JP5889679B2

JP5889679B2 - Poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution and method for producing the same

Info

Publication number: JP5889679B2
Application number: JP2012058113A
Authority: JP
Inventors: 由紀田口; 典弘若尾
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2012-02-10
Filing date: 2012-03-15
Publication date: 2016-03-22
Anticipated expiration: 2032-03-15
Also published as: JP2013177534A

Description

本発明は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液及びその製造方法、並びに、無機粒子スラリー及びその製造方法に関する。より詳しくは、色調や、顔料の分散等に優れる、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液、並びに、低粘度かつ経時的な粘度変化の少なく、乾燥時の着色が少なく、高ｐＨを維持可能な無機粒子スラリーに関するものである。 The present invention relates to a poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution and a production method thereof, and an inorganic particle slurry and a production method thereof. More specifically, the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution, which excels in color tone, pigment dispersion, etc., and low viscosity, little change in viscosity over time, little coloring during drying, and high pH can be maintained. The present invention relates to an inorganic particle slurry.

ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等に代表されるカルボキシル基含有重合体は、洗剤ビルダー、顔料分散剤、水処理剤（スケール成分の付着防止剤）等の用途に、広く使用されている。これらの市場においては、より高い性能を有する重合体が要求されている。 A carboxyl group-containing polymer typified by sodium poly (meth) acrylate is widely used in applications such as detergent builders, pigment dispersants, water treatment agents (scale component adhesion inhibitors). In these markets, polymers with higher performance are required.

そのような要求に応える方法として、例えば特許文献１には、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液であって、該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の少なくとも一部は有機アミンで中和されており、該水溶液に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造と有機アミン（塩）に由来する構造とのモル比が１００：１０〜１００：７５であり、該水溶液に含まれる、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が、該水溶液に対して１０００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする水溶液が開示されている。 As a method for meeting such a demand, for example, Patent Document 1 discloses an aqueous solution containing a poly (meth) acrylic acid polymer, wherein at least a part of the carboxyl groups of the poly (meth) acrylic acid polymer is The molar ratio of the structure derived from (meth) acrylic acid (salt) and the structure derived from organic amine (salt) contained in the aqueous solution and neutralized with an organic amine is 100: 10 to 100: 75 There is disclosed an aqueous solution characterized in that the concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms contained in the aqueous solution is 1000 to 10,000 ppm with respect to the aqueous solution.

国際公開２０１１／１２６０５９号International Publication 2011/126059

例えば製紙分野においては、近年の顔料塗工機の高度化、精密化に伴い、さらには需要者の要求の高度化に伴い、従来より厳しい顔料の分散能、とりわけ経時変化の少ない分散性を発現し、かつ、紙の白色度に影響しないように顔料の乾燥時に着色の少ない重合体が要求されている。
これに対しては、上述のように、カルボキシル基含有重合体について様々な検討が試みられている。
例えば、特許文献１に開示の重合体水溶液は、優れた泥汚れや無機顔料等の無機微粒子の分散性を有し、また、経時的な分散力を発揮することができ、そして更には特定の製造方法により製造することによって、経時的に優れた色調をも有するものとなるとされている。
しかしながら、上記の重合体水溶液に関しては、無機微粒子の分散性と色調（無機微粒子の分散体を乾燥させたときの色相）のさらなる高度化について、検討する余地があった。 For example, in the papermaking field, with the recent sophistication and refinement of pigment coating machines, and with the increasing demands of customers, more stringent dispersibility of pigments, especially dispersibility with little change with time, is exhibited. However, there is a demand for a polymer that is less colored when the pigment is dried so as not to affect the whiteness of the paper.
In response to this, various studies have been made on carboxyl group-containing polymers as described above.
For example, the polymer aqueous solution disclosed in Patent Document 1 has excellent dispersibility of inorganic fine particles such as mud stains and inorganic pigments, and can exhibit a dispersive power over time. By manufacturing by a manufacturing method, it is supposed that it will also have an excellent color tone with time.
However, with regard to the above polymer aqueous solution, there is room for studying further advancement of the dispersibility and color tone of the inorganic fine particles (hue when the inorganic fine particle dispersion is dried).

本発明者等は、重合体（水溶液）及びその製造方法について、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、特定のアミンで（部分）中和したポリアクリル酸系重合体を含む特定の水溶液が、無機物の分散性と、充分な経時安定性のある分散性を発現し、優れた色調（無機微粒子の分散体を乾燥させたときの色相）ことを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明にかかるポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液であって、該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の少なくとも一部は二級アミンおよび／または三級アミンで中和されており、該水溶液に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位と、二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）に由来する構造単位とのモル比が１００：１０〜１００：１２０であり、該水溶液に含まれる、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が、該水溶液に対して１０００〜３００００ｐｐｍであることを特徴とする水溶液である。 The inventors of the present invention have conducted intensive studies on the polymer (aqueous solution) and the production method thereof in order to solve the above problems. As a result, a specific aqueous solution containing a polyacrylic acid polymer (partially) neutralized with a specific amine exhibits a dispersibility of an inorganic material and a dispersibility with sufficient stability over time, and an excellent color tone (inorganic The present invention was completed by finding that the hue of the fine particle dispersion was dried).
That is, the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution according to the present invention is an aqueous solution containing a poly (meth) acrylic acid polymer, and at least one of the carboxyl groups of the poly (meth) acrylic acid polymer. Part is neutralized with a secondary amine and / or a tertiary amine, the structural unit derived from (meth) acrylic acid (salt) contained in the aqueous solution, and a secondary amine (salt) or tertiary amine ( The molar ratio of the structural unit derived from the salt is 100: 10 to 100: 120, and the concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms contained in the aqueous solution is 1000 to 100 with respect to the aqueous solution. It is an aqueous solution characterized by being 30000 ppm.

本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、優れた泥汚れや無機顔料等の無機微粒子の分散性を有し、また、経時的な分散力を発揮することができる。そして、優れた色調（無機微粒子の分散体を乾燥させたときの色相）をも有する。したがって、洗剤ビルダーや顔料分散剤として使用したときに、優れた洗浄力や、経時的に安定な顔料の分散性を得ることができる。また、紙用顔料分散剤として使用したときに、白色度に優れた紙を得ることができる。
また、本発明の無機粒子スラリーは、無機粒子含有量が高く、低い粘性と経時的な粘性変化が低いという特徴を有している為、優れた無機粒子の成形性を発現する。したがって、製紙工業分野やセラミック工業分野において、特に紙塗工用の顔料スラリーとして好ましく使用される。 The aqueous poly (meth) acrylic acid polymer solution of the present invention has excellent dispersibility of inorganic fine particles such as mud stains and inorganic pigments, and can exhibit a dispersive power over time. And it also has an excellent color tone (hue when a dispersion of inorganic fine particles is dried). Therefore, when used as a detergent builder or a pigment dispersant, excellent detergency and stable dispersibility of the pigment over time can be obtained. Further, when used as a paper pigment dispersant, paper having excellent whiteness can be obtained.
Moreover, since the inorganic particle slurry of the present invention has the characteristics that the inorganic particle content is high, the viscosity is low, and the change in viscosity with time is low, it exhibits excellent moldability of inorganic particles. Therefore, it is preferably used as a pigment slurry for paper coating in the paper industry and ceramic industry.

以下、本発明を詳細に説明する。
［ポリ（メタ）アクリル酸系重合体］
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液（本発明の重合体水溶液とも言う。）は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む。
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体とは、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位を含んでいる重合体を表し、該（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位とは、（メタ）アクリル酸（塩）がラジカル重合することにより形成される構造単位であって、−ＣＨ_２ＣＲ（ＣＯＯＭ）−、で表される構造単位である。該構造単位中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を表す。上記金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属原子、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属原子等が例示される。
上記（メタ）アクリル酸（塩）とは、アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸、メタクリル酸塩を表し、これらの中でも、アクリル酸、アクリル酸塩が好ましい。これら（メタ）アクリル酸（塩）は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
上記（メタ）アクリル酸（塩）における塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられる。金属塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類塩が好ましく、より好ましくは、ナトリウム塩、カルシウム塩である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Poly (meth) acrylic acid polymer]
The poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution of the present invention (also referred to as the polymer aqueous solution of the present invention) includes a poly (meth) acrylic acid polymer.
The poly (meth) acrylic acid polymer represents a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid (salt), and the structural unit derived from (meth) acrylic acid (salt) It is a structural unit formed by radical polymerization of (meth) acrylic acid (salt), and is a structural unit represented by —CH ₂ CR (COOM) —. In the structural unit, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and M represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium salt, or an organic amine salt. Examples of the metal atom include alkali metal atoms such as Li, Na and K, and alkaline earth metal atoms such as Ca and Mg.
The (meth) acrylic acid (salt) represents acrylic acid, acrylate, methacrylic acid, and methacrylate, and among these, acrylic acid and acrylate are preferable. These (meth) acrylic acids (salts) may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the salt in the (meth) acrylic acid (salt) include metal salts, ammonium salts, and organic amine salts. As a metal salt, an alkali metal salt and an alkaline earth salt are preferable, and a sodium salt and a calcium salt are more preferable.

上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基は、少なくとも一部が二級アミンおよび／または三級アミンで中和されていることを特徴としており、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基のすべてが中和されていても（中和型）、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基の一部が中和されており、残りが酸型の構造であっても（部分中和型）構わない。
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基の、酸型のカルボキシル基／二級アミン若しくは三級アミンで中和されているカルボキシル基（二級アミン若しくは三級アミン塩型カルボキシル基）／二級アミンおよび三級アミン以外の塩基で中和されているカルボキシル基の割合は、特に限定されないが、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位と、二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）に由来する構造単位とのモル比が１００：１０〜１００：１２０であることが重要である。好ましくは、１００：１２〜１００：１００であり、より好ましくは、１００：１５〜１００：９０であり、１００：２０〜１００：６０であることがさらに好ましい。
なお、上記二級アミン若しくは三級アミンで中和されているカルボキシル基とは、二級アミンで中和されているカルボキシル基と、三級アミンで中和されているカルボキシル基とをいい、上記二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）に由来する構造単位とは、二級アミンに由来する構造単位と、二級アミン(塩)に由来する構造単位と、三級アミンに由来する構造単位と、三級アミン（塩）に由来する構造単位とをいう。
上記二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）に由来する構造単位とは、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液を製造する過程において、添加された二級アミン（塩）および／または三級アミン（塩）が反応して形成された構造単位（添加された二級アミン（塩）および／または三級アミン（塩）がポリ（メタ）アクリル酸系重合体及び／又はその他の酸性物質と反応して形成された構造単位や、添加された二級アミン（塩）および／または三級アミン（塩）が単量体と反応して単量体の二級アミン（塩）および／または三級アミン（塩）が形成され、該単量体の二級アミン（塩）および／または三級アミン（塩）が重合反応することにより形成された構造単位）、未反応のままで存在する二級アミン（塩）、および、未反応のままで存在する三級アミン（塩）を表す。
ここで、添加された二級アミン（塩）および／または三級アミン（塩）が反応して形成された構造単位としては、例えば（ｉ）酸型及び／又は部分中和型のポリアクリル酸系重合体を含む水溶液に二級アミンおよび／または三級アミンを添加することにより形成された、二級アミン若しくは三級アミンで中和されたカルボキシル基の塩に含まれる構造単位や、（ｉｉ）予め（メタ）アクリル酸等の単量体を二級アミンおよび／または三級アミンで中和した、単量体の二級アミン塩および／または単量体の三級アミン塩が重合することにより形成される構造単位が例示される。
経時的な顔料分散性能が向上する傾向にあることから、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は無機塩等の量を極力低減させた形態であることが好ましく、そのため上記二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）に由来する構造単位は、重合体に含まれる、二級アミン若しくは三級アミンで中和されたカルボキシル基であることが好ましい。したがって、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基１００モル％に対する、二級アミン若しくは三級アミンで中和された上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基（二級アミン若しくは三級アミン塩型カルボキシル基）の割合は、１０〜１００モル％であることが好ましく、１５〜９０モル％であることがより好ましく、２０〜６０モル％であることが特に好ましい。 The carboxyl group of the poly (meth) acrylic acid polymer is characterized in that at least a part thereof is neutralized with a secondary amine and / or a tertiary amine, and the poly (meth) acrylic acid polymer Even if all the carboxyl groups of the polymer are neutralized (neutralized type), some of the carboxyl groups of the poly (meth) acrylic acid polymer are neutralized, and the rest has an acid type structure. (Partial neutralization type) is acceptable.
Of the carboxyl group of the poly (meth) acrylic acid polymer, an acid type carboxyl group / a carboxyl group neutralized with a secondary amine or a tertiary amine (secondary amine or tertiary amine salt type carboxyl group) The ratio of the carboxyl group neutralized with a base other than secondary amine and tertiary amine is not particularly limited, but (meth) acrylic acid contained in the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution of the present invention It is important that the molar ratio between the structural unit derived from (salt) and the structural unit derived from secondary amine (salt) or tertiary amine (salt) is 100: 10 to 100: 120. Preferably, it is 100: 12-100: 100, More preferably, it is 100: 15-100: 90, It is further more preferable that it is 100: 20-100: 60.
In addition, the carboxyl group neutralized with the secondary amine or the tertiary amine refers to a carboxyl group neutralized with the secondary amine and a carboxyl group neutralized with the tertiary amine. A structural unit derived from a secondary amine (salt) or a tertiary amine (salt) is derived from a structural unit derived from a secondary amine, a structural unit derived from a secondary amine (salt), or a tertiary amine. A structural unit and a structural unit derived from a tertiary amine (salt).
The structural unit derived from the secondary amine (salt) or tertiary amine (salt) is a secondary amine (salt) added in the process of producing the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution of the present invention. And / or a structural unit formed by reaction of a tertiary amine (salt) (added secondary amine (salt) and / or tertiary amine (salt) is a poly (meth) acrylic acid polymer and / or Structural units formed by reacting with other acidic substances, and added secondary amines (salts) and / or tertiary amines (salts) react with monomers to react with monomeric secondary amines (salts) ) And / or a tertiary amine (salt) is formed, and the secondary amine (salt) and / or tertiary amine (salt) of the monomer undergoes a polymerization reaction), unreacted Secondary amines (salts) present and unreacted There until represents a tertiary amine (salt).
Here, as the structural unit formed by the reaction of the added secondary amine (salt) and / or tertiary amine (salt), for example, (i) acid type and / or partially neutralized polyacrylic acid A structural unit contained in a salt of a carboxyl group neutralized with a secondary amine or a tertiary amine formed by adding a secondary amine and / or a tertiary amine to an aqueous solution containing a polymer; (ii) ) Polymerization of monomeric secondary amine salt and / or monomeric tertiary amine salt, in which a monomer such as (meth) acrylic acid has been previously neutralized with a secondary amine and / or tertiary amine The structural unit formed by is illustrated.
Since the pigment dispersion performance with time tends to be improved, the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution of the present invention is preferably in a form in which the amount of inorganic salt or the like is reduced as much as possible. The structural unit derived from an amine (salt) or a tertiary amine (salt) is preferably a carboxyl group neutralized with a secondary amine or a tertiary amine contained in the polymer. Accordingly, the carboxyl group (secondary) of the poly (meth) acrylic acid polymer neutralized with a secondary amine or tertiary amine with respect to 100 mol% of the carboxyl group of the poly (meth) acrylic acid polymer. The ratio of the amine or tertiary amine salt type carboxyl group) is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 15 to 90 mol%, and particularly preferably 20 to 60 mol%.

上記二級アミン、三級アミンとしては、例えば無機物を粉砕したり、無機物のスラリーを製造したりする場合の揮発が抑えられることから、沸点が１００℃以上のものが好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の分散性がより向上することから水溶性のものが好ましい。具体的には、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、モルホリンエタノール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、イミノジ酢酸（塩）等が好ましく例示される（例示したアミンをアミンＡともいう）。
本発明にかかるポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、該水溶液に含まれる二級アミン(塩)に由来する構造単位と三級アミン(塩)に由来する構造単位の合計１００モル％に対して、上記アミンＡ（塩）に由来する構造単位の割合が、８０〜１００モル％であることが好ましく、９０〜１００モル％であることがより好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。上記範囲であることにより、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の無機粒子の経時的な分散性や色調（無機微粒子の分散体を乾燥させたときの色相）が顕著に向上する傾向にある。
上記二級アミン、三級アミンとして、特に好ましくは、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンである（これらのアミンをアミンＢともいう）。
本発明にかかるポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、該水溶液に含まれる二級アミン(塩)に由来する構造単位と三級アミン(塩)に由来する構造単位の合計１００モル％に対して、上記アミンＢ（塩）に由来する構造単位の割合が、８０〜１００モル％であることが好ましく、９０〜１００モル％であることがより好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。上記範囲であることにより、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の無機粒子の経時的な分散性や色調（無機微粒子の分散体を乾燥させたときの色相）が顕著に向上する傾向にある。さらに、上記範囲であることにより、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液自体の色調も顕著に良好になる傾向にある為、各種用途に好適に使用できることから好ましい。 As the secondary amine and tertiary amine, for example, those having a boiling point of 100 ° C. or higher are preferable because volatilization is suppressed when an inorganic substance is pulverized or an inorganic slurry is produced, and poly (meth) acrylic is preferable. Water-soluble ones are preferred because the dispersibility of the acid polymer is further improved. Specifically, diethanolamine, dipropanolamine, methylethanolamine, triethanolamine, tripropanolamine, dimethylaminoethanol, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, morpholine Preferred examples include ethanol, piperidine, N-methylpiperidine, piperazine, N-methylpiperazine, N, N′-dimethylpiperazine, triethylenediamine, iminodiacetic acid (salt) and the like (the exemplified amine is also referred to as amine A).
The aqueous poly (meth) acrylic acid polymer solution according to the present invention has a total of 100 mol% of the structural unit derived from the secondary amine (salt) and the structural unit derived from the tertiary amine (salt) contained in the aqueous solution. On the other hand, the proportion of the structural unit derived from the amine A (salt) is preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%, and particularly preferably 100 mol%. . By being in the above range, the dispersibility and color tone of inorganic particles of the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution of the present invention over time and the color tone (hue when the dispersion of inorganic fine particles are dried) are significantly improved. There is a tendency.
The secondary amine and tertiary amine are particularly preferably diethanolamine, triethanolamine, piperidine, piperazine, and morpholine (these amines are also referred to as amine B).
The aqueous poly (meth) acrylic acid polymer solution according to the present invention has a total of 100 mol% of the structural unit derived from the secondary amine (salt) and the structural unit derived from the tertiary amine (salt) contained in the aqueous solution. On the other hand, the proportion of the structural unit derived from the amine B (salt) is preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%, and particularly preferably 100 mol%. . By being in the above range, the dispersibility and color tone of inorganic particles of the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution of the present invention over time and the color tone (hue when the dispersion of inorganic fine particles are dried) are significantly improved. There is a tendency. Furthermore, since it is in the tendency for the color tone of poly (meth) acrylic acid type polymer aqueous solution itself to become remarkably favorable because it is the said range, it is preferable from being able to use it suitably for various uses.

本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位のみを有していても構わないが、（メタ）アクリル酸（塩）と共重合可能なその他の単量体に由来する構造単位を含んでいても構わない。
その他の単量体としては、具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−メチレングルタル酸、及びそれらの塩等の（メタ）アクリル酸以外のカルボキシル基含有単量体及びその塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキル基のエステルである、アルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその４級化物等のアミノ基含有アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体及びそれらの塩；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸等のホスホン酸基を有する単量体；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドが１〜３００モル付加した構造を有する単量体等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；等が挙げられる。これらその他の単量体についても、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる全単量体由来の構造単位（すなわち、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位とその他の単量体由来の構造単位との合計）１００質量％に対して、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位を酸型換算で８０質量％以上含むことが好ましい。８０質量％以上であれば、本発明の重合体水溶液の経時的な顔料分散性能がより向上する傾向にある。より好ましくは９０質量％以上である。
ここで、酸型換算とは、塩型の単量体を対応する酸型単量体として質量割合を計算することをいい、例えば（メタ）アクリル酸ナトリウム由来の構造であれば、（メタ）アクリル酸由来の構造として質量割合を計算する。その他の単量体も同様に酸型換算で計算する。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる全単量体由来の構造単位１００質量％に対する、その他の単量体由来の構造単位が０〜２０質量％であることが好ましく、０〜１０質量％であることがより好ましい。 The poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention may have only a structural unit derived from (meth) acrylic acid (salt), but can be copolymerized with (meth) acrylic acid (salt). It may contain structural units derived from other monomers.
Examples of other monomers include carboxyl group-containing monomers other than (meth) acrylic acid, such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, 2-methyleneglutaric acid, and salts thereof. Salt thereof; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, α- Hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylates such as hydroxymethylethyl (meth) acrylate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) acrylic acid such as lauryl acid having 1 to 18 carbon atoms Alkyl (meth) acrylates which are esters of alkyl groups; amino group-containing acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and quaternized products thereof; amide group-containing single quantities such as (meth) acrylamide, dimethylacrylamide and isopropylacrylamide Vinyl esters such as vinyl acetate; alkenes such as ethylene and propylene; aromatic vinyl monomers such as styrene; maleimide derivatives such as maleimide, phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide; nitriles such as (meth) acrylonitrile Group-containing vinyl monomers; monomers having a sulfonic acid group such as 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, and the like of Salts: Monomers having a phosphonic acid group such as vinylphosphonic acid and (meth) allylphosphonic acid; Aldehyde group-containing vinyl monomers such as (meth) acrolein; Alkyl such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether Vinyl ethers; other functional group-containing monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl alcohol, vinyl pyrrolidone; polyalkylene glycol (meth) acrylate, monoalkoxy polyalkylene glycol (meth) acrylate, vinyl alcohol, (meth) allyl And polyalkylene glycol chain-containing monomers such as monomers having a structure in which 1 to 300 mol of alkylene oxide is added to an unsaturated alcohol such as alcohol or isoprenol. Also about these other monomers, only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
The poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention is derived from a structural unit derived from all monomers contained in the poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention (that is, derived from (meth) acrylic acid (salt)). It is preferable that the structural unit derived from (meth) acrylic acid (salt) is contained in an amount of 80% by mass or more in terms of the acid type with respect to 100% by mass of the total of the structural unit and the structural unit derived from another monomer. If it is 80 mass% or more, it exists in the tendency for the pigment dispersion performance with time of the polymer aqueous solution of this invention to improve more. More preferably, it is 90 mass% or more.
Here, acid type conversion means calculating a mass ratio using a salt type monomer as a corresponding acid type monomer. For example, if the structure is derived from sodium (meth) acrylate, (meth) The mass ratio is calculated as a structure derived from acrylic acid. The other monomers are similarly calculated in terms of acid type.
The poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention is a structure derived from other monomers with respect to 100% by mass of the structural units derived from all monomers contained in the poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention. The unit is preferably 0 to 20% by mass, and more preferably 0 to 10% by mass.

本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量は、具体的には、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、より好ましくは４，０００〜３０，０００であり、更に好ましくは５，０００〜２０，０００である。この重量平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になるおそれがある。一方、この重量平均分子量の値が小さすぎると、クレーや顔料等の分散性が低下し、洗剤ビルダーや顔料分散剤として充分な性能が発揮されなくなるおそれがある。
なお、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
また、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は具体的には、好ましくは１．１〜１０．０であり、より好ましくは１．１〜３．０、さらに好ましくは１．５〜２．８、特に好ましくは１．８〜２．６である。この分子量分布の値が小さすぎると、例えばポリ（メタ）アクリル酸系重合体を無機物の分散剤として使用した場合に、無機物を湿式粉砕した場合の粉砕直後のスラリー粘度が増加するおそれがあり、また大きすぎるとスラリーの経時粘度安定性が低下するおそれがある。
なお、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の分子量分布の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。 Specifically, the weight average molecular weight of the poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention is preferably 3,000 to 50,000, more preferably 4,000 to 30,000, and still more preferably. Is 5,000 to 20,000. If the value of the weight average molecular weight is too large, the viscosity becomes high and handling may be complicated. On the other hand, if the value of the weight average molecular weight is too small, the dispersibility of clay, pigment, and the like is lowered, and sufficient performance as a detergent builder or pigment dispersant may not be exhibited.
In addition, the value measured by the method as described in the Example mentioned later shall be employ | adopted as a value of the weight average molecular weight of the poly (meth) acrylic-acid type polymer of this invention.
The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention is specifically preferably 1.1 to 10.0, More preferably, it is 1.1-3.0, More preferably, it is 1.5-2.8, Most preferably, it is 1.8-2.6. If the value of this molecular weight distribution is too small, for example, when a poly (meth) acrylic acid polymer is used as an inorganic dispersant, the slurry viscosity immediately after pulverization when the inorganic substance is wet pulverized may increase. Moreover, when too large, there exists a possibility that the temporal viscosity stability of a slurry may fall.
In addition, the value measured by the method as described in the Example mentioned later shall be employ | adopted as a value of the molecular weight distribution of the poly (meth) acrylic-acid type polymer of this invention.

［ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液］
上記の通り、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位と、二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）に由来する構造単位とのモル比が１００：１０〜１００：１２０であることが重要であり（すなわち、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる全化合物に含まれる（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位と、二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）に由来する構造単位とのモル比が１００：１０〜１００：１２０である）、好ましくは、１００：１２〜１００：１００であり、より好ましくは、１００：１５〜１００：９０であり、さらに好ましくは１００：２０〜１００：６０である。
本発明の重合体水溶液中には、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体が必須に含まれる。このほか、未反応の（メタ）アクリル酸（塩）、未反応のその他の単量体、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物、未反応の二級アミン（塩）、未反応の三級アミン（塩）等が含まれうる。
上記重合体水溶液中に存在する未反応の単量体の含有量（（メタ）アクリル酸（塩）とその他の単量体との合計の含有量）は、使用する単量体の種類によっても異なるが、重合体水溶液の固形分１００質量％に対して１質量％未満が好ましい。より好ましくは０．５質量％未満であり、更に好ましくは０．１質量％未満である。
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、特に制限されるものではないが、後述する水系溶媒中でポリ（メタ）アクリル酸系重合体を製造した後に、不純物除去等の精製工程を経て製造されるものであっても構わないが、生産効率性の観点から、好ましくは、精製工程を経ずに得られるものが好ましい。更に、水系溶媒中でポリ（メタ）アクリル酸系重合体を合成する重合工程の後に、得られた重合体水溶液を、取扱いの便等のため、少量の水にて希釈（得られた重合体水溶液１００質量％に対して１〜４００質量％程度）したり、濃縮したりしたものも、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の他、水を必須とする溶媒を含むことになる。その場合、溶媒の含有量は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体１００質量％に対して、３７〜５００質量％が好ましく、３９〜４００質量％がより好ましく、４１〜３００質量％が更に好ましい。
また、本発明の重合体水溶液における、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の含有量は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液１００質量％に対して、１６〜７３質量％が好ましく、２０〜７２質量％がより好ましく、２５〜７１質量％が更に好ましい。
後述するように、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の使用上の制限から、また、性能向上の観点から、本発明の重合体水溶液の有機溶剤の含有量は極力低減させることが好ましく、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液１００質量％に対し、有機溶剤の含有量は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。 [Poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution]
As described above, the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution of the present invention is derived from a structural unit derived from (meth) acrylic acid (salt) and a secondary amine (salt) or tertiary amine (salt). It is important that the molar ratio with the structural unit is 100: 10 to 100: 120 (that is, (meth) acrylic acid contained in all compounds contained in the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution of the present invention. (The molar ratio of the structural unit derived from (salt) and the structural unit derived from secondary amine (salt) or tertiary amine (salt) is 100: 10 to 100: 120), preferably 100: 12 It is -100: 100, More preferably, it is 100: 15-100: 90, More preferably, it is 100: 20-100: 60.
The polymer aqueous solution of the present invention essentially contains the poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention. In addition, unreacted (meth) acrylic acid (salt), other unreacted monomers, unreacted polymerization initiator, polymerization initiator decomposition product, unreacted secondary amine (salt), unreacted Tertiary amines (salts) and the like can be included.
The content of unreacted monomers present in the aqueous polymer solution (the total content of (meth) acrylic acid (salt) and other monomers) depends on the type of monomer used. Although different, it is preferably less than 1% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the polymer aqueous solution. More preferably, it is less than 0.5 mass%, More preferably, it is less than 0.1 mass%.
Although the said poly (meth) acrylic-acid type polymer aqueous solution is not restrict | limited in particular, After manufacturing a poly (meth) acrylic-acid type polymer in the aqueous solvent mentioned later, it passes through purification processes, such as impurity removal. Although it may be manufactured, from the viewpoint of production efficiency, a product obtained without going through a purification step is preferable. Furthermore, after the polymerization step of synthesizing a poly (meth) acrylic acid polymer in an aqueous solvent, the obtained polymer aqueous solution is diluted with a small amount of water for convenience of handling (the obtained polymer). What was concentrated to about 1 to 400% by mass with respect to 100% by mass of the aqueous solution) or concentrated is also included in the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution of the present invention.
The poly (meth) acrylic acid-based polymer aqueous solution of the present invention contains a solvent in which water is essential in addition to the poly (meth) acrylic acid-based polymer of the present invention. In that case, the content of the solvent is preferably 37 to 500% by mass, more preferably 39 to 400% by mass, and still more preferably 41 to 300% by mass with respect to 100% by mass of the poly (meth) acrylic acid polymer. .
The content of the poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention in the polymer aqueous solution of the present invention is 16 to 73% by mass with respect to 100% by mass of the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution. Preferably, 20 to 72 mass% is more preferable, and 25 to 71 mass% is still more preferable.
As will be described later, from the limitation on the use of the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution, and from the viewpoint of performance improvement, the content of the organic solvent in the polymer aqueous solution of the present invention is preferably reduced as much as possible. For example, with respect to 100% by mass of the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution, the content of the organic solvent is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less.

本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が、本発明の重合体水溶液に対して１０００〜３００００ｐｐｍであることを特徴としている。硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が３００００ｐｐｍを超えると、重合体水溶液の経時的な顔料分散性能が低下する傾向にある。硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度を１０００ｐｐｍ未満に設定すると、経時的な顔料分散性能が優れた重合体水溶液を製造することが困難となる。好ましくは、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が、本発明の重合体水溶液に対して１０００〜２００００ｐｐｍである。
上記硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンとしては、硫酸イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン等が例示される。
上記重合体水溶液は、後述する有効成分値を３５〜４５％に調整したときの硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が上記範囲になるようにすることが好ましい。 The poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution of the present invention is characterized in that the concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms is 1000 to 30000 ppm with respect to the polymer aqueous solution of the present invention. When the concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms exceeds 30000 ppm, the pigment dispersion performance with time of the aqueous polymer solution tends to decrease. If the concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms is set to less than 1000 ppm, it will be difficult to produce a polymer aqueous solution having excellent pigment dispersion performance over time. Preferably, the density | concentration of the inorganic anion containing a sulfur atom or a phosphorus atom is 1000-20000 ppm with respect to the polymer aqueous solution of this invention.
Examples of the inorganic anion containing sulfur atom or phosphorus atom include sulfate ion, sulfite ion, phosphate ion, phosphite ion, hypophosphite ion and the like.
The aqueous polymer solution preferably has an inorganic anion concentration containing a sulfur atom or a phosphorus atom within the above range when an active ingredient value described later is adjusted to 35 to 45%.

本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、固形分（不揮発分）濃度を３５〜７０質量％に調整したときの粘度（２５℃）が４００〜２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。上記範囲に設定することにより、重合体水溶液の色調等の保存安定性が良好になり、また、例えば顔料分散剤として使用したときに、スラリー製造設備上の操作性が向上する。ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の粘度は、使用する開始剤種や使用量、中和剤種やその使用量、中和度等で容易に調整できる。より好ましくは、５００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは５５０〜５０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは６００〜２５００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましくは６００〜１０００ｍＰａ・ｓである。
なお、粘度は、Ｂ型粘度計を使用し、測定条件としては、ローターＮｏ．４、６０ｒｐｍ、５分間で測定した値をいう。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、固形分（不揮発分）濃度を３５〜７０質量％に調整したときのｐＨが２．５〜９．０であることが好ましい。上記範囲に設定することにより、重合体水溶液の色調等の保存安定性が良好になり、また、例えば顔料分散剤として使用したときに、良好な分散性を発現することが可能となる。ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液のｐＨは、使用する開始剤種や使用量、中和剤種やその使用量、中和度等で容易に調整できる。より好ましくは、４．０〜８．５であり、更に好ましくは４．５〜８．０である。特に好ましくは５．０〜８．０である。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、着色が少ないことが好ましく、例えば、製造直後及び室温（２５℃）で１ヶ月経過後の重合体水溶液有姿での色相ＡＰＨＡが２００以下であることが好ましく、１８０以下であることがより好ましい。更に好ましくは１６０以下である。本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法によれば、重合体水溶液の着色を低く抑える（色調を良好とする）ことが可能である。着色が少ないと、例えば分散剤用途や洗剤ビルダー用途に好ましく使用することができる。
なお、ＡＰＨＡは、色差計等により測定することができる。 The poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution of the present invention preferably has a viscosity (25 ° C.) of 400 to 20000 mPa · s when the solid content (nonvolatile content) concentration is adjusted to 35 to 70 mass%. By setting to the above range, the storage stability such as the color tone of the aqueous polymer solution is improved, and the operability on the slurry production facility is improved when used as a pigment dispersant, for example. The viscosity of the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution can be easily adjusted by the initiator type and amount used, the neutralizer type and amount used, the degree of neutralization, and the like. More preferably, it is 500-10000 mPa * s, More preferably, it is 550-5000 mPa * s, Especially preferably, it is 600-2500 mPa * s, Most preferably, it is 600-1000 mPa * s.
The viscosity was measured using a B-type viscometer. The value measured at 4, 60 rpm for 5 minutes.
The aqueous poly (meth) acrylic acid polymer solution of the present invention preferably has a pH of 2.5 to 9.0 when the solid content (nonvolatile content) concentration is adjusted to 35 to 70 mass%. By setting to the above range, the storage stability such as the color tone of the aqueous polymer solution is improved, and when used as, for example, a pigment dispersant, it is possible to exhibit good dispersibility. The pH of the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution can be easily adjusted by the type of initiator used, the amount used, the type of neutralizer, the amount used, the degree of neutralization, and the like. More preferably, it is 4.0-8.5, More preferably, it is 4.5-8.0. Most preferably, it is 5.0-8.0.
The poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution of the present invention is preferably less colored. For example, the hue APHA in a polymer aqueous solution immediately after production and after one month at room temperature (25 ° C.) is 200 or less. It is preferable that it is, and it is more preferable that it is 180 or less. More preferably, it is 160 or less. According to the method for producing a poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution of the present invention, it is possible to suppress coloring of the polymer aqueous solution to a low level (to make the color tone good). When there is little coloring, it can use preferably for a dispersing agent use or detergent builder use, for example.
APHA can be measured with a color difference meter or the like.

［ポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物］
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、乾燥、又は、その他の溶剤で置換・希釈して使用することもできる（ポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物という）。本発明のポリアクリル酸系重合体水溶液を乾燥後水に再溶解したり、乾燥後に他の任意な成分を添加したものも本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物に含まれる。
なお、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物に含まれる未反応の単量体の含有量、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の含有量、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度、粘度、ｐＨ、及びＡＰＨＡは、それぞれ上述した本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液と同様であることが好ましい。 [Poly (meth) acrylic acid polymer composition]
The poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution of the present invention can be used after drying or substitution / dilution with another solvent (referred to as a poly (meth) acrylic acid polymer composition). The poly (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention includes the polyacrylic acid polymer aqueous solution of the present invention that has been dried and then redissolved in water, or other optional components added after drying.
In addition, content of the unreacted monomer contained in the poly (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention, content of the poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention, sulfur atom or phosphorus atom It is preferable that the density | concentration, viscosity, pH, and APHA of the inorganic anion containing each are the same as that of the poly (meth) acrylic-acid type polymer aqueous solution of this invention mentioned above, respectively.

［ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）の製造方法］
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）を必須として重合することにより製造されることが好ましい。本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）に加えて、上述したその他の単量体を共重合することにより製造しても構わない。本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造に用いる全単量体（（メタ）アクリル酸（塩）とその他の単量体との合計をいう）１００質量％に対する（メタ）アクリル酸（塩）の割合は、酸型換算で８０質量％以上であることが好ましい。８０質量％以上であれば、得られる重合体水溶液の経時的な顔料分散性能が向上する傾向にある。より好ましくは９０質量％以上である。
ここで、上記の通り、酸型換算とは、塩型の単量体を対応する酸型単量体として質量割合を計算することをいい、例えば（メタ）アクリル酸ナトリウムであれば、（メタ）アクリル酸として質量割合を計算する。その他の単量体も同様に酸型換算で計算する。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）の製造方法としては、（メタ）アクリル酸（塩）として、アクリル酸、アクリル酸塩を使用することが好ましい。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）は、酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を、二級アミンおよび／または三級アミンで中和する工程（又は、酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液に、二級アミンおよび／または三級アミンを添加する工程）を含むことにより製造することが好ましい。該製造方法によれば、得られる重合体水溶液の色調等が特に良好になり、また、例えば顔料（無機粒子）分散剤として使用したときに、特に良好な分散性を発現する傾向にある。 [Production method of poly (meth) acrylic acid polymer (aqueous solution)]
The poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention is preferably produced by polymerizing (meth) acrylic acid (salt) as an essential component. The poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention may be produced by copolymerizing the above-described other monomers in addition to (meth) acrylic acid (salt). (Meth) acrylic acid based on 100% by mass of all monomers (referring to the sum of (meth) acrylic acid (salt) and other monomers) used in the production of the poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention The ratio of (salt) is preferably 80% by mass or more in terms of acid type. If it is 80 mass% or more, the pigment dispersion performance with time of the obtained polymer aqueous solution tends to be improved. More preferably, it is 90 mass% or more.
Here, as described above, conversion to acid type means calculating a mass ratio using a salt type monomer as a corresponding acid type monomer. For example, if sodium (meth) acrylate is used, ) Calculate mass percentage as acrylic acid. The other monomers are similarly calculated in terms of acid type.
As a method for producing the poly (meth) acrylic acid polymer (aqueous solution) of the present invention, it is preferable to use acrylic acid or acrylate as (meth) acrylic acid (salt).
The poly (meth) acrylic acid polymer (aqueous solution) of the present invention is an aqueous solution containing an acid type and / or a partially neutralized poly (meth) acrylic acid polymer, a secondary amine and / or a tertiary amine. (Or a step of adding a secondary amine and / or a tertiary amine to an aqueous solution containing an acid type and / or a partially neutralized poly (meth) acrylic acid polymer). It is preferable to manufacture. According to this production method, the color tone of the resulting polymer aqueous solution becomes particularly good, and when used as a pigment (inorganic particle) dispersant, for example, it tends to exhibit particularly good dispersibility.

本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）が、上記二級アミンおよび／または三級アミンで中和する工程を含んで製造される場合、二級アミンおよび／または三級アミンの他にその他の中和剤を使用しても構わないが、その他の中和剤として無機塩基を使用する場合、中和反応時の着色を低減する為に、最初に酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を、該無機塩基で中和する工程を行い、その後に、酸型及び／又は部分中和型のポリアクリル酸系重合体を含む水溶液を、二級アミンおよび／または三級アミンで中和する工程（中和剤として二級アミンおよび三級アミン以外の有機アミンを使用する場合は、有機アミンで中和する工程）を行うことが、色調が良好になることから好ましいが、その逆の工程順序とすることも可能である。なお、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位と二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）に由来する構造単位のモル比が上述した範囲になる限りにおいて、中和点を越えて過剰の二級アミンおよび／または三級アミンを加えても良い。ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造と二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）に由来する構造のモル比を上述した範囲に設定することにより、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液が顔料の経時的な分散力と顔料分散体乾燥時の色相を顕著に発現することとなる。
上記二級アミン及び三級アミン以外のその他の中和剤としては、無機塩基として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属塩、アンモニア等が挙げられる。上記二級アミン及び三級アミン以外のその他の中和剤としての、有機アミン（塩）としては、１級アミン、４級アミン、及びそれらの塩のいずれでもよく、例えば、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン等のアルカノールアミン；メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン等のアルキレンアミンが例示される。
上記二級アミン及び三級アミン以外のその他の中和剤を使用する場合は、１種が単独で用いられても良いし、２種以上を併用しても構わない。上記二級アミン及び三級アミン以外のその他の中和剤は、色相に影響を与えない範囲で用いても良い。
ただし、製造工程の簡略化を目的として、（メタ）アクリル酸の二級アミン塩および／または三級アミン塩を必須として重合を行うことによってポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液を製造しても構わない。この場合、着色が大きくなる傾向にあり、洗剤添加物や顔料分散剤としては使用し難くなる場合がある。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を二級アミンおよび／または三級アミンで中和する工程（この工程を「工程Ｎ２」とも言い、該中和には部分中和と完全中和が含まれる。）を含んで製造される場合、更に、（メタ）アクリル酸（塩）を必須として重合することにより酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を製造する工程（この工程を「工程Ｂ」とも言う）を含んで製造することが好ましい。この場合、工程Ｂにより製造される（工程Ｂ後の）酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の中和率（全酸基（中和及び未中和）に対する中和されている酸基の割合）としては、経時的な顔料分散性能や水溶液に色調が向上する傾向にあることから、０〜９０％が好ましく、０〜８５％がより好ましく、０〜３５％が更に好ましく、０〜１０％が特に好ましい。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を二級アミンおよび三級アミン以外の中和剤により部分中和する工程（この工程を「工程Ｃ」とも言う）を含んで製造しても良い。工程Ｃは通常、工程Ｂの後に開始する。工程Ｃは工程Ｂの終了後に実施することがより好ましい。工程Ｃにより製造される（工程Ｃ後の）部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の中和率としては、色調が向上する傾向にあることから、５〜９０％が好ましく、１０〜８５％がより好ましく、１５〜８０％が特に好ましい。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）の製造方法としては、酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液をアルカリ金属塩により中和（部分中和）する工程（この工程を「工程Ｎ１」とも言う）と、酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を有機アミンで中和する工程（工程Ｎ２）とを必須として含む形態であっても良い。
本発明の本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法が、上記工程Ｎ１を含む場合、工程Ｎ１後の部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体のアルカリ金属塩による中和率（全酸基１００モル％に対するアルカリ金属塩により中和されている酸基のモル％）としては、得られる重合体水溶液の色調が向上する傾向にあることから、２５〜９０モル％が好ましく、３０〜８５モル％がより好ましい。
上記工程Ｎ１に使用されるアルカリ金属塩としては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等であり、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等が例示される。工程Ｎ１においては、アルカリ金属塩を必須として使用するが、アルカリ土類金属塩等の他のアルカリ物質（中和剤）を併用しても構わない。この場合、工程Ｎ１に使用する全中和剤１００モル％に対して、アルカリ金属塩が８０モル％以上であることが好ましい。
上記工程Ｎ１の温度は、使用するアルカリ金属塩の種類に応じて適宜選択すればよいが、９０℃以上で中和するのが好ましい。９０℃以下で中和を行うと、得られる重合体水溶液の色調が悪くなる傾向にある。
また、工程Ｎ１に要する時間は、使用するアルカリ金属塩の種類や使用量に応じて適宜選択すればよいが、通常、１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、３時間以下が更に好ましい。
上記工程Ｎ２後の部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の二級アミンおよび／または三級アミンによる中和率（全酸基１００モル％に対する二級アミン若しくは三級アミンにより中和されている酸基のモル％）は、得られる重合体水溶液の顔料の経時的な分散力が向上する面からは、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液、好ましくはポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）に由来する構造のモル比を上記範囲に設定することが好ましい。
上記工程Ｎ２においては、二級アミンおよび／または三級アミンを必須として使用するが、二級アミンおよび三級アミン以外の有機アミンを使用しても構わない。その場合、使用される有機アミンとしては、上記の例示と同様のものが例示される。さらに、工程Ｎ２においては、有機アミン以外の塩基性物質（中和剤）を併用しても構わない。該中和剤は、上述した無機塩基と同様である。この場合、工程Ｎ２に使用する全中和剤１００モル％に対して、二級アミンと三級アミンの合計が８０モル％以上であることが好ましい。
上記工程Ｎ２の温度は、４０〜１００℃で行われることが好ましく、４５〜９５℃がより好ましく、５０〜９０℃が特に好ましい。１００℃を超えて中和反応を行うと、得られる重合体水溶液の色調が悪くなるおそれがあるので好ましくない。また、４０℃より低い温度で中和する場合は、重合後に得られる重合体水溶液を４０℃より低い温度まで冷却する必要があり、生産性の面から好ましくない。
また、工程Ｎ２に要する時間は、通常、１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、３時間以下が更に好ましい。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法が、上記工程Ｎ１と工程Ｎ２を含む場合、工程Ｎ１と工程Ｎ２との順番は、特に限定されるものではなく、工程Ｎ１を先に行ってもよく、工程Ｎ２を先に行ってもよく、工程Ｎ１と工程Ｎ２を同時に行っても良い。しかし、水溶液の着色をより低減する観点から、工程Ｎ１が先に行われることが好ましい。工程Ｎ１が先に行われる場合には、一部は重なって行うことも可能であり、例えば、工程Ｎ１で添加されるアルカリ金属塩の内、５０モル％以上が反応液に添加された時点で、工程Ｎ２を開始することも可能である。より好ましくは工程Ｎ１で添加されるアルカリ金属塩の内、７０モル％以上が添加された時点で工程Ｎ２を開始することであり、更に好ましくは工程Ｎ１で添加されるアルカリ金属塩の内、９０モル％以上が添加された時点であり、最も好ましくは工程Ｎ１で添加するアルカリ金属塩の添加が終了した後に工程Ｎ２を開始することである。上記の順番で中和工程（工程Ｎ１、Ｎ２）を行うことにより、上記好ましい範囲でのｐＨ調整がしやすくなり、得られる重合体水溶液の色調等が特に良好になり、また、例えば顔料分散剤として使用したときに、特に良好な分散性を発現する傾向にある。
上記工程Ｎ１と工程Ｎ２とを必須として含む製造方法の形態においては、上記工程Ｂを含んでポリ（メタ）アクリル酸系重合体を製造することが好ましい。
後述する（重合溶液）に記載の通り、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、溶液重合で製造することが好ましく、この際、水又は水と有機溶剤との混合溶媒を使用することができる。有機溶剤を使用する場合、脱溶剤工程（工程Ｄ）が必要となるが、工程Ｄは、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法が中和工程を含む場合、中和工程の前に行ってもよく、中和工程の後に行ってもよく、中和工程が上記工程Ｎ１と工程Ｎ２を含む場合には、工程Ｎ１と工程Ｎ２の間に行ってもよい。重合時の温度や圧力、中和時の温度や圧力、脱溶剤時の温度や圧力といった各工程の条件を考慮し、得られるポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の着色を低く抑えることができるように、工程Ｄ、工程Ｎ１、工程Ｎ２の順番は適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、工程Ｎ２を最後に行うのがより好ましい。すなわち、先に工程Ｄを行い、次いで工程Ｎ１を行い、最後に工程Ｎ２を行うという順番、又は、先に工程Ｎ１を行い、次いで工程Ｄを行い、最後に工程Ｎ２を行うという順番、がより好ましい。 When the poly (meth) acrylic acid polymer (aqueous solution) of the present invention is produced by including a step of neutralizing with the secondary amine and / or tertiary amine, the secondary amine and / or tertiary amine Other neutralizers may be used, but when an inorganic base is used as the other neutralizer, first, in the acid form and / or part, in order to reduce coloring during the neutralization reaction An aqueous solution containing a Japanese-type poly (meth) acrylic acid polymer is neutralized with the inorganic base, and then an aqueous solution containing an acid-type and / or partially-neutralized polyacrylic acid-based polymer. Is neutralized with a secondary amine and / or a tertiary amine (when an organic amine other than a secondary amine and a tertiary amine is used as a neutralizing agent, a step of neutralizing with an organic amine) However, it is preferable because the color tone is good. It is also possible to reverse the process sequence. The moles of the structural unit derived from (meth) acrylic acid (salt) and the structural unit derived from secondary amine (salt) or tertiary amine (salt) contained in the aqueous poly (meth) acrylic acid polymer solution. Excess secondary amine and / or tertiary amine may be added beyond the neutralization point as long as the ratio is in the above range. The molar ratio of the structure derived from (meth) acrylic acid (salt) and the structure derived from secondary amine (salt) or tertiary amine (salt) contained in the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution is described above. By setting the range, the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution will remarkably develop the dispersive power of the pigment over time and the hue when the pigment dispersion is dried.
Examples of other neutralizing agents other than the secondary amine and tertiary amine include inorganic bases, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkalis such as sodium carbonate, potassium carbonate and sodium hydrogen carbonate. Examples thereof include metal carbonates, alkaline earth metal salts, and ammonia. The organic amine (salt) as other neutralizing agent other than the secondary amine and tertiary amine may be any of primary amine, quaternary amine, and salts thereof. Examples include alkanolamines such as propanolamine; alkylamines such as methylamine, ethylamine and butylamine; and alkyleneamines such as ethylenediamine and propylenediamine.
When using other neutralizing agents other than the secondary amine and tertiary amine, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. You may use other neutralizing agents other than the said secondary amine and tertiary amine in the range which does not affect a hue.
However, for the purpose of simplifying the production process, a poly (meth) acrylic acid-based aqueous polymer solution is produced by polymerizing with a secondary amine salt and / or tertiary amine salt of (meth) acrylic acid as an essential component. It doesn't matter. In this case, coloring tends to increase, and it may be difficult to use as a detergent additive or a pigment dispersant.
The poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention neutralizes an aqueous solution containing an acid type and / or partially neutralized poly (meth) acrylic acid polymer with a secondary amine and / or a tertiary amine. In the case of production including a step (this step is also referred to as “step N2”, and the neutralization includes partial neutralization and complete neutralization), (meth) acrylic acid (salt) is further essential. It is preferable to produce by including a step of producing an aqueous solution containing an acid type and / or a partially neutralized poly (meth) acrylic acid polymer by polymerization (this step is also referred to as “step B”). In this case, the neutralization rate (total acid groups (neutralized and unneutralized) of the acid type and / or partially neutralized poly (meth) acrylic acid-based polymer (after step B) produced in step B The ratio of acid groups neutralized with respect to the colorant is preferably 0 to 90%, more preferably 0 to 85%, because the color tone tends to improve over time in pigment dispersion performance and aqueous solution. 35% is more preferable, and 0 to 10% is particularly preferable.
The poly (meth) acrylic acid-based polymer of the present invention is an aqueous solution containing an acid-type and / or partially-neutralized poly (meth) acrylic acid-based polymer with a neutralizing agent other than secondary amine and tertiary amine. You may manufacture including the process of partially neutralizing (this process is also called "process C"). Step C usually starts after Step B. More preferably, step C is performed after step B is completed. As the neutralization rate of the partially neutralized poly (meth) acrylic acid polymer produced after Step C (after Step C), the color tone tends to be improved, so 5 to 90% is preferable. 10 to 85% is more preferable, and 15 to 80% is particularly preferable.
As a method for producing the poly (meth) acrylic acid polymer (aqueous solution) of the present invention, an aqueous solution containing an acid type and / or partially neutralized poly (meth) acrylic acid polymer is neutralized with an alkali metal salt. A step of (partially neutralizing) (this step is also referred to as “step N1”), and a step of neutralizing an aqueous solution containing an acid type and / or a partially neutralized poly (meth) acrylic acid polymer with an organic amine (Process N2) may be included as an essential feature.
When the method for producing a poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention includes the step N1, the alkali metal salt of the partially neutralized poly (meth) acrylic acid polymer after the step N1 As the neutralization rate (mol% of acid groups neutralized by alkali metal salt with respect to 100 mol% of all acid groups), the color tone of the resulting aqueous polymer solution tends to improve, so that it is 25 to 90 mol%. Is preferable, and 30 to 85 mol% is more preferable.
Examples of the alkali metal salt used in the step N1 include hydroxides such as Li, Na, and K, carbonates, bicarbonates, and the like, and lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, Examples thereof include sodium bicarbonate and potassium carbonate. In step N1, an alkali metal salt is used as an essential component, but another alkaline substance (neutralizing agent) such as an alkaline earth metal salt may be used in combination. In this case, it is preferable that an alkali metal salt is 80 mol% or more with respect to 100 mol% of all the neutralizing agents used for process N1.
The temperature of the step N1 may be appropriately selected according to the type of alkali metal salt to be used, but is preferably neutralized at 90 ° C. or higher. When neutralization is performed at 90 ° C. or less, the color tone of the resulting aqueous polymer solution tends to deteriorate.
Further, the time required for the step N1 may be appropriately selected according to the type and amount of the alkali metal salt to be used, but is usually preferably 10 hours or less, more preferably 5 hours or less, and further preferably 3 hours or less. .
The neutralization rate of the partially neutralized poly (meth) acrylic acid polymer after Step N2 by secondary amine and / or tertiary amine (middle by secondary amine or tertiary amine with respect to 100 mol% of total acid groups) In terms of improving the dispersibility of the resulting aqueous polymer pigment over time, the poly (meth) acrylic polymer aqueous solution, preferably poly (meth) acrylic, is used. It is preferable to set the molar ratio of the structure derived from the secondary amine (salt) or tertiary amine (salt) contained in the acid polymer within the above range.
In the step N2, a secondary amine and / or a tertiary amine is used as an essential component, but organic amines other than the secondary amine and the tertiary amine may be used. In this case, examples of the organic amine used are the same as those exemplified above. Furthermore, in the process N2, a basic substance (neutralizing agent) other than the organic amine may be used in combination. The neutralizing agent is the same as the inorganic base described above. In this case, it is preferable that the total of the secondary amine and the tertiary amine is 80 mol% or more with respect to 100 mol% of the total neutralizing agent used in Step N2.
The temperature of the step N2 is preferably performed at 40 to 100 ° C, more preferably 45 to 95 ° C, and particularly preferably 50 to 90 ° C. If the neutralization reaction is performed at a temperature exceeding 100 ° C., the color tone of the resulting aqueous polymer solution may deteriorate, such being undesirable. Moreover, when neutralizing at the temperature lower than 40 degreeC, it is necessary to cool the polymer aqueous solution obtained after superposition | polymerization to the temperature lower than 40 degreeC, and it is not preferable from the surface of productivity.
Further, the time required for the step N2 is usually preferably 10 hours or less, more preferably 5 hours or less, and further preferably 3 hours or less.
In the case where the method for producing a poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention includes the step N1 and the step N2, the order of the step N1 and the step N2 is not particularly limited, and the step N1 is performed first. Step N2 may be performed first, and Step N1 and Step N2 may be performed simultaneously. However, from the viewpoint of further reducing the coloring of the aqueous solution, the step N1 is preferably performed first. When step N1 is performed first, it is possible to perform a part of the steps, for example, at the time when 50 mol% or more of the alkali metal salt added in step N1 is added to the reaction solution. It is also possible to start step N2. More preferably, the step N2 is started when 70 mol% or more of the alkali metal salts added in the step N1 are added, and more preferably, 90% of the alkali metal salts added in the step N1. It is a time when mol% or more is added, and most preferably, the step N2 is started after the addition of the alkali metal salt added in the step N1 is completed. By performing the neutralization step (steps N1 and N2) in the above order, it becomes easy to adjust the pH within the above preferred range, the color tone of the resulting aqueous polymer solution becomes particularly good, and for example, a pigment dispersant When used as, it tends to exhibit particularly good dispersibility.
In the form of the production method including the step N1 and the step N2 as essential, it is preferable to produce the poly (meth) acrylic acid polymer including the step B.
As described later in (Polymerization solution), the poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention is preferably produced by solution polymerization. In this case, water or a mixed solvent of water and an organic solvent is used. be able to. When an organic solvent is used, a solvent removal step (step D) is required, but step D is a neutralization step when the method for producing a poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention includes a neutralization step. It may be performed before or after the neutralization step. When the neutralization step includes the step N1 and the step N2, the neutralization step may be performed between the step N1 and the step N2. Considering the conditions of each process, such as the temperature and pressure during polymerization, the temperature and pressure during neutralization, and the temperature and pressure during solvent removal, the coloration of the resulting aqueous poly (meth) acrylic acid polymer solution can be kept low. The order of the process D, the process N1, and the process N2 may be appropriately selected so that it can be performed, and is not particularly limited, but the process N2 is more preferably performed last. That is, the order in which the process D is performed first, then the process N1 is performed, and the process N2 is performed last, or the process N1 is performed first, then the process D is performed, and the process N2 is performed finally. preferable.

（重合開始剤）
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）を必須として含む単量体組成物を、重合開始剤（開始剤とも言う）の存在下に重合して得ることができる。
上記重合開始剤としては、通常重合開始剤として用いられているものを使用することができ、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよいし、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。重合体の分子量分布が小さくなる傾向にあるので、１種のみを使用することが好ましい。
上記重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、全単量体成分１モルに対して、１５ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは０．１〜１２ｇである。
上記重合開始剤の中でも、得られるポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の顔料の分散性に大きな影響を及ぼさないものとして、過硫酸塩を使用することが特に好ましい。過硫酸塩の使用量は、全単量体1モルに対して３．５ｇ以下とすることが好ましい。顔料の経時的な分散力が向上することから、過硫酸塩の使用量を全単量体１モルに対して、１．９ｇ以下とすることがより好ましく、１．６ｇ以下とすることがさらに好ましく、１．２ｇ以下とすることが特に好ましく、１．１ｇ以下とすることが最も好ましい。過硫酸塩の使用量の下限としては、全単量体１モルに対して、０．１ｇ以上が好ましく、０．５ｇ以上がより好ましい。
上記重合開始剤の添加方法としては、特に限定はされないが、全使用量に対し、実質的に連続的に滴下する量が必要所定量の５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上であり、全量を滴下することが最も好ましい。このように重合開始剤は連続的に滴下するのが好ましいが、その滴下速度は適宜設定することができる。
上記重合開始剤を連続的に滴下して添加する場合の滴下時間についても、特には限定されないが、後述する重合温度、重合時のｐＨにおける条件下において、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等、比較的分解の早い開始剤を用いる場合には、単量体の滴下終了時間までは滴下することが好ましい。単量体滴下終了後から６０分以内に終了することが好ましく、３０分以内に終了することがより好ましく、単量体滴下後５分〜２０分以内に終了することが特に好ましい。これにより、重合体における単量体の残量を著しく減じることができる。なお、単量体の滴下終了前に、これら開始剤の滴下を終了しても、重合に特に悪影響を及ぼすものではなく、得られた重合体中における単量体の残存量に応じて設定すれば良いものである。
上記比較的分解の早い重合開始剤について、滴下終了時間についてのみ好ましい範囲を述べたが、滴下開始時間は何ら限定されるものではなく、適宜設定すれば良い。例えば、場合によっては単量体の滴下開始前に重合開始剤の滴下を開始しても良いし、特に２種以上の開始剤を併用して用いる併用系の場合においては、一つの開始剤の滴下を開始し、一定の時間が経過してから、又は、終了してから、別の開始剤の滴下を開始しても良い。いずれも、開始剤の分解速度、単量体の反応性に応じて適宜設定すれば良い。 (Polymerization initiator)
The poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention is obtained by polymerizing a monomer composition containing (meth) acrylic acid (salt) as an essential component in the presence of a polymerization initiator (also referred to as an initiator). be able to.
As the polymerization initiator, those usually used as polymerization initiators can be used, for example, persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate; hydrogen peroxide; dimethyl 2,2 '-Azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, 4,4'-azobis-4-cyanoparerenic acid, azobisisobutyronitrile, 2,2' -Azo compounds such as azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peracetic acid, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide Etc. are suitable. These polymerization initiators may be used alone or in the form of a mixture of two or more. Since the molecular weight distribution of the polymer tends to be small, it is preferable to use only one kind.
Although the usage-amount of the said polymerization initiator is not restrict | limited in particular, It is preferable that it is 15 g or less with respect to 1 mol of all the monomer components. More preferably, it is 0.1-12g.
Among the above polymerization initiators, it is particularly preferable to use a persulfate as one that does not greatly affect the dispersibility of the pigment in the aqueous poly (meth) acrylic acid polymer solution obtained. The amount of persulfate used is preferably 3.5 g or less per 1 mol of all monomers. Since the dispersive power of the pigment over time is improved, the amount of persulfate used is more preferably 1.9 g or less, more preferably 1.6 g or less, based on 1 mol of all monomers. Preferably, it is particularly preferably 1.2 g or less, and most preferably 1.1 g or less. As a minimum of the usage-amount of persulfate, 0.1 g or more is preferable with respect to 1 mol of all the monomers, and 0.5 g or more is more preferable.
The method for adding the polymerization initiator is not particularly limited, but the amount dripped substantially continuously with respect to the total amount used is preferably 50% by mass or more of the required predetermined amount, and more preferably 80%. Most preferably, the total amount is not less than mass% and the entire amount is dropped. Thus, it is preferable that the polymerization initiator is continuously dropped, but the dropping speed can be set as appropriate.
The dropping time when the polymerization initiator is continuously dropped is not particularly limited, but ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate under the conditions of polymerization temperature and pH at the time of polymerization described later. In the case of using an initiator having a relatively quick decomposition, such as persulfate such as the above, it is preferable to drop the monomer until the monomer dropping end time. It is preferably completed within 60 minutes after completion of the monomer dropping, more preferably within 30 minutes, and particularly preferably within 5 to 20 minutes after the monomer dropping. Thereby, the residual amount of the monomer in a polymer can be reduced significantly. It should be noted that, even if the addition of these initiators is completed before the completion of the monomer addition, it does not particularly adversely affect the polymerization, and is set according to the residual amount of the monomer in the obtained polymer. It ’s good.
For the polymerization initiator that is relatively quick to decompose, the preferred range for the dropping end time has been described, but the dropping start time is not limited at all, and may be set as appropriate. For example, depending on the case, the dropping of the polymerization initiator may be started before the start of dropping of the monomer, and in the case of a combined system using two or more initiators in combination, You may start dripping of another initiator, after dripping is started and fixed time passes or is complete | finished. In any case, it may be appropriately set according to the decomposition rate of the initiator and the reactivity of the monomer.

（連鎖移動剤）
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法においては、重合開始剤の他に、連鎖移動剤を使用することも可能である。この際使用できる連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、通常連鎖移動剤として用いられているものを使用することができる。具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びそれらの水和物等；亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びそれらの塩（例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物及びそれらの塩等が挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもよいし、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
上記連鎖移動剤の添加量は、特に制限されないが、全単量体成分１モルに対して、１〜２０ｇであることが好ましい。より好ましくは２〜１５ｇである。１ｇ未満であると、分子量の制御ができないおそれがあり、逆に、２０ｇを超えると、連鎖移動剤が残留したり、重合体純分が低下したりするおそれがある。
上記連鎖移動剤の中でも、得られるポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の顔料（無機粒子）の分散力等が向上することから、次亜リン酸塩、亜硫酸塩、及び／又は亜硫酸水素塩を使用することが好ましい。但し、顔料の経時的な分散力が向上することから、次亜リン酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩（併用する場合はそれらの合計）は、その使用量を全単量体１モルに対して、１５．０ｇ以下とすることが好ましく、６．０ｇ以下とすることがより好ましく、４．０ｇ以下とすることが更に好ましく、使用量の下限は、全単量体１モルに対して、１．０ｇ以上が好ましく、１．５ｇ以上がより好ましい。
次亜リン酸塩、亜硫酸塩、及び／又は亜硫酸水素塩の使用量が全単量体１モルに対して、上記上限を超えると、連鎖移動に寄与しない次亜リン酸塩、亜硫酸塩、及び／又は亜硫酸水素塩（重合体末端に取り込まれない次亜リン酸塩、亜硫酸塩、及び／又は亜硫酸水素塩）が増加し、無機陰イオン量が増加することに起因して、経時的な分散力が低下したり、無機陰イオン量が過度に増加した場合には、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の色相が悪化したりするおそれがある。 (Chain transfer agent)
In the method for producing a poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention, a chain transfer agent can be used in addition to the polymerization initiator. The chain transfer agent that can be used in this case is not particularly limited as long as it is a compound capable of adjusting the molecular weight, and those that are usually used as chain transfer agents can be used. Specifically, mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, octyl thioglycolate, octyl 3-mercaptopropionate, 2-mercaptoethanesulfonic acid, n -Thiol chain transfer agents such as dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, butylthioglycolate; Halides such as carbon tetrachloride, methylene chloride, bromoform, bromotrichloroethane; Secondary alcohols such as isopropanol, glycerin; Acids, phosphites, hypophosphites, hypophosphites, and hydrates thereof; sulfurous acid, hydrogen sulfite, dithionic acid, metabisulfite, and salts thereof (for example, sodium bisulfite) , Potassium hydrogen sulfite, sodium dithionite Um, potassium dithionite, sodium metabisulfite, metabisulfite potassium, etc.) and the like, include lower oxides and the like salts thereof. The said chain transfer agent may be used independently and may be used with the form of 2 or more types of mixtures.
The addition amount of the chain transfer agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 g with respect to 1 mol of all monomer components. More preferably, it is 2 to 15 g. If it is less than 1 g, the molecular weight may not be controlled. Conversely, if it exceeds 20 g, the chain transfer agent may remain or the pure polymer content may decrease.
Among the chain transfer agents, hypophosphite, sulfite, and / or bisulfite, because the dispersibility of the pigment (inorganic particles) in the resulting poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution is improved. Is preferably used. However, since the dispersibility of the pigment over time is improved, hypophosphite, sulfite, and bisulfite (total when used together) are used in an amount of 1 mol of all monomers. It is preferably 15.0 g or less, more preferably 6.0 g or less, still more preferably 4.0 g or less, and the lower limit of the amount used is 1 mol of all monomers. 1.0 g or more is preferable, and 1.5 g or more is more preferable.
When the use amount of hypophosphite, sulfite, and / or bisulfite exceeds the above upper limit with respect to 1 mol of all monomers, hypophosphite, sulfite, and Dispersion over time due to an increase in the amount of inorganic anions and / or an increase in bisulfite (hypophosphite, sulfite, and / or bisulfite not incorporated into the polymer ends) When the force is reduced or the amount of inorganic anions is excessively increased, the hue of the poly (meth) acrylic acid polymer may be deteriorated.

（分解触媒、還元性化合物）
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、重合開始剤等の他に、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物（反応促進剤ともいう）を使用（重合系に添加）してもよい。
上記重合開始剤の分解触媒や還元性化合物として作用する化合物としては、重金属イオン（又は重金属塩）が挙げられる。すなわち、本発明のポリアクリル酸系重合体の製造方法は、重合開始剤等の他に、重金属イオン（又は重金属塩）を使用（重合系に添加）してもよい。
なお、本明細書において、重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ^３以上の金属を意味する。
上記重金属イオンとしては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好ましい。これらの重金属は１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。
上記重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Ｆｅ^２＋であっても、Ｆｅ^３＋であってよく、これらが組み合わされていてもよい。
上記重金属イオンは、本発明においては、重金属塩（重金属化合物）を溶解してなる水溶液又は水性溶液を重合系に添加することにより、反応系に加えられることとなる。その際に用いる重金属塩は、開始剤に含有することを所望する重金属イオンを含むものであればよく、用いる開始剤に応じて決定することができる。上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ_４）_２（ＳＯ_４）_２・６Ｈ_２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属塩等を用いることが好ましい。また、重金属イオンとしてマンガンを用いる場合、塩化マンガン等を好適に用いることができる。これらの重金属塩を用いる場合においては、いずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取扱い性に優れることになる。
なお、上記重金属塩を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではなく、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造において、重合反応を著しく妨げるものでなければ、重金属塩の溶解性を損ねない範囲で使用できる。
上記重金属イオンは、重金属塩の水溶液又は水性溶液として重合系に添加することが好ましく、その場合、添加する重金属塩の水溶液のｐＨが８以下になるように設定することが好ましく、７以下になるように設定することがより好ましく、６以下になるように設定することが特に好ましい。
上記重金属イオンの含有量は、また、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して好ましくは０．１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が充分に発現しないおそれがある。一方、重金属イオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、得られる重合体の色調の悪化を来たすおそれがある。
なお、上記重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合された重合体を引き続きアルカリ成分で中和される場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。
重合系に添加する、重金属化合物を溶解してなる水溶液又は水性溶液中の重金属化合物の濃度は、０．１質量％〜１０質量％とすることが好ましい。
重金属イオン（重金属塩）以外の、重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、それらのエステル及びそれらの金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミン及びそれらの誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
また、重金属イオン（重金属塩）以外の、還元性化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素エーテル付加物、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とそれらの置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。メルカプト化合物等の還元性化合物は、連鎖移動剤として添加してもよい。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、上記重合開始剤、連鎖移動剤、反応促進剤の他にも、必要に応じてｐＨ調節剤、緩衝剤等を用いることができる。 (Decomposition catalyst, reducing compound)
The poly (meth) acrylic acid polymer production method of the present invention uses a polymerization initiator decomposition catalyst or a reducing compound (also called a reaction accelerator) in addition to the polymerization initiator (added to the polymerization system). May be.
Examples of the compound that acts as a decomposition catalyst or reducing compound for the polymerization initiator include heavy metal ions (or heavy metal salts). That is, the method for producing a polyacrylic acid polymer of the present invention may use (add to the polymerization system) heavy metal ions (or heavy metal salts) in addition to the polymerization initiator and the like.
In the present specification, the heavy metal ion means a metal having a specific gravity of 4 g / cm ³ or more.
As said heavy metal ion, iron, cobalt, manganese, chromium, molybdenum, tungsten, copper, silver, gold, lead, platinum, iridium, osmium, palladium, rhodium, ruthenium etc. are preferable, for example. These heavy metals can be used alone or in combination of two or more. Among these, iron is more preferable.
The ionic valence of the heavy metal ions is not particularly limited. For example, when iron is used as the heavy metal, the iron ions in the initiator may be Fe ²⁺ or Fe ³⁺ , and these may be combined. May be.
In the present invention, the heavy metal ion is added to the reaction system by adding an aqueous solution or aqueous solution obtained by dissolving a heavy metal salt (heavy metal compound) to the polymerization system. The heavy metal salt used in that case should just contain the heavy metal ion desired to contain in an initiator, and can be determined according to the initiator to be used. When iron is used as the heavy metal ion, the mole salt (Fe (NH ₄ ) ₂ (SO ₄ ) ₂ · 6H ₂ O), ferrous sulfate · 7 hydrate, ferrous chloride, ferric chloride, etc. It is preferable to use a heavy metal salt or the like. Moreover, when using manganese as a heavy metal ion, manganese chloride etc. can be used suitably. In the case of using these heavy metal salts, since they are water-soluble compounds, they can be used in the form of an aqueous solution and have excellent handleability.
In addition, the solvent of the solution formed by dissolving the heavy metal salt is not limited to water, and must not significantly interfere with the polymerization reaction in the production of the poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention. , And can be used as long as the solubility of the heavy metal salt is not impaired.
The heavy metal ion is preferably added to the polymerization system as an aqueous solution or aqueous solution of a heavy metal salt, and in that case, it is preferably set so that the pH of the aqueous solution of the heavy metal salt to be added is 8 or less. It is more preferable to set so that the setting is 6 or less.
The content of the heavy metal ions is preferably 0.1 to 10 ppm with respect to the total mass of the polymerization reaction solution at the completion of the polymerization reaction. If the content of heavy metal ions is less than 0.1 ppm, the effect of heavy metal ions may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the content of heavy metal ions exceeds 10 ppm, the color tone of the resulting polymer may be deteriorated.
The time when the polymerization reaction is completed means the time when the polymerization reaction is substantially completed in the polymerization reaction solution and a desired polymer is obtained. For example, when the polymer polymerized in the polymerization reaction solution is subsequently neutralized with an alkali component, the content of heavy metal ions is calculated based on the total mass of the polymerization reaction solution after neutralization. When two or more kinds of heavy metal ions are included, the total amount of heavy metal ions may be in the above range.
The concentration of the heavy metal compound in the aqueous solution or aqueous solution obtained by dissolving the heavy metal compound added to the polymerization system is preferably 0.1% by mass to 10% by mass.
Examples of the polymerization initiator decomposition catalyst other than heavy metal ions (heavy metal salts) include metal halides such as lithium chloride and lithium bromide; metal oxides such as titanium oxide and silicon dioxide; hydrochloric acid, hydrobromic acid, Metal salts of inorganic acids such as perchloric acid, sulfuric acid, nitric acid; carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, isolacric acid, benzoic acid, their esters and their metal salts; pyridine, indole, imidazole, And heterocyclic amines such as carbazole and derivatives thereof. These decomposition catalysts may be used alone or in combination of two or more.
In addition, examples of reducing compounds other than heavy metal ions (heavy metal salts) include, for example, boron trifluoride ether adducts, inorganic compounds such as perchloric acid; sulfur dioxide, sulfites, sulfate esters, bisulfites, and thiosulfuric acid. Sulfur-containing compounds such as salts, sulfoxyacid salts, benzenesulfinic acids and their substitutes, and homologues of cyclic sulfinic acids such as para-toluenesulfinic acid; octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, mercaptoethanol, α-mercaptopropionic acid, thioglycol Mercapto compounds such as acid, thiopropionic acid, α-thiopropionic acid sodium sulfopropyl ester, α-thiopropionic acid sodium sulfoethyl ester; nitrogen-containing compounds such as hydrazine, β-hydroxyethylhydrazine, hydroxylamine; formaldehyde, aceto Aldehyde, propionaldehyde, n- butyraldehyde, isobutyraldehyde, aldehydes such as isovaleraldehyde; ascorbic acid and the like. These reducing compounds may also be used alone or in combination of two or more. A reducing compound such as a mercapto compound may be added as a chain transfer agent.
In the method for producing a poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention, in addition to the polymerization initiator, chain transfer agent, reaction accelerator, a pH adjuster, a buffering agent, and the like can be used as necessary. .

（重合溶液）
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、溶液重合で製造することが好ましい。この際使用できる溶媒は、全溶媒に対して５０質量％が水である混合溶媒又は水であることが好ましい。水のみを使用する場合には、脱溶剤工程を省略できる点で好適である。また、上記連鎖移動剤を使用する場合には、連鎖移動効率を高め（連鎖移動剤を重合体末端により多く取り込む）、不純物である無機陰イオンを低減するために、溶剤自体は連鎖移動しにくいものが好ましい。その観点から、溶媒としては水のみを使用するか、有機溶剤を併用する場合にはその使用量を極力低減することが好ましい。
上記観点から、例えば、有機溶剤を使用する場合であっても、重合終了後の反応液１００質量％に対して、３０質量％以下にすることが好ましく、２０質量％以下にすることがより好ましく、１０質量％以下にすることが更に好ましい。特に好ましくは、５質量％以下にすることであり、最も好ましくは、１質量％以下にすることである。
有機溶剤を使用する場合、脱溶剤工程が必要となるが、脱溶剤工程における圧力、温度、時間等の条件は、得られるポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の着色を低く抑えることができるように、使用する有機溶媒の種類や使用量に応じて、適宜選択することができ、例えば、脱溶剤時の圧力としては、常圧でもよく、減圧でもよく、加圧でもよく、温度は３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１３０℃がより好ましく、５０〜１１０℃が特に好ましい。また脱溶剤に要する時間は１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、３時間以下が特に好ましい。
ここで重合の際、水とともに使用できる溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；グリセリン；ポリエチレングリコール；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合反応は、好ましくは、重合終了後の固形分濃度（溶液の内、不揮発分の濃度であり、後述する測定方法で測定される）が、重合溶液１００質量％に対して１０〜６０質量％であり、１５〜５０質量％がより好ましく、２０〜４５質量％が更に好ましい。 (Polymerization solution)
The poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention is preferably produced by solution polymerization. The solvent that can be used in this case is preferably a mixed solvent in which 50% by mass of water or water is used with respect to the total solvent. When only water is used, it is preferable in that the solvent removal step can be omitted. In addition, when the above chain transfer agent is used, the solvent itself is difficult to chain transfer in order to increase chain transfer efficiency (incorporate more chain transfer agent into the polymer terminal) and reduce inorganic anions as impurities. Those are preferred. From this point of view, it is preferable to use only water as a solvent or to reduce the amount of use as much as possible when an organic solvent is used in combination.
From the above viewpoint, for example, even when an organic solvent is used, it is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, with respect to 100% by mass of the reaction liquid after completion of polymerization. More preferably, it is 10 mass% or less. It is particularly preferably 5% by mass or less, and most preferably 1% by mass or less.
When an organic solvent is used, a solvent removal step is required. Conditions such as pressure, temperature, and time in the solvent removal step can keep the resulting poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution low in color. Thus, it can be appropriately selected according to the type and amount of the organic solvent to be used. For example, the pressure at the time of solvent removal may be normal pressure, reduced pressure, or increased pressure, and the temperature is 30. -150 degreeC is preferable, 40-130 degreeC is more preferable, and 50-110 degreeC is especially preferable. The time required for solvent removal is preferably 10 hours or less, more preferably 5 hours or less, and particularly preferably 3 hours or less.
Here, as a solvent that can be used together with water at the time of polymerization, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; glycerin; polyethylene glycol; amides such as dimethylformaldehyde; ethers such as diethyl ether and dioxane are preferable. It is. These may be used alone or in combination of two or more.
The polymerization reaction preferably has a solid content concentration after completion of the polymerization (the concentration of the non-volatile content in the solution, measured by the measurement method described later) of 10 to 60% by mass with respect to 100% by mass of the polymerization solution. 15-50 mass% is more preferable, and 20-45 mass% is still more preferable.

（その他の製造条件）
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、回分式（バッチ式）、連続式、半連続式のいずれの重合方法も採用することができる。本発明のポリアクリル酸系重合体を製造する条件は、上記の方法の他、特に断りの無い限りは、重合方法として通常知られている方法又はそれを修飾した方法が使用できる。
重合の際の温度は好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは７５〜１１０℃であり、更に好ましくは８０〜１０５℃である。重合時の温度が上記範囲であれば、残存単量体成分が少なくなり、重合体の分散性が向上する傾向にある。なお、重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温又は降温）させてもよい。
反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、又は、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。 (Other manufacturing conditions)
For the poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention, any of polymerization methods of batch type (batch type), continuous type and semi-continuous type can be adopted. As conditions for producing the polyacrylic acid polymer of the present invention, a method generally known as a polymerization method or a modified method thereof can be used unless otherwise specified.
The temperature during the polymerization is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 75 to 110 ° C., and still more preferably 80 to 105 ° C. If the temperature at the time of polymerization is in the above range, the residual monomer component is reduced and the dispersibility of the polymer tends to be improved. The temperature at the time of polymerization need not always be kept constant during the progress of the polymerization reaction. For example, the polymerization is started from room temperature, and the temperature is increased to a set temperature at an appropriate temperature increase time or temperature increase rate. Thereafter, the set temperature may be maintained, or the polymerization temperature may be varied (increased or decreased) over time during the course of the polymerization reaction, depending on the dropping method of the monomer component, initiator, and the like. Also good.
The pressure in the reaction system may be any of normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure, and increased pressure, but from the viewpoint of the molecular weight of the resulting polymer, the reaction system is sealed under normal pressure. However, it is preferably performed under pressure. Moreover, it is preferable to carry out under normal pressure (atmospheric pressure) in terms of equipment such as a pressurizing device, a decompressing device, a pressure-resistant reaction vessel, and piping. The atmosphere in the reaction system may be an air atmosphere, but is preferably an inert atmosphere. For example, the inside of the system is preferably replaced with an inert gas such as nitrogen before the start of polymerization.

［ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液、組成物）の用途］
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物（以下、本発明の重合体等とも言う）は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（又は洗剤組成物）、有機繊維または無機繊維のバインダー等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用等、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。 [Use of poly (meth) acrylic acid polymer (aqueous solution, composition)]
The poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention, the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution, and the poly (meth) acrylic acid polymer composition (hereinafter also referred to as the polymer of the present invention) are water. It can be used as a treatment agent, a fiber treatment agent, a dispersant, a detergent builder (or detergent composition), a binder of organic fibers or inorganic fibers, and the like. As a detergent builder, it can be used by adding to detergents for various uses such as clothing, tableware, dwelling, hair, body, toothpaste, and automobile.

＜水処理剤＞
本発明の重合体等は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。 <Water treatment agent>
The polymer of the present invention can be used as a water treatment agent. If necessary, the water treatment agent may contain a polymerized phosphate, phosphonate, anticorrosive, slime control agent, and chelating agent as other compounding agents.
The water treatment agent is useful for scale prevention in a cooling water circulation system, a boiler water circulation system, a seawater desalination apparatus, a pulp digester, a black liquor concentration tank, and the like. Further, any appropriate water-soluble polymer may be included as long as it does not affect the performance and effects.

＜繊維処理剤＞
本発明の重合体等は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の重合体（組成物）を含む。
上記繊維処理剤における本発明の重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００質量％であり、より好ましくは５〜１００質量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物及び界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
本発明の重合体若しくは重合体組成物と、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体１質量部に対して、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００質量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維、並びに、それらの織物及び混紡品が挙げられる。
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の本発明の重合体等と、アルカリ剤及び界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体組成物と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。 <Fiber treatment agent>
The polymer of the present invention can be used as a fiber treatment agent. The fiber treatment agent includes at least one selected from the group consisting of a dye, a peroxide and a surfactant, and the polymer (composition) of the present invention.
The content of the polymer of the present invention in the fiber treatment agent is preferably 1 to 100% by mass and more preferably 5 to 100% by mass with respect to the entire fiber treatment agent. Further, any appropriate water-soluble polymer may be included as long as the performance and effects are not affected.
Below, the compounding example of the fiber processing agent which is closer to embodiment is shown. This fiber treatment agent can be used in the steps of refining, dyeing, bleaching and soaping in fiber treatment. Examples of dyeing agents, peroxides, and surfactants include those usually used for fiber treatment agents.
The blending ratio of the polymer or polymer composition of the present invention to at least one selected from the group consisting of a dye, a peroxide and a surfactant is, for example, the whiteness of the fiber, color unevenness, dyeing tempering degree In order to improve the amount of the fiber treatment agent, at least one selected from the group consisting of a dye, a peroxide and a surfactant is 0.1 per 1 part by mass of the polymer of the present invention in terms of a pure component of the fiber treatment agent. It is preferable to use the composition mix | blended in the ratio of -100 mass parts as a fiber processing agent.
Arbitrary appropriate fiber can be employ | adopted as a fiber which can use the said fiber processing agent. Examples thereof include cellulosic fibers such as cotton and hemp, chemical fibers such as nylon and polyester, animal fibers such as wool and silk, semisynthetic fibers such as human silk, and woven fabrics and blended products thereof.
When the fiber treatment agent is applied to the refining process, it is preferable to blend the polymer of the present invention of the present invention with an alkali agent and a surfactant. In the case of applying to the bleaching step, it is preferable to blend the polymer composition of the present invention, a peroxide, and a silicic acid-based agent such as sodium silicate as a decomposition inhibitor for the alkaline bleaching agent.

＜顔料分散剤＞
本発明の重合体等（重合体、重合体水溶液、重合体組成物）は、顔料分散剤に用いることができる。すなわち、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）を含む顔料分散剤もまた、本発明の一つである。
本発明の重合体等は単独で顔料分散剤として使用することができるが、本発明の顔料分散剤には、必要に応じて、水等の溶媒や、他の配合剤として、縮合リン酸及びその塩、ホスホン酸及びその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
上記顔料分散剤中における、本発明の重合体の含有量は、顔料分散剤全体に対して、好ましくは４０〜８０質量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
本発明によれば、低粘度で粘性の経時安定性を有し、かつ高濃度の製紙用顔料スラリーを提供することが可能となる。ひいては、該スラリーを用いて塗工した際に塗工欠陥を抑制し、良好な原紙被覆性、印刷光沢、耐ブリスター性、ムラのない印刷面感を与え、かつ顔料が本来持つ白色度、不透明度、インキ受理性の有意点を備えた印刷用塗工紙を提供することが可能となる。
本発明に用いられる顔料としては、特に制限はないが、例えばカオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、プラスティックピグメント等が挙げられる。
本発明において、顔料を調整する方法としては、通常用いられる方法が適宜参照される、又は、組み合わされることにより行うことができるが、例えば、一次分散を行い、それを湿式粉砕処理する方法が挙げられる。この方法は、低粘度であり、かつ分散安定性に優れた高濃度の顔料スラリーを得ることができる点で好適である。無論、本発明における顔料の調整方法は、この湿式粉砕処理法に限定されるものではなく、湿式粉砕処理を施さない調整方法をとることもなんら制限されるものではない。上記顔料の調整方法において、一次分散の方法は特に制限されるものではないが、ミキサーで混合することが好ましく、例えば、高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミル、コーレスミキサー、撹拌式ディスパー等の剪断力の高いものを用いることが好適である。
湿式粉砕処理の際、本発明の重合体を粉砕機に仕込んで粉砕しても良い。このような場合、該重合体は粉砕助剤としての役割も発揮する。
上記スラリーに含まれる顔料の平均粒径としては、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。なお、ここで言う平均粒径は、後述の実施例で用いられたような、レーザー粒度分布計もしくはＸ線検出器を有する粒度分布計にて計測された粒径である。また、所望の粒径が好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であることが好ましい。
上記顔料分散剤を顔料の分散剤として用いる場合、該顔料分散剤の使用量は本発明の重合体を顔料１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部とすることが好ましい。該顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、充分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
本発明における顔料スラリーとしてはまた、固形分濃度が６０質量％以上であるものであることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。
上記顔料スラリーの粘度は、特に制限はされないが、スラリー濃度により大きく異なるため、７５質量％に調整した直後に、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、上記顔料スラリー粘度は、Ｂ型粘度計を使用し、測定条件としては、ローターＮｏ．４、６０ｒｐｍ、５分間で測定した値をいう。 <Pigment dispersant>
The polymer of the present invention (polymer, polymer aqueous solution, polymer composition) can be used as a pigment dispersant. That is, a pigment dispersant containing the poly (meth) acrylic acid polymer (aqueous solution) of the present invention is also one aspect of the present invention.
Although the polymer of the present invention can be used alone as a pigment dispersant, the pigment dispersant of the present invention includes, as necessary, a solvent such as water and other compounding agents such as condensed phosphoric acid and The salt, phosphonic acid and its salt, and polyvinyl alcohol may be used.
The content of the polymer of the present invention in the pigment dispersant is preferably 40 to 80% by mass with respect to the entire pigment dispersant. Further, any appropriate water-soluble polymer may be included as long as it does not affect the performance and effect.
According to the present invention, it is possible to provide a paper slurry having a low viscosity and a viscosity stability with time and having a high concentration. As a result, coating defects are suppressed when coating with the slurry, good base paper coverage, printing gloss, blister resistance, uniform printing surface feeling, and the inherent whiteness and poorness of the pigment are provided. It becomes possible to provide a coated paper for printing having significant points of transparency and ink acceptability.
The pigment used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include kaolin, clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, titanium dioxide, satin white, talc, aluminum hydroxide, and plastic pigment.
In the present invention, as a method for adjusting the pigment, a commonly used method can be appropriately referred to or combined, and for example, a method of performing primary dispersion and wet-grinding it can be mentioned. It is done. This method is suitable in that a high-concentration pigment slurry having a low viscosity and excellent dispersion stability can be obtained. Of course, the adjustment method of the pigment in the present invention is not limited to this wet pulverization method, and it is not limited to take an adjustment method without performing the wet pulverization treatment. In the method for adjusting the pigment, the primary dispersion method is not particularly limited, but it is preferable to mix with a mixer. It is preferable to use a high one.
In the wet pulverization treatment, the polymer of the present invention may be charged into a pulverizer and pulverized. In such a case, the polymer also serves as a grinding aid.
The average particle size of the pigment contained in the slurry is preferably 1.5 μm or less, more preferably 1.0 μm or less. The average particle size referred to here is a particle size measured by a laser particle size distribution meter or a particle size distribution meter having an X-ray detector as used in Examples described later. The desired particle size is preferably 85% or more, more preferably 90% or more.
When the pigment dispersant is used as a pigment dispersant, the amount of the pigment dispersant used is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer of the present invention. When the amount of the pigment dispersant used is within the above range, a sufficient dispersion effect can be obtained, an effect commensurate with the addition amount can be obtained, and this can be economically advantageous.
The pigment slurry in the present invention preferably has a solid concentration of 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 75% by mass or more.
The viscosity of the pigment slurry is not particularly limited, but varies greatly depending on the slurry concentration. Therefore, immediately after adjusting to 75% by mass, it is preferably 1000 mPa · s or less, more preferably 800 mPa · s or less.
The pigment slurry viscosity is measured using a B-type viscometer. The value measured at 4, 60 rpm for 5 minutes.

＜洗剤組成物＞
本発明の重合体等は、洗剤組成物にも添加しうる。
洗剤組成物における本発明の重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、本発明の重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において通常知られている知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、更に好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、充分な洗浄力を発揮できなくなるおそれがあり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下するおそれがある。
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
上記洗剤組成物は、本発明の重合体等に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩等のアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、更に好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、充分な洗剤性能を発揮できなくなるおそれがあり、５０質量％を超えると経済性が低下するおそれがある。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、更に好ましくは０．５〜６５質量％であり、更により好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。 <Detergent composition>
The polymer of the present invention can also be added to a detergent composition.
The content of the polymer of the present invention in the detergent composition is not particularly limited. However, from the viewpoint that excellent builder performance can be exhibited, the content of the polymer of the present invention is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0, based on the total amount of the detergent composition. .3 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass.
Detergent compositions used in detergent applications usually include surfactants and additives used in detergents. Specific forms of these surfactants and additives are not particularly limited, and knowledge generally known in the detergent field can be appropriately referred to. The detergent composition may be a powder detergent composition or a liquid detergent composition.
The surfactant is one or more selected from the group consisting of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant. When two or more kinds are used in combination, the total amount of the anionic surfactant and the nonionic surfactant is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass with respect to the total amount of the surfactant. Or more, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more.
Examples of anionic surfactants include alkylbenzene sulfonate, alkyl ether sulfate, alkenyl ether sulfate, alkyl sulfate, alkenyl sulfate, α-olefin sulfonate, α-sulfo fatty acid or ester salt, alkane sulfonate. , Saturated fatty acid salt, unsaturated fatty acid salt, alkyl ether carboxylate, alkenyl ether carboxylate, amino acid type surfactant, N-acyl amino acid type surfactant, alkyl phosphate ester or salt thereof, alkenyl phosphate ester or Its salts are preferred. An alkyl group such as a methyl group may be branched from the alkyl group or alkenyl group in these anionic surfactants.
Nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, higher fatty acid alkanolamides or alkylene oxide adducts thereof, sucrose fatty acid esters, alkyl glycoxides, fatty acid glycerin mono Esters, alkylamine oxides and the like are preferred. An alkyl group such as a methyl group may be branched from the alkyl group or alkenyl group in these nonionic surfactants.
As the cationic surfactant, a quaternary ammonium salt or the like is suitable. As the amphoteric surfactant, a carboxyl type amphoteric surfactant, a sulfobetaine type amphoteric surfactant, and the like are suitable. The alkyl group and alkenyl group in these cationic surfactants and amphoteric surfactants may be branched from an alkyl group such as a methyl group.
The blending ratio of the surfactant is usually 10 to 60% by mass, preferably 15 to 50% by mass, more preferably 20 to 45% by mass, and particularly preferably based on the total amount of the detergent composition. Is 25-40 mass%. If the blending ratio of the surfactant is too small, sufficient detergency may not be exhibited, and if the blending ratio of the surfactant is too large, the economy may be lowered.
Additives include anti-redeposition agent to prevent redeposition of contaminants such as alkali builder, chelate builder, sodium carboxymethyl cellulose, stain inhibitor such as benzotriazole and ethylene-thiourea, soil release agent, color transfer Inhibitors, softeners, alkaline substances for pH adjustment, fragrances, solubilizers, fluorescent agents, colorants, foaming agents, foam stabilizers, polishes, bactericides, bleaching agents, bleaching aids, enzymes, dyes A solvent or the like is preferable. In the case of a powder detergent composition, it is preferable to blend zeolite.
The detergent composition may contain other detergent builders in addition to the polymer of the present invention. Other detergent builders are not particularly limited, but include, for example, alkali builders such as carbonates, bicarbonates, silicates, tripolyphosphates, pyrophosphates, bow glass, nitrilotriacetate, ethylenediaminetetraacetate, citric acid. Examples thereof include chelate builders such as acid salts, fumarate salts and zeolites, and carboxyl derivatives of polysaccharides such as carboxymethyl cellulose. Examples of the counter salt used in the builder include alkali metals such as sodium and potassium, ammonium and amine.
The total blending ratio of the additive and other builder for detergent is usually preferably 0.1 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the cleaning composition. More preferably, it is 0.2-40 mass%, More preferably, it is 0.3-35 mass%, Most preferably, it is 0.4-30 mass%, Most preferably, it is 0.5-20 mass% or less. It is. If the additive / other detergent builder content is less than 0.1% by mass, sufficient detergent performance may not be exhibited, and if it exceeds 50% by mass, the economy may be reduced.
In addition, the concept of the above-mentioned detergent composition includes specific detergents such as synthetic detergents for household detergents, textile industry and other industrial detergents, hard surface cleaners, and bleaching detergents that enhance one of the components. Detergents that are only used are also included.
When the detergent composition is a liquid detergent composition, the amount of water contained in the liquid detergent composition is usually preferably 0.1 to 75% by mass, more preferably based on the total amount of the liquid detergent composition. Is 0.2 to 70% by mass, more preferably 0.5 to 65% by mass, still more preferably 0.7 to 60% by mass, particularly preferably 1 to 55% by mass, Preferably it is 1.5-50 mass%.

［無機粒子スラリー］
本発明の無機粒子スラリーは、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む無機粒子スラリーであって、該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の少なくとも一部は二級アミンおよび／または三級アミンで中和されており、該無機粒子スラリーに含まれる（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造と二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）に由来する構造とのモル比が１００：１０〜１００：１２０であり、好ましくは、１００：１２〜１００：１００であり、より好ましくは、１００：１５〜１００：９０であり、さらに好ましくは１００：２０〜１００：６０である。上記範囲であることにより、無機粒子スラリーの粘性の経時変化が少なくなり（分散性が向上する）、無機粒子スラリーの色相（無機粒子スラリーの乾燥時の色相）が向上する傾向にある。
本発明の無機粒子スラリーに含まれるポリ（メタ）アクリル酸系重合体としては、上述したものと同様のものを用いることができる（好ましい態様も同様である。）。すなわち、本発明の重合体等（重合体、重合体水溶液、重合体組成物）は、無機粒子スラリーの添加剤として用いることができる。
なお、上記無機粒子スラリーに含まれる（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位とは、無機粒子スラリーを構成する化合物に含まれる（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位を言い、無機粒子スラリーに含まれる二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）に由来する構造単位とは、無機粒子スラリーを構成する化合物に含まれる二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）に由来する構造単位を言う。 [Inorganic particle slurry]
The inorganic particle slurry of the present invention is an inorganic particle slurry containing a poly (meth) acrylic acid polymer, and at least a part of the carboxyl groups of the poly (meth) acrylic acid polymer is a secondary amine and / or Mole of structure derived from (meth) acrylic acid (salt) contained in the inorganic particle slurry and structure derived from secondary amine (salt) or tertiary amine (salt), neutralized with tertiary amine The ratio is 100: 10 to 100: 120, preferably 100: 12 to 100: 100, more preferably 100: 15 to 100: 90, and still more preferably 100: 20 to 100: 60. is there. By being in the above range, the change in viscosity of the inorganic particle slurry with time is reduced (dispersibility is improved), and the hue of the inorganic particle slurry (hue when the inorganic particle slurry is dried) tends to be improved.
As the poly (meth) acrylic acid-based polymer contained in the inorganic particle slurry of the present invention, the same ones as described above can be used (the preferred embodiments are also the same). That is, the polymer of the present invention (polymer, aqueous polymer solution, polymer composition) can be used as an additive for inorganic particle slurry.
The structural unit derived from (meth) acrylic acid (salt) contained in the inorganic particle slurry means a structural unit derived from (meth) acrylic acid (salt) contained in the compound constituting the inorganic particle slurry. The structural unit derived from the secondary amine (salt) or tertiary amine (salt) contained in the inorganic particle slurry is a secondary amine (salt) or tertiary amine (salt) contained in the compound constituting the inorganic particle slurry. ).

上記二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）に由来する構造単位とは、いずれかの酸性物質で中和され二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）として存在する構造単位及び／又は二級アミン若しくは三級アミンのままで存在する構造単位を表す。いずれかの酸性物質で中和された二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）として存在する構造単位とは、例えば（ｉ）上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の塩として存在する構造単位や、（ｉｉ）（メタ）アクリル酸等の単量体又はその他の酸性物質の塩として存在する構造単位が例示される。
無機粒子スラリーの経時的な粘度安定性が向上する傾向にあることから、本発明の無機粒子スラリーは無機塩等の量を極力低減させた形態であることが好ましく、そのため上記二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）に由来する構造単位は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基の二級アミン（塩）若しくは三級アミン（塩）として存在する構造単位であることが好ましい。したがって、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基１００モル％に対する、二級アミン若しくは三級アミンで中和された上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基（二級アミン若しくは三級アミン塩型カルボキシル基）の割合は、１０〜１００モル％であることが好ましく、１５〜９０モル％であることがより好ましく、２０〜６０モル％であることが特に好ましい。 The structural unit derived from the secondary amine (salt) or tertiary amine (salt) is a structural unit that is neutralized with any acidic substance and exists as a secondary amine (salt) or tertiary amine (salt). / Or represents a structural unit present as a secondary amine or tertiary amine. The structural unit present as a secondary amine (salt) or tertiary amine (salt) neutralized with any acidic substance is, for example, (i) present as a salt of the poly (meth) acrylic acid polymer. Examples of the structural unit include (ii) monomers such as (meth) acrylic acid or salts of other acidic substances.
Since the viscosity stability over time of the inorganic particle slurry tends to be improved, the inorganic particle slurry of the present invention is preferably in a form in which the amount of inorganic salt or the like is reduced as much as possible. Therefore, the secondary amine (salt ) Or a structural unit derived from a tertiary amine (salt) is a structural unit present as a secondary amine (salt) or tertiary amine (salt) of a carboxyl group of a poly (meth) acrylic acid polymer. Is preferred. Accordingly, the carboxyl group (secondary) of the poly (meth) acrylic acid polymer neutralized with a secondary amine or tertiary amine with respect to 100 mol% of the carboxyl group of the poly (meth) acrylic acid polymer. The ratio of the amine or tertiary amine salt type carboxyl group) is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 15 to 90 mol%, and particularly preferably 20 to 60 mol%.

本発明の無機粒子スラリーは、無機粒子を含むものであるが、用いられる無機粒子としては、特に制限されず、例えば、カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、プラスティックピグメント等が挙げられる。 The inorganic particle slurry of the present invention contains inorganic particles, but the inorganic particles used are not particularly limited, and examples thereof include kaolin, clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, titanium dioxide, satin white, talc, Examples thereof include aluminum hydroxide and plastic pigment.

本発明の無機粒子スラリーは、無機粒子スラリー１００質量％に対し、無機粒子を７０質量％以上含有することが好ましい。無機粒子スラリーに含まれる無機粒子が７０質量％未満であれば、例えば、紙塗工用顔料スラリーとして使用した場合に、紙の生産性が低下するおそれがある。より好ましくは７３質量％以上であり、更に好ましくは７５質量％以上である。特に好ましくは７８質量％以上である。また、無機粒子の含有量の上限は例えば８５質量％である。
本発明の無機粒子スラリーは、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を無機粒子スラリー１００質量％に対し、０．０５〜１０質量％（酸型換算）含むことが好ましい。より好ましくは０．１〜５．０質量％、更に好ましくは０．１５〜１．０質量％、特に好ましくは０．２〜０．８質量％である。
本発明の無機粒子スラリーは、固形分濃度が７５質量％以上であるものである。固形分濃度として好ましくは７８質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは８５質量％以上である。また、無機粒子スラリーの固形分濃度の上限は例えば９０質量％である。
なお、固形分濃度は後述する測定方法により測定される値である。
本発明の無機粒子スラリーは、通常は水を含んでおり、その場合の水の含有量は２５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２２質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは１５質量％以下である。また、無機粒子スラリーにおける水の含有量の下限は例えば１０質量％である。
本発明の無機粒子スラリーに含まれる無機粒子の平均粒径としては、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。なお、ここで言う平均粒径は、後述の実施例で用いられたような、レーザー粒度分布計にて計測された粒径である。また、本発明の無機粒子スラリーに含まれる無機粒子は、全無機粒子１００質量％に対して、粒径が２μｍ以下の粒子が９０〜１００質量％含まれているものであり、好ましくは９１〜１００質量％含まれているものである。粒径が上記範囲にあれば、本発明の無機粒子スラリーを例えば紙塗工用顔料分散剤として使用した場合に、紙の光沢や白色度が良好なものとなる。
本発明の無機粒子スラリーは、必要に応じて、有機溶媒や、他の配合剤として、縮合リン酸及びその塩、ホスホン酸及びその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。 The inorganic particle slurry of the present invention preferably contains 70% by mass or more of inorganic particles with respect to 100% by mass of the inorganic particle slurry. If the inorganic particles contained in the inorganic particle slurry are less than 70% by mass, for example, when used as a paper coating pigment slurry, the paper productivity may be reduced. More preferably, it is 73 mass% or more, More preferably, it is 75 mass% or more. Most preferably, it is 78 mass% or more. Moreover, the upper limit of content of an inorganic particle is 85 mass%, for example.
The inorganic particle slurry of the present invention preferably contains 0.05 to 10% by mass (as acid type) of poly (meth) acrylic acid polymer with respect to 100% by mass of the inorganic particle slurry. More preferably, it is 0.1-5.0 mass%, More preferably, it is 0.15-1.0 mass%, Most preferably, it is 0.2-0.8 mass%.
The inorganic particle slurry of the present invention has a solid content concentration of 75% by mass or more. Preferably it is 78 mass% or more as solid content concentration, More preferably, it is 80 mass% or more, More preferably, it is 85 mass% or more. Moreover, the upper limit of the solid content concentration of the inorganic particle slurry is, for example, 90% by mass.
In addition, solid content concentration is a value measured by the measuring method mentioned later.
The inorganic particle slurry of the present invention usually contains water, and the water content in that case is preferably 25% by mass or less, more preferably 22% by mass or less, and still more preferably 20% by mass. Or less, and particularly preferably 15% by mass or less. Moreover, the minimum of content of the water in an inorganic particle slurry is 10 mass%, for example.
The average particle size of the inorganic particles contained in the inorganic particle slurry of the present invention is preferably 1.5 μm or less, more preferably 1.0 μm or less. In addition, the average particle diameter said here is a particle diameter measured with the laser particle size distribution meter which was used in the below-mentioned Example. Moreover, the inorganic particles contained in the inorganic particle slurry of the present invention contain 90 to 100% by mass of particles having a particle size of 2 μm or less with respect to 100% by mass of all inorganic particles, preferably 91 to 100% by mass is contained. If the particle diameter is in the above range, the gloss and whiteness of the paper will be good when the inorganic particle slurry of the present invention is used as, for example, a pigment dispersant for paper coating.
The inorganic particle slurry of the present invention may use condensed phosphoric acid and a salt thereof, phosphonic acid and a salt thereof, and polyvinyl alcohol as an organic solvent and other compounding agents as necessary.

本発明の無機粒子スラリーは、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が、本発明の無機粒子スラリーに対して１００〜４００ｐｐｍであることを特徴としている。硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が４００ｐｐｍを超えると、無機粒子スラリーの経時的な粘度安定性が低下する傾向にある。硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度を１００ｐｐｍ未満に設定しようとすると、開始剤、連鎖移動剤、溶媒の組み合わせによっては高価格なものとなってしまう為、好ましくない。
上記硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンとしては、硫酸イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン等が例示される。 The inorganic particle slurry of the present invention is characterized in that the concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms is 100 to 400 ppm with respect to the inorganic particle slurry of the present invention. When the concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms exceeds 400 ppm, the viscosity stability over time of the inorganic particle slurry tends to decrease. If the concentration of the inorganic anion containing a sulfur atom or phosphorus atom is set to less than 100 ppm, the combination of the initiator, the chain transfer agent and the solvent becomes expensive, which is not preferable.
Examples of the inorganic anion containing sulfur atom or phosphorus atom include sulfate ion, sulfite ion, phosphate ion, phosphite ion, hypophosphite ion and the like.

本発明の無機粒子スラリーの粘度は、特に制限はされず、スラリー濃度により大きく異なるが、無機粒子スラリーの固形分濃度を７５質量％に調整した直後に、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、無機粒子スラリーの粘度は、Ｂ型粘度計を使用し、測定条件としては、ローターＮｏ．４、６０ｒｐｍ、５分間で測定した値をいう。
［無機粒子スラリーの製造方法］
本発明の無機粒子スラリーの製造方法は、（ｉ）（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位と二級アミン（塩）および／または三級アミン（塩）に由来する構造単位とを含むポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液及び無機粒子を混合する工程を必須として製造する方法、（ｉｉ）ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含むポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液と、二級アミンおよび／または三級アミンと、無機粒子とを混合する工程を必須として製造する方法、のいずれかである。（ｉｉ）の製造方法の場合、３つの成分の内２つを予め混合してから残りの１つと混合してもよいし、３つを同時に混合しても構わない。
なお、本発明の無機粒子スラリーの製造方法は、上記混合工程を含む限り、溶媒や他の配合剤を混合する工程を含んでいてもよい。 The viscosity of the inorganic particle slurry of the present invention is not particularly limited and varies greatly depending on the slurry concentration, but immediately after adjusting the solid content concentration of the inorganic particle slurry to 75% by mass, it is preferably 1000 mPa · s or less, More preferably, it is 800 mPa · s or less.
The viscosity of the inorganic particle slurry was measured using a B-type viscometer. The value measured at 4, 60 rpm for 5 minutes.
[Production method of inorganic particle slurry]
The method for producing an inorganic particle slurry of the present invention comprises (i) a structural unit derived from (meth) acrylic acid (salt) and a structural unit derived from secondary amine (salt) and / or tertiary amine (salt). A process for producing a poly (meth) acrylic acid-based polymer aqueous solution and a step of mixing inorganic particles as essential, (ii) a poly (meth) acrylic acid-based polymer aqueous solution containing a poly (meth) acrylic acid-based polymer, and , A secondary amine and / or a tertiary amine, and a method of producing the process essentially comprising mixing inorganic particles. In the case of the production method (ii), two of the three components may be mixed in advance and then mixed with the remaining one, or three may be mixed simultaneously.
In addition, the manufacturing method of the inorganic particle slurry of this invention may include the process of mixing a solvent and another compounding agent, as long as the said mixing process is included.

上記（ｉ）で使用するポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液としては、上述した本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液と同様のものを用いることができる。一方、上記（ｉｉ）で使用するポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液としては、二級アミンおよび／または三級アミンに関する記述が任意であること以外、上述した本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液と同様の記述が該当する。 As the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution used in the above (i), the same poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution of the present invention described above can be used. On the other hand, as the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution used in the above (ii), the poly (meth) acrylic of the present invention described above except that the description regarding the secondary amine and / or the tertiary amine is arbitrary. The description similar to the acid polymer aqueous solution is applicable.

本発明の無機粒子スラリーの製造方法としては、通常無機粒子スラリーを製造する際に用いられる製造方法が適宜参照される、又は、組み合わされることにより行うことができるが、典型的には、一次分散を行い、それを湿式粉砕処理する方法が挙げられる。この方法は、低粘度であり、かつ分散安定性に優れた高濃度の顔料スラリーを得ることができる点で好適である。無論、本発明における無機粒子スラリー調整方法は、この湿式粉砕処理法に限定されるものではなく、湿式粉砕処理を施さない調整方法をとることもなんら制限されるものではない。上記無機粒子スラリーの調整方法において、一次分散の方法は特に制限されるものではないが、ミキサーで混合することが好ましく、例えば、高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミル、コーレスミキサー、撹拌式ディスパー等の剪断力の高いものを用いることが好適である。
本発明の無機粒子微粒子の製造方法は、（ｉ）（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位と二級アミン（塩）および／または三級アミン（塩）に由来する構造単位とを含むポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液及び無機粒子を混合した後に、又は、（ｉｉ）ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含むポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液と、二級アミン（塩）および／または三級アミン（塩）と、無機粒子とを混合した後に、無機粒子を湿式粉砕する工程を含むことが好ましい。この場合、無機粒子スラリーに含まれる無機粒子の粒度を効率よく所望の範囲に設定することができる。このような場合、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）は粉砕助剤としての役割も発揮する。 As the method for producing the inorganic particle slurry of the present invention, the production method usually used for producing the inorganic particle slurry can be referred to as appropriate, or it can be carried out by combining, but typically, the primary dispersion And a method of wet pulverizing it. This method is suitable in that a high-concentration pigment slurry having a low viscosity and excellent dispersion stability can be obtained. Of course, the inorganic particle slurry adjusting method in the present invention is not limited to this wet pulverization method, and it is not limited at all to adopt an adjustment method in which the wet pulverization treatment is not performed. In the method for preparing the inorganic particle slurry, the primary dispersion method is not particularly limited, but is preferably mixed with a mixer, for example, a shear such as a high-speed disper, a homomixer, a ball mill, a coreless mixer, and a stirring disper. It is preferable to use one having a high strength.
The method for producing fine inorganic particles of the present invention comprises (i) a structural unit derived from (meth) acrylic acid (salt) and a structural unit derived from secondary amine (salt) and / or tertiary amine (salt). After mixing poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution and inorganic particles, or (ii) poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution containing poly (meth) acrylic acid polymer and secondary amine It is preferable to include a step of wet pulverizing the inorganic particles after mixing the (salt) and / or the tertiary amine (salt) and the inorganic particles. In this case, the particle size of the inorganic particles contained in the inorganic particle slurry can be efficiently set within a desired range. In such a case, the poly (meth) acrylic acid polymer (aqueous solution) of the present invention also serves as a grinding aid.

［無機粒子スラリーの用途］
本発明の無機粒子スラリーは、紙塗工用、紙加工用、セラミック成型用、繊維処理用、エマルション塗料用等に用いることができる。 [Use of inorganic particle slurry]
The inorganic particle slurry of the present invention can be used for paper coating, paper processing, ceramic molding, fiber treatment, emulsion coating, and the like.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
また、本発明の重合体の重量平均分子量、数平均分子量、未反応の単量体の定量、重合体水溶液及び重合体組成物の固形分量、重合体水溶液の有効成分値は、下記の方法に従って測定した。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.
In addition, the weight average molecular weight, number average molecular weight, unreacted monomer quantification, polymer aqueous solution and polymer composition solid content, and polymer aqueous solution effective component values of the polymer of the present invention are as follows. It was measured.

＜重合体水溶液、重合体組成物の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１７０℃に加熱したオーブンで重合体組成物１．０ｇを１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。 <Polymer aqueous solution, method for measuring solid content of polymer composition>
Under a nitrogen atmosphere, 1.0 g of the polymer composition was left to dry in an oven heated to 170 ° C. for 1 hour. From the weight change before and after drying, the solid content (%) and the volatile component (%) were calculated.

＜有効成分測定＞
有効成分値は重合して得られたポリマーのカルボキシル基濃度として平沼産業社製自動滴定装置ＣＯＭ−１５００にて測定、算出した。まず１ＮＮａＯＨ水溶液で完全にポリマー中のカルボン酸を中和した後、１ＮＨＣｌ水溶液にて滴定曲線を作成し、その曲線の第３変曲点と第２変曲点の差（１ＮＨＣｌ溶液量）から以下のように算出した。
有効成分値（％）＝９．４×（第３変曲点での１ＮＨＣｌ量（質量）−第２変曲点での１ＮＨＣｌ量（質量））×ＨＣｌ力価／分析物量（質量）。
なお、上記分析物量とは、分析したポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の質量を表す。 <Measurement of active ingredients>
The effective component value was measured and calculated with an automatic titrator COM-1500 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd. as the carboxyl group concentration of the polymer obtained by polymerization. First, the carboxylic acid in the polymer was completely neutralized with 1N NaOH aqueous solution, and then a titration curve was prepared with 1N HCl aqueous solution, and the difference between the third and second inflection points of the curve (the amount of 1N HCl solution) ) Was calculated as follows.
Active ingredient value (%) = 9.4 × (1N HCl amount (mass) at the third inflection point−1N HCl amount (mass) at the second inflection point) × HCl titer / analyte amount (mass) .
The amount of analyte represents the mass of the analyzed poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution.

＜重量平均分子量及び数平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
重合体の重量平均分子量及び数平均分子量の測定は、下記条件で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて行った。
装置：東ソー社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬＧ３０００ＰＷＸＬ
カラム温度：３５℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：創和科学社製ＰＯＬＹＳＯＤＩＵＭＡＣＲＹＬＡＴＥＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：リン酸二水素ナトリウム１２水和物／リン酸水素二ナトリウム２水和物（３４．５ｇ／４６．２ｇ）の混合物を純水にて５０００ｇに希釈した溶液。 <Measurement conditions of weight average molecular weight and number average molecular weight (GPC)>
The weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer were measured using GPC (gel permeation chromatography) under the following conditions.
Equipment: HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: TSK-GEL G3000PWXL manufactured by Tosoh Corporation
Column temperature: 35 ° C
Flow rate: 0.5 mL / min
Calibration curve: POLY SODIUM ACRYLATE STANDARD
Eluent: A solution obtained by diluting a mixture of sodium dihydrogen phosphate 12 hydrate / disodium hydrogen phosphate dihydrate (34.5 g / 46.2 g) to 5000 g with pure water.

＜重合体水溶液、重合体組成物中の単量体等の測定＞
該単量体の測定は、下記条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置：日立製作所社製Ｌ−７０００シリーズ
検出器：日立製作所社製ＵＶ検出器Ｌ−７４００
カラム：昭和電工社製ＳＨＯＤＥＸＲＳｐａｋＤＥ−４１３
温度：４０．０℃
溶離液：０．１％リン酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ。 <Measurement of polymer aqueous solution, monomers in polymer composition>
The monomer was measured using liquid chromatography under the following conditions.
Measuring device: L-7000 series detector manufactured by Hitachi, Ltd .: UV detector L-7400 manufactured by Hitachi, Ltd.
Column: SHODEX RSpak DE-413 manufactured by Showa Denko KK
Temperature: 40.0 ° C
Eluent: 0.1% phosphoric acid aqueous solution Flow rate: 1.0 ml / min.

＜陰イオン濃度分析（イオンクロマト分析）＞
陰イオン濃度分析は、下記条件にてイオンクロマト分析を行った。
装置：Ｍｅｔｒｏｈｍ社製７６２Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ
検出器：Ｍｅｔｒｏｈｍ社製７３２ＩＣＤｅｔｅｃｔｅｒ
イオン分析方式：サプレッサー法
カラム：ＳｈｏｄｅｘＩＣＳＩ−９０４Ｅ
ガードカラム：ＳｈｏｄｅｘＳＩ−９０Ｇ
カラム温度：４０℃
溶離液：ＮａＨＣＯ_３水（２ｇを水で２０００ｇに希釈）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ。
下記実施例で得られた重合体水溶液を分析したところ、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム由来の硫酸イオンと、重亜硫酸ナトリウム由来の亜硫酸イオンと、次亜リン酸ナトリウム由来の次亜リン酸イオンとが検出された。
＜スラリーの固形分濃度の測定＞
空気雰囲気下、１５０℃に加熱したオーブンで無機粒子スラリーを０．５時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）を算出した。 <Anion concentration analysis (ion chromatography analysis)>
In the anion concentration analysis, ion chromatography analysis was performed under the following conditions.
Apparatus: 762 Interface manufactured by Metrohm
Detector: 732 IC Detector manufactured by Metrohm
Ion analysis method: Suppressor method Column: Shodex IC SI-90 4E
Guard column: Shodex SI-90 G
Column temperature: 40 ° C
Eluent: NaHCO ₃ water (2 g diluted to 2000 g with water)
Flow rate: 1.0 mL / min.
Analysis of the aqueous polymer solution obtained in the following examples revealed that sodium persulfate, ammonium persulfate-derived sulfate ions, sodium bisulfite-derived sulfite ions, and sodium hypophosphite-derived hypophosphite ions. was detected.
<Measurement of solid content concentration of slurry>
In an air atmosphere, the inorganic particle slurry was left to dry in an oven heated to 150 ° C. for 0.5 hours. The solid content (%) was calculated from the weight change before and after drying.

＜評価例＞
市販の丸尾カルシウム社製、重質炭酸カルシウム粉体２００質量部を５００ｍｌＳＵＳ製容器に投入し、保温材を巻いたガラス製四つ口セパラブルフラスコの蓋上部の一番広い口に撹拌シールを取り付けたものに３段ピンを装着したＳＵＳ製攪拌翼を装着、残りの口はシリコーンゴム栓で蓋をして、ＳＵＳ製容器とガラス製蓋上部を固定用の止め具で２箇所固定する。このＳＵＳ製攪拌翼と強力な撹拌モーターを接続し、粉砕途中で緩まないように容器全体を支柱にしっかりと固定した。
続いて、四つ口セパラブルフラスコのシリコーンゴム栓の一つを開けて、ロートを差し込み、撹拌モーターを２００〜３００ｒｐｍ程度の低速回転の状態で撹拌しながら、ここから、純水６７質量部と有効成分値２０％に調整した（水で希釈又は濃縮等）ポリマー水溶液２質量部を混合したものと、２ｍｍセラミックビーズ５７０質量部を順に少しずつ投入していった。すべて投入後、窒素雰囲気下、外部ジャケットにより水溶液の温度を８０℃まで昇温させた。その後、一気に１０００ｒｐｍまで回転数を上昇させ、ビーズの状態を確認後、更に１５００ｒｐｍまで回転数をあげた。粉砕開始３０分後に２０％ポリマー水溶液を１質量部、更に４５分後に１質量部投入した。この状態で２μｍ以下の粒径が９０％以上に到達するまで粉砕を継続した。最終的には重質炭酸カルシウムに対し０．８０質量％のポリマー添加量となった。粉砕後、内容物をセラミックと分離し、回収した。
粒径は堀場製作所社製レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２にて分析した。
スラリーの粘度をＢ型粘度計で、回転子Ｎｏ．４、６０ｒｐｍ、５分後の粘度を測定し（直後のスラリー粘度）、比較した。なお、回収したスラリーは、測定直前まで２５℃の環境下で保存した。
上記サンプルを１週間、２５℃で保管したのち、Ｂ型粘度計で、回転子Ｎｏ．４、６０ｒｐｍ、５分後の粘度を測定した（１週間後のスラリー粘度）。 <Evaluation example>
Put 200 parts by weight of commercially available Maruo Calcium Co., Heavy Calcium Carbonate Powder into a 500 ml SUS container, and attach a stirring seal to the widest mouth at the top of the lid of a glass four-neck separable flask wrapped with a heat insulating material. A SUS stirring blade equipped with a three-stage pin is attached to the container, the remaining mouth is covered with a silicone rubber stopper, and the SUS container and the upper part of the glass lid are fixed at two locations with fixing stoppers. The SUS stirring blade and a powerful stirring motor were connected, and the entire container was firmly fixed to the support so as not to loosen during the pulverization.
Subsequently, one of the silicone rubber stoppers of the four-neck separable flask was opened, a funnel was inserted, and while stirring the stirring motor at a low-speed rotation of about 200 to 300 rpm, 67 parts by mass of pure water and A mixture of 2 parts by mass of an aqueous polymer solution adjusted to an active ingredient value of 20% (diluted or concentrated with water, etc.) and 570 parts by mass of 2 mm ceramic beads were added little by little. After all the charging, the temperature of the aqueous solution was raised to 80 ° C. with an external jacket in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the rotational speed was increased to 1000 rpm at a stretch, and after confirming the state of the beads, the rotational speed was further increased to 1500 rpm. Thirty minutes after the start of pulverization, 1 part by mass of a 20% aqueous polymer solution was added, and another 45 parts after 45 minutes. In this state, pulverization was continued until the particle size of 2 μm or less reached 90% or more. Finally, the amount of polymer added was 0.80% by mass with respect to heavy calcium carbonate. After grinding, the contents were separated from the ceramic and collected.
The particle size was analyzed with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-950V2 manufactured by Horiba.
The viscosity of the slurry was measured with a B-type viscometer using a rotor No. The viscosity after 4, 60 rpm and 5 minutes was measured (slurry viscosity immediately after) and compared. The recovered slurry was stored in an environment at 25 ° C. until immediately before the measurement.
After the sample was stored at 25 ° C. for 1 week, the rotor no. The viscosity after 4, 60 rpm and 5 minutes was measured (slurry viscosity after 1 week).

＜実施例１＞
バッチ型重合釜（ＳＵＳ製、容積２．５Ｌ）と、当該重合釜に備えられた温度計、攪拌器（パドル翼）、外部留出物循環経路及び、ジャケット、供給経路（重合用組成物用及び中和剤用）、並びに、還流冷却装置を有する反応装置を用い、以下に示す重合処方・条件で重合を行った。まずイオン交換水３４５ｇを仕込んだ。その後、重合釜内の水溶液を撹拌しながら、常温下、外部ジャケットにより水溶液の温度を還流するまで昇温させた。
次に、８０質量％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する）９００ｇを１８０分間と、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する）４８ｇを１８５分間、４５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下、「４５％ＳＨＰ」とも称する）を１７ｇ、１８分間と更に続いて６８ｇを１６２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。
その後、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液５８３ｇ（ＡＡ中和率７０％分）をその供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に滴下して、重合体を中和し、続いて、ジエタノールアミン（以下、「ＤＥＡ」とも称する）２９４ｇ（ＡＡ中和率２８％分）を別の供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に滴下して、重合体を中和した。以上のようにして、ポリアクリル酸ナトリウム・ジエタノールアミン塩水溶液（１）を得た。得られた水溶液（重合体水溶液（１）という）の固形分値は４８．６％、有効成分値は３８．２％であった。重合体水溶液（１）のブルックフィールド粘度は９７０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３００、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は１．９であった。重合体水溶液（１）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、６０００ｐｐｍであった。重合体水溶液（１）に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造とジエタノールアミン（塩）に由来する構造とのモル比は、１００：２８であった。
当該重合処方を表１に、分析結果を表１に示した。表１において、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度をイオン濃度合計と記した。
重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕終了1時間後のスラリー粘度は７２０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は２１６０ｍＰａ・ｓであった。また、スラリーの色相ｂ値は２．９であった。 <Example 1>
Batch type polymerization kettle (SUS, volume 2.5 L), thermometer, stirrer (paddle blade), external distillate circulation path and jacket, supply path (for polymerization composition) And for the neutralizing agent), and using a reactor having a reflux cooling device, polymerization was carried out under the following polymerization prescription and conditions. First, 345 g of ion-exchanged water was charged. Thereafter, while stirring the aqueous solution in the polymerization kettle, the temperature of the aqueous solution was raised to reflux with an external jacket at room temperature.
Next, 900 g of an 80% by mass acrylic acid aqueous solution (hereinafter also referred to as “80% AA”) is 180 minutes, and 48 g of a 15% by mass sodium persulfate aqueous solution (hereinafter also referred to as “15% NaPS”) is 185 minutes, 45 minutes. 17% of 18% by weight sodium hypophosphite aqueous solution (hereinafter also referred to as “45% SHP”) is dripped from the tip nozzle through separate feed paths at two feed rates of 18 g and 18 min, followed by 68 g for 162 min. did. The dropping of each component was continuously performed at a constant dropping rate except for 45% SHP.
Thereafter, 583 g of a 48% by mass aqueous sodium hydroxide solution (AA neutralization rate of 70%) was dropped into the polymerization kettle from the tip nozzle through the supply path to neutralize the polymer, followed by diethanolamine (hereinafter, “ 294 g (also referred to as “DEA”) (AA neutralization rate of 28%) was dropped into the polymerization kettle from the tip nozzle through another supply path to neutralize the polymer. As described above, an aqueous sodium polyacrylate / diethanolamine salt solution (1) was obtained. The obtained aqueous solution (referred to as polymer aqueous solution (1)) had a solid content value of 48.6% and an active ingredient value of 38.2%. The aqueous polymer solution (1) had a Brookfield viscosity of 970 mPa · s, a weight average molecular weight (Mw) of 5300, and a molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of 1.9. The total concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms (mainly sulfate ions and hypophosphite ions were detected) in the aqueous polymer solution (1) was 6000 ppm. The molar ratio of the structure derived from (meth) acrylic acid (salt) and the structure derived from diethanolamine (salt) contained in the aqueous polymer solution (1) was 100: 28.
The polymerization prescription is shown in Table 1, and the analysis results are shown in Table 1. In Table 1, the density | concentration of the inorganic anion containing a sulfur atom or a phosphorus atom was described as ion concentration total.
When the slurry viscosity of heavy calcium carbonate was evaluated by the above-described method, the slurry viscosity after 1 hour of pulverization was 720 mPa · s, and the slurry viscosity after 1 week was 2160 mPa · s. The hue b value of the slurry was 2.9.

＜参考例２＞
重合条件を表１に記載の方法に変更する以外は、実施例１と同様にしてポリアクリル酸ナトリウム・ジエタノールアミン塩水溶液（２）を得た。得られた水溶液中（重合体水溶液（２）という）の固形分値は４９．２％、有効成分値は４２．２％であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は５３００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は１．９であった。重合体水溶液（２）に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造とジエタノールアミン（塩）に由来する構造とのモル比は、１００：１３であった。当該重合処方を表１に、重合体の分析結果を表１に示した。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は７６０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は２５６０ｍＰａ・ｓであった。また、スラリーの色相ｂ値は２．６であった。 < Reference Example 2>
A sodium polyacrylate / diethanolamine aqueous solution (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization conditions were changed to those described in Table 1. The solid content value in the obtained aqueous solution (referred to as polymer aqueous solution (2)) was 49.2%, and the active ingredient value was 42.2%. The weight average molecular weight (Mw) was 5300, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 1.9. The molar ratio of the structure derived from (meth) acrylic acid (salt) and the structure derived from diethanolamine (salt) contained in the polymer aqueous solution (2) was 100: 13. The polymerization prescription is shown in Table 1, and the analysis results of the polymer are shown in Table 1.
As in Example 1, when the slurry viscosity of heavy calcium carbonate was evaluated by the above-described method, the slurry viscosity immediately after pulverization was 760 mPa · s, and the slurry viscosity after 1 week was 2560 mPa · s. The hue b value of the slurry was 2.6.

＜実施例３＞
バッチ型重合釜（ＳＵＳ製、容積２．５Ｌ）と、当該重合釜に備えられた温度計、攪拌器（パドル翼）、外部留出物循環経路及び、ジャケット、供給経路（重合用組成物用及び中和剤用）、並びに、還流冷却装置を有する反応装置を用い、以下に示す重合処方・条件で重合を行った。まずイオン交換水３４５ｇを仕込んだ。その後、重合釜内の水溶液を撹拌しながら、常温下、外部ジャケットにより水溶液の温度を還流するまで昇温させた。
次に、８０質量％アクリル酸水溶液９００ｇを１８０分間と、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液４８ｇを１８５分間、４５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液を１７ｇ、１８分間と更に続いて６８ｇを１６２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。
その後、ジエタノールアミン１０３０ｇ（ＡＡ中和率９８％分）を別の供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に滴下して、重合体を中和した。以上のようにして、ポリアクリル酸ジエタノールアミン塩水溶液（３）を得た。得られた水溶液中（重合体水溶液（３）という）の固形分値は６９．２％、有効成分値は３８．７％であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は５３００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は１．９であった。重合体水溶液（３）に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造とジエタノールアミン（塩）に由来する構造とのモル比は、１００：９８であった。当該重合処方を表１に、重合体の分析結果を表１に示した。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は７３０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は９３０ｍＰａ・ｓであった。また、スラリーの色相ｂ値は３．１であった。 <Example 3>
Batch type polymerization kettle (SUS, volume 2.5 L), thermometer, stirrer (paddle blade), external distillate circulation path and jacket, supply path (for polymerization composition) And for the neutralizing agent), and using a reactor having a reflux cooling device, polymerization was carried out under the following polymerization prescription and conditions. First, 345 g of ion-exchanged water was charged. Thereafter, while stirring the aqueous solution in the polymerization kettle, the temperature of the aqueous solution was raised to reflux with an external jacket at room temperature.
Next, 900 g of an 80% by weight acrylic acid aqueous solution is 180 minutes, 48 g of a 15% by weight sodium persulfate aqueous solution is 185 minutes, 17% of a 45% by weight sodium hypophosphite aqueous solution is 18 minutes, and then 68 g is 162 minutes. The ink was dropped from the tip nozzle through separate supply paths at two supply speeds. The dropping of each component was continuously performed at a constant dropping rate except for 45% SHP.
Thereafter, 1030 g of diethanolamine (AA neutralization rate of 98%) was dropped into the polymerization kettle from the tip nozzle through another supply path to neutralize the polymer. As described above, an aqueous polyacrylic acid diethanolamine salt solution (3) was obtained. The solid content value in the obtained aqueous solution (referred to as polymer aqueous solution (3)) was 69.2%, and the active ingredient value was 38.7%. The weight average molecular weight (Mw) was 5300, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 1.9. The molar ratio of the structure derived from (meth) acrylic acid (salt) and the structure derived from diethanolamine (salt) contained in the polymer aqueous solution (3) was 100: 98. The polymerization prescription is shown in Table 1, and the analysis results of the polymer are shown in Table 1.
As in Example 1, when the slurry viscosity of heavy calcium carbonate was evaluated by the above-described method, the slurry viscosity immediately after pulverization was 730 mPa · s, and the slurry viscosity after one week was 930 mPa · s. The hue b value of the slurry was 3.1.

＜実施例４＞
バッチ型重合釜（ＳＵＳ製、容積２．５Ｌ）と、当該重合釜に備えられた温度計、攪拌器（パドル翼）、外部留出物循環経路及び、ジャケット、供給経路（重合用組成物用及び中和剤用）、並びに、還流冷却装置を有する反応装置を用い、以下に示す重合処方・条件で重合を行った。まずイオン交換水３４５ｇを仕込んだ。その後、重合釜内の水溶液を撹拌しながら、常温下、外部ジャケットにより水溶液の温度を還流するまで昇温させた。
次に、８０質量％アクリル酸水溶液９００ｇを１８０分間と、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液４８ｇを１８５分間、４５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液を１７ｇ、１８分間と更に続いて６８ｇを１６２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。
その後、トリエタノールアミン１４６２ｇ（ＡＡ中和率９８％分）を別の供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に滴下して、重合体を中和した。以上のようにして、ポリアクリル酸トリエタノールアミン塩水溶液（４）を得た。得られた水溶液中（重合体水溶液（４）という）の固形分値は７０．７％、有効成分値は２８．１％であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は５３００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は１．９であった。重合体水溶液（４）に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造とトリエタノールアミン（塩）に由来する構造とのモル比は、１００：９８であった。当該重合処方を表１に、重合体の分析結果を表１に示した。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は３７０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は４００ｍＰａ・ｓであった。また、スラリーの色相ｂ値は１．３であった。 <Example 4>
Batch type polymerization kettle (SUS, volume 2.5 L), thermometer, stirrer (paddle blade), external distillate circulation path and jacket, supply path (for polymerization composition) And for the neutralizing agent), and using a reactor having a reflux cooling device, polymerization was carried out under the following polymerization prescription and conditions. First, 345 g of ion-exchanged water was charged. Thereafter, while stirring the aqueous solution in the polymerization kettle, the temperature of the aqueous solution was raised to reflux with an external jacket at room temperature.
Next, 900 g of an 80% by weight acrylic acid aqueous solution is 180 minutes, 48 g of a 15% by weight sodium persulfate aqueous solution is 185 minutes, 17% of a 45% by weight sodium hypophosphite aqueous solution is 18 minutes, and then 68 g is 162 minutes. The ink was dropped from the tip nozzle through separate supply paths at two supply speeds. The dropping of each component was continuously performed at a constant dropping rate except for 45% SHP.
Thereafter, 1462 g of triethanolamine (AA neutralization rate: 98%) was dropped into the polymerization kettle from the tip nozzle through another supply path to neutralize the polymer. As described above, an aqueous polyacrylic acid triethanolamine salt solution (4) was obtained. The solid content value in the obtained aqueous solution (referred to as polymer aqueous solution (4)) was 70.7%, and the active ingredient value was 28.1%. The weight average molecular weight (Mw) was 5300, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 1.9. The molar ratio of the structure derived from (meth) acrylic acid (salt) and the structure derived from triethanolamine (salt) contained in the polymer aqueous solution (4) was 100: 98. The polymerization prescription is shown in Table 1, and the analysis results of the polymer are shown in Table 1.
As in Example 1, when the slurry viscosity of heavy calcium carbonate was evaluated by the above-described method, the slurry viscosity immediately after pulverization was 370 mPa · s, and the slurry viscosity after one week was 400 mPa · s. The hue b value of the slurry was 1.3.

＜実施例５＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１１０９．８ｇとモール塩０．０２０５ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、８５℃まで昇温した。次いで撹拌下、約８５℃一定状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液９００ｇ（すなわち１０ｍｏｌ％）、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液４６．７ｇ（対単量体投入量に換算すると０．７ｇ／ｍｏｌ）、３５質量％重亜硫酸ナトリウム水溶液（以下、「３５％ＳＢＳ」とも称する）５７．１ｇ（対単量体投入量に換算すると２．０ｇ／ｍｏｌ）、をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１２０分間、１５％ＮａＰＳを１８０分間、３５％ＳＢＳを１１５分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、ジエタノールアミン３５７．１ｇ（ＡＡ中和率３４％分）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。以上のようにして、ポリアクリル酸ジエタノールアミン水溶液（５）を得た。得られた水溶液中（重合体水溶液（５）という）の個形分値は４２．６％、有効成分値は３７．４％であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は５．２であった。重合体水溶液（５）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと亜硫酸イオンが検出された）の合計は８５００ｐｐｍであった。重合体水溶液（５）に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造とジエタノールアミン（塩）に由来する構造とのモル比は、１００：３４であった。当該重合処方を表３に、重合体の分析結果を表４に示した。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリーの色相を上述の方法で評価したところ、色相ｂ値は３．６であった。 <Example 5>
A SUS separable flask having a capacity of 5 liters equipped with a reflux condenser, a stirrer (paddle blade), and a thermometer was charged with 1109.8 g of pure water and 0.0205 g of Mole salt (initial charge), and stirred at 85 ° C. The temperature was raised to. Next, under stirring, in a polymerization reaction system at a constant state of about 85 ° C., 900 g of an 80% by weight acrylic acid aqueous solution (that is, 10 mol%) and 46.7 g of a 15% by weight aqueous sodium persulfate aqueous solution (in terms of the amount of monomer added, the amount is 0. 7 g / mol), 57.1 g of a 35 mass% sodium bisulfite aqueous solution (hereinafter also referred to as “35% SBS”) (2.0 g / mol when converted to the amount of monomer charged), respectively, from separate dropping nozzles It was dripped. The dropping time was 80% AA for 120 minutes, 15% NaPS for 180 minutes, and 35% SBS for 115 minutes. Further, during each dropping time, the dropping rate of each component was kept constant, and dropping was continuously performed. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was kept at 85 ° C. (ripening) for 30 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, the reaction solution was allowed to cool, and 357.1 g of diethanolamine (AA neutralization rate: 34%) was gradually added dropwise to the reaction solution while stirring to neutralize it. As described above, a polyacrylic acid diethanolamine aqueous solution (5) was obtained. In the obtained aqueous solution (referred to as polymer aqueous solution (5)), the shape fraction value was 42.6% and the active ingredient value was 37.4%. The weight average molecular weight (Mw) was 30000, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 5.2. The total concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms (mainly sulfate ions and sulfite ions were detected) in the aqueous polymer solution (5) was 8500 ppm. The molar ratio of the structure derived from (meth) acrylic acid (salt) and the structure derived from diethanolamine (salt) contained in the aqueous polymer solution (5) was 100: 34. The polymerization formulation is shown in Table 3, and the analysis results of the polymer are shown in Table 4.
Similarly to Example 1, when the hue of the heavy calcium carbonate slurry was evaluated by the above-described method, the hue b value was 3.6.

＜実施例６＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１１３８．０ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液９００ｇ（すなわち１０ｍｏｌ％）、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液１９３．３ｇ（対単量体投入量に換算すると２．９ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを３６０分間、１５％ＮａＰＳを４２０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、ジエタノールアミン３５７．１ｇ（ＡＡ中和率３４％分）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。以上のようにして、ポリアクリル酸ジエタノールアミン水溶液（６）を得た。得られた水溶液中（重合体水溶液（６）という）の個形分値は３９．７％、有効成分値は３７．３％であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は３８０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は８．４であった。重合体水溶液（６）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機陰イオンの濃度（主として硫酸イオンが検出された）の合計は９０００ｐｐｍであった。重合体水溶液（６）に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造とジエタノールアミン（塩）に由来する構造とのモル比は、１００：３４であった。当該重合処方を表３に、重合体の分析結果を表４に示した。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリーの色相を上述の方法で評価したところ、色相ｂ値は３．８であった。 <Example 6>
In a 5-liter SUS separable flask equipped with a reflux condenser, a stirrer (paddle blade), and a thermometer, 1138.0 g of pure water was charged (initial charge), and the temperature was raised to the boiling point with stirring. Subsequently, 900 g of an 80% by weight acrylic acid aqueous solution (that is, 10 mol%) and 193.3 g of a 15% by weight aqueous sodium persulfate aqueous solution (2.9 g / in terms of the amount of monomer to be charged) were introduced into the polymerization reaction system in a boiling point reflux state with stirring. mol) were dropped from separate dropping nozzles. Each dropping time was set to 360 minutes for 80% AA and 420 minutes for 15% NaPS. Further, during each dropping time, the dropping rate of each component was kept constant, and dropping was continuously performed. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was kept at the boiling point reflux state (ripening) for an additional 30 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, the reaction solution was allowed to cool, and 357.1 g of diethanolamine (AA neutralization rate: 34%) was gradually added dropwise to the reaction solution while stirring to neutralize it. As described above, an aqueous polyacrylic acid diethanolamine solution (6) was obtained. In the obtained aqueous solution (referred to as polymer aqueous solution (6)), the shape fraction value was 39.7% and the active ingredient value was 37.3%. The weight average molecular weight (Mw) was 38000, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 8.4. The total concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms (mainly sulfate ions were detected) in the aqueous polymer solution (6) was 9000 ppm. The molar ratio of the structure derived from (meth) acrylic acid (salt) and the structure derived from diethanolamine (salt) contained in the polymer aqueous solution (6) was 100: 34. The polymerization formulation is shown in Table 3, and the analysis results of the polymer are shown in Table 4.
Similarly to Example 1, when the hue of the heavy calcium carbonate slurry was evaluated by the above-described method, the hue b value was 3.8.

＜実施例７＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１１４２．１ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液９００ｇ（すなわち１０ｍｏｌ％）、１５質量％過硫酸アンモニウム水溶液（以下、「１５％ＡＰＳ」と称する）１８６．８ｇ（対単量体投入量に換算すると２．８ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを３６０分間、１５％ＡＰＳを４２０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、ジエタノールアミン３５７．１ｇ（ＡＡ中和率３４％分）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。以上のようにして、ポリアクリル酸ジエタノールアミン水溶液（７）を得た。得られた水溶液中（重合体水溶液（７）という）の個形分値は４０．０％、有効成分値は３７．１％であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は３９０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は９．１であった。重合体水溶液（７）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機陰イオンの濃度（主として硫酸イオンが検出された）の合計は９１００ｐｐｍであった。重合体水溶液（７）に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造とジエタノールアミン（塩）に由来する構造とのモル比は、１００：３４であった。当該重合処方を表３に、重合体の分析結果を表４に示した。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリーの色相を上述の方法で評価したところ、色相ｂ値は３．９であった。 <Example 7>
In a 5-liter SUS separable flask equipped with a reflux condenser, a stirrer (paddle blade), and a thermometer, 1142.1 g of pure water was charged (initial charge), and the temperature was raised to the boiling point with stirring. Next, under stirring, in a polymerization reaction system in a boiling point reflux state, 900 g of an 80% by mass acrylic acid aqueous solution (that is, 10 mol%), 186.8 g of 15% by mass aqueous ammonium persulfate (hereinafter referred to as “15% APS”) 2.8 g / mol) in terms of body charge was dropped from separate dropping nozzles. Each dropping time was set to 360% for 80% AA and 420 minutes for 15% APS. Further, during each dropping time, the dropping rate of each component was kept constant, and dropping was continuously performed. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was kept at the boiling point reflux state (ripening) for an additional 30 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, the reaction solution was allowed to cool, and 357.1 g of diethanolamine (AA neutralization rate: 34%) was gradually added dropwise to the reaction solution while stirring to neutralize it. As described above, a polyacrylic acid diethanolamine aqueous solution (7) was obtained. In the obtained aqueous solution (referred to as polymer aqueous solution (7)), the shape fraction value was 40.0% and the active ingredient value was 37.1%. The weight average molecular weight (Mw) was 39000, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 9.1. The total concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms (mainly sulfate ions were detected) in the aqueous polymer solution (7) was 9100 ppm. The molar ratio of the structure derived from (meth) acrylic acid (salt) and the structure derived from diethanolamine (salt) contained in the polymer aqueous solution (7) was 100: 34. The polymerization formulation is shown in Table 3, and the analysis results of the polymer are shown in Table 4.
Similarly to Example 1, when the hue of the heavy calcium carbonate slurry was evaluated by the above-described method, the hue b value was 3.9.

＜比較例１＞
バッチ型重合釜（ＳＵＳ製、容積２．５Ｌ）と、当該重合釜に備えられた温度計、攪拌器（パドル翼）、外部留出物循環経路及び、ジャケット、供給経路（重合用組成物用及び中和剤用）、並びに、還流冷却装置を有する反応装置を用い、以下に示す重合処方・条件で重合を行った。まずイオン交換水３４５ｇを仕込んだ。その後、重合釜内の水溶液を撹拌しながら、常温下、外部ジャケットにより水溶液の温度を還流するまで昇温させた。
次に、８０質量％アクリル酸水溶液９００ｇを１８０分間と、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液４８ｇを１８５分間、４５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液を１７ｇ、１８分間と更に続いて６８ｇを１６２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。
その後、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液５８３ｇ（ＡＡ中和率７０％分）をその供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に滴下して、重合体を中和し、続いて、モノエタノールアミン（以下、「ＭＥＡ」とも称する）１７１ｇ（ＡＡ中和率２８％分）を別の供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に滴下して、重合体を中和した。以上のようにして、比較ポリアクリル酸ナトリウム・モノエタノールアミン塩水溶液（１）を得た。得られた水溶液（比較重合体水溶液（１）という）の固形分値は４８．４％、有効成分値は４２．２％であった。比較重合体水溶液（１）のブルックフィールド粘度は９５０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は１．９であった。当該重合処方を表２に、得られた重合体の分析結果を表２に示した。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は８５０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は２６００ｍＰａ・ｓであった。 <Comparative Example 1>
Batch type polymerization kettle (SUS, volume 2.5 L), thermometer, stirrer (paddle blade), external distillate circulation path and jacket, supply path (for polymerization composition) And for the neutralizing agent), and using a reactor having a reflux cooling device, polymerization was carried out under the following polymerization prescription and conditions. First, 345 g of ion-exchanged water was charged. Thereafter, while stirring the aqueous solution in the polymerization kettle, the temperature of the aqueous solution was raised to reflux with an external jacket at room temperature.
Next, 900 g of an 80% by weight acrylic acid aqueous solution is 180 minutes, 48 g of a 15% by weight sodium persulfate aqueous solution is 185 minutes, 17% of a 45% by weight sodium hypophosphite aqueous solution is 18 minutes, and then 68 g is 162 minutes. The ink was dropped from the tip nozzle through separate supply paths at two supply speeds. The dropping of each component was continuously performed at a constant dropping rate except for 45% SHP.
Thereafter, 583 g of a 48% by mass aqueous sodium hydroxide solution (AA neutralization rate of 70%) was dropped into the polymerization kettle from the tip nozzle through the supply path to neutralize the polymer, followed by monoethanolamine (hereinafter referred to as “monoethanolamine”). 171 g (also referred to as “MEA”) (AA neutralization rate of 28%) was dropped into the polymerization kettle from the tip nozzle through another supply path to neutralize the polymer. As described above, a comparative sodium polyacrylate / monoethanolamine salt aqueous solution (1) was obtained. The obtained aqueous solution (referred to as comparative polymer aqueous solution (1)) had a solid content value of 48.4% and an active ingredient value of 42.2%. The comparative polymer aqueous solution (1) had a Brookfield viscosity of 950 mPa · s, a weight average molecular weight (Mw) of 5300, and a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of 1.9. The polymerization prescription is shown in Table 2, and the analysis results of the obtained polymer are shown in Table 2.
As in Example 1, when the slurry viscosity of heavy calcium carbonate was evaluated by the above-described method, the slurry viscosity immediately after pulverization was 850 mPa · s, and the slurry viscosity after one week was 2600 mPa · s.

＜比較例２＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１１０９．８ｇとモール塩０．０２０５ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、８５℃まで昇温した。次いで撹拌下、約８５℃一定状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液９００ｇ（すなわち１０ｍｏｌ％）、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液４６．７ｇ（対単量体投入量に換算すると０．７ｇ／ｍｏｌ）、３５質量％重亜硫酸ナトリウム水溶液５７．１ｇ（対単量体投入量に換算すると２．０ｇ／ｍｏｌ）、をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１２０分間、１５％ＮａＰＳを１８０分間、３５％ＳＢＳを１１５分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、モノエタノールアミン２０７．５ｇ（ＡＡ中和率３４％分）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。以上のようにして、比較ポリアクリル酸モノエタノールアミン水溶液（２）を得た。得られた水溶液中（比較重合体水溶液（２）という）の個形分値は３８．７％、有効成分値は３６．３％であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は５．２であった。比較重合体水溶液（２）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと亜硫酸イオンが検出された）の合計は９０００ｐｐｍであった。比較重合体水溶液（２１）に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造とモノエタノールアミン（塩）に由来する構造とのモル比は、１００：３４であった。当該重合処方を表３に、重合体の分析結果を表４に示した。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリーの色相を上述の方法で評価したところ、色相ｂ値は４．３であった。 <Comparative Example 2>
A SUS separable flask having a capacity of 5 liters equipped with a reflux condenser, a stirrer (paddle blade), and a thermometer was charged with 1109.8 g of pure water and 0.0205 g of Mole salt (initial charge), and stirred at 85 ° C. The temperature was raised to. Next, under stirring, in a polymerization reaction system at a constant state of about 85 ° C., 900 g of an 80% by weight acrylic acid aqueous solution (that is, 10 mol%) and 46.7 g of a 15% by weight aqueous sodium persulfate aqueous solution (in terms of the amount of monomer added, the amount is 0. 7 g / mol) and 57.1 g of a 35 mass% aqueous sodium bisulfite solution (2.0 g / mol when converted to the amount of monomer charged) were dropped from separate dropping nozzles. The dropping time was 80% AA for 120 minutes, 15% NaPS for 180 minutes, and 35% SBS for 115 minutes. Further, during each dropping time, the dropping rate of each component was kept constant, and dropping was continuously performed. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was kept at 85 ° C. (ripening) for 30 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, the reaction solution was allowed to cool, and 207.5 g of monoethanolamine (AA neutralization rate of 34%) was gradually added dropwise to the reaction solution while stirring to neutralize. As described above, a comparative polyacrylic acid monoethanolamine aqueous solution (2) was obtained. In the obtained aqueous solution (referred to as Comparative Polymer Aqueous Solution (2)), the solid fraction value was 38.7% and the active ingredient value was 36.3%. The weight average molecular weight (Mw) was 30000, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 5.2. The total concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms (mainly sulfate ions and sulfite ions were detected) in the comparative polymer aqueous solution (2) was 9000 ppm. The molar ratio of the structure derived from (meth) acrylic acid (salt) and the structure derived from monoethanolamine (salt) contained in the comparative polymer aqueous solution (21) was 100: 34. The polymerization formulation is shown in Table 3, and the analysis results of the polymer are shown in Table 4.
Similarly to Example 1, when the hue of the heavy calcium carbonate slurry was evaluated by the above-described method, the hue b value was 4.3.

＜比較例３＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１１３８．０ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液９００ｇ（すなわち１０ｍｏｌ％）、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液１９３．３ｇ（対単量体投入量に換算すると２．９ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを３６０分間、１５％ＮａＰＳを４２０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、モノエタノールアミン２０７．５ｇ（ＡＡ中和率３４％分）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。以上のようにして、比較ポリアクリル酸モノエタノールアミン水溶液（３）を得た。得られた水溶液中（比較重合体水溶液（３）という）の個形分値は３５．９％、有効成分値は３３．１％であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は３８０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は８．４であった。比較重合体水溶液（３）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機陰イオンの濃度（主として硫酸イオンが検出された）の合計は９６００ｐｐｍであった。比較重合体水溶液（３）に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造とモノエタノールアミン（塩）に由来する構造とのモル比は、１００：３４であった。当該重合処方を表３に、重合体の分析結果を表４に示した。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリーの色相を上述の方法で評価したところ、色相ｂ値は４．７であった。 <Comparative Example 3>
In a 5-liter SUS separable flask equipped with a reflux condenser, a stirrer (paddle blade), and a thermometer, 1138.0 g of pure water was charged (initial charge), and the temperature was raised to the boiling point with stirring. Subsequently, 900 g of an 80% by weight acrylic acid aqueous solution (that is, 10 mol%) and 193.3 g of a 15% by weight aqueous sodium persulfate aqueous solution (2.9 g / in terms of the amount of monomer to be charged) were introduced into the polymerization reaction system in a boiling point reflux state with stirring. mol) were dropped from separate dropping nozzles. Each dropping time was set to 360 minutes for 80% AA and 420 minutes for 15% NaPS. Further, during each dropping time, the dropping rate of each component was kept constant, and dropping was continuously performed. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was kept at the boiling point reflux state (ripening) for an additional 30 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, the reaction solution was allowed to cool, and 207.5 g of monoethanolamine (AA neutralization rate of 34%) was gradually added dropwise to the reaction solution while stirring to neutralize. As described above, a comparative polyacrylic acid monoethanolamine aqueous solution (3) was obtained. In the obtained aqueous solution (referred to as comparative polymer aqueous solution (3)), the shape fraction value was 35.9%, and the active ingredient value was 33.1%. The weight average molecular weight (Mw) was 38000, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 8.4. The total concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms (mainly sulfate ions were detected) in the comparative polymer aqueous solution (3) was 9600 ppm. The molar ratio of the structure derived from (meth) acrylic acid (salt) and the structure derived from monoethanolamine (salt) contained in the comparative polymer aqueous solution (3) was 100: 34. The polymerization formulation is shown in Table 3, and the analysis results of the polymer are shown in Table 4.
Similarly to Example 1, when the hue of the heavy calcium carbonate slurry was evaluated by the above-described method, the hue b value was 4.7.

＜比較例４＞
還流冷却器、撹拌機（パドル翼）、温度計を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１１４２．１ｇを仕込み（初期仕込）、撹拌下、沸点まで昇温した。次いで撹拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液９００ｇ（すなわち１０ｍｏｌ％）、１５質量％過硫酸アンモニウム水溶液１８６．８ｇ（対単量体投入量に換算すると２．８ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを３６０分間、１５％ＡＰＳを４２０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、モノエタノールアミン２０７．５ｇ（ＡＡ中和率３４％分）を撹拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。以上のようにして、比較ポリアクリル酸モノエタノールアミン水溶液（４）を得た。得られた水溶液中（比較重合体水溶液（４）という）の個形分値は３６．２％、有効成分値は３３．２％であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は３９０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は９．１であった。比較重合体水溶液（４）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機陰イオンの濃度（主として硫酸イオンが検出された）の合計は９７００ｐｐｍであった。比較重合体水溶液（４）に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造とモノエタノールアミン（塩）に由来する構造とのモル比は、１００：３４であった。当該重合処方を表３に、重合体の分析結果を表４に示した。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリーの色相を上述の方法で評価したところ、色相ｂ値は４．６であった。 <Comparative example 4>
In a 5-liter SUS separable flask equipped with a reflux condenser, a stirrer (paddle blade), and a thermometer, 1142.1 g of pure water was charged (initial charge), and the temperature was raised to the boiling point with stirring. Next, 900 g of an 80% by mass acrylic acid aqueous solution (that is, 10 mol%) and 186.8 g of an aqueous 15% by mass ammonium persulfate aqueous solution (2.8 g / mol when converted to the amount of monomer charged) in the polymerization reaction system in a boiling point reflux state with stirring. ) Were dropped from separate drop nozzles. Each dropping time was set to 360% for 80% AA and 420 minutes for 15% APS. Further, during each dropping time, the dropping rate of each component was kept constant, and dropping was continuously performed. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was kept at the boiling point reflux state (ripening) for an additional 30 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, the reaction solution was allowed to cool, and 207.5 g of monoethanolamine (AA neutralization rate of 34%) was gradually added dropwise to the reaction solution while stirring to neutralize. In this way, a comparative polyacrylic acid monoethanolamine aqueous solution (4) was obtained. In the obtained aqueous solution (referred to as Comparative Polymer Aqueous Solution (4)), the shape fraction value was 36.2% and the active ingredient value was 33.2%. The weight average molecular weight (Mw) was 39000, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 9.1. The total concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms (mainly sulfate ions were detected) in the comparative polymer aqueous solution (4) was 9700 ppm. The molar ratio between the structure derived from (meth) acrylic acid (salt) and the structure derived from monoethanolamine (salt) contained in the comparative polymer aqueous solution (4) was 100: 34. The polymerization formulation is shown in Table 3, and the analysis results of the polymer are shown in Table 4.
As in Example 1, when the hue of the heavy calcium carbonate slurry was evaluated by the above-described method, the hue b value was 4.6.

実施例又は参考例１〜４及び比較例１における、重合処方と重合体の測定結果を表１に、評価結果を表２にまとめた。 The measurement results of the polymerization formulation and the polymer in Examples or Reference Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 are summarized in Table 1, and the evaluation results are summarized in Table 2.

表２に示す結果から、本発明の重合体水溶液は従来の重合体水溶液と比較して、良好な初期の分散力と、経時的な分散力と、優れた色調（無機微粒子の分散体を乾燥させたときの優れた色相）とを有することが明らかとなった。
From the results shown in Table 2, the polymer aqueous solution of the present invention has better initial dispersibility, dispersibility over time, and excellent color tone (drying dispersion of inorganic fine particles) as compared with conventional polymer aqueous solutions. It has become clear that it has an excellent hue when it is used.

Claims

An aqueous solution containing a poly (meth) acrylic acid polymer,
At least a part of the carboxyl groups of the poly (meth) acrylic acid polymer is neutralized with a secondary amine and / or a tertiary amine,
The poly (meth) acrylic acid polymer has a structural unit derived from at least one chain transfer agent selected from the group consisting of hypophosphite, sulfite, and bisulfite,
The molar ratio of the structural unit derived from (meth) acrylic acid (salt) and the structural unit derived from secondary amine (salt) or tertiary amine (salt) contained in the aqueous solution is 100: 20 to 100: 60. And
The aqueous solution characterized by the density | concentration of the inorganic anion containing a sulfur atom or a phosphorus atom contained in this aqueous solution being 1000-30000 ppm with respect to this aqueous solution.

Hue APHA is 200 or less, The aqueous solution of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

The poly (meth) acrylic acid polymer has a structural unit derived from (meth) acrylic acid (salt) of 90% by mass or more with respect to 100% by mass of the structural unit derived from all monomers. The aqueous solution according to claim 1 or 2.

The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the poly (meth) acrylic acid polymer is 1.5 to 2.8. The aqueous solution in any one.

A method for producing an aqueous solution containing the poly (meth) acrylic acid polymer according to any one of claims 1 to 4 ,
The production method comprises polymerizing (meth) acrylic acid (salt) as an essential component in the presence of at least one chain transfer agent selected from the group consisting of hypophosphite, sulfite and bisulfite. To obtain an acid type and / or partially neutralized poly (meth) acrylic acid polymer,
The aqueous solution containing the acid form and / or partial neutralized poly (meth) acrylic acid polymer, and a step of neutralization with secondary amine and / or tertiary amine seen including,
In the neutralization step, the molar ratio of the structural unit derived from (meth) acrylic acid (salt) and the structural unit derived from secondary amine (salt) or tertiary amine (salt) contained in the obtained aqueous solution is A method for producing an aqueous solution containing a poly (meth) acrylic acid polymer, which is performed so as to be 100: 20 to 100: 60 .

A pigment dispersant comprising the aqueous solution according to any one of claims 1 to 4 .

An inorganic particle slurry containing a poly (meth) acrylic acid polymer,
At least a part of the carboxyl groups of the poly (meth) acrylic acid polymer is neutralized with a secondary amine and / or a tertiary amine,
The molar ratio of the structural unit derived from (meth) acrylic acid (salt) and the structural unit derived from secondary amine (salt) or tertiary amine (salt) contained in the inorganic particle slurry is 100: 20 to 100. : 60 ,
The concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms contained in the inorganic particle slurry is 100 to 400 ppm with respect to the inorganic particle slurry,
The inorganic particles contained in the inorganic particle slurry include 90 to 100% by mass of particles having a particle size of 2 μm or less with respect to 100% by mass of all inorganic particles.
A solid content concentration of the inorganic particle slurry is 75% by mass or more.

An inorganic particle slurry containing an aqueous solution containing a poly (meth) acrylic acid polymer,
At least a part of the carboxyl groups of the poly (meth) acrylic acid polymer is neutralized with a secondary amine and / or a tertiary amine,
The molar ratio of the structural unit derived from (meth) acrylic acid (salt) and the structural unit derived from secondary amine (salt) or tertiary amine (salt) contained in the inorganic particle slurry is 100: 20-100. : 60,
The aqueous solution containing the poly (meth) acrylic acid polymer has a hue APHA of 200 or less, and the inorganic particle slurry has a concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms contained in the inorganic particle slurry. 100 to 400 ppm relative to
The inorganic particles contained in the inorganic particle slurry include 90 to 100% by mass of particles having a particle size of 2 μm or less with respect to 100% by mass of all inorganic particles.
A solid content concentration of the inorganic particle slurry is 75% by mass or more.

The poly (meth) acrylic acid polymer has a structural unit derived from (meth) acrylic acid (salt) of 90% by mass or more with respect to 100% by mass of the structural unit derived from all monomers. The inorganic particle slurry according to claim 7 or 8.

The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the poly (meth) acrylic acid polymer is 1.5 to 2.8. The inorganic particle slurry according to any one of the above.

A method for producing an inorganic particle slurry comprising a step of adding an aqueous solution containing a poly (meth) acrylic acid polymer to inorganic particles and crushing the inorganic particles,
At least a part of the carboxyl groups of the poly (meth) acrylic acid polymer is neutralized with a secondary amine and / or a tertiary amine,
The molar ratio of the structural unit derived from (meth) acrylic acid (salt) and the structural unit derived from secondary amine (salt) or tertiary amine (salt) contained in the aqueous solution is 100: 20 to 100: 60 ,
A method for producing an inorganic particle slurry, wherein the concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms contained in the aqueous solution is 1000 to 30000 ppm with respect to the aqueous solution.

The method for producing an inorganic particle slurry according to claim 11, wherein the aqueous solution containing the poly (meth) acrylic acid polymer has a hue APHA of 200 or less.

The poly (meth) acrylic acid polymer has a structural unit derived from (meth) acrylic acid (salt) of 90% by mass or more with respect to 100% by mass of the structural unit derived from all monomers. The manufacturing method of the inorganic particle slurry of Claim 11 or 12.

The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the poly (meth) acrylic acid polymer is 1.5 to 2.8. The manufacturing method of the inorganic particle slurry in any one.