JP5806626B2 - Polypropylene resin composition containing glass fine particle hollow sphere powder and injection molded product thereof - Google Patents
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Description
本発明は、ガラス微粒子中空球粉体含有ポリプロピレン系樹脂組成物及びその射出成形体に関する。 The present invention relates to a glass-based hollow sphere powder-containing polypropylene resin composition and an injection-molded product thereof.
従来から、プロピレン重合体とエチレン−α−オレフィン共重合体と無機充填剤とを含むポリプロピレン樹脂組成物は、これを成形して成形体とし、自動車用部品や家電製品用部品として利用されている。
例えば、特許文献１には、熱可塑性オレフィン、無水マレイン酸、及びガラス微粒子中空球粉体（グラスバブル）を含んでなる充填熱可塑性樹脂複合材が開示されている。
また特許文献２には、（Ａ）ポリプロピレン系重合体と、（Ｂ）エチレン（共）重合体またはゴムと、（Ｃ）無機微小中空体とを含む無機微小中空体含有樹脂組成物が開示されている。
Conventionally, a polypropylene resin composition containing a propylene polymer, an ethylene-α-olefin copolymer, and an inorganic filler is molded into a molded body, which is used as a part for automobiles or household appliances. .
For example,
特許文献１又は２に記載されている樹脂組成物は、ガラス微粒子中空球粉体を含有することで軽量化が望まれる場合において、成形体の低温耐衝撃性、及び脆化温度にはさらなる改良が求められていた。
The resin composition described in
以上の課題に鑑み、本発明は、軽量化が望まれる成形体において、脆化温度が低く、低温耐衝撃性に優れた成形体を製造することができるポリプロピレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。 In view of the above problems, the present invention provides a polypropylene resin composition capable of producing a molded article having a low embrittlement temperature and excellent low-temperature impact resistance in a molded article for which weight reduction is desired. Objective.
本発明の上記課題は、下記の手段により解決された。
すなわち本発明は、メルトフローレートが３０ｇ／１０分以上であるプロピレン系重合体（成分Ａ）又は異なる少なくとも２種の前記プロピレン系重合体の混合物（成分Ａ’）を３５〜７０重量％、エチレンと、炭素数が３〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体であり、メルトフローレートが０．４〜８０ｇ／１０分であるエチレン−α−オレフィン共重合体（成分Ｂ）を１０〜２５重量％、タルク（成分Ｃ）を４〜１５重量％、ポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体で変性した変性ポリオレフィン樹脂（成分Ｄ）を０．５〜５重量％、及び、耐圧強度が１００ＭＰａ以上、真密度が０．３〜０．７ｇ／ｃｍ3、５０％粒子径が２５μｍ以下であり、シランカップリング剤で表面処理されたガラス微粒子中空球粉体（成分Ｅ）を５〜２０重量％含有するポリプロピレン系樹脂組成物、及び、これからなる射出成形体（但し、前記（成分Ａ）又は（成分Ａ’）と、（成分Ｂ）と、（成分Ｃ）と、（成分Ｄ）と、（成分Ｅ）との合計量を１００重量％とする。）を提供するものである。
The above-described problems of the present invention have been solved by the following means.
That is, the present invention relates to a propylene polymer (component A) having a melt flow rate of 30 g / 10 min or more or a mixture of at least two different propylene polymers (component A ′) of 35 to 70% by weight, ethylene And an ethylene-α-olefin copolymer (component B) having a melt flow rate of 0.4 to 80 g / 10 min. 25 wt%, talc (component C) 4-15 wt%, polyolefin resin modified with unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid derivative (component D) 0.5-5 wt%, The glass fine particles having a pressure strength of 100 MPa or more, a true density of 0.3 to 0.7 g / cm 3 , a 50% particle size of 25 μm or less, and surface-treated with a silane coupling agent Polypropylene resin composition containing 5 to 20% by weight of hollow particle spherical powder (component E), and an injection-molded body comprising the same (provided that (component A) or (component A ′) and (component B)) And (Component C), (Component D), and (Component E) in a total amount of 100% by weight).
本発明によれば、軽量化が望まれる成形体において、脆化温度が低く、低温耐衝撃性に優れた成形体を製造することができるポリプロピレン系樹脂組成物を提供することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the polypropylene-type resin composition which can manufacture the molded object which is low in embrittlement temperature and excellent in low temperature impact resistance in the molded object in which weight reduction is desired.
〔ポリプロピレン系樹脂組成物〕
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう。）は、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇｆ荷重下、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠）が３０ｇ／１０分以上であるプロピレン系重合体（成分Ａ）又は異なる少なくとも２種の前記プロピレン系重合体の混合物（成分Ａ’）と、エチレンと炭素数が３〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体であり、メルトフローレートが０．４〜８０ｇ／１０分であるエチレン−α−オレフィン共重合体（成分Ｂ）と、タルク（成分Ｃ）と、ポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体で変性して得られる変性ポリオレフィン樹脂（成分Ｄ）と、耐圧強度が１００ＭＰａ以上、真密度が０．３〜０．７ｇ／ｃｍ3、５０％粒子径が２５μｍ以下であり、シランカップリング剤で表面処理されたガラス微粒子中空球粉体（成分Ｅ）を所定量含有するポリプロピレン系樹脂組成物である。
上記の構成とすることにより、従来のポリプロピレン系樹脂組成物と同等以上の軽量効果を有しながら、脆化温度が低く、低温耐衝撃性に優れた成形体を製造できるポリプロピレン系樹脂組成物が提供できる。
なお、以下、前記（成分Ａ）等で示される各成分をそれぞれ、単に「成分Ａ」等ともいう。また、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
以下、各成分について説明する。
[Polypropylene resin composition]
The polypropylene resin composition (hereinafter also simply referred to as a resin composition) according to the present invention has a melt flow rate (230 ° C., 2.16 kgf load, conforming to JIS-K-7210) of 30 g / 10 min or more. A random copolymer of a certain propylene polymer (component A) or a mixture of at least two different propylene polymers (component A ′) and ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms; An ethylene-α-olefin copolymer (component B) having a melt flow rate of 0.4 to 80 g / 10 min, talc (component C), and a polyolefin resin, unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid derivative Modified polyolefin resin (component D) obtained by modification with a pressure strength of 100 MPa or more, true density of 0.3 to 0.7 g / cm 3 , 50% particle size of 25 μm m is a polypropylene resin composition containing a predetermined amount of glass fine particle hollow sphere powder (component E) surface-treated with a silane coupling agent.
By adopting the above-described configuration, a polypropylene resin composition capable of producing a molded article having a low embrittlement temperature and excellent low-temperature impact resistance while having a light weight effect equivalent to or higher than that of a conventional polypropylene resin composition. Can be provided.
Hereinafter, each component indicated by (Component A) or the like is also simply referred to as “Component A” or the like. In the present invention, the description of “lower limit to upper limit” representing a numerical range represents “more than the lower limit and less than or equal to the upper limit”, and the description of “upper limit to lower limit” represents “the upper limit or less and less than the lower limit”. That is, it represents a numerical range including an upper limit and a lower limit.
Hereinafter, each component will be described.
［プロピレン系重合体（成分Ａ）］
本発明におけるプロピレン系重合体（成分Ａ）とは、プロピレン単独重合体又はプロピレンと他のモノマーとの共重合体をいう。前記共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。剛性と耐衝撃性のバランスの観点からブロック共重合体が好ましい。
ランダム共重合体としては、プロピレン由来の単量体単位とエチレンに由来する単量体単位とからなるランダム共重合体；プロピレン由来の単量体単位と炭素数４〜１０のα−オレフィンに由来する単量体単位とからなるランダム共重合体；プロピレン由来の単量体単位とエチレンに由来する単量体単位と、炭素数４〜１０のα−オレフィンに由来する単量体単位とからなるランダム共重合体が挙げられる。
ブロック共重合体としては、プロピレン単独重合体成分又はプロピレン由来の単量体単位からなる重合体成分（以下、重合体成分（Ｉ）と称する。）と、エチレン及び炭素数４〜１０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとプロピレンとの共重合体成分（以下、重合体成分（ＩＩ）と称する。）とからなる重合体が挙げられる。
[Propylene polymer (component A)]
The propylene-based polymer (component A) in the present invention refers to a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and another monomer. The copolymer may be a random copolymer or a block copolymer. A block copolymer is preferred from the viewpoint of a balance between rigidity and impact resistance.
The random copolymer is a random copolymer composed of a monomer unit derived from propylene and a monomer unit derived from ethylene; derived from a monomer unit derived from propylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms. A random copolymer comprising monomer units comprising: a monomer unit derived from propylene, a monomer unit derived from ethylene, and a monomer unit derived from an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms A random copolymer is mentioned.
As the block copolymer, a propylene homopolymer component or a polymer component composed of propylene-derived monomer units (hereinafter referred to as polymer component (I)), ethylene and α-carbon having 4 to 10 carbon atoms. Examples thereof include a polymer comprising a copolymer component of at least one olefin selected from the group consisting of olefins and propylene (hereinafter referred to as polymer component (II)).
（成分Ａ）プロピレン系重合体は樹脂組成物の剛性と耐衝撃性のバランスの観点から、13Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］分率と表記されることもある。）が０．９７以上であることが好ましく、０．９８以上であることがより好ましい。なお、アイソタクチック・ペンタッド分率は、プロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率であり、プロピレン系重合体（成分Ａ）のアイソタクチック・ペンタッド分率が１に近いほどそのプロピレン系重合体（成分Ａ）は高い立体規則性を示す分子構造を有する高結晶性の重合体であることを表す指標である。ペンタッド分率の測定は、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第６巻，第９２５頁（１９７３年）に記載されている方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲを使用する方法によって行い、ＮＭＲ吸収ピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第８巻，第６８７頁（１９７５年）に基づいて行う。
また、プロピレン系重合体（成分Ａ）が上記ランダム共重合体の場合には、共重合体中のプロピレン単位の連鎖について測定される値を用い、上記ブロック共重合体の場合には、重合体成分（Ｉ）について測定される値を用いる。
(Component A) The propylene-based polymer is expressed as an isotactic pentad fraction ([mmmm] fraction measured by 13 C-NMR from the viewpoint of the balance between rigidity and impact resistance of the resin composition. Is preferably 0.97 or more, and more preferably 0.98 or more. The isotactic pentad fraction is the fraction of propylene monomer units at the center of the isotactic chain of pentad units in the propylene molecular chain, in other words, the chain in which five propylene monomer units are continuously meso-bonded. The higher the isotactic pentad fraction of the propylene polymer (component A) is, the closer the propylene polymer (component A) is to 1, the higher the crystalline weight It is an index that represents unity. The measurement of the pentad fraction is described in A. Zamelli et al., Macromolecules, Vol. 6, page 925 (1973), that is, the method using 13 C-NMR, and the assignment of NMR absorption peaks is reported in Macromolecules, Vol. 8, Vol. 687. Page (1975).
Further, when the propylene polymer (component A) is the above random copolymer, the value measured for the chain of propylene units in the copolymer is used, and in the case of the block copolymer, the polymer The value measured for component (I) is used.
プロピレン系重合体（成分Ａ）は、成形加工性と耐衝撃性の観点から、好ましくは２３０℃、２．１６ｋｇｆ荷重下で、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠して測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、３０ｇ／１０分以上である。プロピレン系重合体（成分Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が３０ｇ／１０分未満であると、成形加工性に劣る。
得られる成形体の剛性と耐衝撃性のバランスの観点から、好ましくは６０〜５００ｇ／１０分である。プロピレン単独重合体又はランダム共重合体の場合は１００〜４００ｇ／１０分であることがより好ましく、ブロック共重合体の場合は８０〜１５０ｇ／１０分であることがより好ましく、９０〜１５０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。
From the viewpoint of moldability and impact resistance, the propylene-based polymer (component A) is preferably a melt flow rate (MFR) measured in accordance with JIS-K-7210 at 230 ° C. and 2.16 kgf load. ) Is 30 g / 10 min or more. When the melt flow rate (MFR) of the propylene polymer (component A) is less than 30 g / 10 minutes, the molding processability is poor.
From the viewpoint of the balance between the rigidity and impact resistance of the obtained molded body, the thickness is preferably 60 to 500 g / 10 minutes. In the case of a propylene homopolymer or a random copolymer, it is more preferably 100 to 400 g / 10 minutes, and in the case of a block copolymer, it is more preferably 80 to 150 g / 10 minutes, and 90 to 150 g / 10. More preferably, it is minutes.
プロピレン系重合体（成分Ａ）は、重合触媒を用いて下記の方法により製造することができる。
重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒系、チーグラー・ナッタ型触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、又はシクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系、シリカ、粘土鉱物等の無機粒子にシクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物、イオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物等の触媒成分を担持し変性させた触媒系等が挙げられ、また、上記の触媒系の存在下でエチレンやα−オレフィンを予備重合させて調製される予備重合触媒を用いてもよい。
上記の触媒系としては、例えば、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開平５−１９４６８５号公報、特開平７−２１６０１７号公報、特開平９−３１６１４７号公報、特開平１０−２１２３１９号公報、特開２００４−１８２９８１号公報に記載の触媒系が挙げられる。
The propylene polymer (component A) can be produced by the following method using a polymerization catalyst.
Examples of the polymerization catalyst include a Ziegler type catalyst system, a Ziegler-Natta type catalyst system, a catalyst system comprising a transition metal compound of
Examples of the catalyst system include JP-A-61-218606, JP-A-5-194485, JP-A-7-216071, JP-A-9-316147, JP-A-10-212319, Examples thereof include a catalyst system described in JP-A-2004-182981.
重合方法としては、例えば、バルク重合、溶液重合、スラリー重合又は気相重合が挙げられる。ここでバルク重合とは、重合温度において液状のオレフィンを媒体として重合を行う方法をいい、溶液重合又はスラリー重合とは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法をいう。また気相重合とは、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する方法をいう。
これらの重合方法は、バッチ式、複数の重合反応槽を直列に連結させた多段式のいずれでもよく、また、これらの重合方法を任意に組み合わせてもよい。工業的かつ経済的な観点から、連続式の気相重合法又はバルク重合法と気相重合法を連続的に行うバルク−気相重合法による方法が好ましい。
なお、重合工程における各種条件（重合温度、重合圧力、モノマー濃度、触媒投入量、重合時間等）は、目的とするプロピレン系重合体（成分Ａ）に応じて、適宜決定すればよい。
Examples of the polymerization method include bulk polymerization, solution polymerization, slurry polymerization, and gas phase polymerization. Here, bulk polymerization refers to a method in which polymerization is performed using a liquid olefin as a medium at the polymerization temperature, and solution polymerization or slurry polymerization refers to inert hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, and octane. A method for carrying out polymerization in a solvent. Gas phase polymerization is a method in which a gaseous monomer is used as a medium, and the gaseous monomer is polymerized in the medium.
These polymerization methods may be either a batch type or a multi-stage type in which a plurality of polymerization reaction vessels are connected in series, and these polymerization methods may be arbitrarily combined. From an industrial and economical viewpoint, a continuous gas phase polymerization method or a bulk-gas phase polymerization method in which a bulk polymerization method and a gas phase polymerization method are continuously performed is preferable.
Various conditions in the polymerization step (polymerization temperature, polymerization pressure, monomer concentration, catalyst input amount, polymerization time, etc.) may be appropriately determined according to the target propylene polymer (component A).
プロピレン系重合体（成分Ａ）の製造において、プロピレン系重合体（成分Ａ）中に含まれる残留溶媒や、製造時に副生する超低分子量のオリゴマー等を除去するために、必要に応じてプロピレン系重合体（成分Ａ）をそのプロピレン系重合体（成分Ａ）が融解する温度以下の温度で乾燥してもよい。乾燥方法としては、例えば、特開昭５５−７５４１０号公報、特許第２５６５７５３号公報に記載の方法等が挙げられる。 In the production of the propylene polymer (component A), in order to remove the residual solvent contained in the propylene polymer (component A), the ultra-low molecular weight oligomers produced as a by-product during the production, propylene as necessary The system polymer (component A) may be dried at a temperature equal to or lower than the temperature at which the propylene polymer (component A) melts. Examples of the drying method include the methods described in JP-A Nos. 55-75410 and 2556553.
＜ランダム共重合体＞
上述のように、本発明におけるランダム共重合体はプロピレン由来の単量体単位とエチレンに由来する単量体単位とからなるランダム共重合体；プロピレン由来の単量体単位と炭素数４〜１０のα−オレフィンに由来する単量体単位とからなるランダム共重合体；プロピレン由来の単量体単位とエチレンに由来する単量体単位と炭素数４〜１０のα−オレフィンに由来する単量体単位とからなるランダム共重合体である。
上記ランダム共重合体を構成する炭素数４〜１０のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
<Random copolymer>
As described above, the random copolymer in the present invention is a random copolymer composed of propylene-derived monomer units and ethylene-derived monomer units; propylene-derived monomer units and 4 to 10 carbon atoms. Random copolymer comprising monomer units derived from α-olefins; Monomers derived from propylene-derived monomer units, ethylene-derived monomer units, and C 4-10 α-olefins It is a random copolymer composed of body units.
Examples of the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms constituting the random copolymer include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene and the like. And preferably 1-butene, 1-hexene and 1-octene.
プロピレン由来の単量体単位と炭素数４〜１０のα−オレフィンに由来する単量体単位とからなるランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム、プロピレン−１−デセンランダム共重合体等が挙げられる。
プロピレン由来の単量体単位とエチレンに由来する単量体単位と炭素数４〜１０のα−オレフィンに由来する単量体単位とからなるランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−デセン共重合体等が挙げられる。
Examples of the random copolymer comprising a monomer unit derived from propylene and a monomer unit derived from an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms include, for example, propylene-1-butene random copolymer, propylene-1- Examples include hexene random copolymers, propylene-1-octene random, propylene-1-decene random copolymers, and the like.
As a random copolymer comprising a monomer unit derived from propylene, a monomer unit derived from ethylene, and a monomer unit derived from an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, for example, propylene-ethylene-1 -Butene copolymer, propylene-ethylene-1-hexene copolymer, propylene-ethylene-1-octene copolymer, propylene-ethylene-1-decene copolymer and the like.
ランダム共重合体中のエチレン及び／又は炭素数４〜１０のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量は、０．１〜４０重量％であることが好ましく、０．１〜３０重量％であることがより好ましく、２〜１５重量％であることがさらに好ましい。そして、プロピレンに由来する単量体単位の含有量は９９．９〜６０重量％であることが好ましく、９９．９〜７０重量％であることがより好ましく、９８〜８５重量％であることがさらに好ましい。 The content of monomer units derived from ethylene and / or α-olefin having 4 to 10 carbon atoms in the random copolymer is preferably 0.1 to 40% by weight, and preferably 0.1 to 30% by weight. %, More preferably 2 to 15% by weight. The content of the monomer unit derived from propylene is preferably 99.9 to 60% by weight, more preferably 99.9 to 70% by weight, and 98 to 85% by weight. Further preferred.
＜ブロック共重合体＞
上述のように、本発明におけるブロック共重合体は、プロピレン単独重合体成分又はプロピレン由来の単量体単位からなる重合体成分（以下、重合体成分（Ｉ）と称する。）と、エチレン及び炭素数４〜１０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとプロピレンとの共重合体成分（以下、重合体成分（ＩＩ）と称する。）からなる重合体をいう。
重合体成分（Ｉ）は、プロピレン単独重合体成分又はプロピレン由来の単量体単位を含有する重合体成分である。プロピレン由来の単量体単位を含有する重合体成分とは、エチレン及び炭素数４〜１０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のオレフィンに由来する単位と、プロピレン由来の単位とからなるプロピレン共重合体成分が挙げられる。
<Block copolymer>
As described above, the block copolymer in the present invention is a propylene homopolymer component or a polymer component composed of propylene-derived monomer units (hereinafter referred to as polymer component (I)), ethylene and carbon. The polymer which consists of a copolymer component (henceforth polymer component (II)) of the propylene of the at least 1 sort (s) of olefin chosen from the group which consists of several 4-10 alpha olefins.
The polymer component (I) is a polymer component containing a propylene homopolymer component or a monomer unit derived from propylene. The polymer component containing a monomer unit derived from propylene is a unit derived from at least one olefin selected from the group consisting of ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, and a unit derived from propylene. The propylene copolymer component which consists of is mentioned.
重合体成分（Ｉ）が、プロピレン由来の単量体単位を含有する重合体成分である場合、エチレン及び炭素数４〜１０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のオレフィンに由来する単位の含有量は、合計して、０．０１重量％以上２０重量％未満である（但し、重合体成分（Ｉ）の重量を１００重量％とする）ことが好ましい。
炭素数４〜１０のα−オレフィンとしては、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、さらに好ましくは１−ブテンである。
When the polymer component (I) is a polymer component containing a propylene-derived monomer unit, it is derived from at least one olefin selected from the group consisting of ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms. It is preferable that the total content of the units is 0.01 wt% or more and less than 20 wt% (provided that the weight of the polymer component (I) is 100 wt%).
The α-olefin having 4 to 10 carbon atoms is preferably 1-butene, 1-hexene or 1-octene, and more preferably 1-butene.
プロピレン由来の単量体単位を含有する重合体成分としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分等が挙げられる。
重合体成分（Ｉ）としては、好ましくは、プロピレン単独重合体成分、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分が挙げられ、剛性の観点から特に好ましくはプロピレン単独重合体成分である。
Examples of the polymer component containing a monomer unit derived from propylene include a propylene-ethylene copolymer component, a propylene-1-butene copolymer component, a propylene-1-hexene copolymer component, and propylene-1- Examples include an octene copolymer component, a propylene-ethylene-1-butene copolymer component, a propylene-ethylene-1-hexene copolymer component, and a propylene-ethylene-1-octene copolymer component.
The polymer component (I) is preferably a propylene homopolymer component, a propylene-ethylene copolymer component, a propylene-1-butene copolymer component, or a propylene-ethylene-1-butene copolymer component. From the viewpoint of rigidity, a propylene homopolymer component is particularly preferable.
重合体成分（ＩＩ）は、エチレン及び炭素数４〜１０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のオレフィンに由来する単量体単位と、プロピレンに由来する単量体単位とを有する共重合体成分である。
重合体成分（ＩＩ）に含有されるエチレン及び炭素数４〜１０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のオレフィンに由来する単量体単位の含有量は、好ましくは２０〜８０重量％であり、より好ましくは２０〜６０重量％である（但し、重合体成分（ＩＩ）の重量を１００重量％とする。）。
The polymer component (II) is a monomer unit derived from at least one olefin selected from the group consisting of ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, and a monomer unit derived from propylene. It is a copolymer component.
The content of the monomer unit derived from at least one olefin selected from the group consisting of ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms contained in the polymer component (II) is preferably 20 to 80. % By weight, more preferably 20 to 60% by weight (provided that the weight of the polymer component (II) is 100% by weight).
重合体成分（ＩＩ）を構成する炭素数４〜１０のα−オレフィンとしては、例えば、前記重合体成分（Ｉ）を構成するα−オレフィンと同様のα−オレフィンが挙げられる。 Examples of the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms constituting the polymer component (II) include the same α-olefin as the α-olefin constituting the polymer component (I).
重合体成分（ＩＩ）としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−デセン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−１−デセン共重合体成分等が挙げられ、好ましくは、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、より好ましくは、プロピレン−エチレン共重合体成分である。 Examples of the polymer component (II) include a propylene-ethylene copolymer component, a propylene-ethylene-1-butene copolymer component, a propylene-ethylene-1-hexene copolymer component, and propylene-ethylene-1-octene. Copolymer component, propylene-ethylene-1-decene copolymer component, propylene-1-butene copolymer component, propylene-1-hexene copolymer component, propylene-1-octene copolymer component, propylene-1 -Decene copolymer component, etc., preferably propylene-ethylene copolymer component, propylene-1-butene copolymer component, propylene-ethylene-1-butene copolymer component, more preferably propylene- It is an ethylene copolymer component.
重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）からなる重合体の重合体成分（ＩＩ）の含有量は１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、５〜３０重量％であることがさらに好ましく、８〜２５重量％であることが最も好ましい（但し、重合体成分（Ｉ）及び重合体成分（ＩＩ）からなるブロック共重合体の重量を１００重量％とする。）。 The content of the polymer component (II) of the polymer composed of the polymer component (I) and the polymer component (II) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight. 5 to 30% by weight, most preferably 8 to 25% by weight (provided that the weight of the block copolymer comprising the polymer component (I) and the polymer component (II) is 100%). %).
重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）からなるプロピレン共重合体の重合体成分（Ｉ）がプロピレン単独重合体成分の場合、該プロピレン共重合体としては、例えば、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−オクテン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−オクテン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−デセン）ブロック共重合体等が挙げられる。 When the polymer component (I) of the propylene copolymer composed of the polymer component (I) and the polymer component (II) is a propylene homopolymer component, examples of the propylene copolymer include (propylene)-( (Propylene-ethylene) block copolymer, (propylene)-(propylene-ethylene-1-butene) block copolymer, (propylene)-(propylene-ethylene-1-hexene) block copolymer, (propylene)-( (Propylene-ethylene-1-octene) block copolymer, (propylene)-(propylene-1-butene) block copolymer, (propylene)-(propylene-1-hexene) block copolymer, (propylene)-( Propylene-1-octene) block copolymer, (propylene)-(propylene-1-decene) block copolymer And the like.
また、重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）からなる重合体の重合体成分（Ｉ）がプロピレン由来の単量体単位からなるプロピレン共重合体成分の場合、重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）からなるプロピレン共重合体としては、例えば、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−オクテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−デセン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−オクテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−デセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−オクテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−デセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−オクテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−デセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ヘキセン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ヘキセン）−（プロピレン−１−オクテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ヘキセン）−（プロピレン−１−デセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−オクテン）−（プロピレン−１−オクテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−オクテン）−（プロピレン−１−デセン）ブロック共重合体等が挙げられる。 When the polymer component (I) of the polymer comprising the polymer component (I) and the polymer component (II) is a propylene copolymer component comprising a propylene-derived monomer unit, the polymer component (I) Examples of the propylene copolymer composed of a polymer component (II) include (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene) block copolymer and (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene-1-butene) block. Copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene-1-hexene) block copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene-1-octene) block copolymer, (propylene-ethylene)- (Propylene-ethylene-1-decene) block copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene-1-butene) butene Copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene-1-hexene) block copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene-1-octene) block copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene) -1-decene) block copolymer, (propylene-1-butene)-(propylene-ethylene) block copolymer, (propylene-1-butene)-(propylene-ethylene-1-butene) block copolymer, (Propylene-1-butene)-(propylene-ethylene-1-hexene) block copolymer, (propylene-1-butene)-(propylene-ethylene-1-octene) block copolymer, (propylene-1-butene) )-(Propylene-ethylene-1-decene) block copolymer, (propylene-1-butene)-(pro Len-1-butene) block copolymer, (propylene-1-butene)-(propylene-1-hexene) block copolymer, (propylene-1-butene)-(propylene-1-octene) block copolymer , (Propylene-1-butene)-(propylene-1-decene) block copolymer, (propylene-1-hexene)-(propylene-1-hexene) block copolymer, (propylene-1-hexene)-( Propylene-1-octene) block copolymer, (propylene-1-hexene)-(propylene-1-decene) block copolymer, (propylene-1-octene)-(propylene-1-octene) block copolymer , (Propylene-1-octene)-(propylene-1-decene) block copolymer, and the like.
重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）からなるプロピレン共重合体として、好ましくは、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体であり、より好ましくは、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体である。 The propylene copolymer comprising polymer component (I) and polymer component (II) is preferably a (propylene)-(propylene-ethylene) block copolymer, (propylene)-(propylene-ethylene-1-butene). ) Block copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene) block copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene-1-butene) block copolymer, (propylene-1-butene)- (Propylene-1-butene) block copolymer, more preferably (propylene)-(propylene-ethylene) block copolymer.
重合体成分（Ｉ）の１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度数（［η］I）は、０．１〜２ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．７〜１．１ｄｌ／ｇである。 The intrinsic viscosity ([η] I) measured in 135 ° C. tetralin of the polymer component (I) is preferably 0.1 to 2 dl / g, more preferably 0.5 to 1.5 dl / g. g, more preferably 0.7 to 1.1 dl / g.
重合体成分（ＩＩ）の１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度数（［η］II）は１〜１０ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは２〜１０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは２〜８ｄｌ／ｇである。 The intrinsic viscosity ([η] II) measured in 135 ° C. tetralin of the polymer component (II) is preferably 1 to 10 dl / g, more preferably 2 to 10 dl / g, and still more preferably. 2-8 dl / g.
また、重合体成分（Ｉ）の極限粘度数（［η］I）に対する重合体成分（ＩＩ）の極限粘度数（［η］II）の比（［η］II／［η］I）は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは２〜１０であり、さらに好ましくは２〜９である。 The ratio ([η] II / [η] I) of the intrinsic viscosity ([η] II) of the polymer component (II) to the intrinsic viscosity ([η] I) of the polymer component (I) is: Preferably it is 1-20, More preferably, it is 2-10, More preferably, it is 2-9.
なお、本発明における極限粘度数（単位：ｄｌ／ｇ）は、以下の方法によって、テトラリンを溶媒として用いて、温度１３５℃で測定される値である。
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１ｄｌ／ｇ、０．２ｄｌ／ｇ及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定する。極限粘度数は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法、すなわち還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求められる。
プロピレン系重合体（成分Ａ）が重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）とを多段重合させて得られる重合体である場合、前段の重合槽から一部抜き出した重合体パウダーから重合体成分（Ｉ）又は重合体成分（ＩＩ）の極限粘度数を求め、この極限粘度数の値と各成分の含有量を用いて残りの成分の極限粘度数を算出する。
The intrinsic viscosity (unit: dl / g) in the present invention is a value measured at a temperature of 135 ° C. using tetralin as a solvent by the following method.
Using a Ubbelohde viscometer, the reduced viscosity is measured at three points of concentrations of 0.1 dl / g, 0.2 dl / g and 0.5 g / dl. The intrinsic viscosity is calculated by the calculation method described in “Polymer Solution, Polymer Experiments 11” (published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.), page 491, that is, the reduced viscosity is plotted against the concentration and extrapolated to zero Is obtained by extrapolation.
When the propylene polymer (component A) is a polymer obtained by multistage polymerization of the polymer component (I) and the polymer component (II), the polymer powder is extracted from the polymer powder partially extracted from the previous polymerization tank. The intrinsic viscosity of the combined component (I) or the polymer component (II) is obtained, and the intrinsic viscosity of the remaining components is calculated using the value of the intrinsic viscosity and the content of each component.
また、重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）からなるプロピレン共重合体が、重合体成分（Ｉ）が前段の重合工程で得られ、重合体成分（ＩＩ）が後段の工程で得られる方法によって製造される共重合体である場合、重合体成分（Ｉ）及び重合体成分（ＩＩ）の含有量、極限粘度数（［η］Total、［η］I、［η］II）の測定及び算出の手順は、以下のとおりである。なお、極限粘度数（［η］Total）は、重合体成分（Ｉ）及び重合体成分（ＩＩ）からなるブロック共重合体の全体の極限粘度数を示す。 In addition, a propylene copolymer composed of the polymer component (I) and the polymer component (II) is obtained by polymerizing the polymer component (I) in the preceding step and obtaining the polymer component (II) in the subsequent step. Content of polymer component (I) and polymer component (II), intrinsic viscosity ([η] Total, [η] I, [η] II) The procedure for measurement and calculation is as follows. The intrinsic viscosity ([η] Total) indicates the overall intrinsic viscosity of the block copolymer composed of the polymer component (I) and the polymer component (II).
前段の重合工程で得た重合体成分（Ｉ）の極限粘度数（［η］I）、後段の重合工程後の最終重合体（成分（Ｉ）と成分（ＩＩ））の前記の方法で測定した極限粘度数（［η］Total）、最終重合体に含有される重合体成分（ＩＩ）の含有量から、重合体成分（ＩＩ）の極限粘度数（［η］II）を、下記式から計算する。
［η］II＝（［η］Total−［η］I×ＸＩ）／ＸＩＩ
［η］Total：後段重合工程後の最終重合体の極限粘度数（ｄｌ／ｇ）
［η］I：前段重合工程後に重合槽より抜き出した重合体パウダーの極限粘度数（ｄｌ／ｇ）
ＸＩ：重合体成分（Ｉ）及び重合体成分（ＩＩ）からなるブロック共重合体全体に対する重合体成分（Ｉ）の重量比
ＸＩＩ：重合体成分（Ｉ）及び重合体成分（ＩＩ）からなるブロック共重合体全体に対する重合体成分（ＩＩ）の重量比
なお、ＸＩ、ＸＩＩは重合時の物質収支から求める。
Intrinsic viscosity number ([η] I) of the polymer component (I) obtained in the preceding polymerization step, measured by the above method of the final polymer (component (I) and component (II)) after the subsequent polymerization step From the following formula, the intrinsic viscosity ([η] II) of the polymer component (II) is calculated from the content of the polymer component (II) contained in the final polymer. calculate.
[Η] II = ([η] Total− [η] I × XI) / XII
[Η] Total: Intrinsic viscosity number (dl / g) of the final polymer after the subsequent polymerization step
[Η] I: Intrinsic viscosity number (dl / g) of the polymer powder extracted from the polymerization tank after the pre-stage polymerization step
XI: Weight ratio of the polymer component (I) to the whole block copolymer comprising the polymer component (I) and the polymer component (II) XII: Block comprising the polymer component (I) and the polymer component (II) Weight ratio of polymer component (II) to the entire copolymer. XI and XII are determined from the material balance during polymerization.
前記ＸＩＩ：重合体成分（Ｉ）及び重合体成分（ＩＩ）からなるブロック共重合体全体に対する重合体成分（ＩＩ）の重量比は、重合体成分（Ｉ）と最終重合体（重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ））の各々の結晶融解熱量を測定することによって、次式から算出してもよい。
ＸＩＩ＝１−（ΔＨｆ）T／（ΔＨｆ）P
（ΔＨｆ）T：最終重合体（重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ））の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
（ΔＨｆ）P：重合体成分（Ｉ）の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
XII: The weight ratio of the polymer component (II) to the whole block copolymer comprising the polymer component (I) and the polymer component (II) is determined by the polymer component (I) and the final polymer (polymer component ( It may be calculated from the following equation by measuring the heat of crystal fusion of each of I) and polymer component (II)).
XII = 1− (ΔHf) T / (ΔHf) P
(ΔHf) T: heat of fusion (cal / g) of final polymer (polymer component (I) and polymer component (II))
(ΔHf) P: heat of fusion of polymer component (I) (cal / g)
ブロック共重合体は、重合体成分（Ｉ）を第１工程で製造し、重合体成分（ＩＩ）を第２工程で製造することにより得られる。重合は上述の重合触媒を用いて行われる。 The block copolymer is obtained by producing the polymer component (I) in the first step and producing the polymer component (II) in the second step. The polymerization is performed using the above-described polymerization catalyst.
［プロピレン系重合体の混合物（成分Ａ’）］
本発明においては、（成分Ａ’）は、異なる少なくとも２種の前記プロピレン系重合体の混合物である。
成分Ａ’に含まれる各前記プロピレン系重合体の好ましい態様は、前述した好ましい態様と同様である。
[Propylene-based polymer mixture (component A ′)]
In the present invention, (Component A ′) is a mixture of at least two different propylene polymers.
The preferable aspect of each said propylene polymer contained in component A 'is the same as the preferable aspect mentioned above.
［エチレン−α−オレフィン共重合体（成分Ｂ）］
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体（成分Ｂ）は、エチレンと、炭素数が３〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。好ましくはエチレンと、炭素数が４〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体であり、２３０℃、２．１６ｋｇｆ荷重下で、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠して測定されたメルトフローレートが０．４〜８０ｇ／１０分である。成形加工性と成形体の耐衝撃性の向上という観点から、メルトフローレートは１．５〜３０ｇ／１０分であることがより好ましく、２．０〜１５ｇ／１０分であることがさらに好ましい。
[Ethylene-α-olefin copolymer (component B)]
The ethylene-α-olefin copolymer (component B) in the present invention is a random copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms. Preferably, it is a random copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, and has a melt flow rate measured in accordance with JIS-K-7210 under a load of 2.16 kgf at 230 ° C. 0.4 to 80 g / 10 min. From the viewpoint of improving the moldability and impact resistance of the molded article, the melt flow rate is more preferably 1.5 to 30 g / 10 minutes, and further preferably 2.0 to 15 g / 10 minutes.
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分Ｂ）に用いられるα−オレフィンは、好ましくは炭素数４〜１０のα−オレフィンであり、プロピレン系重合体（成分Ａ）で用いられるα−オレフィンと同様の炭素原子数４〜１０個のα−オレフィンが挙げられる。具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、環状構造を有するα−オレフィン等が挙げられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分Ｂ）として具体的には、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体、エチレン−（３−メチル−１−ブテン）共重合体、エチレンと環状構造を有するα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。
The α-olefin used in the ethylene-α-olefin copolymer (component B) is preferably an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, and is the same as the α-olefin used in the propylene polymer (component A). And an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms. Specific examples include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, α-olefins having a cyclic structure, and preferably 1-butene. , 1-hexene, 1-octene.
Specific examples of the ethylene-α-olefin copolymer (component B) include an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer, an ethylene-1-octene copolymer, and an ethylene-1-decene. And a copolymer, an ethylene- (3-methyl-1-butene) copolymer, a copolymer of ethylene and an α-olefin having a cyclic structure, and the like.
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分Ｂ）に含有されるα−オレフィンの含有量は、合計して好ましくは１〜４９重量％であり、より好ましくは５〜４９重量％であり、さらに好ましくは２４〜４９重量％である（エチレン−α−オレフィン共重合体（成分Ｂ）の重量を１００重量％とする。）。 The total content of α-olefins contained in the ethylene-α-olefin copolymer (component B) is preferably 1 to 49% by weight, more preferably 5 to 49% by weight, even more preferably. Is 24 to 49% by weight (the weight of the ethylene-α-olefin copolymer (component B) is 100% by weight).
また、成形体の耐衝撃性向上という観点からエチレン−α−オレフィン共重合体（成分Ｂ）の密度は０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、より好ましくは０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．８５５〜０．８６７ｇ／ｃｍ3である。 Moreover, it is preferable that the density of an ethylene-alpha-olefin copolymer (component B) is 0.85-0.89 g / cm < 3 > from a viewpoint of the impact resistance improvement of a molded object, More preferably, it is 0.85-. 0.88 g / cm 3, more preferably from 0.855~0.867g / cm 3.
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分Ｂ）は、重合触媒を用いて製造することができる。重合触媒としては、例えば、メタロセン触媒に代表される均一系触媒系、チーグラー・ナッタ型触媒系等が挙げられる。
均一系触媒系としては、例えば、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、又はシクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系、シリカ、粘土鉱物等の無機粒子にシクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物、イオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物等の触媒成分を担持し変性させた触媒系等が挙げられ、また、上記の触媒系の存在下でエチレンやα−オレフィンを予備重合させて調製される予備重合触媒系が挙げられる。
チーグラー・ナッタ型触媒系としては、例えば、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分を組み合わせて用いる触媒系が挙げられる。
The ethylene-α-olefin copolymer (component B) can be produced using a polymerization catalyst. Examples of the polymerization catalyst include a homogeneous catalyst system represented by a metallocene catalyst, a Ziegler-Natta type catalyst system, and the like.
Examples of the homogeneous catalyst system include a catalyst system consisting of a transition metal compound of
Examples of the Ziegler-Natta type catalyst system include a catalyst system using a combination of a titanium-containing solid transition metal component and an organometallic component.
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分Ｂ）は、市販品を用いてもよい。例えば、ダウ・ケミカル日本株式会社製エンゲージ（登録商標）、三井化学株式会社製タフマー（登録商標）、株式会社プライムポリマー製ネオゼックス（登録商標）、ウルトゼックス（登録商標）、住友化学株式会社製エクセレンＦＸ（登録商標）、スミカセン（登録商標）、エスプレンＳＰＯ（登録商標）等が挙げられる。 A commercially available product may be used as the ethylene-α-olefin copolymer (component B). For example, Dow Chemical Japan Co., Ltd. Engage (registered trademark), Mitsui Chemicals Co., Ltd. Toughmer (registered trademark), Prime Polymer Co., Ltd. Neozex (registered trademark), Ultozex (registered trademark), Sumitomo Chemical Co., Ltd. FX (registered trademark), Sumikasen (registered trademark), Esprene SPO (registered trademark), and the like.
［タルク（成分Ｃ）］
本発明におけるタルク（成分Ｃ）とは、含水ケイ酸マグネシウムを粉砕したものである。含水ケイ酸マグネシウムの分子の結晶構造は、パイロフィライト型三層構造であり、タルクはこの構造が積み重なったものである。タルクとして、特に好ましくは、含水ケイ酸マグネシウムの分子の結晶を単位層程度にまで微粉砕した平板状のものである。
本発明におけるタルク（成分Ｃ）は平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましく、剛性と耐衝撃性の観点から４．５〜３．０μｍであることがより好ましい。
ここで本発明における「平均粒子径」とは、レーザー回析法により測定された粒度分布測定データにおける微粒子側からの微粒子数の累積が５０％に達したときの粒子の粒径を意味する（５０％粒子径、Ｄ50）。
タルク（成分Ｃ）は、無処理のまま使用してもよいが、プロピレン系重合体（成分Ａ）との界面接着性を向上させ、かつ、プロピレン系重合体（成分Ａ）に対する分散性を向上させるために、シランカップリング剤、又はチタンカップリング剤、若しくは界面活性剤で表面を処理して使用してもよい。界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類等が挙げられる。
[Talc (component C)]
The talc (component C) in the present invention is obtained by pulverizing hydrous magnesium silicate. The crystal structure of the hydrous magnesium silicate molecule is a pyrophyllite type three-layer structure, and talc is a stack of these structures. The talc is particularly preferably a flat plate obtained by finely pulverizing hydrous magnesium silicate molecular crystals to a unit layer level.
The average particle diameter of the talc (component C) in the present invention is preferably 5 μm or less, and more preferably 4.5 to 3.0 μm from the viewpoint of rigidity and impact resistance.
Here, the “average particle size” in the present invention means the particle size of particles when the cumulative number of fine particles from the fine particle side reaches 50% in the particle size distribution measurement data measured by the laser diffraction method ( 50% particle diameter, D 50).
Talc (component C) may be used without treatment, but improves interfacial adhesion with the propylene polymer (component A) and improves dispersibility for the propylene polymer (component A). Therefore, the surface may be treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or a surfactant. Examples of the surfactant include higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, higher fatty acid salts and the like.
［変性ポリオレフィン樹脂（成分Ｄ）］
本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（成分Ｄ）は、ポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体で変性した樹脂である。この変性ポリオレフィン樹脂（成分Ｄ）の原料となるポリオレフィン樹脂は、１種類のオレフィンの単独重合体又は２種類以上のオレフィンの共重合体からなる樹脂である。変性ポリオレフィン樹脂（成分Ｄ）は、換言すれば、１種類のオレフィンの単独重合体又は２種類以上のオレフィンの共重合体に不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体を反応させて生成した樹脂であって、分子中に不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体に由来する部分構造を有している樹脂である。具体的には、次の（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｃ）の変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用してもよい。
（Ｄ−ａ）：オレフィンの単独重合体に、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体をグラフト重合した変性ポリオレフィン樹脂。
（Ｄ−ｂ）：２種以上のオレフィンを共重合した共重合体に、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体をグラフト重合した変性ポリオレフィン樹脂。
（Ｄ−ｃ）：オレフィンを単独重合した後に２種以上のオレフィンを共重合したブロック共重合体に、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体をグラフト重合して変性ポリオレフィン樹脂。
[Modified polyolefin resin (component D)]
The modified polyolefin resin (component D) used in the present invention is a resin obtained by modifying a polyolefin resin with an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid derivative. The polyolefin resin used as the raw material of the modified polyolefin resin (component D) is a resin composed of a homopolymer of one kind of olefin or a copolymer of two or more kinds of olefins. In other words, the modified polyolefin resin (component D) was produced by reacting an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid derivative with a homopolymer of one kind of olefin or a copolymer of two or more kinds of olefins. A resin having a partial structure derived from an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic acid derivative in the molecule. Specific examples include the following modified polyolefin resins (Da) to (Dc). These may be used alone or in combination of two or more.
(Da): A modified polyolefin resin obtained by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid derivative to an olefin homopolymer.
(Db): A modified polyolefin resin obtained by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid derivative to a copolymer obtained by copolymerizing two or more olefins.
(Dc): A modified polyolefin resin obtained by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid derivative to a block copolymer obtained by homopolymerizing an olefin and then copolymerizing two or more olefins.
上記不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
また、不飽和カルボン酸誘導体としては、不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、金属塩等が挙げられる。不飽和カルボン酸誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
これらのうち、不飽和カルボン酸としてはマレイン酸、アクリル酸を用いることが好ましく、不飽和カルボン酸誘導体としては、無水マレイン酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを用いることが好ましい。
Examples of the unsaturated carboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, and methacrylic acid.
Examples of unsaturated carboxylic acid derivatives include unsaturated carboxylic acid anhydrides, ester compounds, amide compounds, imide compounds, and metal salts. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid derivative include maleic anhydride, itaconic anhydride, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, Maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, fumaric acid monomethyl ester, fumaric acid dimethyl ester, acrylamide, methacrylamide, maleic acid monoamide, maleic acid diamide, fumaric acid monoamide, maleimide, N-butylmaleimide, sodium methacrylate, etc. Can be mentioned.
Of these, maleic acid and acrylic acid are preferably used as the unsaturated carboxylic acid, and maleic anhydride and 2-hydroxyethyl methacrylate are preferably used as the unsaturated carboxylic acid derivative.
上記変性ポリオレフィン樹脂（成分Ｄ）として、好ましくは、（Ｄ−ｃ）である。さらに好ましくは、（Ｄ−ｃ）のうち、エチレン及びプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来する単位を主な単量体単位として含有するポリオレフィン樹脂に、無水マレイン酸をグラフト重合した変性ポリオレフィン樹脂である。 The modified polyolefin resin (component D) is preferably (Dc). More preferably, maleic anhydride is graft-polymerized to a polyolefin resin containing, as a main monomer unit, a unit derived from at least one olefin selected from the group consisting of ethylene and propylene among (Dc). Modified polyolefin resin.
変性ポリオレフィン樹脂（成分Ｄ）に含有される不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体に由来する単量体単位の含有量は、剛性、硬度等の機械的強度を向上させる観点から、好ましくは０．１重量％〜２０重量％、より好ましくは０．１重量％〜１０重量％である。なお、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体に由来する単量体単位の含有量は、赤外吸収スペクトル又はＮＭＲスペクトルによって、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体に基づく吸収を定量して算出した値を用いる。 The content of the monomer unit derived from the unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid derivative contained in the modified polyolefin resin (component D) is preferably from the viewpoint of improving mechanical strength such as rigidity and hardness. Is 0.1 wt% to 20 wt%, more preferably 0.1 wt% to 10 wt%. The content of the monomer unit derived from the unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid derivative is determined based on the absorption based on the unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid derivative by infrared absorption spectrum or NMR spectrum. The value calculated by quantifying is used.
変性ポリオレフィン樹脂（成分Ｄ）の不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体のグラフト効率は、得られる樹脂組成物の剛性及び衝撃強度のような機械物性の観点から０．５１以上であることが好ましい。不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体のグラフト重合におけるグラフト効率は、以下の手順（１）〜（９）によって求めることができる。
（１）変性ポリオレフィン樹脂１．０ｇをキシレン１００ｍｌに溶解する；
（２）キシレン溶液をメタノール１，０００ｍｌに撹拌しながら滴下して変性ポリオレフィン樹脂を再沈殿させる；
（３）再沈殿された変性ポリオレフィン樹脂を回収する；
（４）回収された変性ポリオレフィン樹脂を８０℃にて８時間真空乾燥し、精製された変性ポリオレフィン樹脂を得る；
（５）精製された変性ポリオレフィン樹脂を熱プレスし、厚さ１００μｍのフィルムを作成する；
（６）フィルムの赤外吸収スペクトルを測定する；
（７）赤外吸収スペクトルから、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体に基づく吸収を定量し、変性ポリオレフィン樹脂中のポリオレフィン樹脂と反応した不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体の含有量（Ｘ１）を算出する。
（８）別途、精製処理しない変性ポリオレフィン樹脂について、上記の手順（５）〜（６）を行い、その赤外吸収スペクトルから、精製処理しない変性ポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体の含有量（Ｘ２）を算出する（Ｘ２は、ポリオレフィン樹脂と反応した不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体の含有量（Ｘ１）と、ポリオレフィン樹脂と反応していない（つまり、遊離の）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体の含有量との合計である。）；
（９）グラフト効率＝Ｘ１／Ｘ２を算出する。
The graft efficiency of the unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid derivative of the modified polyolefin resin (component D) is 0.51 or more from the viewpoint of mechanical properties such as rigidity and impact strength of the resulting resin composition. Is preferred. The grafting efficiency in the graft polymerization of unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid derivative can be determined by the following procedures (1) to (9).
(1) Dissolve 1.0 g of modified polyolefin resin in 100 ml of xylene;
(2) The xylene solution is added dropwise to 1,000 ml of methanol with stirring to reprecipitate the modified polyolefin resin;
(3) recovering the re-precipitated modified polyolefin resin;
(4) The recovered modified polyolefin resin is vacuum-dried at 80 ° C. for 8 hours to obtain a purified modified polyolefin resin;
(5) The purified modified polyolefin resin is hot-pressed to form a film having a thickness of 100 μm;
(6) measuring the infrared absorption spectrum of the film;
(7) Absorption based on unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid derivative is quantified from infrared absorption spectrum, and unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid derivative reacted with polyolefin resin in modified polyolefin resin The content (X1) of is calculated.
(8) Separately, for the modified polyolefin resin not subjected to purification treatment, the above procedures (5) to (6) are performed, and from the infrared absorption spectrum, the unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated in the modified polyolefin resin not subjected to purification treatment. The content (X2) of the carboxylic acid derivative is calculated (X2 is the content (X1) of the unsaturated carboxylic acid and / or the unsaturated carboxylic acid derivative reacted with the polyolefin resin and is not reacted with the polyolefin resin (that is, , Free) unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid derivative content));
(9) Graft efficiency = X1 / X2 is calculated.
変性ポリオレフィン樹脂（成分Ｄ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は機械的強度や生産安定性の観点から、好ましくは５〜４００ｇ／１０分であり、より好ましくは１０〜２００ｇ／１０分であり、特に好ましくは２０〜１５０ｇ／１０分である。なお、成分ＤにおけるＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に従って、２３０℃、２１．２Ｎ荷重（２．１６ｋｇ荷重）で測定した値である。 The melt flow rate (MFR) of the modified polyolefin resin (component D) is preferably 5 to 400 g / 10 minutes, more preferably 10 to 200 g / 10 minutes, particularly from the viewpoint of mechanical strength and production stability. Preferably it is 20-150 g / 10min. In addition, MFR in the component D is the value measured by 230 degreeC and 21.2N load (2.16 kg load) according to JIS-K-7210.
［ガラス微粒子中空球粉体（成分Ｅ）］
本発明におけるガラス微粒子中空球粉体（成分Ｅ）とは、中空球状のガラス粉体であり、耐圧強度が１００ＭＰａ以上、真密度が０．３〜０．７ｇ／ｃｍ3、５０％粒子径が２５μｍ以下であり、シランカップリング剤で表面処理されたものである。シランカップリング剤は、樹脂と反応する有機官能基を有することが好ましい。有機官能基としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基、メルカプト基等が挙げられ、好ましくは、アミノ基、エポキシ基であり、さらに好ましくは、樹脂組成物の衝撃強度等が優れるということから、アミノ基である。
[Glass fine particle hollow sphere powder (component E)]
The glass fine particle hollow sphere powder (component E) in the present invention is a hollow spherical glass powder having a pressure strength of 100 MPa or more, a true density of 0.3 to 0.7 g / cm 3 , and a 50% particle size. It is 25 μm or less and is surface-treated with a silane coupling agent. The silane coupling agent preferably has an organic functional group that reacts with the resin. Examples of the organic functional group include an amino group, an epoxy group, a methacryl group, a vinyl group, and a mercapto group, preferably an amino group and an epoxy group, and more preferably an impact strength of the resin composition. Since it is excellent, it is an amino group.
ガラス微粒子中空球粉体（成分Ｅ）の耐圧強度は１００ＭＰａ以上であり、好ましくは１５０ＭＰａ以上である。耐圧強度が１００ＭＰａ未満であると、本発明の樹脂組成物を溶融混錬機を用いて作製する工程又は本発明の樹脂組成物を成形する工程でガラス微粒子中空球粉体が破壊される場合があり、樹脂組成物全体の比重が高くなってしまい軽量化の観点で好ましくない。
ガラス微粒子中空球粉体（成分Ｅ）の耐圧強度は、ＡＳＴＭ Ｄ３１０２−７２；「中空グラス微細粒子の静圧崩壊強度（Ｈｙｄｒｏｓｔａｔｉｃ Ｃｏｌｌａｐｓｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ Ｈｏｌｌｏｗ Ｇｌａｓｓ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ）」により測定することができる。
The pressure strength of the glass fine particle hollow sphere powder (component E) is 100 MPa or more, preferably 150 MPa or more. When the pressure strength is less than 100 MPa, the glass fine particle hollow sphere powder may be destroyed in the step of producing the resin composition of the present invention using a melt kneader or the step of molding the resin composition of the present invention. In addition, the specific gravity of the entire resin composition is increased, which is not preferable from the viewpoint of weight reduction.
The compressive strength of the glass fine particle hollow sphere powder (component E) can be measured by ASTM D3102-72; “Hydrostatic Collar Strength of Hollow Glass Microspheres”.
ガラス微粒子中空球粉体（成分Ｅ）の５０％粒子径は２５μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下である。５０％粒子径が２５μｍを超えると、成形体の低温耐衝撃性が低下する場合がある。また、上記５０％粒子径は、１０μｍ以上であることが好ましい。 The 50% particle diameter of the glass fine particle hollow sphere powder (component E) is 25 μm or less, preferably 20 μm or less. When the 50% particle diameter exceeds 25 μm, the low temperature impact resistance of the molded product may be lowered. The 50% particle size is preferably 10 μm or more.
ガラス微粒子中空球粉体（成分Ｅ）は、アミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理されたものであることが好ましい。アミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理されていると、成形体の低温耐衝撃性に優れ、また、ウエルド外観が良好である。 It is preferable that the glass fine particle hollow sphere powder (component E) is surface-treated with a silane coupling agent having an amino group. When the surface treatment is performed with a silane coupling agent having an amino group, the molded article is excellent in low-temperature impact resistance and has a good weld appearance.
ガラス微粒子中空球粉体（成分Ｅ）は、市販品を用いてもよい。例えば、住友スリーエム株式会社製グラスバルブズ（登録商標）等が挙げられる。 A commercially available product may be used as the glass fine particle hollow sphere powder (component E). Examples thereof include Glass Valves (registered trademark) manufactured by Sumitomo 3M Limited.
［樹脂組成物］
本発明に係る樹脂組成物は、上記成分Ａ又は成分Ａ’と、成分Ｂと、成分Ｃと、成分Ｄと、成分Ｅとを含有する。各成分の含有量は、成分Ａ又は成分Ａ’が３５〜７０重量％であり、好ましくは３８〜６０重量％である。成分Ｂの含有量は１０〜２５重量％であり、好ましくは１７〜２５重量％である。成分Ｃの含有量は４〜１５重量％であり、好ましくは５〜１２重量％であり、成分Ｄの含有量は０．５〜５重量％であり、好ましくは１〜３重量％であり、成分Ｅの含有量は５〜２０重量％であり、好ましくは５〜１７重量％である（但し、前記成分Ａ又は成分Ａ’と、成分Ｂと、成分Ｃと、成分Ｄと、成分Ｅとの合計量を１００重量％とする。）。
成分Ａ又は成分Ａ’の含有量が３５重量％未満であると、成形加工性に劣る場合があり、７０重量％を超えると、成形体の耐衝撃性が低下する場合がある。
また、成分Ｂの含有量が１０重量％未満であると、成形体の耐衝撃性が低下する場合があり、特に脆化温度が高くなってしまう場合がある。成分Ｂの含有量が２５重量％を超えると成形体の剛性及び成形加工性が低下したり、ウエルドが発生する場合がある。
また、成分Ｃの含有量が４重量％未満であると、成形体の剛性が低下する場合があり、１５重量％を超えると比重が高くなって、成形体の重量が重くなる場合がある。
また、成分Ｄの含有量が０．５重量％未満であると、成形体の剛性や耐衝撃性が低下したり、脆化温度が高くなってしまう場合があり、５重量％を超えると耐衝撃性が低下する場合がある。
さらに、成分Ｅの含有量が５重量％未満であると、比重が高くなって、成形体の重量が重くなる場合があり、２０重量％を超えると、成形体の耐衝撃性が低下する場合があり、特に脆化温度が高くなってしまう場合がある。
[Resin composition]
The resin composition according to the present invention contains the component A or component A ′, the component B, the component C, the component D, and the component E. The content of each component is 35 to 70% by weight, preferably 38 to 60% by weight, for Component A or Component A ′. The content of component B is 10 to 25% by weight, preferably 17 to 25% by weight. The content of component C is 4 to 15% by weight, preferably 5 to 12% by weight, the content of component D is 0.5 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight, The content of component E is 5 to 20% by weight, preferably 5 to 17% by weight (provided that component A or component A ′, component B, component C, component D, component E, The total amount is 100% by weight.).
If the content of Component A or Component A ′ is less than 35% by weight, the moldability may be inferior, and if it exceeds 70% by weight, the impact resistance of the molded product may be lowered.
On the other hand, if the content of Component B is less than 10% by weight, the impact resistance of the molded product may be lowered, and the embrittlement temperature may be particularly increased. If the content of component B exceeds 25% by weight, the rigidity and molding processability of the molded article may be reduced, or welds may occur.
Further, if the content of Component C is less than 4% by weight, the rigidity of the molded body may be reduced, and if it exceeds 15% by weight, the specific gravity may be increased and the weight of the molded body may be increased.
In addition, when the content of component D is less than 0.5% by weight, the rigidity and impact resistance of the molded article may be lowered, or the embrittlement temperature may be increased. Impact properties may be reduced.
Furthermore, when the content of component E is less than 5% by weight, the specific gravity increases, and the weight of the molded body may increase. When the content exceeds 20% by weight, the impact resistance of the molded body decreases. In particular, the embrittlement temperature may increase.
本発明に係る樹脂組成物の比重は、射出成形体にした場合の製品重量を軽くする観点から、好ましくは０．９７以下であり、より好ましくは、０．８０〜０．９５である。 The specific gravity of the resin composition according to the present invention is preferably 0.97 or less, more preferably 0.80 to 0.95, from the viewpoint of reducing the product weight when an injection molded body is used.
本発明に係る樹脂組成物を射出成形体にした場合の２３℃における曲げ弾性率は、製品剛性を高くする観点から、好ましくは１，０００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１，０００〜２，５００ＭＰａである。 The bending elastic modulus at 23 ° C. when the resin composition according to the present invention is an injection-molded body is preferably 1,000 MPa or more, more preferably 1,000 to 2,500 MPa, from the viewpoint of increasing product rigidity. It is.
本発明に係る樹脂組成物全体のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇｆ荷重、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠）は、成形加工性を改良する観点から、好ましくは５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは８ｇ／１０分以上であり、成形体の耐衝撃性を改良する観点から、８〜４５ｇ／１０分であることがさらに好ましい。 The melt flow rate (230 ° C., 2.16 kgf load, based on JIS-K-7210) of the entire resin composition according to the present invention is preferably 5 g / 10 min or more from the viewpoint of improving molding processability. More preferably, it is 8 g / 10min or more, and it is still more preferable that it is 8-45g / 10min from a viewpoint of improving the impact resistance of a molded object.
本発明の樹脂組成物は、各原料成分を好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１８０〜３００℃、さらに好ましくは１８０〜２５０℃で溶融混練することにより得られる。溶融混練には、例えば、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸同方向回転押出機等が使用できる。 The resin composition of the present invention can be obtained by melt-kneading each raw material component at 180 ° C. or higher, more preferably 180 to 300 ° C., and still more preferably 180 to 250 ° C. For melt kneading, for example, a Banbury mixer, a single-screw extruder, a twin-screw co-rotating extruder, or the like can be used.
樹脂組成物の形状は、ストランド状、シート状、平板状、ストランドを適当な長さに裁断したペレット状等が挙げられる。本発明の樹脂組成物を成形加工するためには、得られる成形体の生産安定性の観点から、形状として好ましくは、長さが１〜５０ｍｍのペレット状である。 Examples of the shape of the resin composition include a strand shape, a sheet shape, a flat plate shape, and a pellet shape obtained by cutting a strand into an appropriate length. In order to mold the resin composition of the present invention, the shape is preferably a pellet having a length of 1 to 50 mm from the viewpoint of production stability of the obtained molded body.
各原料成分の混練順序は適宜決めればよいが、以下のような方法で配合し、混練することが好ましい。
方法１：プロピレン系重合体（成分Ａ、成分Ａ’）とエチレン−α−オレフィン共重合体（成分Ｂ）とタルク（成分Ｃ）と、変性ポリオレフィン樹脂（成分Ｄ）と、ガラス微粒子中空球粉体（成分Ｅ）を一括に混練する方法。
方法２：プロピレン系重合体（成分Ａ、成分Ａ’）とエチレン−α−オレフィン共重合体（成分Ｂ）とタルク（成分Ｃ）を混練した後、変性ポリオレフィン樹脂（成分Ｄ）と、ガラス微粒子中空球粉体（成分Ｅ）を添加し、混練する方法。
方法３：プロピレン系重合体（成分Ａ、成分Ａ’）の一部とエチレン−α−オレフィン共重合体（成分Ｂ）とタルク（成分Ｃ）を事前に混練してペレット化し（マスターバッチ−１）、プロピレン系重合体（成分Ａ、成分Ａ’）の一部と変性ポリオレフィン樹脂（成分Ｄ）と、ガラス微粒子中空球粉体（成分Ｅ）を事前に混練してペレット化し（マスターバッチ−２）、前記マスターバッチ−１とマスターバッチ−２とを一括に混練する方法。
The order of kneading the raw material components may be determined as appropriate, but it is preferable to blend and knead by the following method.
Method 1: Propylene polymer (component A, component A ′), ethylene-α-olefin copolymer (component B), talc (component C), modified polyolefin resin (component D), and glass fine particle hollow sphere powder A method of kneading the body (component E) all at once.
Method 2: After kneading propylene polymer (component A, component A ′), ethylene-α-olefin copolymer (component B) and talc (component C), modified polyolefin resin (component D) and glass fine particles A method in which hollow sphere powder (component E) is added and kneaded.
Method 3: A part of a propylene polymer (component A, component A ′), an ethylene-α-olefin copolymer (component B) and talc (component C) are kneaded in advance and pelletized (masterbatch-1 ), A part of the propylene polymer (component A, component A ′), the modified polyolefin resin (component D), and the glass fine particle hollow sphere powder (component E) are pre-kneaded and pelletized (masterbatch-2) ), A method of kneading the master batch-1 and the master batch-2 together.
本発明に係る樹脂組成物は、公知の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、中和剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、加工助剤、有機系過酸化物、着色剤（無機顔料、有機顔料、顔料分散剤等）、可塑剤、難燃剤、抗菌剤、光拡散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 The resin composition according to the present invention may contain a known additive. Examples of additives include neutralizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, antistatic agents, antiblocking agents, processing aids, organic peroxides, and colorants (inorganic pigments, organic pigments, pigment dispersions). Agents), plasticizers, flame retardants, antibacterial agents, light diffusing agents, and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.
本発明に係る樹脂組成物を成形して得られる成形体は、射出成形法により製造した射出成形体であることが好ましい。射出成形法としては、例えば、一般的な射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形法、サンドイッチ成形法、インサート・アウトサート成形法等の方法が挙げられる。
この成形体は、例えば、自動車用部材、家電用部材、コンテナー等に用いられる。なかでも自動車外装用部材として好適である。
The molded body obtained by molding the resin composition according to the present invention is preferably an injection molded body produced by an injection molding method. Examples of the injection molding method include general injection molding methods, ultra-high speed injection molding methods, injection compression molding methods, gas assist injection molding methods, sandwich molding methods, and insert / outsert molding methods.
This molded body is used for, for example, automobile members, household appliance members, containers, and the like. Especially, it is suitable as a member for automobile exteriors.
以下、実施例及び比較例によって本発明を説明する。実施例及び比較例で使用したプロピレン系重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、タルク、変性ポリオレフィン樹脂、ガラス微粒子中空球粉体、及び添加剤を下記に示す。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples. The propylene-based polymer, ethylene-α-olefin copolymer, talc, modified polyolefin resin, glass fine particle hollow sphere powder, and additives used in Examples and Comparative Examples are shown below.
（１）プロピレン系重合体（成分Ａ、成分Ａ’）
（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体（Ａ−１）
特開２００４−１８２９８１号公報の実施例１記載の方法によって得られる重合触媒を用いて、下記物性のプロピレン系重合体が得られるような条件で液相−気相重合法によって製造した。
（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ荷重）：９０ｇ／１０分
（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体の極限粘度数（［η］Ttotal）：１．４６ｄｌ／ｇ
重合体成分（Ｉ）：プロピレン単独重合体成分
重合体成分（Ｉ）の極限粘度数（［η］I）：０．８０ｄｌ／ｇ
重合体成分（Ｉ）のアイソタクチック・ペンタッド分率：０．９８５
重合体成分（ＩＩ）：プロピレン−エチレン共重合体成分
重合体成分（ＩＩ）の含有量：１１．０重量％
重合体成分（ＩＩ）の極限粘度数（［η］II）：６．８ｄｌ／ｇ
(1) Propylene polymer (component A, component A ′)
(Propylene)-(propylene-ethylene) block copolymer (A-1)
Using a polymerization catalyst obtained by the method described in Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-182981, a liquid phase-gas phase polymerization method was performed under conditions such that a propylene-based polymer having the following physical properties was obtained.
MFR of (propylene)-(propylene-ethylene) block copolymer (230 ° C., 2.16 kgf load): 90 g / 10 minutes Intrinsic viscosity number ([η] of (propylene)-(propylene-ethylene) block copolymer) Ttotal): 1.46 dl / g
Polymer component (I): Propylene homopolymer component Polymer component (I) intrinsic viscosity ([η] I): 0.80 dl / g
Isotactic pentad fraction of polymer component (I): 0.985
Polymer component (II): Propylene-ethylene copolymer component Content of polymer component (II): 11.0% by weight
Intrinsic viscosity number ([η] II) of polymer component (II): 6.8 dl / g
（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体（Ａ−２）
特開２００４−１８２９８１号公報の実施例１記載の方法によって得られる重合触媒を用いて、下記物性のプロピレン系重合体が得られるような条件で液相−気相重合法によって製造した。
（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ荷重）：３２ｇ／１０分
（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体の極限粘度数（［η］Ttotal）：１．４２ｄｌ／ｇ
重合体成分（Ｉ）：プロピレン単独重合体成分
重合体成分（Ｉ）の極限粘度数（［η］I）：１．０６ｄｌ／ｇ
重合体成分（Ｉ）のアイソタクチック・ペンタッド分率：０．９８３
重合体成分（ＩＩ）：プロピレン−エチレン共重合体成分
重合体成分（ＩＩ）の含有量：２１重量％
重合体成分（ＩＩ）の極限粘度数（［η］II）：２．８ｄｌ／ｇ
(Propylene)-(propylene-ethylene) block copolymer (A-2)
Using a polymerization catalyst obtained by the method described in Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-182981, a liquid phase-gas phase polymerization method was performed under conditions such that a propylene-based polymer having the following physical properties was obtained.
MFR of (propylene)-(propylene-ethylene) block copolymer (230 ° C., 2.16 kgf load): 32 g / 10 minutes (propylene)-(propylene-ethylene) block copolymer intrinsic viscosity ([η] Ttotal): 1.42 dl / g
Polymer component (I): Propylene homopolymer component Polymer component (I) intrinsic viscosity ([η] I): 1.06 dl / g
Isotactic pentad fraction of polymer component (I): 0.983
Polymer component (II): Propylene-ethylene copolymer component Content of polymer component (II): 21% by weight
Intrinsic viscosity of polymer component (II) ([η] II): 2.8 dl / g
プロピレン単独重合体（Ａ−３）
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：６ｇ／１０分
極限粘度数（［η］）：１．６５ｄｌ／ｇ
Propylene homopolymer (A-3)
MFR (230 ° C., 2.16 kg load): 6 g / 10 min Intrinsic viscosity number ([η]): 1.65 dl / g
（２）エチレン−α−オレフィン共重合体（成分Ｂ）
エチレン−ブテンランダム共重合体（Ｂ−１）
密度：０．８６２（ｇ／ｃｍ3）
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：２．５ｇ／１０分
α−オレフィン：１−ブテン
(2) Ethylene-α-olefin copolymer (component B)
Ethylene-butene random copolymer (B-1)
Density: 0.862 (g / cm 3 )
MFR (230 ° C., 2.16 kg load): 2.5 g / 10 min α-olefin: 1-butene
エチレン−オクテンランダム共重合体（Ｂ−２）
密度：０．８５７（ｇ／ｃｍ3）
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：２．７ｇ／１０分
α−オレフィン：１−オクテン
Ethylene-octene random copolymer (B-2)
Density: 0.857 (g / cm 3 )
MFR (230 ° C., 2.16 kg load): 2.7 g / 10 min α-olefin: 1-octene
（３）タルク（Ｃ）
平均粒子径（レーザー回析法、５０％相当粒子径Ｄ50）：４．４μｍ
(3) Talc (C)
Average particle diameter (laser diffraction method, 50% equivalent particle diameter D 50 ): 4.4 μm
（４）変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）
無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂
ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定）：１００ｇ／１０分、
無水マレイン酸グラフト量＝０．４３重量％
なお、上記変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）は、特開２００４−１９７０６８号公報の実施例１に記載された方法に従って作製した。このとき、未反応の無水マレイン酸の量は変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）に対して、０．２重量％であり、グラフト効率は０．６８であった。
(4) Modified polyolefin resin (D)
Maleic anhydride-modified polypropylene resin MFR (measured at 230 ° C. and 21.2 N load): 100 g / 10 minutes,
Maleic anhydride graft amount = 0.43 wt%
In addition, the said modified polyolefin resin (D) was produced according to the method described in Example 1 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-197068. At this time, the amount of unreacted maleic anhydride was 0.2% by weight with respect to the modified polyolefin resin (D), and the graft efficiency was 0.68.
（５）ガラス微粒子中空球粉体（成分Ｅ）
ガラス微粒子中空球粉体（Ｅ−１）
耐圧強度：１９３ＭＰａ、真密度：０．６ｇ／ｃｍ3、５０％粒子径：１６μｍである住友スリーエム株式会社製グラスバブルズｉＭ３０Ｋとアミノプロピルトリエトキシシランを混合撹拌することでシランカップリング処理ガラス微粒子中空球粉体（Ｅ−１）を得た。
(5) Glass fine particle hollow sphere powder (component E)
Glass fine particle hollow sphere powder (E-1)
Pressure resistant strength: 193 MPa, true density: 0.6 g / cm 3 , 50% particle size: 16 μm Glass Bubbles iM30K manufactured by Sumitomo 3M Limited and aminopropyltriethoxysilane are mixed and stirred to obtain silane coupling-treated glass fine particles. Hollow sphere powder (E-1) was obtained.
ガラス微粒子中空球粉体（Ｅ−２）
耐圧強度：１９３ＭＰａ、真密度：０．６ｇ／ｃｍ3、５０％粒子径：１６μｍである住友スリーエム株式会社製グラスバブルズｉＭ３０Ｋ
Glass particulate hollow sphere powder (E-2)
Glass Bubbles iM30K manufactured by Sumitomo 3M Limited with pressure strength: 193 MPa, true density: 0.6 g / cm 3 , 50% particle size: 16 μm
ガラス微粒子中空球粉体（Ｅ−３）
耐圧強度：１２４ＭＰａ、真密度：０．６ｇ／ｃｍ3、５０％粒子径：３０μｍである住友スリーエム株式会社製グラスバブルズＳ６０ＨＳとアミノプロピルトリエトキシシランを混合撹拌することでシランカップリング処理ガラス微粒子中空球粉体（Ｅ−３）を得た。
Glass particulate hollow sphere powder (E-3)
Pressure resistant strength: 124 MPa, true density: 0.6 g / cm 3 , 50% particle diameter: 30 μm Glass bubbles S60HS manufactured by Sumitomo 3M Limited and aminopropyltriethoxysilane are mixed and stirred to obtain silane coupling-treated glass fine particles. Hollow sphere powder (E-3) was obtained.
原料成分及び樹脂組成物の物性は下記に示した方法に従って測定した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に規定された方法に従って測定した。
測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇとした。
The physical properties of the raw material components and the resin composition were measured according to the methods shown below.
(1) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
It measured according to the method prescribed | regulated to JIS-K-7210.
The measurement temperature was 230 ° C. and the load was 2.16 kg.
（２）比重
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２に規定された方法に従って測定した。
(2) Specific gravity It measured according to the method prescribed | regulated to JIS-K-7112.
（３）極限粘度数（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極限粘度数は還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。
(3) Intrinsic viscosity number ([η], unit: dl / g)
Using a Ubbelohde viscometer, reduced viscosities were measured at three concentrations of 0.1, 0.2 and 0.5 g / dl. The intrinsic viscosity number was obtained by an extrapolation method in which the reduced viscosity was plotted against the concentration and the concentration was extrapolated to zero.
重合体成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の割合、極限粘度数（［η］Total、［η］I、［η］II）の測定及び算出
前段の重合工程で得た重合体成分（Ｉ）の極限粘度数（［η］I）、後段の重合工程後の最終重合体（重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）の合計）の前記の方法で測定した極限粘度数（［η］Total）、最終重合体に含有される重合体成分（ＩＩ）の含有量（重量比）から、後段の工程で重合された重合体成分（ＩＩ）の極限粘度数［η］IIを、下記式から計算して求めた。
［η］II＝（［η］Total−［η］I×ＸＩ）／ＸＩＩ
［η］Total：後段重合工程後の最終重合体の極限粘度数（ｄｌ／ｇ）
［η］I：前段重合工程後に重合槽より抜き出した重合体パウダーの極限粘度数（ｄｌ／ｇ）
ＸＩ：前段の工程で重合された成分の重量比
ＸＩＩ：後段の工程で重合された成分の重量比
Measurement and calculation of ratio of polymer components (I) and (II), intrinsic viscosity number ([η] Total, [η] I, [η] II) of polymer component (I) obtained in the previous polymerization step Intrinsic viscosity number ([η] I), ultimate viscosity number ([η]) measured by the above method of the final polymer after the subsequent polymerization step (total of polymer component (I) and polymer component (II)) Total), from the content (weight ratio) of the polymer component (II) contained in the final polymer, the intrinsic viscosity [η] II of the polymer component (II) polymerized in the subsequent step is expressed by the following formula: Calculated from
[Η] II = ([η] Total− [η] I × XI) / XII
[Η] Total: Intrinsic viscosity number (dl / g) of the final polymer after the subsequent polymerization step
[Η] I: Intrinsic viscosity number (dl / g) of the polymer powder extracted from the polymerization tank after the pre-stage polymerization step
XI: Weight ratio of components polymerized in the previous step XII: Weight ratio of components polymerized in the subsequent step
前記ＸＩＩ：重合体成分（Ｉ）及び重合体成分（ＩＩ）からなるブロック共重合体全体に対する重合体成分（ＩＩ）の重量比は、重合体成分（Ｉ）と最終重合体（成分（Ｉ）と成分（ＩＩ））の各々の結晶融解熱量を測定することによって、次式から算出した。結晶融解熱量は示唆走査型熱分析（ＤＳＣ）により測定した。
ＸＩＩ＝１−（ΔＨｆ）T／（ΔＨｆ）P
（ΔＨｆ）T：最終重合体（重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ））の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
（ΔＨｆ）P：重合体成分（Ｉ）の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
ＸＩ＝１−ＸＩＩ
XII: The weight ratio of the polymer component (II) to the whole block copolymer composed of the polymer component (I) and the polymer component (II) is the polymer component (I) and the final polymer (component (I)). And the component (II)) were calculated from the following equation by measuring the heat of crystal fusion of each of the components (II)). The amount of heat of crystal melting was measured by suggested scanning thermal analysis (DSC).
XII = 1− (ΔHf) T / (ΔHf) P
(ΔHf) T: heat of fusion (cal / g) of final polymer (polymer component (I) and polymer component (II))
(ΔHf) P: heat of fusion of polymer component (I) (cal / g)
XI = 1-XII
（４）曲げ弾性率（ＦＭ、単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に規定された方法に従って、測定した。射出成形により成形された厚みが６．４ｍｍであり、スパン長さが１００ｍｍである試験片を用いて、荷重速度は２．０ｍｍ／分で、測定温度は２３℃で測定した。
(4) Flexural modulus (FM, unit: MPa)
The measurement was performed according to the method defined in JIS-K-7203. Using a test piece having a thickness of 6.4 mm and a span length of 100 mm formed by injection molding, the load speed was 2.0 mm / min and the measurement temperature was 23 ° C.
（５）耐衝撃性（アイゾット衝撃強度、Ｉｚｏｄ、単位：ｋＪ／ｍ2）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に規定された方法に従って、測定した。射出成形により成形された厚みが６．４ｍｍであり、成形の後にノッチ加工されたノッチ付きの試験片を用いて、測定温度は２３℃（室温）又は−３０℃（低温）でそれぞれ測定した。
(5) Impact resistance (Izod impact strength, Izod, unit: kJ / m 2 )
The measurement was performed according to the method defined in JIS-K-7110. Using a notched test piece that was notched after molding, the measurement temperature was 23 ° C. (room temperature) or −30 ° C. (low temperature).
（６）脆化温度（ＢＰ、単位：℃）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１６に規定された方法に従って、測定した。射出成形により成形された２５×１５０×２ｍｍの平板から所定の６．３×３８×２ｍｍの試験片を打ち抜き、測定を行った。
(6) Brittle temperature (BP, unit: ° C)
It measured according to the method prescribed | regulated to JIS-K-7216. A predetermined 6.3 × 38 × 2 mm test piece was punched out from a 25 × 150 × 2 mm flat plate formed by injection molding, and measurement was performed.
（７）ウエルド外観評価用射出成形体の製造
ウエルドの外観評価用の射出成形体である試験片は、次の方法に従って作製した。
射出成形機として、住友重機械工業株式会社製 ＳＥ１８０Ｄ 型締力１８０トン、金型として、１００ｍｍ×４００ｍｍ×３．０ｍｍｔ、平行２点ゲートを用いて、成形温度２２０℃で成形を実施し、図１に示した平板成形体４を得た。図１において、１及び２は２点ゲート、３はウエルド、Ｌはウエルドライン長さを表す。
(7) Manufacture of Injection Molded Body for Weld Appearance Evaluation A test piece, which is an injection molded body for weld appearance evaluation, was produced according to the following method.
SE180D mold clamping force 180 tons made by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. as an injection molding machine, 100 mm x 400 mm x 3.0 mmt as a mold, and molding at a molding temperature of 220 ° C using a parallel two-point gate. 1 was obtained. In FIG. 1, 1 and 2 are two-point gates, 3 is a weld, and L is a weld line length.
（８）ウエルド外観
前記（７）の方法で作製した平板成形体を用いて、目視により図１に示したウエルドライン長さを観察した。この場合、ウエルドライン長さが短いほど外観性能が良好であることを示す。
(8) Weld Appearance Weld line length shown in FIG. 1 was observed with the naked eye using the flat plate formed by the method of (7). In this case, the shorter the weld line length, the better the appearance performance.
〔実施例１〕
プロピレン系重合体（Ａ−１）と、プロピレン系重合体（Ａ−２）と、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）と、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−２）と、タルク（Ｃ）と、変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）と、ガラス微粒子中空球粉体（Ｅ−１）とを、下記の表１の重量割合（重量％）（但し、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ−１）の合計量を１００重量％とする。）で配合し、さらに、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ−１）の合計量１００重量部に対し、着色顔料マスターバッチ２．０重量部、添加剤としてステアリン酸カルシウムを０．０５重量部、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スミライザーＧＡ８０、住友化学株式会社製）を０．０５重量部、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト（ウルトラノックスＵ６２６、ＧＥスペシャリティーケミカルズ社製）を０．０５重量部の組成割合で配合し、二軸混練押出機を用いて、ベント吸引下で混練押出して、樹脂組成物を製造した。
得られた樹脂組成物の物性を下記の表１に示す。
[Example 1]
Propylene polymer (A-1), propylene polymer (A-2), ethylene-α-olefin copolymer (B-1), ethylene-α-olefin copolymer (B-2) , Talc (C), modified polyolefin resin (D), and glass fine particle hollow sphere powder (E-1), the weight ratio (wt%) in Table 1 below (however, (A-1), (A-2), (B-1), (B-2), (C), (D), and (E-1) are combined in an amount of 100% by weight). -1), (A-2), (A-3), (B-1), (B-2), (C), (D), and (E-1) with respect to a total amount of 100 parts by weight, 2.0 parts by weight of color pigment master batch, 0.05 parts by weight of calcium stearate as an additive, 3,9-bis [2- {3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5- 0.05 parts by weight of bis (methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (Sumilyzer GA80, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite (Ultranox U626, manufactured by GE Specialty Chemicals Co., Ltd.) was blended at a composition ratio of 0.05 parts by weight, using a twin-screw kneading extruder. The resin composition was manufactured by kneading and extrusion under vent suction.
The physical properties of the obtained resin composition are shown in Table 1 below.
〔実施例２、３〕
実施例１の各成分の重量割合を表１のように変更して、実施例１と同様に樹脂組成物を製造した。
得られた樹脂組成物の物性を下記の表１に示す。
[Examples 2 and 3]
A resin composition was produced in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of each component in Example 1 was changed as shown in Table 1.
The physical properties of the obtained resin composition are shown in Table 1 below.
〔比較例１〕
実施例２にプロピレン重合体（Ａ−３）を加え、変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）を使用せず、各成分の重量割合を表１のように変更して、実施例２と同様に樹脂組成物を製造した。
得られた樹脂組成物の物性を下記の表１に示す。
[Comparative Example 1]
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that the propylene polymer (A-3) was added to Example 2, the modified polyolefin resin (D) was not used, and the weight ratio of each component was changed as shown in Table 1. Manufactured.
The physical properties of the obtained resin composition are shown in Table 1 below.
〔比較例２〕
比較例１のガラス微粒子中空球粉体（Ｅ−１）をガラス微粒子中空球粉体（Ｅ−２）に変更し、比較例１と同様に樹脂組成物を製造した。
得られた樹脂組成物の物性を下記の表１に示す。
[Comparative Example 2]
The glass fine particle hollow sphere powder (E-1) of Comparative Example 1 was changed to the glass fine particle hollow sphere powder (E-2), and a resin composition was produced in the same manner as Comparative Example 1.
The physical properties of the obtained resin composition are shown in Table 1 below.
〔比較例３〕
実施例２のガラス微粒子中空球粉体（Ｅ−１）をガラス微粒子中空球粉体（Ｅ−３）に変更し、実施例２と同様に樹脂組成物を製造した。
得られた樹脂組成物の物性を下記の表１に示す。
[Comparative Example 3]
The glass fine particle hollow sphere powder (E-1) of Example 2 was changed to the glass fine particle hollow sphere powder (E-3), and a resin composition was produced in the same manner as in Example 2.
The physical properties of the obtained resin composition are shown in Table 1 below.
〔比較例４〕
実施例３のガラス微粒子中空球粉体（Ｅ−１）をガラス微粒子中空球粉体（Ｅ−３）に変更し、実施例３と同様に樹脂組成物を製造した。
得られた樹脂組成物の物性を下記の表１に示す。
[Comparative Example 4]
The glass fine particle hollow sphere powder (E-1) of Example 3 was changed to the glass fine particle hollow sphere powder (E-3), and a resin composition was produced in the same manner as in Example 3.
The physical properties of the obtained resin composition are shown in Table 1 below.
なお、実施例２及び３、並びに、比較例３及び４のウエルドライン長さは、未測定である。 Note that the weld line lengths of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 3 and 4 were not measured.
１：ゲート１、２：ゲート２、３：ウエルド、４：平板成形体、Ｌ：ウエルドライン長さ
1:
Claims (4)
エチレンと、炭素数が３〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体であり、メルトフローレートが０．４〜８０ｇ／１０分であるエチレン−α−オレフィン共重合体（成分Ｂ）を１０〜２５重量％、
タルク（成分Ｃ）を４〜１５重量％、
ポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体で変性した変性ポリオレフィン樹脂（成分Ｄ）を０．５〜５重量％、及び、
耐圧強度が１００ＭＰａ以上、真密度が０．３〜０．７ｇ／ｃｍ3、５０％粒子径が２５μｍ以下であり、シランカップリング剤で表面処理されたガラス微粒子中空球粉体（成分Ｅ）を５〜２０重量％含有する
ポリプロピレン系樹脂組成物（但し、前記（成分Ａ）又は（成分Ａ’）と、（成分Ｂ）と、（成分Ｃ）と、（成分Ｄ）と、（成分Ｅ）との合計量を１００重量％とする。）。 35 to 70% by weight of a propylene polymer (component A) having a melt flow rate of 30 g / 10 min or more or a mixture of at least two different propylene polymers (component A ′),
10 ethylene-α-olefin copolymer (component B), which is a random copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms, and has a melt flow rate of 0.4 to 80 g / 10 min. ~ 25% by weight,
4-15% by weight of talc (component C),
0.5 to 5% by weight of a modified polyolefin resin (component D) obtained by modifying a polyolefin resin with an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid derivative, and
A glass fine particle hollow sphere powder (component E) having a pressure strength of 100 MPa or more, a true density of 0.3 to 0.7 g / cm 3 , a 50% particle size of 25 μm or less and surface-treated with a silane coupling agent. Polypropylene resin composition containing 5 to 20% by weight (provided that (Component A) or (Component A ′), (Component B), (Component C), (Component D), and (Component E)) And 100% by weight in total).
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