バリア層におけるナノビーム回折像（Ｆｅ［１１０］方位）、（ｄ）バリア層におけるナノビーム回折像（Ｆｅ［１００］方位）。（ｂ）において、規則スピネル構造の場合、矢印で示した位置に｛０２２｝スポットが現れる。 本発明のトンネルバリアを有するＦｅ／Ｍｇ（０．４５ ｎｍ）／Ｍｇ_４０Ａｌ_６０ （０．９ ｎｍ）−Ｏ／Ｆｅ構造のトンネル接合体のトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）曲線。１６ Ｋ、及び室温。 規則スピネル構造を有するＭｇＡｌ_２Ｏ_４の［００１］方位のバンド構造。 本発明のトンネルバリアを有するＦｅ／Ｍｇ（０．４５ ｎｍ）／Ｍｇ_１７Ａｌ_８３ （０．９ ｎｍ）―Ｏ／Ｆｅ構造のトンネル接合体の室温におけるＴＭＲ値のバイアス電圧依存性。ゼロバイアス電圧時のＴＭＲ値で規格化してある。 Ｆｅ／Ａｌ（１．１６ ｎｍ）−Ｏ／Ｆｅ構造のトンネル接合体の断面ＴＥＭ像（Ｆｅ［１１０］方位）。

本発明者らはマグネトロンスパッタ装置を用いて下部磁性層の上に最初に０．４〜２．０ｎｍ程度のＭｇ_１−ｘＡｌ_ｘ（０＜ｘ≦１）薄膜をスパッタしプラズマ酸化もしくは酸素導入による自然酸化を行い、適切な温度で熱処理を行うことで、Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ不規則化スピネル構造が得られることも見出した。ここでの不規則構造とは、規則スピネルのＯ原子位置はほとんど変わらないまま規則スピネル構造（図１）の半分の格子定数を持ち、本来では占有されないＯ原子の四面体位置及び八面体位置に陽イオンが位置する構造である。このとき、全部で図２に示す５つの構造の可能性があるが、これらの構造のいずれか、もしくはこれらが混ざり合った構造であればよい。

Ｍｇ_１−ｘＡｌ_ｘ層積層前に純Ｍｇ層を０．１〜１．０ｎｍ程度挿入することで結晶品質の向上効果が現れる。更に、強磁性層材料をバリア層の格子整合が良いｂｃｃ構造を持つものを選定することで下部磁性層、Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ不規則化スピネルバリア層及び上部磁性層がエピタキシャル成長したＭＴＪを作製することができることを見出した。Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ不規則化スピネルバリア層は立方晶構造もしくは、隣接する強磁性層によって面内もしくは面直にやや引き伸ばされた正方晶構造を持つ。この知見に基づく本発明においては、不規則化したスピネル構造を持つ立方晶もしくは正方晶であり、不規則化前の格子定数が半減していると見なせれば良い。不規則化前の構成物質としては、スピネル構造が安定相として持つ非磁性の酸化物であればよく、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４の他、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＭｇＣｒ_２Ｏ_４、ＭｇＭｎ_２Ｏ_４、ＣｕＣｒ_２Ｏ_４、ＮｉＣｒ_２Ｏ_４、ＧｅＭｇ_２Ｏ_４、ＳｎＭｇ_２Ｏ_４、ＴｉＭｇ_２Ｏ_４、ＳｉＭｇ_２Ｏ_４、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４、Ｌｉ_０．５Ａｌ_２．５Ｏ_４、γ−Ａｌ_２Ｏ_３（立方晶アルミナ）などの材料を用いることができる。また、構成する元素は酸素を除いて、必ずしも１つもしくは２つである必要がなく、（Ｍｇ，Ｚｎ）（Ａｌ，Ｇａ）_２Ｏ_４など多元材料でも良い。これらの不規則化スピネル材料を用いて、図３に示したとおり基板／導電層／下部強磁性層／不規則化スピネルバリア層／上部強磁性層／導電層というＭＴＪを含む構造を用いることで効果が得られる。

また、下部磁性層、上部磁性層としては、前記バリア層との格子整合のよい物質であれば本発明の趣旨に適合するものである。

具体的には、格子ミスフィットが１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下であることが望ましく、Ｍｇ―Ａｌ―Ｏをバリア層とした場合は、Ｃｏ基フルホイスラー合金又はｂｃｃ ＣｏＦｅ合金、Ｌ１_０型ＦｅＰｔ合金などが利用可能である。

用いる基板としては、（００１）配向したエピタキシャルトンネル接合を作製できるものであれば良く、例えばＭｇＯ、スピネルＭｇＡｌ_２Ｏ_４、Ｓｉ、Ｇｅ又はＧａＡｓを用いるのが好適である。

この基板上に必要に応じて、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＣｏＦｅ合金、Ｃｒ、ＡｇあるいはＭｇＯからなるバッファー層を形成する。

また、基板として熱酸化膜付きＳｉを用いることもできる。この場合、その上にＡｒガス圧やスパッタパワーなどを制御した成膜条件でＭｇＯターゲットもしくはＭｇ−Ａｌ−Ｏターゲットをスパッタすることで（００１）配向した酸化物膜を成長させておくことで、（００１）配向したＭＴＪを作製できる。

そして、この下部層上に、下部磁性層と、バリア層と上部磁性層を、たとえば以下のようにして順次作製する。
下部磁性層となるＦｅ薄膜を作製する。その後、２００°Ｃ程度の温度でその場熱処理することで平坦かつ良好な結晶品質を持つＦｅ膜を得ることができる。

次に、この下部磁性層（Ｆｅ膜）上に、バリア層としてＭｇ−Ａｌ−Ｏ不規則化スピネル酸化膜を採用した場合は、薄いＭｇ膜とＭｇ−Ａｌ合金膜を連続して成膜する。その後、酸素を導入してプラズマ酸化処理を施し、真空中で３００〜４００°Ｃ程度の温度で熱処理を行うことで、不規則スピネル構造のＭｇ−Ａｌ−Ｏ酸化膜を作製してバリア層とする。あるいは、Ｍｇ−Ａｌ成膜時に酸素導入して反応性スパッタ法により酸化膜を直接作製してから加熱処理を行っても良い。ここで酸素量は必ずしも化学量論組成にはなく、酸素欠損あるいは過剰になってもよく、最終的な生成酸化物がＭｇ_ｘＡｌ_{（０．４−０．８ｘ）}Ｏ_{（０．６―０．２ｘ-−δ}（０≦ｘ＜１／２，−０．０５＜δ＜０．１５程度）となればよい。

次に、このトンネルバリア層の上に、Ｆｅ層を再度スパッタすることで、（００１）配向したＦｅ膜が上部磁性層として得られる。このようにすれば、全体として（００１）配向したエピタキシャルＭＴＪを作製できることができた。

Ｆｅの代わりにＣｏＦｅ合金やＣｏ基ハーフメタルフルホイスラー合金を用いれば、より大きなＴＭＲ値が得られる。
成膜法としてはスパッタ法のほか、蒸着法、レーザアブレーション法、ＭＢＥ法など通常の薄膜作製法を用いることができる。

以下、本発明の実施例について説明する。
＜実施例１＞
直流マグネトロンスパッタ装置を用いて、ＭｇＯ（００１）基板上にバッファー層としてＣｒ膜を用い、室温でＣｒ（４０ｎｍ）／Ｆｅ（３０ｎｍ）積層膜を作製した。その後Ｆｅ膜の結晶性をよくするため２００°Ｃの温度で１５分熱処理し、引き続き室温でＭｇ（０．４５ｎｍ）を成膜し、前記直流マグネトロンスパッタ装置を用いて作製したＭｇＯ（００１）基板／Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ｆｅ（３０ｎｍ）／Ｍｇ（０．４５ｎｍ）構造の積層膜を酸化用チャンバー室に移動した。Ｍｇ_３３Ａｌ_６７合金組成ターゲットをスパッタしてＭｇ_３３Ａｌ_６７（１．５ｎｍ）層を成膜し、ここでＡｒと酸素を導入して誘導結合プラズマ酸化（ＩＣＰ）処理を行いＭｇ−Ａｌ酸化膜を作製した。このときのＡｒと酸素の分圧比は３対１７、全ガス圧は６Ｐａ、酸化時間は１５秒であった。

上記積層膜を再び成膜室に移動し、４００°Ｃの温度で１５分熱処理した。これによってＭｇとＭｇ−Ａｌ層が混ざり合い不規則化スピネル構造が実現される。Ｍｇ層の挿入によってＭｇ_３３Ａｌ_６７層はＭｇＡｌ_２Ｏ_４よりもＭｇリッチな組成になっている。引き続きＦｅ（７ｎｍ）を成膜し、３５０°Ｃの温度で１５分熱処理した。引き続き、ＩｒＭｎ（１２ｎｍ）／Ｒｕ（７ｎｍ）積層膜を室温で成膜し、スピンバルブ型強磁性トンネル接合体を作製した。括弧内の数字はそれぞれの膜厚である。Ｍｇ−Ａｌ酸化膜はトンネルバリア層、ＩｒＭｎは反強磁性体であり上部Ｆｅ層のスピンを固定する役割をしている。Ｒｕは保護膜であるとともに微細加工におけるマスクの役割もしている。

次に５ｋＯｅの磁場を印加しながら１７５°Ｃの温度で積層膜全体を熱処理し、上部磁性Ｆｅ層に一方向性の異方性を付与した。その後上記積層膜をフォトリソグラフィとイオンミリングを用いて約１０μｍ×５μｍのサイズに微細加工した。この素子について外部磁場を印加し、ＴＭＲ値の温度変化を測定した。

図４（ａ）は透過型電子顕微鏡を用いて上記積層膜のＦｅ［１１０］方位に切り出した断面構造を観察した結果である。図４（ｂ）は上記積層膜のＦｅ［１００］方位に切り出した断面構造を観察した結果である。これらからＭｇ−Ａｌ−Ｏバリアは結晶層であり、上下Ｆｅとともにエピタキシャル成長をしていることがわかる。図４（ｃ）、（ｄ）はナノ電子線ビームによる電子線回折像である。この手法によってバリア層の構造を調べたところ、規則スピネル構造で現れる｛０２２｝面や｛１１１｝面からの反射がないことが判明し、このバリアはスピネル構造が不規則化した立方晶構造からなることがわかった。この構造は、すでに図２に示した５つの構造のいずれか、もしくはこれらが混ざり合った構造を持っているものと考えられ、格子定数は規則スピネル型の半分と見なせる。

なお、ここで得られたＭｇ−Ａｌ−Ｏの面内格子定数は０．４０７８ｎｍであり、膜面内でＦｅ［１００］／／Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ［１１０］の関係をもってエピタキシャル成長している。このときのＦｅとＭｇ−Ａｌ−Ｏとの面内格子ミスマッチは０．５％程度と非常に小さい。

次に、１５Ｋ、及び室温（ＲＴ）における磁気抵抗測定結果を図５に示す。１５Ｋで２９６％、室温で１７８％という非常に大きなＴＭＲ値が得られた。２９６％のＴＭＲ値は、（１）式から計算すると、Ｆｅのスピン分極率として０．７７に相当し、本来の０．４０〜０．４５から大きくエンハンスしていることがわかった。

また、良好な格子整合性によって、ＴＭＲ値が半減するバイアス電圧（Ｖ_ｈａｌｆ）は正負バイアス電圧の両方向で１０００ｍＶと大きい値が得られた。ＭｇＯバリアを有するＭＴＪ素子の典型的なＶ_ｈａｌｆ値は４００ｍＶ〜７５０ｍＶ程度（非特許文献９）であり、規則スピネルＭｇＡｌ_２Ｏ_４バリアを用いたものと同等の値が得られている（特許出願中）。

このように大きなＴＭＲ値が得られた理由を明らかにするために、理論計算によるＴＭＲ値の予測を行った。計算方法は量子計算コードＱｕａｎｔｕｍ ｅｓｐｒｅｓｓｏを用いた第一原理バンド計算に基づくバリスティック伝導計算である。

図６には規則スピネル構造のＭｇＡｌ_２Ｏ_４の［００１］方位のバンド構造を示している。下軸の負側は、バンド構造の虚数成分を示しており、このバンド構造がコヒーレントトンネル効果と直接関係している。ＭｇＡｌ_２Ｏ_４では、虚数部のフェルミ準位Ｅ＝Ｅ_Ｆ＝０付近において、Δ_１に対応したバンドが存在し、最も波数＝０に近いことがわかる。これはＦｅやＣｏＦｅ、Ｃｏ基ホイスラー合金等を用いて（００１）面配向したトンネル接合体を作製した場合、コヒーレントトンネル効果によってＴＭＲのエンハンスが期待できることを意味しており，コヒーレントトンネルバリアとして知られているＭｇＯと同様の効果が得られる。したがって、スピネル型ＭｇＡｌ_２Ｏ_４もコヒーレントトンネルバリアであることが示された。

しかし、実際にＦｅ／規則スピネル型ＭｇＡｌ_２Ｏ_４／Ｆｅ構造において得られるＴＭＲ値は１５ Ｋで１６５％程度までと小さかった。その原因を調べるために、Ｆｅ／規則スピネル型ＭｇＡｌ_２Ｏ_４（１ｎｍ）／Ｆｅ構造のＭＴＪを仮定し、Ｆｅ層の磁化が平行配列時、反平行配列時のコンダクタンスと、ＴＭＲ値の計算を行った。結果は表１に示した。比較として、大きなＴＭＲ値が実験的に得られるＦｅ／ＭｇＯ（１ｎｍ）／Ｆｅ構造についての計算結果を示した。ここでＴＭＲ値は磁化平行配列時のコンダクタンス（電気抵抗の逆数）ｇ_Ｐと磁化反平行時のコンダクタンスｇ_ＡＰを用いてＴＭＲ＝（ｇ_Ｐ―ｇ_Ｐ）／ｇ_ＡＰで表される。Ｆｅ／ＭｇＡｌ_２Ｏ_４／Ｆｅ構造ではＴＭＲ値は約１６０％程度しか得られないことがわかった。この値はＦｅ／ＭｇＯ／Ｆｅ構造における値、１６３０％と比較して一桁も小さい。このようにＴＭＲ値が小さくなる理由は、ｇ_ＡＰの値が規則ＭｇＡｌ_２Ｏ_４バリアの場合、ＭｇＯバリアに比べて極めて大きいためである。この原因は、スピネル構造のＭｇＡｌ_２Ｏ_４の格子定数、すなわち格子繰返しの単位が岩塩構造のＭｇＯのほぼ２倍と大きいことによる。この大きな格子定数によって、Ｆｅなどの強磁性層と組み合わせた場合、両者の格子系が異なってしまうことから、強磁性層のバンド構造が合わさらずに「折りたたまれる」という現象が現れる。このバンドの折りたたみ効果によって、付加的な伝導パスが現れ、ｇ_ＡＰを大きくする。結果としてコヒーレントトンネルによるＴＭＲエンハンスが大きく弱められてしまう。したがって、このバンドの折りたたみ効果を有効的に除くことができればＭｇＯに匹敵する高いＴＭＲエンハンスが期待できる。

以上の議論を元にすると、スピネルのバンド構造を大幅に乱さないまま、スピネル構造の格子定数を有効的に半減させ、隣接する強磁性層材料の格子とマッチングさせることができれば、Ｍｇ−Ａｌ−Ｏバリアにおいてもコヒーレントトンネル効果による巨大ＴＭＲ値が期待できる。実験的に得られているＭｇ−Ａｌ−Ｏバリア層の微細構造は、Ｏ原子位置は規則化スピネルと同様にほぼ立方細密充填、いわゆるｆｃｃ配列を保っている。ここで「ほぼ」というのは、規則スピネルの場合、規則配列したＭｇとＡｌ原子による影響で、完全なｆｃｃ構造から少しひずんでいることを示す。スピネルＭｇＡｌ_２Ｏ_４のバンド構造はこのＯ原子配列によって大きく支配されており、ＭｇとＡｌ原子がＯ原子の四面体及び八面体空隙においての不規則化が起こっても大きく変わらないと期待できる。したがって、実験的に得られた高いＴＭＲ値は、ＭｇとＡｌ原子位置の不規則化によって、スピネルのバンド構造を大幅に乱さないまま、有効格子定数が半分に変更されたことに起因すると解釈できる。このような不規則相をあえて実現することでＴＭＲ値を増大できるということは知られておらず、スピネル系だけではなく、様々な材料系でも起こりうる現象である。

また、このように大きなＴＭＲ値が得られた他の要因として、バリアが極めて高品質な結晶質でかつ格子整合のよいエピタキシャルＭＴＪが得られた結果であると思われる。

＜実施例２＞
Ｍｇ−Ａｌ合金ターゲット組成がＭｇ_１７Ａｌ_８３であること以外は実施例１と同様の方法を用いて、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ｆｅ（３０ｎｍ）／Ｍｇ（０．４５ｎｍ）／Ｍｇ_１７Ａｌ_８３ （０．９ｎｍ）―Ｏ／Ｆｅ（７ｎｍ）／ＩｒＭｎ（１２ｎｍ）／Ｒｕ（７ｎｍ）からなるＭＴＪ素子を作製した。Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ層は実施例１と同様に不規則スピネル構造を有していることが確認された。Ａｌ量が多いため、Ｍｇ−Ａｌ−Ｏの格子定数がより低減され、得られた接合ではバリア層とＦｅ層との面内格子ミスマッチは０．１％と極めて小さいことが見出された。
１５Ｋ、及び室温（ＲＴ）におけるＴＭＲ値は、それぞれ３０４％、１８５％と非常に大きかった。極めて高い格子整合性が実現されたことに伴い、図７に示すようにＶ_ｈａｌｆは正バイアス電圧で約１４００ｍＶ、負バイアス電圧で約１２００ｍＶと極めて大きな値が得られた。ここで、正バイアスとは電子が上部層から下部層へ流れるときと定義する。

＜実施例３＞
上下磁性層とバリア層間にＣｏＦｅ合金層を挿入したこと以外は実施例１と同様の方法を用いて、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ｆｅ（３０ｎｍ）／Ｃｏ_５０Ｆｅ_５０（２．５ｎｍ）／Ｍｇ（０．４５ｎｍ）／Ｍｇ_３３Ａｌ_６７（０．９ｎｍ）―Ｏ／Ｃｏ_５０Ｆｅ_５０（２．０ｎｍ）／Ｆｅ（５ ｎｍ）／ＩｒＭｎ（１２ｎｍ）／Ｒｕ（７ｎｍ）からなるＭＴＪを作製した。ＣｏＦｅ合金はｂｃｃ構造であり、Ｆｅと格子定数はほぼ等しいことからＦｅ層とバリア層間に挿入されているＣｏＦｅ層もエピタキシャル成長している。ＣｏＦｅ合金のスピン分極率は純Ｆｅよりも大きいことから、１５Ｋ、及びＲＴにおけるＴＭＲ値は、それぞれ４７９％、３０８％とＦｅを用いたものよりも格段に大きくできた。

＜実施例４＞
Ｍｇ層膜厚、Ｍｇ_３３Ａｌ_６７膜厚およびバリア層酸化方法以外は実施例３と同様の方法を用いて、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ｆｅ（３０ｎｍ）／Ｃｏ_５０Ｆｅ_５０（２．５ｎｍ）／Ｍｇ（０．２ｎｍ）／Ｍｇ_３３Ａｌ_６７（０．４５ｎｍ）―Ｏ／Ｃｏ_５０Ｆｅ_５０（２．０ｎｍ）／Ｆｅ（７ ｎｍ）／ＩｒＭｎ（１２ｎｍ）／Ｒｕ（７ｎｍ）からなるＭＴＪ素子を作製した。バリア層の作製にはＭｇ層およびＭｇ_３３Ａｌ_６７層を成膜後にチャンバー内に酸素を５Ｐａの圧力で６２０秒の間導入し、自然酸化膜を作製した。Ｍｇ層およびＭｇ_３３Ａｌ_６７層膜厚の低減に合わせた酸化方法を用いることによって、単位面積当たりの抵抗値（ＲＡ値）を従来の１０００〜２０００ Ω・μｍ２程度から、５ Ω・μｍ２程度まで３桁の低減を達成しつつ、室温のＴＭＲ値を１２８％に保つことができた。

＜実施例５＞
Ｍｇ−Ａｌ合金の代わりに純Ａｌを用い、Ｍｇ挿入層を用いない以外は実施例１と同様の方法を用いて、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ｆｅ（３０ｎｍ）／Ａｌ（１．１６ｎｍ）―Ｏ／Ｆｅ（７ｎｍ）／Ｒｕ（０．８ｎｍ）／Ｆｅ（１．５ｎｍ）／ＩｒＭｎ（１２ｎｍ）／Ｒｕ（７ｎｍ）からなるＭＴＪ素子を作製した。
Ａｌ層作製条件及びＡｌ層の酸化条件を最適に選択することによって、図８に示すように、Ａｌ−Ｏ層はエピタキシャル成長し、立方晶を有している構造を実現した。このバリア層の構造は、スピネル類似構造γ−Ａｌ_２Ｏ_３（格子定数０．７９１ｎｍ）が不規則化した構造を有しており、面内格子定数は不規則Ｍｇ−Ａｌ−Ｏバリアとほぼ同等の０．４０８ｎｍと求められた。

次に１５Ｋ、及びＲＴにおけるＴＭＲ値を測定したところ、それぞれ１５５％、１０１％であった。これまでＭＴＪにおけるＡｌ−Ｏ層の報告はすべてアモルファス構造に限られており、Ａｌ−Ｏバリアについて多数の研究報告がなされたのにもかかわらず、最大の室温ＴＭＲ値は、ＣｏＦｅ／Ａｌ−Ｏ／ＣｏＦｅ構造において報告された８１％であった（非特許文献１０）。したがって、結晶質なＡｌ−Ｏの実現によって、アモルファスＡｌ−Ｏでは実現できない高いＴＭＲ値が実現されたことを示している。これは、不規則スピネル構造のＡｌ−Ｏでもコヒーレントトンネル効果が有効的に働いていることを示している。

以上によって不規則スピネルＭｇ−Ａｌ−Ｏバリア層のＭｇ−Ａｌ組成は、Ｍｇ挿入層の膜厚とＭｇ−Ａｌ膜組成を変えることで、完全にＭｇを含まないＡｌ−ＯからＭｇ−Ｏまで連続的に変化させることができる。実施例１〜４でも示したとおり、不規則スピネルＭｇ−Ａｌ−Ｏ構造はいずれのＭｇ−Ａｌ組成でも作製可能であり、コヒーレントトンネル効果によって高いＴＭＲ値が実現できる。

不規則スピネル構造を持つ結晶質トンネルバリアを用いたＭＴＪを用いることで、高い印加電圧においても大きな室温ＴＭＲ値を利用できることが可能になる。また、微細素子作製時に用いられるウェットプロセスで問題となる潮解性がなく、高品質な強磁性層／バリア層界面が達成可能になり、高い信頼性をもつＭＴＪが達成できる。したがって、このＭＴＪをメモリセルとして用いた、不揮発ランダムアクセス磁気メモリＭＲＡＭが開発できる。

実施例４に示した通り、不規則スピネル構造を持つ結晶質トンネルバリアを用いたＭＴＪの低抵抗化も可能であるため、ハードディスクドライブ装置のヘッドセンサーとして利用が可能であり、大容量なハードディスクドライブ装置が開発できる。また、低抵抗化によって、１０^６ Ａ／ｃｍ^２台の大電流が必要なスピン注入磁化反転書き込みに対応したメモリセルやロジック回路が達成可能になり、大容量ＭＲＡＭや不揮発性ロジックＬＳＩ回路が開発できる。

１ 基板
２ 導電体層
３ 下部強磁性層
４ 不規則化スピネルトンネルバリア層
５ 上部強磁性層
６ 導電体層

Claims (8)

1. スピネル構造の結晶質酸化物のトンネルバリア層を二つの強磁性層で直接挟んだ構造からなる強磁性トンネル接合体であって、
   前記トンネルバリア層は、スピネル構造を安定相とする結晶質酸化物と構成元素が同じであるがスピネル構造の原子配列が不規則化した結晶構造を持ち、空間群Ｆｍ−３ｍもしくはＦ−４３ｍの対称性をもつ立方晶の非磁性酸化物からなり、かつ、
   前記非磁性酸化物の格子定数が、前記スピネル構造を安定相とする結晶質酸化物の格子定数の半分であり、
   前記トンネルバリア層が（００１）配向していることを特徴とする強磁性トンネル接合体。
2. 請求項１に記載の強磁性トンネル接合体であって、前記強磁性層が金属又は金属合金よりなり、これらの強磁性層が前記トンネルバリア層の上下界面と直接接触していることを特徴とする金属強磁性トンネル接合体。
3. 請求項１又は２に記載の強磁性トンネル接合体であって、コヒーレントトンネル効果によって室温において８０％以上３４０００％以下のトンネル磁気抵抗を示す強磁性コヒーレントトンネル接合体。
4. トンネルバリア層の非磁性酸化物の元素構成が（Ｍｇ_１−ｘＡｌ_ｘ）−Ｏ（０＜ｘ≦１）であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の強磁性トンネル接合体。
5. トンネルバリア層の非磁性酸化物の元素構成が、ＺｎＡｌ _２ Ｏ _４ 、ＳｉＭｇ _２ Ｏ _４ 、Ｌｉ _０．５ Ａｌ _２．５ Ｏ _４ 、γ−Ａｌ _２ Ｏ _３ （立方晶アルミナ）、（Ｍｇ，Ｚｎ）（Ａｌ，Ｇａ） _２ Ｏ _４ の少なくとも１種類とであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の強磁性トンネル接合体。
6. トンネルバリア層の非磁性酸化物の元素構成が、ＭｇＣｒ _２ Ｏ _４ 、ＭｇＭｎ _２ Ｏ _４ 、ＣｕＣｒ _２ Ｏ _４ 、ＮｉＣｒ _２ Ｏ _４ 、ＧｅＭｇ _２ Ｏ _４ 、ＳｎＭｇ _２ Ｏ _４ 、ＴｉＭｇ _２ Ｏ _４ 、ＣｕＡｌ _２ Ｏ _４ の少なくとも１種類とであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の強磁性トンネル接合体。
7. トンネルバリア層を二つの強磁性層で挟んだ構造の強磁性トンネル接合体を用いた磁気抵抗効果素子であって、前記強磁性トンネル接合体が請求項１から６のいずれかに記載の強磁性トンネル接合体であることを特徴とする磁気抵抗効果素子。
8. トンネルバリア層を二つの強磁性層で挟んだ構造の強磁性トンネル接合体を用いたスピントロニクスデバイスであって、前記強磁性トンネル接合体が請求項１から７のいずれかに記載の強磁性トンネル接合体であることを特徴とするスピントロニクスデバイス。