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JP5829641B2 - Near-infrared absorbing liquid composition, near-infrared cut filter using the same, and manufacturing method thereof, and camera module and manufacturing method thereof - Google Patents

Near-infrared absorbing liquid composition, near-infrared cut filter using the same, and manufacturing method thereof, and camera module and manufacturing method thereof Download PDF

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JP5829641B2 JP2013037239A JP2013037239A JP5829641B2 JP 5829641 B2 JP5829641 B2 JP 5829641B2 JP 2013037239 A JP2013037239 A JP 2013037239A JP 2013037239 A JP2013037239 A JP 2013037239A JP 5829641 B2 JP5829641 B2 JP 5829641B2
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Description

本発明は、近赤外線吸収性液状組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタ及びその製造方法、並びに、カメラモジュール及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a near-infrared absorbing liquid composition, a near-infrared cut filter using the same, a manufacturing method thereof, a camera module, and a manufacturing method thereof.

近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子であるCCDやCMOSイメージセンサが用いられている。これら固体撮像素子はその受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルタを用いることが多い。   In recent years, CCDs and CMOS image sensors, which are solid-state imaging devices for color images, are used in video cameras, digital still cameras, mobile phones with camera functions, and the like. Since these solid-state imaging devices use silicon photodiodes having sensitivity to near infrared rays in their light receiving portions, it is necessary to perform visibility correction, and near infrared cut filters are often used.

このような近赤外線カットフィルタを形成するための材料として、近赤外線吸収性組成物が知られている(特許文献1)。特許文献1では、かかる近赤外線吸収性組成物を蒸着等により層状にして、近赤外線カット層を形成している。しかしながら、塗布により層状にできる、近赤外線吸収性液状組成物が求められている。   As a material for forming such a near-infrared cut filter, a near-infrared absorbing composition is known (Patent Document 1). In Patent Document 1, such a near-infrared absorbing composition is layered by vapor deposition or the like to form a near-infrared cut layer. However, there is a need for a near infrared absorbing liquid composition that can be layered by application.

国際公開WO99/26952号パンフレットInternational Publication WO99 / 26952 Pamphlet

本発明は、上記課題を満たすものであって、塗布により層状にでき、近赤外線遮蔽性に優れた、近赤外線吸収性液状組成物を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a near-infrared-absorbing liquid composition that satisfies the above-described problems and can be layered by coating and has excellent near-infrared shielding properties.

かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、近赤外線吸収剤として、リン酸エステル銅化合物を用いることによって、上記課題を解決することを見出した。具体的には、以下の手段<1>により、好ましくは、<2>〜<16>により、上記課題は解決された。   Under such circumstances, the inventors of the present application have conducted intensive studies, and as a result, they have found that the above problems can be solved by using a phosphoric acid ester copper compound as a near infrared absorber. Specifically, the above problem has been solved by the following means <1>, preferably by <2> to <16>.

<1>銅化合物、重合性基を有する化合物および溶剤50〜80質量%を含有することを特徴とする、近赤外線吸収性液状組成物。
<1−1>リン酸エステル銅化合物、重合性基を有する化合物、および溶剤50〜80質量%を含有することを特徴とする、近赤外線吸収性液状組成物。
<2>銅化合物が、リン含有銅化合物またはスルホン酸銅化合物である、請求項1に記載の近赤外線吸収性液状組成物。
<3>銅化合物が、リン酸エステル銅錯体である、<1>に記載の近赤外線吸収性液状組成物。
<4>重合性基を有する化合物が、多官能モノマーである、<1>〜<3>のいずれかに記載の近赤外線吸収性液状組成物。
<5>重合性基を有する化合物が、下記一般式(MO−1)〜(MO−5)で表される重合性モノマーであることを特徴とする、<1>〜<4>のいずれかに記載の近赤外線吸収性液状組成物。
(式中、nは、それぞれ、0〜14であり、mは、それぞれ、1〜8である。一分子内に複数存在するR、TおよびZは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Tがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がRに結合する。Rのうち少なくとも1つは、重合性基である。)
<6>重合性基を有する化合物が、側鎖に重合性基を有するポリマーである、<1>〜<4>のいずれかに記載の近赤外線吸収性液状組成物。
<7>さらに、重合開始剤を含むことを特徴とする、<1>〜<6>のいずれかに記載の近赤外線吸収性液状組成物。
<8>リン酸エステル銅化合物が、下記式(1)で表される化合物を用いて形成される、<3>〜<7>のいずれかに記載の近赤外線吸収性液状組成物。
式(1)
(HO)n −P(=O)−(OR2 3-n
(式中、R2は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数1〜18のアラルキル基、または炭素数1〜18のアルケニル基を表すか、−OR2が、炭素数4〜100のポリオキシアルキル基、炭素数4〜100の(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数4〜100の(メタ)アクリロイルポリオキシアルキル基を表し、nは1または2を表す。)
<9>式(1)において、−OR2が、炭素数4〜100の(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数4〜100の(メタ)アクリロイルポリオキシアルキル基を表す、<8>に記載の近赤外線吸収性液状組成物。
<10>重合性基を有する化合物が、(メタ)アクリロイルオキシ基を含む、<1>〜<9>のいずれかに記載の近赤外線吸収性液状組成物。
<11>固体撮像素子用イメージセンサ上に塗膜形成して用いられる、<1>〜<10>のいずれかに記載の近赤外線吸収性液状組成物。
<12><1>〜<11>のいずれかに近赤外線吸収性液状組成物を用いて作成された近赤外線カットフィルタ。
<13>固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された<12>に記載の近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュール。
<14>固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、<1>〜<11>のいずれかに記載の近赤外線吸収性液状組成物を塗布することにより膜を形成する工程を有する、カメラモジュールの製造方法。
<15>固体撮像素子基板の受光側のマイクロレンズ上に膜を形成する、<14>に記載のカメラモジュールの製造方法。
<16>前記近赤外線吸収性液状組成物を塗布することにより形成された膜に光照射して硬化させることを含む、<14>または<15>に記載のカメラモジュールの製造方法。
<1> A near-infrared absorbing liquid composition comprising a copper compound, a compound having a polymerizable group, and 50 to 80% by mass of a solvent.
The near-infrared absorptive liquid composition characterized by containing the <1-1> phosphate ester copper compound, the compound which has a polymeric group, and 50-80 mass% of solvents.
The near-infrared absorptive liquid composition of Claim 1 whose <2> copper compound is a phosphorus containing copper compound or a sulfonic acid copper compound.
<3> The near-infrared absorbing liquid composition according to <1>, wherein the copper compound is a phosphate ester copper complex.
<4> The near-infrared absorbing liquid composition according to any one of <1> to <3>, wherein the compound having a polymerizable group is a polyfunctional monomer.
<5> Any one of <1> to <4>, wherein the compound having a polymerizable group is a polymerizable monomer represented by the following general formulas (MO-1) to (MO-5): The near-infrared absorbing liquid composition described in 1.
(In the formula, each of n is 0 to 14 and m is 1 to 8. Each of R, T and Z present in a molecule is the same or different. When T is an oxyalkylene group, the terminal on the carbon atom side is bonded to R. At least one of R is a polymerizable group.)
<6> The near-infrared absorbing liquid composition according to any one of <1> to <4>, wherein the compound having a polymerizable group is a polymer having a polymerizable group in a side chain.
<7> The near-infrared absorbing liquid composition according to any one of <1> to <6>, further comprising a polymerization initiator.
<8> The near-infrared absorbing liquid composition according to any one of <3> to <7>, wherein the phosphate ester copper compound is formed using a compound represented by the following formula (1).
Formula (1)
(HO) n -P (= O ) - (OR 2 3-n
Wherein R 2 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms, or —OR 2 Represents a polyoxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms, a (meth) acryloyloxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms, or a (meth) acryloyl polyoxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms, and n is 1 or 2)
<9> In the formula (1), —OR 2 represents a (meth) acryloyloxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms or a (meth) acryloyl polyoxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms, <8> The near-infrared absorbing liquid composition described in 1.
<10> The near-infrared absorbing liquid composition according to any one of <1> to <9>, wherein the compound having a polymerizable group contains a (meth) acryloyloxy group.
<11> The near infrared ray absorbing liquid composition according to any one of <1> to <10>, which is used by forming a coating film on an image sensor for a solid-state imaging device.
<12> A near-infrared cut filter produced using the near-infrared absorbing liquid composition according to any one of <1> to <11>.
<13> A camera module having a solid-state image sensor substrate and the near-infrared cut filter according to <12> disposed on a light receiving side of the solid-state image sensor substrate.
<14> A method of manufacturing a camera module having a solid-state image sensor substrate and a near-infrared cut filter disposed on the light-receiving side of the solid-state image sensor substrate, wherein <1> to <11> The manufacturing method of a camera module which has the process of forming a film | membrane by apply | coating the near-infrared absorptive liquid composition in any one of.
<15> The method for manufacturing a camera module according to <14>, wherein a film is formed on the microlens on the light receiving side of the solid-state imaging device substrate.
<16> The method for producing a camera module according to <14> or <15>, comprising curing the film formed by applying the near-infrared absorbing liquid composition by light irradiation.

本発明により、塗布により、近赤外線吸収層を形成可能になった。   According to the present invention, a near infrared absorption layer can be formed by coating.

本発明の実施形態に係る固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the structure of the camera module provided with the solid-state image sensor which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係る固体撮像素子基板の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the solid-state image sensor board | substrate which concerns on embodiment of this invention.

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書中において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。尚、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明における近赤外線とは、波長領域が700〜2500nmのものをいう。
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
In the present specification, “(meth) acrylate” represents acrylate and methacrylate, “(meth) acryl” represents acryl and methacryl, and “(meth) acryloyl” represents acryloyl and methacryloyl. In the present specification, “monomer” and “monomer” are synonymous. The monomer in the present invention is distinguished from an oligomer and a polymer and refers to a compound having a weight average molecular weight of 2,000 or less. In the present specification, the polymerizable compound means a compound having a polymerizable functional group, and may be a monomer or a polymer. The polymerizable functional group refers to a group that participates in a polymerization reaction. In addition, in the description of the group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substitution and non-substitution includes what has a substituent with what does not have a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
The near infrared ray in the present invention refers to those having a wavelength region of 700 to 2500 nm.

本発明の近赤外線吸収性液状組成物、近赤外線カットフィルタ、かかる近赤外線カットフィルタと固体撮像素子基板を有するカメラモジュール、該カメラモジュールの製造方法について詳述する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。   A near-infrared absorbing liquid composition, a near-infrared cut filter, a camera module having such a near-infrared cut filter and a solid-state image sensor substrate, and a method for producing the camera module will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.

本発明の近赤外線吸収性液状組成物(以下、「本発明の組成物」ということがある)は、銅化合物、重合性基を有する化合物(以下、「重合性化合物」ということがある)および溶剤50〜80質量%を含有することを特徴とする。以下、これらの内容について、詳細に説明する。   The near-infrared absorbing liquid composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the composition of the present invention”) is a copper compound, a compound having a polymerizable group (hereinafter sometimes referred to as “polymerizable compound”) and It contains 50 to 80% by mass of a solvent. Hereinafter, these contents will be described in detail.

<銅化合物>
本発明で用いる銅化合物は、波長700nm〜1000nmの範囲内(近赤外線領域)に極大吸収波長を有する銅化合物であれば特に制限はない。
本発明で用いる銅化合物は、銅錯体であっても銅錯体でなくてもよいが、銅錯体であることが好ましい。
本発明で用いる銅化合物が銅錯体である場合、銅に配位する配位子Lとしては、銅イオンと配位結合可能であれば特に限定されないが、スルホン酸、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸、ホスフィン酸エステル、カルボン酸、カルボニル(エステル、ケトン)、アミン、アミド、スルホンアミド、ウレタン、ウレア、アルコール、チオールなどを有する化合物が挙げられる。これらの中でも、スルホン酸、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸、ホスフィン酸エステルが好ましく、スルホン酸、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステルがより好ましい。
本発明で用いる銅化合物の具体例としては、リン含有銅化合物、スルホン酸銅化合物、カルボン酸銅化合物または下記一般式(A)で表される銅化合物がより好ましい。リン含有化合物として、具体的にはWO2005/030898号公報の第5頁第27行目〜第7頁第20行目に記載された化合物を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
以下、本発明で用いられるリン酸エステル銅化合物について詳細に説明する。
<Copper compound>
The copper compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a copper compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 700 nm to 1000 nm (near infrared region).
The copper compound used in the present invention may be a copper complex or not a copper complex, but is preferably a copper complex.
When the copper compound used in the present invention is a copper complex, the ligand L coordinated to copper is not particularly limited as long as it can be coordinated to a copper ion, but sulfonic acid, phosphoric acid, phosphate ester, Examples thereof include compounds having phosphonic acid, phosphonic acid ester, phosphinic acid, phosphinic acid ester, carboxylic acid, carbonyl (ester, ketone), amine, amide, sulfonamide, urethane, urea, alcohol, thiol and the like. Among these, sulfonic acid, phosphoric acid, phosphoric acid ester, phosphonic acid, phosphonic acid ester, phosphinic acid, and phosphinic acid ester are preferable, and sulfonic acid, phosphoric acid ester, phosphonic acid ester, and phosphinic acid ester are more preferable.
Specific examples of the copper compound used in the present invention are more preferably a phosphorus-containing copper compound, a sulfonic acid copper compound, a carboxylic acid copper compound, or a copper compound represented by the following general formula (A). As the phosphorus-containing compound, specifically, compounds described in WO2005 / 030898, page 5, line 27 to page 7, line 20 can be referred to, and the contents thereof are described in the present specification. Incorporated.
Hereinafter, the phosphate copper compound used in the present invention will be described in detail.

<<リン酸エステル銅化合物>>
本発明の組成物は、リン酸エステル銅化合物、重合性化合物、および溶剤50〜80質量%を含有することが好ましい。
本発明の組成物は、リン酸エステル銅化合物を含み、組成物の固形分に対し、20〜95質量%含まれることが好ましく、30〜80質量%含まれることがより好ましい。リン酸エステル銅化合物は、1種類のみでも、2種類以上でもよく、2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。
<< Phosphate ester copper compound >>
The composition of the present invention preferably contains a phosphate ester copper compound, a polymerizable compound, and a solvent of 50 to 80% by mass.
The composition of the present invention contains a phosphate ester copper compound, and is preferably contained in an amount of 20 to 95 mass%, more preferably 30 to 80 mass%, based on the solid content of the composition. Only one type or two or more types of phosphate ester copper compounds may be used, and in the case of two or more types, the total amount falls within the above range.

本発明で用いるリン酸エステル銅化合物は、リン酸エステル化合物を用いて形成されることが好ましく、下記式(1)で表される化合物を用いて形成されることがより好ましい。
式(1)
(HO)n −P(=O)−(OR2 3-n
(式中、R2は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数1〜18のアラルキル基、または炭素数1〜18のアルケニル基を表すか、−OR2が、炭素数4〜100のポリオキシアルキル基、炭素数4〜100の(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数4〜100の(メタ)アクリロイルポリオキシアルキル基を表し、nは1または2を表す。)
nが1のとき、R2はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。
The phosphate ester copper compound used in the present invention is preferably formed using a phosphate ester compound, and more preferably formed using a compound represented by the following formula (1).
Formula (1)
(HO) n -P (= O ) - (OR 2 3-n
Wherein R 2 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms, or —OR 2 Represents a polyoxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms, a (meth) acryloyloxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms, or a (meth) acryloyl polyoxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms, and n is 1 or 2)
When n is 1, R 2 may be the same or different.

上記式において、−OR2の少なくとも1つが、炭素数4〜100の(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数4〜100の(メタ)アクリロイルポリオキシアルキル基を表すことが好ましく、炭素数4〜100の(メタ)アクリロイルオキシアルキル基を表すことがより好ましい。
炭素数4〜100のポリオキシアルキル基、炭素数4〜100の(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数4〜100の(メタ)アクリロイルポリオキシアルキル基の炭素数は、それぞれ、4〜20であることが好ましく、4〜10であることがより好ましい。
式(1)中、R2としては、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基であることが好ましく、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基であることがより好ましく、炭素数6〜10のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
本発明では、nが1のとき、R2の一方は、−OR2であって、炭素数4〜100の(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数4〜100の(メタ)アクリロイルポリオキシアルキル基を表すことが好ましく、他方は、前記−OR2であるか、アルキル基であることが好ましい。
In the above formula, at least one of —OR 2 preferably represents a (meth) acryloyloxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms or a (meth) acryloyl polyoxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms, It is more preferable to represent 4 to 100 (meth) acryloyloxyalkyl groups.
Carbon number of a C4-C100 polyoxyalkyl group, a C4-C100 (meth) acryloyloxyalkyl group, or a C4-C100 (meth) acryloyl polyoxyalkyl group is 4-4, respectively. It is preferably 20, and more preferably 4-10.
In formula (1), R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl having 6 to 10 carbon atoms. It is more preferably a group, more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and particularly preferably a phenyl group.
In the present invention, when n is 1, one of R 2 is —OR 2 and is a (meth) acryloyloxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms or a (meth) acryloyl poly having 4 to 100 carbon atoms. It is preferable to represent an oxyalkyl group, and the other is preferably —OR 2 or an alkyl group.

また、本発明のリン酸エステル化合物としては、リン酸モノエステル(前記式(1)中のn=2)、リン酸ジエステル(前記式(1)中のn=1)が挙げられるが、近赤外線遮蔽性と溶解性の観点から、リン酸ジエステルが好ましい。   Examples of the phosphoric acid ester compound of the present invention include phosphoric acid monoesters (n = 2 in the formula (1)) and phosphoric acid diesters (n = 1 in the formula (1)). From the viewpoints of infrared shielding properties and solubility, phosphoric acid diesters are preferred.

リン酸エステル銅錯体は、中心金属の銅にリン酸エステルが配位した銅錯体(銅化合物)の形態となっている。リン酸エステル銅錯体における銅は2価の銅であり、例えば、銅塩とリン酸エステルとが反応して生成し得る。よって、銅とリン酸エステル化合物とを含有する近赤外線吸収組成物であれば、組成物中でリン酸エステル銅錯体を形成していることが予見される。
本発明で用いるリン酸エステル銅化合物の分子量は、300〜1500であることが好ましく、320〜900であることがより好ましい。
The phosphate ester copper complex is in the form of a copper complex (copper compound) in which a phosphate ester is coordinated to copper as a central metal. Copper in the phosphate ester copper complex is divalent copper, and can be produced, for example, by a reaction between a copper salt and a phosphate ester. Therefore, if it is a near-infrared absorption composition containing copper and a phosphate ester compound, it is foreseen that the phosphate ester copper complex is formed in the composition.
The molecular weight of the phosphate ester copper compound used in the present invention is preferably 300 to 1500, and more preferably 320 to 900.

以下に、本発明で好ましく用いられるリン酸エステル銅化合物の原料となるリン酸エステル化合物を示す。本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
下記表中、R1およびR2は、下記一般式中のR1およびR2を表す。また、下記表中、「*」は、下記一般式中の酸素分子との結合部位を表す。
Below, the phosphate ester compound used as the raw material of the phosphate ester copper compound preferably used by this invention is shown. Needless to say, the present invention is not limited to these examples.
In the following Table, R 1 and R 2, R 1 and R 2 in the following formula. In the following table, “*” represents a binding site with an oxygen molecule in the following general formula.

また、本発明で好ましく用いられるリン酸エステル化合物の具体例としては、特開2001−354945公報の段落0041〜0045(対応する米国特許出願公開第2003/0160217号明細書の[0059])の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。   In addition, specific examples of the phosphoric acid ester compound preferably used in the present invention are described in paragraphs 0041 to 0045 of JP-A No. 2001-354945 (corresponding to [0059] of US 2003/0160217). Which are incorporated herein by reference.

本発明で用いるリン酸エステル銅化合物の合成方法や好ましい例等については、国際公開WO99/26952号パンフレットの記載を参酌でき、かかる明細書の内容は本願明細書に組み込まれる。
また、リン酸エステル銅化合物の合成においては、市販品として、例えばホスマーM、ホスマーPE、ホスマーPP(ユニケミカル(株)製)等のホスホン酸を用いてもよい。
Regarding the synthesis method and preferred examples of the phosphate ester copper compound used in the present invention, the description of International Publication WO99 / 26952 can be referred to, and the contents of this specification are incorporated in the present specification.
Moreover, in the synthesis | combination of a phosphate ester copper compound, you may use phosphonic acids, such as phosmer M, phosmer PE, phosmer PP (made by Unichemical Co., Ltd.), as a commercial item, for example.

<<その他の銅化合物>>
本発明で用いられる銅化合物としては、上述したリン含有銅化合物以外に、以下のカルボン酸エステルを配位子とする銅化合物を用いてもよい。なお、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。下記表中、R1は、下記一般式中のR1を表す。また、下記表中、「*」は、下記一般式中のCOOH基との結合部位を表す。
<< other copper compounds >>
As a copper compound used by this invention, you may use the copper compound which uses the following carboxylic acid ester as a ligand other than the phosphorus containing copper compound mentioned above. Needless to say, the present invention is not limited to these examples. In the following table, R 1 represents R 1 in the following general formula. In the following table, “*” represents a binding site with a COOH group in the following general formula.

また、本発明で用いる銅化合物は、下記式(A)で表されるものであってもよい。
Cu(L)n1・(X)n2 式(A)
上記式(A)中、Lは、銅に配位する配位子を表し、Xは、存在しないか、ハロゲン原子、H2O、NO3、ClO4、SO4、CN、SCN、BF4、PF6、BPh4(Phはフェニル基を表す)又はアルコールを表す。n1、n2は、各々独立に1〜4の整数を表す。)
配位子Lは、銅に配位可能な原子としてC、N、O、Sを含む置換基を有するものであり、さらに好ましくはNやO、Sなどの孤立電子対を持つ基を有するものである。好ましい配位子Lとしては、上述した配位子Lと同義である。配位可能な基は分子内に1種類に限定されず、2種以上を含んでも良く、解離しても非解離でも良い。非解離の場合、Xは存在しない。
Moreover, the copper compound used by this invention may be represented by a following formula (A).
Cu (L) n1・ (X) n2 Formula (A)
In the above formula (A), L represents a ligand coordinated to copper, and X does not exist or is a halogen atom, H 2 O, NO 3 , ClO 4 , SO 4 , CN, SCN, or BF 4. , PF 6 , BPh 4 (Ph represents a phenyl group) or alcohol. n1 and n2 each independently represents an integer of 1 to 4. )
The ligand L has a substituent containing C, N, O, and S as atoms capable of coordinating to copper, and more preferably has a group having a lone pair such as N, O, and S It is. The preferred ligand L has the same meaning as the ligand L described above. The group capable of coordinating is not limited to one type in the molecule and may include two or more types, and may be dissociated or non-dissociated. In the case of non-dissociation, X is not present.

<重合性基を有する化合物>
本発明の組成物は、重合性化合物を含む。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。
重合性化合物は、単官能であっても多官能であってもよいが、好ましくは、多官能である。多官能化合物を含むことにより、近赤外線遮蔽性および耐熱性をより向上させることができる。官能基の数は特に定めるものではないが、2〜8官能が好ましい。
<Compound having a polymerizable group>
The composition of the present invention contains a polymerizable compound. Such a compound group is widely known in the industrial field, and these can be used without particular limitation in the present invention. These may be any of chemical forms such as a monomer, an oligomer, a prepolymer, and a polymer.
The polymerizable compound may be monofunctional or polyfunctional, but is preferably polyfunctional. By including a polyfunctional compound, the near-infrared shielding property and heat resistance can be further improved. The number of functional groups is not particularly defined, but 2 to 8 functional groups are preferable.

<<重合性モノマーおよび重合性オリゴマー>>
本発明の組成物の第一の好ましい実施形態は、重合性化合物として、重合性基を有するモノマー(重合性モノマー)または重合性基を有するオリゴマー(重合性オリゴマー)(以下、重合性モノマーと重合性オリゴマーを合わせて「重合性モノマー等」ということがある。)を含む態様である。
<< Polymerizable monomer and polymerizable oligomer >>
In the first preferred embodiment of the composition of the present invention, a polymerizable compound is a monomer having a polymerizable group (polymerizable monomer) or an oligomer having a polymerizable group (polymerizable oligomer) (hereinafter, polymerizable with a polymerizable monomer). In some embodiments, the polymerizable oligomers may be collectively referred to as “polymerizable monomers”.

重合性モノマー等の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開2009−288705号公報の段落番号0095〜段落番号0108に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
Examples of the polymerizable monomer include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, and amides. These are esters of saturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds. Also, addition reaction products of monofunctional or polyfunctional isocyanates or epoxies with unsaturated carboxylic acid esters or amides having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, monofunctional or polyfunctional. A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, and further a halogen group A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a detachable substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a compound group in which an unsaturated phosphonic acid, a vinylbenzene derivative such as styrene, vinyl ether, allyl ether or the like is used instead of the unsaturated carboxylic acid.
As these specific compounds, the compounds described in paragraphs 0095 to 0108 of JP-A-2009-288705 can also be suitably used in the present invention.

また、前記重合性モノマー等は、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で100℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号各公報に記載されているようなウレタン(メタ)アクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシポリマーと(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル(メタ)アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能(メタ)アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性モノマー等として、特開2010−160418、特開2010−129825、特許4364216等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を2官能以上有する化合物、カルドポリマーも使用することが可能である。
The polymerizable monomer or the like is also preferably a compound having at least one addition-polymerizable ethylene group and having an ethylenically unsaturated group having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure. Examples include monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethanetri (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) iso (Meth) acrylate obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to polyfunctional alcohols such as anurate, glycerin and trimethylolethane, JP-B-48-41708, JP-B-50-6034, JP-A-51- Urethane (meth) acrylates as described in JP-B-37193, polyester acrylates described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, Mention may be made of polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates which are reaction products of epoxy polymers and (meth) acrylic acid, and mixtures thereof.
A polyfunctional (meth) acrylate obtained by reacting a polyfunctional carboxylic acid with a compound having a cyclic ether group such as glycidyl (meth) acrylate and an ethylenically unsaturated group can also be used.
Further, as other preferable polymerizable monomers, etc., compounds having a fluorene ring and having two or more functional ethylenic polymerizable groups described in JP 2010-160418 A, JP 2010-129825 A, Patent 4364216, etc. Polymers can also be used.

また、常圧下で100℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開2008−292970号公報の段落番号[0254]〜[0257]に記載の化合物も好適である。   Further, compounds having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure and having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group are disclosed in paragraphs [0254] to [0257] of JP-A-2008-292970. The compounds described are also suitable.

また、特開平10−62986号公報において一般式(1)及び(2)としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も、重合性モノマーとして用いることができる。   In addition, a compound which has been (meth) acrylated after adding ethylene oxide or propylene oxide to the polyfunctional alcohol described in JP-A-10-62986 as general formulas (1) and (2) together with specific examples thereof. Can be used as a polymerizable monomer.

本発明で用いる重合性モノマーは、さらに、下記一般式(MO−1)〜(MO−5)で表される重合性モノマーであることが好ましい。
(式中、nは、それぞれ、0〜14であり、mは、それぞれ、1〜8である。一分子内に複数存在するR、TおよびZは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Tがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がRに結合する。Rのうち少なくとも1つは、重合性基である。)
The polymerizable monomer used in the present invention is further preferably a polymerizable monomer represented by the following general formulas (MO-1) to (MO-5).
(In the formula, each of n is 0 to 14 and m is 1 to 8. Each of R, T and Z present in a molecule is the same or different. When T is an oxyalkylene group, the terminal on the carbon atom side is bonded to R. At least one of R is a polymerizable group.)

nは0〜5が好ましく、1〜3がより好ましい。
mは1〜5が好ましく、1〜3がより好ましい。
Rは、
上記一般式(MO−1)〜(MO−5)で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開2007−269779号公報の段落番号0248〜段落番号0251に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
n is preferably 0 to 5, and more preferably 1 to 3.
m is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
R is
Specific examples of the radical polymerizable monomer represented by the above general formulas (MO-1) to (MO-5) include compounds described in paragraph numbers 0248 to 0251 of JP2007-26979A. Can also be suitably used in the present invention.

中でも、重合性モノマー等としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては KAYARAD D−330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては KAYARAD D−320;日本化薬株式会社製)ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D−310;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD DPHA ;日本化薬株式会社製)、及びこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
例えば、RP−1040(日本化薬株式会社製)などが挙げられる。
Among them, as a polymerizable monomer, dipentaerythritol triacrylate (KAYARAD D-330 as a commercially available product; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (as a commercially available product, KAYARAD D-320; Nippon Kayaku) Dipentaerythritol penta (meth) acrylate (manufactured by Co., Ltd.) (as a commercial product, KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (as a commercial product, KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd.) And a structure in which these (meth) acryloyl groups are interposed via ethylene glycol and propylene glycol residues. These oligomer types can also be used.
For example, RP-1040 (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned.

重合性モノマー等としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していても良い。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。   As a polymerizable monomer etc., it is a polyfunctional monomer, Comprising: You may have acid groups, such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Therefore, if the ethylenic compound has an unreacted carboxyl group as in the case of a mixture as described above, this can be used as it is. The acid group may be introduced by reacting the group with a non-aromatic carboxylic acid anhydride. In this case, specific examples of the non-aromatic carboxylic acid anhydride used include tetrahydrophthalic anhydride, alkylated tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, alkylated hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, anhydrous Maleic acid is mentioned.

本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのM−305、M−510、M−520などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1〜40mg−KOH/gであり、特に好ましくは5〜30mg−KOH/gである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸価が上記範囲に入るように調整することが必須である。
In the present invention, the monomer having an acid group is an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and a non-aromatic carboxylic acid anhydride is reacted with an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound. A polyfunctional monomer having an acid group is preferable, and in this ester, the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol and / or dipentaerythritol. Examples of commercially available products include Aronix series M-305, M-510, and M-520 as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.
A preferable acid value of the polyfunctional monomer having an acid group is 0.1 to 40 mg-KOH / g, and particularly preferably 5 to 30 mg-KOH / g. If the acid value of the polyfunctional monomer is too low, the developing dissolution properties are lowered, and if it is too high, the production and handling are difficult, the photopolymerization performance is lowered, and the curability such as the surface smoothness of the pixel is deteriorated. Therefore, when two or more polyfunctional monomers having different acid groups are used in combination, or when a polyfunctional monomer having no acid group is used in combination, the acid value of the entire polyfunctional monomer should be adjusted so that it falls within the above range. Is essential.

また、重合性モノマー等として、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することが好ましい。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式(1)で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
Moreover, it is preferable to contain the polyfunctional monomer which has a caprolactone structure as a polymerizable monomer.
The polyfunctional monomer having a caprolactone structure is not particularly limited as long as it has a caprolactone structure in the molecule. For example, trimethylolethane, ditrimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, penta Ε-caprolactone modified polyfunctionality obtained by esterifying polyhydric alcohol such as erythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, glycerin, diglycerol, trimethylolmelamine, (meth) acrylic acid and ε-caprolactone ( Mention may be made of (meth) acrylates. Among these, a polyfunctional monomer having a caprolactone structure represented by the following formula (1) is preferable.

(式中、6個のRは全てが下記式(2)で表される基であるか、または6個のRのうち1〜5個が下記式(2)で表される基であり、残余が下記式(3)で表される基である。) (In the formula, all 6 Rs are groups represented by the following formula (2), or 1 to 5 of 6 Rs are groups represented by the following formula (2), The remainder is a group represented by the following formula (3).)

(式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、mは1または2の数を示し、「*」は結合手であることを示す。) (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, m represents a number of 1 or 2, and “*” represents a bond.)

(式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、「*」は結合手であることを示す。) (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and “*” represents a bond.)

このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA−20(上記式(1)〜(3)においてm=1、式(2)で表される基の数=2、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA−30(同式、m=1、式(2)で表される基の数=3、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA−60(同式、m=1、式(2)で表される基の数=6、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA−120(同式においてm=2、式(2)で表される基の数=6、R1が全て水素原子である化合物)等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
Such a polyfunctional monomer having a caprolactone structure is commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. as KAYARAD DPCA series, and DPCA-20 (m = 1 in the above formulas (1) to (3)). , Number of groups represented by formula (2) = 2, compound in which R 1 is all hydrogen atoms, DPCA-30 (same formula, m = 1, number of groups represented by formula (2) = 3 , Compounds in which R 1 is all hydrogen atoms), DPCA-60 (same formula, m = 1, number of groups represented by formula (2) = 6, compounds in which R 1 are all hydrogen atoms), DPCA- 120 (a compound in which m = 2 in the same formula, the number of groups represented by formula (2) = 6, and all R 1 are hydrogen atoms).
In this invention, the polyfunctional monomer which has a caprolactone structure can be used individually or in mixture of 2 or more types.

また、本発明における重合性モノマー等としては、下記一般式(i)又は(ii)で表される化合物の群から選択される少なくとも1種であることも好ましい。   In addition, the polymerizable monomer or the like in the present invention is preferably at least one selected from the group of compounds represented by the following general formula (i) or (ii).

前記一般式(i)及び(ii)中、Eは、各々独立に、−((CH2)yCH2O)−、又は−((CH2yCH(CH3)O)−を表し、yは、各々独立に0〜10の整数を表し、Xは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
前記一般式(i)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は0〜40の整数である。但し、各mの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
前記一般式(ii)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は0〜60の整数である。但し、各nの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
In the general formula (i) and (ii), E are each independently, - ((CH 2) yCH 2 O) -, or - ((CH 2) y CH (CH 3) O) - represents, Each y independently represents an integer of 0 to 10, and each X independently represents an acryloyl group, a methacryloyl group, a hydrogen atom, or a carboxyl group.
In said general formula (i), the sum total of acryloyl group and methacryloyl group is 3 or 4, m represents the integer of 0-10 each independently, and the sum of each m is an integer of 0-40. However, when the total of each m is 0, any one of X is a carboxyl group.
In said general formula (ii), the sum total of acryloyl group and methacryloyl group is 5 or 6, n represents the integer of 0-10 each independently, and the sum total of each n is an integer of 0-60. However, when the total of each n is 0, any one of X is a carboxyl group.

前記一般式(i)中、mは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。また、各mの合計は、2〜40の整数が好ましく、2〜16の整数がより好ましく、4〜8の整数が特に好ましい。
前記一般式(ii)中、nは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。また、各nの合計は、3〜60の整数が好ましく、3〜24の整数がより好ましく、6〜12の整数が特に好ましい。
また、一般式(i)又は一般式(ii)中の−((CH2yCH2O)−又は−((CH2yCH(CH3)O)−は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
In the general formula (i), m is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4. Moreover, the integer of 2-40 is preferable, the integer of 2-16 is more preferable, and the integer of 4-8 is especially preferable as the sum total of each m.
In the general formula (ii), n is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4. Further, the total of each n is preferably an integer of 3 to 60, more preferably an integer of 3 to 24, and particularly preferably an integer of 6 to 12.
In general formula (i) or formula (ii) in the - ((CH 2) y CH 2 O) - or - ((CH 2) y CH (CH 3) O) - , the oxygen atom side ends Is preferred in which X is bonded to X.

前記一般式(i)又は(ii)で表される化合物は1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。特に、一般式(ii)において、6個のX全てがアクリロイル基である形態が好ましい。   The compounds represented by the general formula (i) or (ii) may be used alone or in combination of two or more. In particular, in the general formula (ii), a form in which all six Xs are acryloyl groups is preferable.

前記一般式(i)又は(ii)で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば(メタ)アクリロイルクロライドを反応させて(メタ)アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式(i)又は(ii)で表される化合物を合成することができる。   The compound represented by the general formula (i) or (ii) is a ring-opening skeleton by a ring-opening addition reaction of ethylene oxide or propylene oxide to pentaerythritol or dipentaerythritol, which is a conventionally known process. And a step of reacting, for example, (meth) acryloyl chloride with the terminal hydroxyl group of the ring-opening skeleton to introduce a (meth) acryloyl group. Each step is a well-known step, and a person skilled in the art can easily synthesize a compound represented by the general formula (i) or (ii).

前記一般式(i)又は(ii)で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び/又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式(a)〜(f)で表される化合物(以下、「例示化合物(a)〜(f)」ともいう。)が挙げられ、中でも、例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)が好ましい。
Among the compounds represented by the general formula (i) or (ii), a pentaerythritol derivative and / or a dipentaerythritol derivative is more preferable.
Specific examples include compounds represented by the following formulas (a) to (f) (hereinafter also referred to as “exemplary compounds (a) to (f)”), and among them, exemplary compounds (a) and ( b), (e) and (f) are preferred.

一般式(i)、(ii)で表される重合性モノマー等の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR−494、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を6個有する6官能アクリレートであるDPCA−60、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA−330などが挙げられる。   Examples of commercially available products such as polymerizable monomers represented by general formulas (i) and (ii) include SR-494, a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains manufactured by Sartomer, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. DPCA-60, which is a hexafunctional acrylate having 6 pentyleneoxy chains, and TPA-330, which is a trifunctional acrylate having 3 isobutyleneoxy chains.

また、重合性モノマー等としては、特公昭48−41708号、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417号、特公昭62−39418号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性モノマー等として、特開昭63−277653号、特開昭63−260909号、特開平1−105238号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性モノマー類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
重合性モノマー等の市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200」(新中村化学社製、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)などが挙げられる。
Examples of polymerizable monomers include urethane acrylates as described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418 are also suitable. Furthermore, as polymerizable monomers, addition polymerizable monomers having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, JP-A-1-105238 Can be used to obtain a curable composition having a very high photosensitive speed.
Commercially available products such as polymerizable monomers include urethane oligomers UAS-10, UAB-140 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp), UA-7200 "(manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA -306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha) and the like.

重合性モノマー等としては、同一分子内に2個以上のメルカプト(SH)基を有する多官能チオール化合物も好適である。特に、下記一般式(I)で表すものが好ましい。   A polyfunctional thiol compound having two or more mercapto (SH) groups in the same molecule is also suitable as the polymerizable monomer. Particularly preferred are those represented by the following general formula (I).

(式中、R1はアルキル基、R2は炭素以外の原子を含んでもよいn価の脂肪族基、R0はHではないアルキル基、nは2〜4を表す。) (In the formula, R 1 is an alkyl group, R 2 is an n-valent aliphatic group that may contain atoms other than carbon, R 0 is an alkyl group that is not H, and n represents 2 to 4).

上記一般式(I)で表される多官能チオール化合物を具体的に例示するならば、下記の構造式を有する1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン〔式(II)〕、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジアン−2,4,6(1H,3H5H)−トリオン〔式(III)〕、及びペンタエリスリトール テトラキス(3−メルカプトブチレート)〔式(IV)〕等が挙げられる。これらの多官能チオールは1種または複数組み合わせて使用することが可能である。   If the polyfunctional thiol compound represented by the general formula (I) is specifically exemplified, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane [formula (II)] having the following structural formula: 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triasian-2,4,6 (1H, 3H5H) -trione [formula (III)] and pentaerythritol tetrakis (3 -Mercaptobutyrate) [formula (IV)] and the like. These polyfunctional thiols can be used alone or in combination.

本発明の組成物では、重合性モノマー等として、分子内に2個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーを用いることも好ましい。これらの具体例については、後述の側鎖にエポキシ基またはオキセタニル基を有するポリマーの欄にてまとめて述べる。   In the composition of the present invention, it is also preferable to use a polymerizable monomer or oligomer having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule as the polymerizable monomer. Specific examples of these will be collectively described in the section of the polymer having an epoxy group or oxetanyl group in the side chain described later.

<<側鎖に重合性基を有するポリマー>>
本発明の組成物の第二の好ましい態様は、重合性化合物として、側鎖に重合性基を有するポリマーを含む態様である。
重合性基としては、エチレン性不飽和二重結合基、エポキシ基やオキセタニル基が挙げられる。
<< Polymer having polymerizable group in side chain >>
The 2nd preferable aspect of the composition of this invention is an aspect containing the polymer which has a polymeric group in a side chain as a polymeric compound.
Examples of the polymerizable group include an ethylenically unsaturated double bond group, an epoxy group, and an oxetanyl group.

<<<エチレン性不飽和結合を側鎖に有するポリマー>>>
側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマーとしては、不飽和二重結合部分として、下記一般式(1)〜(3)のいずれかで表される官能基から選ばれる少なくとも一つを有する高分子化合物が好ましい。
<<< Polymer having ethylenically unsaturated bond in side chain >>>
The polymer having an ethylenically unsaturated bond in the side chain is a high polymer having at least one selected from functional groups represented by any one of the following general formulas (1) to (3) as an unsaturated double bond moiety. Molecular compounds are preferred.

上記一般式(1)において、Rl〜R3はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表すが、R1としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基など
が挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。また、R2、R3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
In the general formula (1), R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl which may have a substituent. A hydrogen atom and a methyl group are preferable because of high radical reactivity. R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an optionally substituted alkyl group, or a substituted group. An aryl group that may have a group, an alkoxy group that may have a substituent, an aryloxy group that may have a substituent, an alkylamino group that may have a substituent, and a substituent An arylamino group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, an arylsulfonyl group which may have a substituent, and the like. Among them, a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a substituent An alkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent are preferable because of high radical reactivity.

Xは、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R12)−を表し、R12は、水素原子、又は1価の有機基を表す。ここで、R12は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。 X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 12 ) —, and R 12 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. Here, examples of R 12 include an alkyl group which may have a substituent. Among them, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group are preferable because of high radical reactivity.

ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。   Here, examples of the substituent that can be introduced include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, A sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group and the like can be mentioned.

上記一般式(2)において、R4〜R8は、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を表すが、R4〜R8は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。 In the general formula (2), R 4 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 4 to R 8 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, or a dialkyl. Amino group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, sulfo group, nitro group, cyano group, alkyl group which may have a substituent, aryl group which may have a substituent, alkoxy which may have a substituent A group, an aryloxy group which may have a substituent, an alkylamino group which may have a substituent, an arylamino group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, Examples include an arylsulfonyl group which may have a substituent. Among them, a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group which may have a substituent, and an aryl which may have a substituent Groups are preferred.

導入し得る置換基としては、一般式(1)と同様のものが例示される。また、Yは、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R12)−を表す。R12は、一般式(1)のR12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。 Examples of the substituent that can be introduced are the same as those in the general formula (1). Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 12 ) —. R 12 has the same meaning as R 12 in general formula (1), and preferred examples are also the same.

上記一般式(3)において、R9としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有して
もよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。R10、R11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
In the general formula (3), R 9 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. Among them, a hydrogen atom or a methyl group has high radical reactivity. To preferred. R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, or an alkyl group which may have a substituent. An aryl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an alkylamino group which may have a substituent, a substituent An arylamino group that may have, an alkylsulfonyl group that may have a substituent, an arylsulfonyl group that may have a substituent, and the like, among them, a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, An alkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent are preferable because of high radical reactivity.

ここで、導入し得る置換基としては、一般式(1)と同様のものが例示される。また、Zは、酸素原子、硫黄原子、−N(R13)−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。R13としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。 Here, examples of the substituent that can be introduced are the same as those in the general formula (1). Further, Z is an oxygen atom, a sulfur atom, -N (R 13) -, or a phenylene group which may have a substituent. Examples of R 13 include an alkyl group which may have a substituent. Among them, a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group are preferable because of high radical reactivity.

本発明における側鎖にエチレン性不飽和結合を含有するポリマーとしては、前記一般式(1)〜(3)で表される官能基を含む構成単位を、1分子中に20モル%以上95モル%未満の範囲で含む化合物であることが好ましい。より好ましくは、25〜90モル%である。更に好ましくは30モル%以上85モル%未満の範囲である。   As the polymer containing an ethylenically unsaturated bond in the side chain in the present invention, the structural unit containing the functional group represented by the general formulas (1) to (3) is contained in an amount of 20 mol% to 95 mol in one molecule. It is preferable that it is a compound containing in less than%. More preferably, it is 25-90 mol%. More preferably, it is the range of 30 mol% or more and less than 85 mol%.

前記一般式(1)〜(3)で表される基を含む構造単位を有する高分子化合物の合成は、特開2003−262958号公報の段落番号[0027]〜[0057]に記載の合成方法に基づいて行なうことができる。この中では、同公報中の合成方法1)によるのが好ましく、これについては下記(1)に示す。   The synthesis of the polymer compound having a structural unit containing a group represented by the general formulas (1) to (3) is a synthesis method described in paragraphs [0027] to [0057] of JP-A No. 2003-262958. Can be done on the basis of Among them, the synthesis method 1) in the same publication is preferable, and this is shown in the following (1).

(側鎖にエチレン性不飽和結合と酸基を有するポリマー)
本発明で用いるエチレン性不飽和結合を有するポリマーは、さらに、酸基を有するポリマーであることが好ましい。
本願における酸基とは、pKaが14以下の解離性基を有するものであり、具体的には例えば、−COOH、−SO3H、−PO32、−OSO3H、−OPO22、−PhOH、−SO2H、−SO2NH2、−SO2NHCO−、−SO2NHSO2−等が挙げられ、
なかでも−COOH、−SO3H、−PO32が好ましく、−COOHがさらに好ましい。
(Polymer having ethylenically unsaturated bond and acid group in side chain)
The polymer having an ethylenically unsaturated bond used in the present invention is preferably a polymer having an acid group.
The acid group in the present application has a dissociable group having a pKa of 14 or less. Specifically, for example, —COOH, —SO 3 H, —PO 3 H 2 , —OSO 3 H, —OPO 2 H 2, -PhOH, -SO 2 H, -SO 2 NH 2, -SO 2 NHCO -, - SO 2 NHSO 2 - and the like,
Of these, —COOH, —SO 3 H, and —PO 3 H 2 are preferable, and —COOH is more preferable.

側鎖に酸基とエチレン性不飽和結合を含有するポリマーは、例えばカルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーのカルボキシル基にエチレン性不飽和基含有エポキシ化合物を付加させることにより得ることができる。   A polymer containing an acid group and an ethylenically unsaturated bond in the side chain can be obtained, for example, by adding an ethylenically unsaturated group-containing epoxy compound to the carboxyl group of an alkali-soluble polymer having a carboxyl group.

カルボキシル基を有するポリマーとしては1)カルボキシル基を有するモノマーをラジカル重合あるいはイオン重合させたポリマー、2)酸無水物を有するモノマーをラジカルあるいはイオン重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化させたポリマー、3)エポキシポリマーを不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。   As a polymer having a carboxyl group, 1) a polymer obtained by radical polymerization or ion polymerization of a monomer having a carboxyl group, and 2) radical or ion polymerization of a monomer having an acid anhydride to hydrolyze or half-esterify an acid anhydride unit. 3) Epoxy acrylate obtained by modifying an epoxy polymer with an unsaturated monocarboxylic acid and an acid anhydride.

具体例としてカルボキシル基を有するビニル系ポリマーを挙げるならば、カルボキシル基を有するモノマーとして(メタ)アクリル酸、メタクリル酸2−サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸2−マレイノロイルオキシエチル、メタクリル酸2−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸2−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸を単独重合させたポリマーや、これらの不飽和カルボン酸をスチレン、α−メチルスチレン、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸クロライド、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メタクリロイルモルホリン、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどカルボキシル基を有さないビニルモノマーと共重合させたポリマーが挙げられる。   Specific examples of vinyl polymers having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, 2-succinoloyloxyethyl methacrylate, 2-malenoyloxyethyl methacrylate, and methacrylic acid 2 as monomers having a carboxyl group. -Polymers obtained by homopolymerizing unsaturated carboxylic acids such as phthaloyloxyethyl, 2-hexahydrophthaloyloxyethyl methacrylate, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and crotonic acid, and these unsaturated carboxylic acids as styrene , Α-methylstyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, vinyl acetate, acrylonitrile, (meth) acrylamide , Glycidyl (meth) acryl , Allyl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, glycidyl crotonic acid ether, (meth) acrylic acid chloride, benzyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N -A polymer copolymerized with a vinyl monomer having no carboxyl group, such as methacryloylmorpholine, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminoethylacrylamide.

また、無水マレイン酸をスチレン、α−メチルスチレン等と共重合させ、無水マレイン酸ユニット部分をメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の一価アルコールでハーフエステル化あるいは水により加水分解させたポリマーも挙げられる。   In addition, maleic anhydride is copolymerized with styrene, α-methylstyrene, etc., and the maleic anhydride unit part is half-esterified with monohydric alcohol such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hydroxyethyl (meth) acrylate, or water. Also included are hydrolyzed polymers.

以上の中では、カルボキシル基を有するポリマー、特に、(メタ)アクリル酸を含有する(メタ)アクリル酸(共)重合ポリマーが好ましく、これらの共重合体としては、具体的には、例えば、特開昭60−208748号公報記載のメタクリル酸メチル/メタクリル酸共重合体、特開昭60−214354号公報記載のメタクリル酸メチル/アクリル酸メチル/メタクリル酸共重合体、特開平5−36581号公報記載のメタクリル酸ベンジル/メタクリル酸メチル/メタクリル酸/アクリル酸2−エチルヘキシル共重合体、特開平5−333542号公報記載のメタクリル酸メチル/メタクリル酸n−ブチル/アクリル酸2−エチルヘキシル/メタクリル酸共重合体、特開平7−261407号公報記載のスチレン/メタクリル酸メチル/アクリル酸メチル/メタクリル酸共重合体、特開平10−110008号公報記載のメタクリル酸メチル/アクリル酸n−ブチル/アクリル酸2−エチルヘキシル/メタクリル酸共重合体、特開平10−198031号公報記載のメタクリル酸メチル/アクリル酸n−ブチル/アクリル酸2−エチルヘキシル/スチレン/メタクリル酸共重合体等を挙げることができる。   Among the above, a polymer having a carboxyl group, in particular, a (meth) acrylic acid (co) polymer containing (meth) acrylic acid is preferable, and specific examples of these copolymers include, for example, Methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer described in JP-A-60-208748, Methyl methacrylate / methyl acrylate / methacrylic acid copolymer described in JP-A-60-214354, JP-A-5-36581 Benzyl methacrylate / methyl methacrylate / methacrylic acid / 2-ethylhexyl acrylate copolymer described in JP-A-5-333542, methyl methacrylate / n-butyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / methacrylic acid copolymer Polymer, styrene / methyl methacrylate described in JP-A-7-261407 Methyl acrylate / methacrylic acid copolymer, methyl methacrylate / n-butyl acrylate / 2-ethylhexyl acrylate / methacrylic acid copolymer described in JP-A-10-110008, and JP-A-10-198031 Examples thereof include methyl methacrylate / n-butyl acrylate / 2-ethylhexyl acrylate / styrene / methacrylic acid copolymer.

本発明における側鎖に酸基と重合性基を含有するポリマーは、不飽和二重結合部分として、下記一般式(1−1)〜(3−1)のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも一つを有する高分子化合物が好ましい。   The polymer containing an acid group and a polymerizable group in the side chain in the present invention is a structural unit represented by any one of the following general formulas (1-1) to (3-1) as an unsaturated double bond moiety. A polymer compound having at least one selected is preferable.

前記一般式(1−1)〜(3−1)において、A1、A2、及びA3は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R21)−を表し、R21は置換基を有してもよいアルキル基を表す。G1、G2、及びG3は、それぞれ独立に2価の有機基を表す。X及びZは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は−N(R22)−を表し、R22は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Yは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−N(R23)−を表し、R23は置換基を有してもよいアルキル基を表す。R1〜R20は、それぞれ独立に1価の置換基を表す。 In the general formulas (1-1) to (3-1), A 1 , A 2 , and A 3 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 21 ) —, and R 21 Represents an alkyl group which may have a substituent. G 1 , G 2 , and G 3 each independently represent a divalent organic group. X and Z each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 22 ) —, and R 22 represents an alkyl group which may have a substituent. Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, a phenylene group which may have a substituent, or —N (R 23 ) —, and R 23 represents an alkyl group which may have a substituent. R 1 to R 20 each independently represents a monovalent substituent.

前記一般式(1−1)において、R1〜R3はそれぞれ独立に、1価の置換基を表すが、水素原子、置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、R1、R2は水素原子が好ましく、R3は水素原子、メチル基が好ましい。
4〜R6はそれぞれ独立に、1価の置換基を表すが、R4としては、水素原子または置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。また、R5、R6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基、置換基を更に有してもよいアルコキシ基、置換基を更に有してもよいアリールオキシ基、置換基を更に有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を更に有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
In the general formula (1-1), R 1 to R 3 each independently represents a monovalent substituent, and examples thereof include a hydrogen atom and an alkyl group which may further have a substituent. R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom, and R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
R 4 to R 6 each independently represents a monovalent substituent. Examples of R 4 include a hydrogen atom or an alkyl group which may further have a substituent. Among them, a hydrogen atom, a methyl group An ethyl group is preferred. R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group that may further have a substituent, or a substituent. An aryl group which may further have a substituent, an aryloxy group which may further have a substituent, an alkylsulfonyl group which may further have a substituent, and further having a substituent An arylsulfonyl group which may be substituted may be mentioned. Among them, a hydrogen atom, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group which may further have a substituent, and an aryl group which may further have a substituent are preferable.
Here, examples of the substituent that can be introduced include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an isopropyloxycarbonyl group, a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group.

1は、酸素原子、硫黄原子、又は、−N(R21)−を表し、Xは、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R22)−を表す。ここで、R21、R22としては、置換基を有してもよいアルキル基が挙げられる。
1は、2価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。より好ましくは、炭素数1〜20の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数3〜20の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6〜20の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数1〜10の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数3〜10の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6〜12の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、G1における置換基としては、水酸基がこのましい。
A 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 21 ) —, and X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 22 ) —. Here, examples of R 21 and R 22 include an alkyl group which may have a substituent.
G 1 represents a divalent organic group, but an alkylene group which may have a substituent is preferable. More preferably, it has an alkylene group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group which may have a substituent having 3 to 20 carbon atoms, or a substituent having 6 to 20 carbon atoms. An aromatic group that may be present may be mentioned. Among them, a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms that may have a substituent, or cyclo that may have a substituent having 3 to 10 carbon atoms. An alkylene group and an aromatic group which may have a substituent having 6 to 12 carbon atoms are preferable in terms of performance such as strength and developability.
Here, a hydroxyl group is preferable as a substituent in G 1 .

前記一般式(2−1)において、R7〜R9はそれぞれ独立に、1価の置換基を表すが、水素原子、置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、R7、R8は水素原子が好ましく、R9は水素原子、メチル基が好ましい。
10〜R12は、それぞれ独立に1価の置換基を表すが、この置換基としては、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基、置換基を更に有してもよいアルコキシ基、置換基を更に有してもよいアリールオキシ基、置換基を更に有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を更に有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入可能な置換基としては、一般式(1−1)において挙げたものが同様に例示される。
In the general formula (2-1), R 7 to R 9 each independently represents a monovalent substituent, and examples thereof include a hydrogen atom and an alkyl group which may further have a substituent. R 7 and R 8 are preferably a hydrogen atom, and R 9 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
R 10 to R 12 each independently represents a monovalent substituent. Specific examples of the substituent include a hydrogen atom, a halogen atom, a dialkylamino group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, and a nitro group. , A cyano group, an alkyl group which may further have a substituent, an aryl group which may further have a substituent, an alkoxy group which may further have a substituent, and an aryl which may further have a substituent Examples thereof include an oxy group, an alkylsulfonyl group that may further have a substituent, and an arylsulfonyl group that may further have a substituent. Among them, a hydrogen atom, an alkoxycarbonyl group, and a substituent may be further included. A good alkyl group and an aryl group which may further have a substituent are preferred.
Here, examples of the substituent that can be introduced include those exemplified in the general formula (1-1).

2は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、又は、−N(R21)−を表し、ここで、R21としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
2は、2価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数1〜20の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数3〜20の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6〜20の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数1〜10の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数3〜10の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6〜12の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、G2における置換基としては、水酸基が好ましい。
A 2 each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 21 ) —, wherein R 21 is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or the like. Can be mentioned.
G 2 represents a divalent organic group, and an alkylene group which may have a substituent is preferable. Preferably, it has an alkylene group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group which may have a substituent having 3 to 20 carbon atoms, and a substituent which has 6 to 20 carbon atoms. Aromatic group, etc. may be mentioned. Among them, a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or a cycloalkylene which may have a substituent having 3 to 10 carbon atoms. Group, and an aromatic group which may have a substituent having 6 to 12 carbon atoms is preferable in terms of performance such as strength and developability.
Here, the substituent in G 2 is preferably a hydroxyl group.

Yは、酸素原子、硫黄原子、−N(R23)−または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、R23としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。 Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, —N (R 23 ) — or a phenylene group which may have a substituent. Here, examples of R 23 include a hydrogen atom and an alkyl group which may have a substituent.

前記一般式(3−1)において、R13〜R15はそれぞれ独立に、1価の置換基を表すが、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、R13、R14は水素原子が好ましく、R15は水素原子、メチル基が好ましい。
16〜R20は、それぞれ独立に1価の置換基を表すが、R16〜R20は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基、置換基を更に有してもよいアルコキシ基、置換基を更に有してもよいアリールオキシ基、置換基を更に有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を更に有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式(1)においてあげたものが例示される。
3は、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R21)−を表し、Zは、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R22)−を表す。R21、R22としては、一般式(1)におけるのと同様のものが挙げられる。
In the general formula (3-1), R 13 to R 15 each independently represents a monovalent substituent, and examples thereof include a hydrogen atom and an alkyl group which may have a substituent. 13 and R 14 are preferably hydrogen atoms, and R 15 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
R 16 to R 20 each independently represents a monovalent substituent. R 16 to R 20 are, for example, a hydrogen atom, a halogen atom, a dialkylamino group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, or a cyano group. , An alkyl group that may further have a substituent, an aryl group that may further have a substituent, an alkoxy group that may further have a substituent, an aryloxy group that may further have a substituent, Examples include an alkylsulfonyl group that may further have a substituent, an arylsulfonyl group that may further have a substituent, and the like. Among them, a hydrogen atom, an alkoxycarbonyl group, and an alkyl group that may further have a substituent An aryl group which may further have a substituent is preferable. Examples of the substituent that can be introduced include those listed in the general formula (1).
A 3 represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 21 ) —, and Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 22 ) —. Examples of R 21 and R 22 include the same as those in the general formula (1).

3は、2価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数1〜20の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数3〜20の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6〜20の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数1〜10の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数3〜10の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6〜12の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、G3における置換基としては、水酸基が好ましい。
G 3 represents a divalent organic group, but an alkylene group which may have a substituent is preferable. Preferably, it has an alkylene group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group which may have a substituent having 3 to 20 carbon atoms, and a substituent which has 6 to 20 carbon atoms. Aromatic group, etc. may be mentioned. Among them, a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or a cycloalkylene which may have a substituent having 3 to 10 carbon atoms. Group, and an aromatic group which may have a substituent having 6 to 12 carbon atoms is preferable in terms of performance such as strength and developability.
Here, the substituent in G 3 is preferably a hydroxyl group.

本発明における側鎖に酸基と重合性基を含有するポリマーとしては、前記一般式(1−1)〜(3−1)で表される構造単位を、硬化性向上及び現像残渣低減の観点から、1分子中に20モル%以上95モル%未満の範囲で含む化合物であることが好ましい。より好ましくは、25〜90モル%である。更に好ましくは30モル%以上85モル%未満の範囲である。   As the polymer containing an acid group and a polymerizable group in the side chain in the present invention, the structural units represented by the general formulas (1-1) to (3-1) are used in view of improving curability and reducing development residue. From the above, it is preferable that the compound be contained in the range of 20 mol% or more and less than 95 mol% in one molecule. More preferably, it is 25-90 mol%. More preferably, it is the range of 30 mol% or more and less than 85 mol%.

エチレン性不飽和結合と酸基を有する構成単位の好ましい例として、下記の高分子化合物1〜17を挙げることができる。   Preferred examples of the structural unit having an ethylenically unsaturated bond and an acid group include the following polymer compounds 1 to 17.

本発明における側鎖に酸基とエチレン性不飽和結合を含有するポリマーは、光感度を向上させる観点から光重合性の不飽和結合を有している必要があり、アルカリ現像を可能とする観点から、COOH、SO3H、PO32、OSO3H、OPO22などの酸基を有している必要がある。また、本発明における側鎖に酸基とエチレン性不飽和結合を含有するポリマーは、分散安定性、現像性と感度のバランスの観点からは、酸価が20〜300、好ましくは40〜200、より好ましくは60〜150の範囲であることが好ましい。 The polymer containing an acid group and an ethylenically unsaturated bond in the side chain in the present invention needs to have a photopolymerizable unsaturated bond from the viewpoint of improving photosensitivity, and enables alkali development. Therefore, it is necessary to have an acid group such as COOH, SO 3 H, PO 3 H 2 , OSO 3 H, and OPO 2 H 2 . The polymer containing an acid group and an ethylenically unsaturated bond in the side chain in the present invention has an acid value of 20 to 300, preferably 40 to 200, from the viewpoint of dispersion stability, balance between developability and sensitivity. More preferably, it is in the range of 60-150.

(側鎖にエチレン性不飽和結合とウレタン基を有するポリマー)
本発明で用いる側鎖に重合性基を有するポリマーは、側鎖にエチレン性不飽和結合とウレタン基を有するポリマー(以下、「ウレタンポリマー」ということがある)であることも好ましい。
ウレタンポリマーは、下記一般式(4)で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも1種と、一般式(5)で表されるジオール化合物の少なくとも1種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタンポリマー(以下、適宜「特定ポリウレタンポリマーと称する)である。
(Polymer having ethylenically unsaturated bond and urethane group in side chain)
The polymer having a polymerizable group in the side chain used in the present invention is also preferably a polymer having an ethylenically unsaturated bond and a urethane group in the side chain (hereinafter sometimes referred to as “urethane polymer”).
The urethane polymer has a structural unit represented by a reaction product of at least one diisocyanate compound represented by the following general formula (4) and at least one diol compound represented by the general formula (5). A polyurethane polymer having a basic skeleton (hereinafter referred to as “specific polyurethane polymer” as appropriate).

OCN−X0−NCO 一般式(4)
HO−Y0−OH 一般式(5)
OCN-X 0 -NCO General formula (4)
HO—Y 0 —OH Formula (5)

一般式(4)及び(5)中、X0、Y0は、それぞれ独立に2価の有機残基を表す。 In general formulas (4) and (5), X 0 and Y 0 each independently represent a divalent organic residue.

上記一般式(4)で表されるジイソシアネート化合物、又は、一般式(5)で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、上記不飽和二重結合部分を示す一般式(1)〜(3)で表される基のうち少なくとも1つを有していれば、当該ジイソシアネート化合物と当該ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に上記一般式(1)〜(3)で表される基が導入された特定ポリウレタンポリマーが生成される。かかる方法によれば、ポリウレタンポリマーの反応生成後に所望の側鎖を置換、導入するよりも、容易に本発明に係る特定ポリウレタンポリマーを製造することができる。   At least one of the diisocyanate compound represented by the general formula (4) or the diol compound represented by the general formula (5) represents the general formulas (1) to (3) indicating the unsaturated double bond portion. Group represented by the general formulas (1) to (3) in the side chain as a reaction product of the diisocyanate compound and the diol compound. A specific polyurethane polymer in which is introduced is produced. According to this method, the specific polyurethane polymer according to the present invention can be produced more easily than the substitution and introduction of a desired side chain after the reaction of the polyurethane polymer.

1)ジイソシアネート化合物
上記一般式(4)で表されるジイソシアネート化合物としては、例えば、トリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物1当量とを付加反応させて得られる生成物がある。
トリイソシアネート化合物としては、例えば下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
1) Diisocyanate compound The diisocyanate compound represented by the general formula (4) is obtained by, for example, subjecting a triisocyanate compound to 1 equivalent of a monofunctional alcohol or monofunctional amine compound having an unsaturated group. There are products that are produced.
Examples of the triisocyanate compound include those shown below, but are not limited thereto.

不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物しては、例えば下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。   Examples of the monofunctional alcohol or monofunctional amine compound having an unsaturated group include those shown below, but are not limited thereto.

ここで、ポリウレタンポリマーの側鎖に不飽和基を導入する方法としては、ポリウレタンポリマー製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法が好適である。トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物1当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、側鎖に不飽和基を有するものとしては、例えば、下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。   Here, as a method for introducing an unsaturated group into the side chain of the polyurethane polymer, a method using a diisocyanate compound containing an unsaturated group in the side chain as a raw material for producing the polyurethane polymer is suitable. Examples of the diisocyanate compound obtained by addition reaction of a triisocyanate compound and a monofunctional alcohol having an unsaturated group or 1 equivalent of a monofunctional amine compound having an unsaturated group in the side chain include, for example, Although the following are mentioned, it is not limited to this.

本発明で使用される特定ポリウレタンポリマーは、例えば、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、上述の不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることができる。   The specific polyurethane polymer used in the present invention includes, for example, the above-mentioned diisocyanate compound containing an unsaturated group from the viewpoint of improving compatibility with other components in the polymerizable composition and improving storage stability. Other diisocyanate compounds can be copolymerized.

共重合させるジイソシアネート化合物としては下記のものを挙げることできる。好ましいものは、下記一般式(6)で表されるジイソシアネート化合物である。   Examples of the diisocyanate compound to be copolymerized include the following. Preferred is a diisocyanate compound represented by the following general formula (6).

OCN−L1−NCO 一般式(6) OCN-L 1 -NCO the general formula (6)

一般式(6)中、L1は置換基を有していてもよい2価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、L1中はイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。 In General Formula (6), L 1 represents a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. If necessary, L 1 may have another functional group that does not react with an isocyanate group, such as an ester, urethane, amide, or ureido group.

上記一般式(6)で表されるジイソシアネート化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートの二量体、2,6−トリレンジレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物;
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物;
イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4(又は2,6)ジイソシアネート、1,3−(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物;
1,3−ブチレングリコール1モルとトリレンジイソシアネート2モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物;等が挙げられる。
Specific examples of the diisocyanate compound represented by the general formula (6) include those shown below.
That is, 2,4-tolylene diisocyanate, dimer of 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate Aromatic diisocyanate compounds such as 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate;
Aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, dimer acid diisocyanate and the like;
Alicyclic diisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4 (or 2,6) diisocyanate, 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane;
And a diisocyanate compound which is a reaction product of a diol and a diisocyanate such as an adduct of 1 mol of 1,3-butylene glycol and 2 mol of tolylene diisocyanate.

2)ジオール化合物
上記一般式(5)で表されるジオール化合物としては、広くは、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられる。
2) Diol Compound As the diol compound represented by the general formula (5), a polyether diol compound, a polyester diol compound, a polycarbonate diol compound, and the like are widely used.

ここで、ポリウレタンポリマーの側鎖に不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタンポリマー製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も好適である。そのようなジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物と、不飽和基を含有するカルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。これら化合物の具体的な例として、下記に示す化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。   Here, as a method for introducing an unsaturated group into the side chain of the polyurethane polymer, in addition to the above-described method, a method using a diol compound containing an unsaturated group in the side chain as a raw material for producing the polyurethane polymer is also suitable. is there. Such a diol compound may be a commercially available one such as trimethylolpropane monoallyl ether, a halogenated diol compound, a triol compound, an aminodiol compound, a carboxylic acid containing an unsaturated group, and an acid. It may be a compound that is easily produced by a reaction with a chloride, isocyanate, alcohol, amine, thiol, or alkyl halide compound. Specific examples of these compounds include, but are not limited to, the compounds shown below.

また、本発明におけるより好ましいポリマーとして、ポリウレタンの合成に際して、エチレン性不飽和結合基を有するジオール化合物の少なくとも1つとして、下記一般式(G)で表されるジオール化合物を用いて得られたポリウレタン樹を挙げることができる。   Further, as a more preferred polymer in the present invention, a polyurethane obtained by using a diol compound represented by the following general formula (G) as at least one diol compound having an ethylenically unsaturated bond group in the synthesis of polyurethane. You can list trees.

前記一般式(G)中、R1〜R3はそれぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を表し、Aは2価の有機残基を表し、Xは、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R12)−を表し、R12は、水素原子、又は1価の有機基を表す。
なお、この一般式(G)におけるR1〜R3及びXは、前記一般式(1)におけるR1〜R3及びXと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
このようなジオール化合物に由来するポリウレタンポリマーを用いることにより、立体障害の大きい2級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
以下、特定ポリウレタンポリマーの合成に好適に用いられる一般式(G)で表されるジオール化合物の具体例を示す。
In the general formula (G), R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, A represents a divalent organic residue, and X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or — N (R 12 ) — is represented, and R 12 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
Incidentally, R 1 to R 3 and X in the general formula (G) has the same meaning as R 1 to R 3 and X in the general formula (1), preferred embodiments versa.
By using a polyurethane polymer derived from such a diol compound, it is considered that the coating strength of the layer can be improved by suppressing the excessive molecular motion of the polymer main chain caused by the secondary alcohol having a large steric hindrance. It is done.
Hereinafter, specific examples of the diol compound represented by the general formula (G) which are suitably used for the synthesis of the specific polyurethane polymer will be shown.

本発明で使用される特定ポリウレタンポリマーは、例えば、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、上述の不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物を共重合させることができる。
そのようなジオール化合物としては、例えば、上述したポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物を挙げることできる。
The specific polyurethane polymer used in the present invention is, for example, the above-mentioned diol compound containing an unsaturated group from the viewpoint of improving compatibility with other components in the polymerizable composition and improving storage stability. Diol compounds other than can be copolymerized.
Examples of such diol compounds include the polyether diol compounds, polyester diol compounds, and polycarbonate diol compounds described above.

ポリエーテルジオール化合物としては、下記式(7)、(8)、(9)、(10)、(11)で表される化合物、及び、末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体が挙げられる。   Examples of the polyether diol compound include compounds represented by the following formulas (7), (8), (9), (10), and (11), and random copolymerization of ethylene oxide and propylene oxide having a hydroxyl group at the terminal. Coalescence is mentioned.

式(7)〜(11)中、R14は水素原子又はメチル基を表し、X1は、以下の基を表す。また、a、b、c、d、e、f、gはそれぞれ2以上の整数を表し、好ましくは2〜100の整数である。 In formulas (7) to (11), R 14 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X 1 represents the following group. Moreover, a, b, c, d, e, f, and g each represent an integer of 2 or more, and preferably an integer of 2 to 100.

上記式(7)、(8)で表されるポリエーテルジオール化合物としては具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−1,2−プロピレングリコール、トリ−1,2−プロピレングリコール、テトラ−1,2−プロピレングリコール、ヘキサ−1,2−プロピレングリコール、ジ−1,3−プロピレングリコール、トリ−1,3−プロピレングリコール、テトラ−1,3−プロピレングリコール、ジ−1,3−ブチレングリコール、トリ−1,3−ブチレングリコール、ヘキサ−1,3−ブチレングリコール、重量平均分子量1000のポリエチレングリコール、重量平均分子量1500のポリエチレングリコール、重量平均分子量2000のポリエチレングリコール、重量平均分子量3000のポリエチレングリコール、重量平均分子量7500のポリエチレングリコール、重量平均分子量400のポリプロピレングリコール、重量平均分子量700のポリプロピレングリコール、重量平均分子量1000のポリプロピレングリコール、重量平均分子量2000のポリプロピレングリコール、重量平均分子量3000のポリプロピレングリコール、重量平均分子量4000のポリプロピレングリコール等である。
Specific examples of the polyether diol compound represented by the above formulas (7) and (8) include the following.
That is, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, heptaethylene glycol, octaethylene glycol, di-1,2-propylene glycol, tri-1,2-propylene glycol, tetra-1, 2-propylene glycol, hexa-1,2-propylene glycol, di-1,3-propylene glycol, tri-1,3-propylene glycol, tetra-1,3-propylene glycol, di-1,3-butylene glycol, Tri-1,3-butylene glycol, hexa-1,3-butylene glycol, polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 1000, polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 1500, poly having a weight average molecular weight of 2000 Tylene glycol, polyethylene glycol with a weight average molecular weight of 3000, polyethylene glycol with a weight average molecular weight of 7500, polypropylene glycol with a weight average molecular weight of 400, polypropylene glycol with a weight average molecular weight of 700, polypropylene glycol with a weight average molecular weight of 1000, polypropylene glycol with a weight average molecular weight of 2000 , Polypropylene glycol having a weight average molecular weight of 3000, polypropylene glycol having a weight average molecular weight of 4000, and the like.

上記式(9)で表されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、三洋化成工業(株)製、(商品名)PTMG650、PTMG1000、PTMG2000、PTMG3000等である。
Specific examples of the polyether diol compound represented by the formula (9) include those shown below.
That is, Sanyo Chemical Industries, Ltd. (trade name) PTMG650, PTMG1000, PTMG2000, PTMG3000, and the like.

上記式(10)で表されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、三洋化成工業(株)製、(商品名)ニューポールPE−61、ニューポールPE−62、ニューポールPE−64、ニューポールPE−68、ニューポールPE−71、ニューポールPE−74、ニューポールPE−75、ニューポールPE−78、ニューポールPE−108、ニューポールPE−128、ニューポールPE−61等である。
Specific examples of the polyether diol compound represented by the formula (10) include those shown below.
That is, Sanyo Chemical Industries, Ltd. (trade name) New Pole PE-61, New Pole PE-62, New Pole PE-64, New Pole PE-68, New Pole PE-71, New Pole PE-74, New Pole PE-75, New Pole PE-78, New Pole PE-108, New Pole PE-128, New Pole PE-61, and the like.

上記式(11)で表されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、三洋化成工業(株)製、(商品名)ニューポールBPE−20、ニューポールBPE−20F、ニューポールBPE−20NK、ニューポールBPE−20T、ニューポールBPE−20G、ニューポールBPE−40、ニューポールBPE−60、ニューポールBPE−100、ニューポールBPE−180、ニューポールBPE−2P、ニューポールBPE−23P、ニューポールBPE−3P、ニューポールBPE−5P等である。
Specific examples of the polyether diol compound represented by the formula (11) include those shown below.
That is, Sanyo Chemical Industries, Ltd. (trade name) New Pole BPE-20, New Pole BPE-20F, New Pole BPE-20NK, New Pole BPE-20T, New Pole BPE-20G, New Pole BPE-40, New Pole BPE-60, New Pole BPE-100, New Pole BPE-180, New Pole BPE-2P, New Pole BPE-23P, New Pole BPE-3P, New Pole BPE-5P, and the like.

末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、三洋化成工業(株)製、(商品名)ニューポール50HB−100、ニューポール50HB−260、ニューポール50HB−400、ニューポール50HB−660、ニューポール50HB−2000、ニューポール50HB−5100等である。
Specific examples of the random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide having a hydroxyl group at the terminal include the following.
That is, Sanyo Chemical Industries, Ltd. (trade name) New Pole 50HB-100, New Pole 50HB-260, New Pole 50HB-400, New Pole 50HB-660, New Pole 50HB-2000, New Pole 50HB-5100, etc. It is.

ポリエステルジオール化合物としては、式(12)、(13)で表される化合物が挙げられる。   Examples of the polyester diol compound include compounds represented by formulas (12) and (13).

式(12)、(13)中、L2、L3及びL4ではそれぞれ同一でも相違してもよく2価
の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、L5は2価の脂肪族炭化水素基を表す。好ましく
は、L2〜L4は、それぞれアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を表し、L5はアルキレン基を表す。またL2〜L5中にはイソシアネート基と反応しな
い他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基又はハロゲン原子等が存在していてもよい。n1、n2はそれぞれ2以上の整数であり、好ましくは2〜100の整数を表す。
ポリカーボネートジオール化合物としては、式(14)で表される化合物がある。
In formulas (12) and (13), L 2 , L 3 and L 4 may be the same or different and each represents a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group, and L 5 represents a divalent aliphatic carbonization. Represents a hydrogen group. Preferably, L 2 to L 4 each represent an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, or an arylene group, and L 5 represents an alkylene group. In addition, other functional groups that do not react with the isocyanate group, such as ether, carbonyl, ester, cyano, olefin, urethane, amide, ureido group, or halogen atom may be present in L 2 to L 5 . n1 and n2 are each an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 100.
As the polycarbonate diol compound, there is a compound represented by the formula (14).

式(14)中、L6はそれぞれ同一でも相違してもよく2価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。好ましくは、L6はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を表す。またL6中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基又はハロゲン原子等が存在していてもよい。n3は2以上の整数であり、好ましくは2〜l00の整数を表す。 In the formula (14), L 6 may be the same or different and each represents a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group. Preferably, L 6 represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group or an arylene group. In addition, other functional groups that do not react with the isocyanate group, such as ether, carbonyl, ester, cyano, olefin, urethane, amide, ureido group or halogen atom may be present in L 6 . n3 is an integer of 2 or more, and preferably represents an integer of 2 to 100.

上記式(12)、(13)又は(14)で表されるジオール化合物としては具体的には以下に示す(例示化合物No.1)〜(例示化合物No.18)が含まれる。具体例中のnは2以上の整数を表す。   Specific examples of the diol compound represented by the above formula (12), (13) or (14) include (Exemplary Compound No. 1) to (Exemplary Compound No. 18) shown below. N in the specific examples represents an integer of 2 or more.

また、特定ポリウレタンポリマーの合成には、上記ジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。このようなジオール化合物としては、例えば、以下に示すものが含まれる。   Moreover, in the synthesis | combination of a specific polyurethane polymer, the diol compound which has a substituent which does not react with an isocyanate group other than the said diol compound can also be used together. Examples of such diol compounds include those shown below.

HO−L7−O−CO−L8−CO−O−L7−OH (15)
HO−L8−CO−O−L7−OH (16)
HO-L 7 -O-CO- L 8 -CO-O-L 7 -OH (15)
HO-L 8 -CO-O- L 7 -OH (16)

式(15)、(16)中、L7、L8はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基(例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、−F、−Cl、−Br、−I等のハロゲン原子などの各基が含まれる。)を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。必要に応じ、L7、L8中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基などを有していてもよい。なおL7、L8で環を形成してもよい。 In the formulas (15) and (16), L 7 and L 8 may be the same or different, and each may have a substituent (for example, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, —F, — And a divalent aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group which may have a halogen atom such as Cl, -Br and -I. If necessary, L 7 and L 8 may have another functional group that does not react with an isocyanate group, such as a carbonyl group, an ester group, a urethane group, an amide group, or a ureido group. Note that L 7 and L 8 may form a ring.

更に、特定ポリウレタンポリマーの合成には、上記ジオール化合物の他に、カルボキシル基を有するジオール化合物を併用することもできる。
このようなジオール化合物としては、例えば、以下の式(17)〜(19)に示すものが含まれる。
Furthermore, in the synthesis of the specific polyurethane polymer, a diol compound having a carboxyl group can be used in combination with the diol compound.
Examples of such diol compounds include those represented by the following formulas (17) to (19).

式(17)〜(19)中、R15は水素原子、置換基(例えば、シアノ基、ニトロ基、−F、−Cl、−Br、−I等のハロゲン原子、−CONH2、−COOR16、−OR16、−NHCONHR16、−NHCOOR16、−NHCOR16、−OCONHR16(ここで、R16は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数7〜15のアラルキル基を表す。)などの各基が含まれる。)を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を表し、好ましくは水素原子、炭素数1〜8個のアルキル基、炭素数6〜15個のアリール基を表す。L9、L10、L11はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基(例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。)を有していてもよい2価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数1〜20個のアルキレン基、炭素数6〜15個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数1〜8個のアルキレン基を表す。また必要に応じ、L9〜L11中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおR15、L7、L8、L9のうちの2又は3個で環を形成してもよい。
Arは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数6〜15個の芳香族基を表す。
In the formulas (17) to (19), R 15 is a hydrogen atom, a substituent (for example, a halogen atom such as a cyano group, a nitro group, —F, —Cl, —Br, —I, etc.), —CONH 2 , —COOR 16. , -OR 16 , -NHCONHR 16 , -NHCONOR 16 , -NHCOR 16 , -OCONHR 16 (wherein R 16 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms). Represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group, which may have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. Represents 15 aryl groups. L 9 , L 10 and L 11 may be the same or different from each other, and may have a single bond or a substituent (for example, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy and halogeno groups are preferred). Represents a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group, preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. . If necessary, L 9 to L 11 may have other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as carbonyl, ester, urethane, amide, ureido, and ether groups. A ring may be formed by 2 or 3 of R 15 , L 7 , L 8 and L 9 .
Ar represents a trivalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and preferably represents an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms.

上記式(17)〜(19)で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(2−ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2−ビス(3−ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、ビス(ヒドロキシメチル)酢酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、酒石酸、N,N−ジヒドロキシエチルグリシン、N,N―ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−カルボキシ−プロピオンアミド等である。
Specific examples of the diol compound having a carboxyl group represented by the above formulas (17) to (19) include those shown below.
3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (2-hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (3-hydroxypropyl) propionic acid, Bis (hydroxymethyl) acetic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid, tartaric acid, N, N-dihydroxyethylglycine N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-carboxy-propionamide and the like.

このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタンポリマーに水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。より具体的には、前記側鎖にエチレン性不飽和結合基を有するポリウレタンポリマーが、さらに側鎖にカルボキシル基を有するポリマーであり、より具体的には、側鎖にエチレン性不飽和結合基を0.3meq/g以上有し、且つ、側鎖にカルボキシル基を0.4meq/g以上有するポリウレタンポリマーが、本発明のバインダーポリマーとして特に好ましく用いられる。   The presence of such a carboxyl group is preferable because the polyurethane polymer can be provided with properties such as hydrogen bonding properties and alkali solubility. More specifically, the polyurethane polymer having an ethylenically unsaturated bond group in the side chain is a polymer further having a carboxyl group in the side chain, and more specifically, an ethylenically unsaturated bond group in the side chain. A polyurethane polymer having 0.3 meq / g or more and having a carboxyl group in the side chain of 0.4 meq / g or more is particularly preferably used as the binder polymer of the present invention.

また、特定ポリウレタンポリマーの合成には、上記ジオールの他に、下記の式(20)〜(22)で表されるテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。   In addition to the diol, a compound obtained by ring-opening a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formulas (20) to (22) with a diol compound may be used in combination with the synthesis of the specific polyurethane polymer. it can.

式(20)〜(22)中、L12は、単結合、置換基(例えばアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、エステル、アミドの各基が好ましい。)を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素基、−CO−、−SO−、−SO2−、−O−又は
S−を表し、好ましくは単結合、炭素数1〜15個の二価の脂肪族炭化水素基、−CO−、−SO2−、−O−又はS−を表す。R17、R18は同一でも相違していてもよく、水素
原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はハロゲノ基を表し、好ましくは、水素原子、炭素数1〜8個のアルキル基、炭素数6〜15個のアリール基、炭素数1〜8個のアルコキシ基又はハロゲノ基を表す。またL12、R17、R18のうちの2つが結合して環を形成してもよい。
In formulas (20) to (22), L 12 may have a single bond or a substituent (for example, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, halogeno, ester, or amide groups are preferred). Represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group, —CO—, —SO—, —SO 2 —, —O— or S—, preferably a single bond and a divalent aliphatic carbon having 1 to 15 carbon atoms. hydrogen group, -CO -, - SO 2 - , - represents O- or S- to. R 17 and R 18 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or a halogeno group, preferably a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 8 carbon atoms. Group, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogeno group. Two of L 12 , R 17 and R 18 may be bonded to form a ring.

19、R20は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基又はハロゲノ基を表し、好ましくは水素原子、炭素数1〜8個のアルキル、又は炭素数6〜15個のアリール基を表す。またL12、R19、R20のうちの2つが結合して環を形成してもよい。L13、L14は同一でも相違していてもよく、単結合、二重結合、又は二価の脂肪族炭化水素基を表し、好ましくは単結合、二重結合、又はメチレン基を表す。Aは単核又は多核の芳香環を表す。好ましくは炭素数6〜18個の芳香環を表す。 R 19 and R 20 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a halogeno group, preferably a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 8 carbon atoms, or a carbon number of 6 Represents ~ 15 aryl groups. Two of L 12 , R 19 and R 20 may be bonded to form a ring. L 13 and L 14 may be the same or different and each represents a single bond, a double bond, or a divalent aliphatic hydrocarbon group, and preferably represents a single bond, a double bond, or a methylene group. A represents a mononuclear or polynuclear aromatic ring. Preferably, it represents an aromatic ring having 6 to 18 carbon atoms.

上記式(20)、(21)又は(22)で表される化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−べンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−スルホニルジフタル酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、4,4’−[3,3’−(アルキルホスホリルジフェニレン)−ビス(イミノカルボニル)]ジフタル酸二無水物、
Specific examples of the compound represented by the above formula (20), (21) or (22) include those shown below.
That is, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2, 3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-sulfonyldiphthalic dianhydride, 2,2-bis (3 , 4-Dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 4,4 ′-[3,3 ′-(alkylphosphoryldiphenylene) -bis (iminocarbonyl) ] Diphthalic dianhydride,

ヒドロキノンジアセテートとトリメット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物;5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセシ−1,2−ジカルボン酸無水物(大日本インキ化学工業(株)製、エピクロンB−4400)、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。 Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as adducts of hydroquinone diacetate and trimetic anhydride, diacetyldiamine and trimetic anhydride; 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl- 3-cyclohexsi-1,2-dicarboxylic anhydride (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., Epicron B-4400), 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2 Alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as 1,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, tetrahydrofuran tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1, Aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as 2,4,5-pentanetetracarboxylic dianhydride may be mentioned.

これらのテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環された化合物をポリウレタンポリマー中に導入する方法としては、例えば以下の方法がある。
a)テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法。
b)ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。
Examples of a method for introducing a compound obtained by ring-opening these tetracarboxylic dianhydrides with a diol compound into a polyurethane polymer include the following methods.
a) A method of reacting an alcohol-terminated compound obtained by ring-opening tetracarboxylic dianhydride with a diol compound and a diisocyanate compound.
b) A method of reacting an alcohol-terminated urethane compound obtained by reacting a diisocyanate compound under an excess of a diol compound with tetracarboxylic dianhydride.

またこのとき開環反応に使用されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,4−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールFのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールFのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、p−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス(2−ヒドロキシエチル)−2,4−トリレンジカルバメート、2,4−トリレン−ビス(2−ヒドロキシエチルカルバミド)、ビス(2−ヒドロキシエチル)−m−キシリレンジカルバメート、ビス(2−ヒドロキシエチル)イソフタレート等が挙げられる。
Specific examples of the diol compound used for the ring-opening reaction include those shown below.
That is, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butylene glycol, 1,6-hexanediol, 2-butene- 1,4-diol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,4-bis-β-hydroxyethoxycyclohexane, cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated Bisphenol F, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, bisphenol F ethylene oxide adduct, bisphenol F pro Renoxide adduct, hydrogenated bisphenol A ethylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A propylene oxide adduct, hydroquinone dihydroxyethyl ether, p-xylylene glycol, dihydroxyethyl sulfone, bis (2-hydroxyethyl) -2, Examples include 4-tolylene dicarbamate, 2,4-tolylene-bis (2-hydroxyethylcarbamide), bis (2-hydroxyethyl) -m-xylylenedicarbamate, and bis (2-hydroxyethyl) isophthalate.

本発明に用い得る特定ポリウレタンポリマーは、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物のモル比(Ma:Mb)は、1:1〜1.2:1が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。 The specific polyurethane polymer that can be used in the present invention is synthesized by adding the above-mentioned diisocyanate compound and diol compound to an aprotic solvent by adding a known catalyst having an activity corresponding to each reactivity and heating. The molar ratio (M a : M b ) of the diisocyanate and diol compound used in the synthesis is preferably 1: 1 to 1.2: 1, and the molecular weight or viscosity is desired by treating with alcohols or amines. The product having the physical properties is finally synthesized in a form in which no isocyanate group remains.

本発明に係る特定ポリウレタンポリマー中に含まれるエチレン性不飽和結合の導入量としては、当量で言えば、側鎖にエチレン性不飽和結合基を0.3meq/g以上、さらには0.35〜1.50meq/g含有することが好ましい。さらに、エチレン性不飽和結合基とともに、側鎖にカルボキシル基を0.4meq/g以上、より好ましくは0.45〜1.00meq/g含有するポリウレタンポリマーが、本発明のバインダーポリマーとして特に好ましい。   As an introduction amount of the ethylenically unsaturated bond contained in the specific polyurethane polymer according to the present invention, in terms of equivalent, 0.3 meq / g or more of an ethylenically unsaturated bond group in the side chain, and further 0.35 to It is preferable to contain 1.50 meq / g. Furthermore, a polyurethane polymer containing a carboxyl group in the side chain of 0.4 meq / g or more, more preferably 0.45 to 1.00 meq / g together with an ethylenically unsaturated bond group is particularly preferable as the binder polymer of the present invention.

本発明に係る特定ポリウレタンポリマーの分子量としては、好ましくは重量平均分子量で10、000以上であり、より好ましくは、40、000〜20万の範囲である。特に、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層に用いた場合には、重量平均分子量がこの範囲内において画像部の強度に優れ、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる。   The molecular weight of the specific polyurethane polymer according to the present invention is preferably 10,000 or more in terms of weight average molecular weight, and more preferably in the range of 40,000 to 200,000. In particular, when the polymerizable composition of the present invention is used for a recording layer of a lithographic printing plate precursor, the weight average molecular weight is within this range, the strength of the image area is excellent, and the developability of the non-image area with an alkaline developer is improved. Excellent.

また、本発明に係る特定ポリウレタンポリマーは、ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有するものも好適に使用される。ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有することにより、さらに、重合性化合物と特定ポリウレタンポリマーとの間、又は特定ポリウレタンポリマー間で架橋反応性が向上し、光硬化物強度が増す。その結果、特定ポリウレタンポリマーを平版印刷版に使用した際、耐刷力に優れる版材を与えることができる。ここで、不飽和基としては、架橋反応の起こり易さから、炭素−炭素二重結合を有することが特に好ましい。   In addition, as the specific polyurethane polymer according to the present invention, those having an unsaturated group at the polymer terminal and main chain are also preferably used. By having an unsaturated group at the polymer terminal and main chain, cross-linking reactivity is further improved between the polymerizable compound and the specific polyurethane polymer, or between the specific polyurethane polymers, and the photocured product strength is increased. As a result, when a specific polyurethane polymer is used for a lithographic printing plate, a plate material having excellent printing durability can be provided. Here, as an unsaturated group, it is especially preferable to have a carbon-carbon double bond from the viewpoint of easy occurrence of a crosslinking reaction.

ポリマー末端に不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。すなわち、前述のポリウレタンポリマー合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類又はアミン類等で処理する工程において、不飽和基を有するアルコール類又はアミン類等を用いればよい。このような化合物としては、具体的には、先に、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物として挙げられた例示化合物と同様のものを挙げることができる。
なお、不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
導入されるエチレン性不飽和結合基としては、架橋硬化膜形成性の観点から、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基が好ましく、より好ましくはメタクリロイル基、アクリロイル基である。架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の観点からは、メタクリロイル基がさらに好ましい。
また、メタクリロイル基の導入量としては、先に述べたように0.30meq/g以上であることが好ましく、0.35〜1.50meq/gの範囲であることがさらに好ましい。即ち、本発明のバインダーポリマーとしては、側鎖にメタクリロイル基を0.35〜1.50meq/gの範囲で導入したポリウレタンポリマーが最も好ましい態様である。
As a method for introducing an unsaturated group into the polymer terminal, there are the following methods. That is, in the step of treating with the residual isocyanate group at the polymer terminal and the alcohol or amine or the like in the aforementioned polyurethane polymer synthesis step, an alcohol or amine having an unsaturated group may be used. Specific examples of such a compound include the same compounds as those exemplified above as the monofunctional alcohol or monofunctional amine compound having an unsaturated group.
The unsaturated group is preferably introduced into the polymer side chain rather than the polymer terminal from the viewpoint that the introduction amount can be easily controlled and the introduction amount can be increased, and that the crosslinking reaction efficiency is improved.
The ethylenically unsaturated bond group to be introduced is preferably a methacryloyl group, an acryloyl group or a styryl group, more preferably a methacryloyl group or an acryloyl group, from the viewpoint of forming a crosslinked cured film. From the viewpoint of coexistence of the formability of the crosslinked cured film and the raw storage stability, a methacryloyl group is more preferable.
The amount of methacryloyl group introduced is preferably 0.30 meq / g or more, and more preferably in the range of 0.35 to 1.50 meq / g, as described above. That is, as the binder polymer of the present invention, a polyurethane polymer in which a methacryloyl group is introduced into the side chain in a range of 0.35 to 1.50 meq / g is the most preferable embodiment.

主鎖に不飽和基を導入する方法としては、主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタンポリマーの合成に用いる方法がある。主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物としては、具体的に以下の化合物を挙げることができる。
すなわち、cis−2−ブテン−1,4−ジオール、trans−2−ブテン−1,4−ジオール、ポリブタジエンジオール等である。
As a method for introducing an unsaturated group into the main chain, there is a method of using a diol compound having an unsaturated group in the main chain direction for the synthesis of a polyurethane polymer. Specific examples of the diol compound having an unsaturated group in the main chain direction include the following compounds.
That is, cis-2-butene-1,4-diol, trans-2-butene-1,4-diol, polybutadiene diol, and the like.

本発明に係る特定ポリウレタンポリマーは、該特定ポリウレタンポリマーとは異なる構造を有するポリウレタンポリマーを含むアルカリ可溶性高分子を併用することも可能である。例えば、特定ポリウレタンポリマーは、主鎖及び/又は側鎖に芳香族基を含有したポリウレタンポリマーを併用することが可能である。   The specific polyurethane polymer according to the present invention can be used in combination with an alkali-soluble polymer containing a polyurethane polymer having a structure different from that of the specific polyurethane polymer. For example, the specific polyurethane polymer can be used in combination with a polyurethane polymer containing an aromatic group in the main chain and / or side chain.

(側鎖にエチレン性不飽和結合を有するスチレン系ポリマー)
本発明では、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するスチレン系ポリマー(以下、「スチレン系ポリマー」ということがある)も好ましく、下記一般式(23)で表されるスチレン性二重結合(スチレンおよびαメチルスチレン系二重結合)、及び、下記一般式(24)で表されるビニルピリジニウム基のうち少なくとも一方を有するものがより好ましい。
(Styrenic polymer having an ethylenically unsaturated bond in the side chain)
In the present invention, a styrene polymer having an ethylenically unsaturated bond in the side chain (hereinafter sometimes referred to as “styrene polymer”) is also preferable, and a styrenic double bond (styrene) represented by the following general formula (23): And α-methylstyrene-based double bond) and those having at least one of vinylpyridinium groups represented by the following general formula (24) are more preferable.

一般式(23)中、R21は水素原子またはメチル基を表す。R22は置換可能な任意の原子または原子団を表す。kは0〜4の整数を表す。
なお、一般式(23)で表されるスチレン性二重結合は、単結合、或いは、任意の原子または原子団からなる連結基を介してポリマー主鎖と連結しており、結合の仕方について特に制限はない。
以下に、一般式(23)で表される官能基を有する高分子化合物の繰り返し単位として好ましい例を示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
In the general formula (23), R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 22 represents any substitutable atom or atomic group. k represents an integer of 0 to 4.
In addition, the styrenic double bond represented by the general formula (23) is connected to the polymer main chain through a single bond or a connecting group consisting of an arbitrary atom or atomic group, and the way of bonding is particularly There is no limit.
Although the preferable example is shown as a repeating unit of the high molecular compound which has a functional group represented by General formula (23) below, this invention is not limited to these examples.

一般式(24)中、R23は水素原子またはメチル基を表す。R24は置換可能な任意の原子または原子団を表す。mは0〜4の整数を表す。A-はアニオンを表す。また、ピリジ
ニウム環は置換基としてベンゼン環を縮合したベンゾピリジニウムの形をとっても良く、この場合に於いてはキノリウム基およびイソキノリウム基を含む。
なお、一般式(24)で表されるビニルピリジニウム基は、単結合、或いは、任意の原子または原子団からなる連結基を介してポリマー主鎖と連結しており、結合の仕方について特に制限はない。
以下に、一般式(24)で表される官能基を有する高分子化合物の繰り返し単位として好ましい例を示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
In the general formula (24), R 23 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 24 represents any substitutable atom or atomic group. m represents an integer of 0 to 4. A represents an anion. In addition, the pyridinium ring may take the form of benzopyridinium fused with a benzene ring as a substituent, and in this case, includes a quinolium group and an isoquinolium group.
The vinylpyridinium group represented by the general formula (24) is connected to the polymer main chain through a single bond or a connecting group consisting of an arbitrary atom or atomic group, and there is no particular limitation on the way of bonding. Absent.
Although the preferable example is shown below as a repeating unit of the high molecular compound which has a functional group represented by General formula (24) below, this invention is not limited to these examples.

スチレン系ポリマーを合成する方法の一つとしては、前記一般式(23)又は(24)で表される官能基を有し、且つ、他の共重合成分と共重合可能な官能基を有するモノマー同士を公知の共重合法を用いて共重合する方法が挙げられる。ここで、スチレン系ポリマーは、一般式(23)および(24)で表される官能基のうち、いずれか一方のうち1種類のみを有するホモポリマーであっても良いし、いずれか一方、又は、双方の官能基のうちそれぞれ2種類以上を有する共重合体であってもよい。   One of the methods for synthesizing the styrenic polymer is a monomer having a functional group represented by the general formula (23) or (24) and having a functional group copolymerizable with another copolymer component. The method of copolymerizing each other using a well-known copolymerization method is mentioned. Here, the styrenic polymer may be a homopolymer having only one of the functional groups represented by the general formulas (23) and (24), or either one or A copolymer having two or more types of both functional groups may be used.

さらに、これらの官能基を含まない他の共重合モノマーとの共重合体であっても良い。この場合の他の共重合モノマーとしては、例えば該ポリマーにアルカリ水溶液に対する可溶性を付与する目的等で、カルボキシ基含有モノマーを選択することが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸2−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸2−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。   Further, it may be a copolymer with other copolymerization monomers not containing these functional groups. As another copolymerization monomer in this case, it is preferable to select a carboxy group-containing monomer, for example, for the purpose of imparting solubility to an aqueous alkaline solution to the polymer. Acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid 2-carboxyethyl ester Examples thereof include 2-carboxyethyl methacrylate, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, 4-carboxystyrene and the like.

カルボキシ基を有するモノマー以外にも共重合体中に他のモノマー成分を導入して(多元)共重合体として合成、使用することも好ましく行うことが出来る。こうした場合に共重合体中に組み込むことが出来るモノマーとして、スチレン、4−メチルスチレン、4−ヒドロキシスチレン、4−アセトキシスチレン、4−カルボキシスチレン、4−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、4−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、N−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる4級化物、4−ビニルベンジルピリジニウムクロライド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、N−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用する。   In addition to the monomer having a carboxy group, other monomer components may be introduced into the copolymer to be synthesized and used as a (multi-component) copolymer. In such cases, monomers that can be incorporated into the copolymer include styrene, 4-methylstyrene, 4-hydroxystyrene, 4-acetoxystyrene, 4-carboxystyrene, 4-aminostyrene, chloromethylstyrene, and 4-methoxystyrene. Styrene derivatives such as, vinylphosphonic acid, vinylsulfonic acid and salts thereof, styrenesulfonic acid and salts thereof, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinylimidazole, N-vinylcarbazole, 4-vinylbenzyltrimethylammonium chloride Quaternized product of N-vinylimidazole with methyl chloride, 4-vinylbenzylpyridinium chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, phenylmaleimide, hydroxyphenylmaleimide, vinyl acetate, Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl alcohol Various monomers such as vinyltrimethoxysilane are appropriately used as copolymerization monomers.

スチレン系ポリマーとして上記のような共重合体を使用する場合、全共重合体組成中に占める一般式(23)及び/又は一般式(24)で表される官能基を有する繰り返し単位の割合としては、20質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましい。この範囲において、本発明の効果に優れ、高感度な架橋系を与える。   When using the above-mentioned copolymer as the styrenic polymer, the proportion of the repeating unit having the functional group represented by the general formula (23) and / or the general formula (24) in the entire copolymer composition Is preferably 20% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. Within this range, the effect of the present invention is excellent and a highly sensitive crosslinking system is provided.

また、スチレン系ポリマーは、その繰り返し単位中に4級塩構造を含むことで、その性質が水溶性となる場合がある。このようなポリマーを含有する本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層として用いた場合には、露光後、水で現像することも可能となる。
特に、一般式(23)で表される官能基を繰り返し単位中に有し、且つ、主鎖と一般式(23)で表される官能基とを連結する連結基中に4級塩構造を有する場合(例えば、前記具体例P−6、P−23、及び、P−24等)には、このような構造を有するホモポリマーであっても良いが、こうした場合以外では、以下に挙げる他の共重合モノマーとの共重合体であることが好ましい。例えば、4−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる4級化物、N−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる4級化物、4−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等が好ましく使用される。
また、一般式(24)で表される官能基を繰り返し単位中に含む場合に於いては、ホモポリマーであっても良いし、上記他の共重合モノマーとの共重合体であっても良い。
In addition, the styrenic polymer may be water-soluble by including a quaternary salt structure in the repeating unit. When the polymerizable composition of the present invention containing such a polymer is used as a recording layer of a lithographic printing plate precursor, it can be developed with water after exposure.
In particular, a quaternary salt structure is formed in the linking group that has the functional group represented by the general formula (23) in the repeating unit and connects the main chain and the functional group represented by the general formula (23). When it has (for example, the specific examples P-6, P-23, and P-24, etc.), it may be a homopolymer having such a structure. It is preferable that it is a copolymer with the copolymerization monomer. For example, 4-vinylbenzyltrimethylammonium chloride, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, quaternized product of dimethylaminopropylacrylamide with methyl chloride, quaternized product of N-vinylimidazole with methyl chloride, 4- Vinylbenzylpyridinium chloride and the like are preferably used.
Further, in the case where the functional group represented by the general formula (24) is contained in the repeating unit, it may be a homopolymer or a copolymer with the above other copolymerization monomer. .

或いは、共重合体としてカルボキシル基を導入した場合に於いては、アルカリ水溶液で現像することも可能となる。何れの場合に於いても一般式(23)及び/又は一般式(24)で表される官能基を有する繰り返し単位の割合は20質量%以上であることが好ましく、これら以外の繰り返し単位の導入は目的に応じて自由に選択することが出来る。   Alternatively, when a carboxyl group is introduced as a copolymer, development with an alkaline aqueous solution is also possible. In any case, the proportion of the repeating unit having the functional group represented by the general formula (23) and / or the general formula (24) is preferably 20% by mass or more. Can be freely selected according to the purpose.

スチレン系ポリマーの分子量としては、好ましくは重量平均分子量で10000〜300000の範囲であり、より好ましくは、15000〜200000の範囲であり、最も好ましくは、20000〜150000の範囲である。特に、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層に用いた場合には、重量平均分子量がこの範囲内において画像部の強度に優れ、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる。   The molecular weight of the styrenic polymer is preferably in the range of 10,000 to 300,000 in terms of weight average molecular weight, more preferably in the range of 15,000 to 200,000, and most preferably in the range of 20000 to 150,000. In particular, when the polymerizable composition of the present invention is used for a recording layer of a lithographic printing plate precursor, the weight average molecular weight is within this range, the strength of the image area is excellent, and the developability of the non-image area with an alkaline developer is improved. Excellent.

(その他の側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマー)
その他の側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマーとしては、側鎖にエチレン性不飽和基を有するノボラックポリマーとしては、例えば、特開平9−269596号公報に記載のポリマーに、特開2002−62648公報に記載の方法を用いて、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したポリマー等が挙げられる。
また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するアセタールポリマーとしては、例えば、特開2002−162741公報に記載のポリマー等が挙げられる。
さらに、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリアミド系ポリマーとしては、例えば、特願2003−321022公報に記載のポリマー、又はその中で引用されているポリアミドポリマーに、特開2002−62648公報に記載の方法で側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したポリマー等が挙げられる。
側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリイミドポリマーとしては、例えば、特願2003−339785公報に記載のポリマー、又はその中で引用されているポリイミドポリマーに、特開2002−62648公報に記載の方法で側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したポリマー等が挙げられる。
(Polymers having ethylenically unsaturated bonds in other side chains)
As other polymers having an ethylenically unsaturated bond in the side chain, as novolak polymers having an ethylenically unsaturated group in the side chain, for example, the polymers described in JP-A-9-269596, Examples thereof include a polymer in which an ethylenically unsaturated bond is introduced into a side chain using the method described in Japanese Patent No. 62648.
Moreover, as an acetal polymer which has an ethylenically unsaturated bond in a side chain, the polymer etc. which are described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-162741 are mentioned, for example.
Furthermore, as the polyamide-based polymer having an ethylenically unsaturated bond in the side chain, for example, the polymer described in Japanese Patent Application No. 2003-321022 or the polyamide polymer cited therein is disclosed in JP-A-2002-62648. Examples thereof include a polymer having an ethylenically unsaturated bond introduced into the side chain by the described method.
Examples of the polyimide polymer having an ethylenically unsaturated bond in the side chain include, for example, a polymer described in Japanese Patent Application No. 2003-339785, or a polyimide polymer cited therein, and a method described in JP-A-2002-62648. And polymers having an ethylenically unsaturated bond introduced in the side chain.

(側鎖にエポキシ基またはオキセタニル基を有するポリマー)
本発明では、側鎖にエポキシ基またはオキセタニル基を有するポリマーを含んでいることも好ましい。側鎖にエポキシ基を有するポリマー、および上述の分子内に2個以上のエポキシ基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られる。
(Polymer having epoxy group or oxetanyl group in side chain)
In this invention, it is also preferable that the polymer which has an epoxy group or an oxetanyl group in a side chain is included. Specific examples of the polymer having an epoxy group in the side chain and the polymerizable monomer or oligomer having two or more epoxy groups in the molecule include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and phenol novolac type epoxy. Examples thereof include a resin, a cresol novolac type epoxy resin, and an aliphatic epoxy resin.
These compounds may be used as commercial products or can be obtained by introducing an epoxy group into the side chain of the polymer.

市販品としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上、DIC(株)製)等であり、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPICLON830、EPICLON835(以上、DIC(株)製)、LCE−21、RE−602S(以上、日本化薬(株)製)等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、JER152、JER154、JER157S70、JER157S65、(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPICLON N−740、EPICLON N−740、EPICLON N−770、EPICLON N−775(以上、DIC(株)製)等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、EPICLON N−660、EPICLON N−665、EPICLON N−670、EPICLON N−673、EPICLON N−680、EPICLON N−690、EPICLON N−695(以上、DIC(株)製)、EOCN−1020(以上、日本化薬(株)製)等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ADEKA RESIN EP−4080S、同EP−4085S、同EP−4088S(以上、(株)ADEKA製)セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700(以上、ダイセル化学工業(株)製)、デナコール EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L(以上、ナガセケムテックス(株)製)等である。その他にも、ADEKA RESIN EP−4000S、同EP−4003S、同EP−4010S、同EP−4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC−2000、NC−3000、NC−7300、XD−1000、EPPN−501、EPPN−502(以上、(株)ADEKA製)、JER1031S(ジャパンエポキシレジン(株)製)等が挙げられる。   As a commercial product, for example, as bisphenol A type epoxy resin, JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010 (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055 (manufactured by DIC Corporation), etc., and bisphenol F type epoxy resin is JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010 (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPICLON830, EPICLON835. (Above, manufactured by DIC Corporation), LCE-21, RE-602S (above, Nippon Kayaku) As a phenol novolac type epoxy resin, JER152, JER154, JER157S70, JER157S65 (manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N- 770, EPICLON N-775 (manufactured by DIC Corporation) and the like, and cresol novolac type epoxy resins include EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N- 680, EPICLON N-690, EPICLON N-695 (manufactured by DIC Corporation), EOCN-1020 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc., and as an aliphatic epoxy resin, ADEK RESIN EP-4080S, EP-4085S, EP-4088S (above, manufactured by ADEKA) Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, EHPE3150, EPOLEEAD PB 3600, PB 4700 (above, Daicel Chemical Industries) (Manufactured by Nagase ChemteX Corporation), etc., Denacol EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L. In addition, ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4010S, EP-4011S (above, manufactured by ADEKA Corporation), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502 (above, manufactured by ADEKA Co., Ltd.), JER1031S (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like.

側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、および上述の分子内に2個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンOXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。   Specific examples of the polymer having an oxetanyl group in the side chain and the polymerizable monomer or oligomer having two or more oxetanyl groups in the molecule include Aronoxetane OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX ( As described above, Toagosei Co., Ltd.) can be used.

ポリマー側鎖へ導入して合成する場合、導入反応は、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の3級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、等の4級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルフォスフィン等を触媒として有機溶剤中、反応温度50〜150℃で数〜数十時間反応させることにより行える。脂環式エポキシ不飽和化合物の導入量は得られるポリマーの酸価が5〜200KOH・mg/gを満たす範囲になるように制御すると好ましい。また、分子量は重量平均で500〜5000000、更には1000〜500000の範囲が好ましい。
エポキシ不飽和化合物としてはグリシジル(メタ)アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能であるが、好ましいものは脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物である。このようなものとしては例えば以下の化合物を例示することができる。
In the case of synthesizing by introducing into a polymer side chain, for example, the introduction reaction includes tertiary amines such as triethylamine and benzylmethylamine, quaternary ammonium salts such as dodecyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, pyridine, The reaction can be carried out in an organic solvent at a reaction temperature of 50 to 150 ° C. for several to several tens of hours using triphenylphosphine or the like as a catalyst. The introduction amount of the alicyclic epoxy unsaturated compound is preferably controlled so that the acid value of the obtained polymer is in a range satisfying 5 to 200 KOH · mg / g. Further, the molecular weight is preferably 500 to 5000000, more preferably 1000 to 500000 in terms of weight average.
As the epoxy unsaturated compound, those having a glycidyl group as an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether can be used, but preferred are unsaturated compounds having an alicyclic epoxy group. Examples of such compounds include the following compounds.

これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、近赤外線吸収性液状組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は2官能以上が好ましい。また、近赤外線カットフィルタの強度を高める観点では、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、近赤外線吸収性液状組成物に含有される他の成分(例えば、金属酸化物、色素、重合開始剤)との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。   About these polymeric compounds, the details of usage methods, such as the structure, single use, combined use, and addition amount, can be arbitrarily set according to the final performance design of a near-infrared absorptive liquid composition. For example, from the viewpoint of sensitivity, a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. In addition, from the viewpoint of increasing the strength of the near infrared cut filter, those having three or more functionalities are preferable. Further, different functional numbers / different polymerizable groups (for example, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrene compounds, vinyl ether compounds). A method of adjusting both sensitivity and intensity by using a combination of these materials is also effective. In addition, the compatibility and dispersibility with other components (for example, metal oxides, dyes, polymerization initiators) contained in the near-infrared-absorbing liquid composition can be selected and used as follows. This is an important factor. For example, compatibility may be improved by using a low-purity compound or using two or more kinds in combination. In addition, a specific structure may be selected from the viewpoint of improving adhesion to a hard surface such as a support.

本発明の組成物へ重合性化合物の添加量は、溶剤を除いた全固形分に対して1〜80重量%、より好ましくは15〜70重量%、特に好ましくは20〜60重量%の範囲で添加するのが好ましい。
重合性化合物は、1種類のみでも、2種類以上でもよく、2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。
The amount of the polymerizable compound added to the composition of the present invention is in the range of 1 to 80% by weight, more preferably 15 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight, based on the total solid content excluding the solvent. It is preferable to add.
Only one type of polymerizable compound or two or more types may be used, and in the case of two or more types, the total amount falls within the above range.

<バインダーポリマー>
本発明の感放射線性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、上記重合性化合物に加えて、さらにバインダーポリマーを含むことができる。バインダーポリマーとしては、アルカリ可溶樹脂が好ましく用いられる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、耐熱性などの向上や、塗布適正の微調整に効果がある。
<Binder polymer>
In the radiation-sensitive composition of the present invention, a binder polymer can be further contained in addition to the polymerizable compound as necessary for the purpose of improving the film properties. As the binder polymer, an alkali-soluble resin is preferably used. By containing an alkali-soluble resin, there is an effect in improving heat resistance and fine adjustment of coating properness.

アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーに酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび/または重合後に酸基を付与しうるモノマー(以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。)を、単量体成分として重合するようにすればよい。 なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
The alkali-soluble resin is a linear organic polymer, and promotes at least one alkali-solubility in a molecule (preferably a molecule having an acrylic copolymer or a styrene copolymer as a main chain). It can be suitably selected from alkali-soluble resins having a group. From the viewpoint of heat resistance, polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, acrylic resins, acrylamide resins, and acryl / acrylamide copolymer resins are preferable. From the viewpoint of development control, acrylic resins and acrylamide resins are preferable. Resins and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferred.
Examples of the group that promotes alkali solubility (hereinafter also referred to as an acid group) include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a phenolic hydroxyl group. The group is soluble in an organic solvent and developed with a weak alkaline aqueous solution. Possible are preferable, and (meth) acrylic acid is particularly preferable. These acid groups may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the monomer capable of imparting an acid group after the polymerization include a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, a monomer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, and 2-isocyanatoethyl (meta ) Monomers having an isocyanate group such as acrylate. These monomers for introducing an acid group may be only one type or two or more types. In order to introduce an acid group into an alkali-soluble binder, for example, a monomer having an acid group and / or a monomer capable of imparting an acid group after polymerization (hereinafter sometimes referred to as “monomer for introducing an acid group”) .) May be polymerized as a monomer component. In addition, when introducing an acid group using a monomer capable of imparting an acid group after polymerization as a monomer component, for example, a treatment for imparting an acid group as described later is required after the polymerization.

アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。   For production of the alkali-soluble resin, for example, a known radical polymerization method can be applied. Polymerization conditions such as temperature, pressure, type and amount of radical initiator, type of solvent, etc. when producing an alkali-soluble resin by radical polymerization can be easily set by those skilled in the art, and the conditions are determined experimentally. It can also be done.

アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平10−300922号公報に記載のN位置換マレイミドモノマーとして、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体は1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。   As the linear organic polymer used as the alkali-soluble resin, a polymer having a carboxylic acid in the side chain is preferable, such as a methacrylic acid copolymer, an acrylic acid copolymer, an itaconic acid copolymer, and a crotonic acid copolymer. , Maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, alkali-soluble phenolic resins such as novolak resins, etc., acid cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain, and acid anhydrides added to polymers having a hydroxyl group. Can be mentioned. In particular, a copolymer of (meth) acrylic acid and another monomer copolymerizable therewith is suitable as the alkali-soluble resin. Examples of other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, and vinyl compounds. As alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, Examples of vinyl compounds such as hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl methacrylate, polystyrene macro Examples of N-substituted maleimide monomers described in JP-A-10-300922 such as monomers and polymethylmethacrylate macromonomers include N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide. In addition, only 1 type may be sufficient as the other monomer copolymerizable with these (meth) acrylic acids, and 2 or more types may be sufficient as it.

アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式(ED)
(式(ED)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基を表す。)で示される化合物(以下「エーテルダイマー」と称することもある。)を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー(a)を、必須成分であるポリマー成分(A)として含むことも好ましい。これにより、本発明の組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。前記エーテルダイマーを示す前記一般式(1)中、R1およびR2で表される置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、t−アミル、ステアリル、ラウリル、2−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基;フェニル等のアリール基;シクロヘキシル、t−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、2−メチル−2−アダマンチル等の脂環式基;1−メトキシエチル、1−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基;ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基;等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい1級または2級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
As an alkali-soluble resin, the following general formula (ED)
(In formula (ED), R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.) It is also preferable that the polymer (a) obtained by polymerizing the monomer component essential to “ether dimer”) is contained as the essential polymer component (A). Thereby, the composition of this invention can form the cured coating film which was very excellent also in heat resistance and transparency. In the general formula (1) showing the ether dimer, the hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 and R 2 is not particularly limited. Linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, t-amyl, stearyl, lauryl, 2-ethylhexyl; aryl groups such as phenyl; Alicyclic groups such as cyclohexyl, t-butylcyclohexyl, dicyclopentadienyl, tricyclodecanyl, isobornyl, adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl; substituted with alkoxy such as 1-methoxyethyl, 1-ethoxyethyl An alkyl group substituted with an aryl group such as benzyl; and the like. Among these, an acid such as methyl, ethyl, cyclohexyl, benzyl or the like, or a primary or secondary carbon substituent which is difficult to be removed by heat is preferable from the viewpoint of heat resistance.

前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−プロピル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソプロピル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−ブチル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソブチル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−ブチル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−アミル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ステアリル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ラウリル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(2−エチルヘキシル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(1−メトキシエチル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(1−エトキシエチル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジフェニル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−ブチルシクロヘキシル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ジシクロペンタジエニル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(トリシクロデカニル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソボルニル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジアダマンチル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(2−メチル−2−アダマンチル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。前記一般式(ED)で示される化合物由来の構造体は、その他の単量体を共重合させてもよい。   Specific examples of the ether dimer include dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, (N-propyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isopropyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (n-butyl) ) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isobutyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t-butyl) -2, 2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t-amyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di Stearyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (lauryl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (2-ethylhexyl) -2 , 2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (1-methoxyethyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (1-ethoxyethyl) -2 , 2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, dibenzyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diphenyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis- 2-propenoate, dicyclohexyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t-butylcyclohexyl) 2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (dicyclopentadienyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (tricyclodecanyl) -2,2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isobornyl) -2,2'-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diadamantyl-2,2 '-[oxybis (Methylene)] bis-2-propenoate, di (2-methyl-2-adamantyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, and the like. Among these, dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, dicyclohexyl-2,2′- [Oxybis (methylene)] bis-2-propenoate and dibenzyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate are preferred. These ether dimers may be only one kind or two or more kinds. The structure derived from the compound represented by the general formula (ED) may be copolymerized with other monomers.

上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールA等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールCやビスフェノールA等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
Examples of the novolac resin include those obtained by condensing phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst. Examples of the phenols include phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, xylenol, phenylphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, naphthol, and bisphenol A.
Examples of the aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, and benzaldehyde.
The said phenols and aldehydes can be used individually or in combination of 2 or more types.
Specific examples of the novolak resin include, for example, a condensation product of metacresol, paracresol or a mixture thereof and formalin.
The novolak resin may be adjusted in molecular weight distribution by means of fractionation or the like. Moreover, you may mix the low molecular weight component which has phenolic hydroxyl groups, such as bisphenol C and bisphenol A, with the said novolak resin.

アルカリ可溶性樹脂としては、特に、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体やベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他ノモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクレート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。   As the alkali-soluble resin, in particular, a benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer and a multi-component copolymer composed of benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other monomers are suitable. In addition, a copolymer of 2-hydroxyethyl methacrylate, a 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer described in JP-A-7-140654, 2-hydroxy -3-phenoxypropyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer.

アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは30mgKOH/g〜200mgKOH/g、より好ましくは50mgKOH/g〜150mgKOH/gであることが好ましく、70〜120mgKOH/gであることが最も好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、2,000〜50,000が好ましく、5,000〜30,000がさらに好ましく、7,000〜20,000が最も好ましい。
The acid value of the alkali-soluble resin is preferably 30 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, more preferably 50 mgKOH / g to 150 mgKOH / g, and most preferably 70 to 120 mgKOH / g.
Further, the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin is preferably 2,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 30,000, and most preferably 7,000 to 20,000.

本発明の感放射線性組成物におけるバインダーポリマーの含有量は、ポリマーバインダーを含む場合、組成物の全固形分中に対して、1質量%〜80質量%であることが好ましく、10質量%〜70質量%であることがより好ましく、20〜60質量%であることがさらに好ましい。   When the binder polymer content in the radiation-sensitive composition of the present invention includes a polymer binder, it is preferably 1% by mass to 80% by mass with respect to the total solid content of the composition, and 10% by mass to More preferably, it is 70 mass%, and it is further more preferable that it is 20-60 mass%.

<溶剤>
本発明の組成物は、溶剤を、組成物に対し50〜80質量%の割合で含む。溶剤は1種類のみでも、2種類以上でもよく、2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。溶剤は、組成物に対し50〜75質量%含まれることが好ましく、51〜70質量%含まれることがより好ましい。
本発明で用いられる溶剤は、特に制限はなく、本発明の組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水;メタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブタノール、セカンダリーブタノール、ノルマル−ヘキサノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ノルマル−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びメトキシプロピルアセテート等のエステル類;トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、1,1,1−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が挙げられる。これらは、
<Solvent>
The composition of this invention contains a solvent in the ratio of 50-80 mass% with respect to a composition. Only one type of solvent may be used, or two or more types may be used, and in the case of two or more types, the total amount falls within the above range. It is preferable that 50-75 mass% of a solvent is contained with respect to a composition, and it is more preferable that 51-70 mass% is contained.
The solvent used in the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose as long as it can uniformly dissolve or disperse each component of the composition of the present invention. For example, water; methanol Alcohols such as ethanol, normal-propanol, isopropanol, normal-butanol, secondary butanol, normal-hexanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone; ethyl acetate, Esters such as butyl acetate, acetic acid-normal-amyl, methyl sulfate, ethyl propionate, dimethyl phthalate, ethyl benzoate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and methoxypropyl acetate; toluene, Aromatic hydrocarbons such as silene, benzene, ethylbenzene; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, trichloroethylene, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, methylene chloride, monochlorobenzene; tetrahydrofuran, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl Ethers such as ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, propylene glycol monomethyl ether; dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane and the like. They are,

<重合開始剤>
本発明の組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は1種類のみでも、2種類以上でもよく、2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。0.01質量%〜30質量%が好ましく、0.1質量%〜20質量%がより好ましく、0.1質量%〜15質量%が特に好ましい。
重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光重合性化合物であることが好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
また、熱で重合を開始させる場合には、150℃〜250℃で分解する開始剤が好ましい。
<Polymerization initiator>
The composition of the present invention may contain a polymerization initiator. Only one type of polymerization initiator may be used, or two or more types may be used, and in the case of two or more types, the total amount falls within the above range. 0.01 mass%-30 mass% are preferable, 0.1 mass%-20 mass% are more preferable, 0.1 mass%-15 mass% are especially preferable.
The polymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate polymerization of the polymerizable compound by light, heat, or both, and can be appropriately selected according to the purpose. It is preferable that When polymerization is initiated by light, those having photosensitivity to visible light from the ultraviolet region are preferred.
Moreover, when starting superposition | polymerization with a heat | fever, the initiator decomposed | disassembled at 150 to 250 degreeC is preferable.

本発明に用いうる重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物などが挙げられる。
感度の観点から、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、及び、チオール化合物が好ましい。
以下、本発明に好適な重合開始剤の例を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
The polymerization initiator that can be used in the present invention is preferably a compound having at least an aromatic group. For example, acylphosphine compounds, acetophenone compounds, α-aminoketone compounds, benzophenone compounds, benzoin ether compounds, ketal derivatives Compounds, thioxanthone compounds, oxime compounds, hexaarylbiimidazole compounds, trihalomethyl compounds, azo compounds, organic peroxides, diazonium compounds, iodonium compounds, sulfonium compounds, azinium compounds, benzoin ether compounds, ketal derivative compounds, metallocene compounds, etc. Onium salt compounds, organoboron salt compounds, disulfone compounds, and the like.
From the viewpoint of sensitivity, an oxime compound, an acetophenone compound, an α-aminoketone compound, a trihalomethyl compound, a hexaarylbiimidazole compound, and a thiol compound are preferable.
Examples of the polymerization initiator suitable for the present invention will be given below, but the present invention is not limited thereto.

アセトフェノン系化合物としては、具体的には、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、4’−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−トリル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、及び、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オンなどが挙げられる。   Specific examples of the acetophenone compound include 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, and p-dimethylaminoacetophenone. 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methyl-propiophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 2-tolyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1,2-methyl -1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl 2-Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] Examples include -1-butanone and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one.

トリハロメチル化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がs−トリアジン環に結合したs−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、2,4,6−トリス(モノクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2―n−プロピル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロロエチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エポキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔1−(p−メトキシフェニル)−2,4−ブタジエニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−i−プロピルオキシスチリル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−ナトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ベンジルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロモメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。   As the trihalomethyl compound, more preferably, an s-triazine derivative in which at least one mono-, di-, or trihalogen-substituted methyl group is bonded to the s-triazine ring, specifically, for example, 2,4,6-tris (Monochloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (dichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (Trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-propyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) ) -S-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloro) Methyl) -s-triazine, 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- [1- (p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (pi-propyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-natoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) s-triazine, 2-phenylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-benzylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (dibromomethyl) ) -S-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methoxy-4,6- Bis (tribromomethyl) -s-triazine and the like can be mentioned.

ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平6−29285号公報、米国特許第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル))4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイジダゾール、2,2’−ビス(o,o’−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。   As the hexaarylbiimidazole compound, for example, JP-B-6-29285, US Pat. Nos. 3,479,185, 4,311,783, 4,622,286, etc. And, specifically, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) )) 4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2 ′ -Bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4', 5,5 '-Tetraphenylbi Dazole, 2,2′-bis (o-nitrophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-methylphenyl) -4,4 ′, 5 Examples include 5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, and the like.

オキシム化合物としては、J.C.S. Perkin II (1979)1653−1660、J.C.S. Perkin II (1979)156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報記載の化合物、BASFジャパン社製 IRGACURE OXE 01(1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)])、IRGACURE OXE 02(エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)),2−(アセチルオキシイミノメチル)チオキサンテン−9−オン等が挙げられる。
好ましくは更に、特開2007−231000公報、及び、特開2007−322744公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。
最も好ましくは、特開2007−269779公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開2009−191061公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式(1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのN−O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
Examples of oxime compounds include J.M. C. S. Perkin II (1979) 1653-1660, J. MoI. C. S. Perkin II (1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) 202-232, JP-A 2000-66385, compounds described in JP-A 2000-80068, JP-T 2004-534797 Compound, IRGACURE OXE 01 (1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)]), IRGACURE OXE 02 (ethanone, 1- [9-ethyl) manufactured by BASF Japan -6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime)), 2- (acetyloxyiminomethyl) thioxanthen-9-one and the like.
Preferably, it can also be suitably used for the cyclic oxime compounds described in JP2007-231000A and JP2007-322744A.
Most preferably, the oxime compound which has a specific substituent shown by Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-267979 and the oxime compound which has a thioaryl group shown by Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-191061 are mentioned.
Specifically, the oxime compound is preferably a compound represented by the following formula (1). The N—O bond of the oxime may be an (E) oxime compound, a (Z) oxime compound, or a mixture of (E) and (Z) isomers. .

(式(1)中、R及びBは各々独立に一価の置換基を表し、Aは二価の有機基を表し、Arはアリール基を表す。)
前記Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
(In formula (1), R and B each independently represent a monovalent substituent, A represents a divalent organic group, and Ar represents an aryl group.)
The monovalent substituent represented by R is preferably a monovalent nonmetallic atomic group. Examples of the monovalent nonmetallic atomic group include an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic group, an alkylthiocarbonyl group, and an arylthiocarbonyl group. Moreover, these groups may have one or more substituents. Moreover, the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.
Examples of the substituent include a halogen atom, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, an alkyl group, and an aryl group.

オキシム化合物としては、特開2012−208494号公報段落0515〜0538(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0636]〜[0659])等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。   As the oxime compound, description in JP-A-2012-208494, paragraphs 0515 to 0538 (corresponding to US Patent Application Publication No. 2012/0235099, [0636] to [0659]) and the like can be taken into consideration. It is incorporated herein.

以下、好適に用いられるオキシム化合物の具体例(C−4)〜(C−13)を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Specific examples (C-4) to (C-13) of oxime compounds that are suitably used are shown below, but the present invention is not limited thereto.

オキシム化合物は、350nm〜500nmの波長領域に極大吸収波長を有するものでることが好ましく、360nm〜480nmの波長領域に吸収波長を有するものであることがより好ましく、365nm及び455nmの吸光度が高いものが特に好ましい。   The oxime compound preferably has a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 350 nm to 500 nm, more preferably has an absorption wavelength in a wavelength region of 360 nm to 480 nm, and has a high absorbance at 365 nm and 455 nm. Particularly preferred.

オキシム化合物は、365nm又は405nmにおけるモル吸光係数が、感度の観点から、3,000〜300,000であることが好ましく、5,000〜300,000であることがより好ましく、10,000〜200,000であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Carry−5 spctrophotometer)にて、酢酸エチル溶剤を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
From the viewpoint of sensitivity, the oxime compound preferably has a molar extinction coefficient at 365 nm or 405 nm of 3,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 300,000, and 10,000 to 200. Is particularly preferred.
For the molar extinction coefficient of the compound, a known method can be used. Specifically, for example, 0.01 g of an ultraviolet-visible spectrophotometer (Vary Inc., Carry-5 spectrphotometer) using an ethyl acetate solvent is used. It is preferable to measure at a concentration of / L.

光重合開始剤としては、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、及び、アシルホスフィン化合物からなる群より選択される化合物が更に好ましい。より具体的には、例えば、特開平10−291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第4225898号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤、及び、既述のオキシム系開始剤、更にオキシム系開始剤として、特開2001−233842号記載の化合物も用いることができる。
アセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及び、IRGACURE−379(商品名:いずれもBASFジャパン社製)を用いることができる。またアシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASFジャパン社製)を用いることができる。
The photopolymerization initiator is more preferably a compound selected from the group consisting of oxime compounds, acetophenone compounds, and acylphosphine compounds. More specifically, for example, an aminoacetophenone initiator described in JP-A-10-291969, an acylphosphine oxide initiator described in Japanese Patent No. 4225898, and the oxime initiator described above, As the oxime initiator, compounds described in JP-A No. 2001-233842 can also be used.
As the acetophenone-based initiator, commercially available products IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379 (trade names: all manufactured by BASF Japan Ltd.) can be used. As the acylphosphine initiator, commercially available products such as IRGACURE-819 and DAROCUR-TPO (trade names: both manufactured by BASF Japan Ltd.) can be used.

<界面活性剤>
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の添加量は、本発明の組成物の全質量に対して、0.001質量%〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%〜1.0質量%であり、さらに好ましくは、0.01〜0.1質量%以下である。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
<Surfactant>
The composition of the present invention may contain a surfactant. Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be combined. The addition amount of the surfactant is preferably 0.001% by mass to 2.0% by mass and more preferably 0.005% by mass to 1.0% by mass with respect to the total mass of the composition of the present invention. More preferably, it is 0.01 to 0.1% by mass or less.
As the surfactant, various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.

特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性(特に、流動性)がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
In particular, since the composition of the present invention contains a fluorosurfactant, the liquid properties (particularly fluidity) when prepared as a coating liquid are further improved. Sex can be improved more.
That is, when a film is formed using a coating liquid to which a composition containing a fluorosurfactant is applied, the wettability to the coated surface is reduced by reducing the interfacial tension between the coated surface and the coating liquid. Is improved, and the coating property to the coated surface is improved. For this reason, even when a thin film of about several μm is formed with a small amount of liquid, it is effective in that it is possible to more suitably form a film having a uniform thickness with small thickness unevenness.

フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3質量%〜40質量%が好適であり、より好ましくは5質量%〜30質量%であり、特に好ましくは7質量%〜25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、近赤外線吸収性液状組成物中における溶解性も良好である。   The fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3% by mass to 40% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 7% by mass to 25% by mass. A fluorosurfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid-saving properties, and has good solubility in near-infrared absorbing liquid compositions. is there.

フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。   Examples of the fluorosurfactant include Megafac F171, F172, F173, F176, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, F780, F781 (above DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (above, Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC-101, Same SC-103, Same SC-104, Same SC-105, Same SC1068, Same SC-381, Same SC-383, Same S393, Same KH-40 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PF636, PF656, PF6320 PF6520, PF7002 (manufactured by OMNOVA), and the like.

ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル(BASF社製のプルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、テトロニック304、701、704、901、904、150R1、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)等が挙げられる。   Specific examples of nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and ethoxylates and propoxylates thereof (for example, glycerol propoxylate, glycerin ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester (Pluronic L10, L31, L61, L62 manufactured by BASF, 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, Sol Perth 20000 (manufactured by Nippon Lubrizol Corporation), and the like.

カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体(商品名:EFKA−745、森下産業(株)製)、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商(株)社製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング(株)製「トーレシリコーンDC3PA」、「トーレシリコーンSH7PA」、「トーレシリコーンDC11PA」,「トーレシリコーンSH21PA」,「トーレシリコーンSH28PA」、「トーレシリコーンSH29PA」、「トーレシリコーンSH30PA」、「トーレシリコーンSH8400」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「TSF−4440」、「TSF−4300」、「TSF−4445」、「TSF−4460」、「TSF−4452」、信越シリコーン株式会社製「KP341」、「KF6001」、「KF6002」、ビックケミー社製「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等が挙げられる。
Specific examples of the cationic surfactant include phthalocyanine derivatives (trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid ( Co) polymer polyflow no. 75, no. 90, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
Specific examples of the anionic surfactant include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
Examples of the silicone surfactant include “Toray Silicone DC3PA”, “Toray Silicone SH7PA”, “Toray Silicone DC11PA”, “Tore Silicone SH21PA”, “Tore Silicone SH28PA”, “Toray Silicone” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. “Silicone SH29PA”, “Toresilicone SH30PA”, “Toresilicone SH8400”, “TSF-4440”, “TSF-4300”, “TSF-4445”, “TSF-4460”, “TSF” manufactured by Momentive Performance Materials, Inc. -4552 "," KP341 "," KF6001 "," KF6002 "manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.," BYK307 "," BYK323 "," BYK330 "manufactured by Big Chemie.

<その他の成分>
本発明の近赤外線吸収性液状組成物には、前記必須成分や前記好ましい添加剤に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じてその他の成分を適宜選択して用いてもよい。
併用可能なその他の成分としては、例えば、バインダーポリマー、分散剤、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線吸収フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開2012−003225号公報の段落番号0183〜、特開2008−250074号公報の段落番号0101〜0102、段落番号0103〜0104および段落番号0107〜0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
<Other ingredients>
In the near-infrared absorbing liquid composition of the present invention, in addition to the essential components and the preferred additives, other components may be appropriately selected and used depending on the purpose as long as the effects of the present invention are not impaired. .
Examples of other components that can be used in combination include a binder polymer, a dispersant, a sensitizer, a crosslinking agent, a curing accelerator, a filler, a thermosetting accelerator, a thermal polymerization inhibitor, and a plasticizer. Surface adhesion promoters and other auxiliaries (for example, conductive particles, fillers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, peeling promoters, antioxidants, fragrances, surface tension modifiers, chain transfer agents Etc.) may be used in combination.
By appropriately containing these components, properties such as stability and film physical properties of the target near-infrared absorption filter can be adjusted.
For these components, for example, refer to the description of paragraph number 0183 of JP2012-003225A, paragraph number 0101 to 0102, paragraph number 0103 to 0104, paragraph number 0107 to 0109 of JP2008-250074A, and the like. The contents of which are incorporated herein by reference.

本発明の近赤外線吸収性液状組成物は、液状であるため、例えば、スピン塗布することにより膜を形成するという簡単な工程によって、近赤外線カットフィルタを容易に製造できるため、上記した従来の近赤外線カットフィルタにおける不充分な製造適性を改善することができる。   Since the near-infrared absorbing liquid composition of the present invention is in a liquid state, for example, a near-infrared cut filter can be easily manufactured by a simple process of forming a film by spin coating. Insufficient manufacturing suitability in the infrared cut filter can be improved.

本発明の近赤外線吸収性液状組成物の用途は、特に限定されないが、固体撮像素子基板の受光側における近赤外線カットフィルタ用(例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタ用など)、固体撮像素子基板の裏面側(受光側とは反対側)における近赤外線カットフィルタ用などを挙げることができ、固体撮像素子基板の受光側における遮光膜用であることが好ましい。特に、本発明では、固体撮像素子用イメージセンサ上に塗膜形成して好ましく用いられる。
また、本発明の近赤外線吸収性液状組成物の粘度は、1mPa・s以上3000mPa・s以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、10mPa・s以上2000mPa・s以下の範囲であり、さらに好ましくは、100mPa・s以上1500mPa・s以下の範囲である。
本発明の近赤外線吸収性液状組成物が、固体撮像素子基板の受光側における近赤外線カットフィルタ用である場合、厚膜形成性と均一塗布性の観点から、10mPa・s以上3000mPa・s以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、500mPa・s以上1500mPa・s以下の範囲であり、最も好ましくは、700mPa・s以上1400mPa・s以下の範囲である。
The use of the near-infrared absorbing liquid composition of the present invention is not particularly limited, but for a near-infrared cut filter on the light-receiving side of a solid-state image sensor substrate (for example, for a near-infrared cut filter for a wafer level lens), a solid-state image sensor Examples include a near-infrared cut filter on the back surface side (the side opposite to the light receiving side) of the substrate, and preferably for a light shielding film on the light receiving side of the solid-state imaging device substrate. In particular, the present invention is preferably used by forming a coating film on an image sensor for a solid-state imaging device.
Further, the viscosity of the near-infrared absorbing liquid composition of the present invention is preferably in the range of 1 mPa · s to 3000 mPa · s, more preferably in the range of 10 mPa · s to 2000 mPa · s, Preferably, it is the range of 100 mPa * s or more and 1500 mPa * s or less.
When the near-infrared absorptive liquid composition of the present invention is for a near-infrared cut filter on the light-receiving side of a solid-state imaging device substrate, from the viewpoint of thick film formation and uniform coating properties, it is from 10 mPa · s to 3000 mPa · s. It is preferably in the range, more preferably in the range of 500 mPa · s to 1500 mPa · s, and most preferably in the range of 700 mPa · s to 1400 mPa · s.

本発明は、上記した本発明の近赤外線吸収性液状組成物を用いて得られる近赤外線カットフィルタにも関する。このような近赤外線カットフィルタは、本発明の近赤外線吸収性液状組成物より形成されているので、近赤外領域における遮光性(近赤外線遮蔽性)が高く、可視光領域における透光性(可視光線透過性)が高く、かつ、耐光性及び耐湿性等の耐候性に優れる。特に、本発明は、700〜2500nmの波長領域の近赤外線カットフィルタとして有益である。
更に、本発明は、固体撮像素子基板の受光側において、本発明の近赤外線吸収性液状組成物を塗布(好ましくは、スピン塗布、スリットコーター、スクリーン印刷、アプリケータ塗布)することにより膜を形成する工程を有する、近赤外線カットフィルタの製造方法にも関する。
The present invention also relates to a near-infrared cut filter obtained using the above-described near-infrared absorbing liquid composition of the present invention. Since such a near-infrared cut filter is formed from the near-infrared absorbing liquid composition of the present invention, it has a high light-shielding property (near-infrared shielding property) in the near-infrared region, and translucency in the visible-light region ( Visible light transmittance) is high, and weather resistance such as light resistance and moisture resistance is excellent. In particular, the present invention is useful as a near-infrared cut filter in a wavelength region of 700 to 2500 nm.
Furthermore, in the present invention, a film is formed on the light-receiving side of the solid-state imaging device substrate by applying the near-infrared absorbing liquid composition of the present invention (preferably spin coating, slit coater, screen printing, applicator coating). The present invention also relates to a method for manufacturing a near infrared cut filter.

近赤外線カットフィルタを形成するには、まず、前記本発明の近赤外線吸収性液状組成物により膜を形成する。膜は、前記近赤外線吸収性液状組成物を含んで形成される膜であれば、特に制限はなく、膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。   In order to form a near-infrared cut filter, first, a film is formed from the near-infrared absorbing liquid composition of the present invention. The film is not particularly limited as long as it is a film formed containing the near-infrared absorbing liquid composition, and the film thickness, laminated structure, and the like can be appropriately selected according to the purpose.

前記膜の形成方法としては、支持体上に、本発明の近赤外線吸収性液状組成物(組成物における固形分が上記溶剤に溶解、乳化又は分散させてなる塗布液)を直接適用(好ましくは塗布)し、乾燥させることにより形成する方法が挙げられる。   As the method for forming the film, the near-infrared absorbing liquid composition of the present invention (a coating solution in which the solid content in the composition is dissolved, emulsified or dispersed) is directly applied on the support (preferably, preferably And a method of forming by drying.

支持体は、固体撮像素子基板であっても、固体撮像素子基板の受光側に設けられた別の基板(例えば後述のガラス基板30)であっても、固体撮像素子基板の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
近赤外線吸収性液状組成物(塗布液)を支持体上に塗布する方法は、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター等を用いることにより実施できる。
また、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、通常60℃〜150℃の温度で30秒間〜15分間程度である。
The support is provided on the light receiving side of the solid-state imaging device substrate, whether it is a solid-state imaging device substrate or another substrate (for example, a glass substrate 30 described later) provided on the light-receiving side of the solid-state imaging device substrate. A layer such as a flattening layer may also be used.
The method of applying the near-infrared absorbing liquid composition (coating liquid) on the support can be carried out by using, for example, a spin coater, a slit spin coater or the like.
In addition, the drying conditions of the coating film vary depending on each component, the type of solvent, the use ratio, and the like, but are usually about 60 seconds to 150 ° C. for about 30 seconds to 15 minutes.

前記膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、1μm〜300μmが好ましく、1μm〜200μmがより好ましく、1μm〜100μmがさらに好ましく、1μm〜50μmがよりさらに好ましく、1.0μm〜4.0μmが特に好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as thickness of the said film | membrane, Although it can select suitably according to the objective, For example, 1 micrometer-300 micrometers are preferable, 1 micrometer-200 micrometers are more preferable, 1 micrometer-100 micrometers are more preferable, 1 micrometer-50 micrometers are Even more preferable is 1.0 μm to 4.0 μm.

本発明の近赤外線吸収性液状組成物を用いて近赤外線カットフィルタを形成する方法は、その他の工程を含んでいても良い。
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程(プリベーク工程)、硬化処理工程、後加熱工程(ポストベーク工程)などが挙げられる。
The method for forming a near-infrared cut filter using the near-infrared absorbing liquid composition of the present invention may include other steps.
There is no restriction | limiting in particular as said other process, According to the objective, it can select suitably, For example, the surface treatment process of a base material, a preheating process (prebaking process), a hardening process process, a post-heating process (post-baking) Process).

<前加熱工程・後加熱工程>
前加熱工程及び後加熱工程における加熱温度は、通常、80℃〜200℃であり、90℃〜150℃であることが好ましい。
前加熱工程及び後加熱工程における加熱時間は、通常、30秒〜240秒であり、60秒〜180秒であることが好ましい。
<Pre-heating process / Post-heating process>
The heating temperature in the preheating step and the postheating step is usually 80 ° C to 200 ° C, and preferably 90 ° C to 150 ° C.
The heating time in the preheating step and the postheating step is usually 30 seconds to 240 seconds, and preferably 60 seconds to 180 seconds.

<硬化処理工程>
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された前記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線カットフィルタの機械的強度が向上する。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、X線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、KrF、ArF、g線、h線、i線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。好ましくは、KrF、g線、h線、i線が好ましい。
露光方式としては。ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は5mJ/cm2〜3000mJ/cm2が好ましく10mJ/cm2〜2000mJ/cm2がより好ましく、50mJ/cm2〜1000mJ/cm2が最も好ましい。
<Curing process>
The curing process is a process of curing the formed film as necessary, and the mechanical strength of the near-infrared cut filter is improved by performing this process.
There is no restriction | limiting in particular as said hardening process, Although it can select suitably according to the objective, For example, a whole surface exposure process, a whole surface heat processing, etc. are mentioned suitably. Here, in the present invention, “exposure” is used to include not only light of various wavelengths but also irradiation of radiation such as electron beams and X-rays.
The exposure is preferably performed by irradiation of radiation, and as the radiation that can be used for the exposure, ultraviolet rays such as electron beams, KrF, ArF, g rays, h rays, i rays and visible light are particularly preferably used. Preferably, KrF, g line, h line, and i line are preferable.
As an exposure method. Examples include stepper exposure and exposure with a high-pressure mercury lamp.
Exposure is more preferably 5mJ / cm 2 ~3000mJ / cm 2 is preferably 10mJ / cm 2 ~2000mJ / cm 2 , 50mJ / cm 2 ~1000mJ / cm 2 being most preferred.

全面露光処理の方法としては、例えば、形成された前記膜の全面を露光する方法が挙げられる。近赤外線吸収性液状組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、上記組成物より形成される膜中の重合成分の硬化が促進され、前記膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのUV露光機が好適に挙げられる。
Examples of the entire surface exposure processing method include a method of exposing the entire surface of the formed film. When the near-infrared absorbing liquid composition contains a polymerizable compound, the entire surface exposure promotes the curing of the polymerization component in the film formed from the composition, and the curing of the film further proceeds to increase the mechanical strength. , Durability is improved.
There is no restriction | limiting in particular as an apparatus which performs the said whole surface exposure, Although it can select suitably according to the objective, For example, UV exposure machines, such as an ultrahigh pressure mercury lamp, are mentioned suitably.

また、全面加熱処理の方法としては、形成された前記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、120℃〜250℃が好ましく、120℃〜250℃がより好ましい。該加熱温度が120℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、250℃以下であれば、前記膜中の成分の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
全面加熱における加熱時間は、3分〜180分が好ましく、5分〜120分がより好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、IRヒーターなどが挙げられる。
Moreover, as a method of the whole surface heat treatment, a method of heating the entire surface of the formed film can be mentioned. By heating the entire surface, the film strength of the pattern is increased.
120 to 250 degreeC is preferable and the heating temperature in a whole surface heating has more preferable 120 to 250 degreeC. When the heating temperature is 120 ° C. or higher, the film strength is improved by heat treatment, and when the heating temperature is 250 ° C. or lower, the components in the film are decomposed and the film quality is prevented from becoming weak and brittle.
The heating time in the entire surface heating is preferably 3 minutes to 180 minutes, and more preferably 5 minutes to 120 minutes.
There is no restriction | limiting in particular as an apparatus which performs whole surface heating, According to the objective, it can select suitably from well-known apparatuses, For example, a dry oven, a hot plate, IR heater etc. are mentioned.

また、本発明は、固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールであって、前記近赤外線カットフィルタが本発明の近赤外線カットフィルタである、カメラモジュールにも関する。   Moreover, this invention is a camera module which has a solid-state image sensor board | substrate and the near-infrared cut filter arrange | positioned at the light-receiving side of the said solid-state image sensor board | substrate, Comprising: The said near-infrared cut filter is a near-infrared cut filter of this invention. It also relates to the camera module.

以下、本発明の実施形態に係るカメラモジュールを、図1及び図2を参照しながら説明するが、本発明は以下の具体例によって限定されることはない。
なお、図1及び図2にわたり、共通する部分には共通する符号を付す。
また、説明に際し、「上」、「上方」及び「上側」は、シリコン基板10から見て遠い側を指し、「下」、「下方」及び「下側」は、はシリコン基板10に近い側を指す。
Hereinafter, although the camera module which concerns on embodiment of this invention is demonstrated, referring FIG.1 and FIG.2, this invention is not limited by the following specific examples.
Throughout FIGS. 1 and 2, common portions are denoted by common reference numerals.
In the description, “upper”, “upper”, and “upper” refer to the side far from the silicon substrate 10, and “lower”, “lower”, and “lower” are the sides closer to the silicon substrate 10. Point to.

図1は、固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
図1に示すカメラモジュール200は、実装基板である回路基板70に接続部材であるハンダボール60を介して接続されている。
詳細には、カメラモジュール200は、シリコン基板の第1の主面に撮像素子部を備えた固体撮像素子基板100と、固体撮像素子基板100の第1の主面側(受光側)に設けられた平坦化層46(図1には不図示)と、平坦化層46の上に設けられた近赤外線カットフィルタ42と、近赤外線カットフィルタ42の上方に配置されるガラス基板30(光透過性基板)と、ガラス基板30の上方に配置され内部空間に撮像レンズ40を有するレンズホルダー50と、固体撮像素子基板100及びガラス基板30の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド44と、を備えて構成されている。各部材は、接着剤20(図1には不図示)、45により接着されている。
本発明は、固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、上記本発明の近赤外線吸収性液状組成物を塗布することにより膜を形成する工程にも関する。
よって、本実施形態に係るカメラモジュールにおいては、例えば、平坦化層46の上に、本発明の近赤外線吸収性液状組成物を塗布することにより膜を形成して、近赤外線カットフィルタ42を形成する。塗布することにより膜を形成し、近赤外線カットフィルタを製造する方法は前記した通りである。
カメラモジュール200では、外部からの入射光hνが、撮像レンズ40、ガラス基板30、近赤外線カットフィルタ42、平坦化層46を順次透過した後、固体撮像素子基板100の撮像素子部に到達するようになっている。
また、カメラモジュール200は、固体撮像素子基板100の第2の主面側で、ハンダボール60(接続材料)を介して回路基板70に接続されている。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration of a camera module including a solid-state imaging device.
A camera module 200 shown in FIG. 1 is connected to a circuit board 70 that is a mounting board via solder balls 60 that are connection members.
Specifically, the camera module 200 is provided on the first main surface side (light receiving side) of the solid-state image sensor substrate 100 and the solid-state image sensor substrate 100 provided with an image sensor section on the first main surface of the silicon substrate. The flattening layer 46 (not shown in FIG. 1), the near-infrared cut filter 42 provided on the flattening layer 46, and the glass substrate 30 (light transmitting property) disposed above the near-infrared cut filter 42 A substrate), a lens holder 50 having an imaging lens 40 disposed in an internal space above the glass substrate 30, a light shielding and electromagnetic shield 44 disposed so as to surround the solid-state imaging device substrate 100 and the glass substrate 30, It is configured with. Each member is bonded by an adhesive 20 (not shown in FIG. 1) and 45.
The present invention is a method of manufacturing a camera module having a solid-state image pickup device substrate and a near-infrared cut filter disposed on the light-receiving side of the solid-state image pickup device substrate. The present invention also relates to a step of forming a film by applying the near infrared absorbing liquid composition.
Therefore, in the camera module according to the present embodiment, for example, the near-infrared cut filter 42 is formed by applying the near-infrared absorbing liquid composition of the present invention on the planarizing layer 46 to form a film. To do. The method for producing a near-infrared cut filter by forming a film by coating is as described above.
In the camera module 200, the incident light hν from the outside passes through the imaging lens 40, the glass substrate 30, the near-infrared cut filter 42, and the planarization layer 46 in order, and then reaches the imaging device portion of the solid-state imaging device substrate 100. It has become.
The camera module 200 is connected to the circuit board 70 via a solder ball 60 (connection material) on the second main surface side of the solid-state imaging device substrate 100.

図2は、図1中の固体撮像素子基板100を拡大した断面図である。
固体撮像素子基板100は、基体であるシリコン基板10、撮像素子12、層間絶縁膜13、ベース層14、赤色のカラーフィルタ15R、緑色のカラーフィルタ15G、青色のカラーフィルタ15B、オーバーコート16、マイクロレンズ17、遮光膜18、絶縁膜22、金属電極23、ソルダレジスト層24、内部電極26、及び素子面電極27を備えて構成されている。
但し、ソルダレジスト層24は省略されていてもよい。
FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the solid-state imaging device substrate 100 in FIG.
The solid-state image sensor substrate 100 includes a silicon substrate 10 as a base, an image sensor 12, an interlayer insulating film 13, a base layer 14, a red color filter 15R, a green color filter 15G, a blue color filter 15B, an overcoat 16, a micro The lens 17, the light shielding film 18, the insulating film 22, the metal electrode 23, the solder resist layer 24, the internal electrode 26, and the element surface electrode 27 are configured.
However, the solder resist layer 24 may be omitted.

まず、固体撮像素子基板100の第1の主面側の構成を中心に説明する。
図2に示すように、固体撮像素子基板100の基体であるシリコン基板10の第1の主面側に、CCDやCMOS等の撮像素子12が2次元に複数配列された撮像素子部が設けられている。
撮像素子部における撮像素子12上には層間絶縁膜13が形成されており、層間絶縁膜13上にはベース層14が形成されている。更にベース層14上には、撮像素子12に対応するように、赤色のカラーフィルタ15R、緑色のカラーフィルタ15G、青色のカラーフィルタ15B(以下、これらをまとめて「カラーフィルタ15」ということがある)がそれぞれ配置されている。
赤色のカラーフィルタ15R、緑色のカラーフィルタ15G、青色のカラーフィルタ15Bの境界部、及び撮像素子部の周辺には、図示しない遮光膜が設けられていてもよい。この遮光膜は、例えば、公知のブラックのカラーレジストを用いて作製できる。
カラーフィルタ15上にはオーバーコート16が形成され、オーバーコート16上には撮像素子12(カラーフィルタ15)に対応するようにマイクロレンズ17が形成されている。
そして、マイクロレンズ17の上には、前記平坦化層46が設けられている。
First, the configuration on the first main surface side of the solid-state imaging device substrate 100 will be mainly described.
As shown in FIG. 2, an imaging element unit in which a plurality of imaging elements 12 such as CCDs and CMOSs are two-dimensionally arranged is provided on the first main surface side of the silicon substrate 10 that is a base of the solid-state imaging element substrate 100. ing.
An interlayer insulating film 13 is formed on the image sensor 12 in the image sensor section, and a base layer 14 is formed on the interlayer insulating film 13. Furthermore, on the base layer 14, a red color filter 15 R, a green color filter 15 G, and a blue color filter 15 B (hereinafter collectively referred to as “color filter 15”) corresponding to the image sensor 12. ) Are arranged.
A light shielding film (not shown) may be provided around the boundary between the red color filter 15R, the green color filter 15G, and the blue color filter 15B, and the periphery of the imaging element unit. This light shielding film can be produced using, for example, a known black color resist.
An overcoat 16 is formed on the color filter 15, and a microlens 17 is formed on the overcoat 16 so as to correspond to the imaging element 12 (color filter 15).
The planarizing layer 46 is provided on the microlens 17.

また、第1の主面側の撮像素子部の周辺は、周辺回路(不図示)及び内部電極26が設けられており、内部電極26は、周辺回路を介して撮像素子12と電気的に接続されている。
更に、内部電極26上には、層間絶縁膜13を介して素子面電極27が形成されている。内部電極26と素子面電極27間の層間絶縁膜13内には、これら電極間を電気的に接続するコンタクトプラグ(不図示)が形成されている。素子面電極27は、コンタクトプラグ、内部電極26を介して電圧の印加及び信号の読み出しなどに使用される。
素子面電極27上には、ベース層14が形成されている。ベース層14上にはオーバーコート16が形成されている。素子面電極27上に形成されたベース層14及びオーバーコート16が開口されて、パッド開口部が形成され、素子面電極27の一部が露出している。
In addition, a peripheral circuit (not shown) and an internal electrode 26 are provided in the periphery of the image sensor section on the first main surface side, and the internal electrode 26 is electrically connected to the image sensor 12 via the peripheral circuit. Has been.
Furthermore, an element surface electrode 27 is formed on the internal electrode 26 with the interlayer insulating film 13 interposed therebetween. In the interlayer insulating film 13 between the internal electrode 26 and the element surface electrode 27, a contact plug (not shown) for electrically connecting these electrodes is formed. The element surface electrode 27 is used for applying a voltage and reading a signal through the contact plug and the internal electrode 26.
A base layer 14 is formed on the element surface electrode 27. An overcoat 16 is formed on the base layer 14. The base layer 14 and the overcoat 16 formed on the element surface electrode 27 are opened to form a pad opening, and a part of the element surface electrode 27 is exposed.

以上が固体撮像素子基板100の第1の主面側の構成であるが、平坦化層46の上に近赤外線カットフィルタ42が設けられる代わりに、マイクロレンズ17の上、ベース層14とカラーフィルタ15との間、または、カラーフィルタ15とオーバーコート16との間に、近赤外線カットフィルタが設けられる形態であってもよい。特に、マイクロレンズ17表面から2mm以内(より好ましくは1mm以内)の位置に設けられることが好ましい。この位置に設けると、近赤外線カットフィルタを形成する工程が簡略化でき、マイクロレンズへの不要な近赤外線を十分にカットすることができるので、近赤外線遮断性をより高めることができる。
固体撮像素子基板100の第1の主面側において、撮像素子部の周辺には接着剤20が設けられ、この接着剤20を介し、固体撮像素子基板100とガラス基板30とが接着される。
また、シリコン基板10は、該シリコン基板10を貫通する貫通孔を有しており、貫通孔内には、金属電極23の一部である貫通電極が備えられている。この貫通電極により、撮像素子部と回路基板70とが電気的に接続されている。
The above is the configuration on the first main surface side of the solid-state imaging device substrate 100. Instead of providing the near-infrared cut filter 42 on the planarizing layer 46, the base layer 14 and the color filter on the microlens 17 are provided. 15 or a near-infrared cut filter may be provided between the color filter 15 and the overcoat 16. In particular, it is preferably provided at a position within 2 mm (more preferably within 1 mm) from the surface of the microlens 17. If it is provided at this position, the process of forming the near infrared cut filter can be simplified, and unnecessary near infrared rays to the microlens can be sufficiently cut, so that the near infrared blocking property can be further improved.
On the first main surface side of the solid-state image sensor substrate 100, an adhesive 20 is provided around the image sensor section, and the solid-state image sensor substrate 100 and the glass substrate 30 are bonded via the adhesive 20.
The silicon substrate 10 has a through hole that penetrates the silicon substrate 10, and a through electrode that is a part of the metal electrode 23 is provided in the through hole. The imaging element portion and the circuit board 70 are electrically connected by the through electrode.

次に、固体撮像素子基板100の第2の主面側の構成を中心に説明する。
該第2の主面側には、第2の主面上から貫通孔の内壁にわたり絶縁膜22が形成されている。
絶縁膜22上には、シリコン基板10の第2の主面上の領域から貫通孔の内部に至るようにパターニングされた金属電極23が設けられている。金属電極23は、固体撮像素子基板100中の撮像素子部と回路基板70との接続用の電極である。
前記貫通電極は、この金属電極23のうち、貫通孔の内部に形成された部分である。貫通電極は、シリコン基板10及び層間絶縁膜の一部を貫通して内部電極26の下側に至り、該内部電極26に電気的に接続されている。
更に、第2の主面側には、金属電極23が形成された第2の主面上を覆い、かつ、該金属電極23上の1部を露出する開口部を有するソルダレジスト層24(保護絶縁膜)が設けられている。
更に、第2の主面側には、ソルダレジスト層24が形成された第2の主面上を覆い、かつ、該金属電極23上の1部が露出する開口部を有する遮光膜18が設けられている。
なお、図2では、遮光膜18は、金属電極23の1部を覆い、残りの部分を露出させるようにパターニングされているが、金属電極23の全部を露出させるようにパターニングされていてもよい(ソルダレジスト層24のパターニングについても同様である)。
また、ソルダレジスト層24は省略されていてもよく、金属電極23が形成された第2の主面上に、遮光膜18が直接形成されていてもよい。
露出された金属電極23上には、接続部材としてのハンダボール60が設けられ、このハンダボール60を介し、固体撮像素子基板100の金属電極23と、回路基板70の不図示の接続用電極と、が電気的に接続される。
Next, the configuration on the second main surface side of the solid-state imaging device substrate 100 will be mainly described.
On the second main surface side, an insulating film 22 is formed from the second main surface to the inner wall of the through hole.
On the insulating film 22, a metal electrode 23 patterned so as to extend from a region on the second main surface of the silicon substrate 10 to the inside of the through hole is provided. The metal electrode 23 is an electrode for connecting the image pickup element portion in the solid-state image pickup element substrate 100 and the circuit board 70.
The through electrode is a portion of the metal electrode 23 formed inside the through hole. The through electrode penetrates part of the silicon substrate 10 and the interlayer insulating film, reaches the lower side of the internal electrode 26, and is electrically connected to the internal electrode 26.
Further, a solder resist layer 24 (protective layer) is provided on the second main surface side, which covers the second main surface on which the metal electrode 23 is formed and has an opening that exposes a portion on the metal electrode 23. Insulating film).
Further, on the second main surface side, there is provided a light shielding film 18 that covers the second main surface on which the solder resist layer 24 is formed and has an opening through which a part of the metal electrode 23 is exposed. It has been.
In FIG. 2, the light shielding film 18 is patterned so as to cover a part of the metal electrode 23 and expose the remaining part, but may be patterned so as to expose the entire metal electrode 23. (The same applies to the patterning of the solder resist layer 24).
The solder resist layer 24 may be omitted, and the light shielding film 18 may be directly formed on the second main surface on which the metal electrode 23 is formed.
A solder ball 60 as a connection member is provided on the exposed metal electrode 23, and the metal electrode 23 of the solid-state imaging device substrate 100 and a connection electrode (not shown) of the circuit board 70 are connected via the solder ball 60. , Are electrically connected.

以上、固体撮像素子基板100の構成について説明したが、特開2009−158863号公報中段落0033〜0068に記載の方法や、特開2009−99591号公報中段落0036〜0065に記載の方法など、公知の方法により形成できる。   As mentioned above, although the structure of the solid-state image sensor substrate 100 was demonstrated, the method as described in Paragraph 0033-0068 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-158863, the method as described in Paragraph 0036-0065 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-99951, etc. It can be formed by a known method.

以上、カメラモジュールの一実施形態について図1及び図2を参照して説明したが、前記一実施形態は図1及び図2の形態に限られるものではない。   As mentioned above, although one Embodiment of the camera module was described with reference to FIG.1 and FIG.2, the said one embodiment is not restricted to the form of FIG.1 and FIG.2.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.

本実施例において、以下の略号を採用した。
MO−A:KARAYAD DPHA (日本化薬社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物)
MO−B:RP−1040(ペンタエリスリトールポリエトキシテトラアクリレート)(日本化薬社製)
MO−C:A−DPH−12E(ジペンタエリスリトールポリエトキシヘキサアクリレート)(新中村化学社製)
MO−D:サイクロマーACA230AA(アクリル化アクリレート)(ダイセル化学工業社製)
MO−E:MX2−RD−F8(アクリル系ポリマー)(日本触媒社製)
MO−F:メタクリル酸(138−10805、和光純薬工業製)
MO−G:EHPE−3150(エポキシ樹脂、ダイセル化学工業社製)
MO−H:JER157S65(エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン(株)製)
ADD−A: F−781(DIC株式会社製;界面活性剤)
ADD−B: R−30(DIC株式会社製;界面活性剤)
I−A:OXE−01(BASFジャパン社製)
I−B:OXE−02(BASFジャパン社製)
I−C:パークミルD(日油社製)
P−1:ベンジルメタクリレートとメタクリル酸とのモル比80:20のポリマー(Mw=30000);バインダー)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
CYH:シクロヘキサノン
In this example, the following abbreviations were adopted.
MO-A: KARAYAD DPHA (Nippon Kayaku Co., Ltd., mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate)
MO-B: RP-1040 (pentaerythritol polyethoxytetraacrylate) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
MO-C: A-DPH-12E (dipentaerythritol polyethoxyhexaacrylate) (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
MO-D: Cyclomer ACA230AA (acrylated acrylate) (manufactured by Daicel Chemical Industries)
MO-E: MX2-RD-F8 (acrylic polymer) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
MO-F: Methacrylic acid (138-10805, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
MO-G: EHPE-3150 (epoxy resin, manufactured by Daicel Chemical Industries)
MO-H: JER157S65 (epoxy resin, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
ADD-A: F-781 (manufactured by DIC Corporation; surfactant)
ADD-B: R-30 (manufactured by DIC Corporation; surfactant)
IA: OXE-01 (manufactured by BASF Japan)
IB: OXE-02 (BASF Japan)
IC: Park mill D (manufactured by NOF Corporation)
P-1: Polymer having a molar ratio of benzyl methacrylate and methacrylic acid of 80:20 (Mw = 30000); binder)
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate PGME: Propylene glycol monomethyl ether CYH: Cyclohexanone

(化合物Aとその調整方法)
無水安息香酸銅5g、およびメタクリロイルオキシエチルホスフェート(城北化学工業(株)製)7gをアセトン25cc中に溶解し、室温で3時間攪拌しながら反応を進行させた。得られた反応生成物を、ヘキサン溶剤中に滴下し、沈殿物を濾過により抽出、乾燥することで目的物を得た。
(Compound A and its preparation method)
5 g of anhydrous copper benzoate and 7 g of methacryloyloxyethyl phosphate (manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.) were dissolved in 25 cc of acetone, and the reaction was allowed to proceed with stirring at room temperature for 3 hours. The obtained reaction product was dropped into a hexane solvent, and the precipitate was extracted by filtration and dried to obtain the desired product.

(化合物Bとその調整方法)
化合物Aの調整方法において、リン酸オキシエチルメタクリレートの代わりに、ビス(2−メタクリロイルオキシエチル)ホスフェート(城北化学工業(株)製)を用い、目的物を得た。
(Compound B and preparation method thereof)
In the preparation method of Compound A, bis (2-methacryloyloxyethyl) phosphate (manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of oxyethyl methacrylate phosphate to obtain the desired product.

(化合物Cとその調整方法)
化合物Aの調整方法において、メタクリロイルオキシエチルホスフェートの代わりに、ホスマーPP(ユニケミカル(株)製)を用い、目的物を得た。
(Compound C and its preparation method)
In the preparation method of Compound A, Phosmer PP (manufactured by Unichemical Co., Ltd.) was used instead of methacryloyloxyethyl phosphate to obtain the desired product.

(化合物D)
EPOLIGHT1178(Epolin社製のジインモニウム色素)を用いた。
(Compound D)
EPOLIGHT1178 (a diimmonium dye manufactured by Epolin) was used.

(化合物E)
化合物Aの調整方法において、メタクリロイルオキシエチルホスフェートの代わりに、リン酸ジフェニルを用い、目的物を得た。
(Compound E)
In the preparation method of Compound A, the desired product was obtained by using diphenyl phosphate instead of methacryloyloxyethyl phosphate.

(実施例1)
下記の化合物を混合して、実施例1の近赤外線吸収性液状組成物を調製した。
・化合物A(リン酸エステル銅化合物) 10質量部
・MO−A(重合性化合物) 9.98質量部
・シクロヘキサノン(溶剤) 80質量部
・Add−A(界面活性剤) 0.02質量部
Example 1
The following compounds were mixed to prepare a near-infrared absorbing liquid composition of Example 1.
Compound A (phosphate ester copper compound) 10 parts by mass MO-A (polymerizable compound) 9.98 parts by mass Cyclohexanone (solvent) 80 parts by mass Add-A (surfactant) 0.02 parts by mass

リン酸エステル銅化合物、重合性化合物、重合開始剤、溶剤および各種添加剤の種類を下表のようにした以外は、実施例1と同様の組成とすることで、各実施例、各比較例の近赤外線吸収性液状組成物を調製した。重合開始剤を配合した組成については、重合性化合物の割合を0.88質量部とし、重合開始剤の割合を0.1質量部とした。また、下表の欄における「−」は、素材を使用しないことを意味する。
上記表における露光の有無は、近赤外線カットフィルタ作成の際の露光の有無をいう。
Each example and each comparative example are the same as in Example 1 except that the types of phosphoric acid ester copper compound, polymerizable compound, polymerization initiator, solvent and various additives are as shown in the table below. A near-infrared absorbing liquid composition was prepared. About the composition which mix | blended the polymerization initiator, the ratio of the polymeric compound was 0.88 mass part, and the ratio of the polymerization initiator was 0.1 mass part. Further, “-” in the column of the table below means that no material is used.
The presence / absence of exposure in the above table refers to the presence / absence of exposure when creating a near-infrared cut filter.

得られた近赤外線吸収性液状組成物について、以下の評価を行った。   The following evaluation was performed about the obtained near-infrared absorptive liquid composition.

[評価方法]
<近赤外線吸収性液状組成物の評価>
(近赤外線カットフィルタの作成)
実施例および比較例の近赤外線吸収性液状組成物の各々を、スピン塗布法(MIKASA Co.,LTD製のMIKASA SPINCOATER 1H−D7を使用;340rpm)を用いて、ガラス基板上にスピン塗布し、100℃、120秒間の前加熱(プリベーク)を行った。次に、表に示すように、一部のサンプルについては、i線ステッパーを用い、2000mJ/cm2で全面露光を行った。その後、全てのサンプルについて、180℃、180秒間、ホットプレートで加熱を実施し近赤外線カットフィルタを得た。
[Evaluation method]
<Evaluation of near-infrared absorbing liquid composition>
(Create near-infrared cut filter)
Each of the near-infrared absorbing liquid compositions of Examples and Comparative Examples was spin-coated on a glass substrate using a spin coating method (using MIKASA SPINCOATER 1H-D7 manufactured by MIKASA Co., LTD; 340 rpm), Preheating (prebaking) was performed at 100 ° C. for 120 seconds. Next, as shown in the table, for some samples, an entire exposure was performed at 2000 mJ / cm 2 using an i-line stepper. Thereafter, all the samples were heated on a hot plate at 180 ° C. for 180 seconds to obtain near-infrared cut filters.

(近赤外線遮蔽性評価)
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタにおける波長900nmの透過率を分光光度計U−4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定した。1000nmの近赤外線領域の透過率(%)の最小値を、遮蔽性の指標とした。透過率に関しては、近赤外線透過性が5%以下で実用上良好な近赤外線遮蔽性を示すといえる。
(Near-infrared shielding evaluation)
The transmittance at a wavelength of 900 nm in the near-infrared cut filter obtained as described above was measured using a spectrophotometer U-4100 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The minimum value of transmittance (%) in the near-infrared region of 1000 nm was used as an indicator of shielding properties. Regarding the transmittance, it can be said that the near-infrared transmittance is 5% or less, and practically good near-infrared shielding properties are exhibited.

(耐熱性評価)
実施例及び比較例の基板を、更に、220℃、3分間、ホットプレートにより加熱処理を行った。耐熱性試験前と耐熱性試験後とのそれぞれにおいて、近赤外線カットフィルタの波長700nm〜1400nmにおける最大吸光度(Absλmax)と、波長400nm〜700nmにおける最小吸光度(Absλmin)とを、分光光度計U−4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定し、「Absλmax/Absλmin」で表される吸光度比を求めた。|(試験前における吸光度比−試験後における吸光度比)/試験前における吸光度比×100|(%)で表される吸光度比変化率を以下の基準で評価した。
A:吸光度比変化率≦2%
B:2%<吸光度比変化率≦4%
C:4%<吸光度比変化率≦7%
D:7%<吸光度比変化率
(Heat resistance evaluation)
The substrates of Examples and Comparative Examples were further heat-treated with a hot plate at 220 ° C. for 3 minutes. Before and after the heat resistance test, the maximum absorbance (Absλmax) at a wavelength of 700 nm to 1400 nm and the minimum absorbance (Absλmin) at a wavelength of 400 nm to 700 nm of the near-infrared cut filter are measured with a spectrophotometer U-4100. (Abstract of Hitachi High-Technologies) was used to determine the absorbance ratio represented by “Absλmax / Absλmin”. | (Absorbance ratio before the test−absorbance ratio after the test) / absorbance ratio before the test × 100 | (%) was evaluated based on the following criteria.
A: Absorbance ratio change rate ≦ 2%
B: 2% <absorbance ratio change rate ≦ 4%
C: 4% <absorbance ratio change rate ≦ 7%
D: 7% <absorbance ratio change rate

上記表から明らかなとおり、リン酸エステル銅化合物、重合性基を有する化合物、および溶剤50〜80質量%を含有する近赤外線吸収性液状組成物は、近赤外線遮蔽性および耐熱性に優れたものであることが分かった。   As is apparent from the above table, the near-infrared absorbing liquid composition containing the phosphate ester copper compound, the compound having a polymerizable group, and the solvent of 50 to 80% by mass is excellent in near-infrared shielding and heat resistance. It turns out that.

以上より、本発明の近赤外線吸収性液状組成物によれば、近赤外線遮蔽性、耐光性及び耐熱性の全てに優れる近赤外線カットフィルタを作成することができることが分かった。
また、本発明の近赤外線吸収性液状組成物は液状であるため、例えばスピン塗布することにより膜を形成するという簡単な工程によって、近赤外線カットフィルタを容易に製造できるため、上記した従来の近赤外線カットフィルタにおける不充分な製造適性を改善することができる。
このように、本発明の近赤外線吸収性液状組成物は、固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールを作製するのに適した近赤外線吸収性液状組成物である。
From the above, it has been found that the near-infrared absorbing liquid composition of the present invention can produce a near-infrared cut filter excellent in all of near-infrared shielding properties, light resistance and heat resistance.
Further, since the near-infrared absorbing liquid composition of the present invention is liquid, a near-infrared cut filter can be easily manufactured by a simple process of forming a film by, for example, spin coating. Insufficient manufacturing suitability in the infrared cut filter can be improved.
As described above, the near-infrared absorbing liquid composition of the present invention is suitable for manufacturing a camera module having a solid-state image sensor substrate and a near-infrared cut filter arranged on the light-receiving side of the solid-state image sensor substrate. It is a near-infrared absorbing liquid composition.

10 シリコン基板、12 撮像素子、13 層間絶縁膜、14 ベース層、15 カラーフィルタ、16 オーバーコート、17 マイクロレンズ、18 遮光膜、
20 接着剤、22 絶縁膜、23 金属電極、24 ソルダレジスト層、26 内部電極、27 素子面電極、
30 ガラス基板、40 撮像レンズ、42 近赤外線カットフィルタ、44 遮光兼電磁シールド、45 接着剤、46 平坦化層、
50 レンズホルダー、60 ハンダボール、70 回路基板、100 固体撮像素子基板
10 silicon substrate, 12 image sensor, 13 interlayer insulating film, 14 base layer, 15 color filter, 16 overcoat, 17 microlens, 18 light shielding film,
20 Adhesive, 22 Insulating film, 23 Metal electrode, 24 Solder resist layer, 26 Internal electrode, 27 Element surface electrode,
30 glass substrate, 40 imaging lens, 42 near-infrared cut filter, 44 light shielding and electromagnetic shield, 45 adhesive, 46 flattening layer,
50 lens holder, 60 solder ball, 70 circuit board, 100 solid-state image sensor substrate

Claims (21)

リン含有銅化合物、スルホン酸銅化合物、カルボン酸銅化合物および、下式(A)で表される銅化合物から選ばれる1種以上の銅化合物と、
重合性基を有する化合物と、
重合性基を有する化合物以外の溶剤と、を含有する、近赤外線吸収性液状組成物であり、
前記重合性基を有する化合物が、メタアクリル酸、(MO−1)〜(MO−5)で表される重合性モノマー、側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するポリマー、および、側鎖にエポキシ基を有するポリマーから選ばれる少なくとも1種であり、
前記重合性基を有する化合物を、前記溶剤を除いた全固形分に対して15〜70質量%含有し、
前記溶剤を、近赤外線吸収性液状組成物中に50〜80質量%含有する、近赤外線吸収性液状組成物。
Cu(L)n1・(X)n2 式(A)
式(A)中、Lは、銅に配位する配位子を表し、Xは、存在しないか、ハロゲン原子、H2O、NO3、ClO4、SO4、CN、SCN、BF4、PF6、BPh4(Phはフェニル基を表す)又はアルコールを表し、n1およびn2は、各々独立に1〜4の整数を表す。
(式中、nは、それぞれ、0〜14であり、mは、それぞれ、1〜8である。一分子内に複数存在するR、TおよびZは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Tがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がRに結合する。Rのうち少なくとも1つは、重合性基である。
One or more copper compounds selected from a phosphorus-containing copper compound, a sulfonic acid copper compound, a carboxylic acid copper compound, and a copper compound represented by the following formula (A);
A compound having a polymerizable group;
A solvent other than the compound having a polymerizable group, and a near-infrared absorbing liquid composition,
The compound having a polymerizable group is methacrylic acid, a polymerizable monomer represented by (MO-1) to (MO-5), a polymer having a (meth) acryloyl group in the side chain, and an epoxy in the side chain. At least one selected from polymers having a group,
Containing 15 to 70% by mass of the compound having a polymerizable group based on the total solid content excluding the solvent;
The near-infrared absorptive liquid composition which contains the said solvent in 50-80 mass% in a near-infrared absorptive liquid composition.
Cu (L) n1・ (X) n2 Formula (A)
In the formula (A), L represents a ligand coordinated to copper, and X is absent or is a halogen atom, H 2 O, NO 3 , ClO 4 , SO 4 , CN, SCN, BF 4 , PF 6 , BPh 4 (Ph represents a phenyl group) or an alcohol, and n1 and n2 each independently represent an integer of 1 to 4.
(In the formula, each of n is 0 to 14 and m is 1 to 8. Each of R, T and Z present in a molecule is the same or different. When T is an oxyalkylene group, the terminal on the carbon atom side is bonded to R. At least one of R is a polymerizable group.
銅化合物が、リン含有銅化合物またはスルホン酸銅化合物である、請求項1に記載の近赤外線吸収性液状組成物。   The near-infrared absorptive liquid composition of Claim 1 whose copper compound is a phosphorus containing copper compound or a sulfonic-acid copper compound. 銅化合物が、リン含有銅化合物である、請求項1に記載の近赤外線吸収性液状組成物。   The near-infrared absorptive liquid composition of Claim 1 whose copper compound is a phosphorus containing copper compound. 銅化合物が、リン酸エステル銅化合物である、請求項1に記載の近赤外線吸収性液状組成物。   The near-infrared absorptive liquid composition of Claim 1 whose copper compound is a phosphate ester copper compound. リン酸エステル銅化合物を、全固形分に対して20〜95質量%含有する、請求項4に記載の近赤外線吸収性液状組成物。   The near-infrared absorptive liquid composition of Claim 4 which contains a phosphate ester copper compound 20-95 mass% with respect to the total solid. リン酸エステル銅化合物を、全固形分に対して30〜80質量%含有する、請求項4に記載の近赤外線吸収性液状組成物。   The near-infrared absorptive liquid composition of Claim 4 which contains a phosphate ester copper compound 30-80 mass% with respect to the total solid. 前記重合性基を有する化合物を、前記溶剤を除いた全固形分に対して20〜60質量%含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性液状組成物。   The near-infrared absorptive liquid composition of any one of Claims 1-6 which contains the compound which has the said polymeric group 20-60 mass% with respect to the total solid except the said solvent. 重合性基を有する化合物が、多官能モノマーである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性液状組成物。   The near-infrared absorptive liquid composition of any one of Claims 1-7 whose compound which has a polymeric group is a polyfunctional monomer. 前記溶剤が、アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類およびエーテル類から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性液状組成物。 The near-infrared absorptivity according to any one of claims 1 to 8 , wherein the solvent is at least one selected from alcohols, ketones, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and ethers. Liquid composition. 前記溶剤が、ケトン類である、請求項1〜のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性液状組成物。 It said solvent is a ketone, near infrared absorptive liquid composition according to any one of claims 1-9. さらに、重合開始剤を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性液状組成物。 Furthermore, the near-infrared absorptive liquid composition of any one of Claims 1-10 containing a polymerization initiator. さらに、界面活性剤を含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性液状組成物。 Further comprising a surfactant, near infrared absorptive liquid composition according to any one of claims 1 to 11. リン酸エステル銅化合物が、下記式(1)で表される化合物を用いて形成される、請求項4〜6のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性液状組成物。
式(1)
(HO)n −P(=O)−(OR2 3-n
(式中、R2は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数1〜18のアラルキル基、または炭素数1〜18のアルケニル基を表すか、−OR2が、炭素数4〜100のポリオキシアルキル基、炭素数4〜100の(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数4〜100の(メタ)アクリロイルポリオキシアルキル基を表し、nは1または2を表す。)
The near-infrared absorptive liquid composition of any one of Claims 4-6 formed using a phosphate copper compound using the compound represented by following formula (1).
Formula (1)
(HO) n -P (= O ) - (OR 2 3-n
Wherein R 2 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms, or —OR 2 Represents a polyoxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms, a (meth) acryloyloxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms, or a (meth) acryloyl polyoxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms, and n is 1 or 2)
式(1)において、−OR2が、炭素数4〜100の(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数4〜100の(メタ)アクリロイルポリオキシアルキル基を表す、請求項13記載の近赤外線吸収性液状組成物。 In the formula (1), -OR 2 is (meth) acryloyloxy alkyl group having 4 to 100 carbon atoms, or represents a (meth) acryloyl polyoxyalkyl group of 4 to 100 carbon atoms, near of claim 13, wherein Infrared absorbing liquid composition. 重合性基を有する化合物が、(メタ)アクリロイルオキシ基を含む、請求項1〜14のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性液状組成物。 Compounds having a polymerizable group, (meth) acrylate containing acryloyloxy group, near infrared absorptive liquid composition according to any one of claims 1-14. 固体撮像素子用イメージセンサ上に塗膜形成して用いられる、請求項1〜15のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性液状組成物。 The near-infrared absorptive liquid composition of any one of Claims 1-15 used by forming a coating film on the image sensor for solid-state image sensors. 請求項1〜16のいずれか1項に近赤外線吸収性液状組成物を用いて作成された近赤外線カットフィルタ。 Near infrared cut filters created using near infrared absorptive liquid composition in any one of claims 1-16. 固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された請求項17に記載の近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュール。 The camera module which has a solid-state image sensor board | substrate and the near-infrared cut off filter of Claim 17 arrange | positioned at the light-receiving side of the said solid-state image sensor board | substrate. 固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、
固体撮像素子基板の受光側において、請求項1〜16のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性液状組成物を塗布することにより膜を形成する工程を有する、カメラモジュールの製造方法。
A method of manufacturing a camera module having a solid-state image sensor substrate and a near-infrared cut filter arranged on the light-receiving side of the solid-state image sensor substrate,
In the light receiving side of the solid-state imaging device substrate, a step of forming a film by applying a near infrared absorptive liquid composition according to any one of claims 1-16, a manufacturing method of the camera module.
固体撮像素子基板の受光側のマイクロレンズ上に膜を形成する、請求項19に記載のカメラモジュールの製造方法。 The method of manufacturing a camera module according to claim 19 , wherein a film is formed on the microlens on the light receiving side of the solid-state imaging device substrate. 前記近赤外線吸収性液状組成物を塗布することにより形成された膜に光照射して硬化させることを含む、請求項19または20に記載のカメラモジュールの製造方法。 21. The method of manufacturing a camera module according to claim 19 or 20 , comprising curing the film formed by applying the near infrared absorbing liquid composition by light irradiation.
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