JP5803080B2 - ｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層形成組成物の製造方法、ｐ型拡散層の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池セルのｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層形成組成物の製造方法、ｐ型拡散層の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、半導体基板である結晶シリコンの内部応力を低減し、結晶粒界のダメージ抑制、結晶欠陥増長抑制及び反り抑制可能なｐ型拡散層形成技術に関するものである。

従来の結晶シリコン太陽電池セルの製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００〜９００℃で数十分の処理を行って、基板に一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行う。また、裏面のｎ型拡散層はｐ^＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面にアルミペーストを印刷し、これを焼成して、ｎ型層をｐ^＋型層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。

しかしながら、アルミペーストは導電率が低く、シート抵抗を下げるためには、通常裏面全面に形成したアルミ層は焼成後において１０〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらに、このよう厚いアルミ層を形成すると、シリコンとアルミニウムでは熱膨張率が大きく異なることから、焼成および冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、結晶粒界のダメージ、結晶欠陥増長及び反りの原因となる場合があった。

この問題を解決するために、ペースト組成物の塗布量を減らし、裏面電極層を薄くする方法がある。しかしながら、ペースト組成物の塗布量を減らすと、ｐ型シリコン半導体基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不十分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）効果（ｐ^＋型層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。

そこで、例えば、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、熱膨張率がアルミニウムよりも小さく、かつ、溶融温度、軟化温度および分解温度のいずれかがアルミニウムの融点よりも高い無機化合物粉末とを含むペースト組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００３−２２３８１３号公報

しかしながら、特許文献１に記載のペースト組成物を用いた場合でも、充分に反りを抑制することができない場合があった。
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、結晶シリコン基板を用いた太陽電池セルの製造工程において、シリコン基板中の内部応力、基板の反りを発生させることなく、面内バラツキの小さいｐ型拡散層を形成することが可能なｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層形成組成物の製造方法、ｐ型拡散層の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法の提供を課題とする。

前記課題を解決する手段は以下の通りである。
＜１＞ 半導体基板上に塗布し、該半導体基板にｐ型拡散層を形成するｐ型拡散層形成組成物であり、
アクセプタ元素を含むガラス粉末と、分散媒と、を含有し、前記ガラス粉末の体積基準における頻度分布が２つの極大ピークを有し、小径側の極大ピークの粒子径が、大径側の極大ピークの粒子径の０．０１倍以上０．５０倍以下であるｐ型拡散層形成組成物。

＜２＞ 前記小径側の極大ピークの粒子径が、０．０１μｍ以上５μｍ以下である前記＜１＞に記載のｐ型拡散層形成組成物。

＜３＞ 前記アクセプタ元素が、Ｂ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）から選択される少なくとも１種である前記＜１＞又は＜２＞に記載のｐ型拡散層形成組成物。

＜４＞ 前記ガラス粉末が、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＧａ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ_２Ｏ、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、及びＭｏＯ_３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。

＜５＞ 前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物の製造方法であり、
アクセプタ元素を含む第１のガラス粉末と、アクセプタ元素を含み、かつ、体積平均粒径が前記第１のガラス粉末における体積平均粒径の０．０１倍以上０．５０倍以下である第２のガラス粉末と、分散媒と、を混合する工程を含む、ｐ型拡散層形成組成物の製造方法。

＜６＞ 前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施す工程と、を有するｐ型拡散層の製造方法。

＜７＞ 半導体基板上に、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成を塗布する工程と、熱拡散処理を施して、ｐ型拡散層を形成する工程と、を有する太陽電池セルの製造方法。

本発明によれば、結晶シリコン基板を用いた太陽電池セルの製造工程において、シリコン基板中の内部応力、基板の反りの発生を抑制しつつ、面内バラツキの小さいｐ型拡散層を形成することが可能なｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層形成組成物の製造方法、ｐ型拡散層の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法の提供することができる。

まず、本発明のｐ型拡散層形成組成物について説明し、次にｐ型拡散層形成組成物を用いるｐ型拡散層及び太陽電池セルの製造方法について説明する。
尚、本明細書において「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
尚、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。

本発明のｐ型拡散層形成組成物は、少なくともアクセプタ元素を含むガラス粉末（以下、単に「ガラス粉末」と称する場合がある）と、分散媒と、を含有し、更に塗布性などを考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。また前記ガラス粉末の体積基準における頻度分布は、複数の極大ピークを有し、前記複数の極大ピークのうちいずれか２つの極大ピークにおいて、小径側の極大ピークの粒子径が、大径側の極大ピークの粒子径の０．０１倍以上０．５０倍以下である。

ここで、ｐ型拡散層形成組成物とはアクセプタ元素を含有し、例えば、シリコン基板に塗布した後に熱拡散処理（焼成）することでこのアクセプタ元素を熱拡散させてｐ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。本発明のｐ型拡散層形成組成物を用いることで、ｐ^＋型拡散層形成工程とオーミックコンタクト形成工程とを分離でき、オーミックコンタクト形成のための電極材の選択肢が広がるとともに、電極の構造の選択肢も広がる。例えば銀等の低抵抗材を電極に用いれば薄い膜厚で低抵抗が達成できる。また、電極も全面に形成する必要はなく、櫛型等の形状のように部分的に形成してもよい。以上のように薄膜あるいは櫛型形状等の部分的形状にすることで、シリコン基板中の内部応力、基板の反りの発生をより効果的に抑えながらｐ型拡散層を形成することが可能となる。

したがって、本発明のｐ型拡散層形成組成物を適用すれば、従来広く採用されている方法、つまりアルミペーストを印刷し、これを焼成してｎ型層をｐ^＋型層にするのと同時にオーミックコンタクトを得る方法では発生してしまう基板中の内部応力及び基板の反りの発生が抑制される。

本発明に係るアクセプタ元素を含むガラス粉末について、詳細に説明する。
アクセプタ元素とは、シリコン基板中にドーピングさせることによってｐ型拡散層を形成することが可能な元素である。アクセプタ元素としては第１３族の元素が使用でき、例えばＢ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）等が挙げられる。

アクセプタ元素をガラス粉末に導入するために用いるアクセプタ元素含有物質としては、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＧａ_２Ｏ_３が挙げられ、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＧａ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

また、ガラス粉末は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に以下に記す成分を含むことが好ましい。
ガラス成分物質としては、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ_２Ｏ、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＧｅＯ_２、ＴｅＯ_２及びＬｕ_２Ｏ_３等が挙げられ、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ_２Ｏ、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、及びＭｏＯ_３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

アクセプタ元素を含むガラス粉末の具体例としては、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系、Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系、Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯ系、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系、Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３系、Ｇａ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系、Ｇａ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系、Ｂ_２Ｏ_３単独系などのガラスが挙げられる。
上記では１成分ガラスあるいは２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｎａ_２Ｏ等必要に応じて３種類以上の複合ガラスでもよい。

ガラス粉末中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。

具体的には、例えばＢ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスの場合には、Ｂ_２Ｏ_３の含有比率は、１質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。

ガラス粉末の軟化点は、拡散処理時の拡散性、液だれの観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい。

ガラス粉末の前記頻度分布は、上記の通り、複数の極大ピークを有し、前記複数の極大ピークのうちいずれか２つの極大ピークにおいて、小径側の極大ピークの粒子径が、大径側の極大ピークの粒子径の０．０１倍以上０．５０倍以下である。なお、前記複数の極大ピークは、そのうち少なくとも２つの極大ピークが上記関係を満たしていればよく、上記関係を満たす２つの極大ピーク以外の極大ピークを有していてもよい。
また小径側の極大ピークの粒子径は、大径側の極大ピークの粒子径の０．０４倍以上０．５０倍以下であることが望ましく、０．０８倍以上０．５０倍以下であることがより望ましい。

ガラス粉末の頻度分布が上記関係を満たす２つの極大ピークを有することにより、基板上に塗布されたｐ型拡散層形成組成物において、相対的に大きなガラス粉末の隙間に小さいガラス粉末が充填され、ガラス粉末と基板との接触面積が増える。そのため、ｐ型拡散層を形成する領域全体にわたって満遍なく、ガラス粉末中のアクセプタ元素が基板に拡散しやすくなり、面内バラツキの小さいｐ型拡散層が得られると考えられる。また、上記大径側と上記小径側の両方の極大ピークを有することにより、小径側の極大ピークを有さない場合に比べて上記の通りガラス粉末の充填密度が上昇することに加えて、大径側の極大ピークを有さない場合に比べてｐ型拡散層形成組成物の粘度を低く抑え、ガラス粉末の分散性低下を抑制することができる。

前記小径側の極大ピークの粒子径は、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが望ましい。前記小径側の極大ピークの粒子径が上記範囲内であることにより、例えば基板の表面に凹凸（テクスチャー）が存在していても、上記範囲内の粒子径を有するガラス粉末が凹凸の谷部分に入り込む。すなわち後述するように、基板の表面に、例えば深さが０．１μｍ以上１０μｍ以下、間隔が０．ｌμｍ以上１０μｍ以下の、無数のピラミッドが密集したような形状の凹凸（テクスチャー）を形成した後に、ｐ型拡散層とｎ型拡散層との両方を（例えば櫛型状に）部分的に形成する場合がある。そして、このような凹凸を有する基板にｐ型拡散層形成組成物を塗布する場合においても、上記のように粒子径が上記範囲のガラス粉末が谷部分に入り込むことで、さらにガラス粉末と基板との接触面積が増える。そのため、さらにガラス粉末中のアクセプタ元素が基板に拡散しやすくなり、面内バラツキの小さいｐ型拡散層が得られると考えられる。
前記小径側の極大ピークの粒子径は、０．０１μｍ以上４μｍ以下であることがより望ましい。

また前記大径側の極大ピークの粒子径は、上記関係を満たしていれば特に限定されないが、ガラス粉末と基板との接触面積を向上させる観点及びｐ型拡散層形成組成物の粘度を低く抑えガラス粉末の分散性を向上させる観点から、０．５μｍ以上３０μｍ以下が望ましく、１μｍ以上２５μｍ以下がより望ましい。

頻度分布が上記関係を満たす２つの極大ピークを有するガラス粉末を得る方法としては、例えば、粉砕条件（例えば分散媒の種類、粉砕時のシェア強度、粉砕時間等）の制御（例えばシェア強度を弱くする等）によって２つの極大ピークを有するガラス粉末を得る方法のほか、粉砕条件を制御して体積平均粒径が異なる２種類のガラス粉末を準備する方法等が挙げられる。
上記体積平均粒径が異なる２種類のガラス粉末を用いてｐ型拡散層形成組成物を製造する方法としては、具体的には、例えば、第１のガラス粉末と、体積平均粒径が前記第１のガラス粉末における体積平均粒径の０．０１倍以上０．５０倍以下である第２のガラス粉末と、分散媒と、を混合する工程を含む製造方法が挙げられる。上記混合する工程においては、例えば、分散媒に第１のガラス粉末と第２のガラス粉末とを添加して混合してもよいし、第１のガラス粉末が添加された分散媒と第２のガラス粉末が添加された分散媒とを混合してもよいし、第１のガラス粉末と第２のガラス粉末とを混合した後にその混合物を分散媒に添加してもよい。

上記第１のガラス粉末の体積平均粒径と第２のガラス粉末の体積平均粒径とが上記関係を満たすように制御する方法としては、例えば、上記第１のガラス粉末の体積平均粒径を前記大径側の極大ピークの粒子径に制御し、上記第２のガラス粉末の体積平均粒径を前記小径側の極大ピークの粒子径に制御する方法が挙げられる。ただし、第１のガラス粉末及び第２のガラス粉末の混合割合やそれぞれの粒度分布等によっては、制御した第１のガラス粉末及び第２のガラス粉末の体積平均粒径と、前記大径側及び小径側の極大ピークの粒子径とが、一致しない場合がある。そのような場合は、目的の極大ピークが得られるように、第１のガラス粉末及び第２のガラス粉末の体積平均粒径等を制御すればよい。

ここで、前記ガラス粉末の頻度分布は、例えば、測定装置として粒度分布測定装置（ベックマンコールター株式会社製、型番：ＬＳ１３３２０）を用い、ガラス粉末を溶媒（例えば水）に分散させた分散液を測定して得られた粒径を、例えば０．０１μｍ〜５０μｍ（測定する粒径範囲による）ごとに分割し、小径側から体積基準における頻度分布を描くことで得られる。
また、上記体積平均粒径は、上記方法により得られた粒径を小径側から体積について累積分布を描き、累積５０％となる粒径を体積平均粒径とする。

前記大径側の極大ピークにおけるピーク高さと、前記小径側の極大ピークにおけるピーク高さとの比は、１：５〜１００：１の範囲が好ましく、１：３〜５０：１の範囲がより好ましい。
上記ピーク高さの比は、前記第１のガラス粉末と前記第２のガラス粉末との配合比に対応するものであり、前記第１のガラス粉末と前記第２のガラス粉末との配合比（質量比）は、２０：１〜１：２０の範囲が好ましく、１０：１〜１：１０の範囲がより好ましい。

アクセプタ元素を含むガラス粉末は、以下の手順で作製される。
最初に原料を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金−ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられるが、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し均一な融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。
続いて均一になった融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。
最後にガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。

ｐ型拡散層形成組成物中のアクセプタ元素を含むガラス粉末の含有比率は、塗布性、アクセプタ元素の拡散性等を考慮し決定される。一般には、ｐ型拡散層形成組成物中のガラス粉末の含有比率は、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。

次に、分散媒について説明する。
分散媒とは、組成物中において上記ガラス粉末を分散させる媒体である。具体的に分散媒としては、バインダーや溶剤などが採用される。

バインダーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸類、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、アクリル酸樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、及びこれらの共重合体、並びに二酸化珪素などを適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

バインダーの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。

溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶媒、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート系溶剤、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤、水等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

ｐ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は、塗布性、アクセプタ濃度を考慮し決定される。
ｐ型拡散層形成組成物の粘度は、塗布性を考慮して、１０ｍＰａ・Ｓ以上１００００００ｍＰａ・Ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・Ｓ以上５０００００ｍＰａ・Ｓ以下であることがより好ましい。

次に、本発明のｐ型拡散層及び太陽電池セルの製造方法について説明する。

まず、ｐ型半導体基板である結晶シリコンにアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する。太陽電池セルは、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。

次に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。このとき、オキシ塩化リン雰囲気を用いた方法では、リンの拡散は側面及び裏面にも及び、ｎ型拡散層は表面のみならず、側面、裏面にも形成される。そのために、側面のｎ型拡散層を除去するために、サイドエッチングが施される。

そして、ｐ型半導体基板の裏面すなわち受光面ではない面のｎ型拡散層の上に、上記ｐ型拡散層形成組成物を塗布する。本発明では、塗布方法には制限がないが、例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などがある。
上記ｎ型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限はないが、例えば、１０ｇ／ｍ^２〜２５０ｇ／ｍ^２とすることができ、２０ｇ／ｍ^２〜１５０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

なお、ｐ型拡散層形成組成物の組成によっては、塗布後に、組成物中に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１〜１０分、乾燥機などを用いる場合は１０〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｐ型拡散層形成組成物の溶剤組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。

上記ｐ型拡散層形成組成物を塗布した半導体基板を、６００〜１２００℃で熱拡散処理する。この熱拡散処理により、半導体基板中へアクセプタ元素が拡散し、ｐ^＋型拡散層が形成される。熱拡散処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。また、熱拡散処理時の炉内雰囲気は、空気、酸素、窒素等に適宜調整することもできる。
熱拡散処理時間は、ｐ型拡散層形成組成物に含まれるアクセプタ元素の含有率などに応じて適宜選択することができる。例えば、１〜６０分間とすることができ、２〜３０分間であることがより好ましい。

形成されたｐ^＋型拡散層の表面には、ガラス層が形成されているため、このガラス層をエッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など公知の方法が適用できる。

また、従来の製造方法では、裏面にアルミペーストを印刷し、これを焼成してｎ型拡散層をｐ^＋型拡散層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。しかしながら、アルミペーストは導電率が低く、シート抵抗を下げるために、通常裏面全面に形成したアルミ層は焼成後において１０〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらに、このように厚いアルミ層を形成すると、シリコンとアルミでは熱膨張率が大きく異なることから、焼成および冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、反りの原因となる。
この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、反りは、モジュール工程における太陽電池セルの搬送や、タブ線と呼ばれる銅線との接続において、セルを破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、結晶シリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更にセルが割れ易い傾向にある。

しかし本発明の製造方法によれば、上記本発明のｐ型拡散層形成組成物によってｎ型拡散層をｐ^＋型拡散層に変換した後、別途このｐ^＋型拡散層の上に電極を設ける。そのため裏面の電極に用いる材料はアルミニウムに限定されず、例えばＡｇ（銀）やＣｕ（銅）などを適用することができ、裏面の電極の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となり、さらに全面に形成する必要もなくなる。そのため焼成および冷却の過程で発生するシリコン基板中の内部応力及び反りを低減できる。

上記形成したｎ型拡散層の上に反射防止膜を形成する。反射防止膜は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ_４とＮＨ_３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ_３／ＳｉＨ_４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が０．１〜２Ｔｏｒｒ、成膜時の温度が３００〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。

表面（受光面）の反射防止膜上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布乾燥させ、表面電極を形成する。表面電極用金属ペーストは、金属粒子とガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて樹脂バインダー、その他の添加剤などを含む。

次いで、上記裏面のｐ^＋型拡散層上にも裏面電極を形成する。前述のように、本発明では裏面電極の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、又は銅などの金属を含む裏面電極用ペーストを塗布し、乾燥させて、裏面電極を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程におけるセル間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。

上記電極を焼成して、太陽電池セルを完成させる。６００〜９００℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜が溶融し、更にシリコン表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がシリコン基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極とシリコン基板とが導通される。これはファイアースルーと称されている。

表面電極の形状について説明する。表面電極は、バスバー電極、及び該バスバー電極と交差しているフィンガー電極で構成される。
このような表面電極は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着などの手段により形成することができる。バスバー電極とフィンガー電極とからなる表面電極は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。

なお上述のｐ型拡散層及び太陽電池セルの製造方法では、ｐ型半導体基板である結晶シリコンにｎ型拡散層を形成するのに、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、窒素および酸素の混合ガスを用いているが、ｎ型拡散層形成組成物を用いてｎ型拡散層を形成してもよい。ｎ型拡散層形成組成物にはＰ（リン）やＳｂ（アンチモン）などの第１５族の元素がドナー元素として含有される。
ｎ型拡散層の形成にｎ型拡散層形成組成物を用いる方法では、まず、ｐ型半導体基板の表面である受光面にｎ型拡散層形成組成物を塗布し、裏面に本発明のｐ型拡散層形成組成物を塗布し、６００〜１２００℃で熱拡散処理する。この熱拡散処理により、表面ではｐ型半導体基板中へドナー元素が拡散してｎ型拡散層が形成され、裏面ではアクセプタ元素が拡散してｐ^＋型拡散層が形成される。この工程以外は上記方法と同様の工程により、太陽電池セルが作製される。

以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。

［実施例１］
Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｒ_２Ｏ（Ｒ：Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ）系ガラス粉末（商品名：ＴＭＸ−４０４、東罐マテリアル・テクノロジー（株）社製）１０ｇ（ビーズミルで粉砕し体積平均粒径１０μｍとした）と、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｒ_２Ｏ（Ｒ：Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ）系ガラス粉末（商品名：ＴＭＸ−４０４、東罐マテリアル・テクノロジー（株）社製）１０ｇ（ビーズミルで粉砕し体積平均粒径１μｍとした）と、エチルセルロース０．５ｇと、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル１０ｇと、を混合してペースト化し、ｐ型拡散層形成組成物を調製した。

得られたｐ型拡散層形成組成物の体積頻度粒度分布を求めたところ、２つの極大ピークが存在し、大径側の極大ピークの粒子径が１０μｍ、小径側の極大ピークの粒子径が１μｍであった。

次に、調製したｐ型拡散層形成組成物をスクリーン印刷によって塗布量が７０ｇ／ｍ^２となるように、表面にｎ型層が形成されたｐ型シリコン基板表面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、１０００℃に設定した電気炉で３０分間熱拡散処理を行い、その後ガラス層を除去するため基板をふっ酸に５分間浸漬し、流水洗浄、乾燥を行った。

ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１９５〜２０７Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。また、基板の反りは発生していなかった。
なお、上記表面のシート抵抗の値は、１５６ｃｍ×１５６ｃｍの領域を等間隔に５点×５点測定を行い、その最小値と最大値を示したもの（以下の実施例及び比較例においても同様）である。

［実施例２］
Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＲＯ（Ｒ：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）系ガラス粉末（商品名：ＴＭＸ−６０３、東罐マテリアル・テクノロジー（株）社製）を用いた以外は実施例１と同様にｐ型拡散層形成を行った。ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は４０〜４９Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。また、基板の反りは発生していなかった。

［実施例３］
Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＲＯ（Ｒ：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）系ガラス粉末（商品名：ＴＭＸ−４０３、東罐マテリアル・テクノロジー（株）社製）を用いた以外は実施例１と同様にｐ型拡散層形成を行った。ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は４０〜４２Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。また、基板の反りは発生していなかった。

［実施例４］
ガラス粉末として、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｒ_２Ｏ（Ｒ：Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ）系ガラス粉末（商品名：ＴＭＸ−４０４、東罐マテリアル・テクノロジー（株）社製）１０ｇ（ビーズミルで粉砕し体積平均粒径５μｍとした）と、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｒ_２Ｏ（Ｒ：Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ）系ガラス粉末（商品名：ＴＭＸ−４０４、東罐マテリアル・テクノロジー（株）社製）１０ｇ（ビーズミルで粉砕し体積平均粒径２．５μｍとした）と、を用いた以外は、実施例１と同様にｐ型拡散層形成組成物を調製した。

得られたｐ型拡散層形成組成物の頻度分布を求めたところ、２つの極大ピークが存在し、大径側の極大ピークの粒子径が５μｍ、小径側の極大ピークの粒子径が２．５μｍであった。

また、得られたｐ型拡散層形成組成物を用いて、実施例１と同様にして、ｐ型拡散層形成を行った。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１１４〜１２８Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。また、基板の反りは発生していなかった。

［比較例１］
ガラス粉末として、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｒ_２Ｏ（Ｒ：Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ）系ガラス粉末（商品名：ＴＭＸ−４０４、東罐マテリアル・テクノロジー（株）社製）２０ｇ（ビーズミルで粉砕し体積平均粒径１０μｍとした）のみを用いた以外は、実施例１と同様にｐ型拡散層形成組成物を調製した。

得られたｐ型拡散層形成組成物の体積頻度粒度分布を求めたところ、極大ピークは１０μｍのみに存在していた。

また、得られたｐ型拡散層形成組成物を用いて、実施例１と同様にして、ｐ型拡散層形成を行った。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は１９８〜２５３Ω／□であり、シート抵抗の面内バラツキが大きかった。

以上の結果から、実施例で調整されたｐ型拡散層形成組成物を用いれば、基板の反りを発生させることなくｐ型拡散層を形成することが可能であることがわかる。また実施例では、ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗の面内バラツキが小さいことがわかる。

Claims (7)

1. 半導体基板上に塗布し、該半導体基板にｐ型拡散層を形成するｐ型拡散層形成組成物であり、
   アクセプタ元素を含むガラス粉末と、分散媒と、を含有し、
   前記ガラス粉末の体積基準における頻度分布が２つの極大ピークを有し、小径側の極大ピークの粒子径が、大径側の極大ピークの粒子径の０．０１倍以上０．５０倍以下であるｐ型拡散層形成組成物。
2. 前記小径側の極大ピークの粒子径が、０．０１μｍ以上５μｍ以下である請求項１に記載のｐ型拡散層形成組成物。
3. 前記アクセプタ元素が、Ｂ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）から選択される少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載のｐ型拡散層形成組成物。
4. 前記ガラス粉末が、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＧａ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ_２Ｏ、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、及びＭｏＯ_３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物の製造方法であり、
   アクセプタ元素を含む第１のガラス粉末と、アクセプタ元素を含み、かつ、体積平均粒径が前記第１のガラス粉末における体積平均粒径の０．０１倍以上０．５０倍以下である第２のガラス粉末と、分散媒と、を混合する工程を含む、ｐ型拡散層形成組成物の製造方法。
6. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施す工程と、を有するｐ型拡散層の製造方法。
7. 半導体基板上に、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、
   熱拡散処理を施して、ｐ型拡散層を形成する工程と、
   を有する太陽電池セルの製造方法。