JP5987449B2

JP5987449B2 - 熱電変換素子及びその製造方法

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Publication number: JP5987449B2
Application number: JP2012099092A
Authority: JP
Inventors: 石井　雅俊; 雅俊石井; ジョン　ベネキ; ベネキジョン; 栗原　和明; 和明栗原
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2012-04-24
Filing date: 2012-04-24
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2032-04-24
Also published as: JP2013229398A

Description

本発明は、電気エネルギーを熱エネルギーに変換する熱電変換素子及びその製造方法に関する。

近年では、二酸化炭素（ＣＯ₂）の削減及び環境保護の観点から、熱電変換素子が注目されている。熱電変換素子を使用することにより、今まで廃棄されていた熱エネルギーを電気エネルギーに変換して再利用することができる。また、コンピュータのＣＰＵ等において局所的に発生する熱を冷却するためのデバイスとしても熱電変換素子が注目されている。

特開２００５−２２３３０７号公報

熱電変換素子をコンピュータのＣＰＵ等の冷却に用いる場合には、高い熱伝導性を有することが望ましい。また、熱電変換薄膜を用いた熱電変換素子では、その高い電圧を得るために微細化した素子を直列接続することが望まれる。この熱電変換素子を製造するには、先ず基板上に熱電変換薄膜を形成し、その後、熱電変換薄膜をエッチング等で加工して非導電部を形成する。そのため、熱電変換薄膜は表面が凹凸状となり、熱伝導性を低下させる要因となっている。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、導電部及び非導電部を共に表面平坦に（共に表面が略同一平面となるように）形成し、熱伝導性に優れた信頼性の高い熱電変換素子及びその製造方法を提供することを目的とする。

熱電変換素子の一態様は、基板と、前記基板上の所定領域に形成された絶縁層と、前記基板上の前記絶縁層の非形成部位に形成された熱電変換特性を有する導電部と、前記絶縁層上に形成された絶縁部とを含み、前記導電部及び前記絶縁部は、前記導電部が前記基板上で結晶化し、前記絶縁部が前記絶縁層上で結晶化しない同じ材料からなり、共に表面平坦に形成される。

熱電変換素子の製造方法の一態様は、基板上の所定領域に絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層上を含む基板上に、熱電変換特性を有する材料からなる膜を成膜する工程とを含み、前記膜は、前記基板上の前記絶縁層の非形成部位が結晶化して導電部となり、前記絶縁層上の部位が結晶化しない絶縁部となるものである。

上記の諸態様によれば、導電部及び非導電部が共に表面平坦に（共に表面が略同一平面となるように）形成され、熱伝導性に優れた信頼性の高い熱電変換素子が実現する。

本実施形態による熱電変換素子の概略構成を示す模式図である。本実施形態による熱電変換素子の製造方法を工程順に示す概略断面図である。熱電変換薄膜について、ＸＲＤ法により測定した結果を示す特性図である。

以下、熱電変換素子及びその製造方法の具体的な実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本実施形態による熱電変換素子の概略構成を示す模式図であり、（ａ）が平面図、（ｂ）が（ａ）の破線Ｉ−Ｉ'に沿った断面図、（ｃ）が（ａ）の破線ＩＩ−ＩＩ'に沿った断面図である。

（熱電変換素子の構成）
この熱電変換素子は、基板１と、基板１上の所定領域に形成された絶縁層２と、基板１上で絶縁層２の非形成部位に形成された導電部３と、絶縁層２上に形成された非導電部（絶縁部）４と、導電部３及び絶縁部４上に形成された電極５と、ヒートシンク１１，１２とを備えて構成されている。

基板１は、ＬａＡｌＯ₃［ＬＡＯ］、(ＬａＡｌＯ₃)_0.3−(ＳｒＡｌ_0.5Ｔａ_0.5Ｏ₃)_0.7［ＬＳＡＴ］、ＳｒＴｉＯ₃［ＳＴＯ］、ＮａＧａＯ₃、及びＤｙＳｃＯ₃から選ばれた１種からなる基板である。本実施形態では、基板１は例えばＬＳＡＴ基板である。

絶縁層２は、基板１上で絶縁部４の形成予定領域に形成されるものであり、酸化マグネシウム酸化物（ＭｇＯ）、シリコン酸化物（ＳｉＯ₂）、シリコン窒化物（ＳｉＮ）及びシリコン酸窒化物（ＳｉＯＮ）等から選ばれた１種から形成されている。本実施形態では、絶縁層２は例えばＭｇＯを材料として形成される。

導電部３及び絶縁部４は、絶縁層２上を含む基板１上に成膜された熱電変換薄膜を構成する。熱電変換薄膜は、絶縁層２上を含む基板１上に、スパッタ法又はパルスレーザーデポジション（Pulsed Laser Deposition：ＰＬＤ）法により、例えばＬａ又はＮｂを導入したＳＴＯから形成された薄膜である。熱電変換薄膜は、基板１上で絶縁層２の非形成部位では熱電変換特性を有する結晶部分である導電部３が、絶縁層２上では非結晶部分である絶縁部４が形成されてなる薄膜である。導電部３及び絶縁部４は、１層の熱電変換薄膜で形成されるため、共に表面平坦に（共に表面が略同一平面となるように）形成される。

電極５は、導電部３と電気的に接続されるように、導電部３及び絶縁部４に導電材料、例えばクロム（Ｃｒ）と金（Ａｕ）の積層膜として形成されている。
ヒートシンク１１，１２は、基板１の上面の両側にＣｕ又はＡｌ等を材料として形成されている。本実施形態では、ヒートシンク１１が高温側、ヒートシンク１２が低温側とされており、ヒートシンク１１に接続された電極５が正極、ヒートシンク１２に接続された電極５が負極となる。

（熱電変換素子の製造方法）
図２は、本実施形態による熱電変換素子の製造方法を工程順に示す概略断面図である。図２の各図は、図１（ｃ）と同様に、図１の破線ＩＩ−ＩＩ'に沿った断面に対応している。

先ず、図２（ａ）に示すように、基板１上における絶縁部の形成予定領域に絶縁層２を形成する。
例えば、基板１としてＬＳＡＴ基板を用意する。
基板１の例えば（１００）面上に、基板１の表面で絶縁部の形成予定領域を露出する開口２１ａを有するメタルマスク２１を配置する。
メタルマスク２１を用いて、絶縁材料として例えばＭｇＯを、スパッタ法により開口２１ａ内に選択的に成膜する。以上により、基板１上における絶縁部の形成予定領域にＭｇＯからなる絶縁層２が形成される。その後、メタルマスク２１は除去される。

続いて、図２（ｂ）に示すように、熱電変換薄膜を成膜して導電部３及び絶縁部４を形成する。
成膜チャンバー内で基板１を６００℃程度まで加熱し、例えばＡｒガスを成膜チャンバー内に導入する。熱電変換薄膜のターゲットとして、Ｌａを例えば２at％含有するＳＴＯ（(Ｌａ_0.02，Ｓｒ_0.98)ＴｉＯ₃）の多結晶体ターゲットを用いる。スパッタ法により、絶縁層２上を含む基板１上に熱電変換薄膜を、例えば１００ｎｍ〜１ｍ程度の厚みに成膜する。このとき、熱電変換薄膜の基板１上（即ち絶縁層２の非形成部位）の部分は結晶化し、導電部３が形成される。導電部３は、導電性と共に熱電変換特性を有する。熱電変換薄膜の絶縁層２上の部分は結晶化せずに絶縁部４が形成される。このように、導電部３及び絶縁部４は、１層の熱電変換薄膜で形成されるため、共に表面平坦に（共に表面が略同一平面となるように）形成される。

なお、熱電変換薄膜は、スパッタ法の代わりにＰＬＤ法で形成しても良い。この場合、成膜チャンバー内に上記の多結晶体ターゲットを設置し、この多結晶体ターゲットにレーザ光を照射することで多結晶体ターゲットから分子を引き剥がし（アブレーション）、上記と同様に導電部３及び絶縁部４からなる熱電変換薄膜を形成する。
また、熱電変換薄膜のターゲットとしては、ＳＴＯの代わりに、Ｌａ又はＮｂ等を導入した、例えば（Ｌａ_xＳｒ_1-x)ＴｉＯ_3-δ，Ｓｒ（Ｎｂ_xＴｉ_1-x）Ｏ_3-δ等を用いても良い。

続いて、図２（ｃ）に示すように、電極５を形成する。
熱電変換薄膜上に、電極の形成予定領域を露出する開口２２ａを有するメタルマスク２２を配置する。
メタルマスク２１を用いて、導電材料としてＣｒ及びＡｕを、スパッタ法又は蒸着法により、開口２２ａ内に選択的に成膜する。以上により、導電部３及び絶縁部４上における電極の形成予定領域にＣｒ／Ａｕの積層構成の電極５が形成される。その後、メタルマスク２２は除去される。

しかる後、Ｃｕ又はＡｌからなるヒートシンク１１，１２をそれぞれ電極５と電気的に接続されるように配置する。
以上により、図１（ａ）〜（ｃ）に示す熱電変換素子が形成される。

ここで、上記の熱電変換薄膜を構成する導電部及び絶縁部について、Ｘ線回折（X‐Ray Diffraction：ＸＲＤ）法により測定した。測定結果を図３に示す。ここでは、ＳＴＯ基板及びＭｇＯ基板を用い、ＳＴＯ基板上に形成した、ＬａをドーピングしたＳＴＯ膜と、ＭｇＯ基板上に形成した、ＬａをドーピングしたＳＴＯ膜とについて測定した。図示のように、前者のＳＴＯ膜については強度ピークが確認され、結晶化されていることが判る。これに対して後者のＳＴＯ膜については強度ピークが確認されず、結晶化していない（非結晶状態である）ことが判る。

以上説明したように、本実施形態によれば、導電部３及び絶縁部４が共に表面平坦に（共に表面が略同一平面となるように）形成され、熱伝導性に優れた信頼性の高い熱電変換素子が実現する。

以下、熱電変換素子及びその製造方法の諸態様を付記としてまとめて記載する。

（付記１）基板と、
前記基板上の所定領域に形成された絶縁層と、
前記基板上の前記絶縁層の非形成部位に形成された熱電変換特性を有する導電部と、
前記絶縁層上に形成された絶縁部と
を含むことを特徴とする熱電変換素子。

（付記２）前記絶縁層は、酸化マグネシウム酸化物、シリコン酸化物、シリコン窒化物、及びシリコン酸窒化物から選ばれた１種からなることを特徴とする付記１に記載の熱電変換素子。

（付記３）前記基板は、ＬａＡｌＯ₃、(ＬａＡｌＯ₃)_0.3−(ＳｒＡｌ_0.5Ｔａ_0.5Ｏ₃)_0.7、ＳｒＴｉＯ₃、ＮａＧａＯ₃、及びＤｙＳｃＯ₃から選ばれた１種からなることを特徴とする付記１又は２に記載の熱電変換素子。

（付記４）前記導電部及び前記絶縁部は、同一の材料から形成されることを特徴とする付記１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。

（付記５）前記導電部及び前記絶縁部は、Ｌａ又はＮｂが導入されていることを特徴とする付記１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。

（付記６）基板上の所定領域に絶縁層を形成する工程と、
前記絶縁層上を含む基板上に、熱電変換特性を有する材料を成膜し、前記基板上の前記絶縁層の非形成部位には導電部を、前記絶縁層上には絶縁部をそれぞれ形成する工程と
を含むことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。

（付記７）前記絶縁層は、酸化マグネシウム酸化物、シリコン酸化物、シリコン窒化物、及びシリコン酸窒化物から選ばれた１種からなることを特徴とする付記６に記載の熱電変換素子の製造方法。

（付記８）前記基板は、ＬａＡｌＯ₃、(ＬａＡｌＯ₃)_0.3−(ＳｒＡｌ_0.5Ｔａ_0.5Ｏ₃)_0.7、ＳｒＴｉＯ₃、ＮａＧａＯ₃、及びＤｙＳｃＯ₃から選ばれた１種からなることを特徴とする付記６又は７に記載の熱電変換素子の製造方法。

（付記９）前記導電部及び前記絶縁部は、同一の材料から形成されることを特徴とする付記６〜８のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。

（付記１０）前記導電部及び前記絶縁部は、Ｌａ又はＮｂが導入されることを特徴とする付記６〜９のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。

１基板
２絶縁層
３導電部
４絶縁部
５電極
１１，１２ヒートシンク
２１，２２メタルマスク
２１ａ，２２ａ開口

Claims

基板と、
前記基板上の所定領域に形成された絶縁層と、
前記基板上の前記絶縁層の非形成部位に形成された熱電変換特性を有する導電部と、
前記絶縁層上に形成された絶縁部と
を含み、
前記導電部及び前記絶縁部は、前記導電部が前記基板上で結晶化し、前記絶縁部が前記絶縁層上で結晶化しない同じ材料からなり、共に表面平坦に形成されることを特徴とする熱電変換素子。
前記絶縁層は、酸化マグネシウム酸化物、シリコン酸化物、シリコン窒化物、及びシリコン酸窒化物から選ばれた１種からなることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
前記基板は、ＬａＡｌＯ₃、(ＬａＡｌＯ₃)_0.3−(ＳｒＡｌ_0.5Ｔａ_0.5Ｏ₃)_0.7、ＳｒＴｉＯ₃、ＮａＧａＯ₃、及びＤｙＳｃＯ₃から選ばれた１種からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換素子。
前記導電部及び前記絶縁部は、Ｌａ又はＮｂが導入されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
基板上の所定領域に絶縁層を形成する工程と、
前記絶縁層上を含む基板上に、熱電変換特性を有する材料からなる膜を成膜する工程と
を含み、
前記膜は、前記基板上の前記絶縁層の非形成部位が結晶化して導電部となり、前記絶縁層上の部位が結晶化しない絶縁部となるものであることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。