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JP5819577B2 - 発光素子 - Google Patents

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Description

本発明は、燐光性化合物を用いた発光素子に関する。また本発明は、前記発光素子を用いた発光装置に関する。また本発明は、前記発光装置を用いた電子機器に関する。
近年、発光性の有機化合物や無機化合物を発光物質として用いた発光素子の開発が盛んである。特に、EL素子と呼ばれる発光素子の構成は、電極間に発光物質を含む発光層を設けただけの単純な構造であり、薄型軽量・高速応答性・直流低電圧駆動などの特性から、次世代のフラットパネルディスプレイ素子として注目されている。また、このような発光素子を用いたディスプレイは、コントラストや画質に優れ、視野角が広いという特徴も有している。さらに、これらの発光素子は面状光源であるため、液晶ディスプレイのバックライトや照明等の光源としての応用も考えられている。
発光物質が発光性の有機化合物である場合、発光素子の発光機構はキャリア注入型である。すなわち、電極間に発光層を挟んで電圧を印加することにより、電極から注入されたキャリア(ホールおよび電子)が再結合して発光物質が励起状態となり、その励起状態が基底状態に戻る際に発光する。そして、励起状態の種類としては、一重項励起状態(S)と三重項励起状態(T)が可能である。また、発光素子におけるその統計的な生成比率は、S:T=1:3であると考えられている。
発光性の有機化合物は通常、基底状態が一重項状態である。したがって、一重項励起状態(S)からの発光は、同じ多重度間の電子遷移であるため蛍光と呼ばれる。一方、三重項励起状態(T)からの発光は、異なる多重度間の電子遷移であるため燐光と呼ばれる。ここで、蛍光を発する化合物(以下、蛍光性化合物と称す)は室温において、通常、燐光は観測されず蛍光のみが観測される。したがって、蛍光性化合物を用いた発光素子における内部量子効率(注入したキャリアに対して発生するフォトンの割合)の理論的限界は、S:T=1:3であることを根拠に25%とされている。
一方、燐光を発する化合物(以下、燐光性化合物と称す)を用いれば、内部量子効率は75〜100%まで理論上は可能となる。つまり、蛍光性化合物に比べて3〜4倍の発光効率が可能となる。このような理由から、高効率な発光素子を実現するために、燐光性化合物を用いた発光素子が提案されている(例えば、非特許文献1および非特許文献2参照)。なお、非特許文献1では、2−フェニルピリジンを配位子とするイリジウム錯体(Ir(ppy))が、非特許文献2では、2−(2’−ベンゾ[4,5−a]チエニル)ピリジンを配位子とするイリジウム錯体([btpIr(acac)])が、それぞれ燐光性化合物として用いられている。
また、燐光性化合物を用いた発光素子の素子寿命と効率を改善するため、有機低分子正孔輸送物質及び有機低分子電子輸送物質を、燐光性ドーパント用のホスト物質として含有する発光層を使用した発光素子が開示されている(特許文献1参照)。
テツオ ツツイ、外8名、ジャパニーズ ジャーナル オブ アプライド フィジックス、vol.38、L1502−L1504(1999) チハヤ アダチ、外5名、アプライド フィジクス レターズ、Vol.78、No.11、1622−1624(2001) 特表2004−515895号公報
上述した非特許文献1では、ホールブロック層としてBCPを適用しているが、そのBCPの安定性が不十分であるため、素子寿命が良くないと報告されている。
しかしながら、非特許文献1の素子構造からBCPを取り除いてしまうと、効率の良い発光は得られない。なぜならば、非特許文献1で発光層のホスト材料に用いられているCBPはホール輸送性が強いため、BCPをホールブロック層として設けなければ、ホールが電子輸送層にまで突き抜けてしまうためである。また、BCPが、発光層で生じた励起エネルギー(この場合は三重項励起エネルギー)をブロックする役目を果たしているためでもある。したがって、非特許文献1の素子構造では、BCPのおかげで高効率は得られるものの、BCPの影響で長寿命の発光素子は得られない。
一方、特許文献1では、素子寿命と効率の改善について報告されているが、効率の面では、燐光性化合物の性能を引き出すことができていない。実際、特許文献1では、非特許文献2でも用いられているイリジウム錯体[btpIr(acac)]を用いて発光素子を作製しているが、その効率は0.9cd/A〜2.0cd/A程度であり、非特許文献2で報告されている効率に比べれば大きく劣る。
以上のことから、燐光性化合物の極めて高い発光効率と、長寿命とを両立させることは非常に困難である。したがって現実的には、燐光性化合物を用いた発光素子においては、多少効率を犠牲にして寿命を確保しているのが現状である。
以上のことから、本発明では、発光効率が高く、かつより長寿命な発光素子を提供することを課題とする。また、上述した発光素子を用いて発光装置を作製することにより、消費電力が少なくより寿命が長い発光装置を提供することを課題とする。さらに、このような発光装置を電子機器に適用することにより、消費電力が少なくより寿命が長い電子機器を提供することを課題とする。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ある特定の電子トラップ性の強い有機金属錯体を発光物質として用いた発光素子において、発光物質が含まれる発光層の構成を工夫することにより、上記課題を解決できることを見出した。より具体的には、ジベンゾ[f,h]キノキサリン誘導体を配位子とする有機金属錯体を発光物質として用いた発光素子において、ホール輸送性の化合物と電子輸送性の化合物の両方を発光層に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明の構成は、第1の電極と第2の電極との間に発光層を有し、前記発光層は、ホール輸送性を有する第1の有機化合物と、電子輸送性を有する第2の有機化合物と、有機金属錯体とを含み、前記有機金属錯体の配位子はジベンゾ[f,h]キノキサリン骨格を有する配位子であり、前記有機金属錯体の中心金属は第9族または第10族元素である発光素子である。
また、ジベンゾ[f,h]キノキサリン誘導体としては、特に、2−アリールジベンゾ[f,h]キノキサリン誘導体が好ましい。したがって本発明の他の構成は、第1の電極と第2の電極との間に発光層を有し、前記発光層は、ホール輸送性を有する第1の有機化合物と、電子輸送性を有する第2の有機化合物と、有機金属錯体とを含み、前記有機金属錯体の配位子は2−アリールジベンゾ[f,h]キノキサリン誘導体であり、前記有機金属錯体の中心金属は第9族または第10族元素である発光素子である。なお、2―アリールジベンゾ[f,h]キノキサリン誘導体の中では2−フェニルジベンゾ[f,h]キノキサリン誘導体が好ましい。
なお、上述の構成において、前記中心金属としては、イリジウムまたは白金であることが発光効率の観点から好ましい。特に、イリジウムの場合には極めて高効率が得られるため、イリジウムが好ましい。
ここで、上述のジベンゾ[f,h]キノキサリン骨格を有する配位子を用いた有機金属錯体は、具体的には、下記一般式(G1)で表される構造を有する有機金属錯体である。すなわち本発明の他の構成は、第1の電極と第2の電極との間に発光層を有し、前記発光層は、ホール輸送性を有する第1の有機化合物と、電子輸送性を有する第2の有機化合物と、有機金属錯体とを含み、前記有機金属錯体は下記一般式(G1)で表される構造を有する発光素子である。
(式中、Arは炭素数6〜25のアリール基を表す。また、Rは水素、または炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基のいずれかを表す。R〜Rはそれぞれ、水素、または炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基、ハロゲン基、または炭素数1〜4のアシロキシ基のいずれかを表す。また、前記アルキル基またはアルコキシ基は隣り合う置換基同士(RとR、RとR、RとR、RとR、RとR、RとRの何れかの対)互いに結合しあい、環を形成してもよい。また、Mは中心金属であり、第9族元素、または第10族元素のいずれかを表す。)
一般式(G1)で表される構造を有する有機金属錯体としては、下記一般式(G2)で表される構造を有する有機金属錯体が好ましい。したがって本発明の他の構成は、第1の電極と第2の電極との間に発光層を有し、前記発光層は、ホール輸送性を有する第1の有機化合物と、電子輸送性を有する第2の有機化合物と、有機金属錯体とを含み、前記有機金属錯体は下記一般式(G2)で表される構造を有する発光素子である。
(式中、Arは炭素数6〜25のアリール基を表す。また、R、Rはそれぞれ、水素、または炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基、ハロゲン基または炭素数1〜4のアシロキシ基のいずれかを表す。また、Mは中心金属であり、第9族元素、または第10族元素のいずれかを表す。)
また、一般式(G1)で表される構造を有する有機金属錯体としては、特に、下記一般式(G3)で表される構造を有する有機金属錯体が好ましい。したがって本発明の他の構成は、第1の電極と第2の電極との間に発光層を有し、前記発光層は、ホール輸送性を有する第1の有機化合物と、電子輸送性を有する第2の有機化合物と、有機金属錯体とを含み、前記有機金属錯体は下記一般式(G3)で表される構造を有する発光素子である。
(式中、Arは炭素数6〜25のアリール基を表す。また、Mは中心金属であり、第9族元素、または第10族元素のいずれかを表す。)
ここで、上記一般式(G1)で表される構造を有する有機金属錯体は、特に、下記一般式(G4)で表される構造を有する有機金属錯体が好ましい。したがって本発明の他の構成は、第1の電極と第2の電極との間に発光層を有し、前記発光層は、ホール輸送性を有する第1の有機化合物と、電子輸送性を有する第2の有機化合物と、有機金属錯体とを含み、前記有機金属錯体は下記一般式(G4)で表される構造を有する有機金属錯体である発光素子である。
(式中、R〜R13はそれぞれ、水素、または炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基、または炭素数6〜12のアリール基、またはハロゲン基のいずれかを表す。また、Mは中心金属であり、第9族元素、または第10族元素のいずれかを表す。)
また、上記一般式(G1)で表される構造を有する有機金属錯体は、具体的には、下記一般式(G5)で表される有機金属錯体である。したがって本発明の他の構成は、第1の電極と第2の電極との間に発光層を有し、前記発光層は、ホール輸送性を有する第1の有機化合物と、電子輸送性を有する第2の有機化合物と、有機金属錯体とを含み、前記有機金属錯体は下記一般式(G5)で表される有機金属錯体である発光素子である。
(式中、Arは炭素数6〜25のアリール基を表す。また、Rは水素、または炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基のいずれかを表す。R〜Rはそれぞれ、水素、または炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基、または炭素数1〜4のアシロキシ基またはハロゲン基のいずれかを表す。また、前記アルキル基またはアルコキシ基は隣り合う置換基同士(RとR、RとR、RとR、RとR、RとR、RとRの何れかの対)互いに結合しあい、環を形成してもよい。また、Mは中心金属であり、第9族元素、または第10族元素のいずれかを表す。また、Lはモノアニオン性の配位子を表す。また、前記中心金属が第9族元素の時はn=2であり、第10族元素の時はn=1である。)
また、上記一般式(G2)で表される構造を有する有機金属錯体は、より具体的には、下記一般式(G6)で表される有機金属錯体である。したがって本発明の他の構成は、第1の電極と第2の電極との間に発光層を有し、前記発光層は、ホール輸送性を有する第1の有機化合物と、電子輸送性を有する第2の有機化合物と、有機金属錯体とを含み、前記有機金属錯体は下記一般式(G6)で表される有機金属錯体である発光素子である。
(式中、Arは炭素数6〜25のアリール基を表す。また、R、Rはそれぞれ、水素、または炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基、または炭素数1〜4のアシロキシ基、またはハロゲン基のいずれかを表す。また、Mは中心金属であり、第9族元素、または第10族元素のいずれかを表す。また、Lはモノアニオン性の配位子を表す。また、前記中心金属が第9族元素のときはn=2であり、第10族元素の時はn=1である。)
また、上記一般式(G3)で表される構造を有する有機金属錯体は、より具体的には、下記一般式(G7)で表される有機金属錯体である。したがって本発明の他の構成は、第1の電極と第2の電極との間に発光層を有し、前記発光層は、ホール輸送性を有する第1の有機化合物と、電子輸送性を有する第2の有機化合物と、有機金属錯体とを含み、前記有機金属錯体は下記一般式(G7)で表される有機金属錯体である発光素子である。
(式中、Arは炭素数6〜25のアリール基を表す。また、Mは中心金属であり、第9族元素、または第10族元素のいずれかを表す。また、Lはモノアニオン性の配位子を表す。また、前記中心金属が第9族元素のときはn=2であり、第10族元素の時はn=1である。)
また、上記一般式(G4)で表される構造を有する有機金属錯体は、より具体的には、下記一般式(G8)で表される有機金属錯体である。したがって本発明の他の構成は、第1の電極と第2の電極との間に発光層を有し、前記発光層は、ホール輸送性を有する第1の有機化合物と、電子輸送性を有する第2の有機化合物と、有機金属錯体とを含み、前記有機金属錯体は下記一般式(G8)で表される有機金属錯体である発光素子である。
(式中、R〜R13はそれぞれ、水素、または炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基、または炭素数6〜12のアリール基、またはハロゲン基のいずれかを表す。また、Mは中心金属であり、第9族元素、または第10族元素のいずれかを表す。また、Lはモノアニオン性の配位子を表す。また、前記中心金属が第9族元素のときはn=2であり、第10族元素の時はn=1である。)
また、上述の一般式(G1)〜(G8)において、前記Mがイリジウムまたは白金であることが発光効率の観点から好ましい。特に、イリジウムの場合には極めて高効率に発光が得られるため、イリジウムが好ましい。
なお、上述した発光素子において、前記第1の有機化合物は芳香族アミン化合物またはカルバゾール誘導体であることが好ましい。また、前記第2の有機化合物は複素芳香族化合物または金属錯体であることが好ましい。さらに好ましくは、前記第1の有機化合物は芳香族アミン化合物またはカルバゾール誘導体であり、かつ、前記第2の有機化合物は複素芳香族化合物または金属錯体である構成である。
ここで、上述した発光素子において、前記第1の有機化合物の量および/または前記第2の有機化合物の量は、前記有機金属錯体よりも多いことが好ましい。すなわち、第1の有機化合物および/または前記第2の有機化合物が、前記有機金属錯体のホストとして機能することが好ましい。より好ましくは、前記発光層における前記有機金属錯体の量が、1質量%以上10質量%以下となる構成である。
さらに、本発明の発光素子においては、前記第1の有機化合物と前記第2の有機化合物との割合も重要である。したがって本発明の発光素子において、前記第1の有機化合物に対する前記第2の有機化合物の質量比は、1/20以上20以下であることが好ましい。特に、前記第1の有機化合物に対する前記第2の有機化合物の質量比は、1以上20以下であることが好ましい。
なお、上述した本発明の構成は、前記有機金属錯体の強い電子トラップ性を鑑みてなされた発明である。したがって本発明の発光素子は、上述した発光素子において、前記第1の有機化合物のLUMO準位および前記第2の有機化合物のLUMO準位に比べ、前記有機金属錯体のLUMO準位は0.2eV以上深いことを特徴とする。
また、このようにして得られた本発明の発光素子は、発光効率が高く、かつ寿命を向上させることができるという特徴を有しているため、これを用いた発光装置(画像表示デバイスや発光デバイス)は、低消費電力や長寿命を実現できる。したがって本発明は、本発明の発光素子を用いた発光装置も含むものとする。また、該発光装置を有する電子機器も含むものとする。
本発明の発光装置は、一対の電極間に発光物質を含む層を有し、発光物質を含む層に、上記の有機金属錯体を含む発光素子と、発光素子の発光を制御する制御手段とを有することを特徴とする。なお、本明細書中における発光装置とは、発光素子を用いた画像表示デバイスもしくは発光デバイスを含み、照明装置を含む。また、本発明の発光装置には、発光素子が形成された基板にコネクター、例えば異方導電性フィルムやTCP(Tape Carrier Package)等のTAB(Tape Automated Bonding)テープが接続されたモジュールや、さらにその先にプリント配線板が設けられたモジュールも含み、また、発光素子が形成された基板にCOG(Chip On Glass)方式によりIC(集積回路)が直接実装されたモジュールも含むものとする。
本発明を実施することで、発光効率が高い発光素子を提供することができる。また特に、発光効率が高く、かつ寿命が向上した発光素子を提供することができる。
さらに、上述した発光素子を用いて発光装置を作製することにより、消費電力が小さく寿命が長い発光装置を提供することができる。さらに、そのような発光装置を電子機器に適用することにより、消費電力が少なく寿命が長い電子機器を提供することができる。
以下では、本発明の実施の態様について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。したがって、本発明は以下に示す実施の形態記載内容に限定して解釈されるものではない。
(実施形態1)
まず、本実施形態1では、本発明の発光素子の概念について説明する。なお、本明細書中においてHOMO準位又はLUMO準位が深いとは、そのエネルギーレベルが小さいことを意味し、HOMO準位又はLUMO準位が浅いとは、そのエネルギーレベルが大きいことを意味する。例えば、−2.54eVのLUMO準位を有する物質Aは、−2.28eVのLUMO準位を有する物質BよりLUMO準位が0.26eV深く、−2.85eVのLUMO準位を有する物質CよりLUMO準位が0.31eV浅いと言うことができる。
本発明者らは近年、発光素子の高性能化のため燐光性化合物に着目し、多種多様な燐光性の有機金属錯体を検討してきた。そして、その成果の一つとして、配位子がジベンゾ[f,h]キノキサリン骨格を有し、中心金属が第9族または第10族である有機金属錯体(以下、「ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体」と記す)が、これまでに報告されてきた燐光性の有機金属錯体に比べても、非常に高効率で燐光を発することを見出した。
ここで、本発明者らの物性評価により、一般的なホスト材料(発光層において、発光物質を分散させるために用いる材料)に比べ、該ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体は、比較的深いLUMO準位を有している(すなわち、ある程度の電子トラップ性を有している)ことが見出された。一方、従来のIr(ppy)や[btpIr(acac)]のような、ピリジン誘導体を配位子とする有機金属錯体(以下、「ピリジン系有機金属錯体」と記す)は、逆にHOMOが浅いためホールトラップ性は高いが、電子は入りにくい性質であることも見出された。つまり、ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体とピリジン系有機金属錯体は、ホールおよび電子に対する親和性の観点において、逆の性質を有していることが判明したのである。なお、この点については実施例1にて後述する。
そして本発明者らは、このジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体特有の電子トラップ性が、発光素子を作製する際に、メリットと共にデメリットをもたらすことを、数多くの実験結果から見出したのである。
メリットとしては、従来のピリジン系有機金属錯体に比べ、ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体は電子が入りやすい上に、ホールも比較的入りやすいという点である。つまり、ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体を、発光層においてホスト材料中に分散した場合、該ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体上でキャリアが直接再結合しやすい。したがって、ホスト材料からのエネルギー移動効率に関しては、それほど注意を払う必要がなくなるので、高効率な発光が可能である。
しかしながら、発光層におけるキャリアバランスの観点においては、該ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体に適合するホスト材料の選択が非常に困難であるというデメリットに直面した。この問題点に関し、図2を用いて説明する。
図2は、ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体をホスト材料中に分散した発光層200を、ホール輸送層201および電子輸送層202で挟んだ場合のバンドダイヤグラムである。図2(a)では、該ホスト材料としてホール輸送性を有する第1の有機化合物を用いた場合を、図2(b)では、該ホスト材料として電子輸送性を有する第2の有機化合物を用いた場合を、それぞれ示している。
まず、図2(a)の場合、ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体の比較的深いLUMO準位232により、電子は該LUMO準位232にトラップされる。そして、電子が仮に第1の有機化合物のLUMO準位212に注入されたとしても、第1の有機化合物はホール輸送性であるため、その電子の移動は極めて遅い。一方、ホールは、第1の有機化合物がホール輸送性であることに加え、ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体のHOMO準位231もそれを阻害しない(深いトラップを形成しない)ため、第1の有機化合物のHOMO準位211を伝導して、電子輸送層202の界面近傍まで容易に輸送される。つまり、発光領域は発光層200と電子輸送層202との界面という非常に狭い領域に限定されてしまう。
ここで、もし電子輸送層202のホールブロック性が低い場合、各材料の組み合わせによっては、図2(a)に示すようにホールが電子輸送層202にまで達してしまうことがある。そうすると、電子輸送層202が発光してしまうため、発光効率は激減する。むろん、電子輸送層202としてホールブロック性の高い物質を用いれば、その問題は解消されて高効率が得られることを本発明者らは確認しているが、「発明が解決する課題」の項で述べたように、素子寿命には悪影響を及ぼす。また、発光領域が発光層の電子輸送層近傍のみという狭い場所に限定されてしまうことから、三重項−三重項消滅による高輝度側での効率低下の懸念もある。
次に、図2(b)の場合、ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体の比較的深いLUMO準位232により、電子は該LUMO準位232にトラップされる。第2の有機化合物は電子輸送性であるため、電子はトラップされながらも、第2の有機化合物のLUMO準位222を伝導して少しずつホール輸送層201側へ移動することができる。ただし、その移動速度は、本来第2の有機化合物が持っている電子移動速度よりも遅くなってしまう。一方、第2の有機化合物が電子輸送性であるため、そのHOMO準位221は比較的深く、ホールは注入されにくい。また仮に、注入されたとしても、第2の有機化合物は電子輸送性であるため、そのホールの移動は極めて遅い。ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体のHOMO準位231にホールが注入される場合もあり得るが、輸送性は乏しい。つまり、図2(b)の構成では、発光層200は本来電子輸送性であるにもかかわらず、トラップの影響を受けて電子が移動しにくく、一方ホールは、ホール輸送層201と発光層200との界面に蓄積されてしまう状態である。
この場合、ホール密度は、発光層200とホール輸送層201との界面において極めて高く、他の領域では極めて低い。一方電子は、ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体にトラップされることで発光層200全域に広がるものの、その電子密度自体は全体的に低い。つまり、ホールの分布と電子の分布が、密度およびその分布形状において、全く異なる状態になってしまうのである。したがって、ホールと電子をバランスよく再結合させ、高効率を得ることが難しくなってしまう。また、このアンバランスさは、素子寿命にも悪影響を及ぼす。
以上の問題点を鑑み、本発明者らは、以下の点が重要であると考えた。つまり、第一には、図2(b)の構成において、ある程度の量のホールが発光層200に入るようにすることである。そして第二には、図2(b)の構成において、発光層200に入ったホールが少しずつ電子輸送層202に向かって動き、少しずつ動いてくる電子とバランスを取れるようにすることである。この二点を満たすような構成が、図1に示すようなバンドダイヤグラムで代表される本発明の構成である。
図1における発光層100は、ホール輸送性の第1の有機化合物と、電子輸送性の第2の有機化合物と、ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体を含んでいる。該ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体のLUMO準位132は、第1の有機化合物のLUMO準位112および第2の有機化合物のLUMO準位122よりも低いため、電子はジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体のLUMO準位132にトラップされる。ただし、第2の有機化合物は電子輸送性であるため、電子はジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体のLUMO準位132にトラップされながらも、少しずつホール輸送層101側へ移動することができる。一方、第1の有機化合物がホール輸送性であり、またホールを受け取りやすい性質もあるため、ホールはまず第1の有機化合物のHOMO準位111に注入される。第2の有機化合物のHOMO準位121には注入されにくい。この時、第1の有機化合物の量を調節することによって、注入されたホールの移動速度を調節することができるため、電子輸送層102側からやってくる電子の移動速度と合わせることができる。つまり、発光層100内において、ホールと電子のバランスをうまく取ることができるのである。そして、ホールはジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体のHOMO準位131に注入され、トラップされている電子と再結合して発光が得られる。
このような工夫により、ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体の発光効率が高いというポテンシャルを最大限に活かすことができることを、本発明者らは見出したのである。そして、驚くべきことに、図1の本発明の構成は、図2の構成に比べ、数倍から、場合によっては数十倍もの長寿命化を達成できることを見出したのである。図2(a)は第1の有機化合物を、図2(b)は第2の有機化合物を、それぞれホストに用いているのに対し、図1は第1の有機化合物と第2の有機化合物の2種類をホストに用いている、というだけの違いである。にもかかわらず、ここまで著しく長寿命化されるという現象は、通常見られるものではなく、本発明者らの驚きとするところである。
なお、特許文献1においても、発光層を混合層とすることで長寿命化できたとされているが、せいぜい2倍程度の改善であり、本発明ほどの寿命改善効果は得られていない。特許文献1によれば、混合層の適用により、有機物質の分解を導き得る電荷の蓄積を低減できるとされている。しかしながら、本発明のように、ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体の電子トラップ性に由来するキャリアバランスの問題点については、何ら言及されていない。つまり、用いる有機金属錯体が特許文献1と本発明とでは異なっているため、ホスト材料を2種類用いる場合の原理・効果も異なっており、それが寿命改善効果の差に表れているものと考えられる。なお、特許文献1で用いている燐光性化合物は、ポルフィリン錯体であるPtOEPと、ピリジン系有機金属錯体である[btpIr(acac)]であり、いずれも電子トラップ性が低く、ホールトラップ性が強い。つまり、本願のジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体と性質が逆である。
以上では、バンドダイヤグラムを元に、本発明の概念と効果を説明した。以下では、より具体的な構成について説明する。
(実施形態2)
本実施形態2では、本発明の発光素子の構成について、具体的な材料を列挙しながら説明する。素子構成を図3に示す。
図3は、陽極として機能する第1の電極301と陰極として機能する第2の電極302との間に、発光層313を有し、発光層313はホール輸送性を有する第1の有機化合物321と、電子輸送性を有する第2の有機化合物322と、ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体323とを含む本発明の発光素子である。まず以下では、発光層313の構成について説明する。
発光層313において、第1の有機化合物321は、ホール輸送性を有する化合物である。具体的には、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:NPB)、4,4’−ビス[N−(9−フェナントリル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:PPB)、4,4’−ビス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:TPD)、4,4’−ビス[N−(9,9−ジメチルフルオレン−2−イル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:DFLDPBi)、4,4’,4’’−トリス(N,N−ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン(略称:TDATA)、4,4’,4’’−トリス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ]トリフェニルアミン(略称:m−MTDATA)、4,4’,4’’−トリ(N−カルバゾリル)トリフェニルアミン(略称:TCTA)、1,1−ビス[4−(ジフェニルアミノ)フェニル]シクロヘキサン(略称:TPAC)、9,9−ビス[4−(ジフェニルアミノ)フェニル]フルオレン(略称:TPAF)、4−(9−カルバゾリル)−4’−(5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)トリフェニルアミン(略称:YGAO11)、N−[4−(9−カルバゾリル)フェニル]−N−フェニル−9,9−ジメチルフルオレン−2−アミン(略称:YGAF)などの芳香族アミン化合物や、4,4’−ジ(N−カルバゾリル)ビフェニル(略称:CBP)、1,3−ビス(N−カルバゾリル)ベンゼン(略称:mCP)、1,3,5−トリス(N−カルバゾリル)ベンゼン(略称:TCzB)などのカルバゾール誘導体を用いることができる。芳香族アミン化合物としては、ポリ(4−ビニルトリフェニルアミン)(略称:PVTPA)などの高分子化合物を用いることもできる。また、カルバゾール誘導体としては、ポリ(N−ビニルカルバゾール)(略称:PVK)などの高分子化合物を用いることもできる。なお、上述した第1の有機化合物321の三重項励起エネルギーは、ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体323のそれよりも大きいことが好ましい。
一方、第2の有機化合物322は、電子輸送性を有する化合物である。具体的には、9−[4−(5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)フェニル]カルバゾール(略称:CO11)、1,3−ビス[5−(p−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル]ベンゼン(略称:OXD−7)、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(略称:PBD)、2,2’,2’’−(1,3,5−ベンゼントリイル)トリス(1−フェニル−1H−ベンゾイミダゾール)(略称:TPBI)、3−(4−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−5−(4−ビフェニリル)−1,2,4−トリアゾール(略称:TAZ)、3−(4−tert−ブチルフェニル)−4−(4−エチルフェニル)−5−(4−ビフェニリル)−1,2,4−トリアゾール(略称:p−EtTAZ)、9,9’,9’’−[1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイル]トリカルバゾール(略称:TCzTRZ)、2,2’,2’’−(1,3,5−ベンゼントリイル)トリス(6,7−ジメチル−3−フェニルキノキサリン)(略称:TriMeQn)、9,9’−(キノキサリン−2,3−ジイルジ−4,1−フェニレン)ジ(9H−カルバゾール)(略称:CzQn)、3,3’,6,6’−テトラフェニル−9,9’−(キノキサリン−2,3−ジイルジ−4,1−フェニレン)ジ(9H−カルバゾール)(略称:DCzPQ)、バソフェナントロリン(略称:BPhen)、バソキュプロイン(略称:BCP)などの複素芳香族化合物や、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(4−フェニルフェノラト)アルミニウム(III)(略称:BAlq)、トリス[2−(2−ヒドロキシフェニル)−5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾラト]アルミニウム(III)(略称:Al(OXD))、トリス(2−ヒドロキシフェニル−1−フェニル−1H−ベンズイミダゾラト)アルミニウム(III)(略称:Al(BIZ))、ビス[2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(II)(略称:Zn(BTZ))、ビス[2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンズオキサゾラト]亜鉛(II)(略称:Zn(PBO))などの金属錯体を用いることができる。複素芳香族化合物としては、ポリ(2,5−ピリジン−ジイル)(略称:PPy)のような高分子化合物を用いることもできる。また、金属錯体としては、下記参考文献で開示されているような金属錯体高分子化合物を用いることもできる(参考文献; X.T.Tao、外5名、アプライド フィジクス レターズ、Vol.70(12)、1503−1505(1997))。なお、上述した第2の有機化合物322の三重項励起エネルギーは、ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体323のそれよりも大きいことが好ましい。
ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体323は、その配位子がジベンゾ[f,h]キノキサリン骨格を有する配位子であり、また中心金属が第9族(Co、Rh、Ir)または第10族(Ni、Pd、Pt)元素である有機金属錯体である。さらに、該有機金属錯体は、燐光を発光することができる性質を持つ。このジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体のより具体的な構造については、実施形態3で後述する。
以上で述べたような第1の有機化合物、第2の有機化合物、およびジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体を適宜組み合わせることにより、本発明の発光素子における発光層は構成される。ただし、発光層は他の物質をさらに含んでいてもよい。
ここで、該発光層において、少なくとも第1の有機化合物と第2の有機化合物のいずれか一方がホスト材料となり、ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体がゲスト材料となる構成が好ましい。これは、ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体の濃度消光を防止するためである。また、発光層におけるキャリアバランスを、第1の有機化合物と第2の有機化合物で調節するためである。
したがって、本発明の発光素子においては、第1の有機化合物および/または第2の有機化合物の量は、ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体よりも多いことが好ましい。具体的には、体積分率または質量分率が多いことが好ましい。また、濃度消光防止の観点からは、ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体の発光層における割合が、1質量%以上10質量%以下であることが好ましい。
また、発光層において、第1の有機化合物と第2の有機化合物との質量比は、第1の有機化合物:第2の有機化合物=1:20〜20:1の範囲が好ましい。つまり、第1の有機化合物に対する第2の有機化合物の質量比が、1/20以上20以下となっていることが好ましい。この範囲外の場合、先に述べた図2(a)または図2(b)の状態と実質的に同一になってしまう可能性があるためである。
さらに本発明者らは、発光層において、ホール輸送性の第1の有機化合物に比べ、電子輸送性の第2の有機化合物が同量存在するか、あるいは多い構成が、特に効果的であることを見出した。これは、一般的な有機化合物において、ホール移動度の方が電子移動度よりも高いことに起因すると考えられる。したがって本発明では、第1の有機化合物に対する第2の有機化合物の質量比が、1以上20以下であることがさらに好ましい。特に寿命に対する効果が著しいのは、5以上20以下である。
なお、本発明で用いるジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体の電子トラップ性であるが、具体的には、第1の有機化合物のLUMO準位および第2の有機化合物のLUMO準位に比べ、0.2eV以上深い場合が多い。そして、そのような場合に寿命改善効果および効率改善効果が著しいため、第1の有機化合物のLUMO準位および第2の有機化合物のLUMO準位に比べ、ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体のLUMO準位が0.2eV以上深いことも、本発明の特徴の一つになる。
次に、発光層313以外の層について説明する。ホール輸送層312およびホール注入層311は、必ずしも必要ではなく、適宜設ければよい。これらの層を構成する具体的な材料としては、ホール輸送性化合物が好ましく、上述したNPB、PPB、TPD、DFLDPBi、TDATA、m−MTDATA、TCTA、TPAC、TPAF、YGAO11、YGAF、CBP、mCP、TCzB、PVTPA、PVKなどを用いることができる。
また、本発明の発光層313は、実施形態1で述べたようにキャリアバランスがよいため、発光領域が発光層313とホール輸送層312もしくはホール注入層311との界面に偏ることがない。したがって、発光層313と接するホール輸送層312もしくはホール注入層311に、ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体323よりも三重項励起エネルギーが低い物質を適用したとしても、それがジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体323に対するクエンチャ(消光剤)になりにくく、発光効率の高い発光素子を作製可能な構成となっている。このことから、ホール輸送層312もしくはホール注入層311を構成する材料として9,10−ビス[4−(ジフェニルアミノ)フェニル]アントラセン(略称:TPA2A)、2−tert−ブチル−9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン(略称:t−BuDNA)のように、三重項励起エネルギーの低いアントラセン誘導体も用いることができる。
なお、上述のホール輸送性化合物と電子受容体を混合してホール輸送層312やホール注入層を形成してもよい。電子受容体としては、クロラニルや7,7,8,8−テトラシアノ−2,3,5,6−テトラフルオロキノジメタン(略称:F−TCNQ)のような有機化合物の他、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化レニウムなどの遷移金属酸化物を用いることができる。また特に、ホール注入層311として、銅フタロシアニン、バナジルフタロシアニン、フルオロカーボンのような有機化合物や、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウムのような無機化合物を使うこともできる。なお、ホール注入層311は、二層以上の層を積層して形成された多層構造であってもよい。また、ホール注入層311およびホール輸送層312は二種類以上の物質を混合して形成してもよい。
電子輸送層314および電子注入層315は、必ずしも必要ではなく、適宜設ければよい。これらの層を構成する具体的な材料としては、電子輸送性化合物が好ましく、上述したCO11、OXD−7、PBD、TPBI、TAZ、p−EtTAZ、TCzTRZ、TriMeQn、CzQn、DCzPQ、BPhen、BCP、BAlq、Al(OXD)、Al(BIZ)、Zn(BTZ)、Zn(PBO)、PPyなどを用いることができる。
また、本発明の発光層313は、実施形態1で述べたようにキャリアバランスがよいため、発光領域が発光層313と電子輸送層314又は電子注入層315との界面に偏ることがない。したがって、発光層313と接する電子輸送層314もしくは電子注入層315に、ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体323よりも三重項励起エネルギーが低い物質を適用したとしても、それがジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体323に対するクエンチャ(消光剤)になりにくく、発光効率の高い発光素子を作製可能な構成となっている。このことから、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(III)(略称:Alq)、トリス(4−メチル−8−キノリノラト)アルミニウム(III)(略称:Almq)、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナト)ベリリウム(II)(略称:BeBq)のように、三重項励起エネルギーの低い物質も、電子輸送層314及び電子注入層315の材料として用いることができる(例えば、Alqの燐光スペクトルは、深赤色の650〜700nm程度であることが報告されている)。
なお、上述の電子輸送性化合物と電子供与体を混合して電子輸送層314や電子注入層315を形成してもよく、電子供与体としては、テトラチアフルバレン、テトラチアナフタセンのような有機化合物の他、リチウム、セシウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、エルビウム、イッテルビウムなどの希土類金属や、それら金属の酸化物を用いることができる。また特に、電子注入層315として、酸化リチウム、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化エルビウムなどのアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物または希土類金属化合物を単独で用いることができる。なお、電子注入層315は、二層以上の層を積層して形成された多層構造であってもよい。また、電子輸送層314および電子注入層315は二種類以上の物質を混合して形成してもよい。
第1の電極301について特に限定はないが、本実施形態2のように、陽極として機能する際は仕事関数の大きい物質で形成されていることが好ましい。具体的には、インジウム錫酸化物(ITO)、または酸化珪素を含むインジウム錫酸化物(ITSO)、2〜20wt%の酸化亜鉛を含む酸化インジウム(IZO)のような透光性の高い物質の他、金(Au)、白金(Pt)、ニッケル(Ni)、タングステン(W)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)等を用いることができる。なお、第1の電極301は、例えばスパッタ法や蒸着法等を用いて形成することができる。
また、第2の電極302について特に限定はないが、本実施形態2のように、陰極として機能する際は仕事関数の小さい物質で形成されていることが好ましい。具体的には、アルミニウム(Al)やインジウム(In)の他、リチウム(Li)やセシウム(Cs)等のアルカリ金属、マグネシウム(Mg)やカルシウム(Ca)等のアルカリ土類金属、エルビウム(Er)やイッテルビウム(Yb)等の希土類金属を用いることができる。また、アルミニウムリチウム合金(AlLi)やマグネシウム銀合金(MgAg)のような合金を用いることもできる。また、電子輸送性化合物と電子供与体を混合して電子注入層315を形成した場合、ITO、ITSO、IZOのように、仕事関数は高いが透光性の高い物質を用いることもできる。なお、第2の電極302は、例えばスパッタ法や蒸着法等を用いて形成することができる。
なお、発光した光を外部に取り出すために、第1の電極301と第2の電極302のいずれか一または両方は、上述したITO、ITSO、IZO等の透光性の高い物質からなる電極であることが好ましい。あるいはまた、可視光を透過出来るように、数〜数十nmの厚さで形成された電極であることが好ましい。
以上で述べた本発明の発光素子において、ホール注入層311、ホール輸送層312、発光層313、電子輸送層314、電子注入層315は、それぞれ、蒸着法、またはインクジェット法、または塗布法等、いずれの方法で形成しても構わない。また、第1の電極301または第2の電極302についても、スパッタリング法、蒸着法等、インクジェット法、または塗布法等、いずれの方法を用いて形成しても構わない。
また、以上で述べた本発明の発光素子は、タンデム構造の発光素子(マルチフォトン素子とも呼ばれる)に適用してもよい。
(実施形態3)
本実施の形態では、本発明の発光素子に用いることができるジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体について、具体的に例示する。
ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体は、その配位子がジベンゾ[f,h]キノキサリン骨格を有する配位子であり、また中心金属が第9族(Co、Rh、Ir)または第10族(Ni、Pd、Pt)元素である有機金属錯体である。また、該有機金属錯体は、燐光を発光することができる性質を持っていればよい。
第9族や第10族の有機金属錯体は、MLCT(Metal to Ligand Charge Transfer)遷移を示すものが多い。特に、燐光性化合物においては、三重項MLCT遷移がよく観察される。ここで、MLCT遷移を示す有機金属錯体のLUMO準位は、配位子のLUMO準位の序列で決定されるため、LUMO準位の高い配位子を用いれば該有機金属錯体のLUMO準位も高くなり、LUMO準位の低い配位子を用いれば該有機金属錯体のLUMO準位も低くなる。そして、ジベンゾ[f,h]キノキサリンはピリジンに比べ、LUMO準位が低いため、本発明で用いるジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体は従来のピリジン系有機金属錯体に比べ、LUMO準位が低い(つまり電子トラップ性が高い)性質を示す。
本発明に用いるジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体の配位子は、ジベンゾ[f,h]キノキサリン骨格を有していればよく、ジベンゾ[f,h]キノキサリン誘導体がオルトメタル化した有機金属錯体としては、例えば下記構造式(I)や(II)で表される有機金属錯体が挙げられる。
さらに、より好ましくは下記一般式(G1)で表される構造を有する有機金属錯体が挙げられる。一般式(G1)で表される構造を有する有機金属錯体は、色純度が高く、高効率な赤色発光を示す。
(式中、Arは炭素数6〜25のアリール基を表す。また、Rは水素、または炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基のいずれかを表す。R〜Rはそれぞれ、水素、または炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基、または炭素数1〜4のアシロキシ基またはハロゲン基のいずれかを表す。また、前記アルキル基またはアルコキシ基は隣り合う置換基同士(RとR、RとR、RとR、RとR、RとR、RとRの何れかの対)互いに結合しあい、環を形成してもよい。また、Mは中心金属であり、第9族元素、または第10族元素のいずれかを表す。)
(G1)において、Rが水素の場合、配位子であるジベンゾ[f,h]キノキサリン誘導体は立体障害が小さくなるため金属イオンにオルトメタル化し易く、合成の収率の観点で好ましい。また、合成上の容易さから、R、R、R、R、Rは水素が好ましい。このような有機金属錯体としては、下記一般式(G2)で表される構造を有する有機金属錯体が挙げられる。
(式中、Arは炭素数6〜25のアリール基を表す。また、R、Rはそれぞれ、水素、または炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基、または炭素数1〜4のアシロキシ基、またはハロゲン基のいずれかを表す。また、Mは中心金属であり、第9族元素、または第10族元素のいずれかを表す。)
また、(G2)において、R3、R6が水素であるとさらに合成が容易となるため好ましい。このような有機金属錯体としては下記一般式(G3)で表される構造を有する有機金属錯体が挙げられる。
(式中、Arは炭素数6〜25のアリール基を表す。また、Mは中心金属であり、第9族元素、または第10族元素のいずれかを表す。)
さらに、一般式(G3)において、Arを置換または無置換のフェニル基とすることで色純度がよく、かつ視感効率も高い赤色発光を得ることができる。このような有機金属錯体を用いることによってより発光効率の高い発光素子を得ることができる。このような有機金属錯体としては、下記一般式(G4)で表される構造を有する有機金属錯体が挙げられる。
(式中、R〜R13はそれぞれ、水素、または炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基、または炭素数6〜12のアリール基、またはハロゲン基のいずれかを表す。また、Mは中心金属であり、第9族元素、または第10族元素のいずれかを表す。)
また、一般式(G4)において、R〜R13は水素が好ましい。このような構成をとることで、NTSC(National Television Standards Comittee)で定められた赤色の色度(すなわち、(x,y)=(0.67,0.33))付近の赤色発光を得ることができる。
なお、上述した一般式(G1)〜(G3)で表される構造を有する有機金属錯体は、具体的には、下記一般式(G5)〜(G8)で表されるような、ジベンゾ[f,h]キノキサリン誘導体以外の配位子Lも有する混合配位子型の有機金属錯体であることが好ましい。これは、合成上容易なためである。
(式中、Arは炭素数6〜25のアリール基を表す。また、Rは水素、または炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基のいずれかを表す。R〜Rはそれぞれ、水素、または炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基、または炭素数1〜4のアシロキシ基またはハロゲン基のいずれかを表す。また、前記アルキル基またはアルコキシ基は隣り合う置換基同士(RとR、RとR、RとR、RとR、RとR、RとRの何れかの対)互いに結合しあい、環を形成してもよい。また、Mは中心金属であり、第9族元素、または第10族元素のいずれかを表す。また、Lはモノアニオン性の配位子を表す。また、前記中心金属が第9族元素の時はn=2であり、第10族元素の時はn=1である。)
(式中、Arは炭素数6〜25のアリール基を表す。また、R、Rはそれぞれ、水素、または炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基、または炭素数1〜4のアシロキシ基、またはハロゲン基のいずれかを表す。また、Mは中心金属であり、第9族元素、または第10族元素のいずれかを表す。また、Lはモノアニオン性の配位子を表す。また、前記中心金属が第9族元素のときはn=2であり、第10族元素の時はn=1である。)
(式中、Arは炭素数6〜25のアリール基を表す。また、Mは中心金属であり、第9族元素、または第10族元素のいずれかを表す。また、Lはモノアニオン性の配位子を表す。また、前記中心金属が第9族元素のときはn=2であり、第10族元素の時はn=1である。)
(式中、R〜R13はそれぞれ、水素、または炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基、または炭素数6〜12のアリール基、またはハロゲン基のいずれかを表す。また、Mは中心金属であり、第9族元素、または第10族元素のいずれかを表す。また、Lはモノアニオン性の配位子を表す。また、前記中心金属が第9族元素のときはn=2であり、第10族元素の時はn=1である。)
なお、一般式(G8)において、R〜R13は水素が好ましい。このような構成をとることで、NTSC(National Television Standards Comittee)で定められた赤色の色度(すなわち、(x,y)=(0.67,0.33))付近の赤色発光を得ることができる。
また、上述のジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体の中心金属としては、重原子効果の観点からイリジウムまたは白金が好ましい。特にイリジウムの場合は、顕著な重原子効果が得られるために非常に高効率である上に、化学的にも安定であるため好ましい。
次に、上述の一般式(G1)〜(G8)におけるアリール基Ar、各置換基R〜R13、モノアニオン性の配位子Lについて、より詳細に説明する。
まず、アリール基Arとしては、炭素数が6〜25のアリール基を用いることが好ましく、アリール基Arの具体例としては、置換または無置換のフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、スピロフルオレン−2−イル基、9,9−ジメチルフルオレン−2−イル基のような9,9−ジアルキルフルオレン−2−イル基等を適用することができる。特に、アリール基を、置換または無置換のフェニル基にすることで、色純度がよく、かつ視感効率も高い赤色発光を得ることができる。該フェニル基が置換基を有する場合、その置換基としてより具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基等のアルキル基や、メトキシ基、エトシキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシキ基等のアルコキシ基や、フェニル基、4−ビフェニリル基等のアリール基や、フルオロ基等のハロゲン基や、トリフルオロメチル基が挙げられる。
次に、置換基Rの具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基等のアルキル基、メトシキ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシキ基等のアルコキシ基が挙げられる。ただし、Rが水素の場合、配位子部分Pが立体障害が小さくなるため金属イオンにオルトメタル化しやすく、合成の収率の観点で好ましい。
置換基R〜Rの具体例としては、水素や、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基等のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基や、アセトキシ基等のアシロキシ基や、フルオロ基等のハロゲン基が挙げられる。また、RとRが互いに結合し、環を形成したときに、具体例としては、メチレン基が挙げられる。また、RとR、RとRがそれぞれ互いに結合し、環を形成したときに、具体例としては、メチレンジオキシ基等が挙げられる。
置換基R〜R13の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基等のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシキ基等のアルコキシ基や、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フルオロ基、等のハロゲン基が挙げられる。
次に、モノアニオン性の配位子Lについて説明する。モノアニオン性の配位子Lは、ベータジケトン構造を有するモノアニオン性の二座キレート配位子、またはカルボキシル基を有するモノアニオン性の二座キレート配位子、またはフェノール性水酸基を有するモノアニオン性の二座キレート配位子、または2つの配位元素がいずれも窒素であるモノアニオン性の二座キレート配位子のいずれかが配位能力が高く好ましい。より具体的には、以下の構造式(L1)〜(L8)に示すモノアニオン性の配位子が挙げられるが、これらに限定されることはない。
以上で述べたような形態により、本発明で用いることができるジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体は構成されるが、以下では、その具体的な構造式を列挙する(下記構造式(1)〜(56))。ただし、本発明におけるジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体は、これらに限定されることはない。
続いて、上述してきたようなジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体の合成方法について説明する。
≪一般式(G0)で表されるジベンゾ[f,h]キノキサリン誘導体の合成法≫
一般式G1または一般式G5で表されるジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体は、下記一般式(G0)で表されるジベンゾ[f,h]キノキサリン誘導体が、第9族または第10族の金属イオンに対してオルトメタル化することによりなっている。
(式中、Arは炭素数6〜25のアリール基を表す。また、Rは水素、または炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基のいずれかを表す。R〜Rはそれぞれ、水素、または炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアシロキシ基またはハロゲン基のいずれかを表す。また、前記アルキル基またはアルコキシ基は隣り合う置換基同士(RとR、RとR、RとR、RとR、RとR、RとRの何れかの対)互いに結合しあい、環を形成してもよい。)
以下、一般式(G0)で表されるジベンゾ[f,h]キノキサリン誘導体の合成法について、一般式(G0)中のRが炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基、またはハロゲン基のいずれかである場合(下記一般式(G0−1))と、Rが水素の場合(下記一般式(G0−2))とに分けて説明をする。
(式中、Arは炭素数6〜25のアリール基を表す。また、Rは炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基のいずれかを表す。R〜Rはそれぞれ、水素、または炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアシロキシ基またはハロゲン基のいずれかを表す。また、前記アルキル基またはアルコキシ基は隣り合う置換基同士(RとR、RとR、RとR、RとR、RとR、RとRの何れかの対)互いに結合しあい、環を形成してもよい。)
(式中、Arは炭素数6〜25のアリール基を表す。R〜Rはそれぞれ、水素、または炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアシロキシ基またはハロゲン基のいずれかを表す。また、前記アルキル基またはアルコキシ基は隣り合う置換基同士(RとR、RとR、RとR、RとR、RとR、RとRの何れかの対)互いに結合しあい、環を形成してもよい。)
まず、一般式(G0−1)で表されるジベンゾ[f,h]キノキサリン誘導体は、以下のような簡便な合成スキームにより合成できる。例えば、下記スキーム(a)に示すように、ジアミノフェナントレン化合物(A1)と、ジケトン化合物(A2)とを反応させることにより得られる。
一方、一般式(G0−2)で表されるジベンゾ[f,h]キノキサリン誘導体は、以下のような簡便な合成スキームにより合成できる。例えば、下記スキーム(a’)に示すように、ジアミノフェナントレン化合物(A1’)と、ジケトン化合物(A2’)とを反応させることにより得られる。あるいはまた、下記スキーム(a’’)に示すように、ジケトン化合物(A1’’)と、ジアミン化合物(A2’’)とを反応させることによりジベンゾ[f,h]キノキサリン誘導体(G0−2’)を得て、さらにこのようにして得られたジベンゾ[f,h]キノキサリン誘導体(G0−2’)と、アリールリチウムまたは臭化アリールマグネシウム化合物(A3)とを反応させることにより得られる。
上述の化合物(A1)、(A2)、(A1’)、(A2’)、(A1’’)、(A2’’)、(A3)は、様々な種類が市販されている、あるいは合成可能であるため、上述の一般式(G0)で表されるジベンゾ[f,h]キノキサリン誘導体は数多くの種類を合成することができる。
≪一般式(G1)で表される構造を有する有機金属錯体の合成法≫
次に、一般式(G0)で表されるジベンゾ[f,h]キノキサリン誘導体をオルトメタル化して形成される有機金属錯体、すなわち下記一般式(G1)で表される構造を有する有機金属錯体について説明をする。
(式中、Arは炭素数6〜25のアリール基を表す。また、Rは水素、または炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基のいずれかを表す。R〜Rはそれぞれ、水素、または炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアシロキシ基またはハロゲン基のいずれかを表す。また、前記アルキル基またはアルコキシ基は隣り合う置換基同士(RとR、RとR、RとR、RとR、RとR、RとRの何れかの対)互いに結合しあい、環を形成してもよい。また、Mは中心金属であり、第9族元素、または第10族元素のいずれかを表す。)
まず、下記合成スキーム(b)に示すように、一般式(G0)で表されるジベンゾ[f,h]キノキサリン誘導体と、ハロゲンを含む第9族または第10族の金属化合物(金属ハロゲン化物や金属錯体)とを適当な溶媒中で加熱することにより、一般式(G1)で表される構造を有する本発明の有機金属錯体の一種である複核錯体(B)を得ることができる。ハロゲンを含む第9族または第10族の金属化合物としては、塩化ロジウム水和物、塩化パラジウム、塩化イリジウム水和物、塩化イリジウム水和物塩酸塩、テトラクロロ白金(II)酸カリウム等が挙げられるが、これらに限定されることはない。なお、合成スキーム(b)では、Mは第9族元素または第10族元素、Xはハロゲン元素を表す。また、Mが第9族元素の時はn=2、Mが第10族元素の時はn=1である。
さらに、下記合成スキーム(c)に示すように、複核錯体(B)と一般式(G0)で表されるジベンゾ[f,h]キノキサリン誘導体を、グリセロール等の高沸点溶媒中で200℃程度の高温で加熱することにより、一般式(G1)で表される構造を有する本発明の有機金属錯体の一種(C)を得ることができる。また、下記合成スキーム(c’)に示すように、複核錯体(B)と、フェニルピリジンのようなオルトメタル化が可能な化合物(より一般的には、シクロメタル化が可能な化合物)とを、グリセロール等の高沸点溶媒中で200℃程度の高温で加熱することにより、一般式(G1)で表される構造を有する本発明の有機金属錯体の一種(C’)を得ることができる。なお、合成スキーム(c)および(c’)では、Mは第9族元素または第10族元素、Xはハロゲン元素を表す。また、Mが第9族元素の時はn=2、Mが第10族元素の時はn=1である。
≪一般式(G5)で表される構造を有する本発明の有機金属錯体の合成法≫
ここで、上述した一般式(G1)で表される構造を有する有機金属錯体の中でも、好ましい具体例である下記一般式(G5)で表される有機金属錯体について説明する。
(式中、Arは炭素数6〜25のアリール基を表す。また、Rは水素、または炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基のいずれかを表す。R〜Rはそれぞれ、水素、または炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアシロキシ基またはハロゲン基のいずれかを表す。また、前記アルキル基またはアルコキシ基は隣り合う置換基同士(RとR、RとR、RとR、RとR、RとR、RとRの何れかの対)互いに結合しあい、環を形成してもよい。また、Mは中心金属であり、第9族元素、または第10族元素のいずれかを表す。また、Lはモノアニオン性の配位子を表す。また、前記中心金属が第9族元素の時はn=2であり、第10族元素の時はn=1である。)
上記一般式(G5)で表される本発明の有機金属錯体は、下記合成スキーム(c’’)により合成することができる。すなわち、上述の合成スキーム(b)で得られる複核錯体(B)と、モノアニオン性の配位子Lの原料であるHLとを反応させることにより、HLのプロトンが脱離して中心金属Mに配位し、一般式(G5)で表される本発明の有機金属錯体が得られる。なお、合成スキーム(c’’)では、Mは第9族元素または第10族元素、Xはハロゲン元素を表す。また、Mが第9族元素の時はn=2であり、第10族元素の時はn=1である。
以上のように、本発明の発光素子に用いられるジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体は合成することができる。
(実施形態4)
本実施形態4では、本発明の発光素子を有する発光装置の一例として、画像表示装置について説明する。
本実施形態では、画素部に本発明の発光素子を有する画像表示装置について図6を用いて説明する。なお、図6(A)は、画像表示装置を示す上面図、図6(B)は図6(A)をA−A’およびB−B’で切断した断面図である。この画像表示装置は、発光素子の発光を制御するものとして、点線で示された駆動回路部(ソース側駆動回路)601、画素部602、駆動回路部(ゲート側駆動回路)603を含んでいる。また、604は封止基板、605はシール材であり、シール材605で囲まれた内側は、空間607になっている。
なお、引き回し配線608はソース側駆動回路601及びゲート側駆動回路603に入力される信号を伝送するための配線であり、外部入力端子となるFPC(フレキシブルプリントサーキット)609からビデオ信号、クロック信号、スタート信号、リセット信号等を受け取る。なお、ここではFPCしか図示されていないが、このFPCにはプリント配線基板(PWB)が取り付けられていても良い。なお、本明細書における発光装置には、発光装置本体だけでなく、それにFPCもしくはPWBが取り付けられた状態をも含むものとする。
次に、断面構造について図6(B)を用いて説明する。素子基板610上には駆動回路部及び画素部が形成されているが、ここでは、駆動回路部であるソース側駆動回路601と、画素部602中の一つの画素が示されている。
なお、ソース側駆動回路601はNチャネル型TFT623とPチャネル型TFT624とを組み合わせたCMOS回路が形成される。また、駆動回路を形成するTFTは、種々のCMOS回路、PMOS回路もしくはNMOS回路で形成しても良い。また、本実施例では、基板上に駆動回路を形成したドライバー一体型を示すが、必ずしもその必要はなく、駆動回路を基板上ではなく外部に形成することもできる。
また、画素部602はスイッチング用TFT611と、電流制御用TFT612とそのドレインに電気的に接続された第1の電極613とを含む複数の画素により形成される。なお、第1の電極613の端部を覆って絶縁物614が形成されている。ここでは、ポジ型の感光性アクリル樹脂膜を用いることにより形成する。
また、被覆性を良好なものとするため、絶縁物614の上端部または下端部に曲率を有する曲面が形成されるようにする。例えば、絶縁物614の材料としてポジ型の感光性アクリルを用いた場合、絶縁物614の上端部のみに曲率半径(0.2μm〜3μm)を有する曲面を持たせることが好ましい。また、絶縁物614として、光の照射によってエッチャントに不溶解性となるネガ型、或いは光の照射によってエッチャントに溶解性となるポジ型のいずれも使用することができる。
第1の電極613上には、発光層を含む層616、および第2の電極617がそれぞれ形成されている。ここで、第1の電極613に用いる材料としては、さまざまな金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。第1の電極を陽極として用いる場合には、その中でも、仕事関数の大きい(仕事関数4.0eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。例えば、珪素を含有した酸化インジウム−酸化スズ膜、酸化インジウム−酸化亜鉛膜、窒化チタン膜、クロム膜、タングステン膜、Zn膜、Pt膜などの単層膜の他、窒化チタン膜とアルミニウムを主成分とする膜との積層、窒化チタン膜とアルミニウムを主成分とする膜と窒化チタン膜との3層構造等を用いることができる。なお、積層構造とすると、配線としての抵抗も低く、良好なオーミックコンタクトがとれ、さらに陽極として機能させることができる。
また、発光層を含む層616は、蒸着マスクを用いた蒸着法、インクジェット法、スピンコート法等の種々の方法によって形成される。発光層を含む層616は、実施形態1〜3で示した発光層を有している。また、発光層を含む層616を構成する他の材料としては、低分子材料、高分子材料と低分子材料との中間の性質を有する中分子材料(オリゴマー、デンドリマーを含む)、または高分子材料であっても良い。また、発光層を含む層に用いる材料としては、有機化合物だけでなく、無機化合物を用いてもよい。
また、第2の電極617に用いる材料としては、さまざまな金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。第2の電極を陰極として用いる場合には、その中でも、仕事関数の小さい(仕事関数3.8eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。例えば、元素周期表の第1族または第2族に属する元素、すなわちリチウム(Li)やセシウム(Cs)等のアルカリ金属、およびマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)等のアルカリ土類金属、およびこれらを含む合金(MgAg、AlLi)等が挙げられる。なお、発光層を含む層616で生じた光を第2の電極617を透過させる場合には、第2の電極617として、膜厚を薄くした金属薄膜と、透明導電膜(酸化インジウム−酸化スズ(ITO)、珪素若しくは酸化珪素を含有した酸化インジウム−酸化スズ、酸化インジウム−酸化亜鉛(IZO)、酸化タングステン及び酸化亜鉛を含有した酸化インジウム(IWZO)等)との積層を用いることも可能である。
さらにシール材605で封止基板604を素子基板610と貼り合わせることにより、素子基板610、封止基板604、およびシール材605で囲まれた空間607に発光素子618が備えられた構造になっている。なお、空間607には、充填材が充填されており、不活性気体(窒素やアルゴン等)が充填される場合の他、シール材605で充填される場合もある。
なお、シール材605にはエポキシ系樹脂を用いるのが好ましい。また、これらの材料はできるだけ水分や酸素を透過しない材料であることが望ましい。また、封止基板604に用いる材料としてガラス基板や石英基板の他、FRP(Fiberglass−Reinforced Plastics)、PVF(ポリビニルフロライド)、ポリエステルまたはアクリル等からなるプラスチック基板を用いることができる。
以上のようにして、本発明の発光素子を有するアクティブマトリクス型の画像表示装置を得ることができる。
以上では、トランジスタによって発光素子の駆動を制御するアクティブマトリクス型の画像表示装置について説明したが、この他、トランジスタ等の駆動用の素子を特に設けずに発光素子を駆動させるパッシブマトリクス型の画像表示装置であってもよい。図7には本発明を適用して作製したパッシブマトリクス型の画像表示装置の斜視図及び断面図を示す。図7において、基板951上には、電極952と電極956との間には発光層を含む層955が設けられている。電極952の端部は絶縁層953で覆われている。そして、絶縁層953上には隔壁層954が設けられている。隔壁層954の側壁は、基板面に近くなるに伴って、一方の側壁と他方の側壁との間隔が狭くなっていくような傾斜を有する。つまり、隔壁層954の短辺方向の断面は、台形状であり、底辺(絶縁層953の面方向と同様の方向を向き、絶縁層953と接する辺)の方が上辺(絶縁層953の面方向と同様の方向を向き、絶縁層953と接しない辺)よりも短い。このように、隔壁層954を設けることで、静電気等に起因した発光素子の不良を防ぐことが出来る。
以上、本実施形態4で述べた本発明の画像表示装置は、実施形態1〜実施形態3で示した本発明の発光素子を有しているため、発光効率が高く、寿命が長い。したがって、本発明の発光素子を用いた画像表示装置は、消費電力が低く、寿命が長いという特徴がある。
なお、本実施形態4は、他の実施形態と適宜組み合わせることが可能である。
(実施形態5)
本発明の発光素子は発光効率が高く寿命が長いため、発光装置の一例である照明装置に用いることができる。そこで本実施形態5では、本発明の発光素子を有する照明装置の応用例を説明する。
図4(A)は、本発明の発光素子を、照明装置の一種であるバックライトに用いた液晶表示装置の一例である。図4(A)に示した液晶表示装置は、筐体401、液晶層402、バックライト403、筐体404を有し、液晶層402は、ドライバIC405と接続されている。また、バックライト403は、本発明の発光素子が用いられおり、端子406により、電流が供給されている。
本発明の発光素子を液晶表示装置のバックライトとして用いることにより、発光効率の高いバックライトが得られる。また、寿命の長いバックライトが得られる。また、本発明の発光素子を用いたバックライトは、面発光の照明装置であり大面積化も可能であるため、大面積化が可能であり、液晶表示装置の大面積化も可能になる。さらに、本発明の発光素子を用いたバックライトは薄型で低消費電力であるため、表示装置の薄型化、低消費電力化も可能となる。
図4(B)は、本発明の発光素子を適用した照明装置を、電気スタンドの光源として用いた例である。図4(B)に示す電気スタンドは、筐体411と、光源412を有し、光源412として、本発明の発光素子が用いられている。本発明の発光素子は長寿命であるため、電気スタンドも長寿命化できる。
以上、本実施形態5で述べた本発明の照明装置は、実施形態1〜実施形態3で示した本発明の発光素子を有しているため、発光効率が高く、寿命が長い。したがって、本発明の発光素子を用いた照明装置は、消費電力が低く、寿命が長いという特徴がある。
(実施形態6)
実施形態4で示したような本発明の画像表示装置は、良好な画像を表示することができるため、本発明の画像表示装置を電子機器の表示部に適用することによって、優れた映像を提供できる電子機器を得ることができる。また、本発明の発光素子を含む画像表示装置や照明装置(すなわち発光装置)は消費電力が低く寿命が長い。したがって、本発明の発光装置を電子機器の表示部に適用することによって、消費電力の少ない電子機器を得ることができ、例えば、待受時間等の長い電話機等を得ることができる。以下に、本発明の発光素子を適用した発光装置を実装した電子機器の一実施例を示す。
図5(A)は、本発明を適用して作製したコンピュータであり、本体511、筐体512、表示部513、キーボード514などによって構成されている。本発明の発光素子を有する発光装置を表示部として組み込むことでコンピュータを完成できる。
図5(B)は、本発明を適用して作製した電話機であり、本体522には表示部521と、音声出力部524、音声入力部525、操作スイッチ526、527、アンテナ523等によって構成されている。本発明の発光素子を有する発光装置を表示部として組み込むことで電話機を完成できる。
図5(C)は、本発明を適用して作製したテレビ受像機であり、表示部531、筐体532、スピーカー533などによって構成されている。本発明の発光素子を有する発光装置を表示部として組み込むことでテレビ受像機を完成できる。
以上のように本発明の発光装置は、各種電子機器の表示部として用いるのに非常に適している。
なお、本実施形態5では、コンピュータ等について述べているが、この他に、ナビゲイション装置、或いは照明機器等に本発明の発光素子を有する発光装置を実装しても構わない。
本実施例1では、本発明の発光素子に用いることができる有機金属錯体、すなわち、配位子がジベンゾ[f,h]キノキサリン骨格を有する配位子であり、中心金属が第9族または第10族元素である有機金属錯体(ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体)に関し、電子トラップ性を評価した。
評価方法としては、サイクリックボルタンメトリ(CV)測定によりジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体の還元反応特性を測定し、その結果からLUMO準位を求める手法を用いた。また、ホスト材料として広く用いられている物質に関しても、同様にLUMO準位を求め、ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体のLUMO準位と比較した。なお測定には、電気化学アナライザー(ビー・エー・エス(株)製、型番:ALSモデル600Aまたは600C)を用いた。
CV測定における溶液は、溶媒として脱水ジメチルホルムアミド(DMF)((株)アルドリッチ製、99.8%、カタログ番号;22705−6)を用い、支持電解質である過塩素酸テトラ−n−ブチルアンモニウム(n−BuNClO)((株)東京化成製、カタログ番号;T0836)を100mmol/Lの濃度となるように溶解させ、さらに測定対象を2mmol/Lの濃度となるように溶解させて調製した。また、作用電極としては白金電極(ビー・エー・エス(株)製、PTE白金電極)を、補助電極としては白金電極(ビー・エー・エス(株)製、VC−3用Ptカウンター電極(5cm))を、参照電極としてはAg/Ag電極(ビー・エー・エス(株)製、RE7非水溶媒系参照電極)をそれぞれ用いた。なお、測定は室温(20〜25℃)で行った。また、CV測定時のスキャン速度は、0.1V/secに統一した。
(参照電極の真空準位に対するポテンシャルエネルギーの算出)
まず、本実施例で用いる参照電極(Ag/Ag電極)の真空準位に対するポテンシャルエネルギー(eV)を算出した。つまり、Ag/Ag電極のフェルミ準位を算出した。メタノール中におけるフェロセンの酸化還元電位は、標準水素電極に対して+0.610[V vs. SHE]であることが知られている(参考文献;Christian R.Goldsmith et al., J.Am.Chem.Soc., Vol.124, No.1,83−96, 2002)。一方、本実施例で用いる参照電極を用いて、メタノール中におけるフェロセンの酸化還元電位を求めたところ、+0.11V[vs.Ag/Ag]であった。したがって、本実施例1で用いる参照電極のポテンシャルエネルギーは、標準水素電極に対して0.50[eV]低くなっていることがわかった。
ここで、標準水素電極の真空準位からのポテンシャルエネルギーは−4.44eVであることが知られている(参考文献;大西敏博・小山珠美著、高分子EL材料(共立出版)、p.64−67)。以上のことから、本実施例で用いる参照電極の真空準位に対するポテンシャルエネルギーは、−4.44−0.50=−4.94[eV]であると算出できた。
(測定例; 構造式(1))
まず、本測定例で、構造式(1)で表されるIr(dbq−P)(acac)を例に、CV測定からのLUMO準位の算出について詳述する。還元反応特性のCV測定結果を図16に示す。なお、還元反応特性の測定は、参照電極に対する作用電極の電位を−1.35Vから−2.30Vまで走査した後、−2.30Vから−1.35Vまで走査した。
図16に示すように、還元ピーク電位Epcは、−1.78Vであった。また、酸化ピーク電位Epaは−1.67Vであった。したがって、半波電位(EpcとEpaの中間の電位)は−1.72Vと算出できる。このことは、Ir(dbq−P)(acac)は−1.72[V vs.Ag/Ag]の電気エネルギーにより還元されることを示しており、このエネルギーはLUMO準位に相当する。ここで、上述した通り、本実施例1で用いる参照電極の真空準位に対するポテンシャルエネルギーは、−4.94[eV]であるため、構造式(1)のジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体のLUMO準位は、−4.94−(−1.72)=−3.22[eV]であることがわかった。
(測定結果のまとめ)
同様の手法にて、実施形態3で開示したジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体のLUMO準位を測定した。また参考として、赤色の燐光性化合物のホスト材料として広範に用いられている電子輸送性の化合物BAlq(下記構造式(i))に関し、そのLUMO準位も評価した。
結果を下記表1にまとめた。表1からもわかる通り、ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体は深いLUMO準位を有しており、全て−2.7eVよりも深い準位であった。また、これらのLUMO準位の値は、BAlqと比べても深いことがわかる。したがって、本実施例1の結果から、本発明で用いるジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体は、比較的高い電子トラップ性を有することが示された。
本実施例2では、本発明の発光素子について、比較例を交えながら具体的に例示する。なお、実施例で用いる物質の分子構造を下記(ii)、(iii)に示す。また、素子構造を図3に示す。
≪発光素子1、発光素子2の作製≫
まず、陽極として110nmの膜厚でインジウム錫珪素酸化物(ITSO)が成膜されたガラス基板を用意した。ITSO表面は、2mm角の大きさで表面が露出するよう周辺をポリイミド膜で覆い、電極面積は2mm×2mmとした。この基板上に発光素子を形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。その後、10−4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板を30分程度放冷した。
次に、ITSOが形成された面が下方となるように、基板を真空蒸着装置内に設けられたホルダーに固定した。
真空装置内を10−4Paに減圧した後、構造式(i)で表されるNPBと酸化モリブデン(VI)とを、NPB:酸化モリブデン(VI)=4:1(質量比)となるように共蒸着することにより、ホール注入層311を形成した。膜厚は50nmとした。なお、共蒸着とは、異なる複数の物質をそれぞれ異なる蒸発源から同時に蒸発させる蒸着法である。次に、NPBを10nm蒸着することにより、ホール輸送層312を形成した。
さらにホール輸送層312上に、発光層313を50nm形成した。発光素子1は第1の有機化合物としてNPBを、第2の有機化合物として実施例1で構造式(i)として示したBAlqを、ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体として実施形態3の構造式(1)で表されるIr(dpq−P)(acac)を用いた本発明の発光素子である。発光素子1は、これらを質量比でNPB:BAlq:Ir(dpq−P)(acac)=0.05:1:0.06となるように共蒸着することによって発光層313を形成した。一方、比較発光素子である発光素子2は、NPBを用いずにBAlqのみをホスト材料として用いている。発光素子2は、質量比でBAlq:Ir(dpq−P)(acac)=1:0.06となるように共蒸着することによって発光層313を形成した。
次に、構造式(iii)で表されるAlqを30nm蒸着することにより、電子輸送層314を形成した。さらに電子輸送層314上に、フッ化リチウムを1nmとなるように形成することによって電子注入層315を形成した。最後に、陰極として機能する第2の電極302としてアルミニウムを200nm成膜し、発光素子1及び発光素子2を得た。なお、上述した蒸着過程において、蒸着は全て抵抗加熱法を用いた。
≪発光素子1、発光素子2の動作特性≫
以上により得られた発光素子1、発光素子2を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないように封止する作業を行った後、これらの発光素子の動作特性について測定を行った。なお、測定は室温(25℃に保たれた雰囲気)で行った。
各発光素子の電流密度−輝度特性を図8(a)に、電圧−輝度特性を図8(b)に、それぞれ示す。また、各発光素子の輝度−電流効率特性を図9に示す。また、各発光素子の発光スペクトルを図10に示す。発光スペクトルは、いずれの素子もほぼ同様であり、Ir(dbq−P)(acac)に由来する赤色発光であった。
図9からわかるように、比較発光素子である発光素子2は、本発明の発光素子1と比較して、電流効率が半分から半分以下と大幅に小さいことがわかる。発光素子2は、実施形態1の図2(b)で示した状態であり、電子トラップ性が高いIr(dbq−P)(acac)を電子輸送性の化合物であるBAlqに添加しているため、キャリアバランスが悪く電流効率が低下していると考えられる。また、図8(b)からわかるように、駆動電圧も高い。
一方で、本発明の発光素子1は、図9からわかるように、高い発光効率を示した。
次に、初期輝度を1000cd/mに設定し、電流密度一定の条件でこれらの素子を駆動したところ、図11のような輝度劣化曲線が得られた。図11において、横軸は時間、縦軸は初期輝度を100とした場合の相対輝度(%)である。図11からもわかるように、本発明の発光素子は寿命に関しても大幅に改善されていることがわかる。
ここで、1000cd/m時の特性および寿命の比較を、下記表2にまとめた。ただし、図11からわかるように発光素子1が輝度半減期に至るまでには100000時間以上かかると予想されるため、寿命に関しては輝度が10%減衰するまでの時間で比較した。
まず、電流効率、外部量子効率、パワー効率に関しては、表2からわかるように、BAlqのみをホストに用いた発光素子2では、非常に低い効率しか得られなかったのに対し、NPB及びBAlqの2種類を発光層に適用した発光素子1は高い効率が得られている。この結果は、NPB、BAlqそれぞれ単体の性能からは、予想もし得なかった効果であると言える。寿命に関しても同様であり、輝度半減期は50000万時間以上と見積もられる。
以上のことから、本発明の発光素子を作製することにより、高い発光効率と素子寿命を両立させることができることがわかった。したがって、本発明を実施することにより、発光効率が高く、かつ素子寿命の長い発光素子が得られる。
≪発光素子3、発光素子4の作製≫
本発明の発光素子3は、発光層313におけるIr(dbq−P)(acac)をIr(dbq−3FP)(acac)(実施の形態3の構造式(55))に換えた以外は発光素子1と同様に作製した。また、比較発光素子である発光素子4は、発光層313におけるIr(dbq−P)(acac)をIr(dbq−3FP)(acac)に換えた以外は、発光素子2と同様に作製した。
≪発光素子3、発光素子4の動作特性≫
以上により得られた発光素子3、発光素子4を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないように封止する作業を行った後、これらの発光素子の動作特性について測定を行った。なお、測定は室温(25℃に保たれた雰囲気)で行った。
各発光素子の電流密度−輝度特性を図12(a)に、電圧−輝度特性を図12(b)に、それぞれ示す。また、各発光素子の輝度−電流効率特性を図13に示す。また、各発光素子の発光スペクトルを図14に示す。発光スペクトルは、いずれの素子もほぼ同様であり、Ir(dbq−3FP)(acac)に由来する赤色発光であった。
図13からわかるように、発光素子4は、本発明の発光素子3と比較して、電流効率が半分以下と大幅に小さいことがわかる。発光素子4は、実施形態1の図2(b)で示した状態であり、電子トラップ性が高いIr(dbq−3FP)(acac)を電子輸送性の化合物であるBAlqに添加しているため、キャリアバランスが悪く電流効率が低下していると考えられる。また、図12(b)からわかるように、発光開始電圧も高い。
一方で、本発明の発光素子3は、図13からわかるように、高い発光効率を示した。
次に、初期輝度を1000cd/mに設定し、電流密度一定の条件でこれらの素子を駆動したところ、図15のような輝度劣化曲線が得られた。図15において、横軸は時間、縦軸は初期輝度を100とした場合の相対輝度(%)である。図15からもわかるように、本発明の発光素子は寿命に関しても大幅に改善されていることがわかる。
ここで、1000cd/m時の特性および寿命の比較を、下記表3にまとめた。ただし、図15からわかるように発光素子3が輝度半減期に至るまでには10000時間以上かかると予想されるため、寿命に関しては輝度が10%減衰するまでの時間で比較した。
まず、電流効率、外部量子効率、パワー効率に関しては、BAlqのみをホストに用いた比較発光素子4では、非常に低い効率しか得られなかったのに対し、NPB及びBAlqの2種類を発光層に適用した発光素子3は高い効率が得られている。この結果は、NPB、BAlqそれぞれ単体の性能からは、予想もし得なかった効果であると言える。寿命に関しても同様であり、輝度半減期は20000時間程度と見積もられる。
以上のことから、本発明の発光素子を作製することにより、高い発光効率と素子寿命を両立させることができることがわかった。したがって、本発明を実施することにより、発光効率が高く、かつ素子寿命の長い発光素子が得られる。
ここで、上記発光素子に使用したジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体である、Ir(dbq−P)(acac)及びIr(dbq−3FP)(acac)について合成方法を説明する。
≪(アセチルアセトナト)ビス(2−フェニルジベンゾ[f,h]キノキサリナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(dbq−P)(acac)])の合成方法≫
[ステップ1; 2−フェニルジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:Hdbq−P)の合成]
まず、窒素雰囲気にて、脱水エタノール100mLを溶媒とし、フェニルグリオキサール2.16gと9,10−ジアミノフェナントレン3.36gを溶解させ、還流により7時間反応させた。反応により析出してきた白色粉末をろ過し、ろ取物をエタノール、次いでエーテルにて洗浄することにより、目的のジベンゾ[f,h]キノキサリン誘導体Hdbq−Pを得た(収率92%)。ステップ1の合成スキームを下記(a−1)に示す。
[ステップ2; ジ−μ−クロロ−ビス[ビス(2−フェニルジベンゾ[f,h]キノキサリナト)イリジウム(III)](略称:[Ir(dbq−P)Cl])の合成]
前記ステップ1に続いて、2−エトキシエタノール24mLと水8mL、上記ステップ1で得たジベンゾ[f,h]キノキサリン誘導体Hdbq−P0.61g、塩化イリジウム水和物(IrCl・HO)(Sigma−Aldrich社製)0.30gを、還流管を付けたナスフラスコに入れ、フラスコ内をアルゴン置換した。その後、マイクロ波(2.45GHz 200W)を5時間照射し、反応させた。反応溶液より析出してきた橙色粉末をろ過し、エタノールにて洗浄することにより、複核錯体[Ir(dbq−P)Cl] を得た(収率78%)。なお、マイクロ波の照射はマイクロ波合成装置(CEM社製 Discover)を用いた。また、ステップ2の合成スキームを下記(b−1)に示す。
[ステップ3; (アセチルアセトナト)ビス(2−フェニルジベンゾ[f,h]キノキサリナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(dbq−P)(acac)]の合成)]
前記ステップ2に続いて、2−エトキシエタノール25mL、上記ステップ2で得た複核錯体[Ir(dbq−P)Cl] 0.54g、アセチルアセトン0.10mL、炭酸ナトリウム0.34gを、還流管を付けたナスフラスコに入れ、フラスコ内をアルゴン置換した。その後、マイクロ波(2.45GHz 200W)を30分間照射し、反応させた。反応溶液をろ過し、得られたろ液を濃縮乾固して、残渣を得た。この残渣をジクロロメタンにて再結晶し、本発明の有機金属錯体[Ir(dbq−P)(acac)]を赤色粉末として得た(収率16%)。ステップ3の合成スキームを下記(c−1)に示す。
以上のようにIr(dbq−P)(acac)は合成することができる。
≪(アセチルアセトナト)ビス[2−(3−フルオロフェニル)−ジベンゾ[f,h]キノキサリナト]イリジウム(III)(略称:[Ir(dbq−3FP)(acac)])の合成方法≫
[ステップ1; 2−(3−フルオロフェニル)−ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:Hdbq−3FP)の合成]
まず、窒素雰囲気にて、3−ブロモフルオロベンゼン6.87gと、テトラヒドロフラン40mLの混合溶液に、−78℃にてn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.58mol/L)27.5mLを滴下した後、そのまま−78℃にて2時間撹拌した。得られた溶液に、−78℃にてジベンゾ[f,h]キノキサリン7.54gを5回に分けて添加し、反応温度を室温まで昇温し、そのまま室温にて12時間撹拌した。この混合物に水を加え、ジクロロメタンを抽出溶媒として有機層を抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。乾燥した後の溶液をろ過した。この溶液の溶媒を留去した後、エタノールにて再結晶することにより、目的のキノキサリン誘導体Hdbq−3FPを得た(薄い橙色粉末、収率23%)。ステップ1の合成スキームを下記(a−2)に示す。
[ステップ2; ジ−μ−クロロ−ビス[ビス{2−(3−フルオロフェニル)−ジベンゾ[f,h]キノキサリナト}イリジウム(III)](略称:[Ir(dbq−3FP)Cl])の合成]
前記ステップ1に続いて、2−エトキシエタノール15mLと水5mL、上記ステップ1で得たキノキサリン誘導体Hdbq−3FP2.41g、塩化イリジウム水和物(IrCl・HO)(Sigma−Aldrich社製)1.01gを、還流管を付けたナスフラスコに入れ、フラスコ内をアルゴン置換した。その後、マイクロ波(2.45GHz 100〜250W)を6時間照射し、反応させた。反応溶液より析出してきた橙色粉末をろ過し、エタノールにて洗浄することにより、複核錯体[Ir(dbq−3FP)Cl] を得た(収率70%)。なお、マイクロ波の照射はマイクロ波合成装置(CEM社製 Discover)を用いた。また、ステップ2の合成スキームを下記(b−2)に示す。
[ステップ3; (アセチルアセトナト)ビス[2−(3−フルオロフェニル)−ジベンゾ[f,h]キノキサリナト]イリジウム(III)(略称:[Ir(dbq−3FP)(acac)]の合成]
前記ステップ2に続いて、2−エトキシエタノール20mL、上記ステップ2で得た複核錯体[Ir(dbq−3FP)Cl] 2.06g、アセチルアセトナトナトリウム水和物(Na(CHCOCHCOCH).XHO)0.43gを、還流管を付けたナスフラスコに入れ、フラスコ内をアルゴン置換した。その後、マイクロ波(2.45GHz 100W)を30分間照射し、反応させた。反応溶液をろ過し、得られたろ液を濃縮乾固して、残渣を得た。この残渣をジクロロメタンに溶解してセライト(和光純薬工業株式会社、カタログ番号:531−16855)を通した後、ジクロロメタンにて再結晶することにより、ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体[Ir(dbq−3FP)(acac)]を赤色粉末として得ることができた(収率27%)。ステップ3の合成スキームを下記(c−2)に示す。
以上のようにIr(dbq−3FP)(acac)は合成することができる。
本発明の発光素子のバンドダイヤグラムを説明する図。 従来の発光素子のバンドダイヤグラムを説明する図。 本発明の発光素子の素子構造を説明する図。 本発明の発光素子を用いた照明器具について説明する図。 本発明の発光装置を用いた電子機器について説明する図。 本発明の発光素子を用いた発光装置について説明する図。 本発明の発光素子を用いた発光装置について説明する図。 発光素子1及び比較発光素子2の特性を示す図。 発光素子1及び比較発光素子2の特性を示す図。 発光素子1及び比較発光素子2の発光スペクトルを示す図。 発光素子1及び比較発光素子2の輝度劣化曲線を示す図。 発光素子3及び比較発光素子4の特性を示す図。 発光素子3及び比較発光素子4の特性を示す図。 発光素子3及び比較発光素子4の発光スペクトルを示す図。 発光素子3及び比較発光素子4の輝度劣化曲線を示す図。 実施例1で測定したCV曲線を示す図。
符号の説明
100 発光層
101 ホール輸送層
102 電子輸送層
111 第1の有機化合物のHOMO準位
112 第1の有機化合物のLUMO準位
121 第2の有機化合物のHOMO準位
122 第2の有機化合物のLUMO準位
131 ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体のHOMO準位
132 ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体のLUMO準位
200 発光層
201 ホール輸送層
202 電子輸送層
211 第1の有機化合物のHOMO準位
212 第1の有機化合物のLUMO準位
221 第2の有機化合物のHOMO準位
222 第2の有機化合物のLUMO準位
231 ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体のHOMO準位
232 ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体のLUMO準位
301 第1の電極
302 第2の電極
311 ホール注入層
312 ホール輸送層
313 発光層
314 電子輸送層
315 電子注入層
321 第1の有機化合物
322 第2の有機化合物
323 ジベンゾ[f,h]キノキサリン系有機金属錯体
401 筐体
402 液晶層
403 バックライト
404 筐体
405 ドライバIC
406 端子
411 筐体
412 光源
511 本体
512 筐体
513 表示部
514 キーボード
521 表示部
522 本体
523 アンテナ
524 音声出力部
525 音声入力部
526 操作スイッチ
531 表示部
532 筐体
533 スピーカー
601 駆動回路部(ソース側駆動回路)
602 画素部
603 駆動回路部(ゲート側駆動回路)
604 封止基板
605 シール材
607 空間
608 配線
609 FPC(フレキシブルプリントサーキット)
610 素子基板
611 スイッチング用TFT
612 電流制御用TFT
613 第1の電極
614 絶縁物
616 発光層を含む層
617 第2の電極
618 発光素子
623 Nチャネル型TFT
624 Pチャネル型TFT
951 基板
952 電極
953 絶縁層
954 隔壁層
955 発光層を含む層
956 電極

Claims (4)

  1. 第1の電極と第2の電極との間に発光層と、電子輸送層と、を有し、
    前記発光層は、ホール輸送性を有する第1の有機化合物と、電子輸送性を有する第2の有機化合物と、有機金属錯体とを含み、
    前記第1の有機化合物の量および/または前記第2の有機化合物の量は、前記有機金属錯体よりも多く、
    前記有機金属錯体は式(G8)で表される有機金属錯体であり、
    前記第1の有機化合物のLUMO準位および前記第2の有機化合物のLUMO準位に比べ、前記有機金属錯体のLUMO準位は0.2eV以上深い発光素子。

    (式中、R 〜R 13 はそれぞれ、水素、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、またはハロゲン基のいずれかを表す。また、Mは中心金属であり、第9族元素、または第10族元素のいずれかを表す。また、Lはベータジケトン構造を有するモノアニオン性の二座キレート配位子、カルボキシル基を有するモノアニオン性の二座キレート配位子、フェノール性水酸基を有するモノアニオン性の二座キレート配位子、または2つの配位元素がいずれも窒素であるモノアニオン性の二座キレート配位子のいずれかを表す。また、前記中心金属が第9族元素のときはn=2であり、第10族元素の時はn=1である。)
  2. 請求項1において、
    前記中心金属がイリジウムまたは白金である発光素子。
  3. 請求項1または請求項2において、
    前記第1の有機化合物は芳香族アミン化合物またはカルバゾール誘導体である発光素子。
  4. 請求項1乃至請求項3のいずれか一項において、
    前記第2の有機化合物は複素芳香族化合物または金属錯体である発光素子。
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