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JP5888415B2 - 可視光応答型光触媒粒子およびその製造方法 - Google Patents

可視光応答型光触媒粒子およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、可視光応答型光触媒粒子とその製造方法に関する。
可視光応答型光触媒は、太陽光に多く含まれる可視光線を利用することが可能な光触媒である。この可視光応答型光触媒は、有機物の光分解や、水の光分解による水素製造への応用に期待されている。中でも、水素の製造を目的とした水分解用光触媒は、再生可能エネルギーを利用した水素製造方法に用いられる光触媒として注目されている。その結果、高い活性が得られる水分解用光触媒への要求が年々高まっている。
可視光応答性がある水分解用光触媒として、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム（Ｒｈ−ＳｒＴｉＯ３）は、水の光分解による水素発生能が非常に高いことが知られている。また、Ｒｈ−ＳｒＴｉＯ３と酸素発生用の光触媒を組合せたＺスキーム型システムは、水分解反応において高いエネルギー変換効率が得られることが知られている（特開２００４−００８９６３号公報（特許文献１）、Ｓａｓａｋｉら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ １７５３６〜１７５４２ページ、２００９年（非特許文献１））。
従来、上記Ｒｈ−ＳｒＴｉＯ３は、固相反応法や水熱合成法により作製され、これら方法においては１０００℃程度で焼成する高結晶化処理を行うことが知られている。これにより得られたＲｈ−ＳｒＴｉＯ３粒子は、一次粒子径が、数百ｎｍ〜数μｍ程度のものであり、可視光照射下で、高い水素発生能を示すことが知られている。一方、Ｒｈ−ＳｒＴｉＯ３粒子を更に高活性化させるため、Ｒｈ−ＳｒＴｉＯ３粒子の比表面積を増大させる、すなわち微細結晶のＲｈ−ＳｒＴｉＯ３粒子が求められている。
特開２００４−００８９６３号公報 特開２０１２−０５６９４７号公報
Ｓａｓａｋｉら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ １７５３６〜１７５４２ページ、２００９年
そこで、本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い結晶性と一次粒子の微細化を両立させたロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子を提供することにある。
本発明によるロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子は、一次粒子径が７０ｎｍ以下であり、拡散反射スペクトルにより測定される、波長５７０ｎｍにおける光吸収率が、０．６以上であり、かつ、波長１８００ｎｍにおける光吸収率が、０．７以下であることを特徴とするものである。
本発明によるロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子は、可視光照射下において高い光触媒活性を発現する。
本発明によるロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明によるロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 本発明によるロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の水分解による量子収率の測定結果である。
ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の結晶性
本発明によるロジウムドープチタン酸ストロンチウム（Ｒｈ−ＳｒＴｉＯ３）粒子は、高い結晶性、かつ微細な一次粒子径を有することを特徴とする。
本発明者らは、従来のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子に比べて、結晶中のＲｈ４＋に由来する光吸収率が大きいことと、結晶中に存在する酸素欠陥に由来する光吸収率が小さいことを両立した粒子が、「高い」結晶性を有し、かつ高い光触媒活性を示すことを見出した。Ｒｈ−ＳｒＴｉＯ３において、高い結晶性と、比表面積の大きい、すなわち微細結晶であることを両立させることには困難が伴う。つまり、Ｒｈ−ＳｒＴｉＯ３は、結晶成長にあたり微細結晶のままで、高い結晶性を有する結晶となるように成長させることが難しい物質である。このようなＲｈ−ＳｒＴｉＯ３粒子において、結晶中のＲｈ４＋に由来する光吸収率と、結晶中に存在する酸素欠陥に由来する光吸収率とを指標とすることで、微細結晶でかつ高い結晶性を有する結晶を得ることが可能となった。
通常、金属酸化物の結晶性が低下する要因の一つとして、酸素欠陥の生成が考えられる。つまり、金属酸化物の酸素サイトの欠損部位が多い、すなわち酸素欠陥が多いほど、結晶としての周期性が乱れるため、金属酸化物の結晶化度が低下する、つまり結晶性が低下する。
本発明のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の酸素欠陥量は、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末の紫外光、可視光、近赤外光領域における拡散反射スペクトル測定により定量評価できる光吸収率Ａ（＝１−分光反射率Ｒ）を指標として評価することが可能である。金属酸化物、例えば、酸化チタンの中に存在する酸素欠陥は、酸化チタンのバンド構造において、Ｔｉ−３ｄ軌道からなる伝導帯の下端から０．７５〜１．１８ｅＶ程度低い電子エネルギーの領域に、酸素欠陥により生成するＴｉ３＋からなるドナー準位を生じさせる。また、酸素欠陥を有する酸化チタンの吸収スペクトルは、可視光域から近赤外域に渡る幅広い領域でブロードな光吸収帯を持つことが知られている（Ｃｒｏｎｅｍｅｙｅｒら、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．１１３号、１２２２〜１２２５ページ、１９５９年）。今般、本発明者らは、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の拡散反射スペクトルを測定することで、酸化チタンと同様に、可視光から近赤外光領域に渡って、ブロードな光吸収帯が生じることを確認した。さらに、焼成温度を上昇させることで、この近赤外光領域において光吸収率が減少することを確認した。これらのことから、可視光から近赤外域における光吸収を測定することで、焼成温度の上昇に伴う結晶性の向上を定量化できることを見出した。
また、本発明者らは、高い光触媒活性を有するロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子においては、ロジウムの状態も重要であり、チタン酸ストロンチウム結晶中の４価のロジウム（Ｒｈ４＋）に由来する光吸収が大きいほど、結晶性が高くなることを見出した。このロジウムの価数による結晶性への影響に関して、以下のメカニズムが予想されるが、本発明はこのメカニズムに限定されるものではない。
通常、ロジウムの価数は、２価、３価、４価および５価が知られている。これらの価数を有するロジウムのうち、室温及び大気中で最も安定なのは３価のロジウム（Ｒｈ３＋）である。３価のロジウムを含む出発原料を用いた場合、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）を高温で焼成し結晶化する際、４価のチタン（Ｔｉ４＋）のサイトにロジウムがドープされることが知られている。この際、Ｒｈ３＋がＴｉ４＋の結晶サイトに置換固溶した場合、電気的中性を保つために、酸素欠陥が生じてしまう。よって、本発明者らは、この酸素欠陥を減少させるためには、結晶の電気的中性を維持可能なＲｈ４＋が、Ｔｉ４＋の結晶サイトに置換固溶する必要があり、このことにより粒子の結晶性が向上することを見出した。
そこで、本発明者らは、以下の方法で粒子を測定することにより、本発明の高い光触媒活性を有するロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の光学特性パラメータを明らかにできることを見出した。
本発明のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の光学特性の測定方法として、例えば、積分球ユニットを装着した、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社製、“Ｖ−６７０”）を用いることが可能である。具体的には、紫外可視近赤外分光光度計に、積分球ユニット（日本分光株式会社製、“ＩＳＶ−７２２”）を装着する。ここで、ベースライン測定には、アルミナ焼結ペレットを用いる。その上で、微量粉末セル（日本分光株式会社製、“ＰＳＨ−００３”）の窓部（φ５ｍｍ）に、充填率が５０％以上となるように粒子粉末３０ｍｇを詰めた際の拡散反射スペクトルを測定することで、分光反射率Ｒの測定が可能となる。ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の光学特性は、この装置を用いて、波長２００〜２５００ｎｍまでの範囲で、拡散反射スペクトルを測定することで示される。そして、本発明のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子は、波長３１５ｎｍにおける光吸収率Ａ３１５（＝１−Ｒ３１５［波長３１５ｎｍにおける分光反射率］）が、０．８６〜０．８７の範囲になるような条件下で、チタン酸ストロンチウム結晶中のＲｈ４＋に由来する光吸収に帰属される、波長５７０ｎｍにおける光吸収率Ａ５７０（＝１−Ｒ５７０［波長５７０ｎｍにおける分光反射率］）が、０．６以上であり、かつ、結晶中の酸素欠陥に由来する光吸収に帰属される、波長１８００ｎｍにおける光吸収率Ａ１８００（＝１−Ｒ１８００［波長１８００ｎｍにおける分光反射率］）が、０．７以下であることを特徴とする。本発明の好ましい態様によれば、波長５７０ｎｍにおける光吸収率Ａ５７０は、０．６以上０．８未満である。また、本発明の別の好ましい態様によれば、波長１８００ｎｍにおける光吸収率Ａ１８００は、０．３以上０．７以下である。
ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子径
さらに、上述のように、本発明のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子は、微細な一次粒子径を有している。一次粒子径は、７０ｎｍ以下である。これにより、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子は高い比表面積を有することができる。また、分解対象物質との接触面積が増加し、粒子の光触媒活性が向上する。好ましい一次粒子径は５０ｎｍ以下である。より好ましい一次粒子径は３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。さらにより好ましい一次粒子径は３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、“Ｓ−４１００”、以下、ＳＥＭ）により、倍率４００００倍で観察した際の結晶粒子５０個の円形近似による平均値で定義することが可能である。
ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の構造
さらに、本発明の好ましい態様によれば、上述のように、本発明によるロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子は、比表面積が大きいものである。
本発明においては、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子のＲＳＰ値を指標として用いることで、表面積の大きいロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子又はこれが集合した多孔質度の高い粉体（二次粒子）を示すことが可能となった。
ＲＳＰ値は粒子表面に吸着した水分子の吸着量に相関する指標であり、水中に分散する粒子が水と接触している表面積に依存する指標である。本発明によるロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子は後述するように水分解用光触媒として利用することができるため、この粒子は水と接触させて利用されるものである。この場合、水は一次粒子間の間隙あるいは二次粒子内の細孔に拡散し、粒子の表面に水が接触する状態となる。従って、本発明によるロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子を水分解用光触媒として利用する場合、水が吸着している粒子の表面積をＲＳＰ値を指標として正確に測定可能であることは、比表面積の大きい粒子を得る上で有効である。なお、粒子の比表面積を測定する方法として、従来主流である窒素吸脱着測定を元にしたＢＥＴ解析が挙げられるが、このＢＥＴ解析では、プローブとして窒素用いており、窒素の分子直径は小さいため、水が拡散できない細孔表面に窒素が吸着してしまう。従って、ＢＥＴ解析による比表面積測定方法は水が吸着している粒子を対象とする場合有効性に欠ける。
ＲＳＰ値は以下の式で表される。また、ＲＳＰ値は、パルスＮＭＲ粒子界面評価装置（例えば、“Ａｃｏｒｎ ａｒｅａ”、日本ルフト製）により測定することが可能である。
ＲＳＰ＝（Ｒｂ−Ｒａｖ）／Ｒｂ （１）
ここで、Ｒａｖは、平均緩和時定数である。緩和時定数は、粒子が水に分散している際に表面に接触あるいは吸着している水の緩和時間の逆数である。平均緩和時定数は得られた緩和時定数を平均した値である。
Ｒｂは、粒子が含まれていないブランクの水の緩和時定数である。
Ｒｓｐ値が大きいほど、粒子表面と水の相互作用が大きいことを示す。すなわち、粒子と水が接触している面積が大きく、粒子の比表面積が大きいことを示す。
本発明によるロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子のＲＳＰ値は、０．８６以上であることが好ましい。より好ましくは０．８８以上である。またＲＳＰ値は、１０以下であることが好ましい。
ロジウムドープチタン酸ストロンチウムの組成
本発明のロジウムドープチタン酸ストロンチウムの組成は、ＳｒＴｉ１−ｘＲｈｘＯ３で表わすことができる。ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の、Ｍ（ロジウム）／Ｍ（チタン＋ロジウム）で表わされるモル比率は、０．００１〜０．０３であることが好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．０３である。モル比率をこの範囲とすることで、結晶中の酸素欠陥量の増加を抑制し、高い光触媒活性を実現することが可能である。
以上のように、本発明のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子は、上記に示す光吸収率と、ＳＥＭにより測定される微細な一次粒子形状を両立することで、高い光触媒活性の発現が可能となる。
ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の製造方法
本発明によるロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の製造方法として、乾式反応法や湿式反応法を利用することが可能である。乾式反応法として、固相反応法等が挙げられる。また、湿式反応法として、ゾル−ゲル法、錯体重合法、水熱反応法等が挙げられる。例えば、ゾル−ゲル法による製造方法は、チタンのアルコキシドやチタンの塩化物を原料として用いる。この原料と水との加水分解反応によりチタンを含む水酸化物を生成させる。この水酸化物を６００℃以上で焼成し、結晶化させることでロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子を得ることができる。
ロジウムドープチタン酸ストロンチウム前駆体を含む水溶液を用いた粒子の製造
さらに、本発明によるロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の製造方法として、ストロンチウムイオン、チタンイオン、ロジウムイオンを含む水溶液を用いた熱分解法（水溶液熱分解法）を好ましく用いることが可能である。「水溶液熱分解法」とは、金属含有前駆体を原料として用い、この金属含有前駆体を含む水溶液を加熱することで、溶媒である水の蒸発に伴い、金属含有前駆体同士の脱水重縮合反応を起こす方法である。水との加水分解反応が速やかに起こる金属化合物（例えば、金属のアルコキシドや金属の塩化物等）を用いるゾル−ゲル法では、金属含有前駆体同士の加水分解により金属水酸化物が生成し、これらの脱水重縮合が速やかに起こることで、結晶核が粗大化しやすい。これに対して、本発明で用いられる水溶液熱分解法では、加水分解反応が緩やかな金属含有前駆体を原料として用いることで、水への安定な溶解が可能となる。また、このような金属含有前駆体を含む水溶液を加熱することで、溶媒である水の蒸発に伴い、金属含有前駆体同士の脱水重縮合反応が緩やかに起こり得る。これにより、熱分解時の結晶核の生成速度が遅くなり、結果的に結晶核の微細化が可能となる。
本発明の一つの態様によれば、本発明による製造方法において、チタン化合物、ストロンチウム化合物、ロジウム化合物と疎水性錯化剤を混合し、水に溶解させることでロジウムドープチタン酸ストロンチウム前駆体を含む水溶液を調製することが好ましい（これにより得られる水溶液を、以下、水溶液Ａという。）。ここで、「ロジウムドープチタン酸ストロンチウム前駆体」とは、チタン化合物が解離して生成するチタンイオンに疎水性錯化剤が配位して、形成される六員環構造を有する化合物と、ストロンチウム化合物が解離して生成するストロンチウムイオン及びロジウム化合物が解離して生成するロジウムイオンの混合物である。水溶液Ａを調製する方法は、まずチタン化合物と疎水性錯化剤を混合し水溶性チタン錯体を含む水溶液を調製する（これにより得られる水溶液を、以下、水溶液Ｂという。）。この水溶液Ｂにストロンチウム化合物及びロジウム化合物を混合し、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム前駆体を含む水溶液、つまり水溶液Ａを調製する。ここで、水溶性チタン錯体とは、チタン化合物が解離して生成するチタンイオンに疎水性錯化剤が配位したものである。
本発明による製造方法において、本来難水溶性であるＴｉ４＋を含むチタン化合物を水溶化させる方法として、原料としてチタン化合物の他に、疎水性錯化剤を添加することが好ましい。疎水性錯化剤をチタンイオンに配位させて、チタンイオンを錯化させることで、加水分解を抑制させることが可能となる。ここで、チタン化合物としては、チタンのアルコキシドやチタンの塩化物を用いることができる。チタンのアルコキシドとしては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド等を用いることができる。チタンの塩化物としては、四塩化チタン、四フッ化チタン、四臭化チタン等を用いることができる。
また、本発明に用いる疎水性錯化剤は、チタンイオンに配位でき、チタンイオンに配位した際に溶媒相側に疎水部が露出するものである。このような疎水性錯化剤として、例えばジケトン類、カテコール類を好ましく用いることができる。ジケトン類としては、一般式：Ｚ１−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｚ２（式中、Ｚ１およびＺ２は、独立して、アルキル基またはアルコキシ基である。）で表されるジケトン類を好ましく用いることができる。前記一般式で表されるジケトン類としては、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル等を好ましく用いることができる。カテコール類としては、アスコルビン酸、ピロカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等を好ましく用いることができる。さらにより好ましくは、チタンへの水溶液中での錯化能が極めて高いアセチルアセトン、アセト酢酸エチルを用いることができる。これにより、親水部である水酸基が溶媒相側に露出した場合に起こる分子間の脱水重縮合による分子間重合を抑制できる。よって、熱分解時において結晶核の微細化や、熱分解反応後の粒子の微細化が可能となる。
また、本発明の好ましい態様によれば、疎水性錯化剤に加えて、親水性錯化剤を用いても良い。親水性錯化剤としては、好ましくはカルボン酸を用いることができ、より好ましくは、式Ｒ１−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ１はＣ１−４アルキル基である）で表わされるカルボン酸、または炭素数１〜６のヒドロキシ酸またはジカルボン酸を用いることができる。このような親水性錯化剤の具体例としては、酢酸、乳酸、クエン酸、酪酸、リンゴ酸等の水溶性カルボン酸等が挙げられる。さらにより好ましい水溶性カルボン酸は、酢酸または乳酸である。これにより、チタン化合物の加水分解反応の抑制や水への溶解性を向上させることが可能となる。
また、錯体形成のための溶媒は水であってもよいが、本発明の別の好ましい態様によれば、溶媒として水溶性有機溶剤を用いても良い。これにより、遷移金属化合物の溶解性を向上させることができる。水溶性有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、セロソルブ系溶媒、カルビトール系溶剤が挙げられる。
本発明の好ましい態様によれば、水溶性チタン錯体として特開２０１２−０５６９４７号公報に記載のものを用いることができる。具体的には、チタンイオンに対する配位数が６であるチタン錯体であって、チタンイオンと、それに配位してなる、一般式：Ｚ１−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｚ２（式中、Ｚ１およびＺ２は、独立して、アルキル基またはアルコキシ基である。）で表され、二座配位子として機能する第１の配位子と、カルボキシラートである第２の配位子と、アルコキシドおよび水酸化物イオンからなる群から、独立してそれぞれ選択される第３の配位子および第４の配位子と、Ｈ２Ｏである第５の配位子とを含んでなるチタン錯体を用いることができる。
また、Ｓｒ２＋を含むストロンチウム化合物として、水溶性であり、加熱結晶化の際に、残渣としてアニオン成分が残らないものが好ましい。例えば、硝酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、乳酸ストロンチウム、クエン酸ストロンチウム等が好ましく用いられる。
また、Ｒｈ３＋を含むロジウム化合物として、水溶性であり、加熱結晶化の際に、残渣としてアニオン成分が残らないものが好ましい。ロジウム化合物として、例えば、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム、乳酸ロジウム、クエン酸ロジウム等が好ましく用いられる。また、ロジウム化合物として、Ｒｈ４＋を含む分子を用いても良い。ストロンチウム化合物あるいはロジウム化合物の水への溶解性を向上させるために、乳酸、酪酸、クエン酸等の親水性錯化剤を用いてもよい。
本発明のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の製造において、前記水溶液Ａにおける各種原料の好ましい混合比率としては、水１００グラムに対して、チタン１原子を含むチタン化合物は、０．０１〜０．２モル、より好ましくは０．０２〜０．１モルであり、ストロンチウム化合物は、チタン１原子を含むチタン化合物に対して１〜１．１倍のモル量であり、ロジウム化合物は、所望のドープ量であり、疎水性錯化剤は、０．００５〜０．４モル、より好ましくは０．０１５〜０．１５モルであり、親水性錯化剤は、０．０１〜０．２モル、より好ましくは０．０２５〜０．１５モルであることが好ましい。この比率で混合することで、チタン化合物が良好に水溶化し、熱分解後の粒子の高結晶化及び微細化が可能となる。また、チタン化合物に対する、疎水性錯化剤のモル比率としては、チタン１原子を含むチタン化合物１モルに対して、０．５〜２モルであることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２モルである。この範囲内では、チタン化合物の加水分解反応の進行や、分子の疎水性向上による水溶性の低下を抑制することが可能となる。また、チタン化合物に対する、親水性錯化剤のモル比率としては、チタン１原子を含むチタン化合物１モルに対して、０．２〜２モルであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５モルである。この範囲内では、チタン化合物の加水分解反応の進行を抑制し、チタン化合物の水への溶解性を向上させることが可能となる。また、水溶液Ａにおいて、水溶液中での各イオンの安定性を維持し、結晶化後の粒子の微細化が可能なｐＨは、好ましくは、２〜６、より好ましくは、３〜５である。この範囲とすることで、強酸や強アルカリ雰囲気による加水分解重縮合の促進による結晶の粗大化を抑制できる。
また、本発明のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の製造においては、前記水溶液Ａに、水中分散型有機ポリマー粒子を添加することが好ましい（これにより得られる水溶液Ａに水中分散型有機ポリマー粒子を添加したものを、以下、分散体という。）。また、この分散体を加熱し結晶化することでロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉体を得ることができる。水溶液Ａに水中分散型有機ポリマー粒子を添加することで、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子同士の凝集度を低減させ、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉体の多孔質度や空隙率を向上させることが可能となる。
この水中分散型有機ポリマー粒子として、球状ラテックス粒子や、水中油滴分散型（Ｏ／Ｗ型）エマルジョンを用いることが可能である。この水中分散型有機ポリマー粒子の添加により、微細なロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子が得られ、このような粒子が集合した二次粒子は多孔質となる。このように微細な一次粒子が得られ、その結果それが集合した二次粒子の多孔質度が高くなるメカニズムは、以下のように考えられるが、本発明はこのメカニズムに限定されるものではない。水中分散型有機ポリマー粒子を添加することで、水中で極性を持つポリマー粒子表面に、同じく極性分子である水溶性チタン錯体、ストロンチウムイオンおよびロジウムイオンが吸着する。加熱結晶化の工程で、ポリマー粒子の表面にあるチタン錯体は加水分解され、ロジウムドープチタン酸ストロンチウムの結晶核が生じる。ここで、ポリマー粒子の表面にある結晶核は互いに物理的距離をもって存在するため、結晶核同士の結合の機会が少なく、結晶の成長は緩やかに進行すると考えられる。この結果、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子径が微細になるものと考えられる。さらに、生じたロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子は熱分解によるポリマー粒子の消失にともない互いに結着するが、ポリマー粒子の存在がロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の凝集を抑制し、その結果、その集合体としての二次粒子の空隙率が高くなり、すなわち多孔質度が高くなるものと考えられる。
この水中分散型有機ポリマー粒子の水中での分散粒子径は、好ましくは１０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは、３０〜３００ｎｍである。この範囲の分散粒子径とすることで、ロジウムドープチタン酸ストロンチウムの結晶核同士の物理的距離を大きくすることできる。よって、加熱結晶化後に、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子を微細化することが可能となる。また、水中分散型有機ポリマー粒子の材質としては、６００℃以上の加熱結晶化後に、有機ポリマー粒子の加熱残存物であるアモルファス状炭素等の残渣が残らないものが好ましい。例えば、スチレン、アクリル、ウレタン、エポキシ等のモノマーユニットが重合されたもの、もしくは複数種類のモノマーユニットを含むものが好適に用いられる。そして、水中分散型有機ポリマー粒子の添加量は、高温結晶化後のロジウムドープストロンチウムの重量に対して、好ましくは、１〜２０倍、より好ましくは、３〜１５倍量であり、この範囲の量のポリマー粒子を、水溶液Ａに添加することで、結晶化後の粒子の凝集を抑制でき、粒子の一次粒子径の微細化が可能となる。
本発明の製造方法における、前記分散体から、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子を作製する方法として、以下の方法が好ましく用いられる。前記分散体を２００℃以下の低温で乾燥することで、まず乾燥粉体を得る。この乾燥粉体を結晶化する為に焼成することで、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子を製造することが可能である。また、この分散体の乾燥および焼成工程を、連続的に行っても良い。ロジウムドープチタン酸ストロンチウムの結晶化の際の焼成温度は、８００℃を超え１１００℃未満であり、より好ましくは、９００℃以上１０５０℃以下である。この温度範囲とすることで、水中分散型有機ポリマー粒子を熱分解しつつ、高純度なロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子を高度に結晶化することが可能となる。
光触媒の用途
本発明のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子を光触媒として水の光分解に用いる場合、水素及び酸素の発生が速やかに起こるように、助触媒を粒子表面に担持させることが好ましい。助触媒としては、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム等の金属粒子や、酸化クロム、酸化ロジウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム等の金属酸化物粒子を用いることが可能である。また、金属粒子と金属酸化物粒子を混合させたものを用いることができる。この助触媒の担持により、水の酸化反応及び還元反応における活性化エネルギーを減少させることが可能となるため、速やかな水素及び酸素の発生が可能となる。
また、酸素発生用光触媒とともに、水中に適当なレドックス対（Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋、Ｉ−／Ｉ３ −、Ｉ−／ＩＯ３ −、Ｃｏ２＋／Ｃｏ３＋等）を溶解させて、Ｚスキームシステムの構成とすることができる。このＺスキームシステムは、可視光照射により、水を完全分解できる。本発明における酸素発生用光触媒として、好ましくは、ＢｉＶＯ４，ＷＯ３等が挙げられる。
従って、本発明によれば、水分解用光触媒としてのロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の使用が提供される。さらに、本発明の別の態様として、水と接触しているロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子に可視光を照射することを含んでなる水分解方法が提供される。
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜１１
ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の作製
２０ｍＬサンプル瓶に、疎水性錯化剤であるアセチルアセトン（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（２．００３ｇ）を添加し、室温で撹拌しながら、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（５．６８４ｇ）を添加して、黄色の水溶性チタン錯体を含む水溶液を作製した。この水溶性チタン錯体を含む水溶液を、０．３２ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液５０ｍＬに、室温で攪拌しながら添加した。添加後、室温で約１時間攪拌を行い、更に６０℃で約１時間撹拌を行うことで、黄色透明な水溶性チタン錯体を含む水溶液を作製した。
次いで、上記で作製した水溶性チタン錯体を含む水溶液を１０ｇ分取した（金属チタン換算で、３．４１ｍｍｏｌのチタンを含有）。そして、酢酸ストロンチウム・０．５水和物（和光純薬製）３．７５ｍｍｏｌ（０．８４ｇ）および親水性錯化剤である乳酸（和光純薬製）０．７０ｇを蒸留水３．１６ｇに溶解したものをこの水溶液に添加し、さらに、Ｍ（チタン＋ロジウム）に対するＭ（ロジウム）で表わされるモル比率が所望の濃度となるように、三塩化ロジウム（和光純薬製）の５ｗｔ％水溶液をこの水溶液に添加して、室温で３時間撹拌を行った。これにより、橙色透明なロジウムドープチタン酸ストロンチウムの前駆体を含む水溶液を得た。この水溶液のｐＨは、およそ４であった。
さらに、水中分散型有機ポリマー粒子として、焼成後に得られるロジウムドープチタン酸ストロンチウムに対して、重量比で５倍の固形分となるように、アクリルースチレン系Ｏ／Ｗ型エマルジョン（ＤＩＣ製、“ＥＣ−９０５ＥＦ”，分散粒子径１００〜１５０ｎｍ、ｐＨ：７〜９、固形分濃度４９〜５１％）を添加した。
以上のように作製した、分散体を、８０℃で１時間乾燥させた後、表１に記載の焼成温度で１０時間焼成することで、実施例１〜１１のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末を作製した。
実施例１０のサンプルについては、上記のとおり１０００℃で１０時間焼成し結晶化した後の粉末に対して、さらに遊星型ミル（“Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｌｉｎｅ Ｐ−７”、フリッチュ製）を用いて、粉末の微細分散化を行った。分散条件としては、ジルコニア製ポット（容量４５ｍＬ）に、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粉末を１ｇ、エタノール４ｇ、そしてジルコニア製ビーズ（０．５ｍｍφ）１ｇを入れて、７００ｒｐｍで３０分、自転公転式分散処理を行った。分散処理後、メッシュ径０．１ｍｍの樹脂製フィルターを用いて、吸引ろ過を行うことで、粉末が分散したスラリーを回収し、このスラリーを室温で１０時間乾燥を行うことで、分散処理を施し、実施例１０のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粉末を作製した。
実施例１２
上記実施例１〜１１のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の作製方法において、アクリル−スチレン系Ｏ／Ｗ型エマルジョンを用いる代わりに、アクリル系ラテックス粒子（ケミスノー１０００、綜研化学製、平均粒径約１０００ｎｍ）の５０ｗｔ％水分散液を用いた以外は、同様の作製方法で、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子を作製した。
実施例１３
上記実施例１〜１１のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の作製方法において、アクリル−スチレン系Ｏ／Ｗ型エマルジョンを用いる代わりに、アクリル系ラテックス粒子（ケミスノー３００、綜研化学製、平均粒径約３００ｎｍ）の５０ｗｔ％水分散液を用いた以外は、同様の作製方法で、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子を作製した。
比較例１〜６
比較例サンプルとして、従来の固相反応法により作製したロジウムドープチタン酸ストロンチウムを作製した。固相反応法による作製方法は、以下の通りである。
炭酸ストロンチウム（関東化学製）、酸化チタン（添川理化学製、ルチル型）、および酸化ロジウム（Ｒｈ２Ｏ３：和光純薬製）の各粉末を、Ｓｒ：Ｔｉ：Ｒｈ＝１．０７：１−ｘ：ｘ（ｘ：表１に記載の各ロジウムドープ比率）のモル比率となるように混合した。その後、表１に記載の焼成温度で１０時間焼成し、比較例１〜６のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粉末を作製した。
比較例７〜１１
上記の実施例１の作製条件において、結晶化の為の焼成温度を表１に記載の焼成温度とした以外は実施例１と同様の方法により、比較例７〜１１のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粉末を作製した。
比較例１２
錯体重合法によりロジウムドープチタン酸ストロンチウムを作製した。具体的には、上記実施例２の作製方法において、水溶性チタン錯体の代わりに、市販の水溶性チタン錯体であるペルオキソクエン酸チタン錯体（“ＴＡＳ−ＦＩＮＥ”、フルウチ化学製）を用い、その他は実施例２と同様の方法により、比較例１２のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粉末を作製した。
比較例１３
錯体重合法（乳酸重合法）によりロジウムドープチタン酸ストロンチウムを作製した。具体的には、上記実施例２の作製方法において、水溶性チタン錯体の代わりに、乳酸を配位子とするチタン錯体を用いた。すなわち、蒸留水１００ｇに、チタンイソプロポキシド（和光純薬製、０．０１ｍｏｌ）と乳酸（和光純薬製、０．０２ｍｏｌ）を添加して、室温で１週間撹拌することで、乳酸チタン錯体が水に溶解した水溶液を作製した。実施例２の作製方法において、水溶液チタン錯体を含む水溶液の代わりに、この乳酸チタン錯体を含む水溶液を用いた以外は実施例２と同様の方法により、比較例１３のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粉末を作製した。
比較例１４
上記実施例１〜１１のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の作製方法において、アクリル−スチレン系Ｏ／Ｗ型エマルジョンを用いる代わりに、水溶解性のカチオン性ポリマーであるポリアリルアミンの３０ｗｔ％水溶液（和光純薬製）を用いた以外は、同様の作製方法で、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子を作製した。
比較例１５
上記実施例１〜１１のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の作製方法において、アクリルースチレン系Ｏ／Ｗ型エマルジョンを添加しなかったこと以外は、同様の作製方法で、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子を作製した。
作製した各粉末の作製条件及び特性を表１に示す。
ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の結晶構造と微細構造
実施例１〜１３および比較例１〜１５で作製したロジウムドープチタン酸ストロンチウムのＸ線回折測定を行った結果、すべてのサンプルが、単相のペロブスカイト構造を有することが確認された。次いで、走査型電子顕微鏡による観察から確認された、ロジウムドープチタン酸ストロンチウムの一次粒子径を表１に示す。具体的には、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、“Ｓ−４１００”）により、倍率４００００倍で観察した際の結晶粒子５０個の円形近似による平均値を一次粒子径とした。実施例の一例として、図１に実施例２（又は実施例３）の１０００℃で１０時間焼成した後の粉末（白金未担持）のＳＥＭ像を示す。一次粒子径は、５０ｎｍ以下であり、高温結晶化処理後も、微細化な粒子形状を維持することが確認された。
ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の光学特性
実施例および比較例で作製したロジウムドープチタン酸ストロンチウムの光学特性を、紫外可視近赤外分光光度計に積分球ユニットを装着することで、拡散反射スペクトルを測定し、各波長におけるサンプルの分光反射率Ｒを求めた。この際、波長３１５ｎｍにおける光吸収率Ａ（＝１−分光反射率Ｒ）が０．８６〜０．８７となるように粉末量を合わせた。表１に、波長５７０ｎｍ、１８００ｎｍにおける各光吸収率Ａをまとめる。
ロジウムドープチタン酸ストロンチウムの粒子の構造測定
ロジウムドープチタン酸ストロンチウムの粒子のＲｓｐ値を、パルスＮＭＲ粒子界面評価装置（“Ａｃｏｒｎ ａｒｅａ”、日本ルフト製）を用いて室温で測定した。具体的にはまず、実施例１、３〜５、７、８および１０、比較例４、１０、１３および１５で作製したロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子０．１２５ｇを、０．２３％ＡＯＴ（ｄｉ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ）水溶液２．３７５ｇに添加して、２０Ｗ超音波バスを用いて、２分間超音波照射を行うことで、パルスＮＭＲ試料を作製した。次いで、超音波照射直後に、ＮＭＲチューブに投入した試料を２つの永久磁石の間のコイル中に配置し、約１３ＭＨｚの電磁波（ＲＦ）パルスでコイルを励起することで生じる磁場によって発生する試料中のプロトンの磁場配向に一時的なシフトが誘導された。この誘導を停止すると、試料中のプロトンは再び静磁場Ｂ０と整列し、この再編成によって、自由誘導減衰（ＦＩＤ）と呼ばれるコイルの電圧低下が生じ、特定のパルス１シーケンス（ＲＦパルスの回数及び間隔の組み合わせ）から、試料のＴ１（縦緩和時間）とＴ２（横緩和時間）を測定した。ここで、Ｔ２の逆数である緩和時定数を連続５回測定した際の平均値をＲａｖとした。同様に、バルク水のＲｂを別途測定し、以下の式より、Ｒｓｐ値を求めた。
ＲＳＰ＝（Ｒｂ−Ｒａｖ）／Ｒｂ
得られたＲｓｐ値からロジウムドープチタン酸ストロンチウムの粒子の構造を測定した。
結果
Ｒｓｐ値を表１に示す。実施例では、すべて０．８８以上のＲｓｐ値であった。このことから、実施例で作製したロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子は、粒子表面と水の相互作用が大きいことが確認された。すなわち、粒子と水が接触している表面積が大きく、粒子の比表面積が大きいことが確認された。
ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の水分解による水素発生活性
実施例１〜１２および比較例１、４、１０〜１５で作製したロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の可視光照射による水分解における水素発生活性を以下の方法で調べた。この可視光照射による水分解における水素発生活性、および後述する量子収率の測定においては、各例のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子に助触媒を担持させたものを用いた。
実施例１、３〜６、１０および１２、比較例４、１０〜１５
パイレックス（登録商標）製窓付きのガラスフラスコ（実施例２および比較例１のサンプルについては上方照射型、それ以外のサンプルについては側方照射型のフラスコを用いた）に、光還元法により、助触媒である白金を０．５ｗｔ％担持させたロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末０．１ｇと、犠牲試薬となるメタノール１０ｖｏｌ％を含む水溶液２００ｍｌを入れて、スターラーで撹拌しながら、反応溶液とした。そして、この反応溶液を入れたガラスフラスコを閉鎖循環装置に装着し、反応系内の雰囲気をアルゴン置換した。そして、ＵＶカットフィルター（Ｌ−４２、ＨＯＹＡ製）を装着した３００Ｗキセノンランプ（Ｃｅｒｍａｘ製、ＰＥ−３００ＢＦ）により、可視光をパイレックス（登録商標）製窓側から照射した。そして、光触媒反応により、水が還元されて生成する水素の発生量を、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−８Ａ、ＴＣＤ検出器、ＭＳ−５Ａカラム）により経時的に調べた。ここで、白金を光還元法により０．５ｗｔ％担持させたロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末は、具体的には、パイレックス（登録商標）製窓付きのガラスフラスコにロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子０．１ｇと、助触媒原料となる塩化白金酸・六水和物（和光純薬製）を１ｗｔ％含む水溶液０．１３２ｇと、酸化的犠牲試薬となるメタノールを１０ｖｏｌ％含む超純水２００ｍＬを入れた。この溶液をスターラーで撹拌しながら、アルゴン雰囲気下で、ＵＶカットフィルター（Ｌ−４２、ＨＯＹＡ製）を装着した３００Ｗキセノンランプ（Ｃｅｒｍａｘ製、ＰＥ−３００ＢＦ）により、可視光をパイレックス（登録商標）製窓側から、２時間照射することで、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子表面で塩化白金酸を還元して、白金微粒子をロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子表面に担持させることにより作製した。
実施例２、比較例１
助触媒である白金を担持させたロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末を０．０５ｇ用いた以外は実施例１と同様に行った。
実施例７
助触媒である白金の担持量を０．７５ｗｔ％とした以外は実施例１と同様に行った。
実施例８
助触媒である白金の担持方法として、光還元法の代わりに、含浸法を用いた以外は実施例１と同様に行った。具体的には、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末０．１ｇと、水０．４ｇ、そして１ｗｔ％塩化白金酸水溶液０．０３１ｇをメノウ乳鉢で室温において３０分混練することでペーストを作製した。このペーストを１５時間室温で乾燥させた後、４００℃で３０分焼成することで、含浸法によるサンプルを作製した。
実施例９
白金の代わりに、塩化ルテニウム・ｎ水和物（和光純薬製）を用い、光還元法により、ルテニウムを０．５ｗｔ％担持させた以外は実施例１と同様に行った。
実施例１１
助触媒である白金の担持量を１ｗｔ％とした以外は実施例１と同様に行った。
結果
表２に助触媒を担持させたロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末の、光照射開始後３時間の間に発生した水素量（μｍｏｌ）および単位粉末量当たりの水素生成速度（μｍｏｌ／ｈｒ／ｇ）を示す。
例えば、実施例２のサンプルでは、単位粉末量当たりの水素生成速度が、７５９μｍｏｌ／ｈｒ／ｇと非常に高活性であるのに対して、比較例１のサンプルでは、１２０μｍｏｌ／ｈｒ／ｇとなり、活性は非常に低かった。また、実施例１、３〜７のサンプルに関しても、高い水素発生活性を有することが確認された。
ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の水分解による量子収率
実施例３で作製したロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の可視光照射による量子収率を以下の方法で調べた。パイレックス（登録商標）製窓付きのガラスフラスコに、光還元法により、白金を０．５ｗｔ％担持させたロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末０．１ｇと、犠牲試薬となるメタノール１０ｖｏｌ％を含む水溶液２００ｍｌを入れて、スターラーで撹拌しながら、反応溶液とした。そして、この反応溶液を入れたガラスフラスコを閉鎖循環装置に装着し、反応系内の雰囲気をアルゴン置換した。そして、分光器付きの波長可変単色光源（分光計器製、ＳＭ−２５Ｆ）を用いて、単色光をパイレックス（登録商標）製窓側から照射した。そして、光触媒反応により、水が還元されて生成する水素の発生量を、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−８Ａ、ＴＣＤ検出器、ＭＳ−５Ａカラム）により経時的に調べた。また、量子収率（％）は下記式により計算した。
量子収率（％）＝（（発生した水素の分子数×２）／入射光子数）×１００
ここで、単位波長当たりの入射光子数については、スペクトロラジオメーター（ＵＳＨＩＯ製、ＵＳＲ−５５）を用いて、各波長（バンド波長幅約１０ｎｍ）における照度（Ｗ／ｃｍ２／ｎｍ）を測定することで、各波長の光子１個が有するエネルギーを除することで算出した。
図２に、その結果を示す。このサンプルの４２０ｎｍにおける量子収率は、１３．２％であり、非常に高い水素発生活性を示した。
また、実施例２の粉末に白金を担持させた粒子の透過型電子顕微鏡像を図３に示す。これにより、１辺が約４５ｎｍのキュービック（立方体）の形態を示すことが明らかであり、立方晶ペロブスカイト構造を表わすことが確認された。さらに、光還元法で担持した白金の粒子径が２ｎｍ程度であることも確認された。

Claims (11)

  1. 一次粒子径が７０ｎｍ以下であり、
    拡散反射スペクトルにより測定される、
    波長５７０ｎｍにおける光吸収率が、０．６以上であり、かつ、
    波長１８００ｎｍにおける光吸収率が、０．７以下である
    ことを特徴とする、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子。
  2. 前記一次粒子径が５０ｎｍ以下である、請求項１に記載のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子。
  3. 前記一次粒子径が３０ｎｍ以上である、請求項１または２に記載のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子。
  4. 前記波長５７０ｎｍにおける光吸収率が０．６以上０．８未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子。
  5. 前記波長１８００ｎｍにおける光吸収率が０．５以上０．７以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子。
  6. ＲＳＰ値が０．８６以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子。
  7. 前記ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の、Ｍ（ロジウム）／Ｍ（チタン＋ロジウム）で表わされるモル比率が０．００１〜０．０３である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子。
  8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる、水分解用光触媒。
  9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の製造方法であって、
    チタン化合物と、ロジウム化合物と、ストロンチウム化合物と、疎水性錯化剤とを水に溶解させた水溶液を用意し、これを乾燥および焼成するものであって、
    前記水溶液がさらに水中分散型有機ポリマー粒子を含んでなり、
    前記焼成が、８００℃を超え１１００℃未満の温度で行われることを特徴とする、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の製造方法。
  10. 水分解用光触媒としての、請求項１〜７のいずれか一項に記載のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の使用。
  11. 水と接触している請求項１〜７のいずれか一項に記載のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子に可視光を照射することを含んでなる、水分解方法。
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