JP5962044B2 - 電池 - Google Patents

Description

本発明は、内部での発熱を防止することができる電池に関する。

リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高い、自己放電が小さい、長期信頼性に優れる等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話などの電池としてすでに実用化されている。しかし、近年では電子機器の高機能化や電気自動車への利用が進み、よりエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池の開発が求められている。

一方、電池のエネルギー容量やエネルギー密度が高くなるほど、外部からの衝撃や不純物により電池内部で短絡した場合、短絡部分に局所的な大電流が生じ、これ伴い温度上昇が起こる。このとき、セパレータの溶融や熱収縮が生じると、短絡面積が増大し、さらに発熱する。これにより、活物質の酸素放出反応や電解液の熱分解反応が生じることになる。

１つの解決策として、特許文献１には、積層電極群の少なくとも一方の最外層の電極のさらに外側に、絶縁層を介して厚さが３０μｍ以上の２枚の金属板を配置してなる短絡形成兼放熱促進ユニットを設け、その短絡形成兼放熱促進ユニットのそれぞれの金属板を異なる極性の電極のリード部と接続した積層形ポリマー電解質電池が開示されている。特許文献１によれば、短絡形成兼放熱促進ユニットの金属板と電極のリード部との接続により、釘刺しや圧壊などによる積層電極群内部での短絡より先に外部短絡させて、電池電圧を低下させ、化学反応による発熱を低減させることができ、また、それらの金属板により放熱をスムーズに行わせることができる、としている。

また、特許文献２には、セパレータが熱収縮した際に露出する縁部に抵抗制御層を設けた電池が記載されている。

特開２００１−６８１５６号公報 特開２００９−２３８４８７号公報

特許文献１に記載された短絡形成兼放熱促進ユニットは、単に短絡させる目的で、絶縁層を挟んで２枚の金属で構成されており、従って、短絡した際に抵抗がほぼ０になることしか意図されていない。このため、短絡の際には、内部抵抗による発熱はむしろ促進されるため、特に高容量のセルでは激しく温度上昇する。

特許文献２に記載された構造によれば、電池内で発生した熱によりセパレータが熱収縮したとき、抵抗制御層が働き、電池内部抵抗による発熱を遅くすることができると考えられる。しかし、抵抗制御層が電池内部で局部的に発熱し、特に、高容量のセルでは、電解液の熱分解を誘発するおそれがある。

以上のように、特許文献１および特許文献２に記載された構造では、高容量化した電池に不良が発生した場合に、電池の熱暴走を充分に低減することができない。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、放熱効率を高めた電池を提供することを目的とする。

本発明は、正極、負極および電解液を含む電池要素と、前記電池要素の外部に設けられた短絡・放熱構造を有する電池であって、
前記短絡・放熱構造は、絶縁層と、この絶縁層を間に挟んで対向する２つの抵抗体層を有し、
前記２つの抵抗体層のうちの１つは、正極接続部において、正極リード端子に電気的に接続され、
もう一つの抵抗体層は、負極接続部において、負極リード端子に電気的に接続され、
前記短絡・放熱構造が、前記電池要素の少なくとも一部を覆うように設けられており、
前記絶縁層を貫通して、前記２つの抵抗体層がショートしたとき、正極リード端子から負極リード端子に至るショート抵抗が電池内部抵抗の１／１０以上であること
を特徴とする電池に関する。

本発明によれば、電池の放熱性を、構造的な面から高めることができる。

電池の外観を示す図である。 実施形態における電池内部の模式的断面図である。 実施形態における電池内部の位置関係を示す分解斜視図である。 抵抗体層のパターンの１例を示す図である。 抵抗体層のパターンの１例を示す図である。 短絡・放熱構造において、ショートが発生したときの電流の流れを模式的に示す断面図である。 電池要素および短絡・放熱構造の等価回路を示す図である。 図７の等価回路で発生する熱をシミュレーションしたグラフである。 積層型二次電池の電極素子構造を示す模式的断面図である。 抵抗体層のパターンの１例を示す図である。 抵抗体層のパターンの１例を示す図である。

本発明の実施形態を図面を用いて説明する。図１に、本発明の電池の１例の外観を示す。電池１は、一般に、正極、負極、および電解液等で構成される電池要素２を、正極および負極リード端子（４，５）を外側に引き出した状態で、外装フィルム３で密閉して構成される。

図２に、電池の内部の模式的断面図を示す。この実施形態においては、正極、負極、および電解質等で構成される電池要素２は、正極および負極リード端子（４，５）を外側に引き出した状態で、内側のラミネートフィルム７で密閉され、その外側に短絡・放熱構造が配されている（異なる形態は後述する）。

この例において、電池要素２の上側では、抵抗体層１１ａは、支持フィルム１４ａ上にパターン状に形成され、抵抗体層１２ａは、支持フィルム１５ａ上にパターン状に形成され、絶縁層１３ａを介して、抵抗体層１１ａおよび抵抗体層１２ａが対向するように配置されて、電池要素の外側に設けられている。電池要素２の下側では、抵抗体層１１ｂは、支持フィルム１４ｂ上にパターン状に形成され、抵抗体層１２ｂは、支持フィルム１５ｂ上にパターン状に形成され、絶縁層１３ｂを介して、抵抗体層１１ｂおよび抵抗体層１２ｂが対向するように配置されて、電池要素の外側に設けられている。

この例においては、支持フィルム１４ａおよび１４ｂは、外装材３の最外層を兼ねており、熱融着フィルム８を介して、正極および負極リード端子（４，５）が外側に突出するようにしながら融着されることで、電池要素２を囲んでいる。

図３に、電池要素２、抵抗体層１１ａ、ｂ、抵抗体層１２ａ、ｂ、および絶縁層１３ａ、ｂの位置関係を示した分解斜視図を示す。この図では、支持フィルム１４ａ、ｂ、支持フィルム１５ａ、ｂは省略している。

電池要素２の上側では、抵抗体層１１ａと抵抗体層１２ｂが、絶縁層１３ａを間に挟んで対向しており、電池要素２の下側では、抵抗体層１１ｂと抵抗体層１２ｂが、絶縁層１３ｂを挟んで対向している。抵抗体層１１ａのパターンと抵抗体層１１ｂのパターンは、破線で示すように端部で電気的に接続されており、抵抗体層１２ａのパターンと抵抗体層１２ｂのパターンも破線で示すように端部で電気的に接続されている（図３では、右側の２列と左側１列についてのみ破線で示した。）。

図４は、抵抗体層１１ａと抵抗体層１１ｂをつなげて、抵抗体層１１ｂを抵抗体層１１ａと同じ側に展開し、上側から（支持フィルム１４ａ側から）見た図である。即ち、この実施形態では、抵抗体層１１ａと抵抗体層１１ｂを一緒にした導電パスとして、左側の端Ａ（１１）から右側の端Ｂ（１１）まで、一筆書きの連続するパスが形成されている。

同様に、図５に、抵抗体層１２ａと抵抗体層１２ｂをつなげて、抵抗体層１２ｂを抵抗体層１２ａと同じ側に展開し、上側から（支持フィルム１５ａと反対側から）見た図を示す。即ち、この実施形態では、抵抗体層１２ａと抵抗体層１２ｂを一緒にした導電パスとして、左側の端Ａ（１２）から右側の端Ｂ（１２）まで、一筆書きの連続するパスが形成されている。このパターンは、図４に示したパターンと略同一、好ましくは実質的に同一のパターンである。

即ち、本発明においては、絶縁層を間に挟んで対向する２つの抵抗体層は、好ましくはパターン化され、好ましくは２つの抵抗体層のパターンが、絶縁層を間に挟んで鏡像関係を有するように形成されている。この実施形態においては、抵抗体層１１ａ、１１ｂで形成される導電パターンと、抵抗体層１２ａ、１２ｂで形成される導電パターンとが、絶縁層１３ａ、ｂを挟んで、鏡像関係を有するよう対向している。

そして、抵抗体層１１ａ、１１ｂで形成される導電パターンは、左側の端Ａ（１１）（正極接続部）において正極リード端子４に電気的に接続されているが、右側の端Ｂ（１１）はフリーである。これとは反対に、抵抗体層１２ａ、１２ｂで形成される導電パターンは、右側の端Ｂ（１２）（負極接続部）で負極リード端子５に電気的に接続されているが、左側の端Ａ（１２）はフリーである。つまり、２つの抵抗体層を重ねたとき、前記正極接続部から前記負極接続部へ至る経路が、一筆書き状になるようにパターンが形成されている。

このような電池に不良が発生し、図６に示すように、抵抗体層１１ａと抵抗体層１２ａを、点２１においてショートしたとすると、正極リード端子４→抵抗体層１１ａ、ｂ→点２１→抵抗体層１２ａ、ｂ→負極リード端子５とつながる短絡回路が形成される。この短絡回路が、適切な抵抗を有するように、抵抗体層１１ａ、ｂと抵抗体層１２ａ、ｂを形成しておくことで、電池要素の外部の短絡・放熱構造で熱が発生し、比較的広い範囲で放熱されるため、電池要素内部での熱暴走を防止することができる。

抵抗体層１１ａ、ｂ、１２ａ、ｂに付与する抵抗値の設計方法について説明する。各抵抗体層にどの程度の抵抗を付与するかは、電池容量、電池材料自体の安全性等を考慮して、適宜設計することができる。ここでは、図７に示す等価回路を例にとって説明する。ここで、不良の発生が、例えば電池の圧壊によって、電極材料を離隔するセパレータが破壊され、正極・負極の電極材料が接触したとする。１例として、電池の内部抵抗Ｒ_１を１０ｍΩ、正極・負極の電極材料の接触部分の抵抗Ｒ_２を３５０ｍΩとし、抵抗体層１１ａ、ｂ、１２ａ、ｂでショート時に正極リード端子−負極リード端子間で生じる外部抵抗（ショート抵抗）をＲ_３とし、それぞれで発生するエネルギー（電力）をＰ_１、Ｐ_２、Ｐ_３とする。Ｒ_３の値を横軸にとり、発生するエネルギー（電力）Ｐ_１、Ｐ_２、Ｐ_３を計算して縦軸に取ったグラフを図８に示す。

電池内部での熱暴走を防止するためには、短絡・放熱構造で消費される電力Ｐ_３が、全体で消費される電力に対してある程度以上の大きさを有することが好ましい。従って、抵抗Ｒ_３としては、電池の内部抵抗Ｒ_１の１／１０以上であることが好ましく、これを満たすことにより、Ｐ_３がＰ_１に対して有意の大きさとなり、Ｐ_１による暴走を押さえることができる。また、次に正極・負極の電極材料の接触箇所（異常箇所）における発熱は、電池内部抵抗による発熱より小さい方が好ましいと考えられる。即ち、Ｐ_２がＰ_１より小さい範囲が好ましいと考えられる。従って、一般的には抵抗Ｒ_３として、Ｒ_１の１／１０以上、好ましくはＲ_１の１／５以上、より好ましくは、１／２以上、さらに好ましくは、Ｒ_１以上の範囲に設定すればよい。すなわち、Ｒ_１が１０ｍΩであれば、通常１ｍΩ以上、好ましくは２ｍΩ以上、より好ましくは５ｍΩ以上、さらに好ましくは、１０ｍΩ以上に設定すればよい。一方、Ｒ_３が大きすぎると、Ｐ_２が大きくなるため、Ｒ_３は１００ｍΩ以下、より好ましくは８０ｍΩ以下、さらに好ましくは７０ｍΩ以下に設定すればよいことがわかる。

本発明では、設計で得られる所望の抵抗Ｒ_３を得るのに、材料、厚さ、パターン形状（導電パスの線幅および長さ等）等を変更することで適宜調節することができる。

また、本実施形態においては、前述のとおり一筆書き状のパターンであるので、ショートが発生したとき、ショート発生の位置に関わらず、正極リード端子４および負極リード端子５の間の抵抗が一定である。これは、抵抗体層１１ａ、１１ｂで形成される導電パターンと、抵抗体層１２ａ、１２ｂで形成される導電パターンが同一であるため、どこでショートが発生しても、正極リード端子４から負極リード端子５に至る導電パスの長さが一定であるからである。

一方、本発明において、２つの抵抗体層をベタパターン（均一層）とすることも可能である。しかし、ショート箇所により、Ｒ_３が変わり、設計どおりに一定の抵抗値を得ることができないことがあるので、一筆書き状にパターン化されていることが好ましい。また、ベタパターンにすると、ショートして大電流が流れた場合に、ショート箇所が溶融して導電パスが不通になってしまうことがあるが、一筆書き状のパターンの場合は、導電パスの線幅および長さでも抵抗値を制御できるため、抵抗体層の厚さを別個に設定できる利点がある。この点は、特許文献１に対するこの実施形態の有利な効果でもある。

一筆書き状のパターンとしては、図４、図５に示す導電パターンに限定されず、抵抗体層のＡ（１１）からＢ（１１）に至るパスおよびＡ（１２）からＢ（１２）に至るパスが一筆書き状に形成されていればどのようなパターンでも可能である。例えば図１０のように、正極リード端子および負極リード端子の引き出し方向に平行な線が主として描かれるパターンでもよい。このパターンでは、電池要素の上側パターンと下側パターンを接続する箇所（または折り返し部に存在する抵抗体層）を１箇所のみとすることができるので、製造が容易になる場合がある。さらに、例えば図１１のように、規則性がないパターンであってもよい。尚、図１０および図１１では、抵抗体層１１ａ、１１ｂを示したが、抵抗体層１２ａ、１２ｂは同一パターンである。

抵抗体層のパターン形状に関して、抵抗体層が形成されている部分と抵抗体層が形成されていない部分（隙間）の割合は、予想される不良モードに合わせて適宜変更することができる。隙間が大きすぎると微小な不良に対応できなくなる可能性があるので、隙間は、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下である。また、製造の容易性を考慮すると、隙間の間隔は好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１ｍｍ以上である。

また、一筆書きパターンの線幅は、好ましくは２０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下であり、また製造の容易性を考慮すると、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上である。また、図４、図１０および図１１に示した一筆書きパターンでは、抵抗体層の線幅が、概ね一定であるが、また線幅が変化したパターンであってもよい。

このように、パターンを設計することにより、ショートによって発生する放電および発熱を、効果的にコントロールすることができる。

また、上記実施形態では、短絡・放熱構造が、電池要素２の上下からほぼ全体を包む形態を示したが、全体を包まなくても、外部からの衝撃、事故が予想される箇所にのみ、例えば片面だけに設けたり、外側の一部にのみ設けるようにしてもよい。

また、図２、図３の説明で、抵抗体層１１ａ、ｂ、１２ａ、ｂ、支持フィルム１４ａ、ｂ、１５ａ、ｂ、および絶縁層１３ａ、ｂについては、電池要素２の上側に位置する部分と下側に位置する部分を分けて記載してあるが、分離していても一体として連続していてもよい。例えば、抵抗体層１１ａ、ｂを例にすると、抵抗体層１１ａと抵抗体層１１ｂが分離している場合、抵抗体層１１ａと抵抗体層１１ｂの間で連続する導電パスが形成されるように、前述のとおり図３中、破線で示すように（３箇所のみ表示）、端部で互いに電気的に接続され、結果として図４に示す導電パスが形成されればよい。抵抗体層１１ａと抵抗体層１１ｂが一体として連続している場合、その状態で図４の導電パスのパターンが形成されるので、これを電池要素２を挟むように折り返すことで、電池要素２を挟んで上下に抵抗体層１１ａと抵抗体層１１ｂを設けることができる。抵抗体層１２ａ、ｂについても同様である。

また、上記実施形態では、１つの短絡・放熱構造で、電池要素２のほぼ全体を包む形態を示したが、短絡・放熱構造を複数としてもよく、例えば、電池要素２の上側と、下側とを別々の短絡・放熱構造で構成してもよい。この場合、例えば上側の短絡・放熱構造でショートが発生したとすると、上側の短絡・放熱構造のみが作動することになるので、放熱効果としては、全体を１つの短絡・放熱構造とする場合より劣るが、短絡・放熱構造に断線等の故障が生じた場合、その故障が全体に及ばない利点がある。

以下、各材料について説明しながら、さらに可能な構成についても言及する。

抵抗体層１１ａ、ｂ、１２ａ、ｂを形成する材料は、ジュール発熱体として機能する材料であれば特に限定はされない。金属膜、金属箔、炭素膜、金属や炭素等の導電材料の粒子を含む樹脂膜、その他公知の抵抗材料（導電材料）で構成することが可能である。

パターンの製造方法は、材料に依存して適宜選択することができる。特に限定されないが、例えば、支持フィルム上に印刷により抵抗体を印刷する方法、支持フィルム上に形成された金属層、炭素膜等の抵抗体層をエッチング、その他のパターニング技術でパターニングする方法、金属箔等の抵抗体箔をパンチングで型抜きする方法等が挙げられる。

支持フィルム１４ａ、ｂ、１５ａ、ｂを形成する材料は、特に限定されないが、一般には、発生する熱に耐えるだけの耐熱性がある樹脂が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイドなどのプラスチックフィルム等が好ましい。また、ラミネートフィルムであってもよく、外部からの密閉性を最外層の支持フィルム１４ａ、ｂで確保する場合には、電解液に安定でかつ十分な水蒸気バリア性を持つものが好ましい（ラミネートフィルムは、後述する）。

絶縁層１３ａ、ｂを形成する材料は、２枚の抵抗体層を電気的に隔離できれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイドなどのプラスチックフィルム等が好ましい。

本発明の１実施形態において、絶縁層を構成する材料の融点が１５０℃以下であることが好ましい。融点が低い材料を使用すると、電池が異常発熱したときに、絶縁層が溶融して絶縁層を挟んでいる２つの抵抗体層がショートすることで、電池要素の外部で発熱・放熱させることができる。また、絶縁層を構成する材料の融点は、通常９０℃以上が好ましい。

絶縁層の形態としては、フィルム（シート）、織布、不織布、網、パンチング、ラス状などのいずれであってもよい。本発明の１実施形態においては、多孔性フィルム（シート）、織布、不織布等の多孔性ものが好ましい。例えば、電池要素の内部で使用されるセパレータとして販売される製品を本発明の絶縁層として使用することができる。

絶縁層の厚さも電気絶縁が可能であれば薄いほど好ましいが、絶縁の確実性や生産性を考慮すると、２μｍ以上で２００μｍ以下が好ましい。

尚、支持フィルム１４ａ、ｂ、１５ａ、ｂは、必須の構成ではなく、絶縁層を挟んで抵抗体層が対向するように構成されていればよく、例えば、絶縁層の片側または両側に直接抵抗体層を形成してもよい。

抵抗体層と電極リード端子との接続は、電気的な接続が取れればどのような方法でもよく、例えば金属線による接続（溶接、圧接）、導電性接着剤による接続等が挙げられる。

また、以上の実施形態では、電池要素２をラミネートフィルム７で密閉し、その外側に短絡・放熱構造部を設ける例を示した。これは、短絡・放熱構造を可燃性の電解液と接触させない方が、より好ましいと考えられるからであるが、電池要素２と短絡・放熱構造を一緒にラミネートフィルムで包む構成、例えば短絡・放熱構造が電解液に触れる構成であっても、広い面積で放熱させることができるので、本発明の効果を奏することができる。この場合は、短絡・放熱構造を構成する材料として、電解液に耐える材料で構成されていれことが好ましい。

また、電池要素２は複数を重ねて、ラミネートフィルム７で覆うことにより、形成してもよい。すなわち、電池要素を複数組み合わせて、並列もしくは直列に接続して使用する場合、おのおのの電池要素にそれぞれ放熱構造をもたせてもよいが、複数の電池要素を一まとめに重ねた後、ラミネートフィルム７で覆うことにより、効率的に放熱することが可能となる。

電池要素２を密閉するラミネートフィルムとしては、電解液に安定でかつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。ラミネートフィルムとしては、例えば、外装体として、アルミニウム、シリカ、アルミナをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。

ラミネートフィルムの代表的な層構成としては、金属薄膜層と熱融着性樹脂層とが積層された構成が挙げられる。また、ラミネートフィルムの代表的な層構成としては、その他にも、金属薄膜層の熱融着樹脂層と反対側の面に、さらにポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルやナイロン等のフィルムからなる保護層が積層された構成が挙げられる。電池要素を封止する場合、熱融着性樹脂層を対向させて電池要素が包囲される。金属薄膜層としては、例えば、厚さ１０〜１００μｍの、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ、ステンレス、Ｍｇ合金などの箔が用いられる。熱融着性樹脂層に用いられる樹脂は、熱融着が可能な樹脂であれば特に制限はない。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらの酸変成物、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−アクリル酸共重合体を金属イオンで分子間結合させたアイオノマー樹脂などが、熱融着性樹脂層として用いられる。熱融着性樹脂層の厚さは１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍである。

次に、電池要素の構成を簡単に説明する。電池要素の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とを内包する積層型とすることができる。

図９は、積層型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、平面構造を有する正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。

このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。一方で、捲回構造を持つ電極素子では電極が湾曲しているため、体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。特に、ケイ素酸化物のように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子を用いた二次電池では、充放電に伴う容量低下が大きい。

本発明の電池要素は、特に限定されないが、好ましくは、リチウムイオン二次電池の電池要素である。以下に好ましい電池要素の材料を述べる。

［１］負極
負極は、例えば、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体に結着されてなる。本実施形態における負極活物質は、リチウムの吸蔵及び放出が可能なものであれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。通常は、正極の場合と同様に、負極も集電体上に負極活物質層を設けて構成されたものを用いる。なお、正極と同様に、負極も適宜その他の層を備えていてもよい。

負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料であれば他に制限は無く、公知の負極活物質を任意に用いることができる。例えば、コークス、アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等の炭素質材料；リチウム金属；リチウム−シリコン、リチウム−スズ等のリチウム合金、チタン酸リチウムなどを使用することが好ましい。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素質材料を使用するのが最も好ましい。なお、負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

さらに、負極活物質の粒径は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下程度である。また、例えば、上記の炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆した後で焼成したもの、ＣＶＤ法等を用いて表面に上記炭素質材料よりも非晶質の炭素を形成したものなども、炭素質材料として好適に使用することができる。ここで、被覆に用いる有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチレンヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。また、これらの重質油を２００〜４００℃で蒸留して得られた固体状残渣物を、１〜１００μｍに粉砕したものも使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂なども使用することができる。

負極活物質層は、例えば、上述の負極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることも可能であるが、通常は、正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化してなる塗布液を、集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。

負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、１〜２５質量部が好ましい。

［２］集電体
負極の集電体の材質としては、公知のものを任意に用いることができるが、例えば、銅、ニッケル、ＳＵＳ等の金属材料が用いられる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。また、負極の集電体も、予め粗面化処理しておくのが好ましい。さらに、集電体の形状も任意であり、箔状、平板状、メッシュ状等が挙げられる。また、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。

負極の作製方法としては、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。

［３］正極
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を有するリチウム含有複合酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、これらの遷移金属の一部が他の金属で置換された化合物、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等のオリビン化合物、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４（Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも一種）等を用いることができる。しかしながら、該正極に含まれる正極活物質としては、スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物が高い動作電圧を示すため好ましい。スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＭｎの一部をＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ等で置換した化合物等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。

正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。

正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。

［４］電解液
電解液は、上で説明した一般式（１）で示される共役エステル化合物を含有する。共役エステルの電解液中の含有量は、例えば、０．０１〜１０質量％であり、０．１〜４質量％であることが好ましい。

電解液は、電池の動作電位において安定な非水電解液を含む。非水電解液の具体例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ｔ−ジフルオロエチレンカーボネート（ｔ−ＤＦＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等の環状カーボネート類；アリルメチルカーボネート（ＡＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の環状エステル類、などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。非水電解液は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。また、スルホラン、フッ素化スルホラン、プロパンスルトン、プロペンスルトン等の含硫黄環状化合物を用いることが出来る。

電解液中に含まれる支持塩の具体例としては、特にこれらに制限されるものではないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

［５］セパレータ
セパレータとしては、特に制限されるものではないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等の多孔質フィルムや不織布、また、これらを基材としてシリカやアルミナ、ガラスなどの無機物を、付着もしくは接合したものや、単独で不織布や布として加工したものを用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。

本発明の電池要素は、以上のリチウムイオン二次電池の電池要素に限られるものではなく、本発明はどのような電池にも適用可能である。但し、放熱の問題は、多くの場合、高容量化した電池において問題になることが多いため、本発明は、高容量化した電池、特にリチウムイオン二次電池に適用することが好ましい。

本発明による電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。

１ フィルム外装電池
２ 電池要素
３ 外装フィルム
４ 正極リード端子
５ 負極リード端子
７ ラミネートフィルム
８ 熱融着フィルム
１１ａ、１１ｂ 抵抗体層
１２ａ、１２ｂ 抵抗体層
１３ａ、１３ｂ 絶縁層
２１ 点（ショート箇所）
Ａ（１１） 抵抗体層１１ａ、ｂの左端（正極接続部）
Ｂ（１１） 抵抗体層１１ａ、ｂの右端（フリー）
Ａ（１２） 抵抗体層１２ａ、ｂの左端（フリー）
Ｂ（１２） 抵抗体層１２ａ、ｂの右端（負極接続部）
ａ 負極
ｂ セパレータ
ｃ 正極
ｄ 負極集電体
ｅ 正極集電体
ｆ 正極端子
ｇ 負極端子

Claims (7)

1. 正極、負極および電解液を含む電池要素と、前記電池要素の外部に設けられた短絡・放熱構造を有する電池であって、
   前記短絡・放熱構造は、絶縁層と、この絶縁層を間に挟んで対向する２つの抵抗体層を有し、
   前記２つの抵抗体層のうちの１つは、正極接続部において、正極リード端子に電気的に接続され、
   もう一つの抵抗体層は、負極接続部において、負極リード端子に電気的に接続され、
   前記短絡・放熱構造が、前記電池要素の少なくとも一部を覆うように設けられており、
   前記絶縁層を貫通して、前記２つの抵抗体層がショートしたとき、正極リード端子から負極リード端子に至るショート抵抗が電池内部抵抗の１／１０以上であり、
   前記２つの抵抗体層は、前記絶縁層を間に挟んで鏡像関係を有するように形成された対向するパターンを有し、
   前記絶縁層を貫通して、前記２つの抵抗体層がショートしたとき、ショートした箇所に関わらず、正極リード端子から負極リード端子に至るショート抵抗が略一定であるようにパターンが形成されていること
   を特徴とする電池。
2. 前記２つの抵抗体層のそれぞれは、一筆書き状のパターンであり、前記２つの抵抗体層を重ねたとき、前記正極接続部から前記負極接続部へ至る一筆書き状の経路が形成されることを特徴とする請求項１記載の電池。
3. 前記抵抗体層は、支持フィルム上に形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の電池。
4. 前記絶縁層を貫通して、前記２つの抵抗体層がショートしたとき、正極リード端子から負極リード端子に至るショート抵抗が内部抵抗の１／１０以上から１００ｍΩの範囲になるように、前記２つの抵抗体層のパターンが形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池。
5. 前記絶縁層の融点が１５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池。
6. 前記短絡・放熱構造が、前記電池要素の略全体を包むように設けられていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池。
7. 前記電池は、おおよそ平らな２つの面を有する積層型電池であって、前記短絡・放熱構造が、前記積層型電池の両面を覆っており、前記２つの抵抗体層がショートしたとき、前記積層型電池の両面で放熱が生じるように、２つの抵抗体層のそれぞれが、前記積層型電池の両面に連続するように設けられていることを特徴とする請求項６に記載の電池。

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