JP5965256B2 - 水硬性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水硬性組成物、水硬性組成物の硬化体の製造方法及び水硬性組成物用早強剤に関する。

コンクリートは、セメント等の水硬性粉体と水と混練後、１日程度である程度の強度を発現することが要求される場合がある。例えば、コンクリート二次製品は、セメント、骨材、水、及び分散剤等の材料を混練し、様々な型枠に打設し、養生（硬化）工程を経て製品化される。型枠は同じものを何度も使用するので、初期材齢に高い強度を発現することは、生産性、即ち型枠の回転率の向上の観点から重要である。そのために、（１）セメントとして早強セメントを使用する、（２）混和剤として各種ポリカルボン酸系化合物を使用してセメント組成物中の水量を減少させる、（３）養生方法として蒸気養生を行う、などの対策が講じられている。

今日では、より高い生産性の要求等から、養生工程の更なる短縮化が望まれる場合がある。例えば、コンクリート製品の製造において脱型するまでの時間を短縮化するために、水硬性粉体と水と混練後２４時間で高い強度を発現することが望まれる。

また、蒸気養生等の加熱養生により養生時間の短縮化が図られているが、加熱養生に伴うエネルギーコストの削減、即ち加熱養生時間の短縮及び養生温度の低減の観点からも加熱養生を行わない方法が切望されている。

特許文献１には、ポリカルボン酸系共重合体とアルカノールアミン系化合物とを含有するセメント混和剤において、硬化遅延剤であるグリセリンやフェノールをセメント添加剤として含有しえることが開示されている。

特許文献２には、ビーライト−スルホアルミン酸カルシウム−フェライト（ＢＣＳＡＦ）クリンカとアルカノールアミンを含有するＢＣＳＡＦセメント組成物が、ビーライトが豊富に含まれているポルトランドセメントであっても短期強度を向上できることが開示されている。そして、硬化時間を短くしたり、ポルトランドセメントを含んだコンクリートの短期材齢（例えば材齢１日）の圧縮強度を増加する促進剤として、例えばジエタノールアミンやトリエタノールアミンのような「アルカノールアミン」を使うことが開示されている。また、アルカノールアミンが、長期材齢、特に３０日を超える材齢でのセメントの強度特性およびセメントを含んだモルタルやコンクリートの強度特性を改良することが開示されている。好ましいアルカノールアミンとして、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミンが挙げられている。

特許文献３には、コンクリートにフェノールやレゾルシノール（レゾルシン）等の多価フェノールを添加することにより、コンクリートのワーカビリティが改良されることが開示されている。そして実施例では、多価フェノールの添加量を増やすにつれてワーカビリティの指標である２時間後のフロー相対値は向上するが、７日圧縮強度は低下することが開示されている。しかし、多価フェノールの添加量と、コンクリート調製後、２４時間程度における硬化体の強度との関連については開示がない。

特開２０１１−２３６１２７号公報 特表２０１１−５１５３２３号公報 特開昭５７−１７５７６５号公報

本発明の課題は、調製後、２４時間程度で硬化体の強度が向上する水硬性組成物、そのような硬化体が得られる水硬性組成物の硬化体の製造方法及び水硬性組成物用早強剤を提供することである。以下、２４時間後の強度（２４時間後の圧縮強度等を含む）を、２４時間強度と記述する。

本発明は、アミン化合物と、水酸基を有する芳香族化合物と、セメントと、水とを含有する水硬性組成物であって、
アミン化合物が、アルカノールアミンから選ばれる１種以上の化合物であり、
水酸基を有する芳香族化合物が、フェノール及びレゾルシノールから選ばれる１種以上の化合物であり、
セメント１００重量部に対して、アミン化合物の含有量が０．０１重量部以上０．４５重量部以下、水酸基を有する芳香族化合物の含有量が０．０３重量部以上０．４５重量部以下、アミン化合物と水酸基を有する芳香族化合物の合計量が０．０６重量部以上０．６０重量部以下である、
水硬性組成物に関する。

また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物を型枠に充填し養生し硬化させる工程と、硬化した前記水硬性組成物を脱型する工程、とを有する水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。

また、本発明は、アミン化合物と、水酸基を有する芳香族化合物とからなる水硬性組成物用早強剤であって、
アミン化合物が、アルカノールアミンから選ばれる１種以上の化合物であり、
水酸基を有する芳香族化合物が、フェノール及びレゾルシノールから選ばれる１種以上の化合物であり、
アミン化合物と水酸基を有する芳香族化合物の重量比が、アミン化合物／水酸基を有する芳香族化合物で、１０／９０以上９０／１０以下である、
水硬性組成物用早強剤に関する。

本発明によれば、２４時間強度を向上することができる水硬性組成物、水硬性組成物の硬化体の製造方法及び水硬性組成物用早強剤が提供される。

本発明の効果を発現する機構は、以下のように推定される。

通常、セメントは以下の成分を含んでいる。
Ｃ₃Ｓ：３ＣａＯ・ＳｉＯ₂ エーライト
Ｃ₂Ｓ：２ＣａＯ・ＳｉＯ₂ ビーライト
Ｃ₃Ａ：３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃ カルシウムアルミネート
Ｃ₄ＡＦ：４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃ カルシウムアルミノフェライト
ＣａＳＯ₄：硫酸カルシウム 石膏
ＣａＣＯ₃：炭酸カルシウム
ＣａＯ：酸化カルシウム
ＭｇＯ：酸化マグネシウム

セメントが強度を発現する機構の１つとして、Ｃ₄ＡＦとセメントに含まれる硫酸イオンからエトリンガイトが生成され、特定のアミン化合物は、エトリンガイトの水和を促進し、強度発現因子のＣ₄ＡＦの反応物の結晶を緻密化すると考えられる。一方、水酸基を有する芳香族化合物は強度発現因子のＣ₃Ｓの水和物の結晶を緻密化すると考えられる。Ｃ₄ＡＦの水和物の結晶とＣ₃Ｓの水和物の結晶の緻密化が同時に促進され、それぞれの反応生成物が絡み合った緻密な構造が形成されるため、２４時間強度が向上すると考えられる。

＜水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物は、アミン化合物と、水酸基を有する芳香族化合物と、セメントと、水とを含有する。

アミン化合物は、アルカノールアミンから選ばれる１種以上の化合物である。アミン化合物は、分子量が３００以下の化合物が好ましく、２００以下の化合物がより好ましく、そして、分子量が１００以上の化合物が好ましい。

アミン化合物として、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等の炭素数１以上５以下のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン、トリエタノールアミン及びジエタノールアミンから選ばれる１種以上の化合物を用いることができる。

アミン化合物は、水硬性組成物の２４時間後及び７日後の強度向上の観点から、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン及び炭素数１以上３以下のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンからなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。アミン化合物は、水硬性組成物の２４時間後及び７日後の強度向上の観点から、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン及び炭素数１以上３以下のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンが好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン及び炭素数１以上２以下のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンがより好ましく、炭素数１以上２以下のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンが更に好ましく、炭素数１のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミン、即ちＮ−メチルジエタノールアミンがより更に好ましい。

炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンとしては、具体的には、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、及びＮ−イソプロピルジエタノールアミンから選ばれる１種以上の化合物が挙げられ、Ｎ−メチルジエタノールアミンが好ましい。なお、炭素数３のアルキル基は直鎖アルキル基が好ましい。

本発明の水硬性組成物において、アミン化合物の含有量は、セメント１００重量部に対して、０．０１重量部以上０．４５重量部以下であり、水硬性組成物の２４時間後の強度向上の観点から、０．０４重量部以上が好ましく、そして、０．３５重量部以下が好ましく、０．１８重量部以下がより好ましい。また、本発明の水硬性組成物において、アミン化合物の含有量は、セメント１００重量部に対して、０．０３〜０．４５重量部が好ましく、０．０４〜０．３５重量部がより好ましく、０．０４〜０．１８重量部が更に好ましい。

水酸基を有する芳香族化合物は、フェノール及びレゾルシノールから選ばれる１種以上の化合物である。これらの化合物は複数を用いることができる。得られる硬化体の２４時間強度向上の観点から、レゾルシノールが好ましい。

本発明の水硬性組成物において、水酸基を有する芳香族化合物の含有量は、セメント１００重量部に対して０．０３重量部以上０．４５重量部以下であり、得られる硬化体の２４時間強度向上の観点から、０．０４重量部以上が好ましく、そして、０．３５重量部以下がより好ましく、０．２５重量部以下が更に好ましく、０．１８重量部以下が更に好ましい。

本発明の水硬性組成物において、アミン化合物と水酸基を有する芳香族化合物の合計量は、セメント１００重量部に対して０．０６重量部以上０．６０重量部以下であり、得られる硬化体の２４時間強度向上の観点から、０．１０重量部以上が好ましく、０．１５重量部以上がより好ましく、そして、０．５０重量部以下が好ましく、０．４５重量部以下がより好ましく、０．３０重量部以下が更に好ましく、０．２５重量部以下がより更に好ましい。

アミン化合物と水酸基を有する芳香族化合物の組み合わせは、得られる硬化体の２４時間強度向上の観点から、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン及び炭素数１以上３以下のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンから選ばれる１種以上のアミン化合物と、レゾルシノールの組み合わせが好ましく、炭素数１以上３以下のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンから選ばれる１種以上のアミン化合物と、レゾルシノールの組み合わせが好ましく、炭素数１のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンとレゾルシノールの組み合わせがより好ましい。

アミン化合物と水酸基を有する芳香族化合物の重量比は、得られる硬化体の２４時間強度向上の観点から、アミン化合物／水酸基を有する芳香族化合物で、１０／９０以上が好ましく、２０／８０以上がより好ましく、そして、９０／１０以下が好ましく、８５／１５以下が更に好ましく、７５／２５以下がより更に好ましく、５５／４５以下がより更に好ましい。また、当該重量比は、得られる硬化体の２４時間強度向上の観点から、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８５／１５がより好ましく、２０／８０〜７５／２５が更に好ましく、２０／８０〜５５／４５がより更に好ましい。

セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ Ｒ５２１４等）が挙げられる。これらの中でも、得られる硬化体の２４時間強度向上の観点から、普通ポルトランドセメント、耐硫酸性ポルトランドセメント及び白色ポルトランドセメントが好ましく、普通ポルトランドセメント及び耐硫酸性ポルトランドセメントがより好ましく、耐硫酸性ポルトランドセメントが更に好ましい。

また、セメントには、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。

水硬性組成物は、得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、水／セメント比〔スラリー中の水とセメントの重量比（水の重量／セメントの重量×１００）、通常Ｗ／Ｃと略記される。〕が６５％以下、更に６０％以下、更に５５％以下であることが好ましい。また、水硬性組成物の混練のしやすさ、打設時の型枠への充填性の向上等の作業性を向上する観点から、２０％以上、更に３０％以上が好ましい。また、同様の理由により、Ｗ／Ｃの範囲は、２０〜６５％、更に２０〜６０％、更に３０〜５５％が好ましい。

本発明の水硬性組成物には、さらに骨材を含有することができる。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。

骨材は、コンクリートやモルタルなどの調製に用いられる通常の範囲で用いることができる。水硬性組成物がコンクリートの場合、粗骨材の使用量は、水硬性組成物の強度の発現とセメント等の水硬性粉体の使用量を低減し、型枠等への充填性を向上する観点から、嵩容積５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、６０％以上が更に好ましく、そして、１００％以下が好ましく、９０％以下がより好ましく、８０％以下が更に好ましい。また、同様の理由により、粗骨材の使用量は、嵩容積５０〜１００％が好ましく、５５〜９０％がより好ましく、６０〜８０％が更に好ましい。また、水硬性組成物がコンクリートの場合、細骨材の使用量は、型枠等への充填性を向上する観点から、５００ｋｇ／ｍ³以上が好ましく、６００ｋｇ／ｍ³以上がより好ましく、７００ｋｇ／ｍ³以上が更に好ましく、そして、１０００ｋｇ／ｍ³以下が好ましく、９００ｋｇ／ｍ³以下がより好ましい。また、同様の理由により、細骨材の使用量は、好ましくは５００〜１０００ｋｇ／ｍ³、より好ましくは６００〜９００ｋｇ／ｍ³、更に好ましくは７００〜９００ｋｇ／ｍ³である。水硬性組成物がモルタルの場合、細骨材の使用量は、８００ｋｇ／ｍ³以上が好ましく、９００ｋｇ／ｍ³以上がより好ましく、１０００ｋｇ／ｍ³以上が更に好ましく、そして、２０００ｋｇ／ｍ³以下が好ましく、１８００ｋｇ／ｍ³以下がより好ましく、１７００ｋｇ／ｍ³以下が更に好ましい。また、水硬性組成物がモルタルの場合、細骨材の使用量は、好ましくは、８００〜２０００ｋｇ／ｍ³、より好ましくは９００〜１８００ｋｇ／ｍ³、更に好ましくは１０００〜１７００ｋｇ／ｍ³である。

本発明の水硬性組成物は、流動性を上げる観点から、分散剤を含有することができる。分散剤としては、リン酸エステル系重合体、ポリカルボン酸系共重合体、スルホン酸系共重合体、ナフタレン系重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体、リグニン系重合体等の分散剤が挙げられる。分散剤は他の成分を配合した混和剤であっても良い。

分散剤としては、得られる硬化体の２４時間強度を向上する観点から、ポリカルボン酸系共重合体が好ましい。ポリカルボン酸系共重合体としては、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステルと（メタ）アクリル酸等のカルボン酸との共重合体（特開平８−１２３９７号公報に記載の化合物等）、ポリアルキレングリコールを有する不飽和アルコールと（メタ）アクリル酸等のカルボン酸との共重合体、ポリアルキレングリコールを有する不飽和アルコールとマレイン酸等のジカルボン酸との共重合体等を用いることができる。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれるカルボン酸の意味である。

分散剤の含有量は、水硬性組成物の流動性の向上と硬化遅延を抑制する観点から、セメント１００重量部に対して、０．００５重量部以上、更に０．０５重量部以上、更に０．０１重量部以上、そして、２．５重量部以下、更に、１．０重量部以下、更に０．５重量部以下であることが好ましい。

本発明の水硬性組成物は、更にその他の成分を含有することもできる。例えば、ＡＥ剤、遅延剤、起泡剤、増粘剤、発泡剤、防水剤、流動化剤、消泡剤等が挙げられる。

本発明の水硬性組成物は、コンクリート、モルタルであってよい。本発明の水硬性組成物は、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の何れの分野においても有用である。水硬性組成物調製後２４時間程度で強度を発現し、早期に型枠から脱型が可能になる観点から、コンクリート振動製品や遠心成形品等のコンクリート製品に用いることが好ましい。

本発明の水硬性組成物は、アミン化合物と、水酸基を有する芳香族化合物と、セメントと、水とを混練することで製造できる。

＜硬化体の製造方法＞
本発明の硬化体の製造方法は、本発明の水硬性組成物を型枠に充填し養生し硬化させる工程と、硬化した前記水硬性組成物を脱型する工程、とを有する。

水硬性組成物の調製は、アミン化合物と、水酸基を有する芳香族化合物と、セメントとを円滑に混合する観点から、アミン化合物と水酸基を有する芳香族化合物と水とを予め混合し、セメントと混合することが好ましい。さらに、水酸基を有する芳香族化合物を水に効率よく溶解させる観点から、水酸基を有する芳香族化合物の水溶液を調製した後にアミン化合物を混合することが好ましい。セメントと水（好ましくはアミン化合物と水酸基を有する芳香族化合物と水の混合物）との混合は、モルタルミキサー、強制二軸ミキサー等のミキサーを用いて行うことができる。また、好ましくは１〜５分間、より好ましくは２〜３分間混合する。水硬性組成物の調製にあたっては、水硬性組成物で説明した材料や薬剤及びそれらの量を用いることができる。

水硬性組成物を型枠に充填し養生し硬化させる工程では、得られた水硬性組成物を型枠に充填し養生する。型枠として、建築物の型枠、コンクリート製品用の型枠等が挙げられる。型枠への充填方法として、ミキサーから直接投入する方法、水硬性組成物をポンプで圧送して型枠に導入する方法等が挙げられる。

養生として、オートクレーブ養生、蒸気等の加熱養生、室温での気中養生などを行うことができる。本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法では、水硬性組成物の養生の際、硬化を促進するために蒸気加熱等の追加的なエネルギーを必要とせず、加熱養生をしないでコンクリート製品等の水硬性組成物の硬化体を製造することも可能となる。例えば、養生条件として水硬性組成物が養生温度５０℃以上に保持される時間を１時間以下、更に０．５時間以下とすることができる。蒸気養生をしないでコンクリート製品を製造する場合の水硬性組成物の調製でセメントに水を接触させてから脱型するまでの時間は、脱型に必要な強度を得る観点と製造サイクルを向上する観点から、４時間以上４８時間以下が好ましい。この場合、温度は０℃以上、更に１０℃以上が好ましく、そして、４０℃以下、更に３０℃以下が好ましい。また、この場合の温度は０〜４０℃が好ましく、１０〜４０℃が更に好ましく、１０〜３０℃がより更に好ましい。

本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、加熱養生を行わなくても２４時間後の硬化体強度を向上させることができるので、コンクリート製品の製造に好適に用いることができる。コンクリート製品の製造等、本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法では、本発明の水硬性組成物用添加剤を添加した水硬性組成物を型枠に充填して養生して硬化させる工程と、硬化した水硬性組成物を型枠から脱型する工程を有することができる。本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、水硬性組成物の硬化が促進されるため、水硬性組成物の調製から脱型するまでの時間を短縮することが可能である。本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、セメントに水を接触させて前記水硬性組成物を調製する工程を有することができる。本発明では、水硬性組成物の調製を開始してから脱型するまでの時間、すなわち、セメントに水を接触させてから脱型を開始するまでの時間は、脱型に必要な強度を得る観点と製造サイクルを向上する観点とから、４時間以上、更に６時間以上が好ましく、そして、４８時間以下、更に３０時間以下が好ましい。また、４〜４８時間が好ましく、６〜３０時間がより好ましい。

本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、加熱養生を行なわなくてもコンクリート製品等の水硬性組成物の硬化体の生産性を向上できることから、環境に対する負荷軽減の点でも優れたものである。コンクリート製品である型枠を用いる水硬性組成物の硬化体としては、土木用製品では、護岸用の各種ブロック製品、ボックスカルバート製品、トンネル工事等に使用されるセグメント製品、橋脚の桁製品等が挙げられ、建築用製品では、カーテンウォール製品、柱、梁、床板に使用される建築部材製品等が挙げられる。

＜水硬性組成物用早強剤＞
本発明の水硬性組成物用早強剤は、アルカノールアミンから選ばれる１種以上のアミン化合物と、フェノール及びレゾルシノールから選ばれる１種以上の水酸基を有する芳香族化合物とからなる。アミン化合物は、分子量が３００以下の化合物が好ましく、２００以下の化合物がより好ましく、そして、分子量が１００以上の化合物が好ましい。アミン化合物として、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びジエタノールアミンが挙げられる。水硬性組成物の２４時間後及び７日後の強度向上の観点から、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン及び炭素数１以上３以下のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンからなる群より選ばれる１種以上のアミン化合物が好ましい。

本発明の水硬性組成物用早強剤において、アミン化合物と水酸基を有する芳香族化合物の重量比は、アミン化合物／水酸基を有する芳香族化合物で１０／９０以上９０／１０以下であり、得られる硬化体の２４時間強度向上の観点から、アミン化合物／水酸基を有する芳香族化合物で、２０／８０以上が好ましく、そして、８５／１５以下がより好ましく、７５／２５以下が更に好ましく、５５／４５以下がより更に好ましい。また、当該重量比は、得られる硬化体の２４時間強度向上の観点から、２０／８０〜８５／１５が好ましく、２０／８０〜７５／２５がより好ましく、２０／８０〜５５／４５がより更に好ましい。本発明の水硬性組成物用早強剤は、他の早強剤を併用することができる。

本発明の水硬性組成物用早強剤は、セメントと水とを混合する水硬性組成物の調製時に添加して用いることができる。本発明の水硬性組成物用早強剤は、セメントとの混合性を向上する観点から、セメントと水とを混合する際に予め水と混合することが好ましい。また、本発明の水硬性組成物用早強剤は、早強剤の添加等との作業性の観点から、予め水と混合して水溶液として用いることもできる。

本発明の水硬性組成物用早強剤は、得られる硬化体の２４時間強度向上の観点から、セメント１００重量部に対して、アミン化合物が０．０１重量部以上０．４５重量部以下となるように添加されることが好ましい。当該添加量は、得られる硬化体の２４時間強度向上の観点から、セメント１００重量部に対して０．０４重量部以上が好ましく、そして、０．３５重量部以下が好ましく、０．１８重量部以下がより好ましい。

また、本発明の水硬性組成物用早強剤は、得られる硬化体の２４時間強度向上の観点から、セメント１００重量部に対して、水酸基を有する芳香族化合物の含有量が、０．０３重量部以上０．４５重量部以下となるように添加されることが好ましい。当該添加量は、得られる硬化体の２４時間強度向上の観点から、０．０４重量部以上が好ましく、０．３５重量部以下がより好ましく、０．２５重量部以下が更に好ましく、０．１８重量部以下が更に好ましい。

また、本発明の水硬性組成物用早強剤は、得られる硬化体の２４時間強度向上の観点から、セメント１００重量部に対して、０．０６重量部以上０．６０重量部以下となるように添加されることが好ましい。当該添加量は、得られる硬化体の２４時間強度向上の観点から、０．１０重量部以上が好ましく、０．１５重量部以上がより好ましく、そして、０．５０重量部以下が好ましく、０．４５重量部以下がより好ましく、０．３０重量部以下が更に好ましく、０．２５重量部以下がより更に好ましい。

本発明の水硬性組成物用早強剤を用いて、室温（例えば１０〜３０℃）での気中養生で水硬性組成物の硬化体を得ることができる。本発明では、４０℃以上の加熱下での養生、すなわち、いわゆる加熱養生を行わなくても２４時間後の硬化体の強度を向上させることができる。

本発明により、本発明の水硬性組成物用早強剤と、分散剤とを含有する水硬性組成物用早強剤組成物であって、
分散剤が、リン酸エステル系重合体、ポリカルボン酸系共重合体、スルホン酸系共重合体、ナフタレン系重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体及びリグニン系重合体から選ばれる１種以上の分散剤、更にポリカルボン酸系共重合体である、水硬性組成物用早強剤組成物が提供される。この水硬性組成物用早強剤組成物における水硬性組成物用早強剤の好ましい態様は、前記した本発明の水硬性組成物用早強剤と同じである。

分散剤は、水硬性組成物の流動性の向上と硬化遅延を抑制する観点から、セメント１００重量部に対して、０．００５重量部以上、更に０．０５重量部以上、更に０．０１重量部以上、そして、２．５重量部以下、更に、１．０重量部以下、更に０．５重量部以下となるように添加されることが好ましく、水硬性組成物用早強剤組成物中、早強剤と分散剤の重量比（早強剤／分散剤）は、得られる硬化体の２４時間強度向上の観点から、１０／９０以上が好ましく、２５／７５以上がより好ましく、５０／５０以下が好ましく、４５／５５以下がより好ましく、４０／６０以下が更に好ましい。

上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の水硬性組成物、水硬性組成物の製造方法、早強剤、或いは使用方法を開示する。

＜１＞
アミン化合物と、水酸基を有する芳香族化合物と、セメントと、水とを含有する水硬性組成物であって、
アミン化合物が、アルカノールアミンから選ばれる１種以上の化合物、更に、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン及び炭素数１以上３以下のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンからなる群より選ばれる１種以上の化合物であり、
水酸基を有する芳香族化合物が、フェノール及びレゾルシノールから選ばれる１種以上の化合物であり、
セメント１００重量部に対して、アミン化合物の含有量が０．０１重量部以上０．４５重量部以下、水酸基を有する芳香族化合物の含有量が０．０３重量部以上０．４５重量部以下、アミン化合物と水酸基を有する芳香族化合物の合計量が０．０６重量部以上０．６０重量部以下である、
水硬性組成物。

＜２＞
アミン化合物と水酸基を有する芳香族化合物の重量比が、アミン化合物／水酸基を有する芳香族化合物で、１０／９０以上、更に２０／８０以上であり、そして、９０／１０以下、更に８５／１５以下、更に７５／２５以下、更に５５／４５以下である、＜１＞の水硬性組成物。

＜３＞
セメント１００重量部に対して、アミン化合物と水酸基を有する芳香族化合物の合計量が、０．１０重量部以上、更に０．１５重量部以上であり、そして、０．５０重量部以下、更に０．４５重量部以下、更に０．３０重量部以下、更に０．２５重量部以下である、＜１＞又は＜２＞の水硬性組成物。

＜４＞
セメント１００重量部に対して、アミン化合物の含有量が、０．０４重量部以上であり、そして、０．３５重量部以下、更に０．１８重量部以下である、＜１＞から＜３＞のいずれかの水硬性組成物。

＜５＞
セメント１００重量部に対して、水酸基を有する芳香族化合物の含有量が、０．０４重量部以上であり、そして、０．３５重量部以下、更に０．２５重量部以下、更に０．１８重量部以下である、＜１＞から＜４＞のいずれかの水硬性組成物。

＜６＞
アミン化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン及び炭素数１以上３以下のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン及び炭素数１以上２以下のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、更に炭素数１以上２以下のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンから選ばれる１種以上の化合物である、更に炭素数１のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミン、すなわちＮ−メチルジエタノールアミンである、＜１＞から＜５＞のいずれかの水硬性組成物。

＜７＞
さらに分散剤を含有し、分散剤が、リン酸エステル系重合体、ポリカルボン酸系共重合体、スルホン酸系共重合体、ナフタレン系重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体及びリグニン系重合体から選ばれる１種以上である、更にポリカルボン酸系共重合体である、＜１＞から＜６＞のいずれかの水硬性組成物。

＜８＞
＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の水硬性組成物を型枠に充填し養生し硬化させる工程と、硬化した前記水硬性組成物を脱型する工程、とを有する水硬性組成物の硬化体の製造方法。

＜９＞
セメントに水を接触させて前記水硬性組成物を調製する工程を有し、セメントに水を接触させてから脱型を開始するまでの時間が、４時間以上、更に６時間以上であり、そして、４８時間以下、更に３０時間以下である、＜８＞の水硬性組成物の硬化体の製造方法。

＜１０＞
養生し硬化させる工程で水硬性組成物が温度５０℃以上に保持される時間が、１時間以下、更に０．５時間以下である、＜８＞又は＜９＞の水硬性組成物の硬化体の製造方法。

＜１１＞
アミン化合物と、水酸基を有する芳香族化合物とからなる水硬性組成物用早強剤であって、
アミン化合物が、アルカノールアミンから選ばれる１種以上の化合物、更に、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン及び炭素数１以上３以下のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンからなる群より選ばれる１種以上の化合物であり、
水酸基を有する芳香族化合物が、フェノール及びレゾルシノールから選ばれる１種以上の化合物であり、
アミン化合物と水酸基を有する芳香族化合物の重量比が、アミン化合物／水酸基を有する芳香族化合物で、１０／９０以上９０／１０以下である、
水硬性組成物用早強剤。

＜１２＞
アミン化合物と水酸基を有する芳香族化合物の重量比が、アミン化合物／水酸基を有する芳香族化合物で、２０／８０以上であり、そして、８５／１５以下、更に７５／２５以下、更に５５／４５以下である、＜１１＞の水硬性組成物用早強剤。

＜１３＞
アミン化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン及び炭素数１以上３以下のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン及び炭素数１以上２以下のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、更に炭素数１以上２以下のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンから選ばれる１種以上の化合物である、更に炭素数１のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミン、すなわちＮ−メチルジエタノールアミンである、＜１１＞又は＜１２＞の水硬性組成物用早強剤。

＜１４＞
＜１１＞から＜１３＞のいずれかの水硬性組成物用早強剤と、分散剤とを含有する水硬性組成物用早強剤組成物であって、
分散剤が、リン酸エステル系重合体、ポリカルボン酸系共重合体、スルホン酸系共重合体、ナフタレン系重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体及びリグニン系重合体から選ばれる１種以上の分散剤、更にポリカルボン酸系共重合体である、
水硬性組成物用早強剤組成物。

モルタル配合を表１に、また、評価結果を表２及び３に示した。表中の化合物は以下のものである。
・ＭＤＥＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン、日本乳化剤（株）製、アミノアルコールＭＤＡ
・ＥＤＥＡ：Ｎ−エチルジエタノールアミン、日本乳化剤（株）製、アミノアルコールＭＥＤ
・ＴｉＰＡ：トリイソプロパノールアミン、和光純薬工業（株）製、試薬
・ＴＨＥＥＤ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン、シグマアルドリッチジャパン（株）製、試薬
・ＴＥＡ：トリエタノールアミン、和光純薬工業（株）製、試薬
・ＤＥＡ：ジエタノールアミン、和光純薬工業（株）製、試薬
・ＢＤＥＡ：Ｎ−ブチルジエタノールアミン、和光純薬工業（株）製、試薬
・フェノール：シグマアルドリッチジャパン（株）製、試薬
・レゾルシノール：和光純薬工業（株）製、試薬

また、セメント分散剤として以下を用いた。
・ポリカルボン酸系分散剤：花王（株）製、マイテイ２１ＥＳ
・ナフタレン系分散剤：花王（株）製、マイテイ１５０

水とセメントの重量比（Ｗ／Ｃ）は０．５０（セメント１００重量部に対して５０重量部）である。細骨材はセメント１００重量部に対して２００重量部である。また、用いた成分は以下のものである。
・Ｗ：練り水（アミン化合物と水酸基を有する芳香族化合物とを含む水道水）
・Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）製）、密度３．１６ｇ／ｃｍ³
・Ｓ：細骨材、城陽産、山砂、ＦＭ＝２．６７、密度２．５６ｇ／ｃｍ³

＜モルタルの調製及び評価＞
（１）モルタル調製工程
表１に示す配合条件で、モルタルミキサー（（株）ダルトン製 万能混合撹拌機 型式：5DM-03-γ）を用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）を投入し空練りを１０秒行い、セメント分散剤と早強剤を含む練り水（Ｗ）を加えた。この際、空気連行量が２％以下になるよう消泡剤を添加した。そして、モルタルミキサーの低速回転（６３ｒｐｍ）にて６０秒間、更に高速回転（１２８ｒｐｍ）にて１２０秒間本混練りしてモルタルを調製した。

なお、早強剤は、水酸基を有する芳香族化合物を水１００重量部に１０重量部溶解させた水溶液を調製し、アミン化合物と水酸基を有する芳香族化合物とが表２〜５の添加量になる比率で、アミン化合物を、前記水酸基を有する芳香族化合物の水溶液と混合して調製した。アミン化合物のみを添加する場合は、アミン化合物を直接練り水に添加して用いた。

また、セメント分散剤と、表２及び３の添加量の早強剤を練り水と混合した。練り水中の早強剤の量は微量であるため、早強剤と練り水の合計で表１のＷの量にした。セメント分散剤は、実施例１−１８以外は、ポリカルボン酸系分散剤をセメント１００重量部に対して０．１２重量部、実施例１−１８はナフタレン系セメント分散剤をセメント１００重量部に対して０．４０重量部、添加した。

（２）型枠充填、養生工程
ＪＩＳ Ａ １１３２に基づき、円柱型プラモールド（底面の直径：５ｃｍ、高さ１０ｃｍ）の型枠３個に、それぞれ二層詰め方式によりモルタルを充填し、２０℃の室内にて気中（２０℃）養生を行い硬化させた。モルタル調製から２４時間後に硬化した供試体を型枠から脱型し供試体を得た。７日の強度を測定する場合は、型枠５個にそれぞれ二層詰め方式によりモルタルを充填し、モルタル調製から２４時間後に硬化した供試体を型枠から脱型し供試体を得、これらの内３個の供試体を２４時間後の圧縮強度の測定に用い、残りの２個の供試体を７日まで水槽に入れた２０℃の水中で水中養生を行い、７日後の圧縮強度の測定に用いた。

（３）脱型工程
モルタル調製から２４時間後又は７日後に硬化した供試体を型枠から脱型し供試体を得た。

（４）硬化強度の評価
供試体の２４時間強度又は７日後の強度（以下、７日強度と表記する）をＪＩＳ Ａ１１０８に基づいて測定し、供試体３個又は２個の平均値を求めた。結果を表２及び表３に示した。

表２及び３中、重量部は、セメント１００重量部に対する重量部である。また、表２及び３中、２４時間強度、７日強度の「比」は、各セメントに、早強剤を添加しない場合の強度を１００とした比率である。

表２から、本発明に係る所定のアミン化合物や本発明に係る所定の水酸基を有する芳香族化合物を組み合わせることによって高い強度向上効果が得られることがわかる。更に、本発明に係る所定のアミン化合物と本発明に係る所定の水酸基を有する芳香族化合物の合計量がセメント１００重量部に対して０．０６〜０．６０重量部の範囲で高い強度向上効果が得られることがわかる。

表３から、本発明に係る所定のアミン化合物や本発明に係る所定の水酸基を有する芳香族化合物を組み合わせることによって、７日後の強度についても、高い強度向上効果が得られることがわかる。

Claims (5)

1. アミン化合物と、水酸基を有する芳香族化合物と、セメントと、水とを含有する水硬性組成物であって、
   アミン化合物が、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン及び炭素数１以上３以下のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンからなる群より選ばれる１種以上の化合物であり、
   水酸基を有する芳香族化合物が、フェノール及びレゾルシノールから選ばれる１種以上の化合物であり、
   セメント１００重量部に対して、アミン化合物の含有量が０．０１重量部以上０．４５重量部以下、水酸基を有する芳香族化合物の含有量が０．０３重量部以上０．４５重量部以下、アミン化合物と水酸基を有する芳香族化合物の合計量が０．０６重量部以上０．６０重量部以下である、
   水硬性組成物。
2. アミン化合物と水酸基を有する芳香族化合物の重量比が、アミン化合物／水酸基を有する芳香族化合物で、１０／９０以上９０／１０以下である、請求項１に記載の水硬性組成物。
3. セメント１００重量部に対して、アミン化合物と水酸基を有する芳香族化合物の合計量が０．１０重量部以上０．３０重量部以下である、請求項１又は２に記載の水硬性組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の水硬性組成物を型枠に充填し養生し硬化させる工程と、硬化した前記水硬性組成物を脱型する工程、とを有する水硬性組成物の硬化体の製造方法。
5. アミン化合物と、水酸基を有する芳香族化合物とからなる水硬性組成物用早強剤であって、
   アミン化合物が、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン及び炭素数１以上３以下のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンからなる群より選ばれる１種以上の化合物であり、
   水酸基を有する芳香族化合物が、フェノール及びレゾルシノールから選ばれる１種以上の化合物であり、
   アミン化合物と水酸基を有する芳香族化合物の重量比が、アミン化合物／水酸基を有する芳香族化合物で、１０／９０以上９０／１０以下であり、
   セメントと水とを混合する水硬性組成物の調製時に、セメント１００重量部に対して、アミン化合物が０．０１重量部以上０．４５重量部以下、水酸基を有する芳香族化合物が０．０３重量部以上０．４５重量部以下、アミン化合物と水酸基を有する芳香族化合物の合計量が０．０６重量部以上０．６０重量部以下となるように添加される、
   水硬性組成物用早強剤。