JP5940868B2 - レジスト組成物、レジストパターンの製造方法及び塩 - Google Patents

Description

本発明は、レジスト組成物、レジストパターンの製造方法及び塩に関する。

特許文献１には、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸＝２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位からなる樹脂と、トリフェニルスルホニウム＝４−オキソアダマンタン−１−イル−オキシカルボニル（ジフルオロ）メタンスルホナートからなる酸発生剤と、２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと、溶剤とからなるレジスト組成物が記載されている。

特開２００８−１７０９８３号公報

従来のレジスト組成物では、得られるパターンのラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。

本発明は、以下の発明を含む。
［１］酸の作用により分解して塩基性を示す化合物を与え得る基を有するスルホニウムカチオンと有機アニオンとからなるオニウム塩と、
酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、
酸発生剤とを含むレジスト組成物。

［２］酸の作用により分解して塩基性を示す化合物を与え得る基が式（ＩＡａ）で表される［１］に記載のレジスト組成物。
［式（ＩＡａ）中、
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表すか、Ｒ^２及びＲ^３が互いに結合してそれらの結合炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。該炭化水素基及び環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、チオール基又はニトロ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び環を構成する−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ^４は、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
＊は結合手を表す。］
［３］オニウム塩が、式（ＩＣ）で表される塩である［１］記載のレジスト組成物。
［式（ＩＣ）中、
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表すか、Ｒ^２及びＲ^３が互いに結合してそれらの結合炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、チオール基又はニトロ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基を構成する−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ^４は、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ａ^１〜Ａ^３は、互いに独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、あるいは、Ａ^１とＡ^２、Ａ^１とＡ^３、Ａ^１とＲ^４及びＡ^３とＲ^４は、それぞれ、互いに結合してそれらの結合原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び環を構成する−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
ｍ_１及びｍ_２は、互いに独立に、０〜２の整数を表す。ｍ_１が２のとき、複数のＡ¹は、同一又は相異なり、ｍ_２が２のとき、複数のＡ²は、同一又は相異なる。
ｍ_３は、１〜３の整数を表す。ただし、ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＝３である。ｍ_３が２以上のとき、複数の基
は、同一又は相異なる。
ｍ_４は、１〜３の整数を表す。ｍ_４が２以上のとき、複数の基
は、同一又は相異なる。 Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ^１及びＸ^２は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成する−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ^１は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
［４］Ｘ^１が、−ＣＯ−である［３］記載のレジスト組成物。
［５］Ｘ^２が、−Ｘ^９−Ｏ−であり、Ｘ^９は単結合又は炭素数１〜１５のアルカンジイル基である［３］または［４］記載のレジスト組成物。
［６］さらに溶剤を含む［１］〜［５］のいずれか記載のレジスト組成物。
［７］（１）上記［１］〜［６］のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。

［８］式（ＩＣ）で表される塩。
［式（ＩＣ）中、
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表すか、Ｒ^２及びＲ^３が互いに結合してそれらの結合炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、チオール基又はニトロ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基を構成する−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ^４は、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ａ^１〜Ａ^３は、互いに独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、あるいは、Ａ^１とＡ^２、Ａ^１とＡ^３、Ａ^１とＲ^４及びＡ^３とＲ^４は、それぞれ、互いに結合してそれらの結合原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び環を構成する−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
ｍ_１及びｍ_２は、互いに独立に、０〜２の整数を表す。ｍ_１が２のとき、複数のＡ¹は、同一又は相異なり、ｍ_２が２のとき、複数のＡ²は、同一又は相異なる。
ｍ_３は、１〜３の整数を表す。ただし、ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＝３である。ｍ_３が２以上のとき、複数の基
は、同一又は相異なる。
ｍ_４は、１〜３の整数を表す。ｍ_４が２以上のとき、複数の基
は、同一又は相異なる。 Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ^１及びＸ^２は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成する−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ^１は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
［９］Ｘ^１が、−ＣＯ−である［８］記載の塩。
［１０］Ｘ^２が、−Ｘ^９−Ｏ−であり、Ｘ^９は単結合又は炭素数１〜１５のアルカンジイル基である［８］または［９］記載の塩。

本発明のレジスト組成物を用いれば、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを製造することができる。

＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、
酸の作用により分解して塩基性を示す化合物を与え得る基を有するスルホニウムカチオンと有機アニオンとからなるオニウム塩（以下「オニウム塩（Ｄ）」という場合がある）と、
酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）と、
酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）とを含む。
また、本発明のレジスト組成物は、さらに溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含むことが好ましい。

＜オニウム塩（Ｄ）＞
酸の作用により分解して塩基性を示す化合物を与え得る基を有するスルホニウムカチオンと有機アニオンとからなるオニウム塩（Ｄ）は、スルホン酸、塩酸等の酸の作用により分解して塩基性を示す化合物を与え得る基を有する。
このオニウム塩（Ｄ）は、レジスト組成物に通常含まれる塩基性化合物であるクエンチャーのクエンチング作用を補償し得るものであるが、このクエンチング作用を補償してもなお、化学増幅型のレジスト組成物を構成するための十分な酸発生作用を有するものを意味する。この十分な酸発生作用を有するとは、例えば、後述する樹脂（Ａ）に作用して、樹脂（Ａ）がアルカリ水溶液で溶解し得る程度の酸を発生させることを意味する。
本発明のレジスト組成物は、オニウム塩（Ｄ）を含むことによって、優れたラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）を有するレジストパターンを形成することができる。

オニウム塩（Ｄ）の酸の作用により分解して塩基性を示す化合物を与え得る基としては、窒素原子を酸解離性基で保護したもの等が挙げられる。
酸解離性基としては、アルコキシカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。なかでも、アルコキシカルボニル基が好ましい。
酸の作用により分解して塩基性を示す化合物を与え得る基としては、式（ＩＡａ）で表される基が挙げられる。
［式（ＩＡａ）中、
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表すか、Ｒ^２及びＲ^３が互いに結合してそれらの結合炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。該炭化水素基及び環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、チオール基又はニトロ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び環を構成する−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ^４は、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
＊は結合手を表す。］

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基等が挙げられる。なかでも、アルキル基及びアラルキル基が好ましく、飽和炭化水素基がより好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、（エチル）ペンチル基、（メチル）ヘキシル基、（エチル）ヘキシル基、（プロピル）ヘキシル基、１，１−ジメチルヘキシル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。

脂環式炭化水素基としては、以下に示す飽和炭化水素環と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素環としては、フェニル環、ナフチル環、アントリル環、ビフェニル環、ｐ−メチルフェニル環、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル環、ｐ−アダマンチルフェニル環、トリル環、キシリル環、クメニル環、メシチル環、フェナントリル環、２，６−ジエチルフェニル環、２−メチル−６−エチルフェニル環等のアリール基を構成する環が挙げられる。

Ｒ^２及びＲ^３が互いに結合してそれらの結合炭素原子とともに形成する環としては、炭素数３〜１２の飽和炭化水素環及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環等が挙げられる。
飽和炭化水素環としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基等が挙げられ、具体的には、下記に示す環が挙げられる。

炭化水素基及び環を構成する−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。このような環としては、下記に示す環が挙げられる。
また、飽和炭化水素基及び環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、チオール基又はニトロ基で置換されていてもよい。このような環としては、下記に示す環が挙げられる。

Ｒ^４の脂肪族炭化水素基としては、上述したアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、それぞれ、上述した飽和炭化水素環及び芳香族炭化水素環における１つの任意の水素原子が結合手となったものが挙げられる。

式（ＩＡａ）で表される基のうち、
（以下「基Ｂ^１」ということがある）としては、式（ＩＡａ−１）〜式（ＩＡａ−２９）で表される基が挙げられ、式（ＩＡａ−１）で表される基が好ましい。＊は窒素原子との結合手である。

オニウム塩（Ｄ）のスルホニウムカチオンとしては、式（ＩＣＩ）で表されるスルホニウムカチオン等が挙げられる。
［式（ＩＣＩ）中、
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表すか、Ｒ^２及びＲ^３が互いに結合してそれらの結合炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、チオール基又はニトロ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基を構成する−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ^４は、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ａ^１〜Ａ^３は、互いに独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、あるいは、Ａ^１とＡ^２、Ａ^１とＡ^３、Ａ^１とＲ^４及びＡ^３とＲ^４は、それぞれ、互いに結合してそれらの結合原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び環を構成する−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
ｍ_１及びｍ_２は、互いに独立に、０〜２の整数を表す。ｍ_１が２のとき、複数のＡ¹は、同一又は相異なり、ｍ_２が２のとき、複数のＡ²は、同一又は相異なる。
ｍ_３は、１〜３の整数を表す。ただし、ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＝３である。ｍ_３が２以上のとき、複数の基
は、同一又は相異なる。
ｍ_４は、１〜３の整数を表す。ｍ_４が２以上のとき、複数の基
は、同一又は相異なる。
Ｘ^２は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成する−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
なお、上述した複数の基においては、複数のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ａ^３及びＸ^２が、全部又は一部が同じであってもよいし、全部又は一部が互いに異なっていてもよい。

Ａ^１〜Ａ^３の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、Ｒ^４におけるそれら基と同様のものが挙げられる。
Ａ^１とＡ^２とが一緒になって環を形成する場合、−Ｓ^＋Ａ^１Ａ^２基としては、下記の基が挙げられる。
これらの式において、
Ｒ^ｓ１、Ｒ^ｓ２、Ｒ^ｓ３及びＲ^ｓ４は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素を表す。なかでも、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
ｔ１は、０〜４の整数を表す。
ｔ２は、０〜５の整数を表す。
ｔ３は、０〜８の整数を表す。
ｔ４は、０〜８の整数を表す。
＊はＡ^３との結合手を表す。
ｔ１が２以上であるとき、複数のＲ^s1は同一又は相異なり、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲ^s2は同一又は相異なり、ｔ３が２以上であるとき、複数のＲ^s3は同一又は相異なり、ｔ４が２以上であるとき、複数のＲ^s4は同一又は相異なる。

なお、本願明細書において「同一又は相異なる」とは、全部又は一部が同じであってもよく、全部又は一部が互いに異なっていてもよいことを意味する。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。

Ａ^１とＡ^３とが一緒になって環を形成する場合、−Ｓ^＋Ａ^１Ａ^３基としては、下記の基が例示される。
これらの式においては、
Ｒ^ｓ１、Ｒ^ｓ２、Ｒ^ｓ３、Ｒ^ｓ４、ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４、Ｘ^２、Ｒ^４、ｍ４、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は上記と同じ意味を表す。
＊はＡ^２との結合手を表す。

Ａ^１とＲ^４とが一緒になって環を形成する場合、−Ｓ^＋Ａ^３Ｘ^２ＮＲ^４Ａ^１基としては、下記の基が挙げられる。
これらの式においては、
Ｒ^ｓ１、Ｒ^ｓ２、Ｒ^ｓ３、ｔ１、ｔ２、ｔ３、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は上記と同じ意味を表す。
＊はＡ^２との結合手を表す。

Ａ^３とＲ^４とが一緒になって環を形成する場合、−ＮＸ^２Ａ^３Ｒ^４基としては、以下の基が挙げられる。
これらの式においては、
Ｒ^ｓ１、Ｒ^ｓ２、Ｒ^ｓ３、ｔ１、ｔ２、ｔ３、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は上記と同じ意味を表す。
＊はＳとの結合手を表す。

Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３及びＲ^４が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素が挙げられる。

Ｘ^２の２価の飽和炭化水素基としては、例えば、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基を含む２価の基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、イソプロパンジイル基、ｓｅｃ−ブタンジイル基、ｔｅｒｔ−ブタンジイル基等が挙げられる

シクロアルカンジイル基を含む２価の基としては、式（Ｘ^１−Ａ）〜式（Ｘ^１−Ｃ）で表される基が挙げられる。
［式（Ｘ^１−Ａ）〜式（Ｘ^１−Ｃ）中、
Ｘ^１Ａ及びＸ^１Ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成する−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。ただし、式（Ｘ^１−Ａ）〜式（Ｘ^１−Ｃ）で表される基の炭素数は１〜１７である。］

Ｘ^２の飽和炭化水素基を構成する−ＣＨ_２−が−Ｏ−で置き換わった基としては、例えば、−Ｏ−Ｘ^７−、−Ｏ−Ｘ^８−Ｏ−、−Ｘ^９−Ｏ−又は−Ｘ^１１−Ｏ−Ｘ^１２−などが挙げられ、好ましくは−Ｘ^９−Ｏ−が挙げられる。
Ｘ^７、Ｘ^８及びＸ^９は、互いに独立に、単結合又は炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。Ｘ^１１及びＸ^１２は、互いに独立に、炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。ただし、このアルカンジイル基を構成する−ＣＨ_２−が置き換わった基において、上記の各基の主鎖を構成する原子数は、１〜１７である。

飽和炭化水素基を構成する−ＣＨ_２−が−Ｏ−で置き換わった基としては、具体的には下記の基が挙げられる。

飽和炭化水素基を構成する−ＣＨ_２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ^１０−、−Ｏ−Ｘ^１１−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｘ^１０−Ｏ−ＣＯ−などが挙げられ、好ましくは−ＣＯ−Ｏ−Ｘ^１０−が挙げられる。
Ｘ^１０は、単結合又は炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。Ｘ^１１及びＸ^１２は、上記と同義である。ただし、このアルカンジイル基を構成する−ＣＨ_２−が置き換わった基において、上記の各基の主鎖を構成する原子数は、１〜１７である。

飽和炭化水素基を構成する−ＣＨ_２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、具体的には下記の基が挙げられる。

Ａ^１及びＡ^２が一緒になって形成する環は、好ましくは炭素数４〜６の環である。
なかでも、Ａ^１及びＡ^２は、好ましくはフェニル基及びナフチル基等の芳香族炭化水素基が挙げられ、より好ましくは、双方ともフェニル基である。
Ａ^３は、好ましくはフェニレン基であり、より好ましくはｐ−フェニレン基である。
Ｘ^２としては、−Ｘ^９−Ｏ−が好ましい。

式（ＩＣＩ）で表されるスルホニウムカチオンとしては、例えば、式（ＩＣ−１）から、式（ＩＣ−４６）で表されるカチオン等が挙げられる。なお、以下の式においては、基Ｂ^１は、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）を示す。

オニウム塩（Ｄ）におけるスルホニウムカチオンとしては、上述した式（ＩＣＩ）の具体例を示す式（ＩＣ−１）〜式（ＩＣ−４０）における基Ｂ^１に、式（ＩＡａ）において基Ｂ^１に相当する基の具体例を示す式（ＩＡａ−１）〜式（ＩＡａ−２９）を任意に組み合わせて得ることができる。式（ＩＣＩ）で表されるスルホニウムカチオンの組み合わせを以下に示す。

オニウム塩（Ｄ）の有機アニオンとしては、ハロゲンイオン、スルホナート（−ＳＯ_３ ⁻）、カルボキシラート（−ＣＯＯ⁻）、オキシド（−Ｏ⁻）、メチド（＞Ｃ−⁻）及びアミド（＞Ｎ⁻）からなる群から選ばれる陰イオン性基等が挙げられる。なかでも、好ましくは式（ＩＡ）で表されるアニオン等が挙げられる。
［式（ＩＡ）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ^１は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成する−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ^１は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。〕

Ｑ^１及びＱ^２のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。

Ｘ^１は、上述したＸ^２として例示した２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。なかでも、Ｘ^１としては、−ＣＯ−が好ましい。

Ｙ^１の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、上記と同様のものが挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、上述した脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、以下の式（Ｗ１）〜式（Ｗ１３）で表される基が挙げられる。
Ｙ^１における脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ_２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、好ましくは、式（Ｗ１４）〜式（Ｗ２６）で表される基などが挙げられる。

特に、Ｙ^１は、式（Ｙ^１−１）〜式（Ｙ^１−３）のいずれかで表される基であることが好ましい。
［式（Ｙ^１−１）〜式（Ｙ^１−３）中、
環を構成する−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、環に含まれる水素原子は、置換されていてもよい。］

Ｙ^１における置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有アルキル基、素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アラルキル基等は、上記と同様のものが挙げられる。

Ｙ^１としては、具体的には、
無置換の基又は炭化水素基のみで置換された基（ただし、Ｙ^１を構成する−ＣＨ_２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい）、
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基を含む基（例えば、ヒドロキシ基含有アルキル基）で置換された基（ただし、ラクトン構造を有するものを除く）、
芳香族炭化水素基又はアラルキル基を有する基で置換された基、
１つの−ＣＨ_２−が−ＣＯ−で置き換わったケトン構造を有する基又は−Ｏ−で置き換わったエーテル構造を有する基、
隣接する２つの−ＣＨ_２−が−ＣＯ−と−Ｏ−とで置き換わったラクトン構造を有する基等が好ましい。

Ｙ^１としては、例えば、以下の基が挙げられる。

式（ＩＡ）で表される有機アニオンとしては、以下の式（ＩＩＡ）、式（ＩＩＢ）、式（ＩＩＣ）、式（ＩＩＤ）等が挙げられる。なかでも、好ましくは式（ＩＩＡ）で表されるアニオン及び式（ＩＩＢ）で表されるアニオンが挙げられる。

［式（ＩＩＡ）、式（ＩＩＢ）、式（ＩＩＣ）及び式（ＩＩＤ）中、
Ｑ^１、Ｑ^２及びＹ^１は、式（ＩＡ）における定義と同じである。
Ｘ^１０は、単結合又は炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。
Ｘ^１１及びＸ^１２は、互いに独立に、炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。］

式（ＩＩＡ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

式（ＩＩＢ）で表される酸としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

式（ＩＩＣ）で表される酸としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

式（ＩＩＤ）で表される酸としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

オニウム塩（Ｄ）としては、以下の式（ＩＤ−１）〜式（ＩＤ−６６）で表されるスルホニウムカチオンと式（ＩＡ−１）〜式（ＩＡ−３１０）で表される有機アニオンとを任意に組み合わせた塩が好ましい。

上記の組合せのうち、好ましくは、式（Ｄ−２９）、式（Ｄ−１２６）、式（Ｄ−１４３）及び式（Ｄ−１８２）で表されるオニウム塩（Ｄ）である。

オニウム塩（Ｄ）は、例えば、以下の製造方法又はそれに準じた方法によって製造することができる。
式（Ｄ）で表されるオニウム塩において、ｍ１〜ｍ４がそれぞれ１であり、−Ａ^３−Ｘ^２−が−Ａ^３ａ−Ｏ−Ａ^３ｂ−である式（Ｄ１ａ）で表される塩の製造方法を下記に示す。
まず、式（Ｄ１ａ−１）で表される化合物と式（Ｄ１ａ−２）で表される塩とを溶媒中、塩基性条件で反応させることにより、式（Ｄ１ａ−３）で表される塩を得る。
［Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｘ^１、Ｙ^１、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３ａ、Ａ^３ｂ及びＶ^１は、それぞれ上記と同じ意味を表す。
Ｖ^２はＮａ^＋、Ｋ^＋、アンモニウムイオンを表す。
Ｘ^halは塩素、臭素、ヨウ素を表す。］
溶媒としてはアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒が挙げられる。使用する塩基としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水素化ナトリウム等無機塩及びトリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジメチルアミノピリジン、ピリジン等が挙げられる。

次いで、式（Ｄ１ａ−３）で表される塩と式（Ｄ１ａ−４）で表される塩と有機溶媒中で反応させることにより、式（Ｄ１ａ）で表される塩を得ることができる。
［Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｘ^１、Ｙ^１、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３ａ、Ａ^３ｂ、Ｖ^１及びＶ^２は、それぞれ上記と同じ意味を表す。］
有機溶媒としてはクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、メタノール、ジメチルホルムアミド及びアセトニトリル等が挙げられる。

オニウム塩（Ｄ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜２０質量％程度であり、より好ましく０．１〜１０質量％程度であり、特に好ましく１〜７質量％程度である。
本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。

本明細書では、特に断りのない限り、同様の置換基を有するいずれの化学構造式も、炭素数を適宜選択しながら、後述する具体的な各置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限りそのいずれをも含む。
また、同一の基において、直鎖状、分岐状及び／又は環状の部分構造が混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。
さらに、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。

＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造することができ、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基などが挙げられる。

［式（１）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒ^a1及びＲ^a2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、Ｒ^ａ1’及びＲ^ａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^ａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^ａ２’及びＲ^ａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び２価の基を構成する−ＣＨ_２−は、−Ｏ―又は―Ｓ−で置き換わってもよい。

Ｒ^a1〜Ｒ^a3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
式（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１６である。

Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合、−Ｃ（Ｒ^a1）（Ｒ^a2）（Ｒ^a3）基としては、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。

式（１）で表される酸に不安定な基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1、Ｒ^a2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒ^a3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2がアルキル基であり、Ｒ^a3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。

Ｒ^a1’〜Ｒ^a3’の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニルなどのアリール基などが挙げられる。

Ｒ^a2'及びＲ^a3'が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、Ｒ^a1’〜Ｒ^a3’の炭化水素基から水素原子を１つ取り去った基が挙げられる。
式（２）では、好ましくは、Ｒ^ａ1’及びＲ^ａ２’のうち少なくとも１つが水素原子である。
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。

酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。

酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。

酸不安定基と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）と、構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー及び構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。

［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a6及びＲ^a7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］

式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）においては、Ｌ^a1及びＬ^a2は、好ましくは、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a6及びＲ^a7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒ^a6及びＲ^a7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ^a6及びＲ^a7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１である。

モノマー（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−８）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）で表されるモノマーがより好ましい。

モノマー（ａ１−２）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−１２）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）及び下式（ａ１−２−９）〜（ａ１−２−１０）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）及び下式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。

樹脂（Ａ）における構造単位（ａ１−１）又は構造単位（ａ１−２）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。

樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。

〈酸安定モノマー〉
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。

〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用する。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。

［式（ａ２−０）中、
Ｒ^a30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ^a31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ^a31は同一又は相異なる。］

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ハロゲン原子を有するアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペルヨードメチル基などが挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは、０である。

このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン及びスチレンとをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。ここでいう保護基としては、酸又は塩基との接触により脱離する保護基が好ましい。かかる保護基としては、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、１−エトキシエタン−１−イル基、tert−ブトキシカルボニル基等が挙げられ、アセチル基が好ましい。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。

樹脂（Ａ）が式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。

ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
式（ａ２−１）中、
Ｌ^a3は、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a15及びＲ^a16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。

式（ａ２−１）では、Ｌ^a3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ^a14は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a15は、好ましくは水素原子である。
Ｒ^a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。

ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。

樹脂（Ａ）が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。

〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。

ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌ^a4〜Ｌ^a6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a18〜Ｒ^a20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲ^a21、Ｒ^a22又はＲ^a23は同一又は相異なる。

式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌ^a4〜Ｌ^a6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−である。
ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒ^a18〜Ｒ^a21は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。

ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。

樹脂（Ａ）がラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。

〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂（Ａ）は、上記のモノマー以外のその他の公知のモノマー（ａ４）に由来する構造単位を有していてもよい。

樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸不安定モノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとの共重合体である。この共重合体において、酸不安定モノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基又はシクロペンチル基を有する該モノマー）の少なくとも１種、さらに好ましくはモノマー（ａ１−１）である。また、酸安定モノマーは、好ましくは、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）である。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。
樹脂（Ａ２）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。

樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、組成物の固形分中８０質量％以上、９９質量％以下である。

〈樹脂（Ａ）以外の樹脂〉
本発明のレジスト組成物には、上述した樹脂（Ａ）以外の樹脂、例えば、上述した酸安定モノマーに由来する構造単位、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位からなる樹脂が含有されていてもよい。
本発明のレジスト組成物が、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含む場合、これらの含有率は、本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）の合計量に対して、通常０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。

〈酸発生剤（Ｂ）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。本発明のレジスト組成物では、いずれを含んでいてもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。

酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。

酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。ただし、酸発生剤（Ｂ）は、式（ＩＣ）で表される塩とは異なる塩である。

［式（Ｂ１）中、
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^b1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基を構成する−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ⁺は、有機カチオンを表す。］

Ｑ¹及びＱ²のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。

Ｌ^b1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、１−メチルブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。

Ｌ^b1の飽和炭化水素基を構成する−ＣＨ_２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ¹）（Ｑ²）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。

式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌ^b2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬ^b3及びＬ^b4の炭素数上限は１３である。
Ｌ^b5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b6及びＬ^b7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬ^b6及びＬ^b7の炭素数上限は１６である。
Ｌ^b8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b9及びＬ^b10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬ^ｂ９及びＬ^ｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、Ｌ^b1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基であり、特に好ましくは、Ｌ^b2が単結合又は−ＣＨ_２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基である。

式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

Ｙのアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、以下の式（Ｙ１）〜（Ｙ１１）に示す基が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1基（式中、Ｒ^b1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す）などが挙げられる。Ｙの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。

ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
ハロゲン原子、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、アシル基等は、上述したものと同様のものが挙げられる。

Ｙのアルキル基及び脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ_２−が−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、環状エーテル基（−ＣＨ_２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する脂環式炭化水素基（−ＣＨ_２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ_２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ_２−で置き換わった基）又はラクトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ_２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等が挙げられる。

特に、Ｙの脂環式炭化水素基における−ＣＨ_２−が−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。

なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。

Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。

なお、Ｙが脂肪族炭化水素基であり、かつＬ^ｂ１が炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基である場合、Ｙと結合する該２価の脂肪族炭化水素基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙの脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わらない。

Ｙは、好ましくは置換基（例えば、オキソ基、ヒドロキシ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基、オキソアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基である。

式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒ^ｂ２及びＲ^ｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。

酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオン（Ｚ⁺）は、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。

さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオン〔以下、場合により、各式の番号に応じて「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」という〕である。

式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒ^b4〜Ｒ^b6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、この炭化水素基のうちでは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
Ｒ^b7及びＲ^b8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｍ２が２以上であるとき、複数のＲ^b7は同一又は相異なり、ｎ２が２以上であるとき、複数のＲ^b8は同一又は相異なる。 Ｒ^b9及びＲ^b10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒ^b9とＲ^b10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒ^b11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^b12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。

Ｒ^b11とＲ^b12は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。

Ｒ^b13〜Ｒ^b18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌ^b11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲ^b13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲ^b14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲ^b15は同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲ^b16は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲ^b17は同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲ^b18は、同一又は相異なる。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の脂環式炭化水素基；ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の脂環式炭化水素基等が挙げられる。

アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）では、Ｒ^b9〜Ｒ^b11のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２であり、さらに好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基が挙げられる。
置換基が芳香族炭化水素基であるアルキル基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒ^b9及びＲ^b10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒ^b11及びＲ^b12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。

カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンであり、特に好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒ^b21がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21がいずれもメチル基である。）である。

式（ｂ２−１−１）中、
Ｒ^b19〜Ｒ^b21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲ^b19は同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲ^b20は同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲ^b21は同一又は相異なる。

なかでも、Ｒ^b19〜Ｒ^b21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。

カチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。

酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。

酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表される塩が挙げられ、より好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）が挙げられる。

酸発生剤（Ｂ）の含有率は、樹脂（Ａ）において、好ましくは１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは３０質量％以下（より好ましくは２５質量％以下）である。言い換えると、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。

＜溶剤（Ｅ）＞
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば、レジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば、９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。

溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する。ただし、塩基性化合物（Ｃ）はオニウム塩（Ｄ）とは異なる化合物である。

塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。

［式（Ｃ１）中、
Ｒ^c1、Ｒ^c2及びＲ^c3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］

［式（Ｃ１−１）中、
Ｒ^c2及びＲ^c3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ^c4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲ^c4は同一又は相異なる。］

［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒ^c5、Ｒ^c6、Ｒ^c7及びＲ^c8は、それぞれ独立に、Ｒ^c1と同じ意味を表す。
Ｒ^c9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲ^c9は同一又は相異なる。］

［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒ^c10、Ｒ^c11、Ｒ^c12、Ｒ^c13及びＲ^c16は、それぞれ独立に、Ｒ^c1と同じ意味を表す。
Ｒ^c14、Ｒ^c15及びＲ^c17は、それぞれ独立に、Ｒ^c4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲ^c14及びＲ^c15は同一又は相異なる。
Ｌ^c1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］

［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒ^c18、Ｒ^c19及びＲ^c20は、それぞれ独立に、Ｒ^c4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３、ｒ３及びｓ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲ^c18、Ｒ^c19及びＲ^c20は同一又は相異なる。
Ｌ^c2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］

式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）において、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。

式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。

式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。

アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。

塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。

〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料、樹脂（Ａ）以外の高分子化合物等を利用できる。

＜レジスト組成物の調製＞
本発明のレジスト組成物は、オニウム塩（Ｄ）、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）ならびに必要に応じて用いられる溶剤（Ｅ）、塩基性化合物（Ｃ）等を混合することにより調製することができる。その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。

各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルタを用いてろ過することが好ましい。

〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。

レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。

塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行い、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０^５Ｐａ程度が好ましい。

得られた組成物層を露光する。露光機は、露光機又は液浸露光機を用いて行なうことができる。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。
露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。

露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。現像は、現像装置を利用して行なうことができる。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。

〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適である。

以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムはＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
化合物の構造はＮＭＲ（ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型；日本電子製）、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。

合成例１：式（Ｄ−２９）で表される塩の合成

式（Ｄ−２９−ｂ）で表される塩５．０部とジメチルホルムアミド２５部との溶液に、炭酸カリウム０．８０部とヨウ化カリウム０．１部とを加えて、１時間攪拌した。反応混合溶液に式（Ｄ−２９−a）で表される化合物２．７４部を加えて５０℃で４時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却し、１％シュウ酸水溶液４３部の溶液に加え、クロロホルム１６８部により抽出した。抽出した有機層をイオン交換水で洗浄し、減圧濃縮した。得られた残渣をアセトニトリルと２−メトキシ−２−メチルプロパンとの混合溶液にて再結晶を行い、式（Ｄ−２９−ｃ）で表される塩５．５部を得た。

式（Ｄ−２９−ｃ）で表される化合物２．３部とクロロホルム３０部との溶液に、ジメチル硫酸０．６３部を加え、室温にて１時間攪拌した。反応混合溶液に、式（Ｄ−２９−ｄ）で表される塩２．７４部とイオン交換水９部を加え室温でを加えて１０時間攪拌し、クロロホルムにより抽出した。抽出した有機層をイオン交換水で洗浄し、減圧濃縮した。
得られた残渣にアセトニトリルと２−メトキシ−２−メチルプロパンとを加え、デカンテーションにて上澄みを除去し、乾燥して、式（Ｄ−２９）で表される塩３．０部を得た。

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋＝４６４．２（Ｃ_２８Ｈ_３４ＮＯ_３Ｓ^＋＝４６４．２）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻＝３３９．１（Ｃ_１３Ｈ_１７Ｆ_２Ｏ_６Ｓ⁻＝３３９．１）

合成例２：式（Ｄ−６１）で表される塩の合成

式（Ｄ−２９−ｃ）で表される化合物３．０部とクロロホルム３０部との溶液に、ジメチル硫酸０．７７部を加え、室温にて１時間攪拌した。反応混合溶液に、式（Ｄ−６１−ｄ）で表される塩２．６部とイオン交換水９部を加え室温でを加えて１０時間攪拌し、クロロホルムにより抽出した。抽出した有機層をイオン交換水で洗浄し、減圧濃縮した。
得られた残渣にアセトニトリルと２−メトキシ−２−メチルプロパンとを加え、デカンテーションにて上澄みを除去し、乾燥して、式（Ｄ−６１）で表される塩３．１部を得た。

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋＝４６４．２（Ｃ_２８Ｈ_３４ＮＯ_３Ｓ^＋＝４６４．２）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻＝３２３．０（Ｃ_１２Ｈ_１３Ｆ_２Ｏ_６Ｓ⁻＝３２３．０）

合成例３：式（Ｄ−３１２）で表される塩の合成

式（Ｄ−３１２−a）で表される化合物５．３部とテトラヒドロフラン３０部との溶液に、式（Ｄ−３１２−ｂ）で表される化合物２．８部、ピリジン２．１部及び１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩４．８部を加えて、室温にて３時間攪拌した。反応混合溶液に５％シュウ酸水溶液４０部を加え、酢酸エチルにより抽出した。抽出した有機層を１０％炭酸カリウム水溶液２０部とイオン交換水で洗浄した後、減圧濃縮し、式（Ｄ−３１２−ｃ）で表される化合物７．１部を得た。

式（Ｄ−３１２−ｄ）で表される塩５．０部とジメチルホルムアミド２５部との溶液に、炭酸カリウム０．８０部とヨウ化カリウム０．１部とを加えて、１時間攪拌した。反応混合溶液に式（Ｄ−３１２−ｃ）で表される化合物５．０部を加えて５０℃で４時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却し、１％シュウ酸水溶液４３部の溶液に加え、クロロホルム１６８部により抽出した。抽出した有機層をイオン交換水で洗浄し、減圧濃縮した。得られた残渣をアセトニトリルと２−メトキシ−２−メチルプロパンとの混合溶液にて再結晶を行い、式（Ｄ−３１２−ｅ）で表される塩７．５部を得た。

式（Ｄ−３１２−ｅ）で表される化合物３．０部とクロロホルム３０部との溶液に、ジメチル硫酸０．６３部を加え、室温にて１時間攪拌した。反応混合溶液に、式（Ｄ−２９−ｄ）で表される塩２．３部とイオン交換水９部を加え室温でを加えて１０時間攪拌し、クロロホルムにより抽出した。抽出した有機層をイオン交換水で洗浄し、減圧濃縮した。得られた残渣にアセトニトリルと２−メトキシ−２−メチルプロパンとを加え、デカンテーションにて上澄みを除去し、乾燥して、式（Ｄ−２９）で表される塩３．０部を得た。

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋＝５９２．３（Ｃ_３５Ｈ_４６ＮＯ_５Ｓ^＋＝５９２．３）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻＝３３９．１（Ｃ_１３Ｈ_１７Ｆ_２Ｏ_６Ｓ⁻＝３３９．１）

合成例４：式（Ｄ−３２３）で表される塩の合成

式（Ｄ−３２３−a）で表される化合物５．５部とテトラヒドロフラン３０部との溶液に、式（Ｄ−３２３−ｂ）で表される化合物３．０部、ピリジン２．１部及び１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩５．９部を加えて、室温にて３時間攪拌した。反応混合溶液に５％シュウ酸水溶液４０部を加え、酢酸エチルにより抽出した。抽出した有機層を１０％炭酸カリウム水溶液２０部とイオン交換水で洗浄した後、減圧濃縮し、式（Ｄ−３２３−ｃ）で表される化合物７．５部を得た。

式（Ｄ−３２３−ｄ）で表される塩５．０部とジメチルホルムアミド２５部との溶液に、炭酸カリウム０．８０部とヨウ化カリウム０．１部とを加えて、１時間攪拌した。反応混合溶液に式（Ｄ−３２３−ｃ）で表される化合物４．８部を加えて５０℃で４時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却し、１％シュウ酸水溶液４３部の溶液に加え、クロロホルム１６８部により抽出した。抽出した有機層をイオン交換水で洗浄し、減圧濃縮した。得られた残渣をアセトニトリルと２−メトキシ−２−メチルプロパンとの混合溶液にて再結晶を行い、式（Ｄ−３２３−ｅ）で表される塩７．４部を得た。

式（Ｄ−３２３−ｅ）で表される化合物３．０部とクロロホルム３０部との溶液に、ジメチル硫酸０．６３部を加え、室温にて１時間攪拌した。反応混合溶液に、式（Ｄ−２９−ｄ）で表される塩２．３部とイオン交換水９部を加え室温でを加えて１０時間攪拌し、クロロホルムにより抽出した。抽出した有機層をイオン交換水で洗浄し、減圧濃縮した。得られた残渣にアセトニトリルと２−メトキシ−２−メチルプロパンとを加え、デカンテーションにて上澄みを除去し、乾燥して、式（Ｄ−２９）で表される塩３．１部を得た。

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋＝５７６．３（Ｃ_３４Ｈ_４２ＮＯ_５Ｓ^＋＝５７６．３）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻＝３３９．１（Ｃ_１３Ｈ_１７Ｆ_２Ｏ_６Ｓ⁻＝３３９．１）

樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。

樹脂Ａ１の合成
式（Ｍ−１）で表されるモノマーを１５．００部、式（Ｍ−２）で表されるモノマーを４．８９部、式（Ｍ−６）で表されるモノマーを１１．１２部、式（Ｍ−３）で表されるモノマーを８．８１部仕込み（モル比 ３５：１２：２３：３０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行うことで精製し、重量平均分子量が約８．１×１０^３の共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、次式各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。

樹脂Ａ２の合成
式（Ｍ−１）で表されるモノマーを１３０．００部、式（Ｍ−４）で表されるモノマーを６１．６５部、式（Ｍ−２）で表されるモノマーを４９．４８ｇ、式（Ｍ−３）で表されるモノマーを１７８．１３部仕込み（モル比 ２５：１５：１０：５０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．７ｍｏｌ％、２．１ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行うことで精製し、重量平均分子量が約１．１×１０^４の共重合体を３４７．２部（収率８２％）得た。
この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。

レジスト組成物の調製
表３に示す各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過し、レジスト組成物を調製した。表中「−」は含有量が０であることを表す。

＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２

＜酸発生剤＞
Ｂ１：式（Ｂ１−６）で表される酸発生剤
Ｂ２：式（Ｂ１−３）で表される酸発生剤：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成

＜オニウム塩（Ｄ）＞
Ｉ−１：式（Ｄ−２９）で表される塩
Ｉ−２：式（Ｄ−６１）で表される塩
Ｉ−３：式（Ｄ−３１２）で表される塩
Ｉ−４：式（Ｄ−３２３）で表される塩

＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）

＜溶剤＞
Ｅ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２８０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．０部

レジスト組成物の評価
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９ＳＲ−３０９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ９３ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８０ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表３の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。得られたウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマスキャナー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、Dipole35、σout/in=０．９７/０．７７、Ｙ偏向］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表３の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。

各レジスト膜において、４０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。

ラインウィズスラフネス評価（ＬＷＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの線幅を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの線幅のばらつき（３σ）が４．５ｎｍ未満であるものを○、４．５ｎｍ以上のものを×とした。結果を表４に示す。

本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物から、優れたラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）を有するパターンを得ることができる。

Claims (10)

1. 酸の作用により分解して塩基性を示す化合物を与え得る基を有するスルホニウムカチオンと有機アニオンとからなるオニウム塩と、
   酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、
   酸発生剤とを含むレジスト組成物。
2. 酸の作用により分解して塩基性を示す化合物を与え得る基が式（ＩＡａ）で表される請求項１に記載のレジスト組成物。
   ［式（ＩＡａ）中、
   Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表すか、Ｒ²及びＲ³が互いに結合してそれらの結合炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。該炭化水素基及び環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、チオール基又はニトロ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び環を構成する−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
   Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
   ＊は結合手を表す。］
3. オニウム塩が、式（ＩＣ）で表される塩である請求項１記載のレジスト組成物。
   ［式（ＩＣ）中、
   Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表すか、Ｒ²及びＲ³が互いに結合してそれらの結合炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、チオール基又はニトロ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
   Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
   Ａ¹〜Ａ³は、互いに独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、あるいは、Ａ¹とＡ²、Ａ¹とＡ³、Ａ¹とＲ⁴及びＡ³とＲ⁴は、それぞれ、互いに結合してそれらの結合原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び環を構成する−ＣＨ₂−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
   ｍ₁及びｍ₂は、互いに独立に、０〜２の整数を表す。ｍ₁が２のとき、複数のＡ¹は、同一又は相異なり、ｍ₂が２のとき、複数のＡ²は、同一又は相異なる。
   ｍ₃は、１〜３の整数を表す。ただし、ｍ₁＋ｍ₂＋ｍ₃＝３である。ｍ₃が２以上のとき、複数の基
   は、同一又は相異なる。
   ｍ₄は、１〜３の整数を表す。ｍ₄が２以上のとき、複数の基
   は、同一又は相異なる。
   Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
   Ｘ¹及びＸ²は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
   Ｙ¹は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
4. Ｘ¹が、−ＣＯ−である請求項３記載のレジスト組成物。
5. Ｘ²が、−Ｘ⁹−Ｏ−であり、Ｘ⁹は単結合又は炭素数１〜１５のアルカンジイル基である請求項３または４記載のレジスト組成物。
6. さらに溶剤を含む請求項１〜５のいずれか１つに記載のレジスト組成物。
7. （１）請求項１〜６のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
   （２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
   （３）組成物層を露光する工程、
   （４）露光後の組成物層を加熱する工程、
   （５）加熱後の組成物層を現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。
8. 酸の作用により分解して塩基性を示す化合物を与え得る基を有するスルホニウムカチオンと有機アニオンとからなるオニウム塩であって、式（ＩＣ）で表される塩。
   ［式（Ｄ）中、
   Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表すか、Ｒ²及びＲ³が互いに結合してそれらの結合炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。該飽和炭化水素基及び環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、チオール基又はニトロ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基及び環を構成する−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
   Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
   Ａ¹〜Ａ³は、互いに独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、あるいは、Ａ¹とＡ²、Ａ¹とＡ³、Ａ¹とＲ⁴及びＡ³とＲ⁴は、それぞれ、互いに結合してそれらの結合原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び環を構成する−ＣＨ₂−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
   ｍ₁及びｍ₂は、互いに独立に、０〜２の整数を表す。ｍ₁が２のとき、複数のＡ¹は、同一又は相異なり、ｍ₂が２のとき、複数のＡ²は、同一又は相異なる。
   ｍ₃は、１〜３の整数を表す。ただし、ｍ₁＋ｍ₂＋ｍ₃＝３である。ｍ₃が２以上のとき、複数の基
   は、同一又は相異なる。
   ｍ₄は、１〜３の整数を表す。ｍ₄が２以上のとき、複数の基
   は、同一又は相異なる。
   Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
   Ｘ¹及びＸ²は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
   Ｙ¹は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
9. Ｘ¹が、−ＣＯ−である請求項８記載の塩。
10. Ｘ²が、−Ｘ⁹−Ｏ−であり、Ｘ⁹は単結合又は炭素数１〜１５のアルカンジイル基である請求項８または９記載の塩。