JP5822296B2 - 銀イオン抗菌液の生成方法、その方法で生成される銀イオン抗菌液、又は銀イオン抗菌粉末の生成方法、その方法で生成される銀イオン抗菌粉末 - Google Patents

Description

本発明は、安全性が高く、原材料費が低価格な銀ゼオライトを用いて、その結晶構造内に含有する銀イオンの溶出により生成される銀イオン抗菌液の生成方法、その方法で生成される銀イオン抗菌液、又は銀イオン抗菌粉末の生成方法、その方法で生成される銀イオン抗菌粉末に関する。

細菌は人体の分泌物を分解することで臭気を産生するといわれている。例えば、腋臭の臭気の原因は、皮膚のアポクリン汗腺から分泌する汗が原因であるが、その汗が皮膚上に分泌されると皮脂腺から分泌された脂肪分やエクリン汗腺から分泌された汗と混ざり、それが皮膚や脇毛の皮膚常在細菌により分解され、腋臭の臭気を発する物質が生成される。上記皮膚常在菌には黄色ブドウ球菌、アクネ菌等があり、臭気の成分には、酪酸、吉草酸等がある。臭いとしては、腋臭、汗臭、毛髪臭等がある。

ところで、一般的な臭気の種類としては、脂肪酸系（体臭、汗など）、窒素化合物系（腐敗した尿など）、硫黄化合物系（糞便など）の三つのタイプに大きく分けられる。これらの臭気を防ぐ手段には、（１）香料によるマスキング、（２）活性炭、ゼオライト等による吸着、（３）酸、アルカリによる中和、（４）抗菌剤で細菌を殺菌する方法がある。（１）のマスキングは香料の揮発により一時的に臭気を感じさせないが、悪臭が再現されて根本的な臭気防止の効果はない。（２）の吸着法は吸着能力に限界があるために徐効性能に問題がある。（３）の中和法は特定の悪臭にしか適用できない、との問題がある。（４）の抗菌剤で細菌を殺菌する方法は、抗菌剤の種類によりアレルギーなどの刺激があり好ましくないものがあるが、銀系無機抗菌剤（銀ゼオライト）は、高い安全性、抗菌スペクトル、持続性等を有することが評価され、例えば、抗菌液、消臭液、化粧品、サニタリー製品等の製品に使用されている。

そして、上記銀ゼオライトに関して様々な発明が提案されている。
例えば、イオン交換可能なイオンの一部又は全部を亜鉛イオン、アンモニウムイオン及び銀イオンの金属イオンでイオン交換した抗菌性ゼオライトと、シリコーンを含有した防臭化粧料が提案されており、該防臭化粧料の抗菌性ゼオライト（（株）シナネンゼオミック製ゼオミックＡＪ１０Ｎ、平均粒径約２．５μｍ）（銀ゼオライトの銀イオンを担持する重量；２．２重量％）をエアゾールタイプとして用いることが記載されている（特許文献１参照）。また、上記銀イオンの抗菌作用の喪失を抑制する試みとして、例えば、ゼオライトをアンモニウムイオン及び銀イオンで置換した銀ゼオライトに、シリコーンを配合することで耐変色性に優れた防臭化粧料が提案されている（特許文献２参照）。

上記銀ゼオライトに即効性能のないことを指摘した特許文献３が知られている。特許文献３には、細菌や、かびに対して抗菌効果が長期間持続する抗菌剤として、亜鉛、銀、銅などの重金属のイオンを含むゼオライト系抗菌剤が一般的に使用されている。重金属イオンの種類としては、銀イオンが、安全性の点で特に優れていることから、近年広く使用されている。銀イオンは、処理直後の殺菌力および消臭力に関しては、塩素系殺菌剤などの酸化剤に比べると殺菌性能が不十分であることが記載されている。その問題を解決するために、ゼオライト系抗菌剤に代えて銀クロロ錯塩と酸化剤を含む抗菌剤が提案されている（特許文献３参照）。

上記したこれらの銀ゼオライトは、銀ゼオライトの銀イオンの溶出を利用する発明であって、アルミノケイ酸塩による三次元骨格構造、即ちケイ素(Si)とアルミニウム(Al)が酸素(O)を介して結合したSi-O-Al-O-Siの三次元骨格構造を有しており、アルミニウム(+3価)とケイ素(+4価)が酸素(-2価)を互いに共有するため、ケイ素の周りは電気的に中性となり、アルミニウムの周りは-1価（Al^-）となる。この負電荷を補償するために、通常はナトリウムイオン（Na⁺）を保持している。上記銀ゼオライトは、上記骨格中のナトリウムイオンの一部を抗菌性を有する銀イオン（Ag⁺）で置き換えたものである。その銀イオンが上記骨格中に静電気的に結合した構造を有しており、その構造を有しているが故に、イオン交換作用により上記銀イオンが溶出して細菌を殺菌し、優れた徐放性能（長時間に抗菌作用を発揮する性能）を有しているといわれている。
しかしながら、上記銀ゼオライトは、水中に存在するカチオンとのイオン交換による銀イオンの溶出を利用しているために、徐々に溶出した銀イオンが細菌を殺菌するので長い時間がかかる。即ち細菌を短時間に殺菌する即効性能がないことが問題として指摘されている（非特許文献１参照）。

ところが、特許文献４には、電気分解装置を用いて殺菌の即効性能を有する水性の殺菌剤が提案されている。その水性の殺菌剤は、クエン酸水溶液中で銀電極を備えた電気分解装置で生成した銀イオンと、上記クエン酸からクエン酸銀錯体が生成できることが開示されている。その電気分解装置は、図６に示すように、流量制御インゼクタ４０、クエン酸タンク５０、イオン室７０、直流電源８０、沈殿タンク９０、パージタンク１００および粒子フィルタ１１０から構成された装置である。上記イオン室７０には、陽極７１および陰極７２が設置され、それら陽極７１および陰極７２は、互いに離れており、陽極７１と陰極７２との間にクエン酸の希釈溶液６２が通ることができる。陽極７１および陰極７２のそれぞれは、９９．９９９９％の純度の銀から形成されている。そして、上記電気分解装置で生成した銀イオンの化学構造を調べるために、試料を核磁気共鳴テスト（１Ｈ ＮＭＲ）で測定してみたら、試料は圧倒的に過多のクエン酸を示し他のアニオンはほとんど存在しなかったので、銀イオンに対する錯結合が複合化していると考えられる旨の記載がある（特許文献４参照）。この記載は銀イオンとクエン酸で生成されるものは、その具体的な構造を特定することが困難であることを示唆している。
以上のように、特許文献４には、クエン酸水溶液中に銀電極を備える電気分解装置によってクエン酸銀錯体が生成できることが開示されている。

そして、Ciba Specialty Chemicals社は、TINOSAN SDC（商品名）として、上記クエン酸銀錯体を含有する溶液を販売しており、このINCI（「化粧品原料の国際命名法（International Nomenclature of Cosmetic Ingredients）」）の名称は、Citric acid and silver citrateとして公表されている。そして、そのTINOSAN SDCは、スキンケアのための抗菌性銀であり、銀とクエン酸を用いてユニークな電気的処理により生産された銀錯体であることを報告している（非特許文献２参照）。

特開平０８−０９２０５１号公報 特開昭６３−２６５８０９号公報 国際公開第９９／０６５３１７号 特表２００１−５１９３６１号公報

「人体常在菌のはなし」、青木皐著、集英社新書、第１８２〜１８３頁、２００９年１２月２０日（第９刷発行） http://www.texasnaturalsupply.com/productinfo.aspx?productid=TSDCP

特許文献４に記載のクエン酸銀錯体は、流量制御インゼクタ４０、クエン酸タンク５０、イオン室７０、直流電源８０、沈殿タンク９０、パージタンク１００および粒子フィルタ１１０から構成された電気分解装置の、上記イオン室７０に高純度の銀で形成された陽極および陰極の間にクエン酸の希釈溶液を満たす容器中で生成されている。従って、電気分解装置を備えるための設備費や、高純度の銀で形成された陽極および陰極を消耗品としての銀を交換するための維持費等が高額となり、クエン酸銀錯体を生成する費用が高価であり、その費用を低廉にするのが難しい。そして、TINOSAN SDC（商品名）は、ユニークな電気的処理により生産された銀錯体である旨の報告がされているので、特許文献４と類似の電気分解装置と銀の電極によりクエン酸銀錯体を生成する方法で作製しているものと推測される。

そして、市販品のTINOSAN SDC（商品名）は、スキンケア用の抗菌剤として防腐剤パラベンを使用しないパラベンフリー、アルコールを使用しないアルコールフリーで、誰でもが安心して使用できるので、優れた抗菌剤として評価されている。しかし、一般の消費者が日常的に使用するには非常に高価であることが難点となり、一般に普及していない。そこで、クエン酸銀錯体を含有する銀イオン抗菌液を生成するのに、低廉に生成できる方法が希求されている。

本発明の課題は、上記従来技術の問題点に鑑み、原材料費が安く、高い安全性に優れる特性を有する銀ゼオライトを用いて、細菌の殺菌の即効性能を有し、また、市販品のTINOSAN SDC（商品名）と同様のクエン酸銀錯体を含有する銀イオン抗菌液を安価に生成できる、銀イオン抗菌液の生成方法、その方法で生成される銀イオン抗菌液、又は銀イオン抗菌粉末の生成方法、その方法で生成される銀イオン抗菌粉末を提供することである。

従来の銀ゼオライトは、Si-O-Al-O-Siの三次元骨格中のAlが電気的にカチオンと結合する構造を有するので、イオン交換作用による徐放性能を奏することが評価されている。例えば、抗菌液、消臭液、化粧品、サニタリー製品等に使用されている。しかしながら、細菌の殺菌の即効性能がないことから、上記銀ゼオライトを原材料として用いて、細菌を短時間に殺菌できる銀イオンの生成方法について本発明者は鋭意検討を重ねた結果、上記Si-O-Al-O-Siの三次元骨格中の銀イオン（Ag^＋）が電気的に結合するその骨格を崩壊させれば、該骨格から銀イオン（Ag^＋）を溶出できると考えた。そこで三次元骨格を崩壊させるため安全性の高いクエン酸を選び、そのクエン酸と銀ゼオライトを精製水に配合して、上記骨格から溶出した銀イオンがクエン酸と反応してクエン酸銀錯体が生成されるか否かを確認するために、試行錯誤して様々な実験を行い、その結果、銀ゼオライトの配合量（重量％）に対して、クエン酸を配合する割合である配合比率が１．２以上であれば、クエン酸が銀ゼオライトのイオン交換サイトを形成する結晶構造を崩壊して、銀ゼオライトが含有していた全ての銀イオンを溶出することを見出して、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の銀イオン抗菌液の生成方法は、以下の通りのものである。
請求項１に係る発明の銀イオン抗菌液の生成方法は、銀ゼオライトから溶出する銀イオンを含有する銀イオン抗菌液の生成方法であって、前記銀ゼオライトがＡ型又はＸ型の銀ゼオライトであり、該銀ゼオライトを０．１〜２０．０重量％の範囲の配合量となるように秤量し、クエン酸を該銀ゼオライトの配合量に対する配合比率が１．２以上の配合量となるように秤量して精製水に配合する処理と、上記精製水に配合した上記銀ゼオライトおよびクエン酸を撹拌し混合して、少なくともクエン酸銀錯体及びシリカ水和物を含む混合液を調製する処理と、前記混合液中に生成されるシリカ水和物を除去する処理とからなることを特徴とする。
請求項２に係る発明の銀イオン抗菌液の生成方法は、前記銀ゼオライトの銀担持量が０．５〜５．０重量％であることを特徴とする。
請求項３に係る発明の銀イオン抗菌粉末の生成方法は、請求項１に記載の銀イオン抗菌液の生成方法のシリカ水和物を除去する処理の後に、上記シリカ水和物を除去した混合液を、凍結乾燥又は噴霧乾燥して銀イオン抗菌粉末を生成する処理とからなることを特徴とする。
請求項４に係る発明の銀イオン抗菌粉末の生成方法は、前記銀ゼオライトの銀担持量が０．５〜５．０重量％であることを特徴とする。

本発明の銀イオン抗菌液の生成方法は、前記電気分解装置と銀の電極を使用しないで、低廉なＡ型又はＸ型銀ゼオライトとクエン酸を原材料として使用し、クエン酸銀錯体を含有する銀イオン抗菌液が生成できるので、製造コストを大幅に下げることができる。
また、本発明の銀イオン抗菌液の生成方法は、銀ゼオライトの配合量が決まれば、クエン酸の配合量を配合比率１．２以上の量として簡単に決められ、また、銀イオン抗菌液を生成する処理は秤量、配合、撹拌混合、シリカ水和物を除去して銀イオン抗菌液を回収する処理からなるので、簡単な処理操作である。
本発明の銀イオン抗菌液は、その用途に応じて、その銀イオン濃度を銀ゼオライトの配合量と銀担持量で任意に調製することができ、また、安価であるから普及品として一般の人が利用でき、更に、例えばスキンケア用の抗菌剤としてパラベンフリー、アルコールフリーで誰もが安心して使用できる。
また、本発明の銀イオン抗菌液は、従来の銀担持ゼオライトのイオン交換作用では不可能であった、細菌を短時間に殺菌する即効性を発揮する。
本発明の銀イオン抗菌粉末の生成方法は、銀イオン抗菌液を粉末状にすることで、貯蔵空間が少なくてすみ、軽量化により大量に運搬することができる。

銀担持量０．５重量％の銀ゼオライトの配合量と銀イオン濃度の相関を示す近似直線のグラフである。 銀担持量２．５重量％の銀ゼオライトの配合量と銀イオン濃度の相関を示す近似直線のグラフである。 銀担持量５．０重量％の銀ゼオライトの配合量と銀イオン濃度の相関を示す近似直線のグラフである。 銀ゼオライト配合量と銀イオン濃度の関係を示すグラフである。 １、３、２４時間の観察時間ごとの各試料の性状を示す写真である。 従来のクエン酸銀錯体を生成する電気分解装置の構造を示す図である。

（最良の実施形態）
本発明に用いる銀ゼオライトは、Ａ型又はＸ型銀ゼオライトである（以下、これらの銀ゼオライトを単に「銀ゼオライト」という。）。Ｘ型銀ゼオライトは高価なのでＡ型銀ゼオライトを用いることが好ましい。このＡ型又はＸ型銀ゼオライトは酸により溶解されるので、本発明がこの両ゼオライトを用いる理由である。しかし、Ｙ型銀ゼオライトやモルデナイト型銀ゼオライトは酸に溶解しないので使用できない。銀ゼオライトの構造式は下記の通りである。
(αNa₂ βAg₂)O・Al₂O_3‐2SiO₂nH₂O （α+β=1 n=5：１１０℃乾燥品）
上記銀ゼオライトのイオン交換サイトを形成する結晶構造は、Si-O-Al-O-Siの構造を三次元的に結合した結晶構造中のAl部分に、銀イオンが静電気的に結合した構造を有しており、イオン交換作用により上記結晶構造中の銀イオンが溶出して細菌を殺菌するといわれている。

（銀ゼオライトの製造方法）
銀担持量０．５、２．５、５．０重量％の３種類の銀ゼオライトの製造方法を説明する。
一例としてＡ型ゼオライトで説明するが、材料としてＸ型ゼオライトもＡ型ゼオライトの製造の手順と同じである。なお、以下に説明する銀ゼオライトの製造方法は、普通に用いられている製造方法である。
１．銀担持量０．５重量％の銀ゼオライト
（１）材料
Ａ型ゼオライト（１１０℃乾燥品）：１０００ｇ
硝酸銀（AgNO₃）：７．９ｇ

（２）製造の手順
１０Ｌポリ容器に水４．０Ｌを入れ、撹拌する。そこへ少しずつＡ型ゼオライト（Na型）を入れて懸濁液を作る。３時間ほど連続して撹拌し、固体内の空気を出す。
所定時間経過後ｐＨを確認する。ｐＨ５〜７になるよう、希硝酸（６倍希釈）を少量ずつ添加し、ｐＨ試験紙にて大まかなｐＨ変化を確認する。
別途、硝酸銀を水３．０Ｌに混合しておき、それをＡ型ゼオライトスラリーに撹拌下少しずつ投入する。その後一晩撹拌放置する。
ヌッチェに磁性ロートを設置し、標準濾紙を敷き、そこへ前記銀ゼオライトスラリーを静かに注ぐ。
吸引工程の液切れ前に５Ｌ水量で洗浄する。
その後１１０℃で一晩乾燥し、冷却後乳鉢で粉砕する。平均粒径が２〜２．５μｍの粉末状のＡ型銀ゼオライトができる。

２．銀担持量２．５重量％の銀ゼオライト
（１）材料
Ａ型ゼオライト（１１０℃乾燥品）：１０００ｇ
硝酸銀（AgNO₃）：３９．７g
（２）製造の手順は上記手順と同様である。
３．銀担持量５．０重量％の銀ゼオライト
（１）材料
材料Ａ型ゼオライト（１１０℃乾燥品）：１０００ｇ
硝酸銀（AgNO₃）：７９．５g
（２）製造の手順は上記手順と同様である。

（銀イオン抗菌液の生成方法）
本発明の銀イオン抗菌液の生成方法は、最初に、銀ゼオライトの０．１〜２０.０重量％の範囲の配合量を秤量し、その銀ゼオライトに対するクエン酸の配合比率が１．２以上の配合量を秤量して精製水に配合する処理と、次に、その精製水に配合した上記銀ゼオライトおよびクエン酸を撹拌し混合して、少なくともクエン酸銀錯体及びシリカ水和物を含む混合液を調製する処理と、最後に、その混合液中に生成されるシリカ水和物を除去する処理とからなり、その除去処理により少なくとも上記クエン酸銀錯体を含有する銀イオン抗菌液を得ることができる。上記クエン酸は、市販品のクエン酸一水和物である。上記配合比率は、銀ゼオライトの配合量（重量％）に対するクエン酸の配合量（重量％）の割合、即ち「クエン酸の重量％／銀ゼオライトの重量％」の比率を意味しており、その比率を「配合比率」と定義して以下に用いる。

銀イオン抗菌液の生成方法を具体的な例で説明する。
（精製水に配合する処理）
生成する銀イオン抗菌液の所望量に基づいて、Ａ型又はＸ型の銀ゼオライト（以下、「銀ゼオライト」という。）、クエン酸及び精製水の各配合量を決めておく。銀ゼオライトの０．１〜２０．０重量％の範囲の配合量を秤量し、その秤量した上記銀ゼオライトに対するクエン酸の配合比率が１．２以上の配合量を秤量し、常温（２８℃）で上記配合量が決められた精製水に両材料を配合して配合液を調製する。その両材料を配合した配合液の外観は、白濁である。その白濁から透明になるまで撹拌し混合して混合液を生成する。混合液は少なくとも２分間撹拌し混合すると透明になる。又は、常温で精製水に銀ゼオライトを配合して配合液を調製し、同様に常温で精製水にクエン酸を配合して配合液を調製した後に、両液を混合し撹拌して混合液を生成する。混合液は少なくとも２分間撹拌し混合すると透明になる。何れの生成方法であっても良い。
一方、市販品の銀担持量２．２重量％のゼオミックＡＪ１０Ｎ（（株）シナネンゼオミック製）を用いて、上記生成方法と同様の方法で銀イオン抗菌液を生成できる。

（混合液を調製する処理）
次に、混合液を調製する処理において生成される生成物を説明する。
精製水に配合した銀ゼオライト（(αNa₂ βAg₂)O・Al₂O_3‐2SiO₂nH₂O（α+β=1 n=5：１１０℃乾燥品））とクエン酸（C₆H₈O₇）を撹拌し混合した混合液は、両者の化学式からみて、クエン酸銀錯体、クエン酸アルミニウム錯体、ナトリウムイオン（Na⁺）、シリカ水和物を含んでいる。
銀ゼオライトとクエン酸の混合により、最初に、クエン酸のプロトン（H⁺）が銀ゼオライトのSi-O-Al-O-Siの構造中のAl-O部分をアタックして切断し、その結果ゼオライト骨格を崩壊し、イオン交換吸着サイトが失われるので銀イオンが混合液中に溶出する。
その銀イオンはクエン酸と反応して多くの銀イオンがクエン酸銀錯体を生成し、同時にごく僅かな銀イオンを生成する。一方、アルミニウムはクエン酸と反応してクエン酸アルミニウム錯体を生成し、その他には、シリカ水和物及びナトリウムイオンを生成すると推測される。
上記クエン酸銀錯体の構造式を以下に示す。
ｙは１及び／又は２であり、ｙが３であると難溶性で水に溶けなくなる。銀イオンとクエン酸の反応で生成されるクエン酸銀錯体は、殆どがクエン酸１銀のものであるから、ｙが１でｘが２の錯体である。

（シリカ水和物を除去する処理）
ところで、本発明の課題は、市販品のTINOSAN SDC（商品名）と同様のクエン酸銀錯体を含有する銀イオン抗菌液を安価に生成できる、銀イオン抗菌液の生成方法、その方法で生成される銀イオン抗菌液等を提供することにある。上記混合液を調製する処理において生成される生成物には、クエン酸銀錯体以外にシリカ水和物、クエン酸アルミニウム錯体等が生成される。そのクエン酸アルミニウム錯体を粉末化したクエン酸アルミニウムは制汗剤として化粧用に利用されるが、上記シリカ水和物はその表面に水酸化銀が吸着してシリカ水和物水酸化銀を生成して凝集し、その凝集生成物に光が照射されると酸化銀（黒褐色）となる恐れがあるので、混合液中から少なくともシリカ水和物は除去する必要がある。

シリカ水和物を除去するには、（１）沈殿した凝集シリカ水和物水酸化銀をデカンテーションで処理、（２）上記沈殿した凝集シリカ水和物水酸化銀をフィルタで処理、（３）シリカ水和物が凝集する前にフィルタで処理、（４）精製水に銀ゼオライト、クエン酸を配合する際に、二価金属塩（例えば、クエン酸亜鉛等）を添加してその二価金属イオンをシリカ水和物に結合させ沈殿させて処理、でシリカ水和物を除去することができる。
（１）デカンテーションで除去する処理
化学反応は常温で通常２４時間で平衡状態になるので、上記混合液を生成してから平衡状態になる２４時間後の混合液は、シリカ水和物の表面に水酸化銀が吸着したシリカ水和物水酸化銀が凝集されて沈殿物が生成されるので、デカンテーションで銀イオン抗菌液を回収する。
上記デカンテーションは２４時間に限定されるものではなく、常温から温度を高く、例えば７０℃にすれば７時間で上記混合液中に上記シリカ水和物水酸化銀が凝集して沈殿するので、温度を任意に変えることで短時間にデカンテーションで銀イオン抗菌液を回収できる。

（２）フィルタで除去する処理
常温の２８℃では、２４時間で上記混合液中に凝集シリカ水和物水酸化銀が沈殿するので、濾過はWatman CF/C 濾紙でこの凝集シリカ水和物水酸化銀を分離して銀イオン抗菌液を回収することで、（１）の処理より銀イオン抗菌液の収率を向上できる。
上記したように、温度を高く、例えば７０℃にすれば７時間で上記混合液中に凝集シリカ水和物水酸化銀が沈殿するので、上記濾紙で凝集シリカ水和物水酸化銀を分離して銀イオン抗菌液を、（１）の処理より収率よく回収できる。
（３）シリカ水和物の凝集前にフィルタで除去する処理
常温の２８℃では１０分間で上記混合液中にシリカ水和物が生成されるので、フィルタで上記シリカ水和物を分離して銀イオン抗菌液を回収する。

（４）クエン酸亜鉛又はクエン酸カルシウムの各イオンをシリカ水和物に結合させ沈殿させて除去する処理
精製水に銀ゼオライト、クエン酸を配合する際に、クエン酸亜鉛又はクエン酸カルシウムを添加して亜鉛イオン又はカルシウムイオンをシリカ水和物に結合させ沈殿させて、フィルタで亜鉛イオン又はカルシウムイオンが結合したシリカ水和物を分離して銀イオン抗菌液を回収する。又は、亜鉛イオン又はカルシウムイオンが結合したシリカ水和物を、デカンテーションで分離して銀イオン抗菌液を回収しても良い。
シリカ水和物を除去する処理は、上記（１）〜（４）の処理に限定されるものではなく、上記（１）〜（４）の処理を適宜組み合わせて用いても良い。例えば、本発明の銀イオン抗菌液の用途に応じて、（３）の処理で回収した銀イオン抗菌液中に、シリカ水和物が極わずかながらでも含まれていると問題を生じる恐れがあれば、（３）の処理の後に（４）の処理を加えてシリカ水和物を除去することが好ましく、その（３）と（４）の処理の組合せで銀イオン抗菌液を回収しても良い。

（銀イオン抗菌液の粉末化）
次に、回収された銀イオン抗菌液を粉末状にする銀イオン抗菌粉末の生成方法を説明する。上記銀イオン抗菌液の生成方法のシリカ水和物を除去する処理の後に、そのシリカ水和物を除去した混合液を減圧凍結乾燥機で凍結乾燥、又は減圧噴霧乾燥機で噴霧乾燥することでその混合液を粉末状にすることができる。例えば、銀ゼオライト（銀担持量２．５重量％、１１０℃乾燥品）１１．０ｇとクエン酸一水和物１３．２ｇを使用すると、上記シリカ水和物を除去した混合液を減圧凍結乾燥機で処理することにより１８gの銀イオン抗菌粉末が生成できる。
このようにして得られた銀イオン抗菌粉末１．０ｇを水１０００ｇに溶解させると完全に溶解し、その時の銀イオン濃度は１５．２ｐｐｍであった。

上記銀イオン抗菌液の銀ゼオライトとクエン酸の配合には、銀ゼオライトの０．１〜２０．０重量％の範囲の配合量を秤量し、その銀ゼオライトに対するクエン酸の配合比率が１．２以上の配合量を秤量して精製水に配合することを述べた。この銀ゼオライトの上記配合量およびクエン酸の上記配合量は、以下に述べる第１の実験の結果から導き出されたものである。第１の実験は、上述したように、銀ゼオライトとクエン酸の混合により、クエン酸のプロトン（H⁺）が銀ゼオライトのSi-O-Al-O-Siの構造中のAl-O部分の骨格構造を崩壊し、イオン交換吸着サイトが失われて銀イオンが混合液中に溶出するメカニズムを考慮すると、銀ゼオライトの分散液は白濁しているが、上記骨格構造の崩壊により混合液は透明になると仮定して行ったものである。

そのために、透明な混合液を得るのに、銀ゼオライトの配合量（重量％）に対して、どの位の量のクエン酸を配合すれば、透明になるのかを調べる実験（以下、「第１の実験」という）を最初に行った。次に、銀ゼオライトが銀イオンを担持する重量％である銀担持量が異なるものを使用して、第１の実験結果から得られた上記配合比率で生成された混合液の銀イオン濃度を調べることで、銀ゼオライトが担持する全ての銀イオンを溶出できるのかを調べる実験（以下、「第２の実験」という）を行った。

（第１の実験）
銀ゼオライトの一例として、上記銀ゼオライトの製造方法で製造したＡ型銀ゼオライトと市販品であるゼオミックＡＪ１０Ｎ（（株）シナネンゼオミック製、銀担持量２．２重量％）を試料として用いた。
Ａ型銀ゼオライトは、０．１重量％又は０．５重量％の配合量の異なる２種類を秤量し、合計１２個の試料を調製した。また、ゼオミックＡＪ１０Ｎも上記の配合量の異なる２種類を秤量し、合計１２個の試料を調製した。
上記０．１重量％又は０．５重量％の配合量が同じである各６個の試料に対して、表１の配合比率の欄に示すように、試料Ｎｏ．１及び７に対して０．９、試料Ｎｏ．２及び８に対して１．１、試料Ｎｏ．３及び９に対して１．２、試料Ｎｏ．４及び１０に対して１．３、試料Ｎｏ．５及び１１に対して１．５、試料Ｎｏ．６及び１２に対して１．７を秤量した。この秤量した銀ゼオライトとクエン酸の粉末を精製水に配合して２００ｇの配合液を調製し、２分後、１０分後、３０分後にその混合液のｐＨをｐＨメーターにより測定した。上記混合液の外観観察は目視により、白濁、半透明、透明の３段階で判定した。

表１は、上記Ａ型銀ゼオライトの合計１２個の試料の第１の実験の結果である。そして、ゼオミックＡＪ１０Ｎの０．１重量％及び０．５重量％の合計１２個の試料の第１の実験の結果は、表１のＡ型銀ゼオライトの第１の実験の結果と測定誤差を考慮すると一致していることを示したので省略している。
なお、表１に示すＮｏ．１〜１２のｐＨの値は、試料数をＮ＝３としてその算術平均で求めた。また、以下の表に示す値は、表１に示す試料数と同様に試料数をＮ＝３としてその算術平均で求めたものである。

上記第１の実験の結果は、製造品および市販品の銀ゼオライトは、銀ゼオライトの配合量に対して、配合比率が１．１以下だと混合してから３０分を経過しても上記混合液が半透明であり、一方、配合比率が１．２以上だと混合してから２分を経過すると上記混合液が透明であることが判った。そして、透明の混合液のｐＨが４．０以上の値を示した。この第１の実験結果から、銀ゼオライトの重量％に対するクエン酸の配合比率が１．２以上であると、混合液が透明になることが判明した。
以上のことから、クエン酸の配合比率を、上記銀ゼオライトの配合量（重量％）に対して１．２以上とすることで、混合液が２分後に透明になることから、クエン酸が銀ゼオライトのイオン交換サイトを形成する結晶構造を崩壊して、銀ゼオライトが含有していた全ての銀イオンを溶出するものと推測される。

（第２の実験）
続いて、第２の実験の実験例について説明する。
第２の実験は、上記銀ゼオライトの製造方法で製造した、銀担持量の異なる３種類（０．５、２．５及び５．０重量％）と、市販品であるゼオミックＡＪ１０Ｎ（（株）シナネンゼオミック製、銀担持量２．２重量％、平均粒径約２．５μｍ）を試料として用いた。そして、上記銀ゼオライトの配合量に対して、クエン酸は、配合比率を試料Ｎｏ．１〜３に対して０．６、試料Ｎｏ．４〜６に対して０．９、試料Ｎｏ．７〜９に対して１．１、試料Ｎｏ．１０〜１２に対して１．２、試料Ｎｏ．１３〜１５に対して１．４の配合量を秤量した。そして、精製水に秤量した銀ゼオライトを配合して調製した配合液１００ｇと、精製水に秤量したクエン酸を配合して調製した配合液１００ｇとを、混合して混合液を生成した。

精製水に銀ゼオライトとクエン酸を上記配合量で配合して２００ｇの配合液を調製し、撹拌し混合して混合液を生成する。化学反応は通常２４時間で平衡状態になるので、混合液を生成してから２４時間後にその混合液の銀イオン濃度を測定した。２４時間経った混合液は、半透明の沈殿物が生成されており、その沈殿物を分離するために濾過して、得られた液中の銀イオン濃度を高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置（ＩＣＰ Ｓ−８１００、島津製作所（株）製）により測定した。
一方、比較例のＮｏ．１６として、精製水に銀ゼオライトを配合した配合液１００ｇと生理食塩液（塩化ナトリウム０．８重量％）１００ｇを混合した混合液２００ｇを調製して、溶出する銀イオン濃度の測定を行った。その濃度は４５０〜５９０ｐｐｂであった。なお、この比較例のＮｏ．１６は、発汗（塩化ナトリウム０．９重量％）した状態の体に、特許文献１に記載のエアゾールタイプの防臭化粧料の銀ゼオライト（銀担持量が２．２重量％）を噴霧した条件と同じ場合を想定して、銀イオン濃度を測定したものである。

なお、上記の第２の実験では、精製水に秤量した銀ゼオライトを配合して調製した配合液１００ｇと、精製水に秤量したクエン酸を配合して調製した配合液１００ｇとを、混合して混合液を生成したが、秤量した銀ゼオライトの配合量は最大で１．０ｇで、秤量したクエン酸の配合量は最大で１．３ｇの例を示したが、これは一例であってこの配合量に限定されるものではない。銀ゼオライト（１１０℃乾燥品）は、スラリーで操作するのに、精製水１００ｇに対して、銀ゼオライトは５０ｇまで、また、クエン酸は７３ｇまで配合できる。単独の材料を精製水１００ｇに配合する場合の配合量を説明したが、銀ゼオライトが最大でどれ位の配合量を配合して、本発明の銀イオン抗菌液が生成できるかを試みた。即ち、配合量を重量％で表示すれば、銀ゼオライトは最大で２４重量％であり、クエン酸は２８．８重量％、精製水は４７．２重量％である。この配合量で混合液の生成を試みたが、未反応銀ゼオライトが沈殿を起こし溶解した混合液を得ることができなかった。そこで、事業的に銀イオン抗菌液が生成できる銀ゼオライトの配合量を決めるために、最大の配合量２４重量％を減らして以下に述べる実験を試みた結果、銀ゼオライトの配合量は最大で２０．０重量％が好ましいことが分かった。

室温下（２８℃）で２００ｇビーカーに精製水を入れ、続いて表２に示す５種類の配合量のクエン酸を投入して完全に溶解させた。次に撹拌しながら表２に示す５種類の配合量のＡ型銀ゼオライト（銀担持量２．５重量％、１１０℃乾燥品）を投入した。この混合液１００ｇを１００ｇスクリュー管に保存して、１時間後、３時間後、２４時間後の混合液の性状を観察した。その観察の結果を表２に示す。

図５は、１、３、２４時間の観察時間ごとの各試料の性状を示す写真である。
表２及び図５から、試料Ｎｏ．１〜４は、銀ゼオライトとクエン酸の配合比率が１．２以上であれば銀ゼオライトは完全に溶解して、混合液の性状が液状で透明であるが、試料Ｎｏ．５は銀ゼオライトの一部が沈殿するために完全に溶解できない。また、混合した後３時間までは、混合液の性状が液状で透明であるが、２４時間後には、試料Ｎｏ．１及び２はシリカ水和物の凝集が進み系全体がゲル化してしまい、この状態ではデカンテーション又はフィルタで上記シリカ水和物を除去することができない。しかしながら、混合した後３時間まではその性状が液状で透明であるので、フィルタで上記シリカ水和物を除去することができる。従って、銀ゼオライトの配合量は最大で２０．０重量％が望ましい。

第２の実験の結果を表３として、銀担持量の異なる４種類の銀ゼオライトごとに表３−１〜表３−４に示す。

表３−１〜表３−４の銀イオン濃度に関して、Ｎｏ．１６の比較例は、０．４５〜０．５９ｐｐｍの値を示しており、この値であれば抗菌効果を奏することは明らかである。Ｎｏ．１〜１５の実験例は、銀イオン濃度が最小で２．０ｐｐｍの値を示しており、比較例の約４倍の濃度であるから、抗菌効果を奏することも明らかである。
次に、銀担持量の異なる３種類の銀ゼオライトの第２の実験結果である表３−１〜表３−３に基づいて、横軸に銀ゼオライトの配合量の３種類の値（０．１、０．５、１．０重量％）を描画し、縦軸にその値に対する銀イオン濃度の３種類の値を描画して、配合比率の異なる５種類の溶出銀イオン濃度のグラフを作成した。図１は銀担持量０．５重量％の銀ゼオライトの配合量と銀イオン濃度の相関を示す近似直線のグラフである。図２は銀担持量２．５重量％の銀ゼオライトの配合量と銀イオン濃度の相関を示す近似直線のグラフである。図３は銀担持量５．０重量％の銀ゼオライトの配合量と銀イオン濃度の相関を示す近似直線のグラフである。●印はＮｏ．１３〜１５の試料の近似直線であり、▲印はＮｏ．１０〜１２の試料の近似直線であり、△印はＮｏ．７〜９の試料の近似直線であり、○印はＮｏ．４〜６の試料の近似直線であり、◇印はＮｏ．１〜３の試料の近似直線のグラフである。

図１〜図３のグラフからみて、配合比率が１．１以下の銀イオン濃度は、それが１．２以上の銀イオン濃度と比べて遥に低いことが分かる。そして、配合比率が１．２以上のＮｏ．１３〜１５の●印の試料のグラフと、Ｎｏ．１０〜１２の▲印の試料のグラフは、他の△印、○印及び◇印の試料のグラフと比べて、銀イオン濃度の値が測定誤差を考慮するとほぼ一致していることは明らかである。なお、表３−４のゼオミックＡＪ１０Ｎ（（株）シナネンゼオミック製）の銀イオン濃度の値は、誤差を考慮すると、銀担持量２．５重量％の銀ゼオライトに近似しているので、該銀ゼオライトの試料の近似直線で代替させて上記ゼオミックＡＪ１０Ｎの試料の近似直線を省略した。

第２の実験の実験例１〜１５では、秤量した銀ゼオライトの配合量が最大で１．０ｇで、秤量したクエン酸の配合量が最大で１．３ｇの例を示したが、表３−３のＮｏ．１５は、その例に該当するもので、銀担持量５．０重量％で銀イオン濃度が３８６．７ｐｐｍである。しかしながら、この銀イオン濃度は、Ｎｏ．１５が最大であったが、上記配合比率が１．２以上であれば銀ゼオライトの配合量と銀担持量を増やせば増加できることを示している。生成された銀イオン抗菌液の用途に応じて、その銀イオン濃度を銀ゼオライトの配合量と銀担持量で任意に調製することができる。

ところで、第１の実験から、精製水に銀ゼオライトの配合量に対して、配合比率が１．２以上のクエン酸の配合量を投入すれば、銀ゼオライトが担持する全ての銀イオンを溶出できるものと推測されると述べたが、Ｎｏ．１０〜１２の▲印の試料は、配合比率が１．２であり、Ｎｏ．１３〜１５の●印の試料は、配合比率が１．４であるから、Ｎｏ．１０〜１２及びＮｏ．１３〜１５の試料は、銀ゼオライトが担持する全ての銀イオンが溶出されているために、銀イオン濃度の値が測定誤差を考慮するとほぼ一致していると考えられる。
そこで、表３−１〜表３−３のＮｏ．１０〜１２及びＮｏ．１３〜１５の銀ゼオライト配合量と銀イオン濃度のデータだけを摘出して表４を作成した。そして、その表４のデータに基づいて銀ゼオライト配合量と銀イオン濃度の関係を示す図４を作成した。

図４は、銀ゼオライト配合量と銀イオン濃度の関係を示すグラフであり、横軸に３種類の銀ゼオライト配合量の値（０．１、０．５、１．０ｇ）を描画し、縦軸にその値に対する銀イオン濃度の値を描画して上記グラフを作成した。◇印はＮｏ．１０の試料の近似直線（y = 36.73x + 0.7443）であり、ｘ印はＮｏ．１３の試料の近似直線（y = 45.243x - 1.8598）であり、Ｎｏ．１０及び１３の試料は銀担持量が０．５重量％である。囗印はＮｏ．１１の試料の近似直線（y = 178.79x + 2.3803）であり、＊印はＮｏ．１４の試料の近似直線（y = 192.84x - 2.7459）であり、Ｎｏ．１１及び１４の試料は銀担持量が２．５重量％である。△印はＮｏ．１２の試料の近似直線（y = 376.28x + 2.518）であり、○印はＮｏ．１５の試料の近似直線（y = 388.49x - 3.1623）であり、Ｎｏ．１２及び１５の試料は銀担持量が５．０重量％である。

図４は、Ｎｏ．１０及び１３（銀担持量が０．５重量％）の試料の両者の近似直線が、誤差を考慮すると同一の直線であり、Ｎｏ．１１及び１４（銀担持量が２．５重量％）の試料の両者の近似直線も同一の直線であり、Ｎｏ．１２及び１５（銀担持量が５．０重量％）の試料の両者の近似直線も同一の直線であることを示している。このことは、銀担持量が０．５重量％、２．５重量％又は５．０重量％と異なっていても、銀ゼオライトの配合量（重量％）に対して、配合比率が１．２以上の配合量（重量％）のクエン酸を精製水に配合すれば、銀ゼオライトが担持する全ての銀イオンを溶出できることを示している。

ところで、本発明の課題は、原材料費が安く、高い安全性等に優れる特性を有する銀ゼオライトを用いて、クエン酸銀錯体を含有する銀イオン抗菌液を安価に生成できる銀イオン抗菌液の生成方法を提供することである。市販品のTINOSAN SDC（商品名）は、クエン酸銀錯体を含有することで、スキンケア用の抗菌剤としてパラベンフリー、アルコールフリーで安心して使用できるので、優れた抗菌剤として評価されている。しかしながら、TINOSAN SDC（商品名）は、一般の消費者が日常的に使用するには非常に高価であるために、普及品として利用されていない。それ故に、銀ゼオライトからクエン酸銀錯体を含有する銀イオン抗菌液が生成されるならば、普及価格帯の化粧液等が作製できる。

（ＮＭＲのスペクトル分析）
そこで、生成された銀イオン抗菌液を粉末にして、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）によるスペクトル分析を行った。
（実施例）
実施例１は、２．５重量％銀担持のＡ型銀ゼオライト１ｇと、その配合比率１．２のクエン酸１．２ｇを精製水に配合し１００ｇの水溶液にして混合して常温で２時間撹拌した後に、８０℃で１時間処理してシリカ成分を凝集させて、２日静置して沈澱させて濾過液を減圧凍結乾燥機により粉末（銀１８．８ｍｇ／１．２ｇ）にして試料とした。
（比較例）
比較例１は、TINOSAN SDCを凍結乾燥機により粉末にして試料とした。
比較例２は、試薬のクエン酸を試料とした。
各試料１０ｍｇを０．８ｇの重水に溶かして、６００ＭＨｚＨ ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）によるスペクトル分析を行った。
実施例、比較例１及び比較例２のシグナルからクエン酸銀錯体のシグナルを同定することはできなかった。

ＮＭＲでクエン酸銀錯体を同定できなかったので、次に、銀ゼオライトとクエン酸との化学反応を検討して、生成された混合液に含有する生成物の検討を行った。
(混合液に含有の生成物)
上記したように、銀ゼオライトの構造式は下記の通りである。
(αNa₂ βAg₂)O・Al₂O_3‐2SiO₂nH₂O （α+β=1 n=5：１１０℃乾燥品）
上記銀ゼオライトのイオン交換サイトを形成する結晶構造は、Si-O-Al-O-Siの構造を三次元的に結合した結晶構造中のAl部分に、銀イオンが静電気的に結合した構造を有しており、イオン交換作用により上記結晶構造中の銀イオンが溶出して細菌を殺菌するといわれている。換言すれば、Ａ型銀ゼオライトは、シリカ（SiO_２）とアルミナ（Al_２O_３）からなるアルミノケイ酸塩で、その骨格が（AlO_４）⁻四面体および（SiO_４）⁻四面体が三次元的に結合した結晶構造中のAl部分に、静電気的に銀イオンが吸着された構造を有している。

Ａ型銀ゼオライトのクエン酸による崩壊の過程は次のように考えられる。
１．クエン酸のプロトン（陽子）がＡ型銀ゼオライトの（AlO₄）⁻四面体の負の電荷部位に存在するナトリウムイオンとイオン交換する。（銀イオンに比べてナトリウムイオンの選択係数が小さいため）
２．過剰のプロトンが骨格中のAl-O結合部分に作用してその結合を切断する。
３．Al-O結合部分の切断による骨格構造の崩壊で、銀ゼオライトに吸着していた銀イオン、ナトリウムイオンなどが溶液中に放出される。
４．放出された銀イオンはクエン酸と反応してクエン酸銀錯体となる。
５．アルミニウムもクエン酸のC₆H₅O₇ ^3-と反応し、クエン酸アルミニウム錯体となる。
６．クエン酸銀錯体は水中で一部解離し、極少量の銀イオンも存在する。
７．ナトリウムはイオンの形態で水中に存在する。
８．ケイ素はシリカゲルの形態で懸濁あるいは沈殿する。この時表面には少量の銀イオンが吸着されている。

上記の化学反応から考察して、混合液に含有する生成物は、クエン酸銀錯体、シリカ水和物、クエン酸アルミニウム錯体、銀イオンが含まれていると考えられる。
従って、本発明の銀イオン抗菌液の生成方法で生成された銀イオン抗菌液は、シリカ水和物が当然ながら除去されている。
本発明の銀イオン抗菌液の生成方法で、銀ゼオライトに対するクエン酸の配合比率が１．２以上であることが解明された意義は大きい。今後、クエン酸銀錯体を含有する銀イオン抗菌液を調製する時に、銀ゼオライトに対して上記配合比率が１．２以上のクエン酸を配合すれば、製造最適条件および経済性が得られることを意味している。

Claims (4)

1. 銀ゼオライトから溶出する銀イオンを含有する銀イオン抗菌液の生成方法であって、
   前記銀ゼオライトがＡ型又はＸ型の銀ゼオライトであり、該銀ゼオライトを０．１〜２０．０重量％の範囲の配合量となるように秤量し、クエン酸を該銀ゼオライトの配合量に対する配合比率が１．２以上の配合量となるように秤量して精製水に配合する処理と、
   上記精製水に配合した上記銀ゼオライトおよびクエン酸を撹拌し混合して、少なくともクエン酸銀錯体及びシリカ水和物を含む混合液を調製する処理と、
   上記混合液中に生成されるシリカ水和物を除去する処理とからなることを特徴とする銀イオン抗菌液の生成方法。
2. 前記銀ゼオライトの銀担持量が０．５〜５．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の銀イオン抗菌液の生成方法。
3. 請求項１に記載の銀イオン抗菌液の生成方法のシリカ水和物を除去する処理の後に、上記シリカ水和物を除去した混合液を、凍結乾燥又は噴霧乾燥して銀イオン抗菌粉末を生成する処理とからなることを特徴とする銀イオン抗菌粉末の生成方法。
4. 前記銀ゼオライトの銀担持量が０．５〜５．０重量％であることを特徴とする請求項３に記載の銀イオン抗菌粉末の生成方法。