JP5962507B2 - 撥水剤組成物、その製造方法、疎水性基材処理剤組成物、物品およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、撥水剤組成物、その製造方法、疎水性基材処理剤組成物、疎水性基材を疎水性基材処理剤組成物で処理してなる物品およびその製造方法に関する。

医療用ガウンには、撥水性が必要とされるため、ポリプロピレン不織布等の疎水性基材が用いられている。また、医療用ガウンには、さらに帯電防止性、撥アルコール性も必要とされる。そのため、撥アルコール性を付与するために、疎水性基材を、含フッ素共重合体を含むフッ素系撥水剤で処理している。また、帯電防止性を付与するために、疎水性基材を帯電防止剤で処理している。なお、帯電防止剤は親水性であるため、帯電防止剤で処理すると疎水性基材自体の撥水性を低下させてしまうが、同時に併用しているフッ素系撥水剤で撥水性の低下を抑えている。

ところで最近、ＥＰＡ（米国環境保護庁）によって、炭素数が８以上のペルフルオロアルキル基（以下、ペルフルオロアルキル基をＲ^Ｆ基と記す。）を有する化合物は、環境、生体中で分解し、分解生成物が蓄積するおそれがある点、すなわち環境負荷が高い点が指摘されている。そのため、炭素数が６以下のＲ^Ｆ基を有し、炭素数が８以上のＲ^Ｆ基を有さない撥水剤組成物用の含フッ素共重合体が要求されている。

該含フッ素共重合体を含む撥水剤組成物としては、たとえば、下記の撥水剤組成物が提案されている。
炭素数が６のＲ^Ｆ基を有する（メタ）アクリレートに基づく構成単位、炭素数が８〜４０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく構成単位、および塩化ビニリデンに基づく構成単位を有する含フッ素共重合体を含む撥水剤組成物（特許文献１参照）。

国際公開第２００８／０７６１６１号パンフレット

該含フッ素共重合体においては、炭素数が８以上のＲ^Ｆ基を炭素数が６のＲ^Ｆ基に置き換えることによって低下する撥水性および撥アルコール性を、炭素数が８以上の長鎖アルキル基によって補っている。しかし、炭素数が８以上の長鎖アルキル基を有する含フッ素共重合体は、帯電防止剤によって疎水性基材に付与された帯電防止性を低下させる。そのため、疎水性基材の処理に用いる帯電防止剤の量を増やす必要がある。
しかし、帯電防止剤の量を増やすと、疎水性基材の親水性が高くなり、疎水性基材の撥水性だけではなく撥アルコール性も低下してしまう。

本発明は、帯電防止剤によって疎水性基材に付与される帯電防止性を妨げることなく、疎水性基材に充分な撥水性および撥アルコール性を付与でき、かつ環境負荷が低い撥水剤組成物、その製造方法、疎水性基材処理剤組成物および物品を提供する。

本発明の撥水剤組成物は、疎水性基材の処理に用いられる撥水剤組成物であって、下記単量体（ａ）に基づく構成単位、下記単量体（ｂ）に基づく構成単位、下記単量体（ｃ）に基づく構成単位、および下記単量体（ｄ）に基づく構成単位を有する含フッ素共重合体と、媒体とを含み、前記単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、５０〜９０質量％であり、前記単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合が、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、１〜５質量％であり、前記含フッ素共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００〜１００，０００であることを特徴とする。
単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
（Ｚ−Ｙ）_ｎＸ ・・・（１）。
ただし、Ｚは、炭素数が４〜６のＲ^Ｆ基であり、Ｙは、炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎは、１であり、Ｘは、下式（３−３）で表される基である。
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ_２ ・・・（３−３）。
ただし、Ｒ^Ｆ基はアルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基であり、前記式（３−３）におけるＲは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子である。
単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基および架橋しうる官能基のいずれも有さず、炭素数が１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
単量体（ｃ）：ハロゲン化オレフィン。
単量体（ｄ）：ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート。

本発明の撥水剤組成物の製造方法は、疎水性基材の処理に用いられる撥水剤組成物の製造方法であって、界面活性剤および重合開始剤の存在下、媒体中にて、下記単量体混合物を重合して、質量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００である含フッ素共重合体を含む撥水剤組成物を得ることを特徴とする。
単量体混合物：前記単量体（ａ）、前記単量体（ｂ）、前記単量体（ｃ）、および前記単量体（ｄ）を含み、前記単量体（ａ）の割合が、単量体混合物（１００質量％）のうち、５０〜９０質量％であり、前記単量体（ｄ）の割合が、単量体混合物（１００質量％）のうち、１〜５質量％である混合物。

本発明の疎水性基材処理剤組成物は、本発明の撥水剤組成物と、浸透剤と、帯電防止剤とを含むことを特徴とする。
本発明の疎水性基材処理剤組成物は、下記撥水剤組成物と、浸透剤と、帯電防止剤とを含むことを特徴とする。
撥水剤組成物：前記単量体（ａ）に基づく構成単位、前記単量体（ｂ）に基づく構成単位、前記単量体（ｃ）に基づく構成単位、および前記単量体（ｄ）に基づく構成単位を有する含フッ素共重合体と、媒体とを含み、前記単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、５０〜９０質量％であり、前記単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合が、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、１〜５質量％である撥水剤組成物。
本発明の物品は、疎水性基材を、本発明の撥水剤組成物または本発明の疎水性基材処理剤組成物で処理してなるものであることを特徴とする。
前記疎水性基材は、ポリオレフィンからなる基材であることが好ましい。
前記疎水性基材は、不織布からなる基材であることが好ましい。
前記物品は、医療用ガウンであることが好ましい。
本発明の物品は、疎水性基材を、下記撥水剤組成物で処理してなる物品であり、前記物品が、医療用ガウンであることを特徴とする。
撥水剤組成物：前記単量体（ａ）に基づく構成単位、前記単量体（ｂ）に基づく構成単位、前記単量体（ｃ）に基づく構成単位、および前記単量体（ｄ）に基づく構成単位を有する含フッ素共重合体と、媒体とを含み、前記単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、５０〜９０質量％であり、前記単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合が、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、１〜５質量％である撥水剤組成物。
本発明の物品の製造方法は、前記疎水性基材を、前記撥水剤組成物または前記疎水性基材処理剤組成物に浸漬した後、または前記疎水性基材に、前記撥水剤組成物または前記疎水性基材処理剤組成物を塗布した後乾燥することを特徴とする。

本発明の撥水剤組成物は、帯電防止剤によって疎水性基材に付与される帯電防止性を妨げることなく、疎水性基材に充分な撥水性および撥アルコール性を付与でき、かつ環境負荷が低い。
本発明の撥水剤組成物の製造方法によれば、帯電防止剤によって疎水性基材に付与される帯電防止性を妨げることなく、疎水性基材に充分な撥水性および撥アルコール性を付与でき、かつ環境負荷が低い撥水剤組成物を製造できる。
本発明の疎水性基材処理剤組成物は、疎水性基材に、充分な帯電防止性と充分な撥水性および撥アルコール性と、を同時に付与でき、かつ環境負荷が低い。
本発明の物品は、充分な帯電防止性、撥水性および撥アルコール性を有し、かつ環境負荷が低い。

本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、本明細書においては、式（２）で表される基を基（２）と記す。他の式で表される基も同様に記す。また、本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、本明細書における単量体は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。また、本明細書におけるＲ^ｆ基は、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基であり、Ｒ^Ｆ基は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。

＜撥水剤組成物＞
本発明の撥水剤組成物は、含フッ素共重合体と、媒体とを必須成分として含み、必要に応じて、界面活性剤、添加剤を含む。

（含フッ素共重合体）
含フッ素共重合体は、単量体（ａ）に基づく構成単位、単量体（ｂ）に基づく構成単位、および単量体（ｃ）に基づく構成単位、必要に応じて、単量体（ｄ）に基づく構成単位、単量体（ｅ）に基づく構成単位を有する共重合体である。

単量体（ａ）：
単量体（ａ）は、化合物（１）である。なお、式（１）において、ＺとＹの境界はＺの炭素数が最も少なくなるように定める。
（Ｚ−Ｙ）_ｎＸ ・・・（１）。

Ｚは、炭素数が１〜６のＲ^ｆ基（ただし、該Ｒ^ｆ基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。）、または基（２）である。
Ｃ_ｉＦ_２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ^１ＣＦ_２Ｏ）_ｊＣＦＸ^２− ・・・（２）。
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
Ｒ^ｆ基としては、Ｒ^Ｆ基が好ましい。Ｒ^ｆ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
Ｚとしては、下記の基が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ_２）_４−、
Ｆ（ＣＦ_２）_５−、
Ｆ（ＣＦ_２）_６−、
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_２−、
Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｈ−ＣＦ（ＣＦ_３）−等。
ただし、ｋは、１〜６の整数であり、ｈは０〜１０の整数である。

Ｙは、２価有機基（ただし、ポリフルオロアルキレン基を除く。）または単結合である。
２価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキレン基は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＤ^１＝ＣＤ^２−（ただし、Ｄ^１、Ｄ^２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）等を有していてもよい。

Ｙとしては、下記の基が挙げられる。
−ＣＨ_２−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２−
−（ＣＨ_２）_３−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−、
−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２−、
−Ｗ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ａ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ_ｐＨ_２ｐ）−等。
ただし、ｐは、２〜３０の整数である。
Ａは、分岐のない対照的なアルキレン基、アリレン基またはアラルキレン基であり、−Ｃ_６Ｈ_１２−、−φ−ＣＨ_２−φ−、−φ−（ただし、φはフェニレン基である。）が好ましい。
Ｗは、下記の基のいずれかである。
−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^１）−Ｃ_ｄＨ_２ｄ−、
−ＣＯＮＨＣ_ｄＨ_２ｄ−、
−ＣＨ（Ｒ^Ｆ１）−Ｃ_ｅＨ_２ｅ−、
−Ｃ_ｑＨ_２ｑ−。
ただし、Ｒ^１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｄは、２〜８の整数であり、Ｒ^Ｆ１は、炭素数１〜２０のＲ^Ｆ基であり、ｅは、０〜６の整数であり、ｑは、１〜２０の整数である。Ｒ^Ｆ１としては、炭素数１〜６のＲ^Ｆ基が好ましく、炭素数４または６のＲ^Ｆ基がより好ましい。

ｎは、１または２である。
Ｘは、ｎが１の場合は、基（３−１）〜（３−５）のいずれかであり、ｎが２の場合は、基（４−１）〜（４−４）のいずれかである。

−ＣＲ＝ＣＨ_２ ・・・（３−１）、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ_２ ・・・（３−２）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ_２ ・・・（３−３）、
−ＯＣＨ_２−φ−ＣＲ＝ＣＨ_２ ・・・（３−４）、
−ＯＣＨ＝ＣＨ_２ ・・・（３−５）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。

−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＣＲ＝ＣＨ_２］− ・・・（４−１）、
−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ_２］− ・・・（４−２）、
−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ_２］− ・・・（４−３）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ− ・・・（４−４）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。

化合物（１）としては、他の単量体との重合性、含フッ素共重合体を含む皮膜の柔軟性、疎水性基材に対する含フッ素共重合体の接着性、媒体に対する分散性、乳化重合の容易性等の点から、炭素数が４〜６のＲ^Ｆ基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
化合物（１）としては、Ｚが炭素数４〜６のＲ^Ｆ基であり、Ｙが炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎが１であり、Ｘが基（３−３）である化合物が好ましく、炭素数６のＲ^Ｆ基を有するメタクリレートがより好ましい。

単量体（ｂ）：
単量体（ｂ）は、Ｒ^ｆ基を有さず、炭素数が１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートである。
単量体（ｂ）に基づく構成単位を有することにより、撥水性および撥アルコール性を維持しつつ、基材の塗布する際の帯電防止剤の量を低減することができる。また、含フッ素共重合体のコストを抑えることもできる。
単量体（ｂ）としては、炭素数が１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

単量体（ｃ）：
単量体（ｃ）は、ハロゲン化オレフィンである。
単量体（ｃ）に基づく構成単位を有することにより、基材への密着性が向上し、撥水性および撥アルコール性がさらに向上する。
単量体（ｃ）としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンが挙げられ、含フッ素共重合体のコストを抑えることができる点から、塩化ビニル、塩化ビニリデンが好ましく、塩化ビニルがより好ましい。

単量体（ｄ）：
単量体（ｄ）は、Ｒ^ｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体である。
単量体（ｄ）に基づく構成単位を有することにより、撥水性および撥アルコール性がさらに向上する。

架橋しうる官能基としては、共有結合、イオン結合または水素結合のうち少なくとも１つ以上の結合を有する官能基、または、該結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。また、分子内に活性な有機基、水素やハロゲン等の元素を有する化合物であってもよい。
該官能基としては、水酸基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボキシル基、アルケニル基、スルホン酸基等が好ましく、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アミノ基、エポキシ基が特に好ましい。

単量体（ｄ）としては、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類が好ましい。
単量体（ｄ）としては、下記の化合物が挙げられる。

２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体。

３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体。

メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド。

ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、アリル（メタ）アクリレート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−（２−ビニルオキサゾリン）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル。

トリ（メタ）アリルイソシアヌレート（Ｔ（Ｍ）ＡＩＣ、日本化成社製）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ、日本化成社製）、フェニルグリシジルエチルアクリレートトリレンジイソシアナート（ＡＴ−６００、共栄社化学社製）、３−（メチルエチルケトオキシム）イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナート（テックコートＨＥ−６Ｐ、京絹化成社製）。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル（プラクセルＦＡ、ＦＭシリーズ ダイセル化学工業社製）。

モノクロロ酢酸ビニル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノブチルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスルトールテトラビニルエーテル。

単量体（ｄ）としては、撥水性および撥アルコール性の点から、アミド基、水酸基を有する化合物が好ましい。さらに、単量体（ｄ）として、親水性基であるアミド基や水酸基等を有することで、含フッ素共重合体のエマルションを安定化させることができる。含フッ素共重合体のエマルションが安定化することによって、疎水性基材を均一に処理でき、撥水性および撥アルコール性が効率よく発揮される。
単量体（ｄ）として、具体的には、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

単量体（ｅ）：
単量体（ｅ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）を除く単量体である。単量体（ｅ）としては、本発明の効果を阻害しないものであればよく、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）を除く（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等が挙げられる。ただし、炭素数が８以上のＲ^Ｆ基を有する単量体および炭素数が８以上のアルキル基を有する単量体は含まれない。

単量体に基づく構成単位の組み合わせとしては、撥水性および撥アルコール性の点から、単量体（ａ）：炭素数４〜６のＲ^Ｆ基を有する（メタ）アクリレートに基づく構成単位、単量体（ｂ）：１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく構成単位、単量体（ｃ）：塩化ビニルに基づく構成単位、および単量体（ｄ）に基づく構成単位の組み合わせが好ましい。

単量体（ａ）に基づく構成単位の割合は、撥水性および撥アルコール性の点から、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、５０〜９０質量％であり、５５〜８０質量％がより好ましく、６０〜７０質量％が特に好ましい。
単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合は、撥水性および撥アルコール性の点から、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、５〜４５質量％であり、５〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。
単量体（ｃ）に基づく構成単位の割合は、基材への密着性および含フッ素共重合体のコストの点から、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、１〜４５質量％であり、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。

単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合は、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、０〜１０質量％が好ましく、撥水性および撥アルコール性の点から、１〜８質量％がより好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。
単量体（ｅ）に基づく構成単位の割合は、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。

本発明における単量体に基づく構成単位の割合は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）分析および元素分析から求める。なお、ＮＭＲ分析および元素分析から求められない場合は、撥水剤組成物の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出してもよい。

含フッ素共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５,０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましい。含フッ素共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上であれば、撥水性および撥アルコール性が良好となる。含フッ素共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以下であれば、造膜性が良好となり、その結果、撥水性および撥アルコール性を充分に発揮できる。
含フッ素共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される、ポリメチルメタクリレート換算の分子量である。

（媒体）
媒体としては、水、有機溶媒（アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物等）が挙げられ、水のみまたは水を含む混合媒体が好ましい。水と併用される有機溶媒（重合補助溶媒）としては、グリコール系有機溶媒（ジプロピレングリコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等）、グリコールエーテル系有機溶媒（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等）が特に好ましい。
媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

（界面活性剤）
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤としては、公知のものを用いればよい。
界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
界面活性剤の配合量は、含フッ素共重合体（１００質量部）に対して、１〜１０質量部が好ましく、１〜７質量部がより好ましい。

（添加剤）
添加剤としては、公知の撥水剤組成物用の各種添加剤が挙げられる。

（撥水剤組成物の製造方法）
本発明の撥水剤組成物は、界面活性剤および重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体（ａ）、単量体（ｂ）、および単量体（ｃ）を含み、必要に応じて、単量体（ｄ）、単量体（ｅ）を含む単量体混合物を重合して含フッ素共重合体のエマルションを得た後、該エマルションに、必要に応じて他の媒体、他の界面活性剤、添加剤を配合する方法によって製造される。

重合法としては、乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法等が挙げられ、乳化重合法が好ましい。また、一括重合であってもよく、多段重合であってもよい。
含フッ素共重合体の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体、界面活性剤および媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。たとえば、単量体、界面活性剤および媒体からなる混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機で混合分散する。

重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、水溶性または油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましい。重合温度は２０〜１５０℃が好ましい。
重合開始剤の添加量は、単量体混合物の１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。

単量体混合物の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。分子量調整剤としては、メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマ（ＣＨ_２＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基である。））等が挙げられる。
分子量調整剤の添加量は、単量体混合物の１００質量部に対して、０〜５質量部が好ましく、０〜３質量部がより好ましい。

また、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、２，４，６−トリメルカプトトリアジン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等の多官能メルカプト化合物の存在下で、単量体混合物を重合してもよい。

重合の際に用いられる単量体混合物中の各単量体の仕込み量の割合（質量％）は、以下のとおりである。
単量体（ａ）の割合は、撥水性および撥アルコール性の点から、単量体混合物（１００質量％）のうち、５０〜９０質量％であり、５５〜８０質量％がより好ましく、６０〜７０質量％が特に好ましい。
単量体（ｂ）の割合は、撥水性および撥アルコール性の点から、単量体混合物（１００質量％）のうち、５〜４５質量％であり、５〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。
単量体（ｃ）の割合は、基材への密着性および含フッ素共重合体のコストの点から、単量体混合物（１００質量％）のうち、１〜４５質量％であり、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。

単量体（ｄ）の割合は、単量体混合物（１００質量％）のうち、０〜１０質量％が好ましく、撥水性および撥アルコール性の点から、１〜８質量％がより好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。
単量体（ｅ）の割合は、単量体混合物（１００質量％）のうち、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。

本発明の撥水剤組成物は、含フッ素共重合体が媒体中に粒子として分散していることが好ましい。含フッ素共重合体の平均粒子径は、５０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。平均粒子径が５０ｎｍ以上であれば、界面活性剤を多量に用いる必要がない。平均粒子径が２００ｎｍ以下であれば、造膜性が良好となり、その結果、撥水性および撥アルコール性を充分に発揮できる。
含フッ素共重合体の平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。

撥水剤組成物の固形分濃度は、製造直後においては、撥水剤組成物（１００質量％）中、２０〜４０質量％が好ましく、３５〜４０質量％がより好ましい。なお、該固形分濃度は、含フッ素共重合体の他、界面活性剤、添加剤も含む濃度である。
撥水剤組成物の固形分濃度は、加熱前の撥水剤組成物の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される。

（作用効果）
本発明の撥水剤組成物にあっては、短鎖のアルキル基を有する単量体（ｂ）に基づく構成単位を有し、炭素数が８以上のアルキル基を有する単量体に基づく構成単位を有さない含フッ素共重合体を含むため、帯電防止剤によって疎水性基材に付与される帯電防止性を妨げることがない。なお、従来では炭素数が８以上の長鎖アルキル基によって補っていた撥水性および撥アルコール性については、単量体（ａ）に基づく構成単位の割合を、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、５０質量％以上とすることによって、充分なレベルに維持している。

また、本発明の撥水剤組成物にあっては、含フッ素共重合体が、単量体（ａ）に基づく構成単位および単量体（ｂ）に基づく構成単位を有し、炭素数が８以上のＲ^Ｆ基を有する単量体に基づく構成単位を有さないため、環境負荷を低く抑えることができる。具体的には、環境への影響が指摘されている、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびその前駆体、類縁体の含有量（固形分濃度２０％とした場合の含有量）を国際公開第２００９／０８１８２２号パンフレットに記載の方法によるＬＣ−ＭＳ／ＭＳ（液体クロマトグラフィー/質量分析法）の分析値として検出限界以下にすることができる。

＜疎水性基材処理剤組成物＞
本発明の疎水性基材処理剤組成物は、本発明の撥水剤組成物と、浸透剤と、帯電防止剤とを含む。
本発明の疎水性基材処理剤組成物は、本発明の撥水剤組成物を、必要に応じて希釈用媒体で希釈した後、浸透剤、帯電防止剤、必要に応じて他の併用剤を配合することにより調製される。

希釈後の撥水剤組成物の固形分濃度は、希釈後の撥水剤組成物（１００質量％）中、０．２〜５質量％が好ましく、０．３〜４質量％がより好ましい。
希釈用の媒体としては、水、有機溶媒が挙げられ、水のみまたは水を含む混合媒体が好ましい。

浸透剤を用いることによって、本発明の撥水剤組成物を疎水性基材に浸透させることができる。
浸透剤としては、アルコール、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、具体的には、炭素数が１〜１０のアルキル基を有するアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＮＲＷ−２００（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰｏｌｙｍｅｒＴｒａｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）等が挙げられる。浸透剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
浸透剤の濃度は、疎水性基材処理剤組成物（１００質量％）中、０．０１〜１．０質量％が好ましく、疎水性基材への浸透性と、撥水性および撥アルコール性との両立の点から、０．１〜０．５質量％がより好ましい。

帯電防止剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。具体的には、アニオン性界面活性剤としては、リン酸エステル系化合物、たとえば、ブチルリン酸金属塩としての、ＺＥＬＥＣ ＴＹ（Ｓｔｅｐａｎ社製）、ＡＳ−３００（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｒａｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン系化合物が、カチオン性界面活性剤としては、アルキルアンモニウムクロリド等が、両性界面活性剤としては、アミドアルキルベタイン系化合物等が挙げられる。
帯電防止剤の濃度は、疎水性基材処理剤組成物（１００質量％）中、０．０１〜１．０質量％が好ましく、帯電防止剤の効果と、撥水性および撥アルコール性との両立の点から、０．１〜０．５質量％がより好ましい。

他の併用剤としては、ｐＨ調整剤、難燃剤、柔軟剤、スリップ防止剤、ほつれ防止剤、防しわ剤、汚れ防止剤等が挙げられる。

本発明の疎水性基材処理剤組成物にあっては、帯電防止剤と、該帯電防止剤によって疎水性基材に付与される帯電防止性を妨げることなく、疎水性基材に充分な撥水性および撥アルコール性を付与でき、かつ環境負荷の低い本発明の撥水剤組成物と、を含むため、疎水性基材に、充分な帯電防止性と充分な撥水性および撥アルコール性とを同時に付与できる。また、環境負荷も低くできる。

＜物品＞
本発明の物品は、疎水性基材を、本発明の疎水性基材処理剤組成物で処理してなるものである。
疎水性基材の材料としては、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン等）、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリエステル、ポリスチレン等が挙げられる。
疎水性基材の形態としては、ポリオレフィン不織布（ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン、ポリエチレン混紡不織布等）、ナイロン不織布、ポリエステル不織布等が挙げられ、医療用ガウンとしてはポリプロピレン不織布が好ましい。

処理方法としては、たとえば、疎水性基材を本発明の疎水性基材処理剤組成物に浸漬した後、乾燥する方法；本発明の疎水性基材処理剤組成物を泡加工で疎水性基材の表面に塗布した後、乾燥する方法；ロール、ブレード等によって疎水性基材の表面に本発明の疎水性基材処理剤組成物をコートした後、乾燥する方法；疎水性基材の表面に本発明の疎水性基材処理剤組成物をスプレー塗布した後、乾燥する方法が挙げられる。

本発明の物品にあっては、疎水性基材を本発明の疎水性基材処理剤組成物で処理して得られたものであるため、充分な帯電防止性、撥水性および撥アルコール性を有し、かつ環境負荷が低い。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１〜６は実施例であり、例７〜１０は比較例である。

＜含フッ素共重合体の物性＞
下記の回収方法にて回収された含フッ素共重合体について、分子量の測定を行った。
（回収方法）
エマルションの６ｇを、２−プロパノール（以下、ＩＰＡと記す。）の６０ｇに滴下し、撹拌して固体を析出させた。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体をデカントした。再度、ＩＰＡの１２ｇを加えてよく撹拌した。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体を上澄み液から分離し、３５℃で一晩真空乾燥して共重合体を得た。

（分子量）
回収した含フッ素共重合体を、フッ素系溶媒（旭硝子社製、ＡＫ−２２５）／テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）＝６／４（体積比）の混合溶媒に溶解させ、１質量％の溶液とし、０．２μｍのフィルタに通し、分析サンプルとした。該サンプルについて、質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。測定条件は下記のとおりである。

装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＭＩＸＥＤ−Ｃおよび１００Ａを直列でつなげたもの、
測定温度：３７℃、
注入量：５０μＬ、
流出速度：１ｍＬ（ミリリットル）／分、
標準試料：Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＥａｓｉＣａｌＰＭ−２、
溶離液：フッ素系溶媒（旭硝子社製、ＡＫ−２２５）／ＴＨＦ＝６／４（体積比）の混合溶媒。

（平均粒子径）
エマルション中の含フッ素共重合体の平均粒子径は、光散乱装置（大塚電子社製、ＦＰＡＲ−１０００）を用いて測定した。

＜物品の評価＞
（耐水圧）
Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ Ｐａｒｔｎｅｒｓ（以下、ＷＳＰと記す。）８０．１にしたがい、昇圧速度：６０ｍｂａｒ／分の条件で、三点水滴が通過した圧力、または評価用サンプルが破断した圧力を耐水圧とした。

（撥アルコール性）
ＷＳＰ８０．８にしたがい、表１に示す混合比のイソプロピルアルコール／水の混合溶媒を、評価用サンプル上に滴下し、５分間浸透しなかった混合溶媒の表１中のナンバーの最大の数値を評価値とした。

（表面電気抵抗値）
ＷＳＰ４０．１にしたがい、評価用サンプルに荷電圧（１００Ｖ）を印加し、３０秒後の表面電気抵抗値を測定した。

（略号）
単量体（ａ）：
Ｃ６ＦＭＡ：Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２。

単量体（ｂ）：
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート（関東化学社製）、
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート（関東化学社製）。

単量体（ｂ’）：
ＬＡ：ラウリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、ＬＡ）、
ＳＴＡ：ステアリルアクリレート（日油社製、ＳＴＡ）、
ＢｅＡ：ベヘニルアクリレート（日油社製、ブレンマーＶＡ）。

単量体（ｃ）：
ＶＣＭ：塩化ビニル。

単量体（ｄ）：
ＰＥ−３５０：ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＥ−３５０、エチレンオキシド付加モル数８、ポリエチレングリコールジメタクリレートを約１０質量％含む。）、
Ｎ−ＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド（笠野興産社製、Ｎ-ＭＡＭ）。

界面活性剤：
Ａｑ−１８：モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（ライオン・アクゾ社製、アーカード１８−６３）、
Ｐ−２０４：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（日本油脂社製、プロノン２０４、エチレンオキシドの割合：４０質量％）、
ＡＭ３１３０Ｎ：ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン液（日本サーファクタント社製、ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ−３１３０Ｎ）、
Ｅ４３０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王社製、エマルゲン４３０、エチレンオキシド付加モル数３０）、

分子量調整剤：
ＤｏＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン。

重合開始剤：
ＶＡ−０６１：２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（和光純薬社製、ＶＡ−０６１）。

媒体：
水：イオン交換水。

重合補助溶媒：
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール、
ソルフィット：３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（クラレ社製）、
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（協和発酵ケミカル社製、アーコソルブＤＰＭ）。

〔例１〕
ガラス製オートクレーブに、Ｃ６ＦＭＡの２０９．５ｇ、ＢＭＡの３４．９ｇ、ＰＥ−３５０の６．９８ｇ、Ｐ−２０４の３．１ｇ、ＡＭ３１３０Ｎの３．１ｇ、Ｅ−４３０の１０．８ｇ、水の４３４．２ｇ、ＤＰＧの１０４．８ｇ、およびＤｏＳＨの３．５ｇを入れて、６０℃で６０分間加温した後、高圧乳化機（日本精機社製）を用いて１０ＭＰａで前処理し、４０ＭＰａで本処理して乳化液を得た。
得られた乳化液の７１４．８ｇを、ステンレス製反応容器に入れ、ＶＡ−０６１の１．４ｇを加えて、３０℃以下に冷却した。気相を窒素置換し、ＶＣＭの７８．２ｇを導入した後、撹拌しながら５５℃で１時間、６０℃で１０時間重合反応を行い、固形分濃度３４．０質量％のエマルションからなる撥水剤組成物を得た。

〔例２〕
ＰＥ−３５０を０ｇ、ＶＣＭを８３．０ｇに変更した以外は、例１と同様にしてエマルションからなる撥水剤組成物を得た。

〔例３〕
Ｃ６ＦＭＡを２４４．４ｇ、ＢＭＡを６９．８ｇ、およびＶＣＭを２２．４ｇに変更した以外は、例１と同様にしてエマルションからなる撥水剤組成物を得た。

〔例４〕
ＰＥ−３５０をＮ−ＭＡＭに変更した以外は、例１と同様にしてエマルションからなる撥水剤組成物を得た。

〔例５〕
ＢＭＡをＢＡに変更した以外は、例１と同様にしてエマルションからなる撥水剤組成物を得た。

〔例６〕
ＡＭ３１３０ＮをＡｑ−１８に変更した以外は、例１と同様にしてエマルションからなる撥水剤組成物を得た。

〔例７〕
Ｃ６ＦＭＡを１３９．７ｇ、ＢＭＡを１０４．８ｇに変更した以外は、例１と同様にしてエマルションからなる撥水剤組成物を得た。

〔例８〕
ＢＭＡをＬＡに変更した以外は、例１と同様にしてエマルションからなる撥水剤組成物を得た。

〔例９〕
ＢＭＡをＳＴＡに変更した以外は、例１と同様にしてエマルションからなる撥水剤組成物を得た。

〔例１０〕
ＢＭＡをＢｅＡに変更した以外は、例１と同様にしてエマルションからなる撥水剤組成物を得た。

〔評価〕
撥水剤組成物を、固形分濃度が０．２５質量％になるように水で希釈し、浸透剤（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰｏｌｙｍｅｒＴｒａｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、ＮＲＷ−２００）を、濃度が０．２５質量％となるように添加し、さらに帯電防止剤（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰｏｌｙｍｅｒＴｒａｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、ＡＳ−３００）を、濃度が０．３質量％となるように添加して疎水性基材処理剤組成物を得た。
ポリプロピレン不織布（坪量：６３ｇ／ｍ^２）を疎水性基材処理剤組成物に浸漬した後、マングルで余分な液を除去した。標準ピックアップは１４０％とした。ポリプロピレン不織布を１２５℃で４分間熱処理し、評価用サンプルを得た。サンプルの撥水性（耐水圧）、撥アルコール性、および表面電気抵抗値（帯電防止性）を評価した。
結果を表２および３にまとめて示す。

本発明の撥水剤組成物は、環境負荷が低く、医療用ガウンに用いられるポリプロピレン不織布に、帯電防止性を妨げることなく撥水性および撥アルコール性を付与するものとして有用である。
なお、２０１０年８月１１日に出願された日本特許出願２０１０−１８０２４４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

1. 疎水性基材の処理に用いられる撥水剤組成物であって、
   下記単量体（ａ）に基づく構成単位、下記単量体（ｂ）に基づく構成単位、下記単量体（ｃ）に基づく構成単位、および下記単量体（ｄ）に基づく構成単位を有する含フッ素共重合体と、媒体とを含み、
   前記単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、５０〜９０質量％であり、前記単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合が、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、１〜５質量％であり、
   前記含フッ素共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００〜１００，０００である撥水剤組成物。
   単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
   （Ｚ−Ｙ）_ｎＸ ・・・（１）。
   ただし、Ｚは、炭素数が４〜６のＲ^Ｆ基であり、Ｙは、炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎは、１であり、Ｘは、下式（３−３）で表される基である。
   −ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ_２ ・・・（３−３）。
   ただし、Ｒ^Ｆ基はアルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基であり、前記式（３−３）におけるＲは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子である。
   単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基および架橋しうる官能基のいずれも有さず、炭素数が１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
   単量体（ｃ）：ハロゲン化オレフィン。
   単量体（ｄ）：ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート。
2. 疎水性基材の処理に用いられる撥水剤組成物の製造方法であって、
   界面活性剤および重合開始剤の存在下、媒体中にて、下記単量体混合物を重合して、質量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００である含フッ素共重合体を含む撥水剤組成物を得る、撥水剤組成物の製造方法。
   単量体混合物：下記単量体（ａ）、下記単量体（ｂ）、下記単量体（ｃ）、および下記単量体（ｄ）を含み、前記単量体（ａ）の割合が、単量体混合物（１００質量％）のうち、５０〜９０質量％であり、前記単量体（ｄ）の割合が、単量体混合物（１００質量％）のうち、１〜５質量％である混合物。
   単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
   （Ｚ−Ｙ）_ｎＸ ・・・（１）。
   ただし、Ｚは、炭素数が４〜６のＲ^Ｆ基であり、Ｙは、炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎは、１であり、Ｘは、下式（３−３）で表される基である。
   −ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ_２ ・・・（３−３）。
   ただし、Ｒ^Ｆ基はアルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基であり、前記式（３−３）におけるＲは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子である。
   単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基および架橋しうる官能基のいずれも有さず、炭素数が１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
   単量体（ｃ）：ハロゲン化オレフィン。
   単量体（ｄ）：ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート。
3. 請求項１に記載の撥水剤組成物と、浸透剤と、帯電防止剤とを含む、疎水性基材処理剤組成物。
4. 下記撥水剤組成物と、浸透剤と、帯電防止剤とを含む、疎水性基材処理剤組成物。
   撥水剤組成物：下記単量体（ａ）に基づく構成単位、下記単量体（ｂ）に基づく構成単位、下記単量体（ｃ）に基づく構成単位、および下記単量体（ｄ）に基づく構成単位を有する含フッ素共重合体と、媒体とを含み、
   前記単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、５０〜９０質量％であり、前記単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合が、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、１〜５質量％である撥水剤組成物。
   単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
   （Ｚ−Ｙ） _ｎ Ｘ ・・・（１）。
   ただし、Ｚは、炭素数が４〜６のＲ ^Ｆ 基であり、Ｙは、炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎは、１であり、Ｘは、下式（３−３）で表される基である。
   −ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ _２ ・・・（３−３）。
   ただし、Ｒ ^Ｆ 基はアルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基であり、前記式（３−３）におけるＲは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子である。
   単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基および架橋しうる官能基のいずれも有さず、炭素数が１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
   単量体（ｃ）：ハロゲン化オレフィン。
   単量体（ｄ）：ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート。
5. 疎水性基材を、請求項１に記載の撥水剤組成物または請求項３もしくは４に記載の疎水性基材処理剤組成物で処理してなる、物品。
6. 前記疎水性基材が、ポリオレフィンからなる基材である、請求項５に記載の物品。
7. 前記疎水性基材が、不織布からなる基材である、請求項５または６に記載の物品。
8. 前記物品が、医療用ガウンである、請求項５〜７のいずれか一項に記載の物品。
9. 疎水性基材を、下記撥水剤組成物で処理してなる物品であり、
   前記物品が、医療用ガウンである、物品。
   撥水剤組成物：下記単量体（ａ）に基づく構成単位、下記単量体（ｂ）に基づく構成単位、下記単量体（ｃ）に基づく構成単位、および下記単量体（ｄ）に基づく構成単位を有する含フッ素共重合体と、媒体とを含み、
   前記単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、５０〜９０質量％であり、前記単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合が、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、１〜５質量％である撥水剤組成物。
   単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
   （Ｚ−Ｙ） _ｎ Ｘ ・・・（１）。
   ただし、Ｚは、炭素数が４〜６のＲ ^Ｆ 基であり、Ｙは、炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎは、１であり、Ｘは、下式（３−３）で表される基である。
   −ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ _２ ・・・（３−３）。
   ただし、Ｒ ^Ｆ 基はアルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基であり、前記式（３−３）におけるＲは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子である。
   単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基および架橋しうる官能基のいずれも有さず、炭素数が１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
   単量体（ｃ）：ハロゲン化オレフィン。
   単量体（ｄ）：ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート。
10. 請求項５〜９のいずれか一項に記載の物品の製造方法であって、
    前記疎水性基材を、前記撥水剤組成物または前記疎水性基材処理剤組成物に浸漬した後、または前記疎水性基材に、前記撥水剤組成物または前記疎水性基材処理剤組成物を塗布した後乾燥する、物品の製造方法。