JP5975216B2 - 耐汚染性に優れた塗料組成物及びこれを塗装して得られる塗膜 - Google Patents

Description

本発明は、種々の分野、特に塗装鋼鈑の製造において上塗り塗料として好適に使用できる、耐汚染性に優れた塗料組成物に関する。

屋外で使用される建築部材（例えば、シャッター、雨戸、ドア、屋根材、サイディング材）、外装材（例えば、エアコン室外機）などを用途とする塗装鋼鈑は、雨（酸性雨）や砂塵などの影響により塗装鋼鈑の表面が汚れやすいため、優れた耐汚染性が求められている。そして、塗装鋼鈑に耐汚染性を付与するために、塗装後に短期間で耐汚染性が発現するだけでなく、耐汚染性が長期間維持される塗膜を得ることができる、塗料組成物が求められている。

このような耐汚染性に優れた塗料組成物として、特許文献１には、特定の平均粒径を有する、シランカップリング剤により表面改質された酸化ケイ素ゾルを含有する塗料組成物が開示されている。この塗料組成物を塗装して得られた塗膜は、塗膜の耐汚染性が長期間維持されるが、塗装後に耐汚染性が発現するまでの期間をさらに短くすることが求められていた。

また、特許文献２には、不飽和基カルボン酸モルホリンアミドモノマーやアクリル酸エステル基含有オルガノシロキサンモノマーなどの共重合物を含有する、親水化性の表面調整剤、及びこの表面調整剤を使用した塗料組成物が開示されている。しかしながら、この塗料組成物を塗装して得られた塗膜は、耐汚染性が長期間維持されなかった。

さらに、特許文献３には、ポリジメチルシロキサン部分とビニル重合体鎖部分とを有するポリジメチルシロキサン系共重合体やオルガノシリカゾルなどを含有する、塗料組成物が開示されている。しかしながら、この塗料組成物を塗装して得られた塗膜は、耐水性や折り曲げ加工性などの塗装鋼鈑に要求される塗膜性能を満足するものではなかった。

特開２００２−３０９１７０号 特許第４３０３５６６号 特許第３９２６４６１号

従って、本発明は、塗装後に短期間で耐汚染性が発現するだけでなく、優れた耐汚染性が長期間維持され、かつ、耐水性や折り曲げ加工性などの塗装鋼鈑に要求される塗膜性能を満足する塗膜を得ることができる、塗料組成物を提供するものである。

本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、特定のラジカル重合性単量体を使用して得られたラジカル重合体と、特定の平均粒子径を有するオルガノシリカゾルとを、特定の質量比率で含有する塗料組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、水酸基含有樹脂（Ａ）と、水酸基と反応する架橋剤（Ｂ）と、ラジカル共重合体（Ｃ）と、オルガノシリカゾル（Ｄ）を含有する塗料組成物であって、
前記ラジカル共重合体（Ｃ）は、
（ａ）モノマー組成が、ラジカル重合性単量体の総質量に対して、不飽和カルボン酸アミド７０．０〜９９．８質量％、ラジカル重合性オルガノシロキサン０．２〜１０質量％、その他のラジカル重合性単量体０〜２９．８質量％であり、
（ｂ）重量平均分子量が１，５００〜１５，０００であり、
（ｃ）水酸基価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記オルガノシリカゾル（Ｄ）は、平均粒子径が１〜３０ｎｍであり、
｛前記（Ｃ）成分＋前記（Ｄ）成分｝／｛前記（Ａ）成分＋前記（Ｂ）成分｝で表される固形分質量比が３〜３０％であり、
｛前記（Ｃ）成分／前記（Ｄ）成分｝で表される固形分質量比が０．２〜５．０である、塗料組成物に関する。

また、本発明は、上記の塗料組成物において、（Ａ）成分の重量平均分子量が２，０００〜６０，０００であり、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである塗料組成物に関する。

また、本発明は、上記の塗料組成物において、（Ａ）成分が水酸基含有ポリエステル樹脂である塗料組成物に関する。

また、本発明は、上記の塗料組成物において、（Ｂ）成分がメラミン樹脂とブロック化ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種である塗料組成物に関する。

また、本発明は、上記の塗料組成物において、｛前記（Ａ）成分／前記（Ｂ）成分｝で表される固形分質量比が１〜９である塗料組成物に関する。

また、本発明は、上記の塗料組成物を塗装して得られた塗膜に関する。

本発明の塗料組成物により、塗装後に短期間で耐汚染性が発現するだけでなく、優れた耐汚染性が長期間維持され、かつ、耐水性や折り曲げ加工性などの塗装鋼鈑に要求される塗膜性能を満足する塗膜を得ることができる。

本発明の塗料組成物は、基体樹脂として水酸基含有樹脂（Ａ）を含有する。
水酸基含有樹脂（Ａ）として、例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられるが、折り曲げ加工性の点から、ポリエステル樹脂が好ましい。

ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールを原料成分とするエステル化反応を利用した、公知の方法により得ることができる。

多塩基酸として、通常は多価カルボン酸が使用されるが、必要に応じて１価の脂肪酸などを併用することができる。多価カルボン酸として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ピロメリット酸、及びこれらの酸無水物などが挙げられる。１価の脂肪酸として、例えば、リシノール酸、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸などが挙げられる。これらの多塩基酸や１価の脂肪酸は、単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。

多価アルコールとして、グリコール及び３価以上の多価アルコールが挙げられる。グリコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、メチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオールなどが挙げられる。また、３価以上の多価アルコールとして、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。

水酸基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、折り曲げ加工性や塗膜外観性の点から、２，０００〜６０，０００が好ましく、４，０００〜５０，０００がより好ましく、６，０００〜４０，０００が特に好ましい。本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量を、ポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算したときの値である。

水酸基含有樹脂（Ａ）の水酸基価は、塗装後に短期間で耐汚染性が発現するために、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。

水酸基含有樹脂（Ａ）の酸価は特に限定されないが、例えば２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

本発明の塗料組成物は、水酸基と反応する架橋剤（Ｂ）を含有する。
水酸基と反応する架橋剤（Ｂ）として、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物などを挙げることができるが、折り曲げ加工性や汎用性の点から、メラミン樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物が好ましい。

アミノ樹脂は、アミノ基を含有する化合物にホルムアルデヒドを付加し縮合させた樹脂の総称であり、具体的には、メラミン樹脂、尿素樹脂又はグアナミン樹脂などが挙げられる。この中でも、メラミン樹脂が好ましい。メラミン樹脂としては、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて得られる部分又は完全メチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をアルコール成分で部分的に又は完全にエーテル化して得られる部分又は完全アルキルエーテル型メラミン樹脂、イミノ基含有型メラミン樹脂、及びこれらの混合型メラミン樹脂が挙げられる。アルキルエーテル型メラミン樹脂としては、例えば、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル／ブチル混合アルキル型メラミン樹脂などが挙げられる。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、そして、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ)、メタキシリレンジイソシアネート、水素化ＸＤＩなどの環状脂肪族ジイソシアネート、さらに、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ)、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ)、水素化ＴＤＩ、水素化ＭＤＩなどの芳香族ジイソシアネート、及びこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。

ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、例えば、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類、ε−カプロラクタム類などのラクタム類、アセト酢酸ジエステルなどのジケトン類、イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール類、又はｍ−クレゾールなどのフェノール類などによりブロックしたものが挙げられる。

本発明の塗料組成物において、｛前記（Ａ）成分／前記（Ｂ）成分｝で表される固形分質量比は、塗膜硬度と折り曲げ加工性の点から、好ましくは１〜９であり、より好ましくは１．５〜５．５であり、特に好ましくは１．７５〜５．５である。この固形分質量比は、例えば１、１．５、１．７５、２、２．２５、２．５、２．７５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、７、８、９であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

本発明の塗料組成物はラジカル共重合体（Ｃ）を含有する。
ラジカル共重合体（Ｃ）は、ラジカル重合性単量体を原料成分とするラジカル重合反応を利用した、公知の方法により得ることができる。

ラジカル共重合体（Ｃ）は、モノマー組成が、ラジカル重合性単量体の総質量に対して、不飽和カルボン酸アミド７０．０〜９９．８質量％、ラジカル重合性オルガノシロキサン０．２〜１０質量％、その他のラジカル重合性単量体０〜２９．８質量％である。従って、不飽和カルボン酸アミド及びラジカル重合性オルガノシロキサンが必須成分であり、その他のラジカル重合性単量体が任意成分である。

不飽和カルボン酸アミドとして、例えば、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクロイルモルホリンなどが挙げられる。これらの中でも、塗装後に短期間で耐汚染性が発現するために、（メタ）アクロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミドが好ましい。これらの不飽和カルボン酸アミドは、単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。

ラジカル重合性オルガノシロキサンとして、例えば、ポリシロキサンモノ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ポリシロキサンモノ（メタ）アクリレートの市販品として、例えば、サイラプレーンＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５（以上、商品名、ＪＮＣ（株）製）、Ｘ２２−１７４ＡＳＸ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（以上、商品名、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。また、ポリシロキサンジ（メタ）アクリレートの市販品として、例えば、サイラプレーンＦＭ−０７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５（以上、商品名、ＪＮＣ（株）製）、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ（以上、商品名、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。

ラジカル共重合体（Ｃ）の原料となるラジカル重合性単量体の総質量に対して、不飽和カルボン酸アミドの質量比率は７０．０〜９９．８質量％である。この質量比率は、好ましくは８０．０質量％以上であり、より好ましくは８５．０質量％以上である。この質量比率が７０質量％未満になると、塗装後に短期間で耐汚染性が発現しない場合がある。この質量比率は、例えば７０、７５、８０、８５、９０、９５、９９、９９．８質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

ラジカル共重合体（Ｃ）の原料となるラジカル重合性単量体の総質量に対して、ラジカル重合性オルガノシロキサンの質量比率は０．２〜１０．０質量％であり、好ましくは０．５〜５．０質量％であり、より好ましくは１．０〜２．５質量％である。ラジカル重合性オルガノシロキサンの質量比率が０．１質量％未満の場合、２．５質量％を超える場合には、塗装後に短期間で耐汚染性が発現しない場合がある。この質量比率は、例えば、０．２、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、６、７、８、９、１０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

ラジカル共重合体（Ｃ）の原料には、その他のラジカル重合性単量体を使用することができる。その他のラジカル重合性単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アリルアルコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、スチレン、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。これらのラジカル重合性単量体は、単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。

ラジカル共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は１，５００〜１５，０００であり、好ましくは２，０００〜１２，０００であり、より好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量が１，５００未満の場合、１５，０００を超える場合には、塗装後に短期間で耐汚染性が発現しない場合がある。この重量平均分子量は、例えば１，５００、２，０００、３，０００、４，０００、５，０００、６，０００、７，０００、８，０００、９，０００、１０，０００、１２，０００、１５，０００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

ラジカル共重合体（Ｃ）の水酸基価は１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、塗装後に短期間で耐汚染性が発現しない場合がある。

本発明の塗料組成物は、特定の平均粒子径を有するオルガノシリカゾル（Ｄ）を含有する。

オルガノシリカゾルとは、有機溶媒中に分散されたシリカゾルを意味する。有機溶媒としては、シリカゾルを分散可能なものであればよく、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ｎ−プロピルセロソルブ、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン・ｎ−ブタノール混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。

オルガノシリカゾルの市販品として、例えば、メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＰＧＭ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＤ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＥＡＣ−ＳＴ、ＮＢＡＣ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＴＯＬ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＡＣ−２１０１、ＭＥＫ−ＡＣ−４１０１（商品名、日産化学工業（株）製）、ＯＳＣＡＬ−１４３２、ＯＳＣＡＬ−１１３２、ＯＳＣＡＬ−１６３２、ＯＳＣＡＬ−１４２１（商品名、日揮触媒化学（株）製）などが挙げられる。

本発明の塗料組成物に使用されるオルガノシリカゾル（Ｄ）の平均粒子径は１〜３０ｎｍであり、好ましくは５〜２５ｎｍであり、より好ましくは５〜２０ｎｍである。平均粒子径が３０ｎｍを超えると、折り曲げ加工性が低下する場合がある。なお、本明細書における平均粒子径は、ＢＥＴ法により得られた値である。

本発明で使用されるオルガノシリカゾル（Ｄ）は、シランカップリング剤で表面処理がされているものでもよい。シランカップリング剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。

本発明の塗料組成物において、｛前記（Ｃ）成分／前記（Ｄ）成分｝で表される固形分質量比は、０．２〜５．０であり、好ましくは０．５〜３．５であり、より好ましくは１．５〜２．５である。固形分質量比が０．２未満になると、塗装後に短期間で耐汚染性が発現しない場合があり、固形分質量比が５．０を超えると、塗膜の耐汚染性が長期間維持されなくなる場合がある。

本発明の塗料組成物において、｛前記（Ｃ）成分＋前記（Ｄ）成分｝／｛前記（Ａ）成分＋前記（Ｂ）成分｝で表される固形分質量比は、３〜３０％であり、好ましくは７．５〜２０％であり、より好ましくは７．５〜１７％であり、より好ましくは７．５〜１２％である。ラジカル共重合体（Ｃ）とオルガノシリカゾル（Ｄ）の固形分質量の総和が１％未満になると、塗装鋼鈑に十分な耐汚染性を付与することができない場合があり、３０％を超えると、耐水性が低下する場合がある。

本発明の塗料組成物には、上記の成分に加えて、必要に応じて、塗料分野で通常使用されている公知の各種成分を含有させることができる。具体的には、例えば、レベリング剤、消泡剤などの各種表面調整剤、分散剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、傷付き防止剤などの各種添加剤、着色顔料、体質顔料などの各種顔料、光輝材、硬化触媒、有機溶剤などが挙げられる。

本発明の塗料組成物は、有機溶剤型塗料でも水性塗料でもよいが、有機溶剤型塗料であることが好ましい。有機溶剤としては、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチルなどのエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０（以上、商品名、エクソンモービルケミカル社製）などの芳香族系溶剤、ブタノール、ブチルセロソルブなどのアルコール系溶剤などの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。

塗装鋼板の製造においては、一般的に、被塗物上に下塗り塗膜を形成し、この下塗り塗膜上に上塗り塗料が塗装される。下塗り塗膜を形成することで、塗装鋼板に耐食性などの各種性能を付与できる。本発明の塗料組成物の用途は特に限定されないが、塗装鋼板の製造における上塗り塗料として使用することが好ましい。

本発明の塗料組成物を塗装する被塗物としては、例えば、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金化亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム−亜鉛メッキ鋼板、ニッケル−亜鉛メッキ鋼板、マグネシウム−アルミニウム−亜鉛メッキ鋼板、マグネシウム−アルミニウム−シリカ−亜鉛メッキ鋼板などの各種亜鉛メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板などに、クロムフリー系やクロメート系など化成処理剤による処理を施したものが挙げられる。化成処理に際しては、クロムフリー系の化成処理剤を使用するのが好ましい。

本発明の塗料組成物を塗装鋼板の製造における上塗り塗料として使用する場合、下塗り塗料として、例えば、ポリエステル樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料などが挙げられ、クロム系、クロムフリー系のいずれの防錆顔料を含有させてもよい。

本発明の塗料組成物の塗装方法は、塗装鋼板の製造において通常用いられている方法、例えば、ロールコーター塗装、カーテンフローコーター塗装などが適用できる。
本発明の塗料組成物の塗装条件は、塗装鋼板の製造における一般的な塗装条件を適用することができる。

塗装鋼板の製造における上塗り塗料の塗装膜厚は、例えば１０〜２５μｍであり、上塗り塗膜の加熱硬化条件は、例えば、最高到達板温１９０〜２５０℃、硬化時間２０〜１８０秒である。

なお、塗装鋼板に対する要求性能に応じて、下塗り塗膜と上塗り塗膜の間には、１層以上の中塗り塗膜が形成されていてもよい。

以下、本発明について、実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、各例中の部、％、比は、それぞれ質量部、質量％、質量比を表す。

＜製造例１−１：水酸基含有ポリエステル樹脂Ａ−１の製造＞
温度計、ディーン・スターク管、還流冷却器、窒素導入管、撹拌機を備えたフラスコに、イソフタル酸３５．８質量部、アジピン酸２１．４質量部、ネオペンチルグリコール２７．５質量部、トリメチロールプロパン１５．３質量部を仕込み、攪拌しながら徐々に２４０℃まで昇温させて、さらにキシレン２．７質量部入れて脱水縮合重合反応を行いながら、定期的に酸価を測定した。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったら、混合溶剤（芳香族系溶剤（商品名「ソルベッソ１００」、エクソンモービルケミカル社製）／シクロヘキサノン＝５０／５０（質量比））５６質量部を加えて希釈し、表１に示す特性値を有する水酸基含有ポリエステル樹脂Ａ−１を得た。

＜製造例１−２：水酸基含有ポリエステル樹脂Ａ−２の製造＞
表１に示された配合組成に従って、製造例１−１と同様の方法で、表１に示す特性値を有する水酸基含有ポリエステル樹脂Ａ−２を得た。

＜製造例２−１：ラジカル共重合体Ｃ−１の製造＞
還流冷却器、温度計、攪拌装置、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えたフラスコに、シクロヘキサノン５９．７質量部を仕込んで１００℃に昇温させた。次に、滴下成分としてアクロイルモルホリン３６．７質量部、ポリシロキサンモノメタクリレート（商品名「サイラプレーンＦＭ−０７１１」、ＪＮＣ（株）製、重量平均分子量１，０００）０．８質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．５質量部、ラジカル重合開始剤（商品名「パーブチルＯ」、日油（株）製）０．２０質量部の混合物を滴下ロートで３時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間は攪拌を続け、追加触媒０．１０質量部を滴下した。その後２時間反応を続けたところで反応を終了し、表２に示す特性値を有するラジカル共重合体Ｃ−１を得た。

＜製造例２−２〜２−１２：ラジカル共重合体Ｃ−２〜Ｃ−１２の製造＞
表２に示された配合組成に従って、製造例２−１と同様の方法で、表２に示す特性値を有するラジカル共重合体Ｃ−２〜Ｃ−１２を得た。

表２に示される各種配合成分の詳細を以下に示す。
（注１）ＦＭ０７１１：ポリシロキサンモノメタクリレート（商品名「サイラプレーンＦＭ−０７１１」、ＪＮＣ（株）製、重量平均分子量１０００）
（注２）ＦＭ７７１１：ポリシロキサンジメタクリレート（商品名「サイラプレーンＦＭ−７７１１」、ＪＮＣ（株）製、重量平均分子量１０００）
（注３）ＰＯ：ラジカル重合開始剤（商品名「パーブチルＯ」、日油（株）製）

＜実施例１：塗料組成物の製造＞
水酸基含有ポリエステル樹脂Ａ−１を３９．９質量部、二酸化チタン（商品名「タイピュア Ｒ９６０」、デュポン社製）３４．２質量部、混合溶剤（芳香族系溶剤（商品名「ソルベッソ１００」、エクソンモービルケミカル社製）／シクロヘキサノン＝５０／５０（質量比））１０．０質量部を混合し、顔料の粒度が１０μｍになるまでサンドミルで分散し、ミルベースを得た。次に、このミルベースと、メラミン樹脂Ｂ−１（商品名「メラン２０４０」、日立化成工業（株）製、イミノ基含有型ブチル化メラミン樹脂、樹脂固形分５９質量％）１７．４質量部、ラジカル共重合体Ｃ−１を５．１質量部、オルガノシリカゾルＤ−１（商品名「ＭＩＢＫ−ＳＤ」、日産化学工業（株）製、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分３０質量％）３．４質量部を混合し、実施例１の塗料組成物を得た。

＜実施例２〜１３、比較例１〜１４：塗料組成物の製造＞
表３〜４に示された配合組成に従って、実施例１と同様の方法で、実施例２〜１３、及び比較例１〜１４の塗料組成物を得た。

以下の方法により、実施例・比較例の塗料組成物の各々を上塗り塗料として使用した試験片を作成し、塗膜の性能評価を行い、結果を表３〜４にまとめた。なお、塗料組成物は、粘度が１２０秒（フォードカップＮｏ．４、２５℃）となるように混合溶剤で希釈してから塗装に供した。

＜試験片の作成＞
化成処理が施された板厚０．３５ｍｍのアルミニウム／亜鉛合金めっき鋼板（Ａｌ５５％）上に、エポキシ樹脂系下塗り塗料（商品名「プレカラープライマーＨＰ−３０１」、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製）をバーコーターにて乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、最高到達板温２１０℃にて４０秒間、熱風乾燥機中で焼き付けて下塗り塗膜を形成した。この下塗り塗膜の上に、実施例・比較例の塗料組成物をバーコーターにて乾燥膜厚が１５μｍになるように塗布し、最高到達板温が２２０℃にて４０秒間、熱風乾燥機中で焼き付けて上塗り塗膜を形成して試験片を得た。
得られた試験片について、以下の塗膜性能評価を行い、結果を表３〜４に示した。

＜耐雨筋汚染性＞
ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）戸塚工場内にある、軒先をモデル化した設置台に、試験片（１００ｍｍ×２００ｍｍ×０．３ｍｍ）を塗面が北側を向くように取り付けて、曝露試験を行い、３ヶ月間曝露試験をした試験片と６ヶ月間曝露試験をした試験片を得た。
各試験片について、塗面の状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：雨筋の跡が認められない。
○：雨筋の跡がわずかに認められる。
×：雨筋の跡が認められる。

＜折り曲げ加工性＞
試験片と同一の板を挟み込むようにして、試験片を１８０度に折り曲げ、折り曲げ加工性試験片を作製した。この際、試験片の間に挟み込まれる板の枚数により、０Ｔ、２Ｔなどと表記される。例えば、０Ｔとは、試験片と同一の板を挟み込まずに試験片を折り曲げることであり、２Ｔとは、試験片と同一の板を２枚挟み込むようにして試験片を折り曲げることを示す。本発明の塗膜の性能評価では４Ｔを実施し、折り曲げ後の頂部にセロハンテープを強く圧着させ、テープの端を４５°の角度で一気に引き剥がし、塗膜の剥離状態により以下の基準で評価した。
◎：塗膜の剥離が認められない。
○：塗膜の剥離がわずかに認められる。
×：塗膜の剥離が認められる。

＜耐水性＞
沸騰水に２時間浸漬し、室温で２時間放冷した後の試験片に、４Ｔ折り曲げ加工を施した。折り曲げ後の頂部にセロハンテープを強く圧着させ、テープの端を４５°の角度で一気に引き剥がし、塗膜の剥離状態により以下の基準で評価した。
◎：塗膜の剥離が認められない。
○：塗膜の剥離がわずかに認められる。
×：塗膜の剥離が認められる。

表３〜４に示される各種配合成分の詳細を以下に示す。
（注１）Ｂ−１（商品名「メラン２０４０」、日立化成工業（株）製、イミノ基含有型ブチル化メラミン樹脂、樹脂固形分５９質量％）
（注２）Ｂ−２（商品名「サイメル３２５」、サイテック・インダストリーズ社製、イミノ基含有型メチル化メラミン樹脂、樹脂固形分８０質量％）
（注３）Ｂ−３（商品名「デスモジュールＢＬ３１７５」、住化バイエルウレタン（株）製、ブロック剤：メチルエチルケトオキシム、ＨＤＩイソシアヌレート型、固形分７５質量％）
（注４）Ｄ−１（商品名「ＭＩＢＫ−ＳＤ」、日産化学工業（株）製、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分３０質量％）
（注５）Ｄ−２（商品名「ＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ」、日産化学工業（株）製、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、固形分３０質量％）
（注６）二酸化チタン（商品名「タイピュア Ｒ９６０］、デュポン社製）
（注７）錫系触媒（商品名「ネオスタンＵ−１００」、日東化成（株）製、ジブチル錫ジラウレート）

Claims (6)

1. 水酸基含有樹脂（Ａ）と、水酸基と反応する架橋剤（Ｂ）と、ラジカル共重合体（Ｃ）と、オルガノシリカゾル（Ｄ）を含有する塗料組成物であって、
   前記ラジカル共重合体（Ｃ）は、
   （ａ）モノマー組成が、ラジカル重合性単量体の総質量に対して、不飽和カルボン酸アミド７０．０〜９９．８質量％、ラジカル重合性オルガノシロキサン０．２〜１０質量％、その他のラジカル重合性単量体０〜２９．８質量％であり、
   （ｂ）重量平均分子量が１，５００〜１５，０００であり、
   （ｃ）水酸基価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
   前記オルガノシリカゾル（Ｄ）は、平均粒子径が１〜３０ｎｍであり、
   ｛前記（Ｃ）成分＋前記（Ｄ）成分｝／｛前記（Ａ）成分＋前記（Ｂ）成分｝で表される固形分質量比が３〜３０％であり、
   ｛前記（Ｃ）成分／前記（Ｄ）成分｝で表される固形分質量比が０．２〜５．０である、塗料組成物。
2. 前記水酸基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量が２，０００〜６０，０００であり、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の塗料組成物。
3. 前記水酸基含有樹脂（Ａ）が水酸基含有ポリエステル樹脂である、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
4. 前記水酸基と反応する架橋剤（Ｂ）がメラミン樹脂とブロック化ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
5. ｛前記（Ａ）成分／前記（Ｂ）成分｝で表される固形分質量比が１〜９である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して得られた塗膜。