JP5974573B2 - 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水系二次電池用負極材、それを用いた非水系二次電池用負極及びこの負極を備えた非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池に関する。

近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度が高く、急速充放電特性に優れた非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池が注目されている。

リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極及び負極、並びにＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を溶解させた非水電解液からなる非水系リチウム二次電池が開発され、実用に供されている。

この電池の負極材料としては種々のものが提案されているが、高容量であること及び放電電位の平坦性に優れていることなどから、天然黒鉛、コークス等の黒鉛化で得られる人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズピッチ、黒鉛化炭素繊維等の黒鉛質の炭素材料が用いられている。

また、一部の電解液に対して比較的安定している等の理由で非晶質の炭素材料も用いられている。更には、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を被覆あるいは付着させ、黒鉛と非晶質炭素の特性を合わせもたせた炭素材料も用いられている。

また、特許文献１では、鱗片状、塊状又は板状である黒鉛粒子に力学的エネルギー処理を与えて、黒鉛粒子表面にダメージを与えるとともに粒子形状を球形にすることで急速充放電特性を向上させた炭素材料が用いられ、更に、この炭素材料の表面に非晶質炭素を被覆あるいは付着させることで、黒鉛と非晶質炭素の特性、そして急速充放電性を併せ持った複層構造の球形化炭素材料を用いることが提案されている。

しかし、昨今非水系二次電池、とりわけリチウム二次電池の用途展開が図られ、従来のノート型パソコンや、移動通信機器、携帯型カメラ、携帯型ゲーム機等向けに加え、電動工具、電気自動車向け等、従来にも増した急速充放電性を要求されるとともに、高容量であり、かつ、高サイクル特性を併せ持つ非水系リチウム二次電池が望まれている。

サイクル特性の改善には、例えば、特許文献２で、ラマンスペクトルから得られるＲ値が０．２以上である多層構造を有する炭素質物粒子とＸ線面間隔ｄ００２が０．３６〜０．３６０ｎｍにある結晶性の低い非晶質炭素質粒子を負極材に用いた非水系リチウム二次電池が提案されている。

また、特許文献３では、表面が非晶質炭素で被覆された被覆黒鉛粒子と、表面が非晶質炭素で被覆されていない非被覆黒鉛粒子とが混合された負極材が提案されており、より具体的には、該被覆黒鉛粒子の核黒鉛と該非被覆黒鉛粒子とは同種の黒鉛粒子であり、更に被覆黒鉛粒子と該非被覆黒鉛粒子の粒子径は同じであることが開示されている。

また、炭素材料と電解液との副反応による放電容量の減少を抑制するために、特許文献４では、炭素材料とともに、珪素酸化物を負極材に用いることが提案されている。また、サイクル特性を低下させることなく、高容量を維持するために、特許文献５では、機械的表面融合処理をすることにより、平均粒子径ｄ５０が０．２〜２０μｍのＳｉＯ_ｘ粉末を核として、この核の表面を平均粒子径ｄ５０が２０ｎｍ〜１３μｍの人造黒鉛等の導電材物質で覆った導電性ＳｉＯ_ｘ粉末と、黒鉛とを含む負極材が提案されている。

更に、特許文献６では、高容量を維持しつつ、サイクル特性を改善するために、黒鉛粉末、ピッチ等の炭素前駆体、珪素・珪素化合物・珪素合金、カーボンブラック及び鎖状高分子材料の空隙形成剤を焼成して得られたアスペクト比が１〜２である概略球形状の粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極活物質が提案されている

特許第３５３４３９１号公報 特許第３２９１７５６号公報 特開２００５−２９４０１１号公報 特開平１１−３１２５１８号公報 特開２００２−３７３６５３号公報 特開２００８−１８６７３２号公報

しかし、前記の特許文献によっても本発明者らが目標としている高容量化を満たすものではなく、更にサイクル特性、レート特性を向上し得る負極材の提案までには至っていない。

したがって、本発明は、近年の電動工具や、電気自動車の用途に求められる特性をも満たすことの可能な、高容量であり、かつ、高サイクル特性、高レート特性をも併せもつ優れた非水系二次電池用の負極材を提案するものである。

上記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討の結果、球形化黒鉛による急速充放電性の長所を活かしつつ、充放電に伴うリチウムイオン等のアルカリイオンの吸蔵・放出による体積変化により、点接触している球形化黒鉛が離間することにより導電パスが低下し、結果としてサイクル特性が低下するという短所、及びリチウムイオン等のアルカリイオンの拡散パスが不十分であるという短所を回避するために、導電パス確保、及びリチウムイオン等のアルカリイオンの拡散パス確保のための鱗片状黒鉛を混合し、更に、酸化珪素粒子をも含むことによって、高容量であり、かつ、高サイクル、高レート特性をも有する非水系二次電池用負極材が得られることを見出し、本発明を完成させた。

[１]本発明は、炭素質粒子（Ａ）と、酸化珪素粒子（Ｂ）とを含み、炭素質粒子（Ａ）が、少なくとも球形化黒鉛（Ａ１）と鱗片状黒鉛（Ａ２）とを含む混合物であることを特徴とする非水系二次電池用負極材に関する。
[２]本発明は、炭素質粒子（Ａ）１００質量部に対して、酸化珪素粒子（Ｂ）１〜５０質量部を含む、前記[１]記載の非水系二次電池用負極材に関する。
[３]本発明は、球形化黒鉛（Ａ１）と鱗片状黒鉛（Ａ２）との質量比が９５：５〜５：９５である、前記[１]又は[２]記載の非水系二次電池用負極材に関する。
[４]本発明は、球形化黒鉛（Ａ１）の５０％粒子径（ｄ５０）Ｒｇと、酸化珪素粒子（Ｂ）の５０％粒子径（ｄ５０）Ｒｓとの比Ｒｓ／Ｒｇが、０．００１〜５である、前記[１]〜[３]のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材に関する。
[５]本発明は、酸化珪素粒子（Ｂ）が一般式ＳｉＯ_ｘ（ｘは０．５≦ｘ≦１．６である）で示される、前記[１]〜[４]のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材に関する。
[６]本発明は、球形化黒鉛（Ａ１）の５０％粒子径（ｄ５０）Ｒｇが２〜３０μｍであり、酸化珪素粒子（Ｂ）の５０％粒子径（ｄ５０）Ｒｓが０．０１〜１０μｍである、前記[１]〜[５]のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材に関する。
[７]本発明は、球形化黒鉛（Ａ１）のアスペクト比が２．０９以下であり、鱗片状黒鉛（Ａ２）のアスペクト比が２．１〜１０である、前記[１]〜[６]のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材に関する。
[８]本発明は、鱗片状黒鉛質粒子（Ａ２）の短径の長さが０．９〜１５μｍである、前記[１]〜[７]のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材に関する。
[９]本発明は、集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備える非水系二次電池用負極であって、前記活物質層が、前記[１]〜[８]のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材を含有することを特徴とする非水系二次電池用負極に関する。
[１０]本発明は、イオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水系二次電池であって、前記負極が、前記[９]に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする、非水系二次電池に関する。

本発明の非水系二次電池用負極材を電極に用いた非水系二次電池は、高容量であり、かつ、サイクル特性、レート特性を向上することができる。

本発明は、炭素質粒子（Ａ）と、酸化珪素粒子（Ｂ）とを含み、炭素質粒子（Ａ）が、少なくとも球形化黒鉛（Ａ１）と鱗片状黒鉛（Ａ２）とを含む混合物であることを特徴とする非水系二次電池用負極材である。なお、本明細書において、混合物とは、混合される成分、例えば球形化黒鉛（Ａ１）と、鱗片状黒鉛（Ａ２）とが、それぞれ含有されていることを意味し、負極材の製造工程において必ずしも混合されている必要はない。

少なくとも球形化黒鉛（Ａ１）と鱗片状黒鉛（Ａ２）とを含む混合物である、炭素質粒子（Ａ）は、電極とした場合に、点接触する球形化黒鉛（Ａ１）の間に、面及びエッジが接触する鱗片状黒鉛（Ａ２）が存在し、部分的に鱗片状黒鉛（Ａ２）が球形化黒鉛（Ａ１）の間に跨って球形化黒鉛（Ａ１）を橋渡し、充放電に伴うリチウムイオン等のアルカリイオンの吸蔵・放出により球形化黒鉛（Ａ１）に体積変化が生じ、球形化黒鉛（Ａ１）の点接触が離隔した場合であっても、鱗片状黒鉛（Ａ２）によって、炭素質粒子（Ａ）の間の導電パスを確保して、サイクル特性を向上させることができる。また、電極とした場合に、少なくとも球形化黒鉛（Ａ１）と鱗片状黒鉛（Ａ２）とを含む混合物は、酸化珪素粒子（Ｂ）及び電解液の存在が可能となる間隙を形成し、この間隙に、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りしやすい高活性な酸化珪素粒子（Ｂ）を存在させることによって、更なる高容量化を実現することができる。また、充放電によるリチウムイオン等のアルカリイオンの吸蔵・放出に伴う酸化珪素粒子の体積変化も、球形化黒鉛（Ａ１）と鱗片状黒鉛（Ａ２）とを含む混合物によって形成された間隙が吸収するため、リチウムイオン等のアルカリイオンの吸蔵・放出を伴う充放電の繰り返しによる劣化を抑制し、サイクル特性を向上させることができる。更に球形化黒鉛（Ａ１）と鱗片状黒鉛（Ａ２）が作る電極内の空隙構造により、リチウムイオン等のアルカリイオンの拡散パスが確保され、レート特性をも向上させることが可能となる。

〔炭素質粒子（Ａ）〕
炭素質粒子（Ａ）は、少なくとも球形化黒鉛（Ａ１）と鱗片状黒鉛（Ａ２）とを含む混合物である。

[球形化黒鉛（Ａ１）]
球形化黒鉛（Ａ１）は、具体的な形状、種類及び物性は特に制限されない。形状の具体的な例としては、球状、楕円状又は塊状等が挙げられる。中でも粒子が球に近い形状であることが好ましい。球形化黒鉛（Ａ１）の製法は問わないが、例えば特許第３５３４３９１号公報に記載されたような力学的エネルギー処理を加えて球形化処理をした球形化黒鉛や、この球形化黒鉛に、有機化合物を混合し、該有機化合物を炭素化することによって製造される表面の少なくとも一部に炭素層を備えた複合型の球形化黒鉛を用いてもよい。ここで、「表面の少なくとも一部に炭素層を備えた」は、炭素層が黒鉛粒子の一部又は全部に層状に覆う形態のみならず、炭素層が表面の一部又は全部に付着・添着する形態をも包含する。炭素層は、表面の全部を被覆するように備えていてもよく、一部を被覆あるいは付着・添着してしてもよいが、好ましくは、表面の全部を被覆している。このような球形化黒鉛としては、例えば球形化黒鉛の表面の少なくとも一部に非晶質炭素からなる炭素層を備えた複合型の球形化黒鉛（「非晶質炭素被覆球形化黒鉛」ともいう）や、球形化黒鉛子の表面の少なくとも一部に黒鉛からなる炭素層を備えた複合型の球形化黒鉛（「黒鉛被覆球形化黒鉛」ともいう）を使用することができる。本発明において球形化黒鉛（Ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、炭素層が黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に炭素層を備えていることを、確認するためには、例えば、ＳＥＭ写真等でも確認する事ができる。

力学的エネルギー処理は、例えば、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有する装置を用い、そのローターを高速回転することにより、その内部に導入した前記天然黒鉛又は人造黒鉛に対し、衝撃圧縮、摩擦及びせん断力等の機械的作用を与えることで、球形化処理を施すことができる。

以下、球形化黒鉛（Ａ１）に共通する物性を記載する。
＜球形化黒鉛（Ａ１）の物性＞
（ａ−１）５０％粒子径
球形化黒鉛（Ａ１）の５０％粒子径（ｄ５０）Ｒｇは、好ましくは２〜３０μｍであり、より好ましく３〜２８μｍ、更に好ましくは４〜２６μｍである。この範囲であれば、電極とした場合に、比表面積が大きくなることによる不可逆容量の増加を防ぐことができ、球形化黒鉛（Ａ１）と電解液との接触面積の減少による急速充放電性の低下を防ぐことができる。ここで５０％粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定により測定される体積基準のメジアン径をいう。

（ｂ−１）アスペクト比
球形化黒鉛（Ａ１）の短径に対する長径の長さの比であるアスペクト比は、２．０９以下、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．９以下、更に好ましくは１．８以下、特に好ましくは１．７以下である。アスペクト比がこの範囲であると、粒子形状が楕円形、球形に近い状態になり、電極とした場合に粒子間の空隙の連続性が確保されリチウムイオンの移動性が高まり、急速充放電特性に優れた傾向を示す。なお、アスペクト比が大きすぎると、粒子形状が球状や楕円形ではなく、円盤状、板状になっていき、鱗片状黒鉛に近いものになり、粒子間の空隙が屈曲した形状となりリチウムイオンの移動性が悪く、急速充放電特性が劣る傾向を示す。なお、アスペクト比は、粒子の短径に対する長径の長さの比であり、最小値は１となるので、アスペクト比の下限は通常１である。球形化黒鉛（Ａ１）のアスペクト比は後述する実施例の方法を用いて測定することができる。

（ｃ−１）タップ密度
球形化黒鉛（Ａ１）のタップ密度は、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ^３以上である。タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ^３以上であるということは、球形化黒鉛（Ａ１）がほぼ球状であることを示す。球形化黒鉛（Ａ１）のタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ^３以上であると、電極とした場合に、電解液及び酸化珪素粒子を存在させることの可能な好適な間隙を球形化黒鉛（Ａ１）と鱗片状黒鉛（Ａ２）とで形成しつつ、電解液中のリチウムイオン等のアルカリイオンの移動性と、充放電時における炭素質粒子（球形化黒鉛（Ａ１）と鱗片状黒鉛（Ａ２））及び酸化珪素粒子（Ｂ）への十分なリチウムイオン等のアルカリイオンの出入りを確保することができ、高容量で、急速放電特性をもたらすことができる。タップ密度は後述する実施例の方法により測定する。

（ｄ−１）ＢＥＴ法による比表面積
球形化黒鉛（Ａ１）のＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは０．５〜１５ｍ^２／ｇ、より好ましくは１〜１２ｍ^２／ｇ、更に好ましくは１．５〜１０ｍ^２／ｇである。本明細書において、ＢＥＴ法による比表面積は後述する実施例の方法により測定する。球形化黒鉛（Ａ１）の比表面積を０．５ｍ^２／ｇ以上とすることで、リチウムイオン等のアルカリイオンの受け入れ性が良くなり、１５ｍ^２／ｇ以下とすることで不可逆容量の増加による電池容量の減少を防ぐことができる。

（ｅ−１）００２面の面間隔(ｄ００２)
球形化黒鉛（Ａ１）のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以下、Ｌｃが９００Å以上である。Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以下、Ｌｃが９００Å以上であることは、球形化黒鉛（Ａ１ａ）の結晶性が高いということであり、非晶質炭素材料に見られるような不可逆容量が大きいことによる低容量化を生じない高容量電極となる負極材を得ることができる。Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔(ｄ００２)は後述する実施例の方法により測定する。

（ｅ−２）非晶質炭素の００２面の面間隔(ｄ００２)
球形化黒鉛の表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭素のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は３．４０Å以上、Ｌｃが５００Å以下であることが好ましい。００２面の面間隔（ｄ００２）を３．４０Å以上、Ｌｃを５００Å以下とすることにより、リチウムイオンの受け入れ性が向上することができる。

（ｆ−１）真密度
球形化黒鉛（Ａ１）の真密度は、好ましくは２．１ｇ／ｃｍ^３以上である。より好ましくは２．１５ｇ／ｃｍ^３以上であり、更に好ましくは２．２ｇ／ｃｍ^３以上である。真密度は後述する実施例の方法により測定する。真密度が２．１ｇ／ｃｍ^３以上であるということは、黒鉛粒子の本体の結晶性が高いことを示し、不可逆容量の少ない高容量の負極材を得ることをできる。

＜球形化黒鉛（Ａ１）の製造方法＞
力学的エネルギー処理を加えて球形化処理をした球形化黒鉛（Ａ１）は、前記の性状を具備していれば、どのような製法で作製しても問題はないが、例えば、下記の方法で製造することができる。例えば、特許第３５３４３９１号公報に記載の電極用炭素材料を用いることができる。具体的には、例えば、鱗片状、塊状又は板状の天然黒鉛、並びに石油コークス、石炭ピッチコークス、石炭ニードルコークス及びメソフェーズピッチ等を２５００℃以上に加熱して製造した人造黒鉛に、力学的エネルギー処理を与えることで製造できる。

力学的エネルギー処理は、例えば、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有する装置を用い、そのローターを高速回転することにより、その内部に導入した天然黒鉛又は人造黒鉛に対し、衝撃圧縮、摩擦及びせん断力等の機械的作用を与えることで製造できる。

球形化黒鉛（Ａ１）は、上記で得られた球形化黒鉛の表面の少なくとも一部に非晶質炭素からなる炭素層を備えた複合型の球形化黒鉛であってもよい。炭素層を備えた複合型の球形化黒鉛を製造する方法としては、球形化黒鉛の表面に石油系や石炭系のタールやピッチ、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、フェノール樹脂、セルロース等の樹脂を必要により溶媒等を用いて混合した後、非酸化性雰囲気で５００℃〜３０００℃、好ましくは７００℃〜２０００℃、より好ましくは８００〜１５００℃で焼成することで炭素層を備えた複合型の炭素質粒子を製造することができる。

複合型の球形化黒鉛の炭素層の量である被覆率は、黒鉛粒子の表面に存在する炭素層の量であり、炭素質粒子（Ａ１）１００質量％に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。この範囲であれば、リチウムイオン等のアルカリイオンの入出力特性の向上に寄与できる。被覆率は、より好ましくは、０．２〜８質量％であり、更に好ましくは、０．４〜５質量％である。被覆率は、黒鉛粒子の表面に存在する炭素層の質量％で表し、被覆率は、実施例で後述する方法により測定することができる。

複合型の球形化黒鉛の炭素層が非晶質炭素である場合、被覆率は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜８質量％、さらに好ましくは０．４〜５質量％である。非晶質炭素からなる炭素層の被覆率を０．１質量％以上とすることで、非晶質炭素の有するリチウムイオン等のアルカリイオンの高い受け入れ性を充分利用することができる。被覆率を１０質量％以下とすることで、非晶質炭素が持つ不可逆容量の大きさの影響による容量の低下を防ぐことができ、非晶質炭素からなる炭素層による接触抵抗の増大を抑制し、レート特性を改善することができる。

球形化黒鉛の非晶質炭素からなる炭素層の被覆率は次式により求めることができる。
被覆率（質量％）＝１００−（Ｋ×Ｄ）／（（Ｋ＋Ｔ）×Ｎ）×１００
この式において、Ｋはタールピッチとの混合に供した黒鉛粒子の質量（Ｋｇ）、Ｔは黒鉛粒子との混合に供した被覆原料であるタールピッチの質量（ｋｇ）、ＤはＫとＴの混合物のうち実際に焼成に供した混合物量、Ｎは焼成後の炭素層を黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に備えた球形化黒鉛の質量を示す。

[鱗片状黒鉛（Ａ２）]
鱗片状黒鉛（Ａ２）は、黒鉛の結晶性が完全に近い結晶を示すように高純度化した天然黒鉛と、人工的に形成した黒鉛とがあり、天然黒鉛であることが好ましい。本明細書において鱗片状とは、鱗片状黒鉛（Ａ２）の短径に対する長径の長さの比である平均アスペクト比が２．１以上のものをいう。

（ａ−２）５０％粒子径（ｄ５０）
鱗片状黒鉛（Ａ２）の５０％粒子径（ｄ５０）Ｒｇは、好ましくは２〜３０μｍであり、より好ましくは３〜２８μｍ、更に好ましくは４〜２６μｍである。この範囲であれば、電極とした場合に、比表面積が大きくなることによる不可逆容量の増加を防ぐことができる。また、鱗片状黒鉛（Ａ２）の５０％粒子径（ｄ５０）Ｒｇが大きすぎると、鱗片状黒鉛（Ａ２）を混合した電極用材料をバインダーや水、或いは有機溶媒を加えてスラリー状として塗布する工程で、大粒子に起因したスジ引きや凹凸を生じることがある。ここで５０％粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定により測定される体積基準のメジアン径をいう。

（ｂ−２）アスペクト比
粒子の短径に対する長径の長さの比であるアスペクト比は、２．１〜１０が好ましい。アスペクト比は、２．３〜９であることがより好ましく、２．５〜８であることが更に好ましい。アスペクト比がこの範囲であると、少なくとも球形化黒鉛（Ａ１）と鱗片状黒鉛（Ａ２）とを含む混合物により、酸化珪素粒子が存在可能となる好適な間隙を形成しつつ、点接触する球形化黒鉛（Ａ１）の間に面及びエッジが接触する鱗片状黒鉛（Ａ２）が存在し、部分的に鱗片状黒鉛（Ａ２）が球形化黒鉛（Ａ１）間に跨って球形化黒鉛（Ａ１）を橋渡すように接触して電極とすることができ、充放電の繰り返しにより、球形化黒鉛（Ａ１）の体積変化により点接触している球形化黒鉛（Ａ１）同士が離れた場合であっても、鱗片状黒鉛（Ａ２）による橋渡しによって、導電パスを確保し、サイクル特性を向上することができる。鱗片状黒鉛（Ａ２）のアスペクト比は後述する実施例の方法を用いて測定することができる。

（ｃ−２）タップ密度
鱗片状黒鉛（Ａ２）のタップ密度は、好ましく０．１ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ^３以上である。また、鱗片状黒鉛（Ａ２）のタップ密度は、好ましくは０．２ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは２．０ｇ／ｃｍ^３以下、更に好ましくは１．６ｇ／ｃｍ^３以下である。鱗片状黒鉛（Ａ２）のタップ密度が上記範囲内であると、球形化黒鉛（Ａ１）と鱗片状黒鉛（Ａ２）とを含む混合物により、酸化珪素粒子（Ｂ）が存在可能となる間隙を形成しつつ、球形化黒鉛（Ａ１）の粒子間を跨いで橋渡す構造を形成した場合であっても、電極の強度を低下させることなく、充放電による酸化珪素粒子（Ｂ）、球形化黒鉛（Ａ１）及び鱗片状黒鉛（Ａ２）の体積変化を上記構造が吸収し、体積変化に伴って生じる電極活物質の劣化を抑制することができ、サイクル特性を向上することができる。タップ密度は後述する実施例の方法により測定する。

（ｄ−２）ＢＥＴ法による比表面積
鱗片状黒鉛（Ａ２）のＢＥＴ法による比表面積は好ましくは１〜４０ｍ^２／ｇである。鱗片状黒鉛（Ａ２）のＢＥＴ法による比表面積は２〜３５ｍ^２／ｇであることがより好ましく、３〜３０ｍ^２／ｇであることが更に好ましい。鱗片状黒鉛（Ａ２）のＢＥＴ法による比表面積は、リチウムイオン等のアルカリイオンの受け入れ性が良くなり、４０ｍ^２／ｇ以下とすることで不可逆容量の増加による電池容量の減少を防ぐことができる。ＢＥＴ法比表面積は後述する実施例の方法により測定する。

（ｅ−２）００２面の面間隔（ｄ００２）及びＬｃ
鱗片状黒鉛（Ａ２）のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は０．３３７ｎｍ以下である。一方黒鉛の００２面の面間隔の理論値は０．３３５ｎｍであるため、黒鉛の００２面の面間隔は通常０．３３５ｎｍ以上である。また、鱗片状黒鉛（Ａ２）のＸ線広角回折法によるＬｃは９０ｎｍ以上、好ましくは９５ｎｍ以上である。００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以下であると、鱗片状黒鉛（Ａ２）の結晶性が高いことを示し、高容量となる負極材を得ることができる。また、Ｌｃが９０ｎｍ以上である場合にも、結晶性が高いことを示し。高容量となる負極材を得ることができる。Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）と、Ｌｃは後述する実施例の方法により測定する。

（ｆ−２）真密度
鱗片状黒鉛（Ａ２）の真密度（測定法は後述の実施例のとおり）は好ましくは２．１ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは２．１５ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは２．２ｇ／ｃｍ^３以上である。真密度が２．１ｇ／ｃｍ^３以上の結晶性の高い黒鉛であると、不可逆容量の少ない高容量の負極材を得ることができる。

（ｇ−２）粒子短径の長さ
鱗片状黒鉛（Ａ２）の短径の長さは、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下である。また、鱗片状黒鉛（Ａ２）の短径の長さは、好ましくは０．９μｍ以上である。鱗片状黒鉛（Ａ２）の短径の長さが０．９〜１５μｍであると、球形化黒鉛（Ａ１）と鱗片状黒鉛（Ａ２）とを含む混合物により、酸化珪素粒子（Ｂ）が存在可能となる好適な間隙を形成しつつ、面又はエッジが接触する鱗片状黒鉛（Ａ２）が部分的に球形化黒鉛（Ａ１）の粒子間を跨いで橋渡すように接触した電極とすることができ、充放電の繰り返しにより、球形化黒鉛（Ａ１）の体積変化が生じても導電性パスを確保することができるとともに、存在する酸化珪素粒子の体積変化を、球形化黒鉛（Ａ１）と鱗片状黒鉛（Ａ２）とのによって形成された間隙が吸収し、体積変化に伴って生じる電極活物質の劣化を抑制することができ、サイクル特性を向上することができる。更に、球形化黒鉛（Ａ１）と鱗片状黒鉛（Ａ２）とのによって形成された間隙により、リチウムイオン等のアルカリイオンの拡散パスが確保され、レート特性を向上することができる。鱗片状黒鉛（Ａ２）の短径の長さが大きすぎると、間隙に存在する酸化珪素粒子の体積変化を十分吸収することができず、球形化黒鉛（Ａ１）と鱗片状黒鉛（Ａ２）との接触が保たれず、導電パス切れを起こす可能性が発現する。鱗片状黒鉛（Ａ２）の短径の長さの測定は、後述する実施例の方法を用いてアスペクト比の測定を行う際に短径を測定する方法と同様の方法で行うことができる。

＜鱗片状黒鉛（Ａ２）の製造＞
鱗片状黒鉛（Ａ２）は、前述の性状であれば、どのような製法で作製しても問題ない。例えば、鱗片状、塊状又は板状の天然黒鉛、或いは、例えば石油コークス、石炭ピッチコークス、石炭ニードルコークス、メソフェーズピッチ等を２５００℃以上に加熱して製造した人造黒鉛を、必要により、不純物除去、粉砕、篩い分けや分級処理を行うことで得ることができる。

〔球形化黒鉛（Ａ１）と鱗片状黒鉛（Ａ２）の質量比〕
球形化黒鉛（Ａ１）と鱗片状黒鉛（Ａ２）の質量比（球形化黒鉛（Ａ１）：鱗片状黒鉛（Ａ２））は、９５：５〜５：９５であることが好ましい。球形化黒鉛（Ａ１）と鱗片状黒鉛（Ａ２）の質量比が前記範囲であると、球形化黒鉛（Ａ１）と鱗片状黒鉛（Ａ２）とを含む混合物により、酸化珪素粒子（Ｂ）が存在可能となる好適な間隙を形成しつつ、球形化黒鉛（Ａ１）の粒子間を跨いで、鱗片状黒鉛（Ａ２）が球形化黒鉛（Ａ１）を橋渡すように接触して電極とすることができる。球形化黒鉛（Ａ１）と鱗片状黒鉛（Ａ２）との質量比は、より好ましくは９０：１０〜１０：９０であり、更に好ましくは８５：１５〜１５：８５である。

〔酸化珪素粒子（Ｂ）〕
酸化珪素粒子（Ｂ）は、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）を原料とし、金属珪素（Ｓｉ）及び／又は炭素を用いてＳｉＯ_２を熱還元することにより得られる、ＳｉＯ_ｘのｘの値が０＜ｘ＜２で表される珪素酸化物からなる粒子の総称である。珪素（Ｓｉ）は、黒鉛と比較して理論容量が大きく、更に非晶質珪素酸化物は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。

本発明で用いる酸化珪素粒子（Ｂ）は、酸化珪素粒子を核として、この表面の少なくとも一部に非晶質炭素からなる炭素層を備えた複合型の酸化物粒子であってもよい。酸化珪素粒子（Ｂ）は、非晶質炭素からなる炭素層を備えていない酸化珪素粒子（Ｂ１）及び複合型の酸化物粒子（Ｂ２）からなる群より選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ここで、「表面の少なくとも一部に非晶質炭素からなる炭素層を備えた」とは、炭素層が酸化珪素粒子の表面の一部又は全部を層状に覆う形態のみならず、炭素層が表面の一部又は全部に付着・添着する形態をも包含する。炭素層は、表面の全部を被覆するように備えていてもよく、一部を被覆あるいは付着・添着してもよい。

以下に酸化珪素粒子（Ｂ）の物性を記載する。非晶質炭素からなる炭素層を備えていない酸化珪素粒子（Ｂ１）と非晶質炭素からなる炭素層を備えた複合型の酸化物粒子（Ｂ２）は、以下の共通する物性を有する。

本発明で用いる酸化珪素粒子（Ｂ）としては、一般式ＳｉＯ_ｘ（ｘは０．５≦ｘ≦１．６である）で示される酸化珪素粒子（Ｂ）であることが好ましい。一般式ＳｉＯ_ｘのｘの範囲は、より好ましくはｘが０．６≦ｘ≦１．５であり、更に好ましくはｘが１．２以下であり、特に好ましくｘが１．０以下である。一般式ＳｉＯ_ｘのｘが０．５≦ｘ≦１．６の範囲であると、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りのしやすい高活性な非晶質Ｓｉにより、高容量化を得ることができる。また、電極とした場合に、球形化黒鉛（Ａ１）と鱗片状黒鉛（Ａ２）とを含む混合物によって、球形化黒鉛（Ａ１）同士と、球形化黒鉛（Ａ１）間を橋渡すように接触した鱗片状黒鉛（Ａ２）との間隙に、酸化珪素粒子（Ｂ）が存在することによって、充放電によるリチウムイオン等のアルカリイオンの吸蔵・放出に伴う酸化珪素粒子（Ｂ）の体積変化が、炭素質粒子（Ａ）（すなわち、球形化黒鉛（Ａ１）と鱗片状黒鉛（Ａ２））によって形成された間隙に吸収され、体積変化による電極活物質の劣化を抑制することができる。一般式ＳｉＯ_ｘのｘの値が０．５よりも小さいと、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りのしやすい高活性な非晶質の珪素酸化物の割合が大きくなり高容量を得ることができるものの、リチウムイオン等のアルカリイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きくなり、この体積変化を球形化黒鉛（Ａ１）と鱗片状黒鉛（Ａ２）によって形成された間隙が吸収しきれず、結果としてサイクル特性が低下する場合がある。一般式ＳｉＯ_ｘのｘが１．６よりも大きいと、リチウムイオンの酸化珪素粒子に含まれる酸素が反応し、酸化リチウムが生成され、充放電効率が低下する。

＜酸化珪素粒子（Ｂ）の物性＞
（ａ−３）酸化珪素粒子（Ｂ）の５０％粒子径（ｄ５０）Ｒｓ
酸化珪素粒子Ｂの５０％粒子径（ｄ５０）Ｒｓは、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜９μｍ、更に好ましくは０．５〜８μｍである。５０％粒子径（ｄ５０）が前記範囲内であると、電極とした場合に、炭素質粒子（Ａ）によって形成された間隙に酸化珪素粒子（Ｂ）が存在し、充放電によるリチウムイオン等のアルカリイオンの吸蔵・放出に伴う酸化珪素粒子（Ｂ）の体積変化を炭素質粒子（Ａ）によって形成された間隙が吸収して、体積変化による負極活物質の劣化を抑制し、結果としてサイクル特性を向上することができる。ここで５０％粒子径（ｄ５０）Ｒｓは、レーザー回折・散乱式粒度分布測定により測定される体積基準のメジアン径をいう。

（ｄ−３）酸化珪素粒子（Ｂ）のＢＥＴ法比表面積
酸化珪素粒子（Ｂ）のＢＥＴ法により比表面積は０．５〜６０ｍ^２／ｇであることが好ましく、１〜４０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。酸化珪素粒子（Ｂ）のＢＥＴ法による比表面積が前記範囲内であると、電極とした場合に、電解液内のリチウムイオン等のアルカリイオンの移動性と、充放電時における炭素質粒子（Ａ）及び酸化珪素粒子（Ｂ）への十分なリチウムイオン等のアルカリイオンの出入りとを確保することができ、高容量化を実現することができる。酸化珪素粒子のＢＥＴ法による比表面積が０．５ｍ^２／ｇを下回ると、酸化珪素粒子（Ｂ）が比較的大きくなり、炭素質粒子（Ａ）によって形成された間隙に酸化珪素粒子（Ｂ）が存在し難しくなる。一方、比表面積が６０ｍ^２／ｇを上回ると、酸化珪素粒子（Ｂ）が小さくなりすぎて、充放電時にリチウムイオン等のアルカリイオンの出入りによる酸化珪素粒子（Ｂ）の膨張・収縮の体積変化を繰り返すことによる活物質の劣化の抑制が困難になる場合がある。ＢＥＴ法比表面積は後述する実施例の方法により測定する。

＜酸化珪素粒子（Ｂ１）の製造方法＞
酸化珪素粒子（Ｂ１）は、本発明の特性を満たすものであれば、製法は問わないが、例えば特許第３９５２１１８号公報に記載されたような方法によって製造された酸化珪素粒子（Ｂ）を使用することができる。具体的には、二酸化珪素粉末と、金属珪素粉末を特定の割合で混合し、この混合物を反応器に充填した後、常圧あるいは特定の圧力に減圧し、１０００℃以上に昇温し、保持してＳｉＯ_ｘガスを発生させ、冷却析出させて、一般式ＳｉＯ_ｘ（ｘは０．５≦ｘ≦１．６）粒子を得ることができる。析出物は、力学的エネルギー処理を与えることで粒子とすることができる。

力学的エネルギー処理は、例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、転動ボールミル等の装置を用いて、反応器に充填した原料と、この原料と反応しない運動体を入れて、これに振動、回転又はこれらが組み合わされた動きを与える方法によって、前記特性を満たす酸化珪素粒子（Ｂ１）を形成することができる。

＜酸化物粒子（Ｂ２）の製造方法＞
酸化物粒子（Ｂ２）は、前記二酸化珪素粒子（Ｂ１）の表面の少なくとも一部に非晶質炭素からなる炭素層を備えた複合型の酸化物粒子（Ｂ２）であり、複合型の酸化物粒子（Ｂ２）を製造する方法としては、二酸化珪素粒子（Ｂ１）に石油系や石炭系のタールやピッチ、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、フェノール樹脂、セルロース等の樹脂を必要により溶媒等を用いて混合した後、非酸化性雰囲気で５００℃〜３０００℃、好ましくは７００℃〜２０００℃、より好ましくは８００〜１５００℃で焼成することで酸化物粒子（Ｂ２）を製造することができる。

〔比Ｒｓ／Ｒｇ〕
本発明において、球形化黒鉛（Ａ１）の５０％粒子径（ｄ５０）Ｒｇと、酸化珪素粒子（Ｂ）の５０％粒子径（ｄ５０）Ｒｓとの比Ｒｓ／Ｒｇは、０．００１〜５であることが好ましい。より好ましくは０．０１〜４、更に好ましくは０．０５〜３、特に好ましくは０．１〜２である。比Ｒｓ／Ｒｇが前記範囲内であると、電極とした場合に、球形化黒鉛（Ａ１）と鱗片状黒鉛（Ａ２）とを含む混合物によって、球形化黒鉛（Ａ１）同士と、球形化黒鉛（Ａ１）の間を橋渡すように接触した鱗片状黒鉛（Ａ２）との間隙に、酸化珪素粒子（Ｂ）を存在させることができ、理論容量が炭素質粒子（Ａ）（球形化黒鉛（Ａ１）と鱗片状黒鉛（Ａ２））よりも大きく、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りのしやすい酸化珪素粒子（Ｂ）の存在によって、更なる高容量化を実現することができる。充放電によるリチウムイオン等のアルカリイオンの吸蔵・放出に伴う酸化珪素粒子（Ｂ）の体積変化は、炭素質粒子（Ａ）により形成された間隙が吸収するため、酸化珪素粒子（Ｂ）の体積変化に伴う電極の劣化を抑制し、結果としてサイクル特性を向上させることができる。また、充放電によりリチウムイオン等のアルカリイオンが出入りした場合であっても、鱗片状黒鉛（Ａ２）によって導電パス、リチウムイオン等のアルカリイオンの拡散パスを確保することができ、急速充放電特性と、高容量化を実現することができる。

〔炭素質粒子（Ａ）と酸化珪素粒子（Ｂ）の混合割合〕
本発明の非水系二次電池用負極材は、炭素質粒子（Ａ）（球形化黒鉛（Ａ１）と鱗片状黒鉛（Ａ２））１００質量部に対して、酸化珪素粒子（Ｂ）１〜５０質量部含むことが好ましい。非水系二次電池用負極材は、炭素質粒子（Ａ）１００質量部に対して、酸化珪素粒子（Ｂ）が、より好ましくは１．２〜４０質量部、更に好ましくは１．５〜３０質量部、特に好ましくは２〜２０質量部である。非水系二次電池用負極材が、炭素質粒子（Ａ）１００質量部に対して、酸化珪素粒子（Ｂ）を前記範囲で含むものである場合には、電極とした場合に、炭素質粒子（Ａ）によって形成された間隙に酸化珪素粒子（Ｂ）を存在させることができ、さらなる高容量化の実現と、サイクル特性を向上させることができる。

〔炭素質粒子（Ａ）と酸化珪素粒子（Ｂ）の混合物のタップ密度〕
本発明の非水系二次電池用負極材は、炭素質粒子（Ａ）（球形化黒鉛（Ａ１）と鱗片状黒鉛（Ａ２））１００質量部に対して、酸化珪素粒子（Ｂ）１〜５０質量部含む混合物のタップ密度は、好ましくは０．６〜１．８ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．７〜１．７ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは０．８〜１．８ｇ／ｃｍ^３である。タップ密度が前記範囲内であると、電極とした場合に、炭素質粒子（Ａ）によって形成された間隙に電解液及び酸化珪素粒子（Ｂ）を存在させた状態となり、高容量化を実現することができる。

＜非水系二次電池用負極材＞
本発明の非水系二次電池用負極材は、炭素質粒子（Ａ）と、酸化珪素粒子（Ｂ）とを含み、炭素質粒子（Ａ）が、少なくとも球形化黒鉛（Ａ１）と、鱗片状黒鉛（Ａ２）とを含む混合物である。球形化黒鉛（Ａ１）と、鱗片状黒鉛（Ａ２）と、酸化珪素粒子（Ｂ）とを同時に混合してもよく、球形化黒鉛（Ａ１）と鱗片状黒鉛（Ａ２）とを混合した後、酸化珪素粒子（Ｂ）を混合してもよく、球形化黒鉛（Ａ１）と酸化珪素粒子（Ｂ）とを混合した後、鱗片状黒鉛（Ａ２）を混合してもよく、鱗片状黒鉛（Ａ２）と酸化珪素粒子（Ｂ）とを混合した後、球形化黒鉛（Ａ１）を添加して混合してもよい。

混合する際に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合：円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合：螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。

＜非水系二次電池用負極＞
本発明に係る負極材を用いて負極を作製するには、負極材に結着樹脂を配合したものを水若しくは有機系溶剤でスラリーとし、必要によりこれに増粘材を加えて集電体に塗布し、乾燥すればよい。

結着樹脂としては、非水電解液に対して安定で、かつ非水溶性のものを用いるのが好ましい。例えばスチレン、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド等の合成樹脂；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体やその水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン、スチレン共重合体、スチレン・イソプレン、スチレンブロック共重合体やその水素化物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニデンフルオライド、ポリペンタフルオロプロピレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素化高分子等を用いることができる。有機系媒体としては、例えばＮ−メチルピロリドンや、ジメチルホルムアミドを挙げることができる。

結着樹脂は、負極材１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上用いる。結着樹脂の割合を負極材１００質量部に対して０．１質量部以上とすることで、負極材料相互間や負極材料と集電体との結着力が十分となり、負極から負極材料が剥離することによる電池容量の減少及びリサイクル特性の悪化を防ぐことができる。結着樹脂は、負極材料１００質量部に対して多くても１０質量部、好ましくは７質量部以下となるように用いるのが好ましい。

スラリーに添加する増粘材としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース類やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等を用いればよい。なかでも好ましいのはカルボキシメチルセルロースである。増粘材は負極材１００質量部に対して好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜７質量部となるように用いる。

負極集電体としては従来からこの用途に用い得ることが知られている銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素等を用いればよい。集電体の形状は通常はシート状であり、その表面に凹凸をつけたものや、ネット、パンチングメタル等を用いるものも好ましい。

集電体に負極材料と結着樹脂のスラリーを塗布・乾燥したのちは、加圧して集電体上に形成された負極活物質層の密度を大きくし、もって負極活物質層単位体積当たりの電池容量を大きくするのが好ましい。負極活物質層の密度は好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３以上、また、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．８ｇ/ｃｍ^３以下である。負極活物質層の密度を１．２ｇ／ｃｍ^３以上とすることで、電極の厚みの増大に伴う電池の容量の低下を防ぐことができる。負極活物質層の密度を１．８ｇ／ｃｍ^３以下とすることで、電極内の粒子間空隙の減少に伴い、空隙に保持される電解液量が減り、リチウム（Ｌｉ）イオン等のアルカリイオンの移動性が小さくなり急速充放電特性が小さくなるのを防ぐことができる。

＜非水系二次電池＞
本発明に係る非水系二次電池は、上記の負極を用いる以外は、常法に従って作製することができる。正極材料としては基本組成がＬｉＣｏＯ₂で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるリチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、並びにこれらの複合酸化物混合物、更にはＴｉＳ₂、ＦｅＳ₂、Ｎｂ₃Ｓ₄、Ｍｏ₃Ｓ₄、ＣｏＳ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＣｒＯ₃、Ｖ₃Ｏ₃、ＦｅＯ₂、ＧｅＯ₂、ＬｉＮｉ_0.33Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.33Ｏ₂等を用いればよい。これらの正極材料に結着樹脂を配合したものを適当な溶媒でスラリー化して集電体に塗布・乾燥することにより正極を作製できる。なおスラリー中にはアセチレンブラックやケッチェンブラック等の導電材を含有させるのが好ましい。また所望により増粘材を含有させてもよい。増粘材及び結着樹脂としてはこの用途に周知のもの、例えば負極の作製に用いるものとして例示したものを用いればよい。正極材料１００質量部に対する配合比率は、導電剤は０．５〜２０質量部、特に１〜１５質量部が好ましく、増粘材は好ましくは０．２〜１０質量部、より好ましくは０．５〜７質量部であり、結着樹脂は水でスラリー化するときは好ましくは０．２〜１０質量部、より好ましくは０．５〜７質量部であり、Ｎ−メチルピロリドン等の結着樹脂を溶解する有機溶媒でスラリー化するときには好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。正極集電体としては、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル等やこれらの合金を用いればよい。なかでもアルミニウム、チタン、タンタルやその合金を用いるのが好ましく、アルミニウムないしはその合金を用いるのが最も好ましい。

電解液も従来周知の非水溶媒に種々のリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン及び１，３−ジオキソラン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル等を用いればよい。通常はこれらをいくつか併用する。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネート、又はこれに更に他の溶媒を併用するのが好ましい。

またビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の化合物やジフルオロリン酸リチウムのようなジフルオロリン酸塩等が添加されていても良い。更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていても良い。

非水溶媒に溶解させる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等を用いればよい。電解液中の電解質の濃度は通常は０．５〜２モル／リットル、好ましくは０．６〜１．５モル／リットルである。

正極と負極との間に介在させるセパレーターには、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔性シートや不織布を用いるのが好ましい。

本発明に係る非水系二次電池は、負極／正極の容量比を１．０１〜１．５に設計することが好ましく１．２〜１．４に設計することがより好ましい。非水系二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えたリチウムイオン二次電池であることが好ましい。

次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

なお、本明細書における粒子径、アスペクト比、タップ密度、ＢＥＴ法比表面積、Ｘ線回折、真密度、細孔容量等の測定は次記により行った。

粒子径：ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの２（容量）％水溶液約１ｍｌに、炭素粉末約２０ｍｇを加え、これをイオン交換水約２００ｍｌに分散させたものを、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所製 ＬＡ−９２０）を用いて体積基準粒度分布を測定し、メジアン径（ｄ５０）を求めた。測定条件は超音波分散１分間、超音波強度２、循環速度２、相対屈折率１．５０である。

アスペクト比：負極表面、集電体の膜面に対して平行な面で切断し研磨した断面、あるいは負極を集電体の膜面に対して垂直に切断し研磨した断面の写真を撮影をし、撮影された写真の画像解析により、炭素質粒子（Ａ）表面（断面）の長径（最も長い径）、短径を５０点以上測定する。測定された長径及び短径のそれぞれについて平均値を求め、これら平均長径と平均短径との比を、アスペクト比（長径／短径）とする。また、負極活物質が負極の形態を維持していない（例えば粉末状）場合、負極活物質粒子をガラスなどの基体となる平板に並べた状態で樹脂包埋し、平板に対し平行な面で研磨や切断し、その断面写真から前述の通り長径を測定する。同様に黒鉛断面の短径を測定し、アスペクト比を求める。ここで、極板化した粒子は、通常は平板に対して粒子の厚み方向が垂直になるように並ぶ傾向があることから、上記の方法により、粒子に特徴的な長径と短径を得ることができる。なお、粒子の断面（若しくは表面）写真は、一般的には、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）を用いて撮影する。但し、ＳＥＭ写真では炭素質粒子（Ａ）の形状を特定できない場合には、偏光顕微鏡又は透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）を用いて、上述と同様に断面（表面）写真を撮影することにより、アスペクト比を求めることができる。
本実施例においては、負極を集電体の膜面に対して垂直に切断、研磨し、その断面写真を撮影し、撮影された写真の画像解析により、炭素質粒子（Ａ）断面の長径、短径（粒を１００点測定した。

タップ密度：粉体密度測定器タップデンサーＫＹＴ−３０００（（株）セイシン企業社製）を用いて測定した。１０ｃｃのタップセルに炭素質粒子等を落下させ、セルに満杯に充填したのち、ストローク長１０ｍｍのタップを５００回行って、そのときの密度をタップ密度とした。

ＢＥＴ法比表面積：大倉理研社製 ＡＭＳ−８０００を用いて測定した。２５０℃で予備乾燥し、更に３０分間窒素ガスを流したのち、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法により測定した。

Ｘ線回折：炭素質粒子に約１５質量％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したものを材料とし、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法で広角Ｘ線回折曲線を測定し、学振法を用いて面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）を求めた。

真密度：ブタノールを使用した液相置換法（ピクノメータ法）によって、媒体として界面活性剤の０．１％水溶液を用いて測定した。

細孔容量（１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量）；水銀ポロシメーター（機種名：マイクロメリティックス社製・オートポア９５２０）を用い水銀圧入法により実施した。未プレスあるいはプレス後の電極シート２０００ｍｍ^２を、正確に切り出し秤量して、真空下（５０μｍ／Ｈｇ）室温（２４℃）にて１０分間の前処理（脱気）を行った後、水銀圧力を４．０ｐｓｉａから４０，０００ｐｓｉａに上昇させ、次いで１５ｐｓｉａまで降下させた（全測定点数１２０ポイント）。測定した１２０ポイントでは、３０ｐｓｉａ迄は５秒間、それ以降は各圧力１０秒間の平衡時間の後、水銀の圧入量を測定した。
こうして得られた水銀圧入曲線から、Ｗａｓｈｂｕｒｎの方程式（Ｄ＝−（１／Ｐ）４γｃｏｓψ）を用いて細孔分布を算出した。尚、Ｄは細孔直径、Ｐはかかる圧力、γは水銀の表面張力（（４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍを使用）、ψは接触角（１４０゜を使用））を示す。

粒子の短径の長さ：前記アスペクト比を測定する際に行う短径の測定の方法と同様の方法で測定した。

[実施例１]
〔球形化黒鉛（Ａ１）の作製〕
原料黒鉛として、平均粒子径１００μｍの鱗片状黒鉛粒子を黒鉛粒子表面にダメージを与えながら球形化処理を行い、その後更に分級処理により微粉を除去して、球形化黒鉛を得た。得られた球形化黒鉛粒子は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３５ÅでＬｃが１０００Å以上、タップ密度が１．００ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ法比表面積７．０ｍ²／ｇ、平均粒子径Ｒｇが１６μｍ、アスペクト比が１．６、タップ密度が１．１５ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ法比表面積３．５ｍ²／ｇ、真密度２．２ｇ／ｃｍ^３であった。

〔鱗片状黒鉛（Ａ２）〕
天然に産出する黒鉛を、不純物除去、粉砕、分級して得られた鱗片状黒鉛Ａ２を用いた。この鱗片状黒鉛（Ａ２）は、アスペクト比が３．６、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３５ｎｍ、Ｌｃが１０００ｎｍ以上、５０％粒子径（ｄ５０）Ｒｇが４μｍ、タップ密度が０．３ｇ／ｃｃであった。鱗片状黒鉛（Ａ２）の短径の長さは、平均１．５μｍであった。

〔酸化珪素粒子（Ｂ）〕
酸化珪素粒子（Ｂ）は、市販のＳｉＯ粒子（ＳｉＯ_ｘのｘ＝１）粒子（大阪チタニウムテクノロジーズ）を用いた。ＳｉＯ粒子は、５０％粒子径（ｄ５０）Ｒｓが６μｍであり、ＢＥＴ比表面積が６ｍ^２／ｇであった。

〔混合物の作製〕
球形化黒鉛（Ａ１）と鱗片状黒鉛（Ａ２）の質量比が７８：２２であり、炭素質粒子（Ａ）（球形化黒鉛（Ａ１）と鱗片状黒鉛（Ａ２）との合計）１００質量部に対して、酸化珪素粒子（Ｂ１）１２質量部を混合した。具体的には、球形化黒鉛（Ａ１）（５０％粒子径（ｄ５０）Ｒｇ：１６μｍ）０．７ｇ、鱗片状黒鉛（Ａ２）（５０％粒子径（ｄ５０）：４μｍ）０．２ｇ、酸化珪素粒子（Ｂ）（５０％粒子径（ｄ５０）Ｒｓ：６μｍ）０．１ｇを乾式混合し、混合物とした。比Ｒｓ／Ｒｇは０．３７５であった。また、前記混合物のタップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ^３であった。

（性能評価用電池の作製）
炭素質粒子（Ａ）（球形化黒鉛（Ａ１）と鱗片状黒鉛（Ａ２）の合計）と酸化珪素粒子（Ｂ）の前記混合物１００質量部と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量％水溶液３００質量部及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）４８質量％水性ディスパージョン６．２５質量部とを、ハイブリダイズミキサーにて、混練し、スラリーとした。このスラリーを厚さ１８μｍの圧延銅箔上にブレード法で、目付け７〜８ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、乾燥させた。その後、負極活物質層の密度１．４〜１．５ｇ／ｃｍ^３となるようにロードセル付きの２５０ｍφロールプレスにてロールプレスし、直径１２．５ｍｍの円形状に打ち抜き、１１０℃で２時間、真空乾燥し、評価用の負極とした。未プレスの状態で、水銀ポロシメーターにより、電極の細孔容積を測定した結果、０．２１ｍｌ／ｇであった。前記負極と、対極としてＬｉ箔とを電解液を含浸させたセパレーターを介して重ねて、充放電試験用の電池を作製した。電解液としてはエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：３：４（質量比）混合液に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた。

（放電容量評価）
先ず０．１２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で前記正極及び負極に対して５ｍＶまで充電し、更に５ｍＶの一定電圧で電流値が０．０１２ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．１２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で前記正極及び負極に対して１．５Ｖまで放電を行った。このサイクルを２回繰り返し、初期調整とした。３サイクル以降は、０．４９ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で正極及び負極に対して５ｍＶまで充電し、更に、５ｍＶの一定電圧で電流値が０．０４９ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．４９ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で正極及び負極に対して１．５Ｖまで放電を行った。放電容量は、負極重量から負極と同面積に打ち抜いた銅箔の重量を差し引くことで負極活物質重量を求め、この負極活物質重量で前記放電容量を除して、重量当りの放電容量を求めた。

（サイクル特性評価）
前記電池で、３サイクル以降の充放電サイクルを５０回繰り返し、下記式（２）により容量維持率を求め、下記式（３）により５０サイクル時の充放電効率を評価した。負極活物質重量は、負極重量から負極と同面積に打ち抜いた銅箔の重量を差し引くことによって求めた。

容量維持率
容量維持率（％）＝｛５３サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／３サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）｝×１００ （２）

５０サイクル時の充放電効率
５０サイクル時の充放電効率（％）＝｛５３回サイクル時の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／５３サイクル時の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）｝×１００ （３）

（レート特性評価）
レート特性は、前記放電容量評価によって求めた２サイクル目の放電容量と３サイクル目の放電容量から、下記式（１）に従って求めた。３サイクル目は、０．４９ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で正極及び負極に対して５ｍＶまで充電し、更に、５ｍＶの一定電圧で電流値が０．０４９ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．４９ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で正極及び負極に対して１．５Ｖまで放電を行った。放電容量は、負極重量から負極と同面積に打ち抜いた銅箔の重量を差し引くことで負極活物質重量を求め、この負極活物質重量で前記放電容量を除して、重量当りの放電容量を求めた。
レート特性（％）＝｛３サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）｝×１００ （１）

[比較例１]
実施例１と同様の球形化黒鉛（Ａ１）１００質量部と、酸化珪素粒子（Ｂ）１２質量部とを混合し、鱗片状黒鉛（Ａ２）を用いていないこと以外は実施例１と同様にして、評価用電池を作製した。

[比較例２]
実施例１と同様の鱗片状黒鉛（Ａ２）１００質量部と、酸化珪素粒子（Ｂ）１２質量部とを混合し、非晶質炭素被覆球形化黒鉛（Ａ１）を用いていないこと以外は実施例１と同様にして、評価用電池を作製した。

以下の表１に、実施例１、比較例１及び２の容量維持率及び５０サイクル時の充放電効率を記載する。

表１に示すように、球形化黒鉛（Ａ１）と鱗片状黒鉛（Ａ２）とを含む混合物である炭素質粒子（Ａ）と、酸化珪素粒子（Ｂ）とを含む負極材を用いた電池は、比較例１及び比較例２の負極材を用いた電池と比較して、５０サイクル目の容量維持率、充放電効率が良好な数値を示し、高容量化を実現していることが確認でき、更にレート特性の低下を抑制して、高レート特性を維持していることが確認できた。

本発明の負極材を用いる電極を備える非水電解液二次電池は、高容量であり、かつ、サイクル特性、レート特性を向上するものであるため、近年の電動工具や、電気自動車の用途に求められる特性をも満たすことができ、産業上有用である。

Claims (9)

1. 炭素質粒子（Ａ）と、酸化珪素粒子（Ｂ）とを含み、炭素質粒子（Ａ）が、少なくとも球形化黒鉛（Ａ１）と鱗片状黒鉛（Ａ２）とを含む混合物であり、球形化黒鉛（Ａ１）の５０％粒子径（ｄ５０）Ｒｇと、酸化珪素粒子（Ｂ）の５０％粒子径（ｄ５０）Ｒｓとの比Ｒｓ／Ｒｇが、０．００１〜５であって、球形化黒鉛（Ａ１）、鱗片状黒鉛（Ａ２）及び酸化珪素粒子（Ｂ）のそれぞれが独立した状態の混合物であることを特徴とする非水系二次電池用負極材。
2. 炭素質粒子（Ａ）１００質量部に対して、酸化珪素粒子（Ｂ）１〜５０質量部を含む、請求項１記載の非水系二次電池用負極材。
3. 球形化黒鉛（Ａ１）と鱗片状黒鉛（Ａ２）との質量比が９５：５〜５：９５である、請求項１又は２記載の非水系二次電池用負極材。
4. 酸化珪素粒子（Ｂ）が一般式ＳｉＯ_ｘ（ｘは０．５≦ｘ≦１．６である）で示される、請求項１〜３のいずれか１項記載の非水系二次電池用負極材。
5. 球形化黒鉛（Ａ１）の５０％粒子径（ｄ５０）Ｒｇが２〜３０μｍであり、酸化珪素粒子（Ｂ）の５０％粒子径（ｄ５０）Ｒｓが０．０１〜１０μｍである、請求項１〜４のいずれか１項記載の非水系二次電池用負極材。
6. 球形化黒鉛（Ａ１）のアスペクト比が２．０９以下であり、鱗片状黒鉛（Ａ２）のアスペクト比が２．１〜１０である、請求項１〜５のいずれか１項記載の非水系二次電池用負極材。
7. 鱗片状黒鉛質粒子（Ａ２）の短径の長さが０．９〜１５μｍである、請求項１〜６のいずれか１項記載の非水系二次電池用負極材。
8. 集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備える非水系二次電池用負極であって、前記活物質層が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系二次電池用負極材を含有することを特徴とする非水系二次電池用負極。
9. イオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水系二次電池であって、前記負極が、請求項８に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする、非水系二次電池。