JP5945881B2 - Antistatic release agent composition and release film - Google Patents
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Description
本発明は、帯電防止離型剤組成物、及び、該帯電防止離型剤組成物を用いて形成された帯電防止離型被膜を備えた離型フィルムに関する。 The present invention relates to an antistatic release agent composition and a release film provided with an antistatic release coating formed using the antistatic release agent composition.
離型フィルムは、シリコーン系やフッ素系、または有機高分子系化合物などの離型剤からなる離型層を有するフィルムであり、通常、光学フィルムにおいて、シリコーンやアクリルおよびエポキシ系の粘着剤からなる粘着層の保護フィルムとして、光学フィルムに貼り合わせて使用される。剥離フィルムはその後、光学フィルムから再度、剥がされる。そのため、離型フィルムの離型層には基材への密着性や剥離力、離型成分の粘着層への移行や粘着成分の離型層への移行が少ないといった特性が要求される。特許文献１には、シリコーン系離型剤からなる有機溶剤型の離型剤組成物が提案されている。 The release film is a film having a release layer made of a release agent such as a silicone, fluorine, or organic polymer compound, and is usually made of an adhesive of silicone, acrylic and epoxy in an optical film. As a protective film for the adhesive layer, it is used by being bonded to an optical film. The release film is then peeled off again from the optical film. Therefore, the release layer of the release film is required to have properties such as adhesion to the base material and peeling force, and the transfer of the release component to the adhesive layer and the transfer of the adhesive component to the release layer are small. Patent Document 1 proposes an organic solvent type release agent composition comprising a silicone release agent.
近年、電子材料の多様化や製品検査の高精度化によって、光学フィルムから離型フィルムを剥離した際に発生する静電気の帯電による、光学フィルムへの埃の付着が問題視されるようになってきた。液晶テレビやプラズマテレビ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、太陽電池などのフラットパネルディスプレイの製造工程や搬送工程においては、パネル表面の傷つき、および汚れや埃の付着を防止するために、光学フィルムの一種であるプロテクトフィルムが使用されている。プロテクトフィルムから離型フィルムを剥がすと静電気が発生し、帯電によってプロテクトフィルムに埃が付着すると、その後の工程に悪影響を及ぼすため、離型フィルムに帯電防止性能が求められるようになってきた。 In recent years, due to diversification of electronic materials and higher precision of product inspection, the adhesion of dust to the optical film due to the electrostatic charge generated when the release film is peeled off from the optical film has become a problem. It was. In the manufacturing process and transport process of flat panel displays such as LCD TVs, plasma TVs, electroluminescence displays, and solar cells, protection is a type of optical film that prevents the panel surface from being scratched and contaminated with dirt and dust. Film is being used. When the release film is peeled off from the protective film, static electricity is generated. If dust adheres to the protective film due to electrification, the subsequent process is adversely affected, so that the release film has been required to have antistatic performance.
離型フィルムに帯電防止性能を付与する方法として、例えば、特許文献２には、カチオン型帯電防止材からなる帯電防止層を離型層の背面に形成することが提案されている。しかしながら、粘着層への静電気の帯電を効果的に防ぐには、離型層の面に帯電防止性を付与する方が好ましいと考えられる。 As a method for imparting antistatic performance to a release film, for example, Patent Document 2 proposes forming an antistatic layer made of a cationic antistatic material on the back surface of a release layer. However, in order to effectively prevent static electricity from being charged to the adhesive layer, it is considered preferable to impart antistatic properties to the surface of the release layer.
特許文献３では、離型層の下に帯電防止層を設けることで離型フィルムに帯電防止性能を付与することが提案されている。しかしながら、この方法では、基材フィルム上に２層のコーティング層を形成するため、塗布コストが高くなり、経済的に不利であった。 Patent Document 3 proposes that an antistatic layer is provided under the release layer to impart antistatic performance to the release film. However, in this method, since two coating layers are formed on the base film, the coating cost is high, which is economically disadvantageous.
１層コーティングで性能を付与することが可能な帯電防止離型剤組成物として、特許文献４には、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーを帯電防止剤として用いた帯電防止離型剤組成物が報告されている。しかしながら、カーボン材料に固有の着色のため、帯電防止性能の向上に伴い、透明性が低下するといった課題があった。 As an antistatic release agent composition capable of imparting performance by one-layer coating, Patent Document 4 reports an antistatic release agent composition using carbon nanotubes or carbon nanofibers as an antistatic agent. ing. However, due to the coloring inherent to the carbon material, there has been a problem that the transparency is lowered with the improvement of the antistatic performance.
上述のように、従来提案されている帯電防止離型剤組成物では、帯電防止性能や剥離力などの要求特性を満足する離型層を、低温短時間の硬化条件で１層コーティングにて形成することができなかった。 As described above, with the conventionally proposed antistatic release agent compositions, a release layer that satisfies the required characteristics such as antistatic performance and peeling force is formed by single layer coating under low temperature and short time curing conditions. I couldn't.
本発明の目的は、上記の課題を解決し、帯電防止性能や剥離力などの要求特性を満足する離型層を、低温短時間の硬化条件で１層コーティングにて形成することができる帯電防止離型剤組成物、及び、このような帯電防止離型剤組成物を用いて形成された帯電防止離型被膜を備えた離型フィルムを提供することにある。 The object of the present invention is to prevent the above-mentioned problems and to form a release layer satisfying the required properties such as antistatic performance and peeling force with a single-layer coating under low temperature and short time curing conditions. It is an object of the present invention to provide a release agent composition and a release film provided with an antistatic release coating formed using such an antistatic release agent composition.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、導電性ポリマー（ａ）、アルコキシシランオリゴマー（ｂ）、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｃ）、硬化触媒（ｄ）、導電性向上剤（ｅ）、及び、溶媒又は分散媒（ｆ）を含有する組成物であれば、低温短時間の硬化条件において、被膜外観、導電性、透明性、基材への密着性、剥離力、剥離後表面抵抗率、残留接着率に優れた帯電防止離型被膜を、１層コーティングで形成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the conductive polymer (a), the alkoxysilane oligomer (b), the hydroxy-terminated polydimethylsiloxane (c), the curing catalyst (d), and the conductivity improvement If it is a composition containing the agent (e) and the solvent or dispersion medium (f), the coating appearance, conductivity, transparency, adhesion to the substrate, peel strength, under low temperature and short time curing conditions, It has been found that an antistatic release coating excellent in surface resistivity and residual adhesion after peeling can be formed by a single layer coating, and the present invention has been completed.
即ち、本発明の帯電防止離型剤組成物は、
（ａ）導電性ポリマー、
（ｂ）アルコキシシランオリゴマー、
（ｃ）ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
（ｄ）硬化触媒、
（ｅ）導電性向上剤、及び、
（ｆ）溶媒又は分散媒
を含有することを特徴とする。
That is, the antistatic release agent composition of the present invention is
(A) a conductive polymer;
(B) an alkoxysilane oligomer,
(C) hydroxy-terminated polydimethylsiloxane,
(D) a curing catalyst,
(E) a conductivity improver, and
(F) It contains a solvent or a dispersion medium.
また、本発明の帯電防止離型剤組成物において、上記導電性ポリマー（ａ）は、以下の式（Ｉ）：
また、上記帯電防止離型剤組成物において、上記アルコキシシランオリゴマー（ｂ）の分子量は１３００〜１９００であり、そのアルコキシ基はメトキシ基であることが望ましい。 In the antistatic release agent composition, the alkoxysilane oligomer (b) has a molecular weight of 1300 to 1900, and the alkoxy group is preferably a methoxy group.
また、上記帯電防止離型剤組成物において、上記ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｃ）は、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンのエマルジョンであり、その含有量が、アルコキシシランオリゴマー（ｂ）１００重量部に対して、固形分として、１０〜７４重量部であることが望ましい。 In the antistatic release agent composition, the hydroxy-terminated polydimethylsiloxane (c) is an emulsion of hydroxy-terminated polydimethylsiloxane, and the content thereof is 100 parts by weight of the alkoxysilane oligomer (b). The solid content is preferably 10 to 74 parts by weight.
また、上記帯電防止離型剤組成物において、上記硬化触媒（ｄ）がチタンキレートであることが望ましい。 In the antistatic release agent composition, the curing catalyst (d) is preferably a titanium chelate.
また、上記帯電防止離型剤組成物において、上記導電性向上剤（ｅ）は、アミド基を有する化合物であることが望ましい。 In the antistatic release agent composition, the conductivity improver (e) is preferably a compound having an amide group.
本発明の離型フィルムは、基材と、上記基材上に積層された帯電防止離型被膜とからなる離型フィルムであって、
上記帯電防止離型被膜は、本発明の帯電防止離型剤組成物を用いて形成された被膜であることを特徴とする。
The release film of the present invention is a release film comprising a base material and an antistatic release coating laminated on the base material,
The antistatic release coating is a coating formed using the antistatic release agent composition of the present invention.
上記離型フィルムにおいて、上記帯電防止離型被膜は、上記帯電防止離型剤組成物を基材に塗布し、１００℃以下の温度で、乾燥・熱硬化させることにより形成された被膜であることが望ましい。 In the release film, the antistatic release coating is a coating formed by applying the antistatic release agent composition to a substrate and drying and thermosetting at a temperature of 100 ° C. or lower. Is desirable.
本発明の帯電防止離型剤組成物によれば、良好な被膜外観、導電性、透明性、基材への密着性、剥離力、剥離後表面抵抗率、残留接着率等を有する帯電防止離型被膜を、低温短時間の加熱処理（乾燥・熱硬化）により形成することができる。
また、本発明の帯電防止離型フィルムは、本発明の帯電防止離型剤組成物を基材上に塗布、硬化してなるものであるため、優れた外観、導電性、透明性、基材への密着性、剥離力、剥離後表面抵抗率、残留接着率を有する帯電防止離型被膜を備える。
According to the antistatic release agent composition of the present invention, an antistatic release agent having good film appearance, conductivity, transparency, adhesion to a substrate, peeling force, surface resistivity after peeling, residual adhesion rate, etc. The mold film can be formed by heat treatment (drying / thermosetting) at a low temperature for a short time.
Moreover, since the antistatic release film of the present invention is obtained by applying and curing the antistatic release agent composition of the present invention on a substrate, it has excellent appearance, conductivity, transparency, and substrate. An antistatic release coating having adhesiveness to the surface, peeling force, surface resistivity after peeling, and residual adhesion rate is provided.
まず、本発明の帯電防止離型剤組成物について説明する。
本発明の帯電防止離型剤組成物は、（ａ）導電性ポリマー、（ｂ）アルコキシシランオリゴマー、（ｃ）ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン、（ｄ）硬化触媒、（ｅ）導電性向上剤、及び、（ｆ）溶媒又は分散媒を含有する。
以下、各配合物の成分について順に説明する。
First, the antistatic release agent composition of the present invention will be described.
The antistatic release agent composition of the present invention comprises (a) a conductive polymer, (b) an alkoxysilane oligomer, (c) a hydroxy-terminated polydimethylsiloxane, (d) a curing catalyst, (e) a conductivity improver, and (F) contains a solvent or a dispersion medium.
Hereinafter, the components of each formulation will be described in order.
１．導電性ポリマー（ａ）
上記導電性ポリマー（ａ）は、形成した帯電防止離型被膜（コーティング層）に導電性（例えば、表面抵抗率、以下；ＳＲ）、を付与するための配合物である。
上記導電性ポリマーとしては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリナフタレン、これらの誘導体、および、これらとドーパントとの複合体等が挙げられる。
これらのなかでは、ポリチオフェンとドーパントとの複合体からなるポリチオフェン系導電性ポリマーが好適であり、ポリチオフェン系導電性ポリマーとしては、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）とドーパントとの複合体がより好適である。
1. Conductive polymer (a)
The conductive polymer (a) is a compound for imparting conductivity (for example, surface resistivity, hereinafter referred to as SR) to the formed antistatic release coating (coating layer).
Examples of the conductive polymer include polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene vinylene, polynaphthalene, derivatives thereof, and a composite of these and a dopant.
Among these, a polythiophene-based conductive polymer composed of a complex of polythiophene and a dopant is suitable, and examples of the polythiophene-based conductive polymer include poly (3,4-dialkoxythiophene) or poly (3,4-alkyloxy). More preferred is a complex of (rangeoxythiophene) and a dopant.
上記ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）としては、以下の式（Ｉ）：
上記Ｃ１−４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、Ｒ１およびＲ２が一緒になって形成される、置換されていてもよいＣ１−４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−メチル−１，２−エチレン基、１−エチル−１，２−エチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基等が挙げられる。好適には、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基であり、１，２−エチレン基が特に好適である。上記アルキレン基を持つポリチオフェンとして、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とドーパントとからなる複合体は、導電性や透明性に加えて化学的安定性に極めて優れており、導電性ポリマーとしてこの複合体を用いて形成した帯電防止離型被膜は、湿度に依存しない極めて安定した導電性と極めて高い透明性とを有している。さらには、導電性ポリマーとしてこの複合体を含有する帯電防止離型剤組成物は、低温短時間で被膜を形成することが可能であることから、大量生産が求められる離型フィルムの製造に極めて適した生産性も有している。
As the poly (3,4-dialkoxythiophene) or poly (3,4-alkylenedioxythiophene), the following formula (I):
Examples of the C 1-4 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
Examples of the optionally substituted C 1-4 alkylene group formed by combining R 1 and R 2 include a methylene group, a 1,2-ethylene group, and a 1,3-propylene group. 1,4-butylene group, 1-methyl-1,2-ethylene group, 1-ethyl-1,2-ethylene group, 1-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,3-propylene Groups and the like. Preferred are a methylene group, 1,2-ethylene group, and 1,3-propylene group, and a 1,2-ethylene group is particularly preferred. As the polythiophene having an alkylene group, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is particularly preferable.
A complex composed of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and a dopant is extremely excellent in chemical stability in addition to conductivity and transparency, and formed using this complex as a conductive polymer. The antistatic release coating has extremely stable conductivity independent of humidity and extremely high transparency. Furthermore, since the antistatic release agent composition containing this complex as a conductive polymer can form a film at a low temperature in a short time, it is extremely useful for the production of a release film that requires mass production. It also has suitable productivity.
上記ポリチオフェン系導電性ポリマーを構成するドーパントは、上述のポリチオフェンとイオン対をなすことにより複合体を形成し、ポリチオフェンを水中に安定に分散させることができる陰イオン形態のポリマーである。
このようなドーパントとしては、カルボン酸ポリマー類（例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメタクリル酸等）、スルホン酸ポリマー類（例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸等）等が挙げられる。これらのカルボン酸ポリマー類およびスルホン酸ポリマー類はまた、ビニルカルボン酸類およびビニルスルホン酸類と他の重合可能なモノマー類、例えば、アクリレート類、スチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物との共重合体であっても良い。中でも、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。
The dopant constituting the polythiophene-based conductive polymer is an anionic polymer capable of forming a complex by forming an ion pair with the polythiophene and stably dispersing the polythiophene in water.
Examples of such dopants include carboxylic acid polymers (eg, polyacrylic acid, polymaleic acid, polymethacrylic acid, etc.), sulfonic acid polymers (eg, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyisoprene sulfonic acid, etc.), and the like. Can be mentioned. These carboxylic acid polymers and sulfonic acid polymers are also copolymers of vinyl carboxylic acids and vinyl sulfonic acids with other polymerizable monomers, eg, aromatic vinyl compounds such as acrylates, styrene, vinyl naphthalene, etc. It may be. Among these, polystyrene sulfonic acid is particularly preferable.
上記ポリスチレンスルホン酸は、重量平均分子量が２００００より大きく、５０００００以下であることが好ましい。より好ましくは４００００〜２０００００である。分子量がこの範囲外のポリスチレンスルホン酸を使用すると、ポリチオフェン系導電性ポリマーの水に対する分散安定性が低下する場合がある。
尚、上記ポリマーの重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した値である。測定にはウォーターズ社製ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ５００カラムを使用した。
The polystyrene sulfonic acid preferably has a weight average molecular weight of more than 20000 and 500,000 or less. More preferably, it is 40000-200000. If polystyrene sulfonic acid having a molecular weight outside this range is used, the dispersion stability of the polythiophene conductive polymer in water may be lowered.
The weight average molecular weight of the polymer is a value measured by gel permeation chromatography (GPC). For the measurement, an ultrahydrogel 500 column manufactured by Waters was used.
上記導電性ポリマーの含有量は、限定されるものではないが、帯電防止離型剤組成物の固形分に対して、固形分として、１〜１０重量％含まれることが好ましい。より好ましくは３〜６重量％である。１重量％より少ないと導電性が発現しにくく、１０重量％より多いと、他成分との混合により沈殿が発生し、帯電防止離型剤組成物のポットライフが短くなる場合がある。 Although content of the said conductive polymer is not limited, It is preferable that 1-10 weight% is contained as solid content with respect to solid content of an antistatic mold release agent composition. More preferably, it is 3 to 6% by weight. If the amount is less than 1% by weight, the conductivity is hardly exhibited, and if the amount is more than 10% by weight, precipitation may occur due to mixing with other components, and the pot life of the antistatic release agent composition may be shortened.
２．アルコキシシランオリゴマー（ｂ）
上記アルコキシシランオリゴマーは、帯電防止離型剤組成物に低温での硬化性を付与し、透明性（例えば、全光線透過率、以下；Ｔｔおよびヘイズ値、以下；Ｈａｚｅ）、基材への密着性、剥離力、剥離後表面抵抗率、残留接着率に優れた帯電防止離型被膜を形成することを可能とする。
2. Alkoxysilane oligomer (b)
The above alkoxysilane oligomer imparts curability at low temperature to the antistatic release agent composition, and transparency (for example, total light transmittance, hereinafter; Tt and haze value, hereinafter; Haze), adhesion to a substrate. It is possible to form an antistatic release film having excellent properties, peeling force, surface resistivity after peeling, and residual adhesion rate.
上記アルコキシシランオリゴマーとしては、例えば、以下の式（ＩＩ）：
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して水素又はＣ１−４のアルキル基を表し、ｎは、１〜２０の正の整数を表す）で示されるものが挙げられる。ここで、置換基Ｒ３は水素又はＣ１−４のアルキル基であれば特に制限はなく、炭素数の異なる置換基がひとつの分子の中に混在していても良い。低温での硬化性を考慮すると、炭素数は小さい方が好ましく、メチル基であることが最も好ましい。 (Wherein R 3 independently represents hydrogen or a C 1-4 alkyl group, and n represents a positive integer of 1 to 20). Here, the substituent R 3 is not particularly limited as long as it is hydrogen or a C 1-4 alkyl group, and substituents having different carbon numbers may be mixed in one molecule. In view of curability at low temperatures, a smaller carbon number is preferable, and a methyl group is most preferable.
上記式（ＩＩ）で示されるアルコキシシランオリゴマーの分子量は、帯電防止離型被膜の剥離力の観点から、約５００以上であることが好ましく、約１６００〜１９００であることがさらに好ましい。分子量が大きいほど、形成された被膜の剥離力は高い傾向にある。これらのアルコキシシランオリゴマーは、同一の構造を有するもののみを用いてもよいし、構造の異なるものを併用してもよい。
なお、上記分子量に鑑みて上記式（ＩＩ）に記載のｎは適宜設定され得る。例えば、アルコキシシランオリゴマーとしてメトキシシランオリゴマーを用いる場合、ｎは、好ましくは２〜２０の範囲であり、より好ましくは１２〜１６の範囲である。また、アルコキシシランオリゴマーとしてブトキシシランオリゴマーを用いる場合、ｎは、好ましくは１〜１０の範囲であり、より好ましくは６〜８の範囲である。
The molecular weight of the alkoxysilane oligomer represented by the above formula (II) is preferably about 500 or more, and more preferably about 1600 to 1900, from the viewpoint of the peel strength of the antistatic release coating. The higher the molecular weight, the higher the peel strength of the formed film. As these alkoxysilane oligomers, only those having the same structure may be used, or those having different structures may be used in combination.
In view of the molecular weight, n described in the formula (II) can be appropriately set. For example, when a methoxysilane oligomer is used as the alkoxysilane oligomer, n is preferably in the range of 2-20, more preferably in the range of 12-16. Moreover, when using a butoxysilane oligomer as an alkoxysilane oligomer, n becomes like this. Preferably it is the range of 1-10, More preferably, it is the range of 6-8.
上記式（ＩＩ）で示されるアルコキシシランオリゴマーの中では、分子量が１６００〜１９００のメトキシシランオリゴマーが特に好ましい。これらのアルコキシシランオリゴマーは、塗布液中で、アルコキシ基が一部加水分解していてもよく、事前に酸性条件下で加水分解処理を行っていても良い。加水分解によって生成するシラノール基が分子内に含まれることで、反応性が向上し、低温での硬化性が向上するが、一方では、シラノール基が塗布液中で反応するため、塗布液のポットライフは低下する。
なお、本明細書において、塗布液のポットライフとは、上記帯電防止型離型剤組成物を用いて形成した帯電防止離型被膜の外観、導電性、透明性、基材への密着性、剥離力、剥離後表面抵抗率、残留接着率などの諸性能が、十分に維持されうる塗布液の経時時間を示す。
Among the alkoxysilane oligomers represented by the above formula (II), a methoxysilane oligomer having a molecular weight of 1600 to 1900 is particularly preferable. These alkoxysilane oligomers may have a partially hydrolyzed alkoxy group in the coating solution, or may be hydrolyzed in advance under acidic conditions. By including silanol groups generated by hydrolysis in the molecule, reactivity is improved and curability at low temperature is improved. On the other hand, silanol groups react in the coating solution, so the pot of coating solution Life goes down.
In the present specification, the pot life of the coating liquid refers to the appearance, conductivity, transparency, adhesion to the substrate of the antistatic release coating formed using the antistatic release agent composition, Various performances such as peeling force, post-peeling surface resistivity, residual adhesion rate, and the like indicate the time with which the coating solution can be sufficiently maintained.
上記帯電防止離型被膜が良好な外観、導電性、透明性、基材への密着性、剥離力、剥離後表面抵抗率、残留接着率を有するためには、アルコキシシランオリゴマー（ｂ）の含有量は、帯電防止離型剤組成物の固形分に対して、４５〜７５重量％含まれることが好ましい。より好ましくは、５０〜７０重量％である。
含有量の固形分に占める割合が７５重量％を超えると、被膜の基材に対する密着性や剥離力が低下する場合がある。逆に、４５重量％より少ないと、被膜が十分に硬化しないことがある。
In order for the antistatic release coating to have good appearance, conductivity, transparency, adhesion to a substrate, peeling force, post-peeling surface resistivity, and residual adhesion rate, the alkoxysilane oligomer (b) is contained. The amount is preferably 45 to 75% by weight based on the solid content of the antistatic release agent composition. More preferably, it is 50 to 70% by weight.
If the ratio of the content to the solid content exceeds 75% by weight, the adhesion of the film to the substrate and the peeling force may be reduced. On the other hand, if it is less than 45% by weight, the coating may not be cured sufficiently.
３．ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｃ）
上記ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｃ）は、基材上に帯電防止離型被膜を形成する際の乾燥・熱硬化時に、ヒドロキシル基が、基材上でアルコキシシランオリゴマー（ｂ）との縮合反応によって架橋し、被膜に高い基材への密着性と高い剥離力、剥離後表面抵抗率、残留接着率を付与できるものである。即ち、上記ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｃ）は、アルコキシシランオリゴマーと反応して帯電防止離型剤組成物を硬化させる。
上記ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｃ）は、ポリジメチルシロキサン骨格にヒドロキシル基を有する疎水性のシリコーン化合物を、乳化剤によって水に分散したエマルジョンであることが好ましい。
3. Hydroxy-terminated polydimethylsiloxane (c)
The hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane (c) has a hydroxyl group formed by a condensation reaction with the alkoxysilane oligomer (b) on the base material during drying and thermosetting when forming an antistatic release coating on the base material. It is cross-linked, and can provide the coating with high adhesion to the substrate, high peeling force, post-peeling surface resistivity, and residual adhesion rate. That is, the hydroxy-terminated polydimethylsiloxane (c) reacts with the alkoxysilane oligomer to cure the antistatic release agent composition.
The hydroxy-terminated polydimethylsiloxane (c) is preferably an emulsion in which a hydrophobic silicone compound having a hydroxyl group in the polydimethylsiloxane skeleton is dispersed in water using an emulsifier.
上記ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｃ）のエマルジョンとしての含有量は、特に限定されるものではないが、アルコキシシランオリゴマー１００重量部に対して、固形分として、１０〜７４重量部であることが望ましく、１５〜５５重量部であることがより望ましい。この範囲であれば、低温短時間の硬化条件においても硬化し、基材への密着性と剥離力、剥離後表面抵抗率、残留接着率に優れた被膜を形成することが可能である。
これに対して、上記含有量が７４重量部を超えると、均一な塗工が困難となり、結果として、被膜外観の悪化や剥離力が低下する場合がある。一方、１０重量部未満では、十分な剥離力が得られない。
The content of the hydroxy-terminated polydimethylsiloxane (c) as an emulsion is not particularly limited, but is desirably 10 to 74 parts by weight as a solid content with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane oligomer. More preferably, it is 15 to 55 parts by weight. If it is this range, it will harden | cure also on the low temperature and short time hardening conditions, and it is possible to form the film excellent in the adhesiveness to a base material and peeling force, the surface resistivity after peeling, and a residual adhesive rate.
On the other hand, when the content exceeds 74 parts by weight, uniform coating becomes difficult, and as a result, the appearance of the coating film may deteriorate and the peeling force may decrease. On the other hand, if it is less than 10 parts by weight, a sufficient peeling force cannot be obtained.
４．硬化触媒（ｄ）
上記硬化触媒（ｄ）は、アルコキシシランオリゴマー（ｂ）とヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｃ）の縮合反応を促進させるために必要なものである。上記のようなシラノール化合物の縮合反応を促進させうる硬化触媒には、スズやチタン、およびジルコニウムなどの金属化合物がある。これらの硬化触媒は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を併用して用いてもよい。
4). Curing catalyst (d)
The curing catalyst (d) is necessary for promoting the condensation reaction between the alkoxysilane oligomer (b) and the hydroxy-terminated polydimethylsiloxane (c). Examples of the curing catalyst that can promote the condensation reaction of the silanol compound include metal compounds such as tin, titanium, and zirconium. These curing catalysts may be used alone or in combination of two or more.
上記スズ化合物としては、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジオクテートなどがあり、チタン化合物としては、チタンテトライソプロポキシド、チタンブトキシドダイマーなどのチタンアルコキシド；チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートなどのチタンキレート；がある。ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、塩化ジルコニウム-アミノカルボン酸などがある。
これらの触媒のなかでは、低温短時間の硬化条件においても基材に対する密着性に優れる被膜を形成でき、且つ塗布液のポットライフを低下させない点で、チタンキレートが好ましく、チタンラクテートが特に好ましい。
Examples of the tin compound include dibutyltin diacetate, dioctyltin diacetate, and dioctyltin dioctate. Examples of the titanium compound include titanium alkoxides such as titanium tetraisopropoxide and titanium butoxide dimer; titanium tetraacetylacetonate and titanium. And titanium chelates such as diisopropoxy bis (ethyl acetoacetate), titanium diisopropoxy bis (triethanolaminate), titanium lactate. Zirconium compounds include zirconium tetranormal propoxide, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium dibutoxybis (ethyl acetoacetate), zirconium chloride-aminocarboxylic acid and the like.
Among these catalysts, a titanium chelate is preferable and a titanium lactate is particularly preferable in that a film having excellent adhesion to a substrate can be formed even under low temperature and short time curing conditions and the pot life of the coating solution is not reduced.
上記硬化触媒の含有量は、特に限定するものではないが、アルコキシシランオリゴマーとヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンとの合計の固形分１００重量部に対して、固形分として、１０重量部以下であることが好ましく、１〜６重量部であることがより好ましい。
この範囲であれば、低温短時間の硬化条件でも上記シリコーンの縮合反応を促進でき、基材への密着性と剥離力に優れた帯電防止離型被膜を形成することができるからである。
これに対し、硬化触媒の含有量が１０重量部を超えるかまたは１重量部を下回ると、被膜が十分に硬化せず、基材に対する密着性が低下する場合がある。
The content of the curing catalyst is not particularly limited, but may be 10 parts by weight or less as the solid content with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the alkoxysilane oligomer and the hydroxy-terminated polydimethylsiloxane. Preferably, it is 1 to 6 parts by weight.
This is because, within this range, the condensation reaction of the silicone can be promoted even under low-temperature and short-time curing conditions, and an antistatic release coating excellent in adhesion to the substrate and peeling force can be formed.
On the other hand, when the content of the curing catalyst exceeds 10 parts by weight or less than 1 part by weight, the coating may not be sufficiently cured and the adhesion to the substrate may be reduced.
上記帯電防止離型剤組成物に使用されるアルコキシシランオリゴマー（ｂ）及びヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンのシリコーン成分は縮合型シリコーンであるため、低温短時間での硬化性において、付加硬化型のシリコーンに比べて優位である。付加硬化型シリコーンの場合、白金触媒がＰＥＤＯＴ／ＰＳＳや導電性向上剤として含まれるアミド基などの官能基を有する化合物と作用することで、触媒能が低下するため、低温短時間でシリコーンが完全に反応しない場合がある。これに対し、縮合型シリコーンでは、上述のような硬化阻害がないため、１００℃以下の温度であっても、シリコーン成分の硬化が進行する。 Since the silicone component of the alkoxysilane oligomer (b) and hydroxy-terminated polydimethylsiloxane used in the antistatic release agent composition is a condensation-type silicone, it can be added to an addition-curable silicone in terms of curability at low temperature and short time. It is superior to this. In the case of addition-curing silicone, the platinum catalyst acts with a compound having a functional group such as PEDOT / PSS or an amide group contained as a conductivity improver to reduce the catalytic ability. May not respond. On the other hand, in the condensation type silicone, since there is no curing inhibition as described above, the curing of the silicone component proceeds even at a temperature of 100 ° C. or lower.
５．導電性向上剤（ｅ）
上記帯電防止離型剤組成物に含有される導電性向上剤は、形成した帯電防止離型被膜の導電性を向上させることができる。
上記導電性向上剤としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のヒドロキシル基含有化合物；イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、オルト酢酸メチル、オルトギ酸エチル等のカルボニル基含有化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホ基を有する化合物などが挙げられる。
これらの中では、塗布液のポットライフや低温での揮発性、形成した帯電防止離型被膜の導電性、基材への密着性などの観点から、アミド化合物が好ましく、Ｎ−メチルピロリドンとＮ−メチルホルムアミドが特に好ましい。
また、上記導電性向上剤の含有量に、特に制限はないが、帯電防止離型剤組成物中に０．１〜６０重量％の量で含有されることが好ましい。
5). Conductivity improver (e)
The conductivity improver contained in the antistatic release agent composition can improve the conductivity of the formed antistatic release coating.
Examples of the conductivity improver include amide compounds such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, γ-butyrolactone, and N-methylpyrrolidone; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4 -Hydroxyl group-containing compounds such as butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, catechol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerin, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether; isophorone , Propylene carbonate, cyclohexanone, acetylacetone, ethyl acetate, ethyl acetoacetate, methyl orthoacetate, ethyl orthoformate, etc. Group-containing compound; a compound having a sulfo group such as dimethyl sulfoxide and the like.
Among these, amide compounds are preferred from the viewpoints of pot life of coating solution, volatility at low temperature, conductivity of the formed antistatic release coating, adhesion to the substrate, and the like. N-methylpyrrolidone and N -Methylformamide is particularly preferred.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular in content of the said electroconductivity improver, However, It is preferable to contain in the quantity of 0.1 to 60 weight% in an antistatic mold release agent composition.
６．溶媒又は分散媒（ｆ）
上記溶媒又は分散媒としては、帯電防止離型剤組成物に含有される各成分を溶解又は分散させるものであれば特に制限されず、例えば、水、有機溶剤、これらの混和物等が挙げられる。
なお、本発明においては、帯電防止離型剤組成物に含まれる、溶媒又は分散媒以外の各成分が溶解している場合は溶媒と称し、帯電防止離型剤組成物を構成する少なくとも１成分が均一に分散している場合は分散媒と称する。
上記帯電防止離型剤組成物においては、上記アルコキシシランオリゴマーが水に溶解しない場合があるため、溶媒又は分散媒として水と有機溶剤の混和物を使用することができる。さらに、水と有機溶剤の混和物を使用する場合、有機溶剤としては、少なくとも１種の水と混和する有機溶剤を含んでいることが好ましく、水と混和する有機溶剤を含んでいれば、さらに水と混和しない（疎水性の）有機溶剤を含んでいてもよい。溶媒又は分散媒として、沸点の低いアルコール系の有機溶剤と水の混合物を使用することによって揮発性が向上し、乾燥・熱硬化の際に有利となる場合がある。また、樹脂基材を使用する場合、アルコール系有機溶媒はレベリング性の向上にも寄与し得る。
6). Solvent or dispersion medium (f)
The solvent or dispersion medium is not particularly limited as long as it dissolves or disperses each component contained in the antistatic release agent composition, and examples thereof include water, organic solvents, and mixtures thereof. .
In the present invention, when each component other than the solvent or dispersion medium contained in the antistatic release agent composition is dissolved, it is referred to as a solvent, and at least one component constituting the antistatic release agent composition. Is uniformly dispersed, it is called a dispersion medium.
In the antistatic release agent composition, since the alkoxysilane oligomer may not dissolve in water, a mixture of water and an organic solvent can be used as a solvent or a dispersion medium. Further, when an admixture of water and an organic solvent is used, the organic solvent preferably includes at least one organic solvent miscible with water, and further includes an organic solvent miscible with water. An organic solvent that is immiscible with water (hydrophobic) may be contained. By using a mixture of water and an alcohol-based organic solvent having a low boiling point as a solvent or a dispersion medium, volatility is improved, which may be advantageous in drying and thermosetting. Moreover, when using a resin base material, an alcoholic organic solvent can also contribute to the improvement of leveling property.
６−１．有機溶剤
上記有機溶剤としては、水に溶解し難いアルコキシシランオリゴマーなどの成分を均一に溶解又は分散させうるものが挙げられる。
水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類；テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、及び、これらの混和物等が挙げられる。
また、疎水性の有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類；ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルジイソブチルケトン等のケトン類；ヘキサン、オクタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び、これらの混和物等が挙げられる。
これらの有機溶剤は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
6-1. Organic Solvent Examples of the organic solvent include those that can uniformly dissolve or disperse components such as alkoxysilane oligomers that are difficult to dissolve in water.
Examples of the organic solvent miscible with water include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, and 1-propanol; ethylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, Glycol ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; glycol ether acetates such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate; propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene Pro such as glycol Lenglycols; propylene such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether Glycol ethers: Propylene glycol ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate; tetrahydrofuran, acetone, acetonitrile And, like these blends thereof.
Examples of the hydrophobic organic solvent include esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl lactate; ethers such as diisopropyl ether and diisobutyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl diisobutyl ketone; hexane, octane, petroleum Aliphatic hydrocarbons such as ether; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and mixtures thereof.
These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
上記帯電防止離型剤組成物が水系の組成物である場合、上記有機溶剤の含有量は、水１００重量部に対して、２０重量部以上であることが好ましい。２０重量部未満になると、アルコキシシランオリゴマーなどの疎水性の成分が均一に溶解又は分散せず、被膜外観や基材への密着性、剥離力などの性能が発現しない場合がある。なお、上記帯電防止離型剤組成物が溶剤系の組成物である場合には、上記溶剤の含有量に制限はない。
なお、本発明においては、帯電防止離型剤組成物が水を含有する場合、その組成物を水系の組成物といい、帯電防止離型剤組成物が水を含有しない場合、その組成物を溶剤系の組成物ということとする。
When the antistatic release agent composition is an aqueous composition, the content of the organic solvent is preferably 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of water. When the amount is less than 20 parts by weight, hydrophobic components such as alkoxysilane oligomers are not uniformly dissolved or dispersed, and performance such as coating appearance, adhesion to a substrate and peeling force may not be exhibited. In addition, when the said antistatic mold release agent composition is a solvent-type composition, there is no restriction | limiting in content of the said solvent.
In the present invention, when the antistatic release agent composition contains water, the composition is called an aqueous composition, and when the antistatic release agent composition does not contain water, the composition is This is a solvent-based composition.
６−２．水
上記水系の帯電防止離型剤組成物に用いる水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水及びイオン交換蒸留水等が挙げられる。また、上記水には、導電性ポリマーの水分散体及び他成分に含有される水分も含まれる。
上記水の含有量は、帯電防止離型剤組成物中に、１重量％以上であることが好ましい。
6-2. Water Examples of water used in the aqueous antistatic release agent composition include distilled water, ion exchange water, and ion exchange distilled water. The water also includes water contained in the aqueous dispersion of the conductive polymer and other components.
The water content is preferably 1% by weight or more in the antistatic release agent composition.
上記帯電防止離型剤組成物が水系の組成物である場合、帯電防止離型剤組成物のｐＨは１〜１４の範囲であることが好ましく、低温での硬化性や被膜の導電性を考慮すると、より好ましくは１〜７であり、１．５〜４であることが特に好ましい。帯電防止離型剤組成物のｐＨは、塩基等のｐＨ調整剤により調整すればよい。
上記ｐＨ調整剤としては、例えば、アンモニア、エタノールアミン、イソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。
ここで、塩基は酸と塩を形成するため、硬化触媒に作用することで、硬化触媒のアルコキシシランオリゴマーへの硬化促進効果を低下させることがあり、帯電防止離型剤組成物のｐＨが高くなるほど、低温での硬化性は低下するが、アルコキシシランオリゴマーの溶液中での自己架橋は抑制されるため、溶液の安定性や帯電防止離型剤組成物のポットライフが良くなる場合があることを考慮して、ｐＨ調製剤の添加量は適宜決定すればよい。なお、上記ｐＨ調整剤は、本発明の帯電防止離型剤組成物における任意成分である。
When the antistatic release agent composition is an aqueous composition, the pH of the antistatic release agent composition is preferably in the range of 1 to 14, taking into consideration curability at low temperatures and film conductivity. Then, more preferably, it is 1-7, and it is especially preferable that it is 1.5-4. The pH of the antistatic release agent composition may be adjusted with a pH adjuster such as a base.
Examples of the pH adjuster include alkanolamines such as ammonia, ethanolamine, and isopropanolamine.
Here, since the base forms an acid and a salt, the effect of the curing catalyst on the alkoxysilane oligomer may be lowered by acting on the curing catalyst, and the pH of the antistatic release agent composition is high. The lower the curability at low temperature, the self-crosslinking of the alkoxysilane oligomer in the solution is suppressed, so that the stability of the solution and the pot life of the antistatic release agent composition may be improved. In consideration of the above, the addition amount of the pH adjusting agent may be appropriately determined. The pH adjuster is an optional component in the antistatic release agent composition of the present invention.
また、ここまで説明したような（ａ）〜（ｆ）成分を含有する帯電防止離型剤組成物としては、アルコキシシランオリゴマー（ｂ）の分子量が１６００〜１９００のメトキシシランオリゴマーであり、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｃ）が、アルコキシシランオリゴマー１００重量部に対し、固形分として、１０〜７４重量部含まれ、硬化触媒（ｄ）がチタンラクテートであり、導電性向上剤（ｅ）としてＮ−メチルホルムアミドを含有するものが、帯電防止離型剤組成物の塗布液のポットライフが長時間維持され、且つ、低温短時間の硬化条件においても、被膜外観、導電性、透明性、基材への密着性、剥離力、剥離後表面抵抗率、残留接着率を向上できる点で好ましい。 The antistatic release agent composition containing the components (a) to (f) as described so far is a methoxysilane oligomer having a molecular weight of 1600 to 1900 of the alkoxysilane oligomer (b), and having a hydroxy terminal. The polydimethylsiloxane (c) is contained in an amount of 10 to 74 parts by weight as a solid content with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane oligomer, the curing catalyst (d) is titanium lactate, and the conductivity improver (e) is N- Those containing methylformamide maintain the pot life of the coating solution of the antistatic release agent composition for a long period of time, and even under low temperature and short time curing conditions, the film appearance, conductivity, transparency, to the substrate It is preferable at the point which can improve adhesiveness, peeling force, surface resistivity after peeling, and residual adhesive rate.
ここまで説明した（ａ）〜（ｆ）成分は、本発明の帯電防止離型剤組成物における必須成分である。
本発明の帯電防止離型剤組成物は、上述した成分以外に、必要に応じて、その他の成分を含有していてもよい。
The components (a) to (f) described so far are essential components in the antistatic release agent composition of the present invention.
The antistatic release agent composition of the present invention may contain other components as necessary in addition to the components described above.
７．その他添加剤
７−１．レベリング剤
上記レベリング剤は、帯電防止離型剤組成物を基材上に均一に塗工させるためのものであり、上記レベリング剤は、帯電防止離型剤組成物の基材への濡れ性を向上させ、帯電防止離型被膜を均一に形成させ得るものである。
7). Other additives 7-1. Leveling agent The leveling agent is for uniformly coating the antistatic release agent composition on the substrate, and the leveling agent is used to improve the wettability of the antistatic release agent composition to the substrate. The antistatic release coating can be uniformly formed.
上記レベリング剤としては、例えば、フッ素含有化合物やシリコーン化合物、アクリル系化合物などが挙げられる。
フッ素含有化合物のレベリング剤としては、例えば、パーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
シリコーン系のレベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、シリコーン変性アクリル化合物などが挙げられる。
また、アクリル系化合物としては、そのホモポリマー体やコポリマーなどが挙げられる。
これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the leveling agent include fluorine-containing compounds, silicone compounds, acrylic compounds, and the like.
Examples of the leveling agent for the fluorine-containing compound include perfluoroalkane, perfluoroalkyl carboxylic acid, perfluoroalkyl ethylene oxide adduct and the like.
Examples of silicone leveling agents include polyether-modified polydimethylsiloxane, polyetherester-modified polydimethylsiloxane, hydroxyl group-containing polyether-modified polydimethylsiloxane, acrylic group-containing polyether-modified polydimethylsiloxane, and acrylic group-containing polyester-modified. Examples include polydimethylsiloxane, perfluoropolyether-modified polydimethylsiloxane, perfluoropolyester-modified polydimethylsiloxane, and silicone-modified acrylic compounds.
Moreover, as an acryl-type compound, the homopolymer body, a copolymer, etc. are mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.
上記レベリング剤の含有量は特に限定されないが、その上限は帯電防止離型剤組成物の固形分に対して、固形分として、５〜２５重量％含まれることが好ましく、７〜１５重量％がより好ましい。
上記含有量が２５重量％を超えると、アルコキシシランオリゴマーとヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンの縮合反応によって形成される帯電防止離型被膜の架橋密度が低下し、結果として基材への密着性や剥離力が低下する場合がある。逆に、上記レベリング剤の含有量が５重量％よりも少ないと、被膜外観が向上しないことがある。
The content of the leveling agent is not particularly limited, but the upper limit thereof is preferably 5 to 25% by weight, preferably 7 to 15% by weight as the solid content with respect to the solid content of the antistatic release agent composition. More preferred.
When the content exceeds 25% by weight, the crosslinking density of the antistatic release film formed by the condensation reaction of the alkoxysilane oligomer and the hydroxy-terminated polydimethylsiloxane is lowered, and as a result, the adhesion to the substrate and the peeling force are reduced. May decrease. Conversely, when the content of the leveling agent is less than 5% by weight, the appearance of the film may not be improved.
７−２．微粒子分散体
上記帯電防止離型剤組成物は、被膜の離型性を向上させる目的で、微粒子分散体を含有させてもよい。
上記微粒子分散体としては、例えば、コロイダルシリカや中空シリカ、フッ素樹脂微粒子、チタンなどの金属微粒子などが挙げられる。
上記微粒子分散体の固形分としての含有量は特に制限されないが、その上限は帯電防止離型剤組成物の固形分に対して、固形分として、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％であることがより好ましい。一方、その下限は、４重量％であることが好ましい。
上記含有量が、２０重量％を超えると、被膜の架橋密度が低下し、密着性が悪化する場合があり、４重量％未満では、剥離力が向上しない。
7-2. Fine Particle Dispersion The antistatic release agent composition may contain a fine particle dispersion for the purpose of improving the releasability of the film.
Examples of the fine particle dispersion include colloidal silica, hollow silica, fluororesin fine particles, and metal fine particles such as titanium.
The content of the fine particle dispersion as a solid content is not particularly limited, but the upper limit thereof is preferably 20% by weight or less as a solid content with respect to the solid content of the antistatic release agent composition, preferably 10% by weight. % Is more preferable. On the other hand, the lower limit is preferably 4% by weight.
When the content exceeds 20% by weight, the cross-linking density of the film is lowered, and the adhesion may be deteriorated. When the content is less than 4% by weight, the peeling force is not improved.
７−３．シランカップリング剤
上記帯電防止離型剤組成物には、低温での硬化性、基材への濡れ性を向上させる目的で、シランカップリング剤を含有させてもよい。
上記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記シランカップリング剤の含有量は特に限定されないが、帯電防止離型剤組成物の固形分に対して、固形分として、２０重量％以下であることが好ましい。２０重量％よりも多くなると、形成した帯電防止離型被膜の架橋密度が低下し、剥離力が低下する場合がある。
7-3. Silane coupling agent The antistatic release agent composition may contain a silane coupling agent for the purpose of improving curability at low temperatures and wettability to a substrate.
Examples of the silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-mercaptotrimethoxy. Silane etc. are mentioned.
Although content of the said silane coupling agent is not specifically limited, It is preferable that it is 20 weight% or less as solid content with respect to solid content of an antistatic mold release agent composition. If it exceeds 20% by weight, the crosslink density of the antistatic release coating formed may be lowered, and the peeling force may be lowered.
７−４．増粘剤
上記帯電防止離型剤組成物には、組成物の粘度を向上させる目的で増粘剤を含有させてもよい。
上記増粘剤としては、例えば、アルギン酸の塩、およびその誘導体、キサンタンガム誘導体、カラギーナンやセルロースなどの糖類化合物などの水溶性高分子等が挙げられる。
上記増粘剤の含有量は特に限定されないが、帯電防止離型剤組成物の固形分に対して、固形分として、１０重量％以下であることが好ましい。１０重量％よりも多くなると、形成した被膜の架橋密度が低下し、剥離力が低下する場合がある。
7-4. Thickener The antistatic release agent composition may contain a thickener for the purpose of improving the viscosity of the composition.
Examples of the thickener include water-soluble polymers such as alginic acid salts and derivatives thereof, xanthan gum derivatives, saccharide compounds such as carrageenan and cellulose.
Although content of the said thickener is not specifically limited, It is preferable that it is 10 weight% or less as solid content with respect to solid content of an antistatic mold release agent composition. If it exceeds 10% by weight, the cross-linking density of the formed film may be reduced, and the peeling force may be reduced.
次に、本発明の離型フィルムについて説明する。
本発明の離型フィルムは、基材と、上記基材上に積層された帯電防止離型被膜とからなる離型フィルムであって、
上記帯電防止離型被膜は、本発明の帯電防止離型剤組成物を用いて形成された被膜であることを特徴とする。
Next, the release film of the present invention will be described.
The release film of the present invention is a release film comprising a base material and an antistatic release coating laminated on the base material,
The antistatic release coating is a coating formed using the antistatic release agent composition of the present invention.
上記離型フィルムは、基材と、上記基材上に積層された帯電防止離型被膜とからなる。
上記基材としては、例えば、樹脂基材等が挙げられる。
上記樹脂基材の材料樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー共重合体、シクロオレフィン系樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリオキシエチレン、変性ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン９、半芳香族ポリアミド６Ｔ６、半芳香族ポリアミド６Ｔ６６、半芳香族ポリアミド９Ｔ等のポリアミド樹脂；アクリル樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、塩化ビニル樹脂、トリアセチルセルロース等が挙げられる。
また、これらのなかで、光学材料用の離型フィルムの場合には、加工性および機能性の観点から、ポリエチレンテレフタレートやトリアセチルセルロースが好適に用いられる。
The release film includes a base material and an antistatic release film laminated on the base material.
As said base material, a resin base material etc. are mentioned, for example.
Examples of the material resin for the resin base include polyethylene resins, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylate copolymers, ionomer copolymers, polyolefin resins such as cycloolefin resins; polyethylene terephthalate, Polyester resins such as polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyoxyethylene, modified polyphenylene, polyphenylene sulfide; nylon 6, nylon 6,6, nylon 9, semi-aromatic polyamide 6T6, semi-aromatic polyamide 6T66, semi-aromatic polyamide 9T, etc. Polyamide resin; acrylic resin, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, vinyl chloride resin, triacetyl cellulose, etc.
Among these, in the case of a release film for an optical material, polyethylene terephthalate and triacetyl cellulose are preferably used from the viewpoint of processability and functionality.
上記基材の形状は特に限定されず、離型フィルムの形状に合せて適宜選択すればよく、フィルム状、板状、その他所望の形状が挙げられる。従って、上記基材としてはフィルム、シート、板、成形物等、種々のものを使用することができる。
また、上記基材の表面は、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等の処理が施されていても良い。これらの処理を施すことにより、帯電防止離型剤組成物の塗布性や帯電防止離型被膜の密着性等を向上させることができる。
The shape of the substrate is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the shape of the release film, and examples thereof include a film shape, a plate shape, and other desired shapes. Therefore, various materials such as a film, a sheet, a plate, and a molded product can be used as the substrate.
Further, the surface of the base material may be subjected to treatment such as corona treatment, flame treatment, and plasma treatment. By performing these treatments, it is possible to improve the coating property of the antistatic release agent composition, the adhesion property of the antistatic release coating, and the like.
上記帯電防止離型被膜は、本発明の帯電防止離型剤組成物を用いて形成された被膜であり、上記帯電防止離型剤組成物を基材に塗布し、乾燥・熱硬化させることにより形成する。
上記組成物を基材に塗布する方法は特に限定されず、当該分野で汎用の方法の中から適宜選択することができ、例えば、スピンコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、ディップコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング等の塗布方法が挙げられる。
また、スクリーン印刷、スプレー印刷、インクジェット印刷、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷などの印刷法を採用して、上記帯電防止離型剤組成物を塗布してもよい。
また、上記帯電防止離型剤組成物を塗布する際には、上記帯電防止離型剤組成物を予めアルコール等で希釈した塗布液を調製し、この塗布液を塗布してもよい。
The antistatic release coating is a coating formed using the antistatic release agent composition of the present invention, and the antistatic release agent composition is applied to a substrate, dried and thermally cured. Form.
The method for applying the composition to a substrate is not particularly limited, and can be appropriately selected from methods generally used in the field. Examples include spin coating, gravure coating, bar coating, dip coating, curtain coating, and die coating. Examples of the application method include coating and spray coating.
Further, the antistatic release agent composition may be applied by employing printing methods such as screen printing, spray printing, ink jet printing, letterpress printing, intaglio printing, and lithographic printing.
In applying the antistatic release agent composition, a coating solution obtained by diluting the antistatic release agent composition with alcohol or the like in advance may be prepared and applied.
上記帯電防止離型被膜の厚さは特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
塗布コストの観点からは、乾燥後の計算膜厚が２５０ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
なお、上記計算膜厚は、塗布液の比重と乾燥後の被膜の比重が１に近似できるとすると、以下の計算式から算出できる：
［数１］
膜厚＝塗布液の固形分濃度(％)÷１００×ワイヤーバーの理論塗布量（μｍ）
通常、ワイヤーバーの塗布量は理論値よりも少ないため、実際の膜厚は、計算値よりも薄くなる。また、アルコキシシランオリゴマーは、縮合反応で被膜を形成する際に、アルコキシ基がアルコールとして脱離するため、上記式の固形分より小さい値となり、実際の膜厚は計算値よりも薄いと考えられる。
The thickness of the antistatic release coating is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
From the viewpoint of coating cost, the calculated film thickness after drying is preferably 250 nm or less, and more preferably 150 nm or less.
The calculated film thickness can be calculated from the following calculation formula, assuming that the specific gravity of the coating solution and the specific gravity of the coating film after drying can approximate 1.
[Equation 1]
Film thickness = Solid concentration of coating solution (%) ÷ 100 x Theoretical coating amount of wire bar (μm)
Usually, since the coating amount of the wire bar is smaller than the theoretical value, the actual film thickness is thinner than the calculated value. In addition, the alkoxysilane oligomer has a value smaller than the solid content of the above formula because the alkoxy group is eliminated as an alcohol when forming a film by a condensation reaction, and the actual film thickness is considered to be thinner than the calculated value. .
上記帯電防止離型被膜は、導電性ポリマーを含有するため導電性を有しているが、そのＳＲは、１０４〜１０１１Ω／□であることが好ましい。この範囲であれば、帯電防止層としての要求特性を充分に満足する。 Since the antistatic release coating contains a conductive polymer, it has conductivity, but its SR is preferably 10 4 to 10 11 Ω / □. Within this range, the required characteristics as an antistatic layer are sufficiently satisfied.
上記帯電防止離型被膜は、基材に塗布した帯電防止離型剤組成物を加熱し、溶媒又は分散媒を蒸発させると同時に熱硬化させる（乾燥・熱硬化）ことにより形成する。
ここで、乾燥・熱硬化の条件は、１３０℃以下（６０〜１３０℃）の温度で１分程度（３０〜９０秒）であることが好ましく、１００℃以下（８０〜１００℃）の温度で１分であることがさらに好ましい。本発明の帯電防止離型剤組成物は、上記条件で充分に帯電防止離型被膜を形成することができるが、上記条件は、当該技術分野において比較的、低温短時間な条件である。そのため、上記帯電防止離型剤組成物を用いて、上記帯電防止離型被膜を形成した場合、生産性にも優れる。
なお、この条件で硬化が不十分な場合等、必要に応じて、ロールコーティング後にロールフィルムの状態で、２５℃〜６０℃の乾燥機又は保管庫で、１時間〜数週間ポストキュアしてもよい。
The antistatic release coating is formed by heating the antistatic release agent composition applied to the substrate, evaporating the solvent or dispersion medium, and simultaneously thermosetting (drying / thermosetting).
Here, the drying and thermosetting conditions are preferably about 1 minute (30 to 90 seconds) at a temperature of 130 ° C. or lower (60 to 130 ° C.), and at a temperature of 100 ° C. or lower (80 to 100 ° C.). More preferably, it is 1 minute. The antistatic release agent composition of the present invention can sufficiently form an antistatic release film under the above conditions, but the above conditions are relatively low temperature and short time conditions in the art. Therefore, when the antistatic release film is formed using the antistatic release agent composition, the productivity is excellent.
In addition, even if curing is insufficient under these conditions, if necessary, after curing, in a roll film state after roll coating in a dryer or storage at 25 ° C to 60 ° C for 1 hour to several weeks. Good.
上記乾燥及び熱硬化には、通常の通風乾燥機、熱風乾燥機、赤外線乾燥機などの乾燥機を用いればよい。乾燥及び加熱を同時に行うためには、加熱手段を有する乾燥機（熱風乾燥機、赤外線乾燥機など）を用いる必要がある。また、加熱手段としては、上記乾燥機の他、加熱機能を具備する加熱・加圧ロール、プレス機などを用いてもよい。 For the drying and thermosetting, a normal air dryer, hot air dryer, infrared dryer or the like may be used. In order to perform drying and heating simultaneously, it is necessary to use a dryer (hot air dryer, infrared dryer, etc.) having a heating means. Moreover, as a heating means, you may use the heating / pressurizing roll which has a heating function other than the said dryer, a press machine.
本発明の帯電防止離型剤組成物は、上述のように、導電性ポリマー（ａ）、アルコキシシランオリゴマー（ｂ）、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｃ）、硬化触媒（ｄ）、導電性向上剤（ｅ）、及び、溶媒又は分散媒（ｆ）を必須成分として、さらに、必要に応じて、レベリング剤等を含有する。
このような構成からなる帯電防止離型剤組成物は、通常、アルコキシシランオリゴマーとヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンの溶液中での縮合反応を防ぐため、アルコキシシランオリゴマーとヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンとを分離した状態で供給する。
そして、上記の各成分を使用前に所定の割合で混合して、すべての成分が混合された状態で使用する。なお、塩基等で酸性成分を中和した場合には、上記成分を混合した状態で供給しても、保存安定性は維持される場合がある。
通常、上記帯電防止離型剤組成物を調製するための溶液は、帯電防止離型剤組成物のポットライフ及び保存安定性を考慮して、アルコキシシランオリゴマーとヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン、硬化触媒を分離した２〜４液の状態で供給される。これらの溶液の成分は、十分に濃縮されていてもよい。
As described above, the antistatic release agent composition of the present invention comprises a conductive polymer (a), an alkoxysilane oligomer (b), a hydroxy-terminated polydimethylsiloxane (c), a curing catalyst (d), and a conductivity improver. (E) and a solvent or a dispersion medium (f) as essential components, and further contains a leveling agent or the like as necessary.
The antistatic release agent composition having such a structure usually separates the alkoxysilane oligomer and the hydroxy-terminated polydimethylsiloxane in order to prevent the condensation reaction in the solution of the alkoxysilane oligomer and the hydroxy-terminated polydimethylsiloxane. Supply in state.
And each said component is mixed in a predetermined ratio before use, and it uses it in the state in which all the components were mixed. In addition, when an acidic component is neutralized with a base or the like, storage stability may be maintained even if the components are supplied in a mixed state.
In general, the solution for preparing the antistatic release agent composition is prepared from an alkoxysilane oligomer, a hydroxy-terminated polydimethylsiloxane, and a curing catalyst in consideration of pot life and storage stability of the antistatic release agent composition. It is supplied in the state of separated 2-4 liquids. The components of these solutions may be sufficiently concentrated.
上記帯電防止離型剤組成物を希釈した塗布液の調製方法に特に制限はないが、各成分をメカニカルスターラーやマグネティックスターラーなどの撹拌機で撹拌しながら混合して調製する。ここで、上記撹拌は約１〜６０分間続けることが好ましい。
なお、撹拌時には、アルコキシシランオリゴマー、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン、硬化触媒が高濃度で混合されるのを避けるため、アルコール等の希釈剤を、先に添加することが望ましい。
特に、アルコキシシランオリゴマーは疎水性であるため、水溶性の導電性ポリマーやヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンのエマルジョンなどの水を含む溶液と高濃度で混ぜると分離し、塗布液のポットライフを低下させる場合がある。
また、塗布液のポットライフは温度にも依存するため、液温を４０℃より低く保って調製することが好ましい。より好ましい液温は２０℃〜３０℃である。
Although there is no restriction | limiting in particular in the preparation method of the coating liquid which diluted the said antistatic mold release agent composition, Each component is mixed and stirred with stirring machines, such as a mechanical stirrer and a magnetic stirrer. Here, the stirring is preferably continued for about 1 to 60 minutes.
During stirring, it is desirable to add a diluent such as alcohol first in order to avoid mixing the alkoxysilane oligomer, hydroxy-terminated polydimethylsiloxane, and curing catalyst at a high concentration.
In particular, alkoxysilane oligomers are hydrophobic, so when mixed with water-containing solutions such as water-soluble conductive polymers or hydroxy-terminated polydimethylsiloxane emulsions at high concentrations, the pot life of the coating solution is reduced. There is.
In addition, since the pot life of the coating solution depends on the temperature, it is preferable to prepare the solution at a temperature lower than 40 ° C. A more preferable liquid temperature is 20 ° C to 30 ° C.
上記塗布液は、２５℃前後の常温において安定であるが、酸成分を含有する場合、アルコキシシランオリゴマーの加水分解が液中で進行し、低温での硬化性は向上するが、その反面、ポットライフが悪化する場合がある。
ポットライフは塗布液の温度に依存するため、温度を−２０℃〜２０℃に維持したまま塗布することにより、ポットライフを向上させることができる。特に好ましくは−５℃〜１０℃の温度を維持したまま基材に塗布するのがよい。
温度を低く保つほどポットライフは向上するが、水系の帯電防止離型剤組成物を使用した場合、−２０℃より低い温度では塗布液が氷結する可能性がある。上記塗布液は調製時から温度を３０℃より低く保って調製することが好ましく、２０℃〜３０℃の温度が維持されることがより好ましい。
The coating solution is stable at room temperature around 25 ° C., but when it contains an acid component, the hydrolysis of the alkoxysilane oligomer proceeds in the solution and the curability at low temperature is improved. Life may get worse.
Since the pot life depends on the temperature of the coating solution, the pot life can be improved by applying the temperature while maintaining the temperature at -20 ° C to 20 ° C. It is particularly preferable to apply to the substrate while maintaining a temperature of −5 ° C. to 10 ° C.
The pot life is improved as the temperature is kept low, but when an aqueous antistatic release agent composition is used, the coating solution may freeze at a temperature lower than −20 ° C. The coating solution is preferably prepared by keeping the temperature below 30 ° C. from the time of preparation, and more preferably maintained at a temperature of 20 ° C. to 30 ° C.
このような構成からなる離型フィルムは、液晶ディスプレイ、偏光板、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池などに用いる、帯電防止層（帯電防止離型被膜）を備えた離型フィルムとして好適である。
また、上記離型フィルムは、プロテクトフィルムのセパレーターとして特に好適である。
なお、プロテクトフィルムの場合、その基材は、加工性及び硬さや透明性などの観点から、ポリエチレンテレフタレートが好適である。
The release film having such a structure is a release film provided with an antistatic layer (antistatic release coating) used for a liquid crystal display, a polarizing plate, an electroluminescence display, a plasma display, an electrochromic display, a solar cell, and the like. It is suitable as.
The release film is particularly suitable as a separator for a protective film.
In the case of a protective film, the base material is preferably polyethylene terephthalate from the viewpoints of processability, hardness, transparency, and the like.
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１〜１２、及び、比較例１〜８
表１に示した各成分（使用原料）を、溶媒又は分散媒に撹拌しながら１成分ずつ添加した。添加した成分が溶解又は均一に分散したことを確認してから、次の成分を添加していき、すべての成分を添加した後に、さらに５分ほど撹拌して溶液又は分散液の状態の帯電防止離型剤組成物を調製した。その後、本組成物を６０％メタノール水溶液で４倍に希釈（１：３、重量比）して塗布液を調製した。なお、表１中の量は全て重量部である。
次に、この塗布液をポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製のルミラーＴ−６０（商品名））からなる基材上に、Ｎｏ．４のワイヤーバー（ウェット膜厚９μｍ）で塗布し、熱風乾燥機にて８０℃で１分間乾燥・熱硬化させ、基材上に帯電防止離型被膜を形成した。
(Examples 1-12 and Comparative Examples 1-8
Each component (used raw material) shown in Table 1 was added one by one to the solvent or dispersion medium while stirring. After confirming that the added component is dissolved or uniformly dispersed, add the next component, and after adding all the components, stir for another 5 minutes to prevent the solution or dispersion from being charged. A release agent composition was prepared. Then, this composition was diluted 4 times with a 60% aqueous methanol solution (1: 3, weight ratio) to prepare a coating solution. All amounts in Table 1 are parts by weight.
Next, this coating solution was applied to a base material made of a polyethylene terephthalate film (Lumirror T-60 (trade name) manufactured by Toray Industries, Inc.). 4 was applied with a wire bar (wet film thickness 9 μm), and dried and thermally cured at 80 ° C. for 1 minute in a hot air dryer to form an antistatic release coating on the substrate.
Ｉ．使用原料
Ｉ．１ 導電性ポリマー（ａ）
導電性材料を含む水分散液として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体からなる導電性ポリマーの水分散液である、Ｈ．Ｃ．スタルク社製のＣｌｅｖｉｏｓ Ｐ（商品名）（１．３重量％ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量＝１５００００）の複合体分散水溶液、水９８．７重量％）、を用いた。
I. Raw materials used 1 Conductive polymer (a)
As an aqueous dispersion containing a conductive material, an aqueous dispersion of a conductive polymer made of a composite of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid is used. C. Clevios P (trade name) (1.3% by weight poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (weight average molecular weight = 150,000) manufactured by Starck Co., Ltd., 98.7% by weight water ) Was used.
Ｉ．２ アルコキシシランオリゴマー（ｂ）
アルコキシシランオリゴマーとして、三菱化学社製のＭＳ−５１（式（ＩＩ）中のＲ３がメチル基、分子量：５００〜７００）、ＭＳ−５７（式（ＩＩ）中のＲ３がメチル基、分子量：１３００〜１５００）およびＭＳ−５６Ｓ（式（ＩＩ）中のＲ３がメチル基、分子量：１５００〜１９００）を用いた（上記の名称は全て商品名）。
I. 2 Alkoxysilane oligomer (b)
As an alkoxysilane oligomer, MS-51 (R 3 in the formula (II) is a methyl group, molecular weight: 500 to 700), MS-57 (R 3 in the formula (II) is a methyl group, molecular weight as an alkoxysilane oligomer. : 1300-1500) and MS-56S (R 3 in formula (II) is a methyl group, molecular weight: 1500-1900) (all the above names are trade names).
Ｉ．３ ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ｃ）
ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンのエマルジョンとして、東レ・ダウコーニング社製のＳＭ−８７０６ＥＸ ＥＭＵＬＳＩＯＮ（３７．７重量％品；以下、ＳＭ−８７０６）を用いた。
また、比較例の一部では、ポリジメチルシロキサンのエマルジョンである、東レ・ダウコーニング社製のＳＭ−７０６０ＥＸ ＥＭＵＬＳＩＯＮ（６３重量％品；以下、ＳＭ−７０６０）、又は、付加硬化型シリコーンである、シリコリース９０２（３８重量％品；化学名、ハイドロジェン末端ポリジメチルシロキサン）及びシリコリース９０９（３８重量％品；化学名、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、白金触媒含有）を使用した。なお、シリコリース９０２と９０９は、９：１の重量比で使用した（上記の名称は全て商品名）。
I. 3 Hydroxy-terminated polydimethylsiloxane (c)
SM-8706EX EMULSION (37.7% by weight; hereinafter referred to as SM-8706) manufactured by Toray Dow Corning was used as an emulsion of hydroxy-terminated polydimethylsiloxane.
In addition, in some of the comparative examples, SM-7060EX EMULSION (63% by weight product; hereinafter referred to as SM-7060) manufactured by Toray Dow Corning, which is an emulsion of polydimethylsiloxane, or addition-curable silicone, Silicone 902 (38 wt% product; chemical name, hydrogen-terminated polydimethylsiloxane) and Silicone 909 (38 wt% product; chemical name, vinyl-terminated polydimethylsiloxane, containing platinum catalyst) were used. Silicone leases 902 and 909 were used in a weight ratio of 9: 1 (the above names are all trade names).
Ｉ．４ 硬化触媒（ｄ）
硬化触媒として、マツモトファインケミカル社製のオルガチックスＴＣ−７５０（化合物名、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）；以下、ＴＣ−７５０）、オルガチックスＴＣ−３１０（４４重量％品；化合物名、チタンラクテート；以下、ＴＣ−３１０）を使用した（上記の名称は全て商品名）。なお、比較例で使用している、付加硬化型シリコーンであるシリコリース９０２／９０９には、白金触媒が含まれている。
I. 4 Curing catalyst (d)
As a curing catalyst, ORGATICS TC-750 (compound name, titanium diisopropoxybis (ethyl acetoacetate); hereinafter referred to as TC-750) manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., 44% by weight; compound name, Titanium lactate; hereinafter, TC-310) was used (the above names are all trade names). In addition, platinum catalyst is contained in the silicone 902/909 which is addition curable silicone used in the comparative example.
Ｉ．５ 導電性向上剤（ｅ）
導電性向上剤として、和光純薬工業社製のＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）、東京化成工業社製のＮ−メチルホルムアミド（以下、ＮＭＦ）を使用した。
I. 5 Conductivity improver (e)
As a conductivity improver, N-methylpyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and N-methylformamide (hereinafter referred to as NMF) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. were used.
Ｉ．６ 有機溶剤（ｆ）
有機溶剤として、日本アルコール販売社製のソルミックスＡ−７を使用した。また、塗布液を調製する際の希釈剤として、和光純薬工業社製の１級メタノールを使用した（上記の名称は全て商品名）。
I. 6 Organic solvent (f)
As an organic solvent, Solmix A-7 manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd. was used. Moreover, the primary methanol by the Wako Pure Chemical Industries Ltd. was used as a diluent at the time of preparing a coating liquid (all said names are brand names).
Ｉ．７ 水（ｆ）
水の大半は、導電性ポリマーの水分散体、Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｐに含まれる水であるが、新たに加える水はイオン交換処理をした純水を用いた。表１に記載の水は、新たに添加した水である。
I. 7 Water (f)
Most of the water is water contained in Clevios P, an aqueous dispersion of conductive polymer, but pure water subjected to ion exchange treatment was used as water to be newly added. The water described in Table 1 is newly added water.
Ｉ．８ レベリング剤
レベリング剤として、ＢＹＫ社製のＢＹＫ−３８０Ｎ（５２重量％品；アクリルコポリマー）、東レ・ダウコーニング社製の８０２９Ａｄｄｉｔｉｖｅ（ヒドロキシル基含有ポリエーテル変性シリコーン）、ＳＦ−８４２７（ヒドロキシル基含有ポリエーテル変性シリコーン）を使用した（上記の名称は全て商品名）。
I. 8 Leveling agents BYK-380N (52% by weight product; acrylic copolymer) manufactured by BYK, 8029Additive (hydroxyl group-containing polyether-modified silicone) manufactured by Toray Dow Corning, SF-8427 (hydroxyl group-containing poly) (Ether-modified silicone) was used (all the above names are trade names).
ＩＩ．評価
実施例１〜１２及び、比較例１〜８で調製した塗布液を用いて得た帯電防止離型被膜の外観、基材への密着性については、下記の３段階で評価した。また、ＳＲ、Ｔｔ、Ｈａｚｅ、剥離力、剥離後表面抵抗率、残留接着率はその値を測定した。
評価結果は、下記表２に示した。
II. The appearance of the antistatic release coating obtained using the coating solutions prepared in Evaluation Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 8 and the adhesion to the substrate were evaluated in the following three stages. Moreover, SR, Tt, Haze, peeling force, surface resistivity after peeling, and residual adhesion rate were measured.
The evaluation results are shown in Table 2 below.
ＩＩ．１ 外観
塗布後の帯電防止離型被膜の外観（均一性）を目視にて次の３段階で評価した。
◎：被膜が均一に塗工されており、塗工ムラやピンホールがない
○：塗工ムラまたはピンホールが若干見られる
×：ハジキが見られる
II. 1 Appearance (uniformity) of the antistatic release coating after appearance application was visually evaluated in the following three stages.
A: Coating is uniformly applied, and there is no coating unevenness or pinholes. O: Some coating unevenness or pinholes are observed. X: Repelling is observed.
ＩＩ．２ 表面抵抗率／ＳＲ（Ω／□）
表面抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に従い、三菱化学社製ハイレスタＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０型、商品名）のＵＡプローブを用いて１０Ｖの印加電圧にて測定し、測定値で評価した。
II. 2 Surface resistivity / SR (Ω / □)
The surface resistivity was measured according to JIS K 7194 using a Hiresta UP (MCP-HT450 type, trade name) UA probe manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation at an applied voltage of 10 V and evaluated by the measured value.
ＩＩ．３ 全光線透過率（Ｔｔ：％）
全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に従い、スガ試験機社製ヘイズコンピュータＨＧＭ−２Ｂ（商品名）を用いて測定し、測定値で評価した。
II. 3 Total light transmittance (Tt:%)
The total light transmittance was measured using a haze computer HGM-2B (trade name) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. according to JIS K 7105, and evaluated by the measured value.
ＩＩ．４ Ｈａｚｅ（％）
Ｈａｚｅは、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に従い、スガ試験機社製ヘイズコンピュータＨＧＭ−２Ｂ（商品名）を用いて測定し、測定値で評価した。
II. 4 Haze (%)
Haze was measured according to JIS K 7105 using a haze computer HGM-2B (trade name) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., and evaluated with measured values.
ＩＩ．５ 基材への密着性
帯電防止離型被膜の基材への密着性は、旭化成せんい社製の不織布（ＢＥＭＣＯＴ Ｍ−３ＩＩ）を用いて、２００ｇ荷重で擦った際の被膜の状態を目視にて、以下の３段階で評価した。
◎：被膜の剥がれ・傷なし
○：被膜の剥がれはないが、傷が見られる
×：被膜が剥がれる
II. 5 Adhesion to the substrate Adhesion of the antistatic release coating to the substrate was determined by visually checking the state of the coating when rubbed with a 200 g load using a non-woven fabric (BEMCOT M-3II) manufactured by Asahi Kasei Fibers. The following three levels were evaluated.
◎: No peeling of film or scratch ○: No peeling of film, but scratches are observed ×: Coating is peeled off
ＩＩ．６ 剥離力
帯電防止離型被膜の剥離力は、ストログラフＥ−Ｌを使用し、１８０°剥離試験にて、粘着テープとしてニットーテープ３１Ｂ（アクリル系粘着剤；２５ｍｍ幅）を用い、０．３ｍ／ｍｉｎと１．５ｍ／ｍｉｎの剥離速度における剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、その測定値で評価した。剥離試験は、被膜にニットーテープ３１Ｂを貼り付けた後、２５℃×６０％ＲＨの条件で１時間放置した後に実施した。
II. 6 Peeling force The peeling force of the antistatic release coating was 0.3 m using knitted tape 31B (acrylic pressure-sensitive adhesive; 25 mm width) as a pressure-sensitive adhesive tape in a 180 ° peel test using Strograph EL. The peel force (N / 25 mm) at a peel rate of 1.5 min / min was measured and evaluated by the measured value. The peel test was performed after the Nitto tape 31B was attached to the coating and left for 1 hour at 25 ° C. × 60% RH.
ＩＩ．７ 剥離後表面抵抗率
帯電防止離型層から粘着層への成分移行性の評価として、１８０°剥離試験後の帯電防止離型層のＳＲを測定し、その測定値を剥離試験前の値と比較して、その上昇倍率を下記の３段階で評価した。なお、基材への密着性が得られなかったサンプル、及び初期から表面抵抗率が１０１２よりも大きかったサンプルについては評価していない。
◎：１．０≦ＳＲ＜５．０
○：５．０≦ＳＲ＜１０．０
×：１０≦ＳＲ
II. 7 Post-peeling surface resistivity As an evaluation of component transfer from the antistatic release layer to the adhesive layer, the SR of the antistatic release layer after the 180 ° peel test is measured, and the measured value is taken as the value before the peel test. In comparison, the increase rate was evaluated in the following three stages. It should be noted that no evaluation was made on samples in which adhesion to the base material was not obtained and samples whose surface resistivity was greater than 10 12 from the beginning.
A: 1.0 ≦ SR <5.0
○: 5.0 ≦ SR <10.0
×: 10 ≦ SR
ＩＩ．８ 残留接着率
粘着層から帯電防止離型層への成分移行性の評価として、１８０°剥離試験後のニットーテープ３１Ｂを、アルカリ脱脂処理後のＳＵＳ基板に対する接着力を測定し、１８０°剥離試験前のニットーテープ３１Ｂの接着力に対し、以下の式にて算出して評価した：
［数２］
残留接着率（％）＝剥離試験前の接着力／剥離試験後の接着力×１００
なお、基材への密着性が得られなかったサンプルについては、評価していない。
II. 8 Residual Adhesion Rate As an evaluation of component migration from the adhesive layer to the antistatic release layer, the adhesive strength of the nitto tape 31B after the 180 ° peel test to the SUS substrate after the alkaline degreasing treatment was measured, and the 180 ° peel test The adhesive strength of the previous knit tape 31B was calculated and evaluated by the following formula:
[Equation 2]
Residual adhesion rate (%) = adhesive strength before peel test / adhesive strength after peel test × 100
In addition, about the sample in which the adhesiveness to a base material was not acquired, it has not evaluated.
実施例１から、アルコキシシランオリゴマー、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン、及び、硬化触媒を含有する帯電防止型離型剤組成物では、基材への密着性、剥離力、耐移行性に優れた被膜を形成可能であることがわかる。
実施例２及び３から、アルコキシシランオリゴマーの分子量が大きいほど、剥離力も良いことがみてとれる。
実施例４、５及び６から、異なる種類の硬化触媒、導電性向上剤、レベリング剤を用いた場合においても、同等の性能が発現することがわかる。
実施例７〜１２からは、導電性ポリマーの含有率が、固形分に対して約２．０〜６．８重量％である場合において、すべての性能を満足していること、同様に、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンの固形分量が、アルコキシシランオリゴマーの固形分に対して、約１８．０〜７４．０重量部の含有量において、所望の特性が発現することがわかる。
From Example 1, an antistatic release agent composition containing an alkoxysilane oligomer, a hydroxy-terminated polydimethylsiloxane, and a curing catalyst provides a coating excellent in adhesion to a substrate, peel strength, and migration resistance. It can be seen that it can be formed.
From Examples 2 and 3, it can be seen that the larger the molecular weight of the alkoxysilane oligomer, the better the peeling force.
From Examples 4, 5, and 6, it can be seen that even when different types of curing catalysts, conductivity improvers, and leveling agents are used, equivalent performance is exhibited.
Examples 7 to 12 show that all the performances are satisfied when the content of the conductive polymer is about 2.0 to 6.8% by weight based on the solid content. It can be seen that the desired properties are exhibited when the solid content of the terminal polydimethylsiloxane is about 18.0 to 74.0 parts by weight with respect to the solid content of the alkoxysilane oligomer.
一方で、比較例１〜３からは、アルコキシシランオリゴマー及び／又はヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンを含有しないと、基材への密着性と剥離力に優れた塗膜を形成することができないことがわかる。
比較例４のように、アルコキシシランオリゴマーとヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンのエマルジョンの配合物であっても、硬化触媒を含有しない場合には基材への密着性が得られないことがわかる。
比較例５、６のように、導電性向上剤や導電性ポリマーが含まれない場合は、表面抵抗率が発現しないことがわかる。
比較例７のように、ヒドロキシル基非含有のポリジメチルシロキサンを用いた場合には、基材への密着性が不充分であり、また、比較例８のように、付加硬化型シリコーンを用いた場合には、８０℃で１分の硬化条件では基材への密着性が得られないことがわかる。
On the other hand, it can be seen from Comparative Examples 1 to 3 that if an alkoxysilane oligomer and / or a hydroxy-terminated polydimethylsiloxane is not contained, it is not possible to form a coating film excellent in adhesion to the substrate and peeling force. .
As in Comparative Example 4, it can be seen that even an emulsion of an alkoxysilane oligomer and a hydroxy-terminated polydimethylsiloxane emulsion does not provide adhesion to the substrate when it does not contain a curing catalyst.
As in Comparative Examples 5 and 6, it is understood that the surface resistivity does not appear when the conductivity improver or the conductive polymer is not included.
When the polydimethylsiloxane containing no hydroxyl group was used as in Comparative Example 7, the adhesion to the substrate was insufficient, and addition-curable silicone was used as in Comparative Example 8. In this case, it can be seen that the adhesiveness to the substrate cannot be obtained under the curing condition at 80 ° C. for 1 minute.
本発明の帯電防止離型剤組成物は、被膜外観、導電性、透明性、基材への密着性、剥離力、剥離後表面抵抗率、残留接着率に優れた帯電防止離型被覆を、低温短時間で、１層コーティングにて形成することができるため、例えば、各種帯電防止離型フィルム等を構成する帯電防止離型被膜の形成に好適に使用することができる。 The antistatic release agent composition of the present invention has an antistatic release coating excellent in coating appearance, conductivity, transparency, adhesion to a substrate, peeling force, surface resistivity after peeling, and residual adhesion rate. Since it can be formed by single-layer coating at a low temperature in a short time, it can be suitably used, for example, for forming an antistatic release film constituting various antistatic release films.
Claims (6)
（ｂ）アルコキシシランオリゴマー、
（ｃ）ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
（ｄ）硬化触媒、
（ｅ）導電性向上剤、及び、
（ｆ）溶媒又は分散媒
を含有することを特徴とする帯電防止離型剤組成物であって、
（ｅ）導電性向上剤は、アミド化合物、ヒドロキシル基含有化合物、カルボニル基含有化合物又はスルホ基を有する化合物である帯電防止離型剤組成物（ただし、（ｅ）導電性向上剤と（ｆ）溶媒又は分散媒とが同一の化合物であるものを除く）。 (A) a conductive polymer;
(B) an alkoxysilane oligomer,
(C) hydroxy-terminated polydimethylsiloxane,
(D) a curing catalyst,
(E) a conductivity improver, and
(F) an antistatic release agent composition comprising a solvent or a dispersion medium,
(E) The conductivity improver is an antistatic release agent composition which is an amide compound, a hydroxyl group-containing compound, a carbonyl group-containing compound or a compound having a sulfo group (provided that (e) the conductivity improver and (f) Excluding those in which the solvent or dispersion medium is the same compound).
前記帯電防止離型被膜は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の帯電防止離型剤組成物を用いて形成された被膜であることを特徴とする離型フィルム。 A release film comprising a base material and an antistatic release coating laminated on the base material,
The release film, wherein the antistatic release coating is a coating formed using the antistatic release agent composition according to any one of claims 1 to 5.
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