JP5821913B2 - 負極電極、リチウムイオン二次電池、及び車両 - Google Patents

Description

本発明は、負極電極、負極電極を含むリチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池を搭載した車両に関する。

従来から、車両などに搭載される蓄電装置としては、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池などがよく知られている。例えば、リチウムイオン二次電池では、活物質粒子を含む活物質層を金属箔の表面に形成した電極シート（電極）を積層、或いは捲回した電極組立体をケースに収容した構成とされている。

このようなリチウムイオン二次電池の中には、活物質粒子を含むペースト（活物質合剤）を金属箔に塗布して乾燥させた後にプレス加工を施し、金属箔に対する活物質層の剥離強度（密着強度）を高めたものが提案されている（例えば特許文献１）。特許文献１では、乾燥工程において、溶媒の高温蒸気を供給してペーストに含まれるバインダの溶融を促進し、これによりバインダによる活物質層と金属箔との結着を強固にして剥離強度を向上させている。

特開２００８−１０３０９８号公報

ところで二次電池などの蓄電装置は、車両に搭載されるなどして振動が繰り返し与えられたり、充放電に伴って活物質層が繰り返し膨張及び収縮したりすることに起因して、活物質層が金属箔から剥離する虞がある。活物質層と金属箔とが剥離した場合には、電気容量が低下するなど、蓄電装置としての性能が低下する原因になる場合があり、活物質層と金属箔とが剥離することをさらに抑制することが期待されている。

本発明は、上記従来技術に存在する問題点に着目してなされたものであり、その目的は、活物質層と金属箔とが剥離することを抑制できる負極電極、リチウムイオン二次電池、及び車両を提供することにある。

上記課題を解決する負極電極は、負極用の活物質粒子を含む活物質層を金属箔の表面に形成したリチウムイオン二次電池用負極電極であって、 前記活物質粒子は、ＳｉＯ _ｎ （０．１≦ｎ≦２）の組成式で示される酸化ケイ素の粒子であり、前記活物質層が形成された形成領域において前記金属箔の表面には、前記活物質粒子における少なくとも一部がめり込むことにより、当該めり込んだ活物質粒子の表面によって画定される凹部が形成され、前記凹部に少なくとも一部が存在する活物質粒子のうち、隣り合う活物質粒子の中心間の平均距離は平均粒子径の７０％以上９８％以下であり、前記金属箔の表面において前記活物質層が形成されていない非形成領域には、前記金属箔と同一金属からなる補助金属箔が接合されていることを要旨とする。

この構成によれば、金属箔の表面には凹部が形成され、この凹部に活物質粒子における少なくとも一部が存在していることから、活物質層が金属箔から剥離することを抑制できる。そして、凹部に少なくとも一部が存在する活物質粒子のうち、隣り合う活物質粒子の中心間の平均距離は平均粒子径の７０％以上であることから、７０％未満である場合と比較して、活物質粒子同士が充電に伴う膨張に起因して相互に干渉して応力が発生することを抑制し、活物質層が金属箔から剥離することを抑制できる。また、上記隣り合う活物質粒子の中心間の平均距離は平均粒子径の９８％以下であることから、９８％を超える場合と比較して、凹部に少なくとも一部が存在する活物質粒子の間隔を小さくして活物質層と金属箔との密着性を高め、これにより充放電に伴って活物質層が金属箔から剥離することを抑制できる。したがって、活物質層と金属箔とが剥離することを抑制できる。
また、活物質層が形成されていない非形成領域に補助金属箔が接合されていることから、例えばプレスにより活物質層の形成領域を加圧することで、凹部を形成しつつ当該凹部に活物質粒子の少なくとも一部を存在させる場合に、金属箔に皺などが生じることを抑制できる。

上記負極電極について、前記凹部に少なくとも一部が存在する活物質粒子のうち、粒子径が前記平均粒子径以上である活物質粒子は、当該活物質粒子の粒子径の５０％以下の深さまで前記凹部にめり込んで存在することが好ましい。

粒子径が平均粒子径以上である活物質粒子が、その粒子径の５０％を超えて凹部に存在している場合には、金属箔の変形によって皺などが生じる。しかしながら、この構成によれば、粒子径が平均粒子径以上である活物質粒子は、当該活物質粒子の粒子径の５０％以下の深さまで前記凹部に存在していることから、金属箔に皺などが生じることを好適に抑制できる。

上記負極電極について、前記金属箔は銅からなることが好ましい。この構成によれば、負極電極において活物質層が銅からなる金属箔から剥離することを抑制できる。
上記課題を解決するリチウムイオン二次電池は、活物質粒子を含む活物質層を金属箔の表面に形成した電極を、シート状をなすセパレータを間に挟んだ状態で積層又は捲回してなり、前記電極が層状の構造をなす電極組立体を有するリチウムイオン二次電池において、前記電極には、上記負極電極を含むことを要旨とする。

この構成によれば、電極組立体を構成する負極電極の金属箔から活物質層が剥離することを抑制できる結果、電極組立体を有するリチウムイオン二次電池としての耐久性を向上させることができる。

上記課題を解決する車両は、上記リチウムイオン二次電池を搭載したことを要旨とする。この構成によれば、負極電極の金属箔から活物質層が剥離することを抑制し、リチウムイオン二次電池としての耐久性を向上できる。したがって、車両においてリチウムイオン二次電池の交換サイクルが短くなることを抑制できる。

本発明によれば、活物質層と金属箔とが剥離することを抑制できる。

二次電池を模式的に示す斜視図。 分解した電極組立体を模式的に示す斜視図。 負極シートの断面を走査型電子顕微鏡で観察した状態を示す模式図。 平均粒子間距離と剥離強度との関係を示すグラフ。 平均粒子間距離と放電容量維持率が８０％になる迄の充放電のサイクル数との関係を示すグラフ。 別の実施形態における電極シートの模式図。 別の実施形態における二次電池を模式的に示す斜視図。 別の実施形態における分解した電極組立体を模式的に示す斜視図。

以下、負極電極、及び二次電池の一実施形態を図１〜図５にしたがって説明する。
図１に示すように、例えば産業車両や乗用車両などの車両に搭載される蓄電装置としての二次電池１０は、全体として扁平な略直方体状のケース１１を有する。ケース１１は、有底筒状の本体部材１２と、本体部材１２の開口部１２ａを密閉する平板状の蓋部材１３とを有する。本体部材１２、及び蓋部材１３は、何れも例えばステンレスやアルミニウムなどの金属製である。蓋部材１３には、正極端子１５、及び負極端子１６が固定され、外部に向かって突出されている。

ケース１１には、例えばリチウムイオン二次電池や、ニッケル水素二次電池というように、二次電池１０の種類に応じた電解液が充填されている。電解液としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などから選ばれる１種以上の非水電解液を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＡｓＦ_６などの有機溶媒に可溶なアルカリ金属塩を用いることができる。

また、ケース１１には、図示しない絶縁袋に覆われた電極組立体２５が収容されている。電極組立体２５は、正極電極としての正極シート２１、負極電極としての負極シート２２、及び正極シート２１と負極シート２２との間を絶縁するセパレータ２３を有する。電極組立体２５は、正極シート２１、及び負極シート２２を、間にセパレータ２３を介在させた状態で交互に層状に重なるように積層された積層型の電極組立体である。セパレータ２３は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどの絶縁性を有する樹脂材料製であり、微細な空孔構造を有する矩形の多孔性シートである。

また、図２に示すように、正極シート２１及び負極シート２２は、矩形シート状の金属箔２６を備えている。金属箔２６の厚さは、例えば１０μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以上２５μｍ以下である。金属箔２６は、例えばリチウムイオン二次電池や、ニッケル水素二次電池というように、二次電池１０の種類に応じた金属製である。金属箔２６に用いられる金属は、正極シート２１と、負極シート２２とでも異なる。本実施形態において、正極シート２１の金属箔２６はアルミニウム製であり、負極シート２２の金属箔２６は銅製である。

各金属箔２６の表面２６ｃには、各金属箔２６の縁部２６ａに沿って延在する非形成領域２６ｂを除き、全面に活物質層２７が形成されている。非形成領域２６ｂは、活物質層２７が形成されていない領域となる。活物質層２７については、後に詳細に説明する。

各正極シート２１の縁部２６ａには、非形成領域２６ｂの一部である正極集電タブ２１ａが突出している。また、各負極シート２２の縁部２６ａには、非形成領域２６ｂの一部である負極集電タブ２２ａが突出している。

そして、図１に示すように、電極組立体２５の縁部２５ａには、複数の正極集電タブ２１ａが層状に重なった正極集電タブ群２８が突設されている。また、電極組立体２５の縁部２５ａには、正極集電タブ群２８とは異なる部分に、複数の負極集電タブ２２ａが層状に重なる負極集電タブ群２９が突設されている。そして、正極集電タブ群２８（正極集電タブ２１ａ）と、前述した正極端子１５とは、電気的に接続されている。また、負極集電タブ群２９（負極集電タブ２２ａ）と、負極端子１６とは、電気的に接続されている。

次に、正極シート２１及び負極シート２２において、金属箔２６の表面２６ｃに形成された活物質層２７について詳しく説明する。各金属箔２６の表面２６ｃに形成された活物質層２７は、活物質粒子、バインダ、及び導電剤（導電助剤）を含んでいる。なお、導電剤はバインダに分散されている。

正極シート２１の活物質層２７に用いられる正極用の活物質は、例えばＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_２、及びＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２などである。正極シート２１の活物質層２７に用いられるバインダは、例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などである。正極シート２１の活物質層２７に用いられる導電剤は、例えばアセチレンブラック（ＡＣ）や、ケッチェンブラック（ＫＢ）などである。

また、負極シート２２の活物質層２７に用いられる負極用の活物質は、例えばＳｉＯ_ｎ（０．１≦ｎ≦２）の組成式で示される酸化ケイ素であり、ＳｉＯ_２（二酸化ケイ素）や、ＳｉＯ（一酸化ケイ素）などである。負極シート２２の活物質層２７に用いられるバインダは、例えばＰＶＤＦやＰＴＦＥなどである。また、負極シート２２の活物質層２７に用いられる導電剤は、例えばＡＣや、ＫＢなどである。

次に、図３にしたがって、負極シート２２の活物質層２７について詳しく説明する。
負極シート２２の金属箔２６の表面２６ｃに形成された活物質層２７において、活物質粒子２７ａ同士は、バインダ２７ｂによって相互に結着されている。活物質粒子２７ａの平均粒子径は、例えば２μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは４μｍ以上８μｍ以下である。なお本明細書における「平均粒子径」は、レーザ回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒子径を意味する。また、活物質粒子２７ａにおける個々の「粒子径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察される粒子径を意味する。

そして、負極シート２２の活物質層２７の形成領域２７ｃにおいて、金属箔２６の表面２６ｃの凹部２６ｄには、活物質粒子２７ａの一部が存在している。即ち、活物質層２７の形成領域２７ｃにおいて、活物質粒子２７ａのうち金属箔２６の表面２６ｃに近接する粒子の一部は、表面２６ｃの凹部２６ｄに存在するように埋没されている。更に換言すれば、金属箔２６において表面２６ｃを含む表面部には、活物質粒子２７ａの少なくとも一部分がめり込んでいる（埋め込まれている）とともに、当該活物質粒子２７ａの他の部分が金属箔２６の表面２６ｃから突出している。そして、金属箔２６にめり込む活物質粒子２７ａは、その表面が凹部２６ｄの側面及び底面に接触又は近接している。

金属箔２６の凹部２６ｄに一部が存在している活物質粒子２７ａのうち、隣り合う活物質粒子２７ａの中心Ｃ１から中心Ｃ２までの距離Ｌの平均（中心間の平均距離）は、活物質層２７に含まれる活物質粒子２７ａの平均粒子径を１００％とすると、好ましくは７０％以上９８％以下の距離、より好ましくは７２％以上９５％以下の距離とされている。

以下の説明では、平均粒子径に対して中心Ｃ１から中心Ｃ２までの距離Ｌの平均（中心間の平均距離）が占める割合を単に「平均粒子間距離」と示す。また、本明細書において「活物質粒子２７ａの中心」とは、走査型電子顕微鏡にて観察した際において、金属箔２６の面方向に沿った方向、及び金属箔２６の面方向と直交する方向における中央を意味するものとする。

負極シート２２の密度（電極密度）は、平均粒子間距離が９８％の場合に例えば１．０７ｇ／ｃｍ^３となり、平均粒子間距離が７０％の場合に例えば１．０８ｇ／ｃｍ^３となる。なお、負極シート２２の密度（電極密度）は、平均粒子間距離が７２％の場合に例えば１．２５ｇ／ｃｍ^３となり、平均粒子間距離が９５％の場合に例えば１．０９ｇ／ｃｍ^３となる。また、負極シート２２の活物質層２７において、金属箔２６の表面２６ｃの凹部２６ｄにその一部が存在している活物質粒子２７ａのうち、粒子径が平均粒子径以上である活物質粒子２７ａは、当該活物質粒子２７ａの粒子径の５０％以下の深さまで金属箔２６の凹部２６ｄに存在している。即ち、粒子径が平均粒子径以上である活物質粒子２７ａは、その粒子径の５０％を超えて金属箔２６に埋め込まれていない。なお、本実施形態の正極シート２１では、活物質層２７の形成領域２７ｃにおいて、活物質粒子２７ａが金属箔２６の表面２６ｃにめり込んでいない。

次に、正極シート２１及び負極シート２２を含む二次電池１０の製造方法について説明する。
まず、活物質粒子２７ａ、導電剤、バインダ２７ｂ、及び溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを混合し、ペースト状の活物質合剤を得る調製工程を行う。次に、調製工程で得られたペースト状の活物質合剤を、上記調製工程とは別の工程で得られた帯状（長尺のシート状）の金属箔２６の表面（両面）２６ｃに対して均一な厚さ（例えば厚さ１８μｍの銅箔を含めて７０μｍ以上８０μｍ以下）で塗布し、活物質層２７を形成する塗布工程を行う。また塗布工程では、金属箔２６における幅方向の一辺（縁部）において、長さ方向の全体にわたり一定幅で活物質合剤を塗布しない非形成領域２６ｂを形成する。

続けて、活物質層２７を形成した金属箔２６を、乾燥器（乾燥炉）に通過させ、活物質層２７に含まれる溶媒を除去する乾燥工程を行う。次に、乾燥後の金属箔２６をロールプレス機に通過させることにより、活物質層２７を圧縮するとともに、高密度化及び平滑化させるプレス工程を行う。ロールプレス機は、相互に平行に配置された一対の円柱状をなすローラ間に形成される隙間に、表面２６ｃに活物質層２７を形成した金属箔２６を通過させることにより、活物質層２７を圧縮（プレス）する。

正極シート２１を製造する場合、このプレス工程では、ロールプレス機のローラ間で付与される線圧を、活物質層２７に含まれる活物質粒子２７ａが金属箔２６の表面２６ｃにめり込まない線圧に設定して行われる。このプレス工程を経て、帯状（長尺のシート状）の正極シート２１が得られる。

一方、負極シート２２を製造する場合、プレス工程では、ロールプレス機のローラ間で付与される線圧を、活物質層２７に含まれる活物質粒子２７ａが金属箔２６の表面２６ｃ（表面部）にめり込む線圧に設定して行われる。また、プレス工程では、平均粒子間距離が活物質層２７に含まれる活物質粒子２７ａの平均粒子径の好ましくは７０％以上９８％以下、より好ましくは７２％以上９５％以下の距離となる線圧に設定される。さらに、プレス工程では、負極シート２２の活物質層２７において、金属箔２６の表面２６ｃの凹部２６ｄに一部が存在している活物質粒子２７ａのうち、粒子径が平均粒子径以上である活物質粒子２７ａが、当該活物質粒子２７ａの粒子径の５０％以下の深さまで金属箔２６にめり込む線圧に設定される。即ち、負極シート２２の活物質粒子２７ａは、金属箔２６の表面に凹部２６ｄを形成させ、さらに（同時に）その凹部２６ｄに一部が存在するようにめり込む。そして、このプレス工程を経て、帯状（長尺シート状）の負極シート２２が得られる。

次に、帯状（長尺シート状）の正極シート２１、及び負極シート２２をそれぞれ打ち抜き加工することにより、矩形（略矩形）の正極シート２１、及び負極シート２２を形成する。次に、間にセパレータ２３を挟んだ状態で、正極シート２１及び負極シート２２を積層して電極組立体２５を形成する。これにより電極組立体２５が完成される。

続けて、電極組立体２５の正極集電タブ群２８（正極集電タブ２１ａ）と、正極端子１５とを接合して電気的に接続するとともに、負極集電タブ群２９（負極集電タブ２２ａ）と、負極端子１６とを接合して電気的に接続する。続けて、電極組立体２５を前記絶縁袋で覆った状態で本体部材１２に収納するとともに、この本体部材１２に対して、正極端子１５及び負極端子１６を上面から突出させつつ蓋部材１３を組み付ける。そして、最終的に電解質（電解液）を充填して二次電池１０が完成される。
＜実施例＞
以下に実施例を挙げ、前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（負極シートの製作）
市販の活物質粒子であるＳｉＯ粉末（シグマ・アルドリッチ・ジャパン株式会社製、平均粒子径＝５μｍ，タップ密度＝３．２ｇ／ｃｍ^３）、ＫＢ、ポリアミドイミド樹脂（溶剤組成：ＮＭＰ／キシレン＝４／１、硬化残分３０．０％、硬化残分中のシリカ：２％（割合は全て重量比）、粘度８７００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、及びＮＭＰを混合し、ペースト状の活物質合剤を得た。活物質粒子、ＫＢ、及びバインダ（固形分）の配合比は、質量比で８０．７５：４．２５：１５であった。

次に、得られたペースト状の活物質合剤を、帯状の銅箔の表面（両面）に対し塗布するとともに整形し、活物質合剤の目付量を７ｍｇ／ｃｍ^２（厚さ１８μｍの銅箔を含めた厚さ７６μｍ）とした。

次に、活物質合剤を塗布した銅箔を乾燥器に通過させ、溶媒を除去して乾燥させた。続けて、乾燥後の銅箔をロールプレス機に通過させ、乾燥させた活物質層を圧縮し、活物質層の厚さを１５μｍとした。このとき、ロールプレス機のローラ間で付与される線圧を調節することにより、平均粒子間距離を異ならせた負極シートをそれぞれ得た。
（走査型電子顕微鏡による観察）
得られた負極シートを集束イオンビーム加工観察装置（日本電子社製，ＪＥＭ−９３１０ＦＩＢ）で切断するとともに、その断面を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製，Ｓ−４８００）により観察した。その結果、制作した全ての負極シートについて、銅箔の表面に活物質粒子がめり込んでいること（銅箔の表面に凹部が形成され、当該凹部に活物質粒子の少なくとも一部が存在すること）が観察された。
（目視による観察）
また、製作した全ての負極シートについて、活物質層の形成領域（形成領域２７ｃ）と、非形成領域（非形成領域２６ｂ）との境界部において、銅箔に皺やクラックが発生しているか否かを観察した。

その結果、銅箔の表面にめり込んでいる活物質粒子のうち、粒子径が平均粒子径以上である活物質粒子が、当該活物質粒子の粒子径の５０％以下の深さまで銅箔にめり込んでいる（銅箔に形成した凹部に存在している）試料については、前記境界部において、銅箔に皺やクラックが生じていなかった。

一方、銅箔の表面にめり込んでいる活物質粒子のうち、粒子径が平均粒子径以上である活物質粒子が、当該活物質粒子の粒子径の５０％を超える深さまで銅箔にめり込んでいる（銅箔に形成した凹部に存在している）試料については、前記境界部において、銅箔に皺などが生じていた。

これは、活物質粒子の粒子径の５０％を超える深さまで活物質粒子をめり込ませる場合には、ロールプレス機のローラと弱く接触する活物質層の非形成領域と、当該非形成領域よりも強くローラと接する活物質層の形成領域との間で、銅箔の延伸量が異なる結果、前記境界部における銅箔に皺などが生じるものと考えられる。

したがって、負極シートの活物質層において、銅箔の表面にめり込んでいる活物質粒子のうち、粒子径が平均粒子径以上である活物質粒子については、当該活物質粒子の粒子径の５０％を超えない深さまで銅箔にめり込ませることが好ましいことが確認された。
（剥離強度の測定）
剥離強度は、粘着テープ・粘着シート試験方法を用いて測定した。まず、製作した帯状の負極シートをそれぞれ打ち抜き加工することにより、長さ８０ｍｍ、幅２５ｍｍの帯状である試料をそれぞれ製作した。また剥離強度の測定方法では、スライド移動可能に支持された長方形の試験台の上に、市販の強力両面テープ（３Ｍ社製，ＹＨＢ Ｙ−４９４５）を用い、試験台と試料の長手方向を一致させた状態で試料を貼り付けるとともに、試験台における試料の貼り付け面と直交する方向へ移動可能に支持された固定具に、試料における長手方向の端部を固定する。

そして、前記固定具に連結された荷重測定器（ミネビベア社製，ＬＴＳ−２００Ｎ−Ｓ２０）を試料から離間する方向へ２０ｍｍ／ｍｉｎの定速で移動させつつ、試験台から試料を剥離させる際の荷重を測定する。そして、測定された荷重のうち、剥離が開始された位置から１０ｍｍ〜３０ｍｍの間における幅１ｃｍあたりの荷重の平均値を剥離強度とした。

平均粒子間距離を異ならせた負極シートの各試料について、剥離強度の測定結果を表１及び図４のグラフに示す。

表１及び図４に示すように、平均粒子間距離が６０％未満である場合には、平均粒子間距離が６０％以上である場合と比較して、剥離強度が低下することが確認された。これは、活物質粒子間に存在するバインダ量が少なく、活物質粒子と銅箔とを接着する強度が却って低下してしまうためと考えられる。また、平均粒子間距離が６０％以上９８％以下である場合においては、良好な剥離強度が発揮されることが確認された。

以上のことから、平均粒子間距離を６０％以上９８％以下とした場合には、バインダによる接着と、銅箔に対する活物質粒子のアンカー効果とによって、活物質層と銅箔との剥離強度を好適に向上できることが確認された。なお、二次電池１０をフォークリフトなどの産業車両に搭載することを考慮した場合には、平均粒子間距離を７５％以上とし、２．６７Ｎ／ｃｍの剥離強度を確保することが好ましい。
（リチウムイオン二次電池の製作）
上記の手順で作製した各負極シートを評価極として用い、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製した。対極は、金属リチウム箔（厚さ５００μｍ）とした。対極をφ１３ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに打ち抜きし、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルターおよびｃｅｌｇａｒｄ２４００）を両者の間に挟み込んで電極組立体とした。この電極組立体を電池ケース（宝泉株式会社製、ＣＲ２０３２コインセル）に収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解質を注入した。そして電池ケースを密閉して、リチウム二次電池の各試料を得た。
（サイクル特性の評価）
サイクル特性を評価するために、各試料に対して充放電試験を行った。充放電試験では、２５℃の温度環境のもと、まず金属Ｌｉ基準で放電終止電圧０．０１Ｖまで０．０５ｍＡの定電流で充電を行った後、充電終止電圧２Ｖまで０．０５ｍＡの定電流で放電を行った。初回の充放電試験後の最初の充放電試験を１サイクル目とし、５サイクル目まで同様の充放電を繰り返し行った。引き続き、６〜１０サイクル目は０．１ｍＡ、１１〜１５サイクル目までは０．２ｍＡ、１６サイクル目以降は０．０５ｍＡとして充放電を繰り返し行った。充放電の終止電圧は、いずれのサイクルも０．０１〜２Ｖであった。

各サイクルで、電圧に対する活物質単位質量当たりの放電容量および充電容量を測定した。そして、各サイクルにおける放電容量維持率を算出した。なお、放電容量維持率は、Ｎサイクル目の放電容量を初回の放電容量で除した値の百分率（（Ｎサイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００）で求められる値である（Ｎは整数値）。

平均粒子間距離を異ならせた負極シートを用いて製作したリチウムイオン二次電池の各試料について、放電容量維持率が８０％となる迄のサイクル数を測定した結果を図５に示す。

図５に示すように、平均粒子間距離が７０％以上９８％以下である場合には、優れたサイクル特性を示すことが確認された。また、平均粒子間距離７２％以上９５％以下である場合には、特に優れたサイクル特性を示すことが確認された。

ここで、平均粒子間距離が７０％未満である場合には、充電に伴う活物質粒子の膨張によって、凹部に一部が存在する活物質粒子同士が干渉して応力が発生し、活物質層が銅箔から剥離することに起因してサイクル特性が低下すると考えられる。

一方、平均粒子間距離が９８％を超える場合には、９８％以下である場合と比較して、凹部に一部が存在する活物質粒子同士の離間距離が大きい、即ち凹部に一部が存在する活物質粒子の数が少ないため、充放電に伴って活物質層が銅箔から剥離し易く、これに起因してサイクル特性が低下すると考えられる。

また、平均粒子間距離を７０％未満の距離とした場合には、活物質粒子同士が近接することから、活物質層に対する電解質の含浸に時間がかかる。したがって、二次電池１０の製造時間を短縮する観点からは、正極シートにおける平均粒子間距離を７０％以上とすることが好ましいといえる。

したがって、本実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）負極シート２２において、金属箔２６の凹部２６ｄには活物質粒子２７ａの一部が存在していることから、金属箔２６に対する活物質粒子２７ａのアンカー効果により活物質層２７が金属箔２６から剥離することを抑制できる。そして、凹部２６ｄに一部が存在している活物質粒子２７ａのうち、隣り合う活物質粒子２７ａの平均粒子間距離が７０％以上である場合には、７０％未満である場合と比較して、活物質粒子２７ａ同士が充電に伴う膨張に起因して相互に干渉することを抑制し、活物質層２７が金属箔２６から剥離することを抑制できる。また、活物質粒子２７ａの平均粒子間距離が９８％以下である場合には、９８％を超える場合と比較して、活物質粒子２７ａの間隔を小さくしてアンカー効果を高め、これにより充放電に伴って活物質層２７が金属箔２６から剥離することを抑制できる。したがって、活物質層２７と金属箔２６とが剥離することを抑制できる。

（２）粒子径が平均粒子径以上である活物質粒子２７ａが、その粒子径の５０％を超えて金属箔２６の凹部２６ｄに存在している場合には、金属箔２６の変形によって皺などが生じる。しかしながら、本実施形態によれば、粒子径が平均粒子径以上である活物質粒子２７ａは、当該活物質粒子２７ａの粒子径の５０％以下の深さまで凹部２６ｄに存在していることから、金属箔２６に皺などが生じることを好適に抑制できる。

（３）負極シート２２の金属箔２６を銅箔とした場合、活物質層２７が銅製の金属箔２６から剥離することを抑制できる。
（４）電極組立体２５では、間にセパレータ２３を挟んだ状態で正極シート２１及び負極シート２２を積層してなり、正極シート２１及び負極シート２２が層状をなしている。このため、正極シート２１及び負極シート２２が層状の構造をなす電極組立体２５において、負極シート２２の金属箔２６から活物質層２７が剥離してしまうことを抑制できる。

（５）そして、電極組立体２５を構成する負極シート２２の金属箔２６から活物質層２７が剥離することを抑制できる結果、電極組立体２５を有する二次電池１０としての耐久性を向上させることができる。

（６）負極シート２２において、凹部２６ｄに一部が存在している活物質粒子２７ａのうち、隣り合う活物質粒子２７ａの平均粒子間距離を７２％以上とすることで、さらに二次電池１０としてのサイクル特性を向上できる。

（７）負極シート２２において、凹部２６ｄに一部が存在している活物質粒子２７ａのうち、隣り合う活物質粒子２７ａの平均粒子間距離を９５％以下とすることで、さらに二次電池１０としてのサイクル特性を向上できる。

（８）負極シート２２において、凹部２６ｄに一部が存在している活物質粒子２７ａのうち、隣り合う活物質粒子２７ａの平均粒子間距離を７５％以上とすることで、活物質層２７に電解質（電解液）を含浸させるのに要する時間が長くなることを抑制できる。

（９）負極シート２２において、凹部２６ｄに一部が存在している活物質粒子２７ａのうち、隣り合う活物質粒子２７ａの平均粒子間距離を７５％以上とすることで、産業車両への搭載時など、大きな振動が二次電池１０に加わる条件下でも活物質層２７が金属箔２６から剥離することを抑制できる。

実施形態は上記のように限定されるものではなく、例えば以下のように具体化してもよい。
○ 図６に示すように、負極シート２２における金属箔２６の表面２６ｃにおいて活物質層２７が形成されていない非形成領域２６ｂには、金属箔２６と同一金属である補助金属箔３５が接合されていてもよい。金属箔２６と補助金属箔３５との接合は、例えば抵抗溶接の一種であるシーム溶接により行うとよい。この場合、補助金属箔３５の厚さは、活物質層２７と同一厚さ（略同一厚さ）に形成するとよい。これによれば、活物質層２７が形成されていない非形成領域２６ｂに補助金属箔３５が接合されていることから、例えばプレスにより活物質層２７の形成領域２７ｃを加圧することで、凹部２６ｄを形成しつつ当該凹部２６ｄに活物質粒子２７ａの少なくとも一部（一部分）を存在させる場合に、金属箔２６に皺などが生じることを抑制できる。

○ 図６において二点鎖線で示すように、補助金属箔３５と金属箔２６とは、補助金属箔３５及び金属箔２６を形成する金属よりも電気抵抗が高い金属からなるシート３５ａを間に挟んだ状態で接合されていてもよい。これによれば、補助金属箔３５と金属箔２６とを抵抗溶接しやすくできる。

○ 図６に示すように、活物質層２７は金属箔２６の片面にのみ形成されていてもよい。
○ 図７及び図８に示すように、電極組立体２５は、正極シート２１、負極シート２２、及びセパレータ２３を帯状（長尺のシート状）に形成するとともに、セパレータ２３を間に挟んだ状態で、正極シート２１及び負極シート２２を渦まき状に捲回し、正極シート２１及び負極シート２２が層状の構造（積層構造）をなすように形成してもよい。この場合、正極シート２１において幅方向の一方の縁部には、正極シート２１の長さ方向に沿って延びる非形成領域２６ｂを形成し、当該非形成領域２６ｂを正極集電タブ２１ａとする。その一方で、負極シート２２において幅方向の他方の縁部には、負極シート２２の長さ方向に沿って延びる非形成領域２６ｂを形成し、当該非形成領域２６ｂを負極集電タブ２２ａとする。そして、正極シート２１及び負極シート２２を捲回することで、電極組立体２５の一方の縁部に正極集電タブ２１ａが層状の構造をなす正極集電タブ群２８を形成する一方で、電極組立体２５の他方の縁部に負極集電タブ２２ａが層状の構造をなす負極集電タブ群２９を形成するとよい。

○ 正極シート２１、及び負極シート２２の形状を変更してもよい。
○ 正極シート２１の活物質層２７において、活物質粒子２７ａは金属箔２６の凹部２６ｄに一部がめり込んで存在していてもよい。

○ 電極組立体２５は、セパレータ２３を間に挟んだ状態で正極シート２１及び負極シート２２を蛇腹状に折り曲げて積層してもよい。
○ 正極シート２１に用いる金属箔２６は、ニッケルやステンレスなど、異なる金属から形成されていてもよい。同様に負極シート２２についても、金属箔２６の金属を変更してもよい。

○ 金属箔２６の表面２６ｃにおける凹部２６ｄに存在している活物質粒子２７ａのうち、粒子径が平均粒子径以上である活物質粒子２７ａは、当該活物質粒子２７ａの粒子径の５０％以上の深さまで凹部２６ｄに存在していてもよい（金属箔２６にめり込んでいてもよい）。但し、金属箔２６の皺などの発生を抑制する観点からは上記実施形態のように構成することが好ましい。

○ 電極組立体２５を構成する正極シート２１、及び負極シート２２の数は適宜変更してもよい。例えば、正極シート２１、及び負極シート２２をそれぞれ１つ備えた電極組立体２５としてもよい。

○ ケース１１の形状は、円柱状や、左右方向に扁平な楕円柱状に形成してもよい。
○ 上記実施形態の二次電池１０を車両（例えば産業車両や乗用車両など）に搭載し、車両に装備された発電機により充電する一方で、二次電池１０から供給する電力によりエアコン用のコンプレッサや、車輪を駆動するための電動モータ、或いはカーナビゲーションシステムなどの電装品を駆動してもよい。これによれば、金属箔２６から活物質層２７が剥離することを抑制し、二次電池１０としての耐久性を向上できる。したがって、車両において二次電池１０の交換サイクルが短くなることを抑制できる。

○ 本発明は、蓄電装置としての電気二重層キャパシタに具体化してもよい。

Ｃ１…中心、Ｃ２…中心、１０…二次電池（蓄電装置）、２１…正極シート、２２…負極シート（負極電極）、２３…セパレータ、２５…電極組立体、２６…金属箔、２６ｂ…非形成領域、２６ｃ…表面、２６ｄ…凹部、２７…活物質層、２７ａ…活物質粒子、２７ｂ…バインダ、２７ｃ…形成領域、３５…補助金属箔。

Claims (5)

1. 負極用の活物質粒子を含む活物質層を金属箔の表面に形成したリチウムイオン二次電池用負極電極であって、
   前記活物質粒子は、ＳｉＯ _ｎ （０．１≦ｎ≦２）の組成式で示される酸化ケイ素の粒子であり、
   前記活物質層が形成された形成領域において前記金属箔の表面には、前記活物質粒子における少なくとも一部がめり込むことにより、当該めり込んだ活物質粒子の表面によって画定される凹部が形成され、
   前記凹部に少なくとも一部が存在する活物質粒子のうち、隣り合う活物質粒子の中心間の平均距離は平均粒子径の７０％以上９８％以下であり、
   前記金属箔の表面において前記活物質層が形成されていない非形成領域には、前記金属箔と同一金属からなる補助金属箔が接合されている
   ことを特徴とする負極電極。
2. 前記凹部に少なくとも一部が存在する活物質粒子のうち、粒子径が前記平均粒子径以上である活物質粒子は、当該活物質粒子の粒子径の５０％以下の深さまで前記凹部にめり込んで存在する請求項１に記載の負極電極。
3. 前記金属箔は銅からなる請求項１又は２に記載の負極電極。
4. 活物質粒子を含む活物質層を金属箔の表面に形成した電極を、シート状をなすセパレータを間に挟んだ状態で積層又は捲回してなり、前記電極が層状の構造をなす電極組立体を有するリチウムイオン二次電池において、
   前記電極には、請求項３に記載の負極電極を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
5. 請求項４に記載のリチウムイオン二次電池を搭載したことを特徴とする車両。