JP5941255B2 - Method for producing polyvinyl acetal resin - Google Patents
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Description
本発明は、高ビニルエステル基率と高ビニルアセタール基率を両立し、かつ、アルデヒドや触媒が残存しないポリビニルアセタール樹脂、及び、該ポリビニルアセタール樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a polyvinyl acetal resin having both a high vinyl ester group ratio and a high vinyl acetal group ratio, and no aldehyde or catalyst remaining, and a method for producing the polyvinyl acetal resin.
ポリビニルアセタール樹脂は、合わせガラスの中間膜、接着剤、塗料、各種バインダー等の広汎な用途に使用されている。ポリビニルアセタール樹脂は、ビニルアセタール基、ビニルエステル基、ビニルアルコール基等の官能基を有するが、これらの官能基の含有量を調整することにより、幅広い物性を付与することができる。近年、ポリビニルアセタール樹脂の高性能化に対する要求が高まってきており、より幅広い物性を有するポリビニルアセタール樹脂が求められるようになってきた。 Polyvinyl acetal resins are used in a wide range of applications such as laminated glass interlayers, adhesives, paints, and various binders. The polyvinyl acetal resin has functional groups such as a vinyl acetal group, a vinyl ester group, and a vinyl alcohol group, and a wide range of physical properties can be imparted by adjusting the content of these functional groups. In recent years, there has been an increasing demand for higher performance of polyvinyl acetal resins, and polyvinyl acetal resins having a wider range of physical properties have been demanded.
例えば特許文献１には、高ビニルエステル基率のポリビニルアセタール樹脂からなる樹脂膜を、通常のポリビニルアセタール樹脂からなる樹脂膜で挟持して積層してなる合わせガラス用中間膜が記載されており、このような中間膜は特に遮音性に優れるとされている。高ビニルエステル基率のポリビニルアセタール樹脂は、樹脂中のビニルアルコール基による水素結合力が緩和され、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる。このような低Ｔｇの樹脂膜は、樹脂膜自体の内部エネルギー損失が増大することから、遮音性能が発揮されるものと考えられる。 For example, Patent Document 1 describes an interlayer film for laminated glass formed by sandwiching and laminating a resin film made of a polyvinyl acetal resin having a high vinyl ester group ratio with a resin film made of a normal polyvinyl acetal resin, Such an intermediate film is said to be particularly excellent in sound insulation. A polyvinyl acetal resin having a high vinyl ester group ratio has a reduced hydrogen bonding force due to vinyl alcohol groups in the resin, and has a low glass transition temperature (Tg). Such a low Tg resin film is considered to exhibit sound insulation performance because the internal energy loss of the resin film itself increases.
ポリビニルアセタール樹脂は、通常、ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体を原料として、アルデヒドによりアセタール化することにより製造される。この際、原料となるビニルエステル−ビニルアルコール共重合体におけるビニルエステルとビニルアルコールとの比率を調整したり、アセタール化の程度を調整したりすることにより、最終的に得られるポリビニルアセタール樹脂中の各官能基の含有量を調整することができる。 The polyvinyl acetal resin is usually produced by acetalization with an aldehyde using a vinyl ester-vinyl alcohol copolymer as a raw material. At this time, by adjusting the ratio of vinyl ester and vinyl alcohol in the vinyl ester-vinyl alcohol copolymer as a raw material, or by adjusting the degree of acetalization, in the polyvinyl acetal resin finally obtained The content of each functional group can be adjusted.
しかしながら、高ビニルエステル基率のポリビニルアセタール樹脂を得ようとして、原料となるビニルエステル−ビニルアルコール共重合体中のビニルエステル比率を上げると、アセタール化反応の溶媒である水への溶解性が著しく低下してしまう。また、アルデヒドとの反応性も低下してしまうことから、高ビニルアセタール基率のポリビニルアセタール樹脂を得ようとして、過剰のアルデヒドを用いてアセタール化しようとすると、樹脂中にアルデヒドが残存して、樹脂の劣化の原因となる。このように従来の方法では、高ビニルエステル基率と高ビニルアセタール基率を両立したポリビニルアセタール樹脂を製造することは困難であった。 However, in order to obtain a polyvinyl acetal resin having a high vinyl ester group ratio, if the vinyl ester ratio in the vinyl ester-vinyl alcohol copolymer as a raw material is increased, the solubility in water as a solvent for the acetalization reaction is remarkably increased. It will decline. In addition, since the reactivity with the aldehyde is also reduced, when trying to obtain a polyvinyl acetal resin having a high vinyl acetal group ratio and attempting to acetalize using an excess of aldehyde, the aldehyde remains in the resin, Causes deterioration of the resin. As described above, it has been difficult to produce a polyvinyl acetal resin having both a high vinyl ester group ratio and a high vinyl acetal group ratio by the conventional method.
これに対して、いったん低ビニルエステル基率、高ビニルアセタール基率のポリビニルアセタール樹脂を製造し、これにピリジン触媒を用いて無水カルボン酸を付加させることによりビニルエステル基率を高める方法も知られている。しかしながら、この方法では、得られるポリビニルアセタール樹脂中に触媒が残留するため、性能を著しく低下させてしまうという問題があった。樹脂中の残留触媒を除去しようとすると、煩雑な工程を必要としコストアップになるにもかかわらず、完全には残留触媒を除去することは困難であった。 On the other hand, a method of increasing the vinyl ester group ratio by once producing a polyvinyl acetal resin having a low vinyl ester group ratio and a high vinyl acetal group ratio and adding a carboxylic anhydride thereto using a pyridine catalyst is also known. ing. However, this method has a problem that the catalyst remains in the obtained polyvinyl acetal resin, so that the performance is remarkably deteriorated. In order to remove the residual catalyst in the resin, it is difficult to completely remove the residual catalyst, although a complicated process is required and the cost is increased.
本発明は、高ビニルエステル基率と高ビニルアセタール基率を両立し、かつ、アルデヒドや触媒が残存しないポリビニルアセタール樹脂、及び、該ポリビニルアセタール樹脂の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a polyvinyl acetal resin having both a high vinyl ester group ratio and a high vinyl acetal group ratio, and no aldehyde or catalyst remaining, and a method for producing the polyvinyl acetal resin.
本発明は、ビニルアセタール基率が５０モル％以上、ビニルエステル基率が３０モル％以上であり、アルデヒド残渣が５０ｐｐｍ以下であるポリビニルアセタール樹脂を製造する方法であって、ビニルアセタール基率が５０モル％以上であるポリビニルアセタール樹脂を、触媒を含まない、温度１００〜４００℃、圧力０．５ＭＰａ以上の高温高圧流体中で、カルボン酸又はカルボン酸無水物と反応させるポリビニルアセタール樹脂の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a method for producing a polyvinyl acetal resin having a vinyl acetal group ratio of 50 mol% or more, a vinyl ester group ratio of 30 mol% or more, and an aldehyde residue of 50 ppm or less , wherein the vinyl acetal group ratio is 50 In a method for producing a polyvinyl acetal resin , a polyvinyl acetal resin having a mol% or more is reacted with a carboxylic acid or a carboxylic acid anhydride in a high-temperature and high-pressure fluid containing no catalyst and having a temperature of 100 to 400 ° C. and a pressure of 0.5 MPa or more. is there.
The present invention is described in detail below.
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、ビニルアセタール基率が５０モル％以上である。ビニルアセタール基率が５０モル％以上であるポリビニルアセタール樹脂を用いると、衝撃強度や引張強度等の機械的強度に優れる樹脂膜を製造することができ、合わせガラス用中間膜等の幅広い用途に好適に用いることができる。本発明のポリビニルアセタール樹脂のビニルアセタール基率のより好ましい下限は６０モル％である。本発明のポリビニルアセタール樹脂のビニルアセタール基率の上限は特に限定されないが、実質的には８０モル％程度が上限である。 The polyvinyl acetal resin of the present invention has a vinyl acetal group ratio of 50 mol% or more. When a polyvinyl acetal resin having a vinyl acetal group ratio of 50 mol% or more is used, a resin film excellent in mechanical strength such as impact strength and tensile strength can be produced, which is suitable for a wide range of applications such as an interlayer film for laminated glass. Can be used. The more preferable lower limit of the vinyl acetal group ratio of the polyvinyl acetal resin of the present invention is 60 mol%. The upper limit of the vinyl acetal group ratio of the polyvinyl acetal resin of the present invention is not particularly limited, but the upper limit is substantially about 80 mol%.
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、ビニルエステル基率が３０モル％以上である。ビニルエステル基率が３０モル％以上であるポリビニルアセタール樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が相対的に低くなる。このようなポリビニルアセタール樹脂を用いると、例えば、遮音性に特に優れた合わせガラス用中間膜を製造することができる。本発明のポリビニルアセタール樹脂のビニルエステル基率のより好ましい下限は３２モル％である。本発明のポリビニルアセタール樹脂のビニルエステル基率の上限は特に限定されないが、実質的には５０モル％程度が上限である。 The polyvinyl acetal resin of the present invention has a vinyl ester group ratio of 30 mol% or more. A polyvinyl acetal resin having a vinyl ester group ratio of 30 mol% or more has a relatively low glass transition temperature (Tg). When such a polyvinyl acetal resin is used, for example, an interlayer film for laminated glass excellent in sound insulation can be produced. The minimum with more preferable vinyl ester group rate of the polyvinyl acetal resin of this invention is 32 mol%. The upper limit of the vinyl ester group ratio of the polyvinyl acetal resin of the present invention is not particularly limited, but the upper limit is substantially about 50 mol%.
本発明のポリビニルアセタール樹脂の重合度の好ましい下限は５００、好ましい上限は５０００である。本発明のポリビニルアセタール樹脂の重合度が５００未満であると、フィルムに成形した際の強度が低下することがあり、５０００を超えると、熱溶融粘度が高くなりすぎて成形性が悪くなることがある。本発明のポリビニルアセタール樹脂の重合度のより好ましい下限は８００、より好ましい上限は３０００である。 The minimum with a preferable polymerization degree of the polyvinyl acetal resin of this invention is 500, and a preferable upper limit is 5000. When the degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin of the present invention is less than 500, the strength at the time of forming into a film may decrease. When it exceeds 5000, the hot melt viscosity becomes too high and the moldability may deteriorate. is there. The minimum with a more preferable polymerization degree of the polyvinyl acetal resin of this invention is 800, and a more preferable upper limit is 3000.
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、アルデヒド残渣が５０ｐｐｍ以下である。アルデヒド残渣が５０ｐｐｍを超えると、加熱等を行ったときに樹脂が劣化して着色してしまう。本発明のポリビニルアセタール樹脂は、アルデヒド残渣が３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。 The polyvinyl acetal resin of the present invention has an aldehyde residue of 50 ppm or less. If the aldehyde residue exceeds 50 ppm, the resin deteriorates and colors when heated or the like. The polyvinyl acetal resin of the present invention preferably has an aldehyde residue of 30 ppm or less.
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、触媒残渣が全くない。触媒残渣があると、加熱等を行ったときに樹脂が劣化して着色してしまうことがある。 The polyvinyl acetal resin of the present invention has no catalyst residue. If there is a catalyst residue, the resin may deteriorate and color when heated or the like.
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、炭素数が４のｎ−ブチルアルデヒドを用いてブチラール化されたポリビニルブチラール樹脂であることが好ましい。ポリビニルブチラール樹脂を用いると、例えば、遮音性に特に優れた合わせガラス用中間膜を製造することができる。 The polyvinyl acetal resin of the present invention is preferably a polyvinyl butyral resin that is butyralized using n-butyraldehyde having 4 carbon atoms. When polyvinyl butyral resin is used, for example, an interlayer film for laminated glass that is particularly excellent in sound insulation can be produced.
従来のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、高ビニルエステル基率と高ビニルアセタール基率を両立し、かつ、アルデヒドや触媒が残存しない本発明のポリビニルアセタール樹脂を製造することはできなかった。
これに対して本発明者は、鋭意検討の結果、ビニルアセタール基率が５０モル％以上であるポリビニルアセタール樹脂を原料として、触媒を含まない、温度１００〜４００℃、圧力０．５ＭＰａ以上の高温高圧流体中で、カルボン酸又はカルボン酸無水物と反応させる方法により、本発明のポリビニルアセタール樹脂を製造できることを見出した。
このような本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法もまた、本発明の１つである。
In the conventional method for producing a polyvinyl acetal resin, it has been impossible to produce the polyvinyl acetal resin of the present invention having both a high vinyl ester group ratio and a high vinyl acetal group ratio, and no aldehyde or catalyst remaining.
On the other hand, as a result of intensive studies, the present inventor made a polyvinyl acetal resin having a vinyl acetal group ratio of 50 mol% or more as a raw material, does not contain a catalyst, and has a temperature of 100 to 400 ° C. and a pressure of 0.5 MPa or more. It has been found that the polyvinyl acetal resin of the present invention can be produced by a method of reacting with carboxylic acid or carboxylic anhydride in a high-pressure fluid.
Such a method for producing the polyvinyl acetal resin of the present invention is also one aspect of the present invention.
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法によれば、触媒を使用せずにポリビニルアセタール樹脂をエステル化することができる。
ポリビニルアセタール樹脂をカルボン酸又はカルボン酸無水物によりエステル化する場合、ピリジン等の触媒が必要であることが技術常識であった。しかし、本発明者は、カルボン酸又はカルボン酸無水物を高温高圧状態にすることで、酸触媒効果が発現し、別に触媒を加えなくてもポリビニルアセタール樹脂のエステル化反応が進行することを見出した。更に、加熱、加圧することにより、ポリビニルアセタール樹脂の溶解性が向上することから、樹脂の構造内部にまでカルボン酸又はカルボン酸無水物が浸入できるようになることもエステル化反応の進行に寄与するものと考えられる。
According to the method for producing a polyvinyl acetal resin of the present invention, the polyvinyl acetal resin can be esterified without using a catalyst.
It has been common technical knowledge that when a polyvinyl acetal resin is esterified with a carboxylic acid or a carboxylic acid anhydride, a catalyst such as pyridine is required. However, the present inventor has found that by bringing the carboxylic acid or carboxylic acid anhydride to a high temperature and high pressure state, an acid catalytic effect is exhibited, and the esterification reaction of the polyvinyl acetal resin proceeds without adding a separate catalyst. It was. Furthermore, since the solubility of the polyvinyl acetal resin is improved by heating and pressurization, the fact that the carboxylic acid or carboxylic acid anhydride can penetrate into the structure of the resin also contributes to the progress of the esterification reaction. It is considered a thing.
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、原料としてビニルアセタール基率が５０モル％以上であるポリビニルアセタール樹脂を用いる（以下、これを「原料ポリビニルアセタール樹脂」ともいう）。
上記原料ポリビニルアセタール樹脂は、ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体を、酸性触媒下、アルデヒドと反応させてアセタール化する等の従来公知の方法により製造することができる。この際、ビニルアセタール基率を５０モル％以上とするためには、低温にて長時間反応させることが好ましい。
In the method for producing a polyvinyl acetal resin of the present invention, a polyvinyl acetal resin having a vinyl acetal group ratio of 50 mol% or more is used as a raw material (hereinafter also referred to as “raw material polyvinyl acetal resin”).
The said raw material polyvinyl acetal resin can be manufactured by conventionally well-known methods, such as making a vinyl ester-vinyl alcohol copolymer react with an aldehyde under an acidic catalyst, and acetalizing. At this time, in order to make the vinyl acetal group ratio 50 mol% or more, it is preferable to react at a low temperature for a long time.
上記ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体は特に限定されず、例えば、ポリビニルエステル樹脂をアルカリ、酸、アンモニア水等によりけん化することにより製造された従来公知のビニルエステル−ビニルアルコール共重合体を用いることができる。
上記ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体は、エチレン等の、ビニルエステル、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーを含む共重合体も用いることができる。
The vinyl ester-vinyl alcohol copolymer is not particularly limited. For example, a conventionally known vinyl ester-vinyl alcohol copolymer produced by saponifying a polyvinyl ester resin with an alkali, acid, aqueous ammonia or the like is used. Can do.
As the vinyl ester-vinyl alcohol copolymer, a copolymer including a monomer copolymerizable with vinyl ester or vinyl alcohol, such as ethylene, can also be used.
上記ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体の重合度の好ましい下限は５００、好ましい上限は５０００である。上記ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体の重合度が５００未満であると、最終合成品のポリビニルアセタール樹脂をフィルムに成形した際の強度が低下することがあり、５０００を超えると、最終合成品のポリビニルアセタール樹脂の熱溶融粘度が高くなりすぎて成形性が悪くなることがある。上記ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体の重合度のより好ましい下限は８００、より好ましい上限は３０００である。 The preferable lower limit of the degree of polymerization of the vinyl ester-vinyl alcohol copolymer is 500, and the preferable upper limit is 5000. When the degree of polymerization of the vinyl ester-vinyl alcohol copolymer is less than 500, the strength of the final synthetic product polyvinyl acetal resin when formed into a film may decrease. The polyvinyl acetal resin may have an excessively high hot melt viscosity, resulting in poor moldability. The minimum with a more preferable polymerization degree of the said vinyl ester-vinyl alcohol copolymer is 800, and a more preferable upper limit is 3000.
上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、炭素数１〜１９の直鎖状、分枝状、環状飽和、環状不飽和、又は、芳香族のアルデヒドが挙げられる。具体的には例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオニルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等が挙げられる。また、上記アルデヒドは、例えば、１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。上記アルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The aldehyde is not particularly limited, and examples thereof include linear, branched, cyclic saturated, cyclic unsaturated, or aromatic aldehydes having 1 to 19 carbon atoms. Specific examples include formaldehyde, acetaldehyde, propionyl aldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, tert-butyraldehyde, benzaldehyde, cyclohexyl aldehyde and the like. The aldehyde may be one in which one or more hydrogen atoms are substituted with halogen or the like. The aldehyde may be used alone or in combination of two or more.
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、上記原料ポリビニルアセタール樹脂を、カルボン酸又はカルボン酸無水物とエステル化反応させる。
上記カルボン酸又はカルボン酸無水物としては特に限定されないが、炭素数が２以上のカルボン酸又はその無水物であることが好ましい。炭素数が１であると、構造中の水素結合を阻害する効果が充分ではない。なかでも、炭素数が２である酢酸、又は、その無水物である無水酢酸がより好適である。
In the method for producing a polyvinyl acetal resin of the present invention, the raw material polyvinyl acetal resin is esterified with a carboxylic acid or a carboxylic acid anhydride.
Although it does not specifically limit as said carboxylic acid or carboxylic acid anhydride, It is preferable that it is C2 or more carboxylic acid or its anhydride. When the number of carbon atoms is 1, the effect of inhibiting hydrogen bonding in the structure is not sufficient. Of these, acetic acid having 2 carbon atoms or acetic anhydride, which is an anhydride thereof, is more preferable.
上記原料ポリビニルアセタール樹脂に対する上記カルボン酸又はカルボン酸無水物の配合量は特に限定されないが、原料ポリビニルアセタール樹脂に対して理論反応量の等倍以上、３０倍以下のカルボン酸又はカルボン酸無水物を配合することが好ましい。上記カルボン酸又はカルボン酸無水物の配合量が等倍未満であると、エステル化反応が進まず、得られるポリビニルアセタール樹脂のビニルエステル基率が低くなることがあり、３０倍を超えて配合しても、それ以上はビニルエステル基率の向上に寄与せずコストアップにつながるおそれがある。また、カルボン酸又はカルボン酸無水物の配合量が多すぎると、得られるポリビニルアセタール樹脂に匂いが残る場合がある。上記カルボン酸又はカルボン酸無水物の配合量のより好ましい上限は１０倍、更に好ましい上限は３倍である。 The blending amount of the carboxylic acid or carboxylic acid anhydride with respect to the raw material polyvinyl acetal resin is not particularly limited. It is preferable to mix. If the blending amount of the carboxylic acid or carboxylic acid anhydride is less than 1 times, the esterification reaction does not proceed, and the vinyl ester group ratio of the resulting polyvinyl acetal resin may be lowered. However, it may not contribute to the improvement of the vinyl ester group ratio and lead to an increase in cost. Moreover, when there are too many compounding quantities of carboxylic acid or carboxylic acid anhydride, an odor may remain in the obtained polyvinyl acetal resin. The more preferable upper limit of the blending amount of the carboxylic acid or carboxylic acid anhydride is 10 times, and the more preferable upper limit is 3 times.
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、原料ポリビニルアセタール樹脂とカルボン酸又はカルボン酸無水物とを、耐圧性の反応容器内で高温高圧流体と接触させる。
上記接触させる方法としては特に限定されないが、例えば、攪拌機付きの耐圧容器に原料ポリビニルアセタール樹脂と、カルボン酸又はカルボン酸無水物とを投入しヒーターにて加熱し、必要であれば液送ポンプにてカルボン酸又はカルボン酸無水物を投入して加圧する方法が好適である。即ち、この場合には高温高圧流体は、カルボン酸又はカルボン酸無水物のみからなる。
In the method for producing a polyvinyl acetal resin of the present invention, a raw material polyvinyl acetal resin and a carboxylic acid or a carboxylic acid anhydride are brought into contact with a high-temperature high-pressure fluid in a pressure-resistant reaction vessel.
The contacting method is not particularly limited. For example, the raw material polyvinyl acetal resin and carboxylic acid or carboxylic acid anhydride are charged into a pressure vessel equipped with a stirrer and heated with a heater. A method in which carboxylic acid or carboxylic acid anhydride is introduced and pressurized is suitable. That is, in this case, the high-temperature and high-pressure fluid consists only of carboxylic acid or carboxylic acid anhydride.
上記高温高圧流体は、更に、窒素、酸素、窒素酸化物、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、水、アルコール及び空気からなる群より選択される少なくとも１種を含有してもよい。なかでも、二酸化炭素を含有することが好ましい。この場合、原料ポリビニルアセタール樹脂とカルボン酸又はカルボン酸無水物とを投入した攪拌機付きの耐圧容器に、ポンプ等を用いて二酸化炭素等を投入して加圧することが考えられる。 The high temperature and high pressure fluid may further contain at least one selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, nitrogen oxides, carbon dioxide, helium, argon, neon, water, alcohol, and air. Among these, it is preferable to contain carbon dioxide. In this case, it is conceivable to pressurize carbon dioxide or the like by using a pump or the like in a pressure-resistant container equipped with a stirrer in which the raw material polyvinyl acetal resin and carboxylic acid or carboxylic acid anhydride are charged.
上記高温高圧流体の圧力の下限は０．５ＭＰａである。上記高温高圧流体の圧力が０．５ＭＰａ未満であると、エステル化反応が進みにくく、高ビニルエステル基率を有するポリビニルアセタール樹脂が得られない。上記高温高圧流体の圧力の好ましい下限は１．０ＭＰａ、より好ましい下限は１０ＭＰａ以上である。 The lower limit of the pressure of the high-temperature high-pressure fluid is 0.5 MPa. When the pressure of the high-temperature and high-pressure fluid is less than 0.5 MPa, the esterification reaction hardly proceeds and a polyvinyl acetal resin having a high vinyl ester group ratio cannot be obtained. The preferable lower limit of the pressure of the high-temperature and high-pressure fluid is 1.0 MPa, and the more preferable lower limit is 10 MPa or more.
上記高温高圧流体の温度の下限は１００℃、上限は４００℃である。上記高温高圧流体の温度が１００℃未満であると、高ビニルエステル基率を有するポリビニルアセタール樹脂が得られず、４００℃を超えると、ポリビニルアセタール樹脂の主鎖の切断が起こる等、樹脂が劣化して着色してしまうことがある。上記高温高圧流体の温度の好ましい上限は２５０℃、より好ましい上限は２００℃である。 The lower limit of the temperature of the high-temperature and high-pressure fluid is 100 ° C., and the upper limit is 400 ° C. When the temperature of the high-temperature and high-pressure fluid is less than 100 ° C., a polyvinyl acetal resin having a high vinyl ester group ratio cannot be obtained. When the temperature exceeds 400 ° C., the main chain of the polyvinyl acetal resin is broken, and the resin deteriorates. And may be colored. A preferable upper limit of the temperature of the high-temperature high-pressure fluid is 250 ° C., and a more preferable upper limit is 200 ° C.
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法によれば、触媒を用いた反応を行うことなく高ビニルエステル基率と高ビニルアセタール基率とを達成できることから、得られた樹脂に触媒が残存することもない。また、アセタール化反応時に過剰なアルデヒドを用いなくとも高ビニルエステル基率と高ビニルアセタール基率とを達成できることから、容易に樹脂中のアルデヒド残渣を低減することができる。 According to the method for producing a polyvinyl acetal resin of the present invention, since a high vinyl ester group ratio and a high vinyl acetal group ratio can be achieved without performing a reaction using a catalyst, the catalyst may remain in the obtained resin. Absent. Further, since a high vinyl ester group ratio and a high vinyl acetal group ratio can be achieved without using an excessive aldehyde during the acetalization reaction, aldehyde residues in the resin can be easily reduced.
本発明によれば、高ビニルエステル基率と高ビニルアセタール基率を両立し、かつ、アルデヒドや触媒が残存しないポリビニルアセタール樹脂、及び、該ポリビニルアセタール樹脂の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyvinyl acetal resin having both a high vinyl ester group ratio and a high vinyl acetal group ratio, in which no aldehyde or catalyst remains, and a method for producing the polyvinyl acetal resin.
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（１）原料ポリビニルブチラール樹脂の調整
重合度１７００、けん化度９９．２モル％のポリビニルアルコール（クラレ社製、１１７−ＢＵ）１９０ｇを純水２９００ｇに加えて加温溶解した。得られた溶液の温度を２０℃に調節し、３５％塩酸２０１ｇとｎ−ブチルアルデヒド１２４ｇとを加えて、液温を８℃に下げてこの温度を保持して反応物を析出させた。その後、液温を５０℃で４時間保持して反応を完了させ、中和、水洗、乾燥を経て、白色粉末状の原料ポリビニルブチラール樹脂を得た。
得られた原料ポリビニルブチラール樹脂を乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定により組成分析を行ったところ、ビニルブチラール基率６６．５モル％、ビニルアルコール基率３２．７モル％、ビニルエステル基率０．８モル％であった。
Example 1
(1) Preparation of raw material polyvinyl butyral resin 190 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1700 and a saponification degree of 99.2 mol% (manufactured by Kuraray Co., Ltd., 117-BU) was added to 2900 g of pure water and dissolved by heating. The temperature of the resulting solution was adjusted to 20 ° C., 201 g of 35% hydrochloric acid and 124 g of n-butyraldehyde were added, the liquid temperature was lowered to 8 ° C., and this temperature was maintained to precipitate the reaction product. Thereafter, the liquid temperature was maintained at 50 ° C. for 4 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water, and dried to obtain a white powdery raw material polyvinyl butyral resin.
The obtained raw material polyvinyl butyral resin was dried, dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and subjected to composition analysis by 1 H-NMR measurement. As a result, a vinyl butyral group ratio of 66.5 mol% and a vinyl alcohol group ratio of 32. 7 mol% and vinyl ester group ratio were 0.8 mol%.
（２）ポリビニルブチラール樹脂の製造
得られた原料ポリビニルブチラール樹脂２０ｇと酢酸４０ｇとを攪拌翼付きの容積１００ｍＬの耐圧容器に投入し、攪拌しながらヒーターにて１６０℃に加熱した。このとき圧力は０．５ＭＰａとなった。５時間反応させた後容器を冷却し反応容器内の反応物（ポリビニルブチラール樹脂）を取り出した。
(2) Production of polyvinyl butyral resin 20 g of the obtained raw material polyvinyl butyral resin and 40 g of acetic acid were placed in a pressure-resistant container having a volume of 100 mL equipped with a stirring blade and heated to 160 ° C. with a heater while stirring. At this time, the pressure was 0.5 MPa. After reacting for 5 hours, the container was cooled and the reaction product (polyvinyl butyral resin) in the reaction container was taken out.
（実施例２）
実施例１で得られた原料ポリビニルブチラール樹脂３０ｇと無水酢酸３０ｇとを攪拌翼付きの容積１００ｍＬの耐圧容器に投入し、攪拌しながらヒーターにて１６０℃に加熱した。このとき圧力は０．５ＭＰａとなった。４時間反応させた後容器を冷却し反応容器内の反応物を水に投入し析出させてポリビニルブチラール樹脂を得た。
(Example 2)
30 g of the raw material polyvinyl butyral resin obtained in Example 1 and 30 g of acetic anhydride were put into a pressure-resistant container having a volume of 100 mL equipped with a stirring blade, and heated to 160 ° C. with a heater while stirring. At this time, the pressure was 0.5 MPa. After reacting for 4 hours, the container was cooled, and the reaction product in the reaction container was poured into water and precipitated to obtain a polyvinyl butyral resin.
（実施例３）
実施例１で得られた原料ポリビニルブチラール樹脂３０ｇと酢酸３０ｇと無水酢酸１５ｇとを攪拌翼付きの容積１００ｍＬの耐圧容器に投入し、攪拌しながらヒーターにて１６０℃に加熱した。このとき圧力は０．５ＭＰａとなった。３時間反応させた後容器を冷却し反応容器内の反応物を水に投入し析出させてポリビニルブチラール樹脂を得た。
(Example 3)
30 g of the raw material polyvinyl butyral resin obtained in Example 1, 30 g of acetic acid and 15 g of acetic anhydride were put into a 100 mL pressure vessel equipped with a stirring blade, and heated to 160 ° C. with a heater while stirring. At this time, the pressure was 0.5 MPa. After reacting for 3 hours, the container was cooled, and the reaction product in the reaction container was poured into water and precipitated to obtain a polyvinyl butyral resin.
（比較例１）
ポリ酢酸ビニルをけん化し、ビニルアセチル基率１８モル％、ビニルアルコール基率８２モル％、重合度１５００のビニルエステル−ビニルアルコール共重合体を得た。
得られたビニルエステル−ビニルアルコール共重合体５ｇと水４５ｇとをセパラブルフラスコに投入し４０℃で攪拌しながら３５％濃度の塩酸３ｇを添加し、更にブチルアルデヒド３ｇを投入した。５時間反応させた後、反応物であるポリビニルブチラール樹脂を取り出した。
(Comparative Example 1)
Polyvinyl acetate was saponified to obtain a vinyl ester-vinyl alcohol copolymer having a vinyl acetyl group ratio of 18 mol%, a vinyl alcohol group ratio of 82 mol%, and a polymerization degree of 1500.
5 g of the obtained vinyl ester-vinyl alcohol copolymer and 45 g of water were put into a separable flask, 3 g of 35% hydrochloric acid was added while stirring at 40 ° C., and 3 g of butyraldehyde was added. After reacting for 5 hours, the polyvinyl butyral resin as a reaction product was taken out.
（比較例２）
ポリ酢酸ビニルをけん化し、ビニルアセチル基率６０モル％、ビニルアルコール基率４０モル％、重合度１５００のビニルエステル−ビニルアルコール共重合体を得た。
得られたビニルエステル−ビニルアルコール共重合体５ｇと水４５ｇとをセパラブルフラスコに投入し４０℃で攪拌しながら３５％濃度の塩酸３ｇを添加し、更にブチルアルデヒド３ｇを投入した。５時間反応させた後、反応物であるポリビニルブチラール樹脂を取り出した。
(Comparative Example 2)
Polyvinyl acetate was saponified to obtain a vinyl ester-vinyl alcohol copolymer having a vinyl acetyl group ratio of 60 mol%, a vinyl alcohol group ratio of 40 mol%, and a polymerization degree of 1500.
5 g of the obtained vinyl ester-vinyl alcohol copolymer and 45 g of water were put into a separable flask, 3 g of 35% hydrochloric acid was added while stirring at 40 ° C., and 3 g of butyraldehyde was added. After reacting for 5 hours, the polyvinyl butyral resin as a reaction product was taken out.
（比較例３）
ポリ酢酸ビニルをけん化し、ビニルアセチル基率１８モル％、ビニルアルコール基率８２モル％、重合度１５００のビニルエステル−ビニルアルコール共重合体を得た。
得られたビニルエステル−ビニルアルコール共重合体５ｇと水４５ｇとをセパラブルフラスコに投入し４０℃で攪拌しながら３５％濃度の塩酸３ｇを添加し、更にブチルアルデヒド１ｇを投入した。５時間反応させた後、反応物であるポリビニルブチラール樹脂を取り出した。
(Comparative Example 3)
Polyvinyl acetate was saponified to obtain a vinyl ester-vinyl alcohol copolymer having a vinyl acetyl group ratio of 18 mol%, a vinyl alcohol group ratio of 82 mol%, and a polymerization degree of 1500.
5 g of the obtained vinyl ester-vinyl alcohol copolymer and 45 g of water were put into a separable flask, 3 g of 35% hydrochloric acid was added while stirring at 40 ° C., and 1 g of butyraldehyde was added. After reacting for 5 hours, the polyvinyl butyral resin as a reaction product was taken out.
（比較例４）
ポリ酢酸ビニルをけん化し、ビニルアセチル基率４０モル％、ビニルアルコール基率６０モル％、重合度１５００のビニルエステル−ビニルアルコール共重合体を得た。
得られたビニルエステル−ビニルアルコール共重合体５ｇと水４５ｇとをセパラブルフラスコに投入し４０℃で攪拌しながら３５％濃度の塩酸３ｇを添加し、更にブチルアルデヒド４０ｇを投入した。５時間反応させた後、反応物であるポリビニルブチラール樹脂を取り出した。
(Comparative Example 4)
Polyvinyl acetate was saponified to obtain a vinyl ester-vinyl alcohol copolymer having a vinyl acetyl group ratio of 40 mol%, a vinyl alcohol group ratio of 60 mol%, and a polymerization degree of 1500.
5 g of the obtained vinyl ester-vinyl alcohol copolymer and 45 g of water were put into a separable flask, 3 g of 35% hydrochloric acid was added while stirring at 40 ° C., and 40 g of butyraldehyde was added. After reacting for 5 hours, the polyvinyl butyral resin as a reaction product was taken out.
（比較例５）
実施例１で得られたポリビニルブチラール樹脂３０ｇと酢酸３０ｇと無水酢酸１５ｇを攪拌翼付きの容積１００ｍＬのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながらウォーターバスにて９５℃に加熱した。３時間反応させた後容器を冷却し、反応容器内の反応物を取り出した。
(Comparative Example 5)
30 g of polyvinyl butyral resin obtained in Example 1, 30 g of acetic acid and 15 g of acetic anhydride were put into a separable flask having a volume of 100 mL equipped with a stirring blade, and heated to 95 ° C. in a water bath with stirring. After reacting for 3 hours, the container was cooled, and the reaction product in the reaction container was taken out.
（評価）
実施例及び比較例で得られたポリビニルブチラール樹脂について、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。
(Evaluation)
The polyvinyl butyral resin obtained in Examples and Comparative Examples was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
（１）ビニルエステル基率、ビニルアセタール基率の測定
得られた樹脂を乾燥後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定により組成分析を行った。
(1) Measurement of vinyl ester group ratio and vinyl acetal group ratio The obtained resin was dried and then dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and the composition was analyzed by 1 H-NMR measurement.
（２）不純物残渣量の測定
得られた樹脂を乾燥後、１５０℃の熱脱着ガスクロマトグラフ分析（ＧＣ−ＭＳ）及び１Ｈ−ＮＭＲ測定により残存するアルデヒド残渣及び触媒残渣（ピリジン残渣）の量を測定した。
(2) Measurement of impurity residue amount After drying the obtained resin, the amount of aldehyde residue and catalyst residue (pyridine residue) remaining by thermal desorption gas chromatographic analysis (GC-MS) and 1 H-NMR measurement at 150 ° C. was determined. It was measured.
（３）樹脂のガラス転移温度の測定
得られた樹脂を乾燥後、粉末状に粉砕し、示差走査型熱量計（ＤＣＳ）にて１０℃／分の昇温速度にてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
(3) Measurement of Glass Transition Temperature of Resin After drying the obtained resin, it is pulverized into a powder and glass transition temperature (Tg) at a heating rate of 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter (DCS). Was measured.
（４）熱安定性の評価
得られた樹脂を乾燥後、粉末状に粉砕し、その２ｇを試験管に入れた。その状態で樹脂の粉末の色を目視にて観察した。次いで、１７０℃及び１８０℃にて９０分間加熱した後に、樹脂の粉末の色を目視にて観察した。各々の場合に、樹脂に着色が認められなかった場合を「○」、着色が認められた場合を「×」と評価した。
(4) Evaluation of thermal stability The obtained resin was dried and pulverized into a powder form, and 2 g thereof was put in a test tube. In this state, the color of the resin powder was visually observed. Next, after heating at 170 ° C. and 180 ° C. for 90 minutes, the color of the resin powder was visually observed. In each case, the case where the resin was not colored was evaluated as “◯”, and the case where the resin was recognized was evaluated as “x”.
（５）衝撃強度及び引張強度の測定
得られた樹脂を乾燥後、温度１８０℃の余熱処理を１０分間行った後、温度１８０℃、１０ＭＰａの加圧、１０分間の条件にてプレス成型して、厚さ４ｍｍのシートサンプルを得た。
得られたシートサンプルについて、ＪＩＳ７１１０に準拠した衝撃強度測定法にて衝撃強度を、ＪＩＳ７１１３に準拠した引っ張り試験法にて引張強度を測定した。
(5) Measurement of impact strength and tensile strength After drying the obtained resin, a heat treatment at 180 ° C. is performed for 10 minutes, and then press molding is performed at a temperature of 180 ° C., a pressure of 10 MPa, and a condition of 10 minutes. A sheet sample having a thickness of 4 mm was obtained.
About the obtained sheet | seat sample, the impact strength was measured by the impact strength measuring method based on JIS7110, and the tensile strength was measured by the tensile test method based on JIS7113.
本発明によれば、高ビニルエステル基率と高ビニルアセタール基率を両立し、かつ、アルデヒドや触媒が残存しないポリビニルアセタール樹脂、及び、該ポリビニルアセタール樹脂の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyvinyl acetal resin having both a high vinyl ester group ratio and a high vinyl acetal group ratio, in which no aldehyde or catalyst remains, and a method for producing the polyvinyl acetal resin.
Claims (3)
ビニルアセタール基率が５０モル％以上であるポリビニルアセタール樹脂を、触媒を含まない、温度１００〜４００℃、圧力０．５ＭＰａ以上の高温高圧流体中で、カルボン酸又はカルボン酸無水物と反応させる
ことを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法。 A method of producing a polyvinyl acetal resin having a vinyl acetal group ratio of 50 mol% or more, a vinyl ester group ratio of 30 mol% or more, and an aldehyde residue of 50 ppm or less,
Reacting a polyvinyl acetal resin having a vinyl acetal group ratio of 50 mol% or more with a carboxylic acid or a carboxylic acid anhydride in a high-temperature and high-pressure fluid containing no catalyst and having a temperature of 100 to 400 ° C. and a pressure of 0.5 MPa or more. The manufacturing method of the polyvinyl acetal resin characterized by these.
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