JP5969262B2 - Method for producing graft polymer-modified cellulose fiber - Google Patents
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Description
本発明は、グラフトポリマー修飾セルロースファイバーの製造方法に関し、詳細には、セルロースの変性やセルロースの分子量低下を引き起こすことなく、効率的にグラフトポリマー修飾セルロースファイバーを得られる製造方法、並びに該製造方法により得られるグラフトポリマー修飾セルロースファイバー及び該ファイバーを含有する複合樹脂材料に関する。 The present invention relates to a method for producing a graft polymer-modified cellulose fiber, and in particular, a production method capable of efficiently obtaining a graft polymer-modified cellulose fiber without causing modification of cellulose or lowering the molecular weight of cellulose, and the production method. The present invention relates to a graft polymer-modified cellulose fiber to be obtained and a composite resin material containing the fiber.
自然環境保護の観点からこれまで未利用の資源を有効活用する研究が盛んに行われている。中でもセルロースは、現存量が豊富であること、生分解性を有し環境負荷の低い資源であること、高い結晶化度、高い引張強度、低熱膨張率など、材料として優れた性質を持つことから今後期待される材料である。
セルロースの活用法の一つとして補強材としての利用が挙げられる。従来では、樹脂成形体の機械的強度を高めるために、ガラス等の無機繊維を配合したものが用いられている。しかし、無機繊維が配合された樹脂成形体は、焼却時に無機繊維に由来する残渣が発生するため、埋め立て処理等による廃棄が必要となる点が問題となっている。
一方、竹、麻、ケナフをはじめとするセルロースからなる植物繊維は、補強剤として樹脂成形体へ配合した後も、最終的に水と二酸化炭素に分解されるため、上記の廃棄の問題を回避することができる。
From the viewpoint of protecting the natural environment, researches have been actively conducted to effectively use unused resources. Among them, cellulose is abundant in existing amount, biodegradable and low environmental impact, high crystallinity, high tensile strength, low coefficient of thermal expansion, etc. It is a material expected in the future.
One use of cellulose is as a reinforcing material. Conventionally, in order to increase the mechanical strength of a resin molded body, a blend of inorganic fibers such as glass has been used. However, a resin molded body in which inorganic fibers are blended has a problem in that a residue derived from inorganic fibers is generated at the time of incineration, and thus disposal by landfill processing or the like is necessary.
On the other hand, plant fibers made of cellulose, such as bamboo, hemp, and kenaf, are eventually decomposed into water and carbon dioxide even after compounding into a resin molding as a reinforcing agent. can do.
ところで、植物由来の生分解性樹脂であるポリ乳酸は、非晶状態では透明性に優れる反面、耐熱性に欠けることや弾性率が充分でないなどの不利な点を有し、これら物性を補うための補強材の併用が有効であると考えられる。ポリ乳酸それ自体が植物由来の樹脂であることから、補強材においても植物性天然繊維を使用することが好ましく、この観点から、セルロースとポリ乳酸との複合材料に関する特許がいくつか提案されている。
例えば特許文献１では、微細化されたセルロースファイバーを樹脂に添加し、強化フィラーとして用いる技術が提案されており、微細化されたセルロースファイバーを用いる事によって、樹脂の補強効果が得られるのみならず、複合樹脂の外観も向上している。
By the way, polylactic acid, which is a plant-derived biodegradable resin, is excellent in transparency in an amorphous state, but has disadvantages such as lack of heat resistance and insufficient elastic modulus to supplement these physical properties. It is thought that the combined use of these reinforcing materials is effective. Since polylactic acid itself is a plant-derived resin, it is preferable to use plant natural fibers in the reinforcing material. From this viewpoint, several patents relating to composite materials of cellulose and polylactic acid have been proposed. .
For example, Patent Document 1 proposes a technique in which a refined cellulose fiber is added to a resin and used as a reinforcing filler. By using a refined cellulose fiber, not only a reinforcing effect of the resin can be obtained. The appearance of the composite resin is also improved.
一方で、セルロースファイバーは、セルロース分子内のヒドロキシ基同士が強固な水素結合を形成しており、配合の対象となる樹脂との親和性が低いことが課題となる。セルロースファイバー表面のヒドロキシ基を変性させる事により表面の水素結合の強度を緩和させ、樹脂との親和性を向上させる方法として、セルロースファイバー表面へポリマーをグラフト修飾させる試みが報告されている。
特許文献２では、重合性化合物を付加重合したグラフトポリマー修飾セルロースが得られている。しかしながら、製造工程の中にアルカリ金属水酸化物水溶液による処理でアルカリセルロース化を形成させる工程を含んでいるため、セルロース本来の結晶性が崩れており、セルロース自体に期待される特徴を失いやすいという欠点があった。
特許文献３では、その表面が重合性成分のグラフト重合によりグラフト修飾されているセルロース繊維が得られている。但し、グラフト修飾の工程において、ラジカル発生剤として用いた硝酸セリウム塩が、セルロースラジカルを発生させるだけにとどまらず、セルロースからグルコース分子を切断する虞があり、セルロースの分子量低下やそれに付随した物性低下が懸念される。
On the other hand, the cellulose fiber has a problem that the hydroxy groups in the cellulose molecule form a strong hydrogen bond, and the affinity with the resin to be blended is low. An attempt to graft-modify a polymer to the surface of cellulose fiber has been reported as a method for improving the affinity with a resin by reducing the hydrogen bond strength of the surface by modifying the hydroxy group on the surface of the cellulose fiber.
In Patent Document 2, a graft polymer-modified cellulose obtained by addition polymerization of a polymerizable compound is obtained. However, since the production process includes a step of forming an alkali cellulose by treatment with an aqueous alkali metal hydroxide solution, the original crystallinity of the cellulose is broken, and the characteristics expected of the cellulose itself are easily lost. There were drawbacks.
In Patent Document 3, a cellulose fiber whose surface is graft-modified by graft polymerization of a polymerizable component is obtained. However, the cerium nitrate salt used as a radical generator in the graft modification process may not only generate cellulose radicals, but also cleave glucose molecules from cellulose, reducing cellulose molecular weight and accompanying physical properties. Is concerned.
従って、本発明は、これら従来法が持つ欠点のない、すなわちセルロースの変性や分子量の低下が起こらず、セルロースファイバーの有する特徴を保持し、且つマトリクス樹脂との親和性を高めるべく重合性基を有する単量体を効率良くグラフト重合させたグラフトポリマー修飾セルロースファイバーの製造方法を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention does not have the disadvantages of these conventional methods, i.e., does not cause cellulose modification or molecular weight reduction, retains the characteristics of cellulose fibers, and has a polymerizable group to increase the affinity with the matrix resin. It is an object of the present invention to provide a method for producing a graft polymer-modified cellulose fiber obtained by efficiently graft-polymerizing a monomer having a polymer.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、セルロースファイバー水分散液中に、重合性基を有する単量体に加えて水溶性分散剤を分散させ、この水分散液中で水溶性ラジカル発生剤を用いてグラフト化反応を行うことにより、セルロースファイバーに該単量体の重合物がグラフトしたグラフトポリマー修飾セルロースファイバーが得られること、そしてろ過により水を除去し、単独で存在している（グラフトしていない）重合物を有機溶媒により洗浄、除去することにより、有機溶媒へ分散可能なグラフトポリマー修飾セルロースファイバーを製造できること、そして該ファイバーを用いてセルロースファイバーの特性を生かした複合樹脂材料が得られることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have dispersed a water-soluble dispersant in addition to a monomer having a polymerizable group in a cellulose fiber aqueous dispersion, and this water dispersion By performing a grafting reaction using a water-soluble radical generator in the liquid, a graft polymer-modified cellulose fiber in which a polymer of the monomer is grafted on the cellulose fiber is obtained, and water is removed by filtration. A graft polymer-modified cellulose fiber dispersible in an organic solvent can be produced by washing and removing the polymer present alone (ungrafted) with an organic solvent, and characteristics of the cellulose fiber using the fiber The present inventors have found that a composite resin material utilizing the above can be obtained and completed the present invention.
すなわち、本発明は、第１観点として、セルロースファイバーの水分散液中で、水溶性ラジカル発生剤及び分散剤の存在下、重合性基を有する単量体を前記セルロースファイバーにグラフト重合反応させる重合工程、及び、セルロースファイバーにグラフトしていない前記単量体の重合物を重合反応系から除去する精製工程、を含む、グラフトポリマー修飾セルロースファイバーの製造方法に関する。
第２観点として、前記分散剤がポリビニルピロリドンである第１観点に記載の製造方法に関する。
第３観点として、前記重合性基は、アクリロイル基、メタクリロイル基又はビニル基である、第１観点又は第２観点に記載の製造方法に関する。
第４観点として、前記重合性基を有する単量体が、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、またはメタクリル酸グリシジルである、第１観点又は第２観点に記載の製造方法に関する。
第５観点として、第１観点乃至第４観点のうちいずれかに記載の製造方法により得られるグラフトポリマー修飾セルロースファイバーに関する。
第６観点として、第５観点に記載のグラフトポリマー修飾セルロースファイバー、及び、該ファイバーと溶融ブレンド可能なマトリクス樹脂を含む、複合樹脂材料に関する。
第７観点として、前記マトリクス樹脂がポリ乳酸樹脂である、第６観点に記載の複合樹脂材料に関する。
That is, the present invention provides, as a first aspect, polymerization in which a monomer having a polymerizable group is graft-polymerized to the cellulose fiber in the presence of a water-soluble radical generator and a dispersant in an aqueous dispersion of cellulose fiber. The present invention relates to a method for producing a graft polymer-modified cellulose fiber, comprising a step and a purification step of removing a polymer of the monomer not grafted on the cellulose fiber from the polymerization reaction system.
As a second aspect, the present invention relates to the production method according to the first aspect, in which the dispersant is polyvinylpyrrolidone.
As a 3rd viewpoint, the said polymeric group is related with the manufacturing method as described in a 1st viewpoint or a 2nd viewpoint which is an acryloyl group, a methacryloyl group, or a vinyl group.
As a fourth aspect, the present invention relates to the production method according to the first aspect or the second aspect, wherein the monomer having a polymerizable group is methyl acrylate, methyl methacrylate, or glycidyl methacrylate.
As a 5th viewpoint, it is related with the graft polymer modification cellulose fiber obtained by the manufacturing method in any one of a 1st viewpoint thru | or a 4th viewpoint.
The sixth aspect relates to a composite resin material including the graft polymer-modified cellulose fiber according to the fifth aspect and a matrix resin that can be melt blended with the fiber.
As a seventh aspect, the present invention relates to the composite resin material according to the sixth aspect, in which the matrix resin is a polylactic acid resin.
本発明の製造方法によれば、セルロースのグラフト修飾中にセルロースの変性や分子量低下を引き起こすことなく、セルロースファイバー表面にグラフトポリマーを効率的にグラフト化させることができる。
そして本発明のグラフトポリマー修飾セルロースファイバーは、使用するセルロースの原料の由来によらず、任意の有機溶媒へ分散させることができる。このため、有機溶媒へ溶解する幅広い種類のマトリクス樹脂との複合化が可能である。
また本発明のグラフトポリマー修飾セルロースファイバーを含有する複合樹脂材料は、セルロースファイバーの特性より、耐熱性および成型加工性に優れた複合樹脂材料を提供することができる。
According to the production method of the present invention, the graft polymer can be efficiently grafted onto the surface of the cellulose fiber without causing cellulose modification or molecular weight reduction during the graft modification of cellulose.
The graft polymer-modified cellulose fiber of the present invention can be dispersed in any organic solvent regardless of the origin of the cellulose raw material used. Therefore, it can be combined with a wide variety of matrix resins that are soluble in organic solvents.
Moreover, the composite resin material containing the graft polymer-modified cellulose fiber of the present invention can provide a composite resin material excellent in heat resistance and molding processability from the characteristics of cellulose fiber.
本発明は、先に述べたように、セルロースファイバーとマトリクス樹脂との複合化にあたり、セルロースファイバーとマトリクス樹脂の親和性を向上させるために、セルロースファイバー表面へグラフトポリマー修飾を施したセルロースファイバーを製造する方法に関するものである。本発明によれば、グラフトポリマー修飾時にアルカリセルロース化を引き起こす強アルカリや、グルコース分子切断する恐れのある硝酸セリウム塩等を使用せずとも効率的にファイバーにグラフト修飾可能であり、セルロースファイバーの結晶性に由来する物性を保持したまま、マトリクス樹脂と複合化可能なグラフトポリマー修飾セルロースファイバーを製造できる点に大きな特徴を有する。
以下、本発明を詳細に記述する。
As described above, in the present invention, in order to improve the affinity between the cellulose fiber and the matrix resin, the cellulose fiber is produced by modifying the surface of the cellulose fiber with a graft polymer modification. It is about how to do. According to the present invention, the fiber can be graft-modified efficiently without using a strong alkali that causes alkali celluloseification at the time of graft polymer modification, or a cerium nitrate salt that may cleave glucose molecules. It has a great feature in that a graft polymer-modified cellulose fiber that can be combined with a matrix resin can be produced while maintaining the physical properties derived from the properties.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
［セルロース］
本発明のグラフトポリマー修飾セルロースファイバーの製造に使用されるセルロースファイバーは、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、藻類、農作物・食物残渣など植物由来のセルロース、又はバクテリアセルロース、灰色植物（グラウコキスチス）、ホヤセルロースなど、微生物産生若しくは動物産生のセルロースから得ることができる。これらのセルロースは、単独で、又は二種以上組み合わせて使用しても良い。
なお植物由来のセルロースはミクロフィブリルと呼ばれる非常に細い繊維がさらに束になりフィブリル、ラメラ、繊維細胞と段階的に高次構造を形成しているのに対し、バクテリアセルロースは菌細胞から分泌されたセルロースのミクロフィブリルが、そのままの太さで微細な網目構造を形成している。例えば、広葉樹パルプの繊維幅が数十μm程度であ
るのに対し、バクテリアセルロースのミクロフィブリルの繊維幅は数十ｎｍ程度である。
[cellulose]
Cellulose fibers used for the production of the graft polymer-modified cellulose fiber of the present invention include, for example, cellulose derived from plants such as wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, algae, crops / food residues, bacterial cellulose, gray plants (glaucocystis) ), Microbial or animal-produced cellulose such as squirt cellulose. These celluloses may be used alone or in combination of two or more.
Plant-derived cellulose is a bundle of very fine fibers called microfibrils that form higher-order structures with fibrils, lamellae, and fiber cells, whereas bacterial cellulose is secreted from fungal cells. Cellulose microfibrils form a fine network structure with the same thickness. For example, the fiber width of hardwood pulp is about several tens of μm, whereas the fiber width of bacterial cellulose microfibrils is about several tens of nm.
［セルロースファイバーの微細化］
本発明においては、上記セルロースを粉砕し、微細化されたセルロースファイバーを用いる。セルロースの粉砕法は特に限定されず、ビーズミルやホモジナイザー等を用いた湿式粉砕法を用いて製造することができる。具体的には、特開２００５−２７０８９１号公報に開示されるような湿式粉砕法、すなわち、セルロースを分散させた分散液を、一対のノズルから高圧でそれぞれ噴射して衝突させることにより、セルロースを粉砕するものであって、例えば（株）スギノマシン製の高圧粉砕装置を用いることにより実施できる。こうして微細化されたセルロースファイバーは、０．００１μｍ乃至１μｍの繊維径を有する。
[Refining cellulose fiber]
In the present invention, cellulose fibers pulverized and refined are used. The pulverization method of cellulose is not particularly limited, and can be produced using a wet pulverization method using a bead mill or a homogenizer. Specifically, a wet pulverization method as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-270891, that is, a cellulose dispersion is dispersed by injecting a cellulose dispersion at a high pressure from a pair of nozzles. For example, a high-pressure crusher manufactured by Sugino Machine Co., Ltd. can be used. The cellulose fiber thus refined has a fiber diameter of 0.001 μm to 1 μm.
上述の湿式粉砕法によって得られるセルロースファイバー水分散液は、その後の重合性基を有する単量体をセルロースファイバー表面にグラフト重合させるにあたり、セルロースファイバー濃度が高い水分散液の方が、前記グラフト重合時の容積効率が向上し、コスト削減が期待できるという利点がある。この反面、セルロースファイバーはアスペクト比が著しく高く、ファイバー同士の絡み合いが無視できないため、セルロースファイバーの濃度があまり高いと、濃度上昇に伴う粘度上昇が顕著で液体としての取扱いが困難になる。このため、セルロースファイバー水分散液のセルロースファイバー濃度は、０．１質量％乃至２０質量％が好ましく、より好ましくは１質量％乃至１０質量％である。 The cellulose fiber aqueous dispersion obtained by the above-described wet pulverization method is used for graft polymerization of the monomer having a polymerizable group on the surface of the cellulose fiber. There is an advantage that volumetric efficiency at the time is improved and cost reduction can be expected. On the other hand, since the cellulose fiber has a remarkably high aspect ratio and the entanglement between the fibers cannot be ignored, if the concentration of the cellulose fiber is too high, the increase in the viscosity accompanying the increase in the concentration is remarkable and handling as a liquid becomes difficult. For this reason, the cellulose fiber concentration of the cellulose fiber aqueous dispersion is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, more preferably 1% by mass to 10% by mass.
［重合性基を有する単量体］
本発明で用いられる重合性基を有する単量体は、好ましくは６０℃乃至１００℃の温度で、より好ましくは６０℃乃至９０℃の温度で加熱することにより重合体を形成する単量体であれば特に限定されないが、中でも、アクリロイル基、メタクリロイル基又はビニル基を有する単量体が好ましい。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸単量体；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のアルキル酸ビニル単量体などが挙げられる。中でも、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、またはメタクリル酸グリシジルが好ましい。重合性基を有する単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
[Monomer having a polymerizable group]
The monomer having a polymerizable group used in the present invention is preferably a monomer that forms a polymer by heating at a temperature of 60 ° C. to 100 ° C., more preferably at a temperature of 60 ° C. to 90 ° C. Although it will not specifically limit if it exists, the monomer which has an acryloyl group, a methacryloyl group, or a vinyl group among these is preferable. Specifically, acrylic acid monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate; styrene, α- Examples thereof include aromatic vinyl monomers such as methylstyrene; vinyl acetate alkyl monomers such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate and vinyl laurate. Among these, methyl acrylate, methyl methacrylate, or glycidyl methacrylate is preferable. You may use the monomer which has a polymeric group individually or in combination of 2 or more types.
重合性基を有する単量体のセルロースファイバー水分散液への添加量は、該水分散液に含まれるセルロースファイバーの含量よりも多量であることが好ましく、すなわち、分散液中のセルロースファイバー含量と前記単量体の合計量を１００質量％としたとき、重合性基を有する単量体が９９．９質量％乃至５０質量％であり、よってセルロースファイバーの含量が前記合計量の０．１質量％乃至５０質量％であることが好ましい。
より好ましくは、重合性基を有する単量体の分散液への添加量が、単量体とセルロースファイバーの合計量の９９質量％乃至７０質量％、すなわちセルロースファイバーの含量を前記合計量の１質量％乃至３０質量％とすることがより好ましい。
重合性基を有する単量体がセルロースファイバーに対して多量に存在していないと、セルロースファイバーの表面へのグラフトポリマー修飾が十分に進行せず、有機溶媒に分散するグラフトポリマー修飾セルロースファイバーが得られない虞がある。更には、後の工程でポリ乳酸等の熱可塑性樹脂と溶融ブレンドして複合樹脂材料を得る際、セルロースファイバー同士が凝集して塊を形成する虞がある。このため、複合樹脂材料中にセルロースファイバーが均一に分散した複合樹脂材料を得るべく、重合性基を有する単量体を前記配合量に示すように、セルロースファイバーに対して多量に存在させることが肝要である。
The amount of the monomer having a polymerizable group added to the cellulose fiber aqueous dispersion is preferably larger than the content of the cellulose fiber contained in the aqueous dispersion, that is, the cellulose fiber content in the dispersion and When the total amount of the monomers is 100% by mass, the monomer having a polymerizable group is 99.9% by mass to 50% by mass, and therefore the content of cellulose fiber is 0.1% by mass of the total amount. % To 50% by mass is preferable.
More preferably, the amount of the monomer having a polymerizable group added to the dispersion is 99% by mass to 70% by mass of the total amount of the monomer and the cellulose fiber, that is, the content of the cellulose fiber is 1% of the total amount. It is more preferable to set the mass to 30% by mass.
If a monomer having a polymerizable group is not present in a large amount with respect to the cellulose fiber, the graft polymer modification to the surface of the cellulose fiber does not proceed sufficiently, and a graft polymer-modified cellulose fiber dispersed in an organic solvent is obtained. There is a risk of not being able to. Furthermore, when a composite resin material is obtained by melt blending with a thermoplastic resin such as polylactic acid in a later step, cellulose fibers may aggregate to form a lump. Therefore, in order to obtain a composite resin material in which cellulose fibers are uniformly dispersed in the composite resin material, a monomer having a polymerizable group may be present in a large amount with respect to the cellulose fiber as shown in the blending amount. It is essential.
［水溶性ラジカル発生剤］
本発明において、水溶性ラジカル発生剤として、好ましくはアゾ化合物、過硫酸塩又は過酸化物を用いる。例えば、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及び２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等の水溶性のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
前記ラジカル発生剤は、重合性基を有する単量体に対して０．０１モル％乃至１００モル％添加することが好ましく、１モル％乃至１０モル％添加することがより好ましい。
[Water-soluble radical generator]
In the present invention, an azo compound, a persulfate or a peroxide is preferably used as the water-soluble radical generator. For example, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] and 2,2 Water-soluble azo compounds such as' -azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide]; persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate; benzoyl peroxide, t-butyl Organic peroxides such as hydroperoxide are listed.
The radical generator is preferably added in an amount of 0.01 mol% to 100 mol%, more preferably 1 mol% to 10 mol%, based on the monomer having a polymerizable group.
また、上記有機過酸化物及び過硫酸塩は還元剤と組み合わせてレドックス系ラジカル発生剤として用いることもできる。この場合には、（レドックス系）ラジカル発生剤は重合
性基を有する単量体に対して０．０１モル％乃至１００モル％添加することが好ましく、０．１モル％乃至５モル％添加することがより好ましい。
The organic peroxide and persulfate can also be used as a redox radical generator in combination with a reducing agent. In this case, the (redox) radical generator is preferably added in an amount of 0.01 to 100 mol%, preferably 0.1 to 5 mol%, based on the monomer having a polymerizable group. It is more preferable.
［分散剤］
本発明で使用する分散剤としては、アニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物又は高分子化合物が挙げられる。具体的にはグリセリン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオキシエチレンアルキルテーテル硫酸塩等の界面活性剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等のノニオン系ポリマー；ポリアクリル酸塩の部分中和物、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のアニオン系ポリマー；カチオン化セルロース、カチオン化デンプン等のカチオン系ポリマーが挙げられる。好ましくは、ノニオン系ポリマーであるポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールであり、更に好ましくはポリビニルピロリドン又はポリビニルアルコールである。
[Dispersant]
Examples of the dispersant used in the present invention include an anionic compound, a cationic compound, a nonionic compound, and a polymer compound. Specifically, polyhydric alcohols such as glycerin, diethylene glycol, and propylene glycol; polyoxyethylene alkyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester; polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, alkyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoxyethylene alkylteter sulfate, etc. Activating agents; Nonionic polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and polyethylene glycol; Partially neutralized products of polyacrylates, anionic polymers such as sodium carboxymethylcellulose; Cationic polymers such as cationized cellulose and cationized starch It is done. Preferred are nonionic polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and polyethylene glycol, and more preferred are polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl alcohol.
分散剤の使用量はセルロースファイバーに対して１０質量％以上１，０００質量％以下が好ましく、５０質量％以上５００質量％以下が更に好ましい。これはグラフト率の観点から、１０質量％以下の使用量では、セルロースファイバーに修飾されるグラフトポリマーが極端に減少し、グラフト修飾によって期待される効果が得られない。また、分散剤を無駄にせず、重合時の安定性に悪影響を与えない観点から１，０００質量％以下が好ましい。 The amount of the dispersant used is preferably 10% by mass or more and 1,000% by mass or less, and more preferably 50% by mass or more and 500% by mass or less with respect to the cellulose fiber. From the viewpoint of the graft ratio, the amount of the graft polymer that is modified into the cellulose fiber is extremely reduced at a use amount of 10% by mass or less, and the effect expected by the graft modification cannot be obtained. Moreover, 1,000 mass% or less is preferable from a viewpoint which does not waste a dispersing agent and does not have a bad influence on stability at the time of superposition | polymerization.
［グラフトポリマー修飾セルロースファイバーの製造方法］
本発明において、グラフトポリマー修飾セルロースファイバーは、セルロースファイバーの水分散液中で、水溶性ラジカル発生剤及び分散剤の存在下、重合性基を有する単量体をセルロースファイバーにグラフト重合反応させる重合工程と、セルロースファイバーにグラフトしていない前記単量体の重合物を重合反応系から除去する精製工程を経て製造される。ここで、水溶性ラジカル発生剤、分散剤及び重合性基を有する単量体は、前述のそれぞれ前述したものを使用することができる。
また精製工程は、詳細には、重合反応系から水を除去する工程と、前記ラジカル発生剤と分散剤及びグラフトせずに単独で存在している重合物を反応系から除去する工程とを含む。
このようにして得られたグラフトポリマー修飾セルロースファイバーは有機溶媒へ分散可能であり、マトリクス樹脂への複合化が容易となる。
以下、本発明のグラフトポリマー修飾セルロースファイバー製造手順について詳述する。
[Method for producing graft polymer-modified cellulose fiber]
In the present invention, the graft polymer-modified cellulose fiber is a polymerization process in which a monomer having a polymerizable group is graft-polymerized to cellulose fiber in the presence of a water-soluble radical generator and a dispersant in an aqueous dispersion of cellulose fiber. And a purification step of removing a polymer of the monomer not grafted on the cellulose fiber from the polymerization reaction system. Here, as the monomer having a water-soluble radical generator, a dispersant and a polymerizable group, those described above can be used.
The purification step includes, in detail, a step of removing water from the polymerization reaction system, and a step of removing the radical generator, the dispersant, and the polymer that is present alone without grafting from the reaction system. .
The graft polymer-modified cellulose fiber thus obtained can be dispersed in an organic solvent and can be easily combined with a matrix resin.
Hereinafter, the procedure for producing the graft polymer-modified cellulose fiber of the present invention will be described in detail.
＜重合工程＞
まず、セルロースファイバーの水分散液中で、前述の水溶性ラジカル発生剤並びに前述分散剤の存在下で、重合性基を有する単量体をセルロースファイバーにグラフト重合反応させる。
<Polymerization process>
First, in a cellulose fiber aqueous dispersion, a monomer having a polymerizable group is subjected to a graft polymerization reaction on the cellulose fiber in the presence of the water-soluble radical generator and the dispersant.
＜精製工程＞
前記単量体のセルロースファイバーへグラフト重合反応させる重合工程の後、重合反応系から水を除去する。本工程は、重合反応の終了を確認後、ろ過することにより容易に実施される。
その後、ラジカル発生剤の除去は、先の工程で得られた重合物が不溶である溶剤を用いて実施される。具体的には、前工程でろ過して得られた残留物を、例えば、水、メタノール又はエタノールを用いて洗浄する。
次いで、有機溶媒によってセルロースファイバーにグラフト修飾していない、謂わば“単独で存在している”重合物を除去する。上記洗浄に使用する有機溶媒は、重合物を溶解する溶媒であれば、何れであってもよく、例えばクロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、エタノール、１，３−ジオキソランが挙げられる。
<Purification process>
Water is removed from the polymerization reaction system after the polymerization step in which the monomer is graft-polymerized to the cellulose fiber. This step is easily performed by filtering after confirming the completion of the polymerization reaction.
Thereafter, the radical generator is removed using a solvent in which the polymer obtained in the previous step is insoluble. Specifically, the residue obtained by filtration in the previous step is washed with, for example, water, methanol, or ethanol.
Next, the so-called “single-existing” polymer which is not graft-modified on the cellulose fiber with an organic solvent is removed. The organic solvent used for the washing may be any solvent that dissolves the polymer, and examples thereof include chloroform, tetrahydrofuran, acetone, methanol, ethanol, and 1,3-dioxolane.
単独の重合物を除去した後、得られたグラフトポリマー修飾セルロースファイバーは有機溶媒へ分散可能となる。
ここでグラフトポリマー修飾セルロースファイバーの分散に用いる有機溶媒として、後述するマトリクス材料を溶解する有機溶媒を用いることにより、マトリクス材料との複合化工程が簡便となる。このような有機溶媒として、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、アセトン、酢酸エチル、トルエンが挙げられる。
After removing the single polymer, the obtained graft polymer-modified cellulose fiber can be dispersed in an organic solvent.
Here, as an organic solvent used for dispersing the graft polymer-modified cellulose fiber, an organic solvent that dissolves the matrix material described later is used, thereby simplifying the complexing step with the matrix material. Examples of such an organic solvent include dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, toluene, chloroform, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3- Examples include dioxolane, acetone, ethyl acetate, and toluene.
こうして得られるグラフトポリマー修飾セルロースファイバーのグラフト率は、例えば５０質量％以上であり、得られたセルロースファイバーも本発明の対象である。
グラフト率が高いほど、セルロースファイバーへ修飾したグラフトポリマー量が多いことを示す。
The graft ratio of the graft polymer-modified cellulose fiber thus obtained is, for example, 50% by mass or more, and the obtained cellulose fiber is also an object of the present invention.
The higher the graft ratio, the greater the amount of graft polymer modified to cellulose fiber.
［複合樹脂材料］
本発明の複合樹脂材料は、前述のグラフトポリマー修飾セルロースファイバーとマトリクス樹脂とを含む複合樹脂材料である。
[Composite resin material]
The composite resin material of the present invention is a composite resin material containing the aforementioned graft polymer-modified cellulose fiber and a matrix resin.
＜マトリクス樹脂＞
本発明の複合樹脂材料におけるマトリクス樹脂とは、前記グラフトポリマー修飾セルロースファイバーと溶融ブレンド可能な樹脂、すなわち融点が観測される樹脂であり、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリプロピレンコポリマー、ポリブチレン、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリオレフィン樹脂；ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂（ＰＡ）；ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）；ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）が挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂及びポリエステル樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリ乳酸樹脂が挙げられる。
<Matrix resin>
The matrix resin in the composite resin material of the present invention is a resin that can be melt blended with the graft polymer-modified cellulose fiber, that is, a resin whose melting point is observed, such as polyethylene (PE), polyethylene copolymer, polypropylene (PP), Polyolefin resins such as polypropylene copolymer, polybutylene, ultra high molecular weight polyethylene (UHPE), poly (4-methyl-1-pentene), polytetrafluoroethylene (PTFE); polylactic acid, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT) Polyester resin (PA); Polyacetal resin (POM); Polyphenylene sulfide resin (PPS); Polyetheretherketone (PEEK). Among these, polyolefin resin and polyester resin are preferable, and polylactic acid resin is more preferable.
上記ポリ乳酸樹脂は、乳酸のホモポリマー又はコポリマーを含む。ポリ乳酸樹脂がコポリマーの場合、コポリマーの配列様式はランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーの何れであってもよい。また、乳酸のホモポリマー又はコポリマーを主体とする、他樹脂とのブレンドポリマーであってもよい。前記他樹脂とは、例えば、後述するポリ乳酸樹脂以外の生分解性樹脂、汎用の熱可塑性樹脂、汎用の熱可塑性エンジニアリングプラスチックが挙げられる。ポリ乳酸樹脂としては特に限定されるものではないが、例えば、ラクチドを開環重合させたもの、乳酸のＤ体、Ｌ体又はラセミ体を直接重縮合させたものが挙げられる。ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、一般に１０，０００乃至５００，０００である。熱、光又は放射線を利用し、架橋剤を用いてポリ乳酸樹脂を架橋させたものも使用できる。 The polylactic acid resin includes a homopolymer or copolymer of lactic acid. When the polylactic acid resin is a copolymer, the arrangement pattern of the copolymer may be any of random copolymer, alternating copolymer, block copolymer, and graft copolymer. Further, it may be a blend polymer with another resin mainly composed of lactic acid homopolymer or copolymer. Examples of the other resin include biodegradable resins other than the polylactic acid resin described later, general-purpose thermoplastic resins, and general-purpose thermoplastic engineering plastics. The polylactic acid resin is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by ring-opening polymerization of lactide and those obtained by direct polycondensation of D-form, L-form or racemate of lactic acid. The polylactic acid resin generally has a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000. The thing which bridge | crosslinked polylactic acid resin using the crosslinking agent using a heat | fever, light, or a radiation can also be used.
上述のポリ乳酸樹脂以外の生分解性樹脂の例としては、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシヘキサン酸の共重合体等のポリヒドロキシアルカン酸；ポリカプロラクトン、ポブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリブチレンサクシネート／カーボネート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレ
ンサクシネート／アジペート、ポリビニルアルコール、ポリグリコール酸、変性でんぷん、酢酸セルロース、キチン、キトサン、リグニンが挙げられる。
Examples of biodegradable resins other than the above-mentioned polylactic acid resins include poly-3-hydroxybutyric acid, polyhydroxyalkanoic acids such as a copolymer of 3-hydroxybutyric acid and 3-hydroxyhexanoic acid; polycaprolactone, pobutylene succin Nate, polybutylene succinate / adipate, polybutylene succinate / carbonate, polyethylene succinate, polyethylene succinate / adipate, polyvinyl alcohol, polyglycolic acid, modified starch, cellulose acetate, chitin, chitosan, lignin.
本発明の複合樹脂材料において、マトリクス樹脂１００質量部に対するグラフトポリマー修飾セルロースファイバーの添加量は、例えば０．１質量部乃至１００質量部、好ましくは１質量部乃至５０質量部である。 In the composite resin material of the present invention, the amount of the graft polymer-modified cellulose fiber added to 100 parts by mass of the matrix resin is, for example, 0.1 to 100 parts by mass, preferably 1 to 50 parts by mass.
＜その他添加剤＞
本発明の複合樹脂材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよい。例えば、ガラス繊維、タルク、マイカ、シリカ、カオリン、クレイ、ウオラストナイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化チタン等の無機充填剤が挙げられる。これらの無機充填剤の形状は、繊維状、粒状、板状、針状、球状及び粉末状の何れでもよい。これらの無機充填剤は、前記マトリクス樹脂１００質量部に対して、３００質量部以内で使用できる。
<Other additives>
The composite resin material of the present invention may contain other additives as necessary. Examples thereof include inorganic fillers such as glass fiber, talc, mica, silica, kaolin, clay, wollastonite, glass beads, glass flakes, potassium titanate, calcium carbonate, calcium phosphate, magnesium sulfate, and titanium oxide. The shape of these inorganic fillers may be any of fiber, granule, plate, needle, sphere and powder. These inorganic fillers can be used within 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the matrix resin.
上記他の添加剤として、さらに、臭素化合物、塩素化合物等のハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリコーン化合物等の無機系難燃剤；赤リン、リン酸エステル類、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン等のリン系難燃剤；メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、アルキルホスホン酸メラミン、フェニルホスホン酸メラミン、硫酸メラミン、メタンスルホン酸メラム等のメラミン系難燃剤；ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂が挙げられる。これらの難燃剤は、前記マトリクス樹脂１００質量部に対して、２００質量部以内で使用できる。 In addition to the above additives, halogen flame retardants such as bromine compounds and chlorine compounds, antimony flame retardants such as antimony trioxide and antimony pentoxide; inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and silicone compounds Flame retardants: Phosphorus flame retardants such as red phosphorus, phosphate esters, ammonium polyphosphate, phosphazene; melamine, melam, melem, melon, melamine cyanurate, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melamine polyphosphate Melam / melem double salt, melamine alkylphosphonate, melamine phenylphosphonate, melamine sulfate, melamine methanesulfonate, etc .; fluorine resin such as PTFE. These flame retardants can be used within 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the matrix resin.
本発明の複合樹脂材料に使用されるマトリクス樹脂が、ポリ乳酸樹脂等の加水分解しやすい樹脂の場合には、公知の加水分解抑制剤を、他の添加剤として用いることができる。前記加水分解抑制剤としては、例えば、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン系化合物が挙げられ、これらのうち一種又は複数種を用いることができる。これら加水分解抑制剤は、前記マトリクス樹脂１００質量％に対して、１０質量％以内で使用でき、好ましくは５質量％以内、更に好ましくは１質量％以内である。 When the matrix resin used in the composite resin material of the present invention is a resin that is easily hydrolyzed, such as a polylactic acid resin, a known hydrolysis inhibitor can be used as another additive. Examples of the hydrolysis inhibitor include carbodiimide compounds, isocyanate compounds, and oxazoline compounds, and one or more of these can be used. These hydrolysis inhibitors can be used within 10% by mass, preferably within 5% by mass, and more preferably within 1% by mass with respect to 100% by mass of the matrix resin.
上記無機充填剤、難燃剤及び加水分解防止剤以外に、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、衝撃改良剤、帯電防止剤、顔料、着色剤、離型剤、滑剤、可塑剤、相溶化剤、発泡剤、香料、抗菌抗カビ剤、シラン系，チタン系，アルミニウム系などの各種カップリング剤、その他の各種充填剤、セルロース以外の結晶核剤等、一般的な合成樹脂の製造時に通常使用される各種添加剤も、本発明の複合樹脂材料に含有することができる。 In addition to the above inorganic fillers, flame retardants and hydrolysis inhibitors, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, impact modifiers, antistatic agents, pigments, colorants, mold release agents, lubricants, General synthetics such as plasticizers, compatibilizers, foaming agents, fragrances, antibacterial and antifungal agents, various coupling agents such as silane, titanium, and aluminum, other various fillers, and crystal nucleating agents other than cellulose. Various additives usually used in the production of the resin can also be contained in the composite resin material of the present invention.
＜複合樹脂材料の製造＞
該複合樹脂材料の製造・成形には慣用の溶融混錬や、先行技術（特許文献１）にあるような、有機溶媒を用いた複合化方法を用いることができる。
複合樹脂材料の製造における溶融混錬としては、公知の手段、例えば、ニーダー、ロールミキサー、バンバリーミキサー、押出機（単軸又は二軸押出機）を用いることができる。また、溶融混錬に先立って、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー等、任意の手段を用いて、グラフトポリマー修飾セルロースファイバーとマトリクス樹脂、又は他の成分（例えば、後述の添加剤）とを予備混合してもよい。
本発明において、溶融混練温度は、マトリクス樹脂の種類により異なるが、例えばポリ乳酸樹脂の場合には、樹脂のガラス転移温度と樹脂分解温度の観点から、例えば１００℃乃至２５０℃であり、好ましくは１５０℃乃至２２０℃である。また、溶融混練時間は、例えば１分乃至２０分であり、好ましくは２分乃至１０分である。
<Manufacture of composite resin materials>
For the production and molding of the composite resin material, a conventional melt-kneading method or a compounding method using an organic solvent as in the prior art (Patent Document 1) can be used.
As melt kneading in the production of the composite resin material, known means such as a kneader, a roll mixer, a Banbury mixer, and an extruder (single screw or twin screw extruder) can be used. Prior to melt kneading, any means such as a Henschel mixer, a super mixer, a V-type blender, or a Nauta mixer may be used to graft the polymer-modified cellulose fiber and the matrix resin, or other components (for example, addition described below) Agent) may be premixed.
In the present invention, the melt-kneading temperature varies depending on the type of the matrix resin. For example, in the case of a polylactic acid resin, it is, for example, 100 ° C. to 250 ° C. from the viewpoint of the glass transition temperature and the resin decomposition temperature of the resin, preferably 150 ° C. to 220 ° C. The melt kneading time is, for example, 1 minute to 20 minutes, preferably 2 minutes to 10 minutes.
以下に実施例、比較例を挙げて本発明の特徴をより具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 Hereinafter, the features of the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
＜セルロースファイバー水分散液＞
以下の実施例及び比較例で使用したセルロースファイバー水分散液（固形分：０．８質量％）は、特許文献１に記載の手順に基づき、市販パルプ由来セルロース（セライト社製
ＢＨ−１００）を用いて調製した。
<Cellulose fiber aqueous dispersion>
The cellulose fiber aqueous dispersion (solid content: 0.8 mass%) used in the following examples and comparative examples is based on the procedure described in Patent Document 1, and is obtained from commercially available cellulose (BH-100 manufactured by Celite). Prepared.
［実施例１：メタクリル酸メチルを用いたセルロースファイバーのグラフトポリマー修飾］
０．８質量％パルプ由来セルロースファイバー水分散液５７９質量部に、純水４２１質量部を加えて撹拌した。次いでメタクリル酸メチル（和光純薬工業（株）製 以下、ＭＭＡ）を４０質量部、２，２’−アゾビス［２−メチル−N−（２−ヒドロキシエチル）プ
ロピオンアミド］（和光純薬工業（株）製 ＶＡ−０８６）を０．５８質量部、ポリビニルピロリドン（（株）日本触媒製 Ｋ−３０）を７．５質量部加え、３００ｒｐｍにて撹拌した。それから７５℃に設定したオイルバスにて昇温し、５時間反応させた。
反応物を冷却後、ろ過を行い、ろ物をテトラヒドロフラン５００質量部へ加え１２時間撹拌した後、ろ過した。この操作を４回繰り返すことによって水溶性ラジカル発生剤、および重合性基を有する単量体の単独重合体を除去した。
以上の工程により、グラフトポリマー修飾セルロースファイバーの湿品２９０質量部（固形分含有量４．４質量％（＝１ｇ／（１ｇ＋ＴＨＦ２１．５ｇ）））を作製した。
[Example 1: Graft polymer modification of cellulose fiber using methyl methacrylate]
To 579 parts by mass of 0.8 mass% pulp-derived cellulose fiber aqueous dispersion, 421 parts by mass of pure water was added and stirred. Next, 40 parts by mass of methyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter MMA), 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide] (Wako Pure Chemical Industries ( 0.58 parts by mass of VA-086) and 7.5 parts by mass of polyvinylpyrrolidone (K-30, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) were added and stirred at 300 rpm. Then, the temperature was raised in an oil bath set at 75 ° C. and reacted for 5 hours.
The reaction product was cooled and filtered, and the filtrate was added to 500 parts by mass of tetrahydrofuran and stirred for 12 hours, followed by filtration. By repeating this operation four times, the water-soluble radical generator and the homopolymer of the monomer having a polymerizable group were removed.
Through the above steps, 290 parts by mass of a graft polymer-modified cellulose fiber wet product (solid content: 4.4% by mass (= 1 g / (1 g + THF 21.5 g))) was prepared.
［実施例２：アクリル酸メチルを用いたセルロースファイバーのグラフトポリマー修飾］
０．８質量％パルプ由来セルロースファイバー水分散液６７質量部に、純水２３質量部を加えて撹拌した。次いでアクリル酸メチル（和光純薬工業（株）製）を３．１質量部、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（和光純薬工業（株）製 ＶＡ−０８６）を０．０５２質量部、ポリビニルピロリドン（（株）日本触媒製 Ｋ−３０）を０．８１質量部加え、３００ｒｐｍにて撹拌した。それから７５℃に設定したオイルバスにて昇温し、４．５時間反応させた。
反応物を冷却後、ろ過を行い、ろ物をテトラヒドロフラン１００質量部へ加え１２時間撹拌した後、ろ過した。この操作を３回繰り返すことによって水溶性ラジカル発生剤、および重合性基を有する単量体の単独重合体を除去した。以上の工程により、グラフトポリマー修飾セルロースファイバー１．０９質量部が得られた。
[Example 2: Modification of graft polymer of cellulose fiber using methyl acrylate]
23 mass parts of pure water was added and stirred to 67 mass parts of 0.8 mass% pulp origin cellulose fiber aqueous dispersion. Next, 3.1 parts by mass of methyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide] (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) VA-086) (0.052 parts by mass) and polyvinylpyrrolidone (manufactured by Nippon Shokubai K-30) (0.81 parts by mass) were added and stirred at 300 rpm. Then, the temperature was raised in an oil bath set at 75 ° C., and the reaction was performed for 4.5 hours.
The reaction product was cooled and filtered, and the filtrate was added to 100 parts by mass of tetrahydrofuran and stirred for 12 hours, followed by filtration. By repeating this operation three times, the water-soluble radical generator and the homopolymer of the monomer having a polymerizable group were removed. Through the above steps, 1.09 parts by mass of the graft polymer-modified cellulose fiber was obtained.
［実施例３：メタクリル酸グリシジルを用いたセルロースファイバーのグラフトポリマー修飾］
０．８質量％パルプ由来セルロースファイバー水分散液６７質量部に、純水２３質量部を加えて撹拌した。次いでメタクリル酸グリシジル（和光純薬工業（株）製）を５．１質量部、２，２’−アゾビス［２−メチル−N−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミ
ド］（和光純薬工業（株）製 ＶＡ−０８６）を０．０５２質量部、ポリビニルピロリドン（（株）日本触媒製 K−３０）を０．８１質量部加え、３００ｒｐｍにて撹拌した。
それから７５℃に設定したオイルバスにて昇温し、４．５時間反応させた。
反応物を冷却後、ろ過を行い、ろ物をテトラヒドロフラン１００質量部へ加え１２時間撹拌した後、ろ過した。この操作を３回繰り返すことによって水溶性ラジカル発生剤、および重合性基を有する単量体の単独重合体を除去した。以上の工程により、グラフトポリマー修飾セルロースファイバー０．８３質量部が得られた。
[Example 3: Modification of graft polymer of cellulose fiber using glycidyl methacrylate]
23 mass parts of pure water was added and stirred to 67 mass parts of 0.8 mass% pulp origin cellulose fiber aqueous dispersion. Next, 5.1 parts by mass of glycidyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide] (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) VA-086) (0.052 parts by mass) and polyvinylpyrrolidone (manufactured by Nippon Shokubai K-30) (0.81 parts by mass) were added and stirred at 300 rpm.
Then, the temperature was raised in an oil bath set at 75 ° C., and the reaction was performed for 4.5 hours.
The reaction product was cooled and filtered, and the filtrate was added to 100 parts by mass of tetrahydrofuran and stirred for 12 hours, followed by filtration. By repeating this operation three times, the water-soluble radical generator and the homopolymer of the monomer having a polymerizable group were removed. Through the above steps, 0.83 parts by mass of the graft polymer-modified cellulose fiber was obtained.
［比較例１：分散剤を用いないセルロースファイバーのグラフトポリマー修飾］
分散剤としてポリビニルピロリドンを添加しない以外は、実施例１乃至実施例３と同様の手順にてグラフトポリマー修飾セルロースファイバーを作製した。
[Comparative Example 1: Graft polymer modification of cellulose fiber without using dispersant]
Graft polymer-modified cellulose fibers were prepared in the same procedure as in Examples 1 to 3, except that polyvinylpyrrolidone was not added as a dispersant.
＜グラフト率＞
実施例１乃至実施例３及び比較例１で調製したグラフトポリマー修飾セルロースファイバーについて、重合性基を有する単量体のグラフト重合前後のセルロースファイバーの乾燥質量をそれぞれ測定し、以下の計算式を用いてグラフト率を算出した。得られた結果を表１に示す。
グラフト率＝[（ＷＰｏｌｙｍｅｒ−ｇ−ＣＦ−ＷＣＦ）／（ＷＣＦ）]×１００（％）
※ＷＣＦ：未修飾セルロースファイバー乾燥質量（グラフト重合前）
ＷＰｏｌｙｍｅｒ−ｇ−ＣＦ：グラフトポリマー修飾セルロースファイバー乾燥質量（グラフト重合後）
<Graft ratio>
For the graft polymer-modified cellulose fibers prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the dry mass of the cellulose fiber before and after graft polymerization of the monomer having a polymerizable group was measured, and the following calculation formula was used. The graft ratio was calculated. The obtained results are shown in Table 1.
Graft ratio = [(W Polymer-g-CF- W CF ) / (W CF )] × 100 (%)
* W CF : Dry weight of unmodified cellulose fiber (before graft polymerization)
W Polymer-g-CF : Graft polymer-modified cellulose fiber dry mass (after graft polymerization)
表１に示すように、反応系に分散剤を添加して調製した実施例１乃至実施例３のグラフトポリマー修飾セルロースファイバーは、分散剤を添加せずに調製した比較例１のグラフトポリマー修飾セルロースファイバーと比べ、格段にグラフト率が向上するとする結果が得られた。比較例１ではグラフト率がマイナスの値となったが、これは分散剤を使用していないために、重合反応中にグラフトポリマーがセルロースファイバーを修飾していく過程で、水中における分散状態を維持できなくなることによって凝集塊を形成し、次いで得られる生成物の収率が低下したことを示している。 As shown in Table 1, the graft polymer-modified cellulose fibers of Examples 1 to 3 prepared by adding a dispersant to the reaction system were the graft polymer-modified cellulose of Comparative Example 1 prepared without adding a dispersant. As a result, the graft ratio was significantly improved compared to the fiber. In Comparative Example 1, the graft ratio was a negative value, but since no dispersant was used, the dispersion state in water was maintained in the process where the graft polymer modified the cellulose fiber during the polymerization reaction. It indicates that the inability to form aggregates and then the yield of the resulting product is reduced.
＜元素組成比の測定＞
実施例１及び比較例１で調製したグラフトポリマー修飾セルロースファイバー、並びに、グラフト修飾に用いた原料のパルプ由来セルロースファイバー（未修飾）について、ＸＰＳ測定により元素組成を求めた。得られた結果を表２に示す。
<Measurement of elemental composition ratio>
Elemental compositions of the graft polymer-modified cellulose fibers prepared in Example 1 and Comparative Example 1 and the raw material pulp-derived cellulose fibers (unmodified) used for graft modification were determined by XPS measurement. The obtained results are shown in Table 2.
＜走査型電子顕微鏡による観察結果＞
グラフト修飾前後でのセルロースファイバーの外観の観察を走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ（日本電子（株））製 ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて、観察した。図１に実施例１乃至実施例３及び比較例１で使用した、パルプ由来セルロースファイバー（グラフト修飾前）を観察した走査型電子顕微鏡写真を、図２に実施例１より得られたグラフトポリマー修飾セルロースファイバーを観察した走査型電子顕微鏡写真を、それぞれ示す。
図１及び図２に示すように、グラフト修飾後のセルロースファイバー（図２）は、修飾前（図１）と比べて、ファイバー表面がなめらかになっている様子が観察された。
<Observation results with a scanning electron microscope>
The appearance of the cellulose fiber before and after graft modification was observed using a scanning electron microscope (JSM-7400F manufactured by JEOL (JEOL Ltd.)). Fig. 1 shows a scanning electron micrograph of the pulp-derived cellulose fiber (before graft modification) used in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, and Fig. 2 shows the graft polymer modification obtained from Example 1. Scanning electron micrographs obtained by observing the cellulose fibers are shown.
As shown in FIGS. 1 and 2, the cellulose fiber after the graft modification (FIG. 2) was observed to have a smoother fiber surface than before the modification (FIG. 1).
＜ＸＰＳ測定＞
実施例１及び比較例１で調製したグラフトポリマー修飾セルロースファイバー、並びに、グラフト修飾に用いた原料のパルプ由来セルロースファイバー（未修飾）について、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｉｎｃ．製 ＥＳＣＡ５６００、Ｘ線源：ＭｇＫα、１４．０ｋＶ、２５０Ｗ）を行った。図３に、未修飾セルロースファイバー（１）、比較例１のグラフトポリマー修飾セルロースファイバー（２）及び実施例１のグラフトポリマー修飾セルロースファイバー（３）のＸＰＳ測定結果（Ｃ１ｓ）をそれぞれ示す。
図３に示すように、実施例１のグラフトポリマー修飾セルロースファイバー（図３（３））では、２８５ｅＶの炭化水素のピーク、２８７ｅＶ付近にはカルボニル基炭素やエーテル炭素が見られるのに加え、未修飾セルロースファイバー（図３（１））及び比較例１のグラフトポリマー修飾セルロースファイバー（図３（２））では殆ど見られない２８９ｅＶ付近にカルボキシル基炭素に帰属されるピークが顕著に見られた。
以上、ＸＰＳの測定結果からも、実施例１のセルロースファイバーが、カルボニル基を有するＰＭＭＡからなるグラフトポリマーによって修飾されているものであることが確認された。
<XPS measurement>
About the graft polymer modified cellulose fiber prepared in Example 1 and Comparative Example 1 and the raw material pulp-derived cellulose fiber (unmodified) used for graft modification, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (ESCA 5600 manufactured by PerkinElmer Inc., X-ray source: MgKα, 14.0 kV, 250 W). FIG. 3 shows the XPS measurement results (C1s) of the unmodified cellulose fiber (1), the graft polymer-modified cellulose fiber (2) of Comparative Example 1 and the graft polymer-modified cellulose fiber (3) of Example 1.
As shown in FIG. 3, in the graft polymer-modified cellulose fiber of Example 1 (FIG. 3 (3)), a 285 eV hydrocarbon peak is observed in the vicinity of 287 eV, in addition to carbonyl group carbon and ether carbon. In the modified cellulose fiber (FIG. 3 (1)) and the graft polymer-modified cellulose fiber of Comparative Example 1 (FIG. 3 (2)), a peak attributed to the carboxyl group carbon was remarkably observed in the vicinity of 289 eV.
As described above, it was confirmed from the XPS measurement results that the cellulose fiber of Example 1 was modified with a graft polymer composed of PMMA having a carbonyl group.
＜示差熱天秤測定＞
実施例１で調製したグラフトポリマー修飾セルロースファイバー、グラフト修飾に用いた原料のパルプ由来セルロースファイバー（未修飾）、さらにポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）について、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインスツル（株）製 ＴＧ／ＦＴＡ６２００）を用いて、空気雰囲気中にて３０℃から５００℃まで昇温し、質量変化を測定した。得られた結果を図４に示す。
図４に示すように、実施例１で得られたグラフトポリマー修飾セルロースファイバーの昇温過程での質量減少は、未修飾セルロースファイバーのものと比較すると、質量減少温度が高温側へシフトしており、グラフトポリマー修飾により未修飾のセルロースファイバーと比べて耐熱性が向上したファイバーとなっていることが確認された。
<Differential thermal balance measurement>
About the graft polymer modified cellulose fiber prepared in Example 1, the pulp-derived cellulose fiber (unmodified) used for graft modification, and polymethyl methacrylate (PMMA), TG-DTA (manufactured by Seiko Instruments Inc.) / FTA6200), the temperature was raised from 30 ° C. to 500 ° C. in an air atmosphere, and the change in mass was measured. The obtained results are shown in FIG.
As shown in FIG. 4, the mass decrease in the temperature rising process of the graft polymer-modified cellulose fiber obtained in Example 1 is shifted to the high temperature side as compared with that of the unmodified cellulose fiber. It was confirmed that the fiber was improved in heat resistance as compared with the unmodified cellulose fiber by the graft polymer modification.
＜赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）測定＞
実施例１乃至実施例３で調製したグラフトポリマー修飾セルロースファイバー、並びにグラフト修飾に用いた原料のパルプ由来セルロースファイバー（未修飾）について、ＦＴ
−ＩＲ（日本分光（株）製 ＦＴ／ＩＲ−８０００、ＫＢｒ法）を測定した。図５に、未修飾セルロースファイバー（１）、実施例１のグラフトポリマー修飾セルロースファイバー（２）、実施例２のグラフトポリマー修飾セルロースファイバー（３）及び実施例３のグラフトポリマー修飾セルロースファイバー（４）のＦＴ−ＩＲ測定結果をそれぞれ示す。
図５に示すように、未修飾セルロースファイバーの測定結果（図５（１））に対して、実施例１：メタクリル酸メチルを用いたグラフトポリマー修飾セルロースファイバー（図５（２））、実施例２：アクリル酸メチルを用いたグラフトポリマー修飾セルロースファイバー（図５（３））、及び実施例３：メタクリル酸グリシジルを用いたグラフトポリマー修飾セルロースファイバー（図５（４））の測定結果では、１７３３ｃｍ−１にカルボニル基の伸縮振動に由来する吸収が現れており、いずれもグラフトポリマー修飾がなされている事が確認された。
<Infrared absorption spectrum (FT-IR) measurement>
Regarding the graft polymer-modified cellulose fibers prepared in Examples 1 to 3, and the pulp-derived cellulose fibers (unmodified) as raw materials used for graft modification, FT
-IR (JASCO Corporation FT / IR-8000, KBr method) was measured. FIG. 5 shows unmodified cellulose fiber (1), graft polymer-modified cellulose fiber (2) of Example 1, graft polymer-modified cellulose fiber (3) of Example 2, and graft polymer-modified cellulose fiber (4) of Example 3. FT-IR measurement results are shown respectively.
As shown in FIG. 5, Example 1: Graft polymer-modified cellulose fiber using methyl methacrylate (FIG. 5 (2)), Example with respect to the measurement result of unmodified cellulose fiber (FIG. 5 (1)) 2: Graft polymer modified cellulose fiber using methyl acrylate (FIG. 5 (3)) and Example 3: Graft polymer modified cellulose fiber using glycidyl methacrylate (FIG. 5 (4)) Absorption due to the stretching vibration of the carbonyl group appeared in -1 , and it was confirmed that all were modified with the graft polymer.
［複合樹脂材料の調製］
以下に示す実施例及び比較例にて調製した複合樹脂材料は、特許文献１に記載の手順に準じ、セルロースファイバーの有機溶媒分散液にマトリクス樹脂を溶解し、樹脂が均一に溶解した状態で溶媒を除去することにより、マトリクス樹脂中の分散性に優れる複合樹脂材料を製造した。
[Preparation of composite resin material]
The composite resin materials prepared in the following examples and comparative examples are prepared by dissolving the matrix resin in an organic solvent dispersion of cellulose fiber according to the procedure described in Patent Document 1, and in a state where the resin is uniformly dissolved. The composite resin material excellent in the dispersibility in the matrix resin was produced by removing.
［実施例４：実施例１のグラフトポリマー修飾セルロースファイバー−ＰＬＡ−複合樹脂材料］
実施例１で作製したグラフトポリマー修飾セルロースファイバーのテトラヒドロフラン湿品６８．２質量部（固形分含有量４．４質量％）を１００℃に加熱したジメチルスルホキシド５００質量部へ加え、３００ｒｐｍの撹拌速度にて全体が均一になるように１時間撹拌した。ここへポリ乳酸樹脂（ネイチャーワークス社製 ３００１Ｄ）１００質量部を徐々に添加し、２時間撹拌して完全にポリ乳酸樹脂を溶解させた。得られたポリ乳酸樹脂の溶解したスラリーを１，０００質量部のメタノールへ滴下し、次いで沈殿物をろ過し、得られたろ物を８０℃にて４８時間乾燥させることにより、１０３質量部の複合樹脂材料を得た。
[Example 4: Graft polymer-modified cellulose fiber-PLA-composite resin material of Example 1]
Add 68.2 parts by mass of a tetrahydrofuran wet product of graft polymer-modified cellulose fibers prepared in Example 1 (solid content: 4.4% by mass) to 500 parts by mass of dimethyl sulfoxide heated to 100 ° C., and increase the stirring speed to 300 rpm. And stirred for 1 hour so that the whole becomes uniform. To this, 100 parts by mass of polylactic acid resin (manufactured by Nature Works 3001D) was gradually added and stirred for 2 hours to completely dissolve the polylactic acid resin. The obtained polylactic acid resin-dissolved slurry was dropped into 1,000 parts by mass of methanol, and then the precipitate was filtered, and the obtained filtrate was dried at 80 ° C. for 48 hours to obtain 103 parts by mass of a composite. A resin material was obtained.
［参考例１：ＰＬＡ−樹脂材料］
グラフトポリマー修飾セルロースファイバーのテトラヒドロフラン湿品を配合しない、ポリ乳酸樹脂のみのものを参考例１の樹脂材料とした。
[Reference Example 1: PLA-resin material]
The resin material of Reference Example 1 was made of a polylactic acid resin alone, which does not contain a graft polymer-modified cellulose fiber tetrahydrofuran wet product.
［参考例２：ＰＭＭＡ−ＰＬＡ−複合樹脂材料］
グラフトポリマー修飾セルロースファイバーのテトラヒドロフラン湿品の代わりに、ポリメタクリル酸メチル樹脂（和光純薬工業（株）製、以下、ＰＭＭＡ）３質量部を用いた以外は、実施例４と同様にして複合樹脂材料を作製した。
[Reference Example 2: PMMA-PLA-composite resin material]
A composite resin in the same manner as in Example 4 except that 3 parts by mass of a polymethyl methacrylate resin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter referred to as “PMMA”) was used instead of the tetrahydrofuran wet product of the graft polymer-modified cellulose fiber. The material was made.
［比較例２：未修飾セルロース粉−ＰＭＭＡ−ＰＬＡ−複合樹脂材料］
グラフトポリマー修飾セルロースファイバーのテトラヒドロフラン湿品の代わりに、ＰＭＭＡ１．７質量部及び未修飾セルロース粉（セライト社製ＦＩＢＲＡ−ＣＥＬ ＢＨ−１００）１．３質量部を用いた以外は、実施例４と同様にして複合樹脂材料を作製した。
[Comparative Example 2: Unmodified cellulose powder-PMMA-PLA-composite resin material]
Example 4 was used except that 1.7 parts by mass of PMMA and 1.3 parts by mass of unmodified cellulose powder (FIBRA-CEL BH-100 manufactured by Celite) were used instead of the tetrahydrofuran wet product of the graft polymer-modified cellulose fiber. Thus, a composite resin material was produced.
［比較例３：微細化したセルロースファイバー−ＰＬＡ−複合樹脂材料］
グラフトポリマー修飾セルロースファイバーのテトラヒドロフラン湿品の代わりに、特許文献１を参考にして作製した微細化したセルロースファイバーのジメチルスルホキシド分散液７２．２質量部（固形分：１．８質量％）を用いた以外は、実施例４と同様にして複合樹脂材料を作製した。
[Comparative Example 3: Refined cellulose fiber-PLA-composite resin material]
Instead of the tetrahydrofuran wet product of the graft polymer-modified cellulose fiber, 72.2 parts by mass (solid content: 1.8% by mass) of a dimethyl sulfoxide dispersion of a refined cellulose fiber prepared with reference to Patent Document 1 was used. A composite resin material was prepared in the same manner as in Example 4 except for the above.
［比較例４：微細化したセルロースファイバー−ＰＭＭＡ−ＰＬＡ−複合樹脂材料］
グラフトポリマー修飾セルロースファイバーのテトラヒドロフラン湿品の代わりに、特許文献１を参考にして作製した微細化したセルロースファイバーのジメチルスルホキシド分散液７２．２質量部（固形分：１．８質量％）及びＰＭＭＡ１．７質量部を用いた以外は、実施例４と同様にして複合樹脂材料を作製した。
[Comparative Example 4: Refined cellulose fiber-PMMA-PLA-composite resin material]
72.2 parts by mass (solid content: 1.8% by mass) of a dimethyl sulfoxide dispersion of a refined cellulose fiber prepared with reference to Patent Document 1 and PMMA1. A composite resin material was produced in the same manner as in Example 4 except that 7 parts by mass was used.
実施例４、参考例１及び参考例２、並びに比較例２乃至比較例４の樹脂材料を用いて、下記手順によりフィルム状成形体を作製し、フィルム厚、ヘイズ及びＹＩ値（以下参照）を測定した。得られた結果を表３に示す。また表３には、上記樹脂材料の組成比並びにセルロース含有量も併せて示す。
フィルム状成形体は、実施例４、参考例１及び参考例２、並びに比較例２乃至比較例４の樹脂材料を、２００℃でホットプレス（テスター産業（株）製、ＳＡ−３０２卓上型テストプレス）を用いて５分間溶融させた後、５ＭＰａに加圧して５分間保持し、次いで１０ＭＰａにて５分間保持した。この後、ホットプレスから樹脂材料を取り出し、水中へ投入し急冷することによりフィルム状成形体を作製した。
Using the resin materials of Example 4, Reference Example 1 and Reference Example 2, and Comparative Examples 2 to 4, a film-shaped molded body was prepared by the following procedure, and the film thickness, haze, and YI value (see below) were determined. It was measured. The obtained results are shown in Table 3. Table 3 also shows the composition ratio of the resin material and the cellulose content.
The film-shaped molded body was obtained by hot-pressing the resin materials of Example 4, Reference Example 1 and Reference Example 2, and Comparative Examples 2 to 4 at 200 ° C. (SA-302 desktop test, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). Press for 5 minutes, pressurize to 5 MPa and hold for 5 minutes, then hold at 10 MPa for 5 minutes. Thereafter, the resin material was taken out from the hot press, put into water, and rapidly cooled to prepare a film-like molded body.
［フィルム厚測定］
デジタルマイクロメーター（（株）ミツトヨ製、ＭＤＱ−３０Ｍ）を用いて、フィルム状成形体の異なる三点について厚さを測定し、その平均値を測定値とした。
[Film thickness measurement]
Using a digital micrometer (Mitutoyo Co., Ltd., MDQ-30M), the thickness was measured at three different points of the film-like molded product, and the average value was taken as the measured value.
［ヘイズ測定］
ヘイズメーター（全光透過率及び濁度測定）（日本電色工業（株）製、NＤＨ５０００
）を用いて、フィルム状成形体の異なる三点についてヘイズ（ＨＡＺＥ値／％）を測定し、その平均値から、当該成形体の厚さを１００μｍとした場合の換算値としてヘイズ（％）を求めて透明性を評価した。測定値が小さいほど（０％に近いほど）、透明性が高いことを示す。換算式は下記のとおりである。
Ｈ１００（％）＝Ｈ×１００／ｄ
Ｈ１００：フィルム状成形体の厚さを１００μｍに換算したヘイズ値（％）
Ｈ：フィルム状成形体のヘイズ平均値（％）
ｄ：フィルム状成形体の平均厚さ（μｍ）
[Haze measurement]
Haze meter (total light transmittance and turbidity measurement) (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., NDH5000)
) Is used to measure the haze (HAZE value /%) at three different points of the film-like molded product, and from the average value, haze (%) is calculated as a conversion value when the thickness of the molded product is 100 μm. The transparency was sought and evaluated. The smaller the measured value (closer to 0%), the higher the transparency. The conversion formula is as follows.
H100 (%) = H × 100 / d
H100: Haze value (%) in which the thickness of the film-like molded product is converted to 100 μm
H: Haze average value (%) of film-like molded product
d: Average thickness (μm) of the film-like molded product
［ＹＩ値］
黄色度を示すＹＩ（イエローインデックス）値を分光式測色色差計［（有）東京電色製、オートマチックカラーアナライザー ＴＣ−１８００ ＭＫ−ＩＩ］を用いて測定した。なおＹＩ値は、無色または白色から色相が黄色へ向かう度合いで、プラスの量として表示される。
[YI value]
The YI (yellow index) value indicating yellowness was measured using a spectrophotometric colorimeter [manufactured by Tokyo Denshoku, automatic color analyzer TC-1800 MK-II]. The YI value is displayed as a positive amount in a degree from colorless or white to a yellow hue.
表３に示すように、実施例４の複合樹脂材料は、比較例２乃至比較例４の未修飾セルロース粉又は未修飾セルロースファイバーを含む複合樹脂材料と比較して、複合樹脂材料のヘイズが低く抑えられているとする結果となった。特に未修飾セルロースファイバーを含む比較例３及び比較例４の複合樹脂材料と比較して、ヘイズのみならずＹＩ値が低く抑えられたとする結果が得られた。この結果は、比較例２乃至比較例４の複合樹脂材料は、未修飾のセルロース粉又はセルロースファイバーを含むため、複合樹脂材料におけるセルロースの分散状態が悪く、耐熱性に劣るためヘイズやＹＩ値が高い結果となり、一方、実施例４の複合樹脂材料は、グラフトポリマー修飾によって複合樹脂材料中への分散性が高まったこと、及び耐熱性が向上したことによるものといえる。 As shown in Table 3, the composite resin material of Example 4 has a lower haze of the composite resin material than the composite resin material containing the unmodified cellulose powder or unmodified cellulose fiber of Comparative Examples 2 to 4. As a result, it was suppressed. In particular, as compared with the composite resin materials of Comparative Example 3 and Comparative Example 4 containing unmodified cellulose fiber, not only the haze but also the result that the YI value was suppressed low was obtained. As a result, since the composite resin materials of Comparative Examples 2 to 4 include unmodified cellulose powder or cellulose fiber, the dispersion state of cellulose in the composite resin material is poor and the heat resistance is inferior, so the haze and YI value are low. On the other hand, it can be said that the composite resin material of Example 4 is due to the increased dispersibility in the composite resin material and the improved heat resistance due to the graft polymer modification.
Claims (6)
セルロースファイバーにグラフトしていない前記単量体の重合物を重合反応系から除去する精製工程、
を含む、グラフトポリマー修飾セルロースファイバーの製造方法。 In a water dispersion of cellulose fiber, in the presence of polyvinyl pyrrolidone as a water-soluble radical generator and a dispersing agent , a polymerization step in which a monomer having a polymerizable group is graft-polymerized to the cellulose fiber, and
A purification step of removing a polymer of the monomer not grafted on the cellulose fiber from the polymerization reaction system;
A method for producing a graft polymer-modified cellulose fiber comprising:
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