JP5983985B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents

Description

この発明は、多孔質シートとガラスマットから成るセパレータを備えた鉛蓄電池に関する。

多孔質シートとガラスマットから成るセパレータは、正極活物質の脱落を防止できるため、トラック、バス等の振動が大きい車両用の鉛蓄電池に用いられている。ここで「ガラスマット」は電池工業会の規格であるSBA S 0401に規定される繊維径が20μｍ程度のガラス繊維からなるマットのことを言う。これ以外に、SBA S 0406はリテーナマットに付いて規定し、これは繊維径が1μｍ以下のガラスマットで、制御弁式鉛蓄電池に多用され、AGMあるいは微細ガラスマット等とも呼ばれ、この明細書での「ガラスマット」とは異なるものである。ところで近年、トラック、バス等の車両にもアイドリングストップ機能を装備することが行われるようになった。しかしながら多孔質シートとガラスマットから成るセパレータを備えた鉛蓄電池は、ガラスマットが正極活物質の脱落を抑制する一方で、電解液中のイオン伝導への物理的な障壁となり、充電受入性能と高率放電特性とを低下させるため、アイドリングストップ寿命性能が不十分であるとの問題がある。

ここで関連する先行技術を示すと、特許文献１（WO2007/036979）は微細孔を有するポリエチレンセパレータを備えた鉛蓄電池の電解液に、アルミニウムイオンを含有させることによりアイドリングストップ寿命性能を向上でき、リチウムイオンを含有させることにより５時間率容量を増加できるとしている。しかしながら特許文献１は、多孔質シートとガラスマットから成るセパレータには言及していない。また発明者の実験によると、ガラスマットを備えない特許文献１の構成で、電解液にアルミニウムイオンあるいはリチウムイオンを含有させても、振動が大きい使用条件ではアイドリングストップ寿命性能は向上しなかった。さらに、多孔質シートとガラスマットから成るセパレータを備えた鉛蓄電池において、電解液にアルミニウムイオンを単独で含有させても、アイドリングストップ寿命性能は向上しなかった。

WO2007/036979

この発明の課題は、多孔質シートとガラスマットから成るセパレータを備えた鉛蓄電池の、充電受入性能と高率放電性能とアイドリングストップ寿命性能とを向上させることにある。

この発明は、正極板と負極板と電解液とセパレータとを備えた鉛蓄電池において、セパレータは袋状のポリエチレン製多孔質シートとガラスマットから成り、電解液がアルミニウムイオンを0.02mol/L以上0.2mol/L以下、リチウムイオンを0.02mol/L以上0.2mol/L以下含有することを特徴とする。

表１及び図２〜図５に示すように、多孔質シートとガラスマットから成るセパレータを備えている場合、電解液がアルミニウムイオンを0.02mol/L以上0.2mol/L以下、リチウムイオンを0.02mol/L以上0.2mol/L以下含有すると、アイドリングストップ寿命性能と充電受入性能と高率放電性能とに優れた鉛蓄電池が得られる。また表１に示すように、ガラスマットにより正極活物質の脱落を抑制できる。多孔質シートとガラスマットから成るセパレータを備えている場合、アルミニウムイオンは0.02mol/L未満の濃度では性能に影響を与えず、濃度が0.2mol/Lを越えると高率放電性能が低下し、これと同時にアイドリングストップ寿命性能が著しく低下する。同様に多孔質シートとガラスマットから成るセパレータを備えている場合、リチウムイオンは0.02mol/L未満の濃度では性能に影響を与えず、濃度が0.2mol/Lを越えると高率放電性能が低下し、これと同時にアイドリングストップ寿命性能が著しく低下する。

実施例の鉛蓄電池の要部断面図 充電受入性能と高率放電性能及びアイドリングストップ寿命性能のアルミニウムイオン濃度依存性を示す特性図で、リチウムイオン濃度は0.02mol/Lに固定 充電受入性能と高率放電性能及びアイドリングストップ寿命性能のアルミニウムイオン濃度依存性を示す特性図で、リチウムイオン濃度は0.2mol/Lに固定 充電受入性能と高率放電性能及びアイドリングストップ寿命性能のリチウムイオン濃度依存性を示す特性図で、アルミニウムイオン濃度は0.02mol/Lに固定 充電受入性能と高率放電性能及びアイドリングストップ寿命性能のリチウムイオン濃度依存性を示す特性図で、アルミニウムイオン濃度は0.2mol/Lに固定

以下に、本願発明の最適実施例を示す。本願発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例を適宜に変更できる。

Pb-Ca-Sn系合金を用いてロータリエキスパンド法により正極格子を作成した。定法に従い鉛粉と合成樹脂繊維と水と硫酸とから正極活物質ペーストを作製して正極格子に充填し、熟成と乾燥とを施して、未化成の正極板とした。Pb-Ca-Sn系合金を用いてロータリエキスパンド法により負極格子を作成した。鉛粉を主成分とし、合成樹脂繊維、リグニン、硫酸バリウム及びカーボンブラックを含む粉体を定法に従い作製し、水と硫酸とで負極活物質のペーストとして負極格子に充填し、熟成と乾燥とを施して、未化成の負極板とした。正極格子と負極格子を共に、あるいは正極格子のみをPb-Sb系合金で構成しても良い。また鉛合金から格子への加工方法は任意で、鉛粉の製造方法、鉛粉中の鉛丹含有量、鉛粉への添加物等は任意である。

多孔質で袋状のポリエチレンセパレータに未化成の負極板を収納し、ポリエチレンセパレータと正極板との間にガラスマットを挟み込むようにして、負極板13枚と正極板12枚とを積層した。積層した負極板をストラップで互いに接続し、同様に積層した正極板をストラップで互いに接続し、エレメントとした。エレメントを電槽に６個直列に収納し、20℃で比重が1.22の希硫酸と、0〜0.3mol/Lの濃度のアルミニウムイオンと、0〜0.3mol/Lの濃度のリチウムイオンとを含む電解液を注液し、電槽化成により145G51形（公称電圧12V、定格５時間率容量120Ah）の液式鉛蓄電池を製造した。なお電解液の比重は任意である。

アルミニウムイオンは硫酸アルミニウムとして、リチウムイオンは硫酸リチウムとして加えたが、水酸化アルミニウム、水酸化リチウム、二酸化リチウムアルミニウム等、希硫酸に可溶な化合物であれば、添加時の形態は任意である。

図１は実施例の鉛蓄電池２の要部を示し、４は正極板、６は負極板、８は多孔質で袋状のポリエチレンセパレータで多孔質シートの例であり、負極板６を収納する。ポリエチレンセパレータ８の厚さは例えば実施例では0.4mmとしたが、任意である。１０はガラスマットで、ポリエチレンセパレータ８と正極板４との間に挟み込まれて、正極板を加圧することにより、正極活物質の脱落を防止する。ガラスマット１０は平均直径が20μｍのガラス繊維のマットで、厚さは0.5mmとしたが、任意である。ポリエチレンセパレータ８とガラスマット１０を全体として、多孔質シートとガラスマットから成るセパレータと呼ぶ。ポリエチレンセパレータ８とガラスマット１０は接着されていても、接着されていなくても良い。またポリエチレンセパレータ８に代えて、合成パルプを抄造した多孔質シート等を用いても良く、また多孔質シートは袋状の形状に限らず、極板を収納するものには限らないが、このようなものは本発明には含まれない。さらにポリエチレンセパレータ８が正極板４を収納し、ガラスマット１０が負極板６とポリエチレンセパレータ８との間にあっても良い。そして正極板４〜ガラスマット１０が電解液中に浸されている。

通常の液式鉛蓄電池との構造上の相違点は、正極活物質の脱落を防止するため、ポリエチレンセパレータ８以外にガラスマット１０を用いている点にある。ガラスマット１０を設けると、電解液中のイオン伝導が妨げられ、この結果、充電受入性能と高率放電性能が低下する。

セパレータの比較例として、電解液がアルミニウムイオンまたはリチウムイオンを含むが、ガラスマット１０を備えず、ポリエチレンセパレータ８のみを有する鉛蓄電池を作製した。作製した各鉛蓄電池は、電解液中のアルミニウムイオン濃度とリチウムイオン濃度、及びガラスマットの有無以外は、材料と製造条件が同一である。

電解液の組成毎に鉛蓄電池を３個ずつ用いて、JIS D 5301:2006 9.5.4b)の充電受入性試験と9.5.3b)の高率放電特性試験を行った。さらに電池工業会規格SBA S 0101:2006の9.4.5に規定するアイドリングストップ寿命試験を、大型車用の鉛蓄電池に相当する負荷に変更して行った。この試験では充放電試験装置を使用し、90A×59秒と600A×１秒との放電、及び充電電圧14Vで最大180Aの充電60秒とから成るサイクルを行い、600A放電での放電末の端子電圧が7.2V未満となると寿命とした。充放電中、極板面に垂直な方向に、振動数が2Hzで振幅が5cmの振動を鉛蓄電池に加え、トラック、バス等で鉛蓄電池に加わる振動を模した。そして寿命に達した電池を解体して、正極活物質の質量を測定し、別途に求めた試験前の活物質質量との差から、正極活物質の脱落率を測定した。

結果を表１に示し、リチウムイオン濃度を0.02mol/Lまたは0.2mol/Lに固定した際の結果を図２，図３に、アルミニウムイオン濃度を0.02mol/Lまたは0.2mol/Lに固定した際の結果を図４，図５に示す。結果は３個の蓄電池の平均値を示し、多孔質シートとガラスマットから成るセパレータを用い、電解液がアルミニウムイオンもリチウムイオンも含有しない比較例の蓄電池No.1での結果を100%とする相対値で結果を示す。

図２に示すように、0.02mol/Lのリチウムイオンを含む電解液では、0.01mol/Lのアルミニウムイオンは性能に影響を与えない。アルミニウムイオン濃度を0.02mol/L以上とすると、充電受入性能が向上し、これと同時にアイドリングストップ寿命性能が著しく向上する。しかし0.2mol/Lを越える濃度のアルミニウムイオンが電解液に存在すると、高率放電性能が著しく低下し、これに同時にアイドリングストップ寿命性能も著しく低下する。そしてアルミニウムイオン濃度が0.02mol/L以上0.2mol/L以下の範囲で、アイドリングストップ寿命性能が高く、充電受入性能も高くなり、この範囲で高率放電性能も高い値で安定している。

リチウムイオン濃度を0.2mol/Lに固定（図３）しても、0.02mol/Lに固定した場合（図２）と結果は類似している。また表１でリチウムイオン濃度とアルミニウムイオン濃度を共に0.1mol/LとしたNo.4の電池は、図２，図３から予想される性能と類似した性能を示す。図２，図３と表1とから、アルミニウムイオン濃度は0.02mol/L以上で0.2mol/L以下とする必要があることが分かる。

アルミニウムイオン濃度を0.02mol/Lに固定し、リチウムイオン濃度を0から0.3mol/Lの範囲で変化させると（図４）、リチウムイオン濃度が0と0.01mol/Lとでは性能に変化が無い。しかしリチウムイオン濃度0.02mol/L以上とすると、高率放電性能とアイドリングストップ寿命性能とが著しく向上することが分かる。高率放電性能とアイドリングストップ寿命性能とは、リチウムイオン濃度が0.2mol/Lまでは濃度と共に向上するが、0.3mol/Lでは高率放電性能が著しく低下し、これと同時にアイドリングストップ寿命性能も著しく低下する。

アルミニウムイオン濃度を0.2mol/Lに固定（図５）しても、0.02mol/Lに固定した場合（図４）と結果は類似している。即ち、リチウムイオン濃度が0.02mol/L以上で高率放電性能とアイドリングストップ寿命性能とが著しく向上し、リチウムイオン濃度が0.2mol/Lを越えるまでは高い性能が得られる。リチウムイオン濃度が0.2mol/Lを越えると、高率放電性能とアイドリングストップ寿命性能とが著しく低下する。図４，図５と表1とから、リチウムイオン濃度は0.02mol/L以上で0.2mol/L以下とする必要があることが分かる。

表１で電解液がリチウムイオンを含まないNo.1，11，13の蓄電池では、アルミニウムイオンにより充電受入性能は向上するが、高率放電性能はむしろ低下し、アイドリングストップ寿命性能も低下することが分かる。電解液がアルミニウムイオンを含まないNo.1，7，8の蓄電池では、リチウムイオンにより高率放電性能が向上するが、アイドリングストップ寿命性能の向上は僅かである。

表１のNo.19〜22の蓄電池は、ガラスマットを備えず、ポリエチレンセパレータのみを備えている。同じ組成の電解液で多孔質シートとガラスマットから成るセパレータを備えた蓄電池と比較すると、高率放電性能が高いが、アイドリングストップ寿命性能が低く、またアイドリングストップ寿命試験後の正極活物質の脱落率が高いことが分かる。またガラスマット無しでポリエチレンセパレータのみを備えている蓄電池を互いに比較すると、リチウムイオンを含有させずに、アルミニウムイオンのみを含有させても、リチウムイオンもアルミニウムイオンも含有しない蓄電池に比べて、アイドリングストップ寿命性能が向上する（比較例のNo.19，20）。

実施例では、多孔質シートとガラスマットから成るセパレータを備え、充電受入性能と高率放電性能及びアイドリングストップ寿命性能に優れた鉛蓄電池が得られる。電解液はアルミニウムイオンとリチウムイオン以外に、例えば0.02mol/L以下の濃度のナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン等を含んでいても良い。

２ 鉛蓄電池
４ 正極板
６ 負極板
８ ポリエチレンセパレータ
１０ ガラスマット

Claims (1)

1. 正極板と負極板と電解液とセパレータとを備えた鉛蓄電池において、
   前記セパレータは袋状のポリエチレン製多孔質シートとガラスマットから成り、
   前記電解液がアルミニウムイオンを0.02mol/L以上0.2mol/L以下、リチウムイオンを0.02mol/L以上0.2mol/L以下含有することを特徴とする、鉛蓄電池。

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