JP5950310B2

JP5950310B2 - 孔を有する多孔性薄膜の製造方法および孔を有する薄膜の製造方法

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Publication number: JP5950310B2
Application number: JP2013524773A
Authority: JP
Inventors: ビョンユン、ギョン; ソングキム、ヒョン; ホン、ミョンピョ; ピハ、ナ
Original assignee: インダストリ−ユニヴァーシティコオペレーションファウンデイションソガンユニヴァーシティ
Priority date: 2010-08-20
Filing date: 2011-08-09
Publication date: 2016-07-13
Anticipated expiration: 2031-08-09
Also published as: WO2012023724A2; CN103079989B; US20130149492A1; US8753526B2; KR20120017917A; CN103079989A; US20140242331A1; KR101420232B1; JP2013540569A; WO2012023724A3

Description

本願は、孔を有する多孔性薄膜及びその製造方法に関する。

多孔性薄膜は、気孔（ｐｏｒｅ）を有しており、このような気孔の吸着及び分離機能などによって多様な産業分野、例えば、リソグラフィ用マスク（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃｍａｓｋ）、反射防止物質、データ保存物質（ｄａｔａｓｔｏｒａｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓ）、触媒、化学的センサー、機能性素材、フィルター、分離膜などに利用されることができる。このような多孔性薄膜は、気孔が規則的に配列されることが要求され、できるだけ多くの気孔を保有することが要求される。

従来、多孔性無機薄膜は、２００ｎｍ〜５００ｎｍのサイズを有するポリスチレンビーズ（ｂｅａｄｓ）と高分子ラテックスまたはマイクロサイズを有するコロイド粒子とオパール粒子などを鋳型として使用して製造された。しかし、このような多孔性無機薄膜は、気孔のサイズがマイクロサイズであるか、２００ｎｍ〜５００ｎｍであり、孔隙のサイズをさらに減少させる必要性がある。

ナノ多孔性薄膜を作る方法は、大きく二つがある。その一つは、アルミニウムを陽極酸化させる方法によってアルミニウムを陽極酸化させれば、アルミニウム表面に数十ナノメートル直径の規則的な気孔が作られるが、孔の間隔やサイズは、酸化条件を通じて調節することができる。もう一つは、ブロック共重合体（ｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）の微細相分離（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）と自己組立（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）によってナノメートル水準の多孔性構造を作ることができるが、これも、分子量やブロック組成を制御することで、孔のサイズや形態を変えることができる。

最近、ナノメートルサイズの多孔性薄膜は、無数に多い調節された（一定の）サイズの孔を有しているため、フィルターとしての応用が可能であり、機能性を導入して特定の物質の分離や精製または酵素固定材料などに使用されることもできる。

しかし、従来の多孔性薄膜の製造方法は、多孔性薄膜の製造時に工程が複雑で、かつ製造された多孔性薄膜に形成された気孔のサイズ及び分布度が均一ではなく、気孔のサイズ及び配列の調節が容易ではないという問題点がある。

米国特許第５，４９２，７９３号米国特許第５，７４７，６２２号米国特許第５，４６８，５８９号米国特許第４，４９１，６２８号米国特許第５，６７９，４９５号米国特許第６，３７９，８６１号米国特許第６，３２９，１２５号米国特許第５，２０６，３１７号米国特許第６，１４６，７９３号米国特許第６，１６５，６８２号米国特許第６，３４０，７３４号米国特許第６，０２８，１５４号米国特許第６，０４２，９８９号米国特許第５，８８２，８４４号米国特許第５，６９１，３９６号米国特許第５，７３１，１２６号米国特許第５，９８５，５２４号米国特許第６，５３１，２６０号米国特許第６，５９０，０１０号

本願は、粒子の整列層を鋳型として利用して孔を形成することを含む、孔を有する多孔性薄膜の製造方法及びこれによる孔を有する多孔性薄膜を提供する。

しかし、本願が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に限らず、言及されなかったまた他の課題は、以下の記載から当業者に明確に理解されることができるであろう。

本願の一側面は、第１基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に粒子の整列層を形成するステップと、前記粒子の整列層が形成された第１基材と第２基材とを接触させて前記粒子の整列層を第２基材に転写（ｔｒａｎｓｆｅｒ）するステップと、前記第２基材上に転写された前記粒子の整列層を第１薄膜形成物質でコーティングして前記粒子−第１薄膜複合体を形成するステップと、前記粒子−第１薄膜複合体のうち前記コーティングされた第１薄膜の一部を除去する複数の孔（ｈｏｌｅ）を形成した後、前記孔を通じて前記粒子を除去するステップとを含む、孔を有する多孔性薄膜の製造方法を提供する。

本願の他の側面は、第１陰刻または第１陽刻が表面に形成された第１基材を準備するステップと、前記第１基材上に複数の粒子を載せた後、物理的圧力によって前記粒子の一部または全部を前記第１陰刻または前記第１陽刻によって形成された孔隙に挿入させて前記第１基材上に前記粒子の整列層を形成するステップと、前記粒子の整列層が形成された前記第１基材と第２基材とを接触させて前記粒子の整列層を前記第２基材に転写（ｔｒａｎｓｆｅｒ）するステップと、前記第２基材上に転写された前記粒子の整列層を高分子でコーティングして粒子−高分子複合体薄膜を形成するステップと、前記粒子−高分子複合体薄膜のうち前記コーティングされた高分子の一部を除去して複数の孔を形成した後、前記孔を通じて前記粒子を除去するステップとを含む、孔を有する薄膜の製造方法を提供する。

本願のまた他の側面は、第１陰刻または第１陽刻が表面に形成された第１基材を準備するステップと、前記第１基材上に複数の粒子を載せた後、物理的圧力によって前記粒子の一部または全部を前記第１陰刻または前記第１陽刻によって形成された孔隙に挿入させて前記第１基材上に前記粒子の整列層を形成するステップと、表面に粘着層が形成されている第２基材を準備するステップと、前記粒子の整列層が形成された前記第１基材と前記第２基材の粘着層とを接触させて前記粒子の整列層を前記第２基材に転写するステップと、前記第２基材上に転写された前記粒子の整列層を高分子でコーティングして粒子−高分子複合体薄膜を形成するステップと、前記第２基材上に形成された前記粘着層を除去して前記粒子−高分子複合体薄膜を分離することで、前記粒子−高分子複合体薄膜の下部に前記粒子の一部を露出させる孔を形成した後、前記孔が第３基材表面に接するように前記粒子−高分子複合体薄膜を第３基材上に転写するステップと、前記粒子−高分子複合体薄膜の上部のコーティングされた高分子の一部を除去して複数の孔を形成した後、前記孔を通じて前記粒子を除去するステップとを含む、孔を有する薄膜の製造方法を提供する。

本願のまた他の側面は、孔を有する多孔性薄膜であって、前記孔は、前記薄膜の上部及び／または下部に形成されており、前記孔は、前記薄膜内部の気孔と連結されている、孔を有する多孔性薄膜を提供する。

本願の一具現例により、孔を有する多孔性薄膜及びその製造方法を提供することができ、前記孔を有する多孔性薄膜を製造するにあたって、溶媒が不要でかつ精密な温度と湿度調節が不要な条件下で形成されることができる粒子の整列層を鋳型として利用することで、短時間内に容易な方法で孔を有する多孔性薄膜を製造することができ、大面積の孔を有する多孔性薄膜も製造可能である。また、前記鋳型として利用する前記粒子の整列層の形成時に前記粒子のサイズを調節することで、孔を有する多孔性薄膜の気孔のサイズを多様に調節することができ、また、前記孔の形状及び／またはサイズ及び／または配列を多様に調節することができる。このような前記孔を有する多孔性薄膜は、気孔の吸着及び分離機能などを利用して、例えば、リソグラフィ用マスク（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃｍａｓｋ）、反射防止物質、データ保存物質（ｄａｔａｓｔｏｒａｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓ）、触媒、化学的センサー、機能性素材、フィルター、分離膜などの多様な技術分野に応用することができる。

本願の一具現例による孔を有する多孔性薄膜を製造する方法を説明するためのフローチャートである。本願の一具現例による第１基材上に粒子の整列層を形成する方法を説明するための工程図である。本願の一具現例による第１基材上に整列された粒子の整列層を第２基材上に転写する方法を説明するための工程図である。本願の一具現例による第２基材上に前記粒子−第１薄膜複合体の形成及びこれから前記粒子の除去によって孔を有する多孔性薄膜を形成する方法を説明するための工程図である。本願の一実施例によって製造された孔を有するＰＭＭＡ多孔性薄膜のＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。本願の一実施例による孔を有するＰＭＭＡ多孔性薄膜を製造する方法を説明するための工程図である。本願の一実施例による孔を有するＰＭＭＡ多孔性薄膜の製造段階別のＳＥＭ写真である。本願の一実施例による孔を有するシリコンウェハ上に転写された孔を有するＰＭＭＡ多孔性薄膜のＳＥＭ写真である。本願の一実施例による孔を有するシリコンウェハ上に転写された孔を有するポリスチレン多孔性薄膜のＳＥＭ写真である。

以下、添付した図面を参照して、本願が属する技術分野で通常の知識を持った者が容易に実施することができるように、本願の具現例及び実施例を詳しく説明する。

しかし、本願は、様々な異なる形態で具現されることができ、ここで説明する具現例及び実施例に限らない。そして、図面で本願を明確に説明するために、説明と関係ない部分は省略し、明細書全体を通じて、類似した部分に対しては類似した図面符号を付けた。

明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とすると、これは、特に反対する記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。本願明細書の全体において、用語「〜するステップ」は、「〜のためのステップ」を意味しない。

本願の明細書全体において、ある層または部材が他の層または部材と「上に」位置しているとすれば、これは、ある層または部材が他の層または部材に接している場合だけでなく、二つの層または二つの部材の間にまた他の層またはまた他の部材が存在する場合も含む。また、ある部分がある構成要素を「含む」とすると、これは、特に反対する記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。

本明細書で使用される程度の用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示される時、その数値でまたはその数値に近接した意味として使用され、本願の理解を助けるために、正確であるか絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。

本明細書で使用される「孔（ｈｏｌｅ）」とは、本願の一具現例による孔を有する多孔性薄膜の上部及び／または下部に形成されている孔であり、前記薄膜内部の気孔と連結され得ることを意味し、前記孔の模様及び／またはサイズは、前記薄膜の気孔の構造及び形態とは関係なく多様に調節されることができ、例えば、前記孔のサイズは、ナノメートルからマイクロメートルサイズの範囲で多様に調節されることができる。

本願の一側面は、第１基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に粒子の整列層を形成するステップと、前記粒子の整列層が形成された第１基材と第２基材とを接触させて前記粒子の整列層を第２基材に転写するステップと、前記第２基材上に転写された前記粒子の整列層を第１薄膜形成物質でコーティングして前記粒子−第１薄膜複合体を形成するステップと、前記粒子−第１薄膜複合体のうち前記コーティングされた第１薄膜の一部を除去して複数の孔を形成した後、前記孔を通じて前記粒子を除去するステップとを含む、孔を有する多孔性薄膜の製造方法を提供する。

本願の一具現例において、前記ステップを繰り返して孔を有する多孔性薄膜を複数個形成した後、前記薄膜を積層して孔を有する多孔性多層薄膜を形成することをさらに含んでもよいが、これに限らない。一具現例において、前記多孔性多層薄膜を形成する各薄膜が有する孔のサイズ及び前記孔の配列方式は、同一であるか互いに異なってよいが、これに限らない。

本願の一具現例において、前記孔のサイズは、前記粒子のサイズより小さくてもよいが、これに限らない。前記孔のサイズは、例えば、ナノメートルからマイクロメートルサイズの範囲で多様に調節されてもよい。

本願の一具現例において、前記孔は、２次元的に規則的に配列されてもよいが、これに限らない。

本願の一具現例において、前記粒子のサイズは、ナノメートルからマイクロメートル範囲であってもよく、例えば、１ｎｍ〜１００００μｍ、または５ｎｍ〜１００００μｍ、または１０ｎｍ〜１００００μｍ、または１ｎｍ〜１０００μｍ、または５ｎｍ〜１０００μｍ、または１０ｎｍ〜１０００μｍ、または１ｎｍ〜１００μｍ、または５ｎｍ〜１００００μｍ、または１０ｎｍ〜１００μｍであってもよいが、これに限らない。

本願の一具現例において、前記粒子の整列層は、前記粒子の単一層（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）または複数層（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ）を含んでもよいが、これに限らない。

本願の一具現例において、前記粒子を除去するステップは、前記第１薄膜の一部をエッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ）して複数の孔を形成することで、前記孔を通じて前記粒子それぞれの一部を露出させ、前記孔を通じて前記露出した粒子を除去することを含んでもよいが、これに限らない。例えば、前記第１薄膜の一部をエッチングすることは、前記第１薄膜を選択的にエッチングすることができる適当なエッチング溶液を利用するかプラズマエッチング法を利用してもよいが、これに限らない。

本願の一具現例において、前記第１基材は、その表面に形成された第１陰刻または第１陽刻のパターンを有してもよいが、これに限らない。前記第１基材上に形成された前記第１陰刻または前記第１陽刻のパターンは、前記基材自体にリソグラフィ、レーザービーム、またはエッチングなどを通じて直接刻印されるか、ポジティブまたはネガティブフォトレジストによって形成されるか、犠牲層をコーティングした後にレーザーアブレーションによって形成されるか、インクジェット印刷法によって形成されてもよいが、これに限らない。

本願の一具現例において、前記第１基材上に形成された前記第１陰刻または前記第１陽刻によって形成された孔隙は、ナノウェル（ｎａｎｏｗｅｌｌ）、ナノドット（ｎａｎｏｄｏｔ）、ナノロッド（ｎａｎｏｒｏｄ）、ナノコラム（ｎａｎｏｃｏｌｕｍｎ）、ナノトレンチ（ｎａｎｏｔｒｅｎｃｈ）、またはナノコン（ｎａｎｏｃｏｎｅ）の形態を含んでもよいが、これに限らない。例えば、第１陰刻によって形成される孔隙形状または第１陽刻の形状の断面模様は、円形、三角形、四角形、五角形、六角形、七角形、八角形、九角形、十角形、台形、菱形及び平行四辺形などのような多角形、楕円、半月、三日月、花状及び星状などのような複合図形、直線形及び曲線形溝（ｔｒｅｎｃｈ）形態などの多様な幾何学的形態を有してもよいが、これに限らない。本願によると、第１陰刻または第１陽刻によって形成される孔隙の形状に関係なく、粒子をほぼ全ての孔隙に挿入させて完璧に整列することができる。

一具現例において、前記第１基材上に形成された前記第１陰刻または前記第１陽刻によって形成された孔隙のサイズ及び／または形状は、１種または２種以上であってもよいが、これに限らない。これは、溶媒内の粒子の自己組立を利用せず、本願によって、多数の粒子を物理的圧力によって孔隙に挿入させるため、第１基材上に孔隙のサイズ及び／または形状が２種以上であっても、粒子をほぼ全ての孔隙に挿入させることができる。このような場合、異なるサイズ及び／または形状を有する粒子を前記孔隙に挿入することで、このような粒子の整列層を鋳型として利用して製造される前記孔を有する多孔性薄膜が異なるサイズ及び／または形状の気孔を有するようにすることができる。他の具現例において、前記第１基材は、前記一つの第１陰刻中に追加で個別的な粒子の位置及び／または配向を固定させることができる２個以上の第２陰刻を形成させることができ、この時、前記粒子の位置及び／または配向を固定させることができる前記第２陰刻のサイズ及び／または形状は、１種または２種以上であってもよいが、これに限らない。

前記第１陰刻または第１陽刻によって形成される個別的な孔隙のサイズは、１ｎｍ〜１００００μｍ、または５ｎｍ〜１００００μｍ、または１０ｎｍ〜１００００μｍ、または１ｎｍ〜１０００μｍ、または５ｎｍ〜１０００μｍ、または１０ｎｍ〜１０００μｍ、または１ｎｍ〜１００μｍ、または５ｎｍ〜１００μｍ、または１０ｎｍ〜１００μｍであってもよいが、これに限らない。本願において、第１陰刻または第１陽刻によって形成される個別的な孔隙のサイズは、例えば、ナノウェルまたはナノコラムの場合は直径、ナノコンの場合は下部の直径を意味する。一具現例において、前記個別的な孔隙の深さ／高さは、１ｎｍ〜１００００μｍ、または５ｎｍ〜１００００μｍ、または１０ｎｍ〜１００００μｍ、または１ｎｍ〜１０００μｍ、または５ｎｍ〜１０００μｍ、または１０ｎｍ〜１０００μｍ、または１ｎｍ〜１００μｍ、または５ｎｍ〜１００μｍ、または１０ｎｍ〜１００μｍであってもよく、個別的な孔隙の底は、扁平であるか緩やかな傾斜または曲面があってもよい。

本願の一具現例において、前記物理的圧力は、擦り（ｒｕｂｂｉｎｇ）または押し（ｐｒｅｓｓｉｎｇａｇａｉｎｓｔｓｕｂｓｔｒａｔｅ）によってかけられてもよいが、これに限らない。他の具現例において、前記擦りは、第１部材を使用して前記第１基材上に置かれた粒子に物理的圧力をかけた状態で、前記第１基材と平行な方向に往復運動を少なくとも１回以上行うことを含んでもよいが、これに限らない。また、必要な場合、前記擦りを行なった後、粘着性物質がコーティングされた第２部材を利用して前記整列層を形成した粒子を除いた残りの粒子を除去することをさらに含んでもよい。

本願の一具現例において、第１基材がその表面に形成された第１陰刻または第１陽刻のパターンを有する場合、前記第１基材上に粒子の整列層を形成するステップは、前記第１基材上に複数の粒子を載せた後、物理的圧力によって前記粒子の一部または全部を前記第１陰刻または前記第１陽刻によって形成された孔隙に挿入させて前記第１基材上に前記粒子の整列層を形成することを含んでもよいが、これに限らない。

本願の一具現例において、前記第１基材上に形成された前記第１陰刻または前記第１陽刻によって形成された孔隙の形状は、前記粒子の配向を調節するために前記孔隙内に挿入される粒子の所定部分の形状と対応する形状を有してもよいが、これに限らない。

本願の一具現例において、前記孔を有する多孔性薄膜の製造方法は、前記第１基材と前記第２基材とを接触させる前に、前記第２基材の表面に粘着層を形成することをさらに含んでもよいが、これに限らない。

本願の一具現例において、前記孔を有する多孔性薄膜の製造方法は、前記第１基材上に粒子の整列層を形成するステップ前に、前記第１基材上に粘着層を形成することをさらに含んでもよいが、これに限らない。

前記粘着層は、例えば、（ｉ）−ＮＨ_２基を有する化合物、（ｉｉ）−ＳＨ基を有する化合物、（ｉｉｉ）−ＯＨ基を有する化合物、（ｉｖ）高分子電解質、（ｖ）ポリスチレン、及び（ｖｉ）フォトレジストで構成された群から選択された化合物またはこれらの組合を含んでもよいが、これに限らない。前記第１基材表面を粘着性物質でコーティングして粘着層を形成する場合は、簡単な方式及び短い時間に、第１基材上にコーティングされた粘着性物質に所望の整列及びパターン方式で第１陰刻または第２陰刻を付与し、物理的圧力を利用して粒子を前記第１陰刻または前記第２陰刻によって形成された孔隙内に挿入させて前記整列及びパターン方式で配置した後、前記粘着性物質を除去することで、偏平な第１基材上にフリースタンディング（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ）粒子整列及びパターンを形成することができる。

本願の一具現例において、前記孔を有する多孔性薄膜の製造方法は、前記形成された孔を有する多孔性薄膜を前記第２基材から分離することをさらに含んでもよいが、これに限らない。この場合、前記第２基材上から分離した前記孔を有する多孔性薄膜を、前記孔よりさらに大きい孔を有する支持基板に転写することができる。

本願の一具現例において、前記第１薄膜の形成後、前記第１薄膜上に一つ以上の追加薄膜を形成してもよいが、これに限らない。例えば、第１薄膜を形成する物質と追加される薄膜を形成する物質とは、同一であるか異なってもよく、これに限らない。

本願の一具現例において、前記第１基材または第２基材は、固体相基材であって、当業界に公知された如何なる基材も利用することができ、例えば、ガラス、溶融シリカ（ｆｕｓｅｄｓｉｌｉｃａ）ウェハ、シリコンウェハ、またはフォトレジストでコーティングされた基材を含んでもよいが、これに限らない。一具現例において、前記基材は、フォトレジスト（ＰＲ）でコーティングされた基材であってもよい。前記フォトレジストは、当業界に公知されたものなどを制限なく用いてもよく、ポジティブフォトレジストまたはネガティブフォトレジストを使用してもよい。前記フォトレジストの非制限的な例として、ＰＤＭＳ、ＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＭＧＩ（ＰｏｌｙＭｅｔｈｙｌＧｌｕｔａｒｉｍｉｄｅ）、ＤＮＱ／Ｎｏｖｏｌａｃ及びＳＵ−８を含んでもよく、前記フォトレジストは、特許文献１から１９に開示されているものを用いてもよいが、これに限らない。

他の具現例において、前記基材は、ケイ素、アルミニウム、チタン、スズ及びインジウムなどの各種金属及び非金属元素が単独または２種以上含まれている酸化物であり、表面にヒドロキシ基を有する全ての物質、例えば、石英、雲母、ガラス、ＩＴＯガラス（インジウムスズ酸化物が蒸着されたガラス）、スズ酸化物（ＳｎＯ_２）などの各種の伝導性ガラス、溶融シリカ（ｆｕｓｅｄｓｉｌｉｃａ）、非晶質シリカ、多孔性シリカ、アルミナ、多孔性アルミナ、水晶、サファイア、二酸化チタン、多孔性二酸化チタン及びケイ素ウェハを含んでもよいが、これに限らない。また他の具現例において、前記基材は、金、銀、銅、白金のように、チオール基（−ＳＨ）やアミン基（−ＮＨ_２）と結合する金属、ニッケル及びステンレススチールなどのような金属であってもよいが、これに限らない。また他の具現例において、前記基材は、表面に多様な作用基を有する重合体、例えば、表面に作用基があるポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、メリフィールドペプチド樹脂（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄｐｅｐｔｉｄｅｒｅｓｉｎ）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポジティブまたはネガチブフォトレジスト（ＰＲ）、ＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））及びアクリルを含んでもよく、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）及びリン化インジウム（ＩｎＰ）などの半導体を含んでもよいが、これに限らない。また他の具現例において、前記基材は、天然または合成ゼオライト及びその類似多孔性分子体またはセルロース、片栗粉（アミロース及びアミロペクチン）及びリグニンなどの表面にヒドロキシ基を有する天然高分子、合成高分子または伝導性高分子を含んでもよいが、これに限らない。

前記第１基材または第２基材の面積は、特に限らず、前記の粒子整列方法を利用する場合、広い面積の基材にもよく適用されて粒子が全体面積にわたって全て完璧に整列されることができる。

本願の一具現例において、前記第１基材上に整列された前記粒子は、隣接した粒子と接触または離隔してもよいが、これに限らない。例えば、本願は、第１基材の孔隙の間の距離を調節することで、孔隙に挿入される粒子は、隣接した粒子と接触または離隔させることができ、これにより、密集（ｃｌｏｓｅｐａｃｋｅｄ）または非密集（ｎｏｎ−ｃｌｏｓｅｐａｃｋｅｄ）構造の粒子整列を形成することができ、前記第１基材の各孔隙の位置を調節することで、前記粒子を四方密集配列または六方密集配列などと任意的に整列することができる。例えば、前記孔隙断面の向かい合う二点間の最短距離が２ｎｍ〜１０００ｎｍであってもよいが、これに限らない。

一方、本願によると、第１基材上の孔隙に挿入された粒子が集まって、１Ｄ、２Ｄ、３Ｄの特定パターンまたは模様を形成することができる。非制限的な例としては、１Ｄワイヤ（ｗｉｒｅｓ）、１Ｄ縞模様（ｓｔｒｉｐｅｓ）のような１次元パターン、２Ｄスクエアネット（ｓｑｕａｒｅｎｅｔ）配列のような２次元パターン、及びクリスタル格子構造と類似した３次元パターンを形成することができる。この時、第１基材上に形成された粒子の前記パターンまたは模様は、１または２以上であってもよい。前記粒子によって形成されるパターンのサイズは限らないが、（長さ／幅／高さ）１ｍｍ〜１５ｃｍ、または５ｍｍ〜５ｃｍ、または８ｍｍ〜２ｃｍであってもよい。本願によると、前記粒子は、基材上にｆｃｃ１００整列、ｆｃｃ（１１１）整列、またはこれらの混合整列で配置されることができる。即ち、本願は、一つの基材上に同一の整列または対称性が異なる２以上の整列でも同時に粒子を配置させることができる。

本願の一具現例において、前記粒子は、有機高分子、無機高分子、無機物、金属粒子、磁性体、半導体、生体物質及びこれらの組合からなる群から選択されたものを含んでもよいが、これに限らない。

前記有機高分子の非制限的な例としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、ポリアルファメチルスチレン、ポリベンジルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリジフェニルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などを含んでもよいが、これに限らない。前記無機高分子の非制限的な例としては、チタン酸化物、亜鉛酸化物、セリウム酸化物、スズ酸化物、タリウム酸化物、バリウム酸化物、アルミニウム酸化物、イットリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、銅酸化物、ニッケル酸化物、シリカなどを含んでもよいが、これに限らない。前記金属粒子の非制限的な例としては、金、銀、銅、白金、アルミニウム、プラチナム、亜鉛、セリウム、タリウム、バリウム、イットリウム、ジルコニウム、スズ、チタン、カドミウム、鉄、またはこれらの合金などを含んでもよいが、これに限らない。前記半導体粒子の非制限的な例としては、単一元素半導体（例えば、Ｓｉ及びＧｅ）及び化合物半導体（例えば、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ及びＩｎＳｂ）などを含んでもよいが、これに限らない。また、他の前記粒子の非制限的な例としては、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍｔｉｎｏｘｉｄｅ）及びＡｌ_２Ｏ_３などのような二成分系以上の主族金属及び転移金属元素の結晶性及び非結晶性カルコゲン化物（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅａｎｄｎｏｎ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ、ｂｉｎａｒｙａｎｄｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔｍａｉｎｇｒｏｕｐｍｅｔａｌａｎｄｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ）、前記物質のうち二つの物質以上がコア／シェル（ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ）、またはコア／第１シェル／第２シェル形態、または様々な形態をなしているもの、蛍光のコア物質とこれを取り囲む多様な物質のシェル、二つ以上の物質が玉ねぎのように多くの重からなった物質、有機及び無機粒子の中に有機、無機または有無機蛍光分子が規則的及び不規則的に分布された蛍光物質、磁気、反磁気、常磁気、強誘電体（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ）、フェリ誘電性（ｆｅｒｒｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）、超伝導、伝導性、半導体または不導体性質を有した粒子などを含んでもよい。前記生体物質粒子の非制限的な例としては、タンパク質、ペプチド、ＤＮＡ、ＲＮＡ、多糖類、オリゴ糖、脂質、細胞、これらの複合体がある。

本願の一具現例において、前記粒子は、多孔性または非多孔性を有してもよいが、これに限らない。

本願の一具現例において、前記粒子は、対称形状、非対称形状または無定形であってもよく、これの非制限的な形状としては、球形、半球型、キューブ型、四面体、五面体、六面体、直方体型、八面体、Ｙ型、柱型、錐型などを含んでもよいが、これに限らない。また、前記粒子は、扁平な面（ｆｌａｔｆａｃｅｔ）なしに連続的な曲面のみで形状がなった粒子であってもよく、好ましくは、球形の形状を有してもよい。

本願の一具現例において、前記第１基材と粒子は、付加する物理的圧力によって水素結合、イオン結合、共有結合、配位結合またはバンデルバルス結合を形成することを含んでもよいが、これに限らない。

本願の一具現例において、前記薄膜は、有機薄膜、無機薄膜または有機−無機ハイブリッド薄膜を含んでもよいが、これに限らない。

例えば、前記有機薄膜は、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、ポリアルファメチルスチレン、ポリベンジルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリジフェニルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、スチレン−アクリロニトリル共重合体及びスチレン−メチルメタクリレート共重合体からなった群から選択される一つ以上を含んでもよいが、これに限らない。

前記無機薄膜は、当業界に知られたコーティング可能な無機物質を利用して形成されてもよく、例えば、前記無機高分子、無機物、金属粒子、磁性体、半導体などに対して例示的に記載した物質を用いてもよいが、これに限らない。

前記有機−無機ハイブリッド薄膜は、前記の有機薄膜及び前記無機薄膜に対して例示された物質を適切に組み合わせて形成されてもよいが、これに限らない。

本願の他の側面は、下記を含む、孔を有する多孔性薄膜の製造方法を提供する。第１陰刻または第１陽刻が表面に形成された第１基材を準備するステップと、前記第１基材上に複数の粒子を載せた後、物理的圧力によって前記粒子の一部または全部を前記第１陰刻または前記第１陽刻によって形成された孔隙に挿入させて前記第１基材上に前記粒子の整列層を形成するステップと、前記粒子の整列層が形成された前記第１基材と第２基材とを接触させて前記粒子の整列層を前記第２基材に転写するステップと、前記第２基材上に転写された前記粒子の整列層を高分子でコーティングして粒子−高分子薄膜複合体を形成するステップと、前記粒子−高分子薄膜複合体のうち前記コーティングされた高分子の一部を除去して複数の孔を形成した後、前記孔を通じて前記粒子を除去するステップ。

本願のまた他の側面は、下記を含む、孔を有する多孔性薄膜の製造方法を提供する。第１陰刻または第１陽刻が表面に形成された第１基材を準備するステップと、前記第１基材上に複数の粒子を載せた後、物理的圧力によって前記粒子の一部または全部を前記第１陰刻または前記第１陽刻によって形成された孔隙に挿入させて前記第１基材上に前記粒子の整列層を形成するステップと、表面に粘着層が形成されている第２基材を準備するステップと、前記粒子の整列層が形成された前記第１基材と前記第２基材の粘着層とを接触させて前記粒子の整列層を前記第２基材に転写するステップと、前記第２基材上に転写された前記粒子の整列層を高分子でコーティングして粒子−高分子薄膜複合体を形成するステップと、前記第２基材上に形成された前記粘着層を除去して前記粒子−高分子薄膜複合体を分離することで、前記粒子−高分子薄膜複合体の下部に前記粒子の一部を露出させる孔を形成した後、前記孔が第３基材表面に接するように前記粒子−高分子複合体薄膜を第３基材上に転写するステップと、前記粒子−高分子薄膜複合体の上部のコーティングされた高分子の一部を除去して複数の孔を形成した後、前記孔を通じて前記粒子を除去するステップ。

本願のまた他の側面は、孔を有する多孔性薄膜であって、前記孔は、前記薄膜の上部及び／または下部に形成されており、前記孔は、前記薄膜の気孔を貫通するように形成されている、孔を有する多孔性薄膜を提供する。

本願の一具現例において、前記孔のサイズは、前記薄膜の気孔のサイズより小さくてもよいが、これに限らない。

本願の一具現例において、前記薄膜の気孔のサイズは、１ｎｍ〜１００００μｍ、または５ｎｍ〜１００００μｍ、または１０ｎｍ〜１００００μｍ、または１ｎｍ〜１０００μｍ、または５ｎｍ〜１０００μｍ、または１０ｎｍ〜１０００μｍ、または１ｎｍ〜１００μｍ、または５ｎｍ〜１００μｍ、または１０ｎｍ〜１００μｍであってもよいが、これに限らない。

本願の一具現例において、前記孔を有する多孔性薄膜は、形状及び／またはサイズが互いに異なる２種類以上の気孔を有してもよいが、これに限らない。

本願の一具現例において、前記薄膜は、前記孔を有する多孔性薄膜２個以上が互いに積層されている孔を有する多孔性多層薄膜であってもよいが、これに限らない。一具現例において、前記孔を有する多孔性多層薄膜において、孔は互いに貫通してもよいが、これに限らない。他の具現例において、前記孔を有する多孔性多層薄膜の各薄膜が有する孔の模様及び／またはサイズは、互いに同一であるか異なってもよい。

以下、図面を参照して、本願の一具現例及び実施例による規則的に整列された孔を有する薄膜及びその製造方法に対して、具体的に説明する。しかし、本願がこれに限らない。

図１を参照すると、本願の孔を有する多孔性薄膜の製造方法は、第１基材上に粒子の整列層を形成するステップＳ１と、前記粒子の整列層が形成された第１基材と第２基材とを接触させて前記粒子の整列層を第２基材に転写するステップＳ２と、前記第２基材上に転写された前記粒子の整列層を第１薄膜形成物質でコーティングして前記粒子−第１薄膜複合体を形成するステップＳ３と、前記粒子の整列層にコーティングされた第１薄膜の一部を除去して複数の孔を形成した後、前記孔を通じて前記粒子を除去するステップＳ４とを含んでもよいが、これに限らない。

図２は、第１基材上に粒子の整列層を形成するステップＳ１を具体的に説明するための工程図である。本願の粒子の整列層を形成する方法は、溶媒の使用及び自己組立が必須構成要素である従来の粒子の整列方法と違って、擦りのような物理的圧力を粒子にかけて前記粒子を基材上に配置させることが特徴である。従って、溶媒内の粒子の自己組立のために必要な精密な温度調節及び湿度調節が不要である。また、所望の方向に基材表面上に粒子を速く移動させるため、基材上で粒子の移動が表面特性（例えば、疎水性、電荷及びｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）によって影響を受けることを防ぐ。また、基材にパターンがある場合、溶媒に分散した粒子を使用する従来技術は、溶媒の毛細管現象により、パターンによって形成された微細孔隙内に粒子がよく挿入されず、粒子が挿入有無が不規則であるが、これを解決するために、本願は、粒子に物理的圧力をかけて微細孔隙内の粒子を直接挿入させるので、全ての孔隙に粒子を挿入させることができる。さらに、本願の粒子の整列方法は、パターン化された基材上に粒子を整列する過程で、粒子のサイズ及び模様に対して、自己組立による整列より許容範囲（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ）がさらに大きい。

第１基材上に粒子の整列層を形成するために、先ず、第１基材を準備し、必要な場合、前記第１基材１００上に粘着性物質（図示せず）をコーティングする。前記粘着性物質をコーティングする方法は、当業界で通常使用されるコーティング方法であれば制限なく使用してもよく、例えば、ディップコーティングまたはスピンコーティング（ｓｐｉｎｃｏａｔｉｎｇ）によって前記粘着層を形成してもよいが、これに限らない。前記粘着層を形成する粘着性物質は、例えば、ＰＥＩ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ）、Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ（ＰＡＭ）、Ｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣ（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＰＥＯ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）などが用いられてもよいが、これに限らない。前記粘着性物質は、前記第１基材１００上に前記粒子１２０をよりよく粘着させる機能をし、前記第１基材上に粒子の整列層の形成後、前記粒子の整列層を第２基材上に転写する前に、前記粒子の整列層の転写を容易にするために前記粘着層を除去してもよいが、これに限らない。前記粘着性物質を除去する方法は、特に限らないが、ＰＥＩ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）のような粘着性物質をコーティングした場合は、基材を熱処理して粘着性物質を除去することができる。また、前記のような理由で前記粒子の整列層を第２基材に転写する前に、前記第２基材の表面に粘着性物質でコーティングすることをさらに含んでもよいが、これに限らない。

第１基材上に整列する粒子は、溶媒に分散させない粉末形態であるか、粒子の体積に対して約０〜約１０倍の体積比、好ましくは、約０〜約３倍の体積比の溶媒でコーティングまたは含浸、または溶媒に分散されたものであってもよい。好ましくは、溶媒に分散させていない乾燥した粉末状態の粒子を用いるか、前記粒子に物理的圧力をかける時に溶媒が潤滑油の作用をすることができるほどに溶媒がコーティングまたは含浸された粒子を用いてもよいが、これに限らない。

前記粒子は、物理的圧力、例えば、擦り（ｒｕｂｂｉｎｇ）または押し（ｐｒｅｓｓｉｎｇａｇａｉｎｓｔｓｕｂｓｔｒａｔｅ）によって前記第１基材上に整列されてもよいが、これに限らない。前記擦りとは、前記粒子上に簡単に物理的な圧力のみをかけて前記粒子と前記基材上に物理的または化学的結合を形成させることをいう。前記化学的結合は、水素結合、イオン結合、共有結合、配位結合またはバンデルバルス結合を含んでもよく、好ましくは、イオン結合または水素結合を含んでもよい。前記擦りは、素手（ｂａｒｅｈａｎｄ）、ゴム手袋をした手を利用して前記粒子に圧力をかけてもよく、擦り機械装置を利用して前記粒子に圧力をかけてもよく、または擦り道具、好ましくは、第１部材１３０を用いて前記粒子に圧力をかけてもよいが、これに限らない。前記第１部材は、例えば、多様な幾何学的な形態を有した天然及び人工ゴム板、プラスチック板、ＰＤＭＳ板などの弾性のある物質、ガラス基材、シリコンウェハであってもよいが、これに限らない。前記第１部材を用いて擦る場合、前記第１基材上に置かれた粒子に物理的圧力をかけた状態で、前記第１基材と平行な方向に往復運動を少なくとも１回以上行う方法で粒子を整列することができる。前記擦る時間は、特に限らないが、粒子の単一層を形成する場合、１０秒〜１８０秒、好ましくは、３０秒ほど擦ってもよいが、これに限らない。一方、第１基材上に粒子を整列させた後、無作為的に固定されていない残りの粒子を粘着性１１０を有する第２部材１４０で除去するステップをさらに含んでもよい。

前記粒子の整列層は、前記粒子の単一層（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）または複数層（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ）を含んでもよいが、これに限らない。本願は、前記言及した方法によって粒子の整列層を形成した以後、形成された第１単層の粒子のうち３個以上の粒子によって形成される孔隙に、多数の粒子を載せた後、物理的圧力によって粒子を挿入する工程を追加して第２単層を形成することができ、前記過程を１回以上行うと、２層以上の複数層の粒子の整列層を形成することができる。また、本願は、前記第２単層の粒子は、第１単層の粒子上に直立して整列されたものを含んでもよいが、これに限らない。また、粒子の単一層上にまた他の粒子の単一層を積層させる時、擦りのような物理的圧力をかける前に、粘着層、例えば、ＰＥＩを粒子の下部単層にさらに塗布することを含んでもよいが、これに限らない。

この時、第１単層（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）を形成する粒子と前記２次孔隙に挿入される粒子とのサイズ、形状及び材質は、同一または異なってもよい。即ち、粒子が２個層以上の多層で整列する時、隣接した２個層の各層を構成する粒子のサイズ、形状及び材質は、互いに同一または異なってもよい。また、粒子が２層以上の複数層で整列した時、隣接した２層の各パターンが同一または異なってもよい。前記のように形成された、粒子の複数層を使用して前記複数層の粒子を同時に第２基材上に転写させることができる。前記のような方法によって、第１基材上に粒子の整列層１５０を形成することができる（Ｓ１、図２、図７のａ）参照）。

図３は、前記第１基材上に整列された粒子の整列層と第２基材とを接触させて前記粒子の整列層を第２基材に転写するステップＳ２を具体的に説明するための工程図である。前記第１基材上１００に形成された粒子の整列層１５０を第２基材２００上に転写する前に、前記粒子の整列層の転写を容易にするために前記粘着性物質１１０を除去してもよいが、これに限らない。前記粘着性物質を除去する方法は、特に限らないが、ＰＥＩ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）のような粘着性物質をコーティングした場合は、鋳型基材を熱処理して粘着性物質を除去することができる。この時、鋳型基材を熱処理する温度及び時間は、用いられた粘着性物質によって変わり得るが、ＰＥＩを用いた場合は、４００℃〜６００℃、または５００℃で１時間の間行ってもよいが、これに限らない。前記粘着性物質がフォトレジスト（ＰＲ）である場合、例えば、フォトレジストがコーティングされた基材をフィーリング溶液に含浸（ｉｍｍｅｒｓｉｎｇ）させるか、またはフィーリング溶液を基材上にシャワー注射（ｓｈｏｗｅｒ−ｉｎｊｅｃｔｉｎｇ）してフォトレジストを除去してもよいが、これに限らない。前記フィーリング溶液の非制限的な例として、強アルカリ水溶液、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びメタノールなどを含んでもよいが、これに限らない。

また、前記第１基材上１００に形成された粒子の整列層を第２基材２００上に転写することを容易にするために、前記粒子の整列層を第２基材に転写する前に、前記第２基材の表面に粘着性物質でコーティングすることをさらに含んでもよいが、これに限らない。前記第１基材及び第２基材は、当業界で通常使用されるものであれば制限なく使用することができ、例えば、ガラス、溶融シリカ（ｆｕｓｅｄｓｉｌｉｃａ）ウェハ、シリコンウェハ、またはフォトレジストがコーティングされた基材を使用することができるが、これに限らない（Ｓ２、図３、図７のｂ）参照）。

図４は、前記第２基材上に転写された前記粒子の整列層を第１薄膜形成物質でコーティングして粒子−第１薄膜複合体を形成するステップ（Ｓ３、図７のｃ）参照）と、前記粒子の整列層にコーティングされた第１薄膜の一部を除去して複数の孔を形成した後、前記孔を通じて前記粒子を除去するステップＳ４とを具体的に説明するための工程図である。前記第１薄膜は、前記粒子の整列層を内包している。

前記第１薄膜１７０を形成するために、前記第２基材上の粒子の整列層に第１薄膜形成物質１６０をコーティングする。前記コーティング方法は、当業界で通常使用されるコーティング方法であれば制限なく使用することができ、例えば、第１薄膜形成物質１６０をディップコーティング、またはスピンコーティングによってコーティングして前記第１薄膜１７０を形成してもよいが、これに限らない。前記薄膜は、有機薄膜、無機薄膜、有機−無機ハイブリッド薄膜及びこれらの組合からなる群から選択されることを含んでもよく、例えば、前記有機薄膜は、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、ポリアルファメチルスチレン、ポリベンジルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリジフェニルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、スチレン−アクリロニトリル共重合体及びスチレン−メチルメタクリレート共重合体からなった群から選択される一つ以上を含んでもよいが、これに限らない。

前記粒子の整列層にコーティングされた第１薄膜の一部を除去して複数の孔を形成した後、前記孔を通じて前記粒子を除去するステップＳ４は、前記粒子−第１薄膜複合体で前記第１薄膜の一部をエッチングして除去して複数の孔を形成（図７のｄ））することで、前記粒子それぞれの一部を露出させ、前記孔を通じて前記露出した粒子を除去する粒子を除去（図７のｅ））することを含んでもよいが、これに限らない。前記薄膜のエッチング方法は、当業界で通常使用する方法であり、乾式エッチングまたは湿式エッチングを全て含んでもよい。例えば、前記第１薄膜を選択的に除去することができるエッチング溶液を用いるか、プラズマエッチング（例：Ｏ_２プラズマエッチング）によって前記薄膜をエッチングしてもよいが、これに限らない。前記エッチングによって前記粒子の整列層を覆っている前記薄膜の一部をエッチングして粒子を露出させることで、以後に前記粒子を下記の工程によって除去することができる。前記粒子の除去方法は、前記粒子のみを選択的に除去することができる方法であれば特に制限なく使用することができる。例えば、酸性溶液を用いて湿式エッチングによって前記粒子を除去してもよいが、これに限らない。前記粒子−薄膜複合体１７０から前記粒子を除去するステップＳ４によって、孔を有する多孔性薄膜１８０を製造することができる（Ｓ４、図７のｄ））及びｅ）参照）。

前記形成された薄膜内または下部の前記粒子を除去する前または後に、前記薄膜形成物質のコーティングで形成される粒子−第１薄膜複合体、または孔を有する多孔性薄膜を前記第２基材から分離することをさらに含んでもよい。前記分離した粒子−第１薄膜複合体または孔を有する多孔性薄膜は、必要に応じて目的の基板上に転写されることができる。前記の目的の基板は、例えば、前記孔を有する多孔性薄膜の孔よりさらに大きい孔を有する支持基板であってもよく、より具体的に、前記孔を有する多孔性薄膜よりさらに大きい孔を有するシリコンウェハ上に転写されてもよいが、これに限らない。

以下、非制限的でかつ例示的な実施例を通じて、例示的な具現例のいずれか一つをさらに詳しく説明するが、本願がこれに限られるものではない。

［実施例１］
第１基材としてパターニングされたＰＤＭＳ（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）基材（ｐｉｔｃｈ７００ｎｍ）を使用し、粒子として均一なサイズを有するＳｉＯ_２ビード（６５０ｎｍ）を使用した。前記第１基材上に前記均一なサイズを有するＳｉＯ_２ビード（６５０ｎｍ）を擦る方法を通じて整列させてＳｉＯ_２ビード（ｂｅａｄ）単層を形成した。

第２基材としてガラス基材を使用し、前記第２基材上に粘着性物質として０．６ｗｔ％ＰＥＩ（ポリエチレンイミド）をスピンコーティング（ｒｐｍ３０００、２０ｓ）した後、前記ＳｉＯ_２ビード単層を前記ガラス基材に転写した。以後、薄膜形成物質であるＰＭＭＡ（２ｇ、分子量：９９６，０００）をトルエン（５０ｇ）に入れ、６０℃で撹拌しながら前記ＰＭＭＡを完全に溶かして４％ＰＭＭＡ溶液を製造し、前記溶液を常温で冷やした後、前記ガラス基材上のＳｉＯ_２ビード単層を前記溶液に１５分間浸漬した。以後、前記ガラス基材上のＳｉＯ_２ビード単層を前記溶液から取り出して２０秒間３０００ｒｐｍの速度でスピンコーティングして、前記ＳｉＯ_２ビード単層をＰＭＭＡでコーティングして、ＳｉＯ_２ビード−ＰＭＭＡ薄膜複合体を形成した。

前記過程によって形成されたガラス基材上のＳｉＯ_２ビード−ＰＭＭＡ薄膜複合体を２次蒸留水上に２０分間浸漬して、前記ＳｉＯ_２ビード−ＰＭＭＡ薄膜複合体とガラス基材とを分離して、前記ＳｉＯ_２ビード−ＰＭＭＡ薄膜複合体をシリコンウェハ上に転写した。

前記シリコンウェハ上のＳｉＯ_２ビード−ＰＭＭＡ薄膜複合体を１４０℃のオーブンで１時間の間加熱した後、Ｏ_２プラズマクリーナー（ＨＡＲＲＩＣＫ）を利用して５分間前記ＳｉＯ_２ビード−ＰＭＭＡ薄膜複合体の上部ＰＭＭＡ薄膜の一部をエッチングして除去した。前記エッチング後、ＳｉＯ_２ビード−ＰＭＭＡ薄膜複合体を５％ＨＦ溶液に４秒間入れてＳｉＯ_２ビードを除去した後、２次蒸留水で洗浄して乾燥させ、孔を有する多孔性ＰＭＭＡ薄膜を形成した。前記孔を有する多孔性ＰＭＭＡ薄膜のＳＥＭ写真を図５に示した。

［実施例２］
図６に示した過程によって、前記孔を有するＰＭＭＡ多孔性薄膜を製造した。

先ず、第１基材として、半球型でパターニングされたＰＤＭＳ（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）基材上に、粒子層として、均一なサイズを有するＳｉＯ_２ビード（１．２μｍ）を用いて擦る方法を通じて、単層のＳｉＯ_２ビード単層を形成した。第２基材であるガラス基材上に粘着性物質として０．６ｗｔ％ＰＥＩをスピンコーティング（ｒｐｍ３０００、２０ｓ）した後、前記ＳｉＯ_２ビード単層を前記ガラス基材に転写した。以後、薄膜形成物質として、ＰＭＭＡ（２ｇ、分子量：９９６，０００）をトルエン（５０ｇ）に入れ、（８％ＰＭＭＡ溶液）６０℃で撹拌しながら前記ＰＭＭＡを完全に溶かし、前記溶液を常温で冷やした後、前記ガラス基材上のＳｉＯ_２ビード単層を前記溶液に１５分間浸漬した。以後、前記ガラス基材上のＳｉＯ_２ビード単層を前記溶液から取り出して、２０秒間３０００ｒｐｍの速度でスピンコーティングして、８％ＰＭＭＡでコーティングされたＳｉＯ_２ビード単層を製造した。

前記過程によって形成されたガラス基材上のＳｉＯ_２ビード−ＰＭＭＡ薄膜複合体を２次蒸留水上に２０分間浸漬して、前記ＳｉＯ_２ビード−ＰＭＭＡ薄膜複合体とガラス基材とを分離して、前記ＳｉＯ_２ビード−ＰＭＭＡ薄膜複合体を他のガラス基材に転写した。

前記ガラス基材上のＳｉＯ_２ビード−ＰＭＭＡ薄膜複合体を１４０℃のオーブンで１時間の間加熱した後、Ｏ_２プラズマクリーナー（ＨＡＲＲＩＣＫ）を利用して５分間前記ＰＭＭＡ薄膜の一部をエッチングした。前記エッチング後、ＳｉＯ_２ビード−ＰＭＭＡ薄膜複合体を５％ＨＦ溶液に４秒間入れてＳｉＯ_２ビードを除去した後、２次蒸留水で洗浄した後、乾燥させてＳｉＯ_２ビードを除去して、孔を有するＰＭＭＡ薄膜を製造した。前記製造過程ステップ別に形成されたＳｉＯ_２ビード単層、ＳｉＯ_２ビード−ＰＭＭＡ薄膜複合体、孔を有するＰＭＭＡ薄膜のそれぞれのＳＥＭ写真を図７に示した。前記孔を有するＰＭＭＡ薄膜を孔を有するシリコンウェハ上に転写し、これを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＳｃａｎｎｉｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した（図８）。

図８（ａ）の明るい部分はシリコンウェハであり、暗い部分はシリコンウェハ上の孔を示す。図８（ｂ）は、前記シリコンウェハ上の孔を拡大した様子であり、前記シリコンウェハの孔上に本願の製造方法によって形成された孔を有する多孔性薄膜が転写されている様子を観察することができる。図８（ｃ）は、前記シリコンウェハの孔領域をさらに拡大した写真であり、前記写真では、規則的に整列された、孔を有する多孔性薄膜を観察することができる。

［実施例３］
実施例２と同様にし、薄膜形成物質を前記ＰＭＭＡの代わりにポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を用いて孔を有するポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）薄膜を製造し、前記孔を有するポリスチレン薄膜を孔を有するシリコンウェハ上に転写し、走査電子顕微鏡で観察した（図９）。図９（ａ）の明るい部分はシリコンウェハであり、暗い部分はシリコンウェハ上の孔を示し、図９（ｂ）は、前記シリコンウェハ上の孔を拡大した様子であり、前記シリコンウェハの孔上に本願の製造方法によって形成された孔を有する薄膜が形成されている様子を観察することができる。図９（ｃ）は、前記シリコンウェハの孔領域をさらに拡大した写真であり、前記写真では、規則的に整列された、孔を有する薄膜を観察することができる。

前述した本願の説明は、例示のためのものであり、本願が属する技術分野の通常の知識を持った者は、本願の技術的思想や必須的な特徴を変更せずとも他の具体的な形態に容易に変形が可能であるということを理解することができるであろう。従って、以上で記述した実施例は、全ての面で例示的なもので、限定的ではないと理解しなければならない。例えば、単一型で説明されている各構成要素は、分散して実施されてもよく、同様に分散したもので説明されている構成要素も結合された形態で実施されてもよい。

本願の範囲は、前記詳しい説明よりは後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味及び範囲、そしてその均等概念から導出される全ての変更または変形された形態が本願の範囲に含まれると解釈されなければならない。
［項目３］
前記孔は、２次元的に規則的に配列されている、項目１に記載の孔を有する多孔性薄膜の製造方法。
［項目４］
前記粒子のサイズは、１０ｎｍ〜１００μｍである、項目１に記載の孔を有する多孔性薄膜の製造方法。
［項目９］
前記擦り（ｒｕｂｂｉｎｇ）は、第１部材を使用して前記第１基材上に置かれた前記粒子に物理的圧力をかけた状態で、前記第１基材と平行な方向に往復運動を少なくとも１回以上行うことを含む、項目８に記載の孔を有する多孔性薄膜の製造方法。
［項目１０］
前記擦りを行った後、粘着性を含む第２部材を利用して前記整列層を形成した粒子を除いた残りの粒子を除去することをさらに含む、項目９に記載の孔を有する多孔性薄膜の製造方法。
［項目１２］
前記第１基材上に形成された前記第１陰刻または前記第１陽刻によって形成された孔隙は、ナノウェル（ｎａｎｏｗｅｌｌ）、ナノドット（ｎａｎｏｄｏｔ）、ナノロッド（ｎａｎｏｒｏｄ）、ナノコラム（ｎａｎｏｃｏｌｕｍｎ）、ナノトレンチ（ｎａｎｏｔｒｅｎｃｈ）、またはナノコン（ｎａｎｏｃｏｎｅ）の形態を含む、項目６に記載の孔を有する多孔性薄膜の製造方法。
［項目１３］
前記第１基材上に形成された前記第１陰刻または前記第１陽刻によって形成された孔隙は、二つ以上の異なるサイズ及び／または形状を有する、項目６に記載の孔を有する多孔性薄膜の製造方法。
［項目１５］
前記第１基材上に粒子の整列層を形成するステップ前に、前記第１基材上に粘着層を形成することをさらに含む、項目１に記載の孔を有する多孔性薄膜の製造方法。
［項目１６］
前記第１基材上に整列された前記粒子は、隣接した粒子と接触または離隔している、項目１に記載の孔を有する多孔性薄膜の製造方法。
［項目１９］
前記第１薄膜上に一つ以上の追加薄膜を形成することをさらに含む、項目１に記載の孔を有する多孔性薄膜の製造方法。
［項目２０］
前記第１基材または前記第２基材は、ガラス、溶融シリカ（ｆｕｓｅｄｓｉｌｉｃａ）ウェハ、シリコンウェハまたはフォトレジストを含む、項目１に記載の孔を有する多孔性薄膜の製造方法。
［項目２２］
前記粘着層は、（ｉ）−ＮＨ_２基を有する化合物、（ｉｉ）−ＳＨ基を有する化合物、（ｉｉｉ）−ＯＨ基を有する化合物、（ｉｖ）高分子電解質、（ｖ）ポリスチレン、（ｖｉ）フォトレジスト及びこれらの組合で構成された群から選択された化合物を含む、項目１４または１５に記載の孔を有する多孔性薄膜の製造方法。
［項目２４］
前記粒子は、対称性または非対称性模様を有する、項目１に記載の孔を有する多孔性薄膜の製造方法。
［項目２５］
前記薄膜は、有機薄膜、無機薄膜または有機−無機ハイブリッド薄膜を含む、項目１に記載の孔を有する多孔性薄膜の製造方法。
［項目２７］
前記多孔性多層薄膜の各薄膜が有する孔のサイズ及び前記孔の配列方式は、同一であるか互いに異なる、項目２６に記載の孔を有する多孔性薄膜の製造方法。
［項目２８］
第１陰刻または第１陽刻が表面に形成された第１基材を準備するステップと、
前記第１基材上に複数の粒子を載せた後、物理的圧力によって前記粒子の一部または全部を前記第１陰刻または前記第１陽刻によって形成された孔隙に挿入させて前記第１基材上に前記粒子の整列層を形成するステップと、
前記粒子の整列層が形成された前記第１基材と第２基材とを接触させて前記粒子の整列層を前記第２基材に転写するステップと、
前記第２基材上に転写された前記粒子の整列層を高分子でコーティングして粒子−高分子複合体薄膜を形成するステップと、
前記粒子−高分子複合体薄膜のうち前記コーティングされた高分子の一部を除去して複数の孔を形成した後、前記孔を通じて前記粒子を除去するステップとを含む、
孔を有する薄膜の製造方法。
［項目３２］
前記孔は、２次元的に規則的に配列されている、項目３０に記載の孔を有する多孔性薄膜。
［項目３３］
前記薄膜は、有機薄膜、無機薄膜または有機−無機ハイブリッド薄膜を含む、項目３０に記載の孔を有する多孔性薄膜。
［項目３５］
前記薄膜の気孔のサイズは、１０ｎｍ〜１００μｍである、項目３０に記載の孔を有する多孔性薄膜。
［項目３９］
前記孔を有する多孔性多層薄膜の各薄膜が有する孔の模様またはサイズは、それぞれ互いに同一であるか異なる、項目３７に記載の孔を有する多孔性薄膜。

Claims

第１基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に粒子の整列層を形成するステップと、
前記粒子の整列層を形成するステップの後に、前記粒子の整列層が形成された前記第１基材と第２基材とを接触させて前記粒子の整列層を前記第２基材に転写（ｔｒａｎｓｆｅｒ）するステップと、
前記第２基材上に転写された前記粒子の整列層を第１薄膜形成物質でコーティングして前記粒子−第１薄膜複合体を形成するステップと、
前記粒子−第１薄膜複合体のうち前記コーティングされた第１薄膜の一部を除去して複数の孔（ｈｏｌｅ）を形成した後、酸性溶液を用いる湿式エッチングによって、前記孔を通じて前記粒子を除去するステップと、
前記粒子を除去するステップの後に前記粒子が除去された孔を有する多孔性薄膜を前記第２基材から分離するステップと
を含み、
前記第１基材は、その表面に形成された第１陰刻または第１陽刻のパターンを有し、
前記第１基材上に粒子の整列層を形成するステップは、前記第１基材上に複数の粒子を載せた後、擦り（ｒｕｂｂｉｎｇ）または押し（ｐｒｅｓｓｉｎｇａｇａｉｎｓｔｓｕｂｓｔｒａｔｅ）によってかけられる物理的圧力によって前記粒子の一部または全部を前記第１陰刻または前記第１陽刻によって形成された孔隙に挿入させ、前記擦りまたは押しを行った後、粘着性物質がコーティングされた部材を利用して、前記整列層を形成した粒子を除いた残りの粒子を除去して、前記第１基材上に前記粒子の整列層を形成することを含み、
前記粒子のサイズは１ｎｍ〜１．２μｍである、
孔を有する多孔性薄膜の製造方法。
前記粒子を除去するステップは、前記第１薄膜の一部をエッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ）して複数の孔を形成することで、前記孔を通じて前記粒子それぞれの一部を露出させ、
前記孔を通じて前記露出した粒子を除去することを含む、請求項１に記載の孔を有する多孔性薄膜の製造方法。
前記粒子の整列層は、前記粒子の単一層（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）または複数層（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ）を含む、請求項１または２に記載の孔を有する多孔性薄膜の製造方法。
前記第１基材上に形成された前記第１陰刻または前記第１陽刻によって形成された孔隙の形状は、前記粒子の配向を調節するために前記孔隙内に挿入される前記粒子の所定部分の形状と対応する形状を有する、請求項１から３の何れか１項に記載の孔を有する多孔性薄膜の製造方法。
前記第１基材と前記第２基材とを接触させる前に、前記第２基材の表面に粘着層を形成することをさらに含む、請求項１から４の何れか１項に記載の孔を有する多孔性薄膜の製造方法。
前記形成された孔を有する多孔性薄膜を前記第２基材から分離することをさらに含む、請求項１から５の何れか１項に記載の孔を有する多孔性薄膜の製造方法。
前記第２基材上から分離された前記孔を有する多孔性薄膜を、前記孔よりさらに大きい孔を有する支持基板に転写することをさらに含む、請求項６に記載の孔を有する多孔性薄膜の製造方法。
前記粒子は、有機高分子、無機高分子、無機物、金属、磁性体、半導体、生体物質及びこれらの組合からなった群から選択されることを含む、請求項１から７の何れか１項に記載の孔を有する多孔性薄膜の製造方法。
前記粒子は、多孔性または非多孔性を有する粒子を含む、請求項１から８の何れか１項に記載の孔を有する多孔性薄膜の製造方法。
前記ステップを繰り返して孔を有する多孔性薄膜の複数個を形成した後、前記薄膜を積層して孔を有する多孔性多層薄膜を形成することをさらに含む、請求項１から９の何れか１項に記載の孔を有する多孔性薄膜の製造方法。
第１陰刻または第１陽刻が表面に形成された第１基材を準備するステップと、
前記第１基材上に複数の粒子を載せた後、擦り（ｒｕｂｂｉｎｇ）または押し（ｐｒｅｓｓｉｎｇａｇａｉｎｓｔｓｕｂｓｔｒａｔｅ）によってかけられる物理的圧力によって前記粒子の一部または全部を前記第１陰刻または前記第１陽刻によって形成された孔隙に挿入させ、前記擦りまたは押しを行った後、粘着性物質がコーティングされた部材を利用して、前記孔隙に挿入されていない残りの粒子を除去して前記第１基材上に前記粒子の整列層を形成するステップと、
表面に粘着層が形成されている第２基材を準備するステップと、
前記粒子の整列層が形成された前記第１基材と前記第２基材の粘着層とを接触させて前記粒子の整列層を前記第２基材に転写するステップと、
前記第２基材上に転写された前記粒子の整列層を高分子でコーティングして粒子−高分子複合体薄膜を形成するステップと、
前記第２基材上に形成された前記粘着層を除去して前記粒子−高分子複合体薄膜を分離することで、前記粒子−高分子複合体薄膜の下部に前記粒子の一部を露出させる孔を形成した後、前記孔が第３基材表面に接するように前記粒子−高分子複合体薄膜を第３基材上に転写するステップと、
前記粒子−高分子複合体薄膜の上部のコーティングされた高分子の一部を除去して複数の孔を形成した後、酸性溶液を用いる湿式エッチングによって、前記孔を通じて前記粒子を除去するステップと、
前記粒子を除去するステップの後に前記粒子が除去された孔を有する薄膜を前記第３基材から分離するステップと
を含み、
前記粒子のサイズは１ｎｍ〜１．２μｍである、
孔を有する薄膜の製造方法。