JP5954217B2

JP5954217B2 - リチウムイオン電池

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Publication number: JP5954217B2
Application number: JP2013030591A
Authority: JP
Inventors: 西村　勝憲; 勝憲西村; 阿部　誠; 阿部　　誠
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2013-02-20
Filing date: 2013-02-20
Publication date: 2016-07-20
Anticipated expiration: 2033-02-20
Also published as: JP2014160575A

Description

本発明は、リチウムイオン電池、及びその電池を利用した電池システムに関する。

リチウムイオン電池（又はリチウム二次電池と呼ばれる）は、高いエネルギー密度を有し、電気自動車用や電力貯蔵用の電池として注目されている。特に、電気自動車としては、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車、エンジンと二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、さらには系統電源から直接充電するプラグインハイブリッド電気自動車がある。また、電力を貯蔵し、電力系統が遮断された非常時に電力を供給する定置式電力貯蔵システムとしての用途も期待されている。

このような多様な用途に対し、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン電池が期待されている。その半面、エネルギー密度の増大によって、電池の安全設計がますます難しくなり、より高度な技術が要求されている。その一つが、電解液の燃焼抑制技術である。リチウムイオン電池に用いられている電解液が、電池の安全性をすべて決定付けている訳でないが、それが可燃性であるがゆえに、電解液の燃焼反応を抑制して、電池の安全性を高めたいという要望がある。

電解液の分解を抑制するために、リンを含む化合物を電解液へ添加する方法が知られている。（特許文献１）は、環状ホスホン酸エステルを含む溶媒を用いることによって、電解液の分解反応を抑制し、高温状況下に放置しても、優れた特性が得られるとしている。（特許文献２）は、テトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム等を電解液に添加した発明を開示している。

特開２００７−２５０１９１号公報特開２００８−２８８２１４号公報

上記従来の技術は、なお改良の余地があった。そこで本発明は、電解液又は固体電解質を、より燃えにくくすることを目的とする。

本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討し、リチウムイオン電池における電解液又は固体電解質に、リンの環状化合物を添加することによって、上述の課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明のリチウムイオン電池は、正極と、負極と、電解液又は固体電解質とを有するリチウムイオン電池であって、前記電解液又は固体電解質に、リンを含む５員環又は６員環の構造を有する添加剤を含有させたことを特徴とする。

なお、ここでいう電解質又は固体電解質には、非水溶媒に電解質を溶解させた電解液、及び有機高分子又は無機化合物のリチウムイオン伝導体を含むものとする。

本発明によれば、電解液又は固体電解質に対し難燃性が付与される。したがって、過充電に対して安全なリチウムイオン電池を提供することが可能となる。上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明のリチウムイオン電池の内部構造を模式的に示す図である。本発明の電池システムを示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明のリチウムイオン電池の一実施形態の内部構造を模式的に示している。リチウムイオン電池とは、非水電解質中における電極へのイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギーを貯蔵・利用可能とする電気化学デバイスである。

図１のリチウムイオン電池１０１においては、正極１０７、負極１０８、及び両電極の間に挿入されたセパレータ１０９からなる電極群が、電池容器１０２内に密閉状態にて収納されている。電池容器１０２の上部には蓋１０３があり、その蓋１０３に正極外部端子１０４、負極外部端子１０５、注液口１０６を有する。電池容器１０２に電極群を収納した後に、蓋１０３を電池容器１０２に被せ、蓋１０３の外周を溶接して電池容器１０２と一体にすることによりリチウムイオン電池が得られる。電池容器１０２への蓋１０３の取り付けには、溶接の他に、かしめ、接着等の他の方法を採ることができる。

正極１０７は、正極活物質、バインダ及び集電体から構成される。正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等が挙げられる。その他、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＴａから選択される一種以上であって、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選択される一種以上）、Ｌｉ_１−ｘＡ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＣａから選択される一種以上であって、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ及びＧａから選択される一種以上、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＦｅＯ_２、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎから選択される一種以上であって、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ及びＭｇから選択される一種以上であって、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ_４）_３、ＦｅＦ_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等を列挙することができるが、これらに限定されるものではない。

正極活物質の粒径は、合剤層の厚さ以下になるように規定される。正極活物質粉末中に合剤層の厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級、風流分級等により粗粒を除去し、合剤層の厚さ以下の粒子を作製する。

正極活物質は粉体であるので、正極にするために粉体の粒子同士を結合させるためのバインダが必要である。また、正極活物質が酸化物であるとき、一般に酸化物の導電性が低いので、炭素粉末を加えて酸化物粒子間の導電性を高める。

正極活物質とバインダの混合比は、重量比率で８０：２０〜９９：１の範囲になるようにする。導電性を十分に発揮させ、大電流の充放電を可能にするために、上記重量組成は９５：５に対し正極活物質比率の小さい値になるようにすることが望ましい。逆に、電池のエネルギー密度を高めるために、８５：５よりも正極活物質比率が大きくなるように配合することが好適である。

導電剤には、黒鉛、非晶質炭素、易黒鉛化炭素、デンカブラック等のカーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の公知の材料を用いることができる。導電性繊維には、気相成長炭素、又はピッチ（石油、石炭、コールタール等の副生成物）を原料として高温で炭化して製造した繊維、アクリル繊維（ポリアクリロニトリル）から製造した炭素繊維等がある。また、正極の充放電電位（通常は２．５〜５Ｖ）にて酸化溶解しない材料であり、正極活物質よりも電気抵抗の低い金属材料、例えばチタン、金等の耐食性金属、ＳｉＣやＷＣ等のカーバイド、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＢＮ等の窒化物からなる繊維を用いても良い。製造方法は溶融法、化学気相成長法等の既存の製法を利用することができる。

正極活物質、バインダ、及び導電剤の混合物を攪拌、混合しながら、溶媒を添加してスラリを調製し、そのスラリを正極集電体に塗布し、溶媒を蒸発させて乾燥することによって正極１０７を製造することができる。正極集電体には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等が用いられ、材質もアルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタン等が適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。

スラリの塗布には、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等の既知の製法を採ることができ、手段に制限はない。また、スラリを集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって正極を加圧成形することにより、正極１０７を作製することができる。塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層させることも可能である。

負極１０８は、負極活物質とバインダから構成され、必要に応じて導電剤が添加される場合がある。

負極活物質としては、リチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、スズ等が挙げられ、さらにリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な黒鉛や非晶質炭素からなる炭素質材料等も用いることができる。具体的には、グラフェン構造を有する炭素材料が好適に用いられる。すなわち、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェ−ズ炭素、膨張黒鉛、炭素繊維、気相成長法炭素繊維、ピッチ系炭素質材料、ニードルコークス、石油コークス、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、カーボンブラック等の炭素質材料、あるいは５員環又は６員環の環式炭化水素又は環式含酸素有機化合物の熱分解によって合成した非晶質炭素材料、等が利用可能である。黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素等の材料を混合したもの、あるいは前記炭素材料に金属又は合金を混合又は複合化した負極等も用いることができる。本発明では負極活物質に特に制限がなく、上述の材料以外でも利用可能である。

また、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリアセチレンからなる導電性高分子材料も用いることができる。これらの材料と黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素等のグラフェン構造を有する炭素材料とを組み合わせて、負極を構成することができる。

上述の負極活物質とバインダからなる混合物に溶媒を添加し、十分に混練又は分散させて、スラリを調製する。溶媒は、有機溶媒、水等であって、バインダを変質させないものであれば任意に選択することができる。

負極活物質とバインダの混合比は、重量比率で８０：２０〜９９：１の範囲が好適である。導電性を十分に発揮させ、大電流の充放電を可能にするために、重量組成は９９：１に対し負極活物質比率が小さい値になるようにすることが望ましい。逆に、電池のエネルギー密度を高めるために、９０：１０よりも負極活物質比率が大きくなるように配合することが好ましい。

導電剤は必要に応じて負極に添加される。例えば、大電流の充電又は放電を行う場合に、少量の導電剤を添加して、負極の抵抗を下げることが望ましい。導電剤としては、黒鉛、非晶質炭素、易黒鉛化炭素、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の公知の材料を用いることができる。また、気相成長炭素又はピッチ（石油、石炭、コールタール等の副生成物）を原料として高温で炭化して製造した繊維、アクリル繊維（ポリアクリロニトリル）から製造した炭素繊維等の導電性繊維も用いることができる。

上述のスラリを、負極集電体に塗布し、溶媒を蒸発させ乾燥することによって、負極１０８を製造することができる。負極集電体としては、厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等が用いられ、材質は銅の他に、ステンレス鋼、チタン等も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。

スラリを塗布する際には、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等の既知の製法を採ることができ、手段に制限はない。また、負極スラリを集電体へ付着させた後、溶媒を乾燥し、ロールプレスによって負極を加圧成形することにより、負極１０８を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層させることも可能である。

正極１０７と負極１０８の間にセパレータ１０９を挿入し、正極１０７と負極１０８の短絡を防止する。セパレータ１０９としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィン系高分子シート、あるいはポリオレフィン系高分子シートと４フッ化ポリエチレンに代表されるフッ素系高分子シートとを溶着させた多層構造のセパレータ、アラミド繊維やセルロース繊維を含むセパレータ等を使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータ１０９が収縮しないように、セパレータ１０９の表面にセラミックスとバインダの混合物を薄層状に形成しても良い。これらのセパレータ１０９は、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０．０１〜１０μｍ、気孔率が２０〜９０％であれば、リチウムイオン電池１０１に使用可能である。

セパレータ１０９は、電極群の末端に配置されている電極と電池容器１０２との間にも挿入し、正極１０７と負極１０８が電池容器１０２を通じて短絡しないようにしている。セパレータ１０９と正極１０７及び負極１０８の表面及び細孔内部に、電解質と非水溶媒と本発明の添加剤とを含む電解液が保持されている。

本発明で使用可能な電解液の代表例として、エチレンカーボネートにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を混合した溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、あるいはホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）を溶解させた溶液がある。本発明は、溶媒や電解質の種類、溶媒の混合比に制限されることなく、他の電解液も利用可能である。電解質は、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性高分子に含有させた状態で使用することも可能である。この場合は前記セパレータが不要となる。

電解液に使用可能な溶媒としては、上記の他、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレルラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、トリメチルホスフェート等のリン酸エステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、クロルプロピレンカーボネート等の非水溶媒が挙げられる。本発明のリチウムイオン電池に内蔵される正極あるいは負極上で分解しなければ、これ以外の溶媒を用いても良い。

また、電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６等の化学式で表される化合物、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミドに代表されるリチウムのイミド塩、あるいはＬｉＮＳＯ_２Ｆ、Ｌｉ（ＮＳＯ_２）_２等の多種類のリチウム塩が挙げられる。さらに、ＬｉＢ（ＣＮ）_４を使用することも可能である。これらの塩を、上述の溶媒に溶解して得られた非水電解液を電池用の電解液として使用することができる。本発明のリチウムイオン電池に内蔵される正極あるいは負極上で分解しなければ、これ以外の電解質を用いても良い。

また、亜リン酸トリメチルと亜リン酸ジメチルが分解しないことを条件に、イオン性液体を選定し、それを電解液の代わりに用いることができる。例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（ＥＭＩ−ＢＦ_４）、リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（ＬｉＴＦＳＩ）とトリグライムとテトラグライムの混合錯体、環状四級アンモニウム系陽イオン（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムが例示される）、イミド系陰イオン（ビス（フルオロスルホニル）イミドが例示される）の中から正極と負極にて分解しない組み合わせを選択して、本発明のリチウムイオン電池に用いることができる。これらのイオン性液体に、本発明のリンを含む５員環又は６員環の構造を有する添加剤（難燃剤）を溶解させる。

固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ヘキサフルオロプロピレンを含む共重合体等のイオン導電性ポリマーを電解質に用いることができる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、前記セパレータ１０９を省略することができる利点がある。

さらには、６ＬｉＩ−４Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等の硫化物系の固体電解質を用いることも可能である。これらの電解質に細孔を形成し、本発明におけるリンを含む５員環又は６員環の構造を有する添加剤を含浸させる。

リンを含む５員環又は６員環の構造を有する添加剤は、好ましくは以下の基本構造（Ｉ〜ＶＩＩ）を有する。

式Ｉ〜ＩＩＩは、５員環構造を有するリン化合物であり、式ＩＶ〜ＶＩＩは、６員環構造を有するリン化合物である。Ｘ_ｎ（ただし、ｎは１ａ、１ｂ、１ｃ、２ａ、２ｂ、２ｃ、３ａ、３ｂ、３ｃ、４ａ、４ｂ、４ｃ、５ａ、５ｂ、５ｃ、６ａ、６ｂ、６ｃ）は、ハロゲン、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基もしくは芳香族アルコキシ基等の含酸素官能基である。

また、環構造中のＰは、一部（例えば１〜３個）を他の元素で置換しても良い。具体的には、−Ｏ−や−ＣＨ_２−で置換する場合が挙げられる。

リン化合物を構成するリン元素は、電解液の溶媒とともに気化し、気相中の酸素と速やかに反応し、リン酸化物を形成する。これによって、電解液の燃焼反応を抑止することができる。

さらに、リンが正極上で酸化され、過充電時に高抵抗なリン酸化物膜を生成するので、過充電が抑制される。正極から放出される酸素を捕捉し、電解液の燃焼を抑制する効果も得られる。

置換基Ｘ_ｎは、好ましくはハロゲンから主に構成される。このハロゲンが気相中の水素ラジカルを捕捉するので、電解液の燃焼反応が抑制される。なお、水素ラジカルは、電解液の溶媒の酸化過程で発生し、それが燃焼の連鎖反応を持続させる。この水素ラジカルを捕捉、消滅させることにより電解液の燃焼反応が停止する。ハロゲンが正極上でハロゲン化物層を形成し、それが過充電を抑制する効果もある。

上記リン化合物からなる添加剤は、環状にすることによって、末端の原子を省略することが可能となり、添加剤の揮発性を高めて、気相中の反応性を向上させる。末端原子の酸化による燃焼熱が発生しないため、添加剤自身の反応熱を低減する効果も得られる。特に、鎖状にした場合には末端に水素やアルキル基が結合するが、本発明では環状構造を採用することによって末端の水素等を省略することができる。

置換基Ｘ_ｎはハロゲンを多く含むことが好ましい。ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素があり、特にフッ素が良い。電気陰性度が高くなるほど、リンとハロゲンとの結合力が強まり、化学的に安定になるからである。ハロゲンは、リンが正極上で分解して、高抵抗な皮膜を形成する際に、同時に取り込まれて、皮膜の耐熱性を向上させる作用がある。

置換基Ｘ_ｎの少なくとも一つは、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基もしくは芳香族アルコキシ基等の含酸素官能基であり、特にアルコキシ基であることが好ましい。本発明の添加剤を電解液に溶解させるためである。また、それらの官能基が結合するリン以外のリンにはハロゲンが結合していることが好ましい。さらに、上記アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基もしくは芳香族アルコキシ基等の含酸素官能基の水素の一部又は全部をハロゲンに置換しても良い。ハロゲン化することによって、化学的に安定となり、燃焼しにくくなる。また、置換基Ｘ_ｎとして、酸素又は窒素を含む極性官能基（エーテル結合、カルボニル結合、カルボン酸結合、アミド結合等）を保持させると、電解液への添加剤の溶解性を高めることができるので、好適である。

本発明の添加剤の添加量は、電解液の重量を基準として、０．１重量％〜５重量％とすることが好ましい。この範囲内であれば、電解液の燃焼を抑制し、あるいは過充電を抑止する効果が特に優れる。また、０．５重量％〜２重量％とすると、電解液の導電性を低下させず、電池の容量を高くすることが可能となる。

以上のような添加剤を含有させた電解液を、図１に示す電池容器１０２内に注入し、リチウムイオン電池を得ることができる。

図１に示すように、正極１０７は、正極リード線１１０を介して正極外部端子１０４に接続されている。負極１０８は、負極リード線１１１を介して負極外部端子１０５に接続されている。なお、正極リード線１１０及び負極リード線１１１は、ワイヤ状、板状、箔状等の任意の形状を採ることができる。電流を流したときにオーム損失を小さくすることのできる構造であり、かつ電解液と反応しない材質であれば、正極リード線１１０及び負極リード線１１１の形状、材質は任意である。

また、正極外部端子１０４又は負極外部端子１０５と、電池容器１０２の間には絶縁性シール材料１１２を挿入し、両端子が短絡しないようにしている。絶縁性シール材料１１２にはフッ素樹脂、熱硬化性樹脂、ガラスハーメチックシール等から選択することができ、電解液と反応せず、かつ気密性に優れた任意の材質を使用することができる。

正極リード線１１０又は負極リード線１１１の途中、あるいは正極リード線１１０と正極外部端子１０４の接続部、又は負極リード線１１１と負極外部端子１０５の接続部に、正温度係数（ＰＴＣ；Positive temperature coefficient）抵抗素子を利用した電流遮断機構を設けると、電池内部の温度が高くなったときに、リチウムイオン電池１０１の充放電を停止させ、電池を保護することが可能となる。

電極群の構造は、図１に示すような短冊状電極を積層させたもの、あるいは円筒状、扁平状等の任意の形状に捲回したもの等、種々の形状にすることができる。電池容器の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒型、偏平長円形状、角型等の形状から適宜選択することができる。

電池容器１０２の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池容器１０２を正極リード線１１０又は負極リード線１１１に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池容器の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、リード線の材料を選定する。

その後、蓋１０３を電池容器１０２に密着させ、電池全体を密閉する。電池の密閉は、溶接、かしめ等の公知の技術により行うことができる。

電解液の注入方法は、蓋１０３を電池容器１０２から取り外して電極群に直接、注入する方法、あるいは蓋１０２に設置した注液口１０６から注入する方法がある。図１に示したリチウムイオン電池の注液口１０６は、電池容器１０２の上面に設置している。電極群を電池容器１０２に収納し密閉した後に、電解質と非水溶媒からなる電解液を注液口１０６より滴下し、所定量の電解液を充填した後に、注液口１０６を密封する。なお、注液口１０６には安全機構を付与することも可能である。その安全機構として、電池容器内部の圧力を解放するための圧力弁を設けても良い。

次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
（実施例１）
以下の手順に従い、リチウムイオン電池を作製した。

まず、正極については、正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２を選択し、バインダとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。このバインダは、予め１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す）に溶解されているものを用いた。正極活物質の重量組成を８５％、バインダの重量組成を８％とした。残りの７％は、導電剤としてカーボンブラックを配合した。

正極活物質、バインダのＮＭＰ溶液、及び導電剤の混合物を攪拌、混合しながら、ＮＭＰを添加し、なめらかな流動性を有するスラリを調製した。このスラリを、正極集電体に塗布し、溶媒を蒸発させて乾燥することによって、正極を製造した。本実施例では、正極集電体として１０μｍの厚さを有するアルミニウム箔を用いた。また、スラリを塗布する際にはブレードコーターを用いて行った。

負極活物質としては、（００２）面のＸ線回折ピークから求めたグラファイト層間隔ｄ_００２が０．３５〜０．３６ｎｍの範囲にある黒鉛粉末の表面を低結晶炭素で被覆した低結晶炭素被覆黒鉛（平均粒径１５μｍ）を用いた。この低結晶炭素被覆黒鉛（９７重量％）に、スチレン−ブタジエンゴム（バインダＡ）とカルボキシメチルセルロース（バインダＢ）を１．５重量％ずつ添加して、水を溶媒としたスラリを調製した。このスラリを、厚さ１０μｍの圧延銅箔の集電体に塗布、乾燥し、さらにロールプレス装置により合剤層を成形して負極を作製した。スラリの塗布にはブレードコーターを用いた。

電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを１：１：１の体積比率で混合した溶媒に、１モル濃度（１ｍｏｌ／ｄｍ^３）のＬｉＰＦ_６を溶解させたものを用いた。

そして、表１に示した添加剤Ａ１を電解液に添加した。Ａ１の添加量を変化させて、表２に示す５種類の電池Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５を作製した。

本実施例の定格容量は１０Ａｈである。定格容量を得るために、初期エージングを行った。その条件は、まず、５Ａの充電電流にて電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行い、４．２Ｖに達した後には４．２Ｖを維持しながら電流が０．１Ａに減少するまで充電を継続した。次いで３０分の休止を経た後、５Ａの放電電流にて電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電を行った。これを３回繰り返して、最後に得られた放電容量を初期容量とした。結果を表２に示した実施例１の「初期容量」の欄に記載した。いずれの電池の容量もほぼ定格容量の値に一致した。

次に、４．２Ｖまで充電した電池について、１０Ａの一定電流にて過充電を１時間実施した。過充電後の電池の温度は、電池の温度は、添加剤Ａ１の添加量が多くなるほど低温になる傾向があった。リンが正極表面の酸素と結合し、高抵抗な皮膜を形成したためと考えられる。フッ素は、その高抵抗皮膜の中に入り、リンと酸素とフッ素の複合物が形成されているものと推定される。

（実施例２）
実施例１の添加剤と添加量のみを変更し、他の仕様を同一とした電池Ｂ６、Ｂ７、Ｂ８、Ｂ９、Ｂ１０、Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１３、Ｂ１４を作製した。添加剤は表１に示したＡ２〜Ａ１０を用い、それぞれの添加量は表２の実施例２の欄に記した。

作製したリチウムイオン電池について、実施例１と同一条件にて充放電試験を行い、いずれの電池においても定格容量にほぼ等しい初期容量を得た。

また、実施例１と同一の条件にて過充電試験を実施し、電池の表面温度を計測した結果、いずれも１５０±１０℃以下の低い値であった。電池温度は、添加剤の二重結合の数が増えるほど、低くなる傾向があった。添加剤の添加量は同じ値としたが、電解液の使用量が等しいので、添加量の重量％は実際に添加した重量に等しい。添加剤がＡ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８の順にフッ素が少なくなり、１モル当りの重量が減少するので、この順序で電解液中に含まれるリンの量は相対的に増大する。Ａ２、Ａ３、Ａ４についても同様の傾向が見られた。したがって、上述の温度の変化は、リンの重量増加に依存している。リンは、正極の表面酸素に結合し、リン酸化物になって、高抵抗な皮膜を形成するためと考えられる。

（実施例３）
実施例２の電池Ｂ８において、正極の表面に、添加剤Ａ１１をヘキサンに溶解させた溶液（濃度１重量％）を塗布し、６０℃の真空下にて正極を乾燥した。その後、正極重量の増量分から添加剤Ａ１１の量を計算した。その添加量は、電解液重量に対して１重量％になるようにした。また、電解液には添加剤Ａ４を添加して、リチウムイオン電池を作製した。添加剤Ａ４の添加量は１重量％とした。その他の仕様は、実施例２の電池Ｂ８と同一とした。本実施例のリチウムイオン電池は、Ｂ１５とした。

実施例１と同一条件にて充放電試験を行い、定格容量にほぼ等しい初期容量を得た。また、実施例１と同一の条件にて過充電試験を実施し、電池の表面温度を計測した結果、１２０±１０℃の以下の低い値が得られた。正極に添加剤Ａ１１を付着させたため、より速やかにＰを主成分とする酸化皮膜が形成されたためと解される。

（実施例４）
実施例２の電池Ｂ８において、正極の表面に、添加剤Ａ１２をヘキサンに溶解させた溶液（濃度１重量％）を塗布し、６０℃の真空下にて正極を乾燥した。その後、正極重量の増量分から添加剤Ａ１２の量を計算した。その添加量は、電解液重量に対して１重量％になるようにした。また、電解液には添加剤Ａ４を添加して、リチウムイオン電池を作製した。添加剤Ａ４の添加量は１重量％とした。その他の仕様は、実施例２の電池Ｂ８と同一とした。本実施例のリチウムイオン電池は、Ｂ１６とした。

実施例１と同一条件にて充放電試験を行い、定格容量にほぼ等しい初期容量を得た。また、実施例１と同一の条件にて過充電試験を実施し、電池の表面温度を計測した結果、１４０±１０℃の以下の低い値が得られた。正極に添加剤Ａ１２を付着させたため、より速やかにＰを主成分とする酸化皮膜が形成されたためと解される。実施例３の電池よりも、電池表面温度が上昇した理由は、本実施例の添加剤Ａ１２が置換基ＣＦ_３を有するために、添加剤Ａ１２の分解速度が、Ａ１１よりも遅いためと推定される。

（比較例１）
実施例１で作製した正極及び負極と、添加剤を用いない電解液とを用いて、リチウムイオン電池Ｂ２１を製作した。初期容量は定格容量に等しかったが、過充電終了時の到達温度が高くなった。

（実施例５）
実施例１で用いた添加剤Ａ１の量を１０重量％に増加させ、他の仕様を変更しないで、リチウムイオン電池Ｂ２２を作製した。電池を評価した結果、過充電終了時の電池表面温度は低くなり、添加剤による過充電抑止効果が得られた。一方で、初期容量は若干低下した。電解液の抵抗が増大したためと考えられる。

（実施例６）
実施例３の電池Ｂ１５のサイズを増大させ、５０Ａｈの角型リチウムイオン電池２個を作製し、図２に示すような電池システムを構築した。図２の電池システムでは、リチウムイオン電池２０１ａ、２０１ｂを直列に接続している。

各リチウムイオン電池２０１ａ、２０１ｂは、正極２０７、負極２０８、セパレータ２０９からなる同一仕様の電極群を有し、上部に正極外部端子２０４、負極外部端子２０５を設けている。各外部端子と電池容器の間には絶縁性シール材料２１２を挿入し、外部端子同士が短絡しないようにしている。なお、図２では、図１における正極リード線１１０と負極リード線１１１に相当する部品が省略されているが、リチウムイオン電池２０１ａ、２０１ｂの内部の構造は図１と同様である。

リチウムイオン電池２０１ａの負極外部端子２０５は、電力ケーブル２１３により充放電制御器２１６の負極入力ターミナルに接続されている。リチウムイオン電池２０１ａの正極外部端子２０４は、電力ケーブル２１４を介して、リチウムイオン電池２０１ｂの負極外部端子２０５に連結されている。リチウムイオン電池２０１ｂの正極外部端子２０４は、電力ケーブル２１５により充放電制御器２１６の正極入力ターミナルに接続されている。このような配線構成によって、２個のリチウムイオン電池２０１ａ、２０１ｂを充電又は放電させることができる。

充放電制御器２１６は、電力ケーブル２１７、２１８を介して、外部に設置した機器（以下では外部機器と称する）２１９との間で電力の授受を行う。充放電制御器２１６は、外部機器２１９又は発電装置２２２と連携し、本電池システムを運転させるための制御回路を設けた。外部機器２１９は照明器具とし、充放電制御器２１６から電力を供給できるようにした。なお、外部機器２１９の種類は任意であって、モータ、電気自動車、エアコン等の家庭用電気製品等が例示される。外部機器２１９に対応する交流、直流の種類に応じて、充放電制御器２１６にインバータ又はコンバータを設ければ良い。これらの機器類は、公知のものを任意に適用することができる。

また、再生可能エネルギーを生み出す機器として風力発電機の動作条件を模擬した発電装置２２２を設置し、電力ケーブル２２０、２２１を介して充放電制御器２１６に接続した。発電装置２２２が発電するときには、充放電制御器２１６が充電モードに移行し、外部機器２１９に給電するとともに、余剰電力をリチウムイオン電池２０１ａと２０１ｂに充電する。また、風力発電機を模擬した発電量が外部機器２１９の要求電力よりも少ないときには、リチウムイオン電池２０１ａと２０１ｂを放電させるように充放電制御器２１６が動作する。なお、発電装置２２２は他の発電装置、すなわち太陽電池、地熱発電装置、燃料電池、ガスタービン発電機等の任意の装置に置換することができる。充放電制御器２１６は上述の動作をするように自動運転可能なプログラムを記憶させておく。

リチウムイオン電池２０１ａ、２０１ｂを定格容量が得られる通常の充電を行う。例えば、１時間率の充電電流にて、４．２Ｖの定電圧充電を０．５時間、実行することができる。充電条件は、リチウムイオン電池の材料の種類、使用量等の設計で決まるので、電池の仕様ごとに最適な条件とする。

リチウムイオン電池２０１ａ、２０１ｂを充電した後には、充放電制御器２１６を放電モードに切り替えて、各電池を放電させる。通常は、一定の下限電圧に到達したときに放電を停止させる。

以上で説明した電池システムを作動させた。外部機器２１９は充電時に電力を供給し、放電時に電力を消費させた。本実施例では、実施例１の充放電条件に準じて、２時間率の充電（セル電圧が４．２Ｖに達するまでは２５Ａの定電流充電、４．２Ｖに達した後は４．２Ｖにて定電圧充電）を行った。次いで、１時間率の放電（セル電圧が３．０Ｖに達するまでの５０Ａの定電流放電）を行い、初期の放電容量を求めた。その結果、各リチウムイオン電池２０１ａ、２０１ｂの設計容量５０Ａｈの９９．１〜９９．６％の容量を得た。

その後、環境温度２０〜３０℃の条件で、以下で述べる充放電サイクル試験を行った。まず、２時間率の電流（２５Ａ）にて充電を行い、充電深度５０％（２５Ａｈ充電した状態）になった時点で、充電方向に５秒のパルスを、放電方向に５秒のパルスをリチウムイオン電池２０１ａ、２０１ｂに与え、発電装置２２２からの電力の受け入れと外部機器２１９への電力供給を模擬するパルス試験を行った。なお、電流パルスの大きさは、ともに１５０Ａとした。続いて、残りの容量２５Ａｈを２時間率の電流（２５Ａ）で各電池の電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、その電圧で１時間の定電圧充電を継続した後に、充電を終了させた。その後、１時間率の電流（５０Ａ）にて各電池の電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。このような一連の充放電サイクル試験を５００回繰り返したところ、初期の放電容量に対し、８８〜８９％の容量を得た。電力受け入れと電力供給の電流パルスを電池に与えても、システムの性能はほとんど低下しないことがわかった。

次に、リチウムイオン電池２０１ａのみを予め定格容量まで充電し、リチウムイオン電池２０１ｂは放電した状態で、電池システムを組み立てた。この状態で、リチウムイオン電池２０１ｂを定格容量（充電容量として５０Ａｈ）まで充電したところ、リチウムイオン電池２０１ａは過充電状態になったが、本発明の添加剤が反応して、充電が停止した。この過程で、リチウムイオン電池２０１ａに破裂、発火はなかった。

なお、図２のリチウムイオン電池の本数、直列数、並列数は、本実施例に限定されず、需要者側に必要な電力量に応じて、直列数や並列数を増減することが可能である。

本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

１０１リチウムイオン電池
１０２電池容器
１０３蓋
１０４正極外部端子
１０５負極外部端子
１０６注液口
１０７正極
１０８負極
１０９セパレータ
１１０正極リード線
１１１負極リード線
１１２絶縁性シール材料
２０１ａリチウムイオン電池
２０１ｂリチウムイオン電池
２０２電池容器
２０４正極外部端子
２０５負極外部端子
２０６注液口
２０７正極
２０８負極
２０９セパレータ
２１２絶縁性シール材料
２１３電力ケーブル
２１４電力ケーブル
２１５電力ケーブル
２１６充放電制御器
２１７電力ケーブル
２１８電力ケーブル
２１９外部機器
２２０電力ケーブル
２２１電力ケーブル
２２２発電装置

Claims

正極と、負極と、電解液又は固体電解質とを有するリチウムイオン電池であって、前記電解液又は固体電解質に、式Ｉ〜ＶＩＩ

（式Ｉ〜ＶＩＩ中、Ｘｎ（ただし、ｎは１ａ、１ｂ、１ｃ、２ａ、２ｂ、２ｃ、３ａ、３ｂ、３ｃ、４ａ、４ｂ、４ｃ、５ａ、５ｂ、５ｃ、６ａ、６ｂ又は６ｃ）は、ハロゲン、アルキル基、アリール基又は含酸素官能基である）のいずれかで表される、リンを含む５員環又は６員環の構造を有する添加剤を含有させた前記リチウムイオン電池。
添加剤の少なくとも一つのリンに含酸素官能基が結合し、前記含酸素官能基が結合するリン以外のリンにハロゲンが結合している請求項１に記載のリチウムイオン電池。
含酸素官能基がアルコキシ基である請求項２に記載のリチウムイオン電池。
アルコキシ基の水素の一部又は全部がハロゲンに置換されている請求項３に記載のリチウムイオン電池。
正極と、負極と、電解液とを有し、添加剤の添加量が、電解液に対して０．１重量％〜５重量％である請求項１に記載のリチウムイオン電池。
一以上の請求項１に記載のリチウムイオン電池と、外部機器とを接続してなる電池システム。