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JP5878065B2 - Pasty polymerizable composition - Google Patents

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JP5878065B2 JP2012082395A JP2012082395A JP5878065B2 JP 5878065 B2 JP5878065 B2 JP 5878065B2 JP 2012082395 A JP2012082395 A JP 2012082395A JP 2012082395 A JP2012082395 A JP 2012082395A JP 5878065 B2 JP5878065 B2 JP 5878065B2
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Description

本発明は、有機過酸化物−芳香族第3級アミンを組み合わせて重合させて使用する組成物において、重合前のペーストを長期間保存しても重合性能が安定しているペースト状重合性組成物に関する。この組成物は各種工業用接着剤や成型用樹脂として使用することができ、特に好適な用途の一つは歯科用途であり、歯科用接着剤として使用される。   The present invention provides a paste-like polymerizable composition in which polymerization performance is stable even if the paste before polymerization is stored for a long period of time in a composition used by polymerizing a combination of an organic peroxide and an aromatic tertiary amine Related to things. This composition can be used as various industrial adhesives and molding resins, and one particularly suitable application is dental use, which is used as a dental adhesive.

重合触媒として有機過酸化物−芳香族第3級アミンを組み合わせ、ラジカル重合性を有するモノマーを含有する2種以上のペーストを使用時に混合して用いる各種工業用接着剤や成型用樹脂が古くから使用されている。この手段は、十分な重合硬化反応を得ることができる反面、操作余裕時間を確保したり長期間の保存安定性を確保しようとすると保存中に触媒が劣化してしまい、使用時の重合硬化反応が不十分となってしまうという問題があった。   Various industrial adhesives and molding resins used in combination with organic peroxide-aromatic tertiary amine as a polymerization catalyst and mixed with two or more pastes containing radically polymerizable monomers when used It is used. This means that a sufficient polymerization and curing reaction can be obtained, but on the other hand, if it is attempted to ensure an operation surplus time or long-term storage stability, the catalyst deteriorates during storage, and the polymerization and curing reaction during use There was a problem that would become insufficient.

有機過酸化物−芳香族第3級アミンの組み合わせを使用しないものとしては、トリアルキルボランの酸化を用いた重合手段も知られている。しかし、トリアルキルボランは非常に酸化され易いため、ラジカル重合性を有するモノマーを含有するペースト状組成物に配合することは不可能であり、モノマーとは別の容器にトリアルキルボランを保存する必要がある。そのため、使用の都度ペースト状組成物へ添加して使用することとなるので、操作や保管に手間がかかるという欠点があった。   As a method not using an organic peroxide-aromatic tertiary amine combination, a polymerization means using oxidation of trialkylborane is also known. However, since trialkylborane is very easily oxidized, it cannot be formulated into a paste-like composition containing a monomer having radical polymerizability, and it is necessary to store the trialkylborane in a separate container from the monomer. There is. Therefore, since it is used by adding to the paste-like composition every time it is used, there is a drawback that it takes time and labor for operation and storage.

本件出願人は、以前にピリミジントリオン誘導体−有機ハロゲン化合物−有機金属化合物の3元系触媒を含む重合性組成物を開発した(特許文献1参照。)。この組成物はアミンを含有しないことから硬化体の着色が無く酸性条件下でも使用することができるという特徴がある。しかしながらこの系はピリミジントリオン誘導体の保存安定性に課題を残していた。   The present applicant has previously developed a polymerizable composition containing a ternary catalyst of pyrimidinetrione derivative-organohalogen compound-organometallic compound (see Patent Document 1). Since this composition does not contain an amine, the cured product is not colored and can be used even under acidic conditions. However, this system has left a problem in the storage stability of pyrimidinetrione derivatives.

その他にも、クメンヒドロペルオキシドとチオ尿素誘導体との組み合わせも開示されている(例えば、特許文献2参照。)。この系は、従来の系と比較して熱安定性が高い特徴がある。しかしながらこの系を使用した重合性組成物は、クメンヒドロペルオキシドとチオ尿素誘導体の硬化反応が遅いという問題があり、比較的高濃度で配合しても特に歯科用接着剤として納得できる重合速度が得られない問題があった。   In addition, a combination of cumene hydroperoxide and a thiourea derivative is also disclosed (for example, see Patent Document 2). This system is characterized by high thermal stability compared to conventional systems. However, a polymerizable composition using this system has a problem that the curing reaction of cumene hydroperoxide and a thiourea derivative is slow, and a polymerization rate that is satisfactory as a dental adhesive is obtained even when blended at a relatively high concentration. There was a problem that was not possible.

その改良として、銅化合物の存在下での、クメンヒドロペルオキシドとN−アセチルチオ尿素との組み合わせもある(例えば、特許文献3参照。)。この系は、熱に対する安定性が比較的高い。更に、重合性組成物に接着性を付与させるために従来から配合されている酸基を有する(メタ)アクリレート化合物の酸による影響を受けることがないので保存安定性が高いという特徴もある。しかしその反面、従来の有機過酸化物−芳香族第3級アミンの組み合わせと比較して重合の反応性が低いという欠点があった。特に歯科用材料では歯科用補綴物を歯牙へ接着させる場合、術者が望む時間で確実に硬化する特性が重要であるため、歯科材料製品として満足できる重合硬化の性能を満たすことができていなかった。   As an improvement, there is also a combination of cumene hydroperoxide and N-acetylthiourea in the presence of a copper compound (see, for example, Patent Document 3). This system is relatively heat stable. Furthermore, since it does not receive the influence of the acid of the (meth) acrylate compound which has the acid group currently mix | blended in order to provide adhesiveness to polymeric composition, there also exists the characteristic that storage stability is high. On the other hand, however, there is a drawback that the reactivity of polymerization is low as compared with the conventional organic peroxide-aromatic tertiary amine combination. Especially in the case of dental materials, when a dental prosthesis is bonded to the tooth, it is important to have a characteristic that it cures reliably in the time desired by the surgeon. It was.

特開2003−105008号公報JP 2003-105008 A 特開昭58−219281号公報JP 58-219281 A 特開2007−056020号公報JP 2007-056020 A

本発明は、有機過酸化物−芳香族第3級アミンの組み合わせを用いたペースト状重合性組成物の前記問題点を解消し、重合前のペーストを保存した場合でも、触媒が劣化して使用時の重合硬化反応が不十分となってしまうことのないペースト状重合性組成物を提供することを課題とする。   The present invention eliminates the above-mentioned problems of the paste-like polymerizable composition using a combination of an organic peroxide and an aromatic tertiary amine, and even when the paste before polymerization is stored, the catalyst is deteriorated and used. It is an object of the present invention to provide a paste-like polymerizable composition in which the polymerization curing reaction at the time does not become insufficient.

本発明者等は前記課題を解決するために鋭意研究した結果、(メタ)アクリレート化合物の重合触媒として有機過酸化物-芳香族第3級アミンの組み合わせを用いたペースト状重合性組成物において、過酸化物として特に有用である過酸化ベンゾイルを用い、過酸化ベンゾイルが配合されるペースト中に特定量の過硫酸塩,ヒドロペルオキシド,ペルオキシエステルから選ばれる1種または2種以上を併用すると前記課題が解決可能であることを見出して本発明を完成した。   As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors, in a paste-like polymerizable composition using a combination of an organic peroxide and an aromatic tertiary amine as a polymerization catalyst for a (meth) acrylate compound, When the benzoyl peroxide that is particularly useful as the peroxide is used, and the paste containing the benzoyl peroxide is used in combination with one or two or more selected from a specific amount of persulfate, hydroperoxide, and peroxyester The present invention has been completed.

即ち本発明は、(メタ)アクリレート化合物:15〜100重量部、フィラー:0〜85重量部、過硫酸塩,ヒドロペルオキシド,ペルオキシエステルから選ばれる1種または2種以上:0.01〜3重量部、過酸化ベンゾイル:0.1〜3重量部とから成る第1ペーストと、(メタ)アクリレート化合物:15〜100重量部、フィラー:0〜85重量部、芳香族第3級アミン:0.1〜5重量部とから成る第2ペーストとから構成されることを特徴とするペースト状重合性組成物である。   That is, the present invention is a (meth) acrylate compound: 15-100 parts by weight, filler: 0-85 parts by weight, one or more selected from persulfates, hydroperoxides, peroxyesters: 0.01-3 parts by weight. Part, benzoyl peroxide: 0.1 to 3 parts by weight of a first paste, (meth) acrylate compound: 15 to 100 parts by weight, filler: 0 to 85 parts by weight, aromatic tertiary amine: 0. A paste-like polymerizable composition comprising a second paste comprising 1 to 5 parts by weight.

本発明に係るペースト状重合性組成物は、長期間保存しても重合硬化性能が安定しており、非常に優れた性質を持つペースト状重合性組成物である。   The paste-like polymerizable composition according to the present invention is a paste-like polymerizable composition having stable properties and excellent properties even when stored for a long period of time.

本発明に係るペースト状重合性組成物において、第1ペーストで使用する(a)(メタ)アクリレート化合物は組成物の重合の基本構成成分として使用される。具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラハイドロフルフリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1,3−ジ(メタ)アクリロキシプロパン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジル(メタ)アクリレートが挙げられる。   In the paste-like polymerizable composition according to the present invention, the (a) (meth) acrylate compound used in the first paste is used as a basic component for polymerization of the composition. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meta ) Acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl ( (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3-di (meth) acryloxypropane, ethylene glycol di (meth) acrylate, die Lenglycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4- Butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylol methanetri (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl (meth) acrylate may be mentioned.

また、ウレタン結合を持つ(メタ)アクリレート化合物として、ジ−2−(メタ)アクリロキシエチル−2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、1,3,5−トリス[1,3−ビス{(メタ)アクリロイルオキシ}−2−プロポキシカルボニルアミノヘキサン]−1,3,5−(1H,3H,5H)トリアジン−2,4,6−トリオンがあり、その他2,2’−ジ(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンと2−オキセパノンとヘキサメチレンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとから成るウレタンオリゴマーの(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとから成るウレタンオリゴマーの(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独または2種以上を混合して使用することができる。なお、本発明での(メタ)アクリレート化合物とは、アクリレートまたはメタクリレート化合物の各種のモノマー,オリゴマー,プレポリマーを意味している。   Further, as a (meth) acrylate compound having a urethane bond, di-2- (meth) acryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylene dicarbamate, 1,3,5-tris [1,3-bis { (Meth) acryloyloxy} -2-propoxycarbonylaminohexane] -1,3,5- (1H, 3H, 5H) triazine-2,4,6-trione and other 2,2′-di (4- (Hydroxycyclohexyl) urethane oligomer (meth) acrylate composed of propane, 2-oxepanone, hexamethylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1,3-butanediol, hexamethylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) (Meth) acrylic urethane oligomer composed of acrylate Over doors and the like. These can be used individually or in mixture of 2 or more types. The (meth) acrylate compound in the present invention means various monomers, oligomers and prepolymers of acrylate or methacrylate compounds.

上記の(メタ)アクリレート化合物の他にも、必要に応じて酸基を有する(メタ)アクリレート化合物を使用することもできる。酸基を有する(メタ)アクリレート化合物は重合反応によって硬化することで組成物の基材の一部となり、同時に歯質や歯科用修復物の原材料であるジルコニア及びアルミナ等のセラミックス、または貴金属を含む合金への接着性をペースト状重合性組成物に与える効果がある。酸基を有する(メタ)アクリレート化合物は、リン酸基またはカルボキシル基を1個または複数個有する(メタ)アクリレートであることが好ましい。リン酸基はカルボキシル基よりも強い酸性を示すことから、歯面のスメアー層の溶解や歯質脱灰の効果が高く、特にエナメル質に対して高い接着性の向上効果を発揮する。   In addition to the (meth) acrylate compound, a (meth) acrylate compound having an acid group may be used as necessary. The (meth) acrylate compound having an acid group becomes a part of the base material of the composition by being cured by a polymerization reaction, and at the same time contains ceramics such as zirconia and alumina, which are raw materials for dental materials and dental restorations, or noble metals. There is an effect of giving adhesiveness to the alloy to the paste-like polymerizable composition. The (meth) acrylate compound having an acid group is preferably a (meth) acrylate having one or more phosphoric acid groups or carboxyl groups. Since the phosphoric acid group has a stronger acidity than the carboxyl group, the effect of dissolving the smear layer on the tooth surface and the demineralization of the tooth is high, and in particular, the effect of improving the high adhesion to the enamel is exhibited.

リン酸基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、ビス[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]ハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルフェニルハイドロジェンホスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、1,3−ジ(メタ)アクリロイルプロパン−2−ジハイドロジェンホスフェート、1,3−ジ(メタ)アクリロイルプロパン−2−フェニルハイドロジェンホスフェート、ビス[5−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシカルボニル}ヘプチル]ハイドロジェンホスフェート等が挙げられる。中でも10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートが接着性及び(メタ)アクリレート化合物自体の安定性の点から特に好ましい。これらのリン酸基を有する(メタ)アクリレート化合物は2種以上を混合して用いても良い。   Examples of the (meth) acrylate compound having a phosphoric acid group include 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, bis [2- (meth) acryloyloxyethyl] hydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethylphenyl Hydrogen phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogen phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl phenyl hydrogen phosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, 1,3-di (meth) ) Acryloylpropane-2-dihydrogen phosphate, 1,3-di (meth) acryloylpropane-2-phenylhydrogen phosphate, bis [5- {2- (meth) acryloyloxy Ethoxycarbonyl} heptyl] hydrogen phosphate, and the like. Among these, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate is particularly preferable from the viewpoints of adhesiveness and stability of the (meth) acrylate compound itself. These (meth) acrylate compounds having a phosphoric acid group may be used in combination of two or more.

カルボキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、4−(メタ)アクリロキシエチルトリメリット酸、4−(メタ)アクリロキシエチルトリメリット酸無水物、4−(メタ)アクリロキシデシルトリメリット酸、4−(メタ)アクリロキシデシルトリメリット酸無水物、11−(メタ)アクリロイルオキシ−1,1−ウンデカンジカルボン酸、1,4−ジ(メタ)アクリロイルオキシピロメリット酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。中でも4−(メタ)アクリロキシエチルトリメリット酸,4−(メタ)アクリロキシエチルトリメリット酸無水物が接着性の点から特に好ましい。これらのカルボキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物は2種以上を混合して用いても良い。   Examples of the (meth) acrylate compound having a carboxyl group include 4- (meth) acryloxyethyl trimellitic acid, 4- (meth) acryloxyethyl trimellitic anhydride, 4- (meth) acryloxydecyl trimellitic acid, 4- (meth) acryloxydecyl trimellitic anhydride, 11- (meth) acryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid, 1,4-di (meth) acryloyloxypyromellitic acid, 2- (meth) acryloyl Examples include oxyethylmaleic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, and the like. Among these, 4- (meth) acryloxyethyl trimellitic acid and 4- (meth) acryloxyethyl trimellitic anhydride are particularly preferable from the viewpoint of adhesiveness. These (meth) acrylate compounds having a carboxyl group may be used in combination of two or more.

本発明に係るペースト状重合性組成物には(b)フィラーを配合しても良い。各ペーストで使用する(b)フィラーとして具体的には、無水ケイ酸,バリウムガラス,アルミナガラス,カリウムガラス,フルオロアルミノシリケートガラス等のガラス類、合成ゼオライト,リン酸カルシウム,長石,ヒュームドシリカ,ケイ酸アルミニウム,ケイ酸カルシウム,炭酸マグネシウム,含水ケイ酸,含水ケイ酸カルシウム,含水ケイ酸アルミニウム,石英等の粉末がある。これらのフィラーは、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン,ビニルトリクロロシラン,ビニルトリエトキシシラン,ビニルトリメトキシシラン,ビニルトリアセトキシシラン,ビニルトリ(メトキシエトキシ)シラン等で表面をシラン処理されていても良い。また、前記のフィラーを予め(メタ)アクリレート化合物と混合して硬化させた後、粉砕して作製した有機無機複合フィラーを使用することができる。これらのフィラーは単独または2種以上を混合して使用することができる。中でも、無水ケイ酸,含水ケイ酸,含水ケイ酸カルシウム,含水ケイ酸アルミニウムは、長期間保存した場合でも重合前のペースト状重合性組成物がゲル化することを防止する効果があり好ましい。なお、本発明に使用する(a)成分及び(b)成分は各ペーストで異なる物質を用いても良いのは勿論である。   You may mix | blend (b) filler with the paste-like polymeric composition which concerns on this invention. Specific examples of (b) filler used in each paste include glasses such as silicic anhydride, barium glass, alumina glass, potassium glass, fluoroaluminosilicate glass, synthetic zeolite, calcium phosphate, feldspar, fumed silica, silicic acid. There are powders such as aluminum, calcium silicate, magnesium carbonate, hydrous silicic acid, hydrous calcium silicate, hydrous aluminum silicate, and quartz. The surface of these fillers may be silane-treated with γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltri (methoxyethoxy) silane, or the like. . In addition, an organic-inorganic composite filler prepared by previously mixing the filler with a (meth) acrylate compound and curing it, and then pulverizing it can be used. These fillers can be used alone or in admixture of two or more. Of these, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, hydrous calcium silicate, and hydrous aluminum silicate are preferred because they have the effect of preventing gelation of the paste-like polymerizable composition before polymerization even when stored for a long period of time. Of course, the (a) component and the (b) component used in the present invention may use different substances for each paste.

(a)(メタ)アクリレート化合物及び(b)フィラーの配合量は、第1ペースト中に(a)成分及び(b)成分の合計100重量部に対して(a)(メタ)アクリレート化合物:15〜100重量部、(b)フィラー:0〜85重量部である。(メタ)アクリレート化合物が15重量部未満または(b)フィラーが85重量部を超えると操作性及び重合性が悪化する。   The blending amount of (a) (meth) acrylate compound and (b) filler is (a) (meth) acrylate compound: 15 with respect to a total of 100 parts by weight of component (a) and component (b) in the first paste: 15 -100 parts by weight, (b) filler: 0-85 parts by weight. If the (meth) acrylate compound is less than 15 parts by weight or the (b) filler is more than 85 parts by weight, the operability and polymerizability deteriorate.

本発明に係るペースト状重合性組成物においては、(a)(メタ)アクリレート化合物と(b)フィラーに配合される重合触媒として、従来からの(d)過酸化ベンゾイルに加えて、(c)過硫酸塩,ヒドロペルオキシド,ペルオキシエステルから選ばれる1種または2種以上を併用することに特徴がある。第1ペーストに(c)過硫酸塩,ヒドロペルオキシド,ペルオキシエステルから選ばれる1種または2種以上を所定量配合することによって(d)過酸化ベンゾイルの安定性が飛躍的に向上する。これらは単独または2種以上を混合して使用することができる。   In the paste-like polymerizable composition according to the present invention, as a polymerization catalyst to be blended with (a) (meth) acrylate compound and (b) filler, in addition to conventional (d) benzoyl peroxide, (c) It is characterized by the combined use of one or more selected from persulfates, hydroperoxides, and peroxyesters. By blending the first paste with a predetermined amount of one or more selected from (c) persulfate, hydroperoxide, and peroxyester, the stability of (d) benzoyl peroxide is dramatically improved. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.

(c)過硫酸塩,ヒドロペルオキシド,ペルオキシエステルから選ばれる1種または2種以上のうち、過硫酸塩としては、例えば、過硫酸ナトリウム,過硫酸カリウム,過硫酸水素カリウム,過硫酸水素カリウム,過硫酸アンモニウム等がある。
ヒドロペルオキシドとしては、例えば、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、メタンヒドロペルオキシド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロペルオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド等がある。
ペルオキシエステルとしては、例えば、t−ブチルペルオキシベンゾエイト、t−ヘキシルペルオキシベンゾエイト、t−ブチルペルオキシアセテート等がある。
これら(c)過硫酸塩,ヒドロペルオキシド,ペルオキシエステルから選ばれる1種または2種以上の添加量としては、第1ペースト中に(a)成分及び(b)成分の合計100重量部に対して0.01〜3重量部である。0.01重量部未満では過酸化ベンゾイルを安定させペースト状重合性組成物の保存期間を延ばす効果が得られず、3重量部を超えると却って第1ペーストの保存安定性が悪化する。
(C) Among one or more selected from persulfate, hydroperoxide, and peroxyester, examples of the persulfate include sodium persulfate, potassium persulfate, potassium hydrogen persulfate, potassium hydrogen persulfate, Examples include ammonium persulfate.
Examples of the hydroperoxide include cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, methane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethyl Examples include butyl hydroperoxide.
Examples of peroxyesters include t-butyl peroxybenzoate, t-hexyl peroxybenzoate, and t-butyl peroxyacetate.
As the addition amount of one or more selected from (c) persulfate, hydroperoxide, and peroxyester, the total amount of component (a) and component (b) in the first paste is 100 parts by weight. 0.01 to 3 parts by weight. If it is less than 0.01 part by weight, the effect of stabilizing the benzoyl peroxide and extending the storage period of the paste-like polymerizable composition cannot be obtained, and if it exceeds 3 parts by weight, the storage stability of the first paste deteriorates.

第2ペーストに配合される(a’)(メタ)アクリレート化合物及び(b’)フィラーは、第1ペーストで使用されている(a)成分及び(b)成分と同一のものである。   The (a ′) (meth) acrylate compound and the (b ′) filler blended in the second paste are the same as the components (a) and (b) used in the first paste.

第2ペーストに配合される(e)芳香族第3級アミンは従来から使用されているものである。芳香族基に直接窒素原子が置換した第3級アミンが好ましく、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジメチルアニリン、N−メチル−N−β−ヒドロキシアニリン、N,N−ジ(β−ヒドロキシエチル)−アニリン、N,N−ジ(β−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、N,N−ジ(β−ヒドロキプロピル)−アニリン、N,N−ジ(β−ヒドロキシプロピル)−p−トルイジン、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が例示できる。   The (e) aromatic tertiary amine blended in the second paste is conventionally used. Tertiary amines in which an aromatic group is directly substituted with a nitrogen atom are preferred, and N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethylaniline, N-methyl-N-β-hydroxyaniline, N, N-di (Β-hydroxyethyl) -aniline, N, N-di (β-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N-di (β-hydroxypropyl) -aniline, N, N-di (β-hydroxypropyl) -P-toluidine, ethyl N, N-dimethylaminobenzoate, isoamyl N, N-dimethylaminobenzoate and the like can be exemplified.

(e)芳香族第3級アミンの配合量は、(a’)成分及び(b’)成分の合計100重量部に対して0.1〜5重量部である。0.1重量部未満では十分な重合硬化性が得られず、5重量部を超えると第2ペーストの保存安定性が悪化する。   (E) The compounding quantity of aromatic tertiary amine is 0.1-5 weight part with respect to 100 weight part in total of (a ') component and (b') component. If it is less than 0.1 part by weight, sufficient polymerization curability cannot be obtained, and if it exceeds 5 parts by weight, the storage stability of the second paste is deteriorated.

本発明に係るペースト状重合性組成物は、第1ペーストと第2ペーストとを使用時に8:1〜1:8の重量比で混合して用いることが好ましい。   The paste-like polymerizable composition according to the present invention is preferably used by mixing the first paste and the second paste at a weight ratio of 8: 1 to 1: 8 at the time of use.

本発明に係るペースト状重合性組成物には、以上に述べてきた各成分の他、実用上必要に応じて有機溶剤,重合禁止剤,酸化防止剤,紫外線吸収剤,顔料, 安定剤等を添加することができる。   In addition to the above-described components, the paste-like polymerizable composition according to the present invention contains an organic solvent, a polymerization inhibitor, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a pigment, a stabilizer and the like as necessary for practical use. Can be added.

以下に実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

<ペースト状組成物の作製>
以下に示す表1に従い、実施例及び比較例の各成分を配合し、所定量ずつ混和することによりペースト状重合性組成物を作製した。
<Preparation of paste-like composition>
According to Table 1 shown below, the components of Examples and Comparative Examples were blended and mixed in predetermined amounts to prepare a paste-like polymerizable composition.

<表1>

Figure 0005878065
<Table 1>
Figure 0005878065

<表2>

Figure 0005878065
<Table 2>
Figure 0005878065

表中の略記号は以下のとおりである。
UDMA:ジ(メタクロイルオキシ)−2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジウレタン
bis−MEPP:エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート または 2,2−ビス(4−メタクリルオキシエトキシ)フェニル)プロパン
NPGDMA:ネオペンチルグリコールジメタクリレート
TEGDMA:トリエチレングリコールジメタクリレート
BaG:シラン化バリウムガラス
HSiO:ヒュームドシリカ
BPO:過酸化ベンゾイル
KPS:過硫酸カリウム
CHPO:クメンヒドロペルオキシド
BHPO:t−ブチルヒドロペルオキシド
BPOB:t−ブチルペルオキシベンゾエイト
BHT:ブチルヒドロキシトルエン(安定剤)
bis−GMA:ビスフェノールAグリセロレートジメタクリレート または 2,2−ビス(4−(3−メタクリロイルオキシー2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プロパン
DEPT:N,N−ジヒドロキシエチル−p−トルイジン
DMPT:N,N−ジメチル−p−トルイジン
Abbreviations in the table are as follows.
UDMA: di (methacryloyloxy) -2,2,4-trimethylhexamethylene diurethane bis-MEPP: ethoxylated bisphenol A dimethacrylate or 2,2-bis (4-methacryloxyethoxy) phenyl) propane NPGDMA: neopentyl Glycol dimethacrylate TEGDMA: triethylene glycol dimethacrylate BaG: silanized barium glass HSiO: fumed silica BPO: benzoyl peroxide KPS: potassium persulfate CHPO: cumene hydroperoxide BHPO: t-butyl hydroperoxide BPOB: t-butyl peroxybenzo Eight BHT: Butylhydroxytoluene (stabilizer)
bis-GMA: bisphenol A glycerolate dimethacrylate or 2,2-bis (4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl) propane DEPT: N, N-dihydroxyethyl-p-toluidine DMPT: N, N- Dimethyl-p-toluidine

<保存試験・重合温度の測定>
表1及び表2に示した配合で作製された各実施例及び比較例のペースト状重合性組成物を、温度23℃湿度50%の恒温室内で、第1ペーストと第2ペーストを等量の重量比で10秒間混和し、内径4mm、高さ4mmの円柱型に流し込み、熱電対によって混和物の重合時における発熱温度を測定した。このとき、十分な重合性があれば重合による発熱ピークが観測される。その後、実施例及び比較例の第1ペーストを温度45℃、湿度50%の恒温室で保存し、一週間毎に上記と同様の条件及び方法でペースト状重合性組成物の重合時の温度を測定した。
重合による発熱ピークが明確に確認されなくなったときを、十分な重合反応が起きなくなった保存期間として評価した。結果を表1及び表2に纏めて示す。
<Storage test / Measurement of polymerization temperature>
The paste-like polymerizable compositions of the examples and comparative examples prepared with the formulations shown in Tables 1 and 2 were equalized in a constant temperature room at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The mixture was mixed at a weight ratio for 10 seconds, poured into a cylindrical shape having an inner diameter of 4 mm and a height of 4 mm, and the exothermic temperature at the time of polymerization of the mixture was measured by a thermocouple. At this time, if there is sufficient polymerizability, an exothermic peak due to polymerization is observed. Thereafter, the first pastes of Examples and Comparative Examples were stored in a constant temperature room at a temperature of 45 ° C. and a humidity of 50%, and the temperature at the time of polymerization of the paste-like polymerizable composition was changed every week under the same conditions and methods as described above. It was measured.
The time when the exothermic peak due to polymerization was not clearly confirmed was evaluated as the storage period during which sufficient polymerization reaction did not occur. The results are summarized in Tables 1 and 2.

表1及び表2から明らかなように、本発明に係るペースト状重合性組成物である各実施例は安定した重合硬化性能を有していることが確認された。これに対し比較例においては、触媒が劣化してしまい早期に使用時の重合硬化反応が不十分となったり、第1ペーストがゲル化してしまうこともあった。   As is clear from Tables 1 and 2, it was confirmed that each example, which is a paste-like polymerizable composition according to the present invention, has stable polymerization and curing performance. On the other hand, in the comparative example, the catalyst deteriorates, and the polymerization curing reaction at the time of use becomes insufficient at an early stage, or the first paste may be gelled.

Claims (1)

(a)(メタ)アクリレート化合物:15〜100重量部、
(b)フィラー:0〜85重量部、
(c)過硫酸塩,ヒドロペルオキシド,ペルオキシエステルから選ばれる1種または2種以上:(a)成分及び(b)成分の合計100重量部に対して0.01〜3重量部、
(d)過酸化ベンゾイル:(a)成分及び(b)成分の合計100重量部に対して0.1〜3重量部とから成る第1ペーストと

(a’)(メタ)アクリレート化合物:15〜100重量部、
(b’)フィラー:0〜85重量部、
(e)芳香族第3級アミン:(a’)成分及び(b’)成分の合計100重量部に対して0.1〜5重量部とから成る第2ペーストと
から構成されることを特徴とするペースト状重合性組成物。
(A) (meth) acrylate compound: 15 to 100 parts by weight,
(B) Filler: 0 to 85 parts by weight,
(C) One or more selected from persulfates, hydroperoxides, and peroxyesters: 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the components (a) and (b),
(D) benzoyl peroxide: a first paste comprising 0.1 to 3 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of component (a) and component (b);

(A ′) (meth) acrylate compound: 15 to 100 parts by weight,
(B ′) Filler: 0 to 85 parts by weight,
(E) Aromatic tertiary amine: composed of a second paste comprising 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the components (a ′) and (b ′). A paste-like polymerizable composition.
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