JP5876221B2 - ポリオレフィン微多孔膜 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、並びに蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイスに関する。

微多孔膜は、様々な孔径、孔形状、孔数を有し、その特異な構造により発現され得る特性から幅広い分野に利用されている。例えば、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電池には、正負極間の接触を防ぎ、イオンを透過させる機能を有するセパレータと呼ばれる電解液を保持した微多孔膜が正負極間に設けられている。
近年、リチウムイオン二次電池の性能競争激化に伴い、セパレータとして用いられるポリオレフィン微多孔膜に対する要求も厳しく、かつ多岐にわたりつつある。

特許文献１には、微多孔膜に無機粉体を混ぜ込むことにより、正極及び負極間の直接のショートを防止し、内部ショートが拡大しないようにしたセパレータが記載されている。

特許第３８３１０１７号公報

しかしながら、特許文献１のような無機粉体を混ぜ込んだ微多孔膜においては、ポリオレフィン樹脂と無機粉体とを混練する工程で無機粉体同士が凝集しやすい。無機粉体が凝集した混練物に高倍率の延伸を施すと、凝集物を起点として孔構造が粗大化し、さらには膜破断を起こしやすくなるため、高突刺強度を達成できない傾向にある。

また、電池の性能競争激化に伴い、蓄電池において、良好なレート特性（高レート特性）を有することがより一層求められている。

本発明は、優れた突刺強度を維持しながら、セパレータとして電池に使用したときに電池のレート特性を向上させることのできるポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、並びにそのポリオレフィン微多孔膜を含む蓄電デバイス用セパレータ、及びそのセパレータを備える蓄電デバイスを提供することを課題とする。

本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを含む微多孔膜であって、ポリオレフィン樹脂と特定の一次粒子径と二次粒子径を有する無機粒子を用いるものが上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを含む微多孔膜であって、
前記無機粒子の平均一次粒子径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であり、
前記無機粒子のＤ５０平均粒子径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であり、
微多孔が前記ポリオレフィン樹脂中に形成されており、
前記無機粒子が前記ポリオレフィン樹脂中に分散している、
ポリオレフィン微多孔膜。
以上

本発明によれば、優れた突刺強度を維持しながら、セパレータとして電池に使用したときに電池のレート特性を向上させることのできるポリオレフィン微多孔膜、並びにそのポリオレフィン微多孔膜を含む蓄電デバイス用セパレータ、及びそのセパレータを備える蓄電デバイスを提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜（以下、単に「微多孔膜」ともいう。）は、ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを含むポリオレフィン樹脂組成物にて形成される。本実施の形態において用いられるポリオレフィン樹脂とは、オレフィン炭化水素を単量体成分として含む重合体をいい、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のモノマーを重合して得られる重合体（ホモ重合体や共重合体、多段重合体等）が挙げられる。なお、ポリオレフィン樹脂が、オレフィン炭化水素とそれ以外の共重合体である場合、オレフィン炭化水素の共重合割合は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であってもよいし、９０質量％以上であってもよい。これら重合体は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

また、上記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（密度０．９１０ｇ／ｃｍ³以上０．９３０ｇ／ｃｍ³未満）、線状低密度ポリエチレン（密度０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ³）、中密度ポリエチレン（密度０．９３０ｇ／ｃｍ³以上０．９４２ｇ／ｃｍ³未満）、高密度ポリエチレン（密度０．９４２ｇ／ｃｍ³以上）、超高分子量ポリエチレン（密度０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ³）、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレンラバーが挙げられる。

ここで、ポリオレフィン微多孔膜を電池セパレータとして用いる場合に、電池の高温保存特性を向上させる観点から、ポリオレフィン樹脂が高密度ポリエチレンを含むことが好ましい。高密度ポリエチレンのポリオレフィン樹脂中に占める割合は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

また、ポリオレフィン微多孔膜の耐熱性を向上させる観点から、ポリオレフィン樹脂はポリプロピレンを含むことが好ましい。ポリプロピレンのポリオレフィン樹脂中に占める割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。また、ポリプロピレンのポリオレフィン樹脂中に占める割合は、好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。ポリプロピレンの割合を１質量％以上とすることは、ポリオレフィン微多孔膜の耐熱性を向上させる観点から好ましい。また、ポリプロピレンの割合を２０質量％以上とすることは、延伸性をより良好にし、更に透気度の優れる微多孔膜を実現する観点から好ましい。一方、ポリプロピレンの割合を５０質量％以下とすることは、延伸性をより良好にし、更に高突刺強度な微多孔膜を実現する観点から好ましい。

上記ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量（なお、複数のポリオレフィン樹脂が用いられる場合には、各々のポリオレフィン樹脂について測定される値を意味する。）は、好ましくは２５万以上、より好ましくは５０万以上、より好ましくは７０万以上、より好ましくは１００万以上であり、好ましくは３００万以下、より好ましくは２５０万以下である。当該粘度平均分子量を２５万以上とすることは、ポリオレフィン樹脂組成物を溶融成形する際にメルトテンションを高く維持し良好な成形性を確保する観点、並びに、ポリオレフィン樹脂の分子に対して十分な絡み合いを付与し微多孔膜の強度を高める観点から好ましい。また、ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して押出しする際の負荷を上昇させ、無機粒子の分散性を向上させる（品質の良い微多孔膜を実現する）観点からも好ましい。一方、粘度平均分子量を３００万以下とすることは、ポリオレフィン樹脂組成物の均一な溶融混練を実現し、そのシートの成形性、特に厚み安定性を向上させる観点から好ましい。

本実施の形態において、無機粒子の材料に限定はなく、例えば、酸化亜鉛、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、などの酸化物系セラミックス、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、ゼオライト等のセラミックス、ガラス繊維が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
無機粒子の材料としては、酸化亜鉛を主成分として含むものが好ましい。ここで、「酸化亜鉛を主成分とする」とは、無機粒子中に占める酸化亜鉛の割合が３０質量％以上であることを意味する。酸化亜鉛の無機粒子中に占める割合は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

無機粒子が酸化亜鉛を含むと、高温における保存特性（容量維持率）、電気化学的安定性が向上するため好ましい。酸化亜鉛を主成分として含む無機粒子は、市販品又は天然に存在するものを入手、あるいは常法により合成することができるが、中でも、粒径、形状を制御しやすく、電気化学素子に悪影響するイオン性不純物の量をコントロールできる合成酸化亜鉛がさらに望ましい。市販の酸化亜鉛を主成分として含む無機粒子としては、例えば、ハクスイテック社製「ＺＩＮＣＯＸ ＳＵＰＥＲ Ｆ−３」などのＺＩＮＣＯＸ ＳＵＰＥＲシリーズ、杭州万景新材料有限公司社製「ＨＴＺｎ−０１Ａ」などのＨＴ−Ｚｎシリーズが挙げられる。

本実施の形態に係る無機粒子は、その平均一次粒子径が４０ｎｍ以上であると好ましく、４５ｎｍ以上であるとより好ましく、５０ｎｍ以上であると特に好ましい。また、その平均一次粒子径は２００ｎｍ未満であると好ましく、１８０ｍ以下であるとより好ましく、１５０ｎｍ以下であると更に好ましく、１２０ｎｍ以下であると特に好ましい。ここで、微多孔膜の表面を走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて目視で観察し、任意に抽出した５０個の一次粒子の粒子径の平均を平均一次粒子径とした。
なお、本実施の形態において、一次粒子の粒子径は、二軸平均径、すなわち、短径と長径の平均値であり、短径、長径とは、それぞれ、粒子に外接する面積が最小となる外接長方形の短辺、長辺である。
無機粒子の平均一次粒子径がこのような範囲にあり、かつ、平均二次粒子径（Ｄ５０平均粒子径）が後述するような範囲にあると、無機粒子を含むポリオレフィン微多孔膜の強度（突刺強度）が高まり、これをセパレータとして用いた電池の安全性が向上する。また、これをセパレータとして用いた電池のレート特性も高くなる。
平均一次粒子径が４０ｎｍ以上、２００ｎｍ未満とすることは、無機粒子の取り扱いの観点、及び微多孔膜中での無機粒子の分散性を向上させる観点から好ましい。ここで、無機粒子の分散性を向上させると、膜に高倍率の延伸を施した際のマクロボイドの発生を抑制出来る傾向にあり、これにより微多孔膜の突刺強度が高まり、電池のレート特性が高くなると推測される。

本実施の形態に係る無機粒子の平均二次粒子径（Ｄ５０平均粒子径）は、０．０５μｍ以上であると好ましく、０．１μｍ以上であるとより好ましく、０．３μｍ以上であると更に好ましく、０．４μｍ以上であると特に好ましい。また、その平均二次粒子径は２．０μｍ以下であると好ましく、１．７μｍ以下（未満）であるとより好ましく、１．５μｍ以下（未満）であるとさらに好ましく、１．２μｍ以下（未満）であるととりわけ好ましく、１．０μｍ以下（未満）であると特に好ましいい。
ここで、粒径分布において、累積頻度が５０％となる粒径をＤ５０平均粒子径（体積平均粒子径）とした。
無機粒子のＤ５０平均粒子径を０．０５μｍ以上、２．０μｍ以下とすることは、無機粒子の取り扱いの観点、及び微多孔膜中での無機粒子の分散性を向上させる観点から好ましい。ここで、無機粒子の分散性を向上させると、膜に高倍率の延伸を施した際のマクロボイドの発生を抑制出来る傾向にあり、これにより微多孔膜の突刺強度が高まり、電池のレート特性が高くなると推測される。

本実施の形態に係るポリオレフィン樹脂組成物において、上記ポリオレフィン樹脂と上記無機粒子の総量中に占める上記無機粒子の割合は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。当該割合を１５質量％以上とすることは、高レート特性を向上させる観点やポリオレフィン微多孔膜の透気度を低くして透過性を向上させる観点から好ましい。一方、当該割合を８５質量％以下とすることは、高強度を発現させる観点から好ましい。

上記ポリオレフィン樹脂組成物には必要に応じて、フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料など、各種添加剤を混合してもよい。そのような添加剤の、ポリオレフィン樹脂組成物への配合量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。

本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、例えば、下記（１）〜（５）の各工程を含む製造方法を用いることができる。
（１）ポリオレフィン樹脂と、無機粒子と、可塑剤とを含む混合物を溶融混練して混練物を得る混練工程、
（２）上記混練工程の後、上記混練物をシート状に成形してシート状成形体を得る成形工程、
（３）上記成形工程の後、上記シート状成形体を好ましくは２０倍以上２００倍以下の面倍率で延伸し、上記シート状成形体の加工物である延伸物を形成する延伸工程、
（４）上記延伸工程の後、上記延伸物から可塑剤を抽出して多孔体を形成する多孔体形成工程、
（５）上記多孔体形成工程の後、上記多孔体に対し、上記ポリオレフィン樹脂の融点以上、（ポリオレフィン樹脂の融点＋４０℃）以下の温度条件で熱処理を行う熱処理工程。

上記（１）の工程で用いられる可塑剤は、ポリオレフィン樹脂と混合した際にポリオレフィン樹脂の融点以上において均一溶液を形成し得る不揮発性溶媒であることが好ましい。また、可塑剤は常温において液体であることが好ましい。可塑剤としては、例えば、流動パラフィン及びパラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジエチルヘキシル及びフタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール及びステアリルアルコール等の高級アルコール類が挙げられる。

特にポリオレフィン樹脂にポリエチレンが含まれる場合、可塑剤として流動パラフィンを用いることは、ポリオレフィン樹脂と可塑剤との界面剥離を抑制し、均一な延伸を実施する観点、及び高突刺強度を実現する観点から好ましい。また、可塑剤としてフタル酸ジ−２−エチルヘキシルを用いることは、混練物を溶融押出しする際の負荷を上昇させ、無機粒子の分散性を向上させる（品質の良い微多孔膜を実現する）観点から好ましい。

上記（１）の工程の混合物において、ポリオレフィン樹脂と無機粒子と可塑剤との総量中に占める無機粒子の割合が５質量％以上であると好ましく、１０質量％以上であるとより好ましく、１５質量％以上であると更に好ましく、４５質量％以下であると好ましく、４０質量％以下であるとより好ましく、３５質量％以下であると更に好ましい。その割合が５質量％以上であることにより、ポリオレフィン樹脂を含有する微多孔膜において耐熱性に優れるという効果を得やすい傾向にある。一方、その割合が４５質量％以下であることにより、高強度が得られるという効果を得やすい傾向にある。また電池用セパレータとして使用した際に、高温保存時の容量低下が起こり難く、信頼性に優れる。特に、３０質量％以下である場合、当該傾向が顕著となり好ましい。

上記可塑剤の上記混練物中に占める割合は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。当該割合を８０質量％以下とすることは、溶融成形時のメルトテンションを高く維持し、成形性を確保する観点から好ましい。一方、当該割合を３０質量％以上とすることは、成形性を確保する観点、及び、ポリオレフィンの結晶領域におけるラメラ晶を効率よく引き伸ばす観点から好ましい。ここで、ラメラ晶が効率よく引き伸ばされることは、ポリオレフィン鎖の切断が生じずにポリオレフィン鎖が効率よく引き伸ばされることを意味し、均一かつ微細な孔構造の形成や、ポリオレフィン微多孔膜の強度及び結晶化度の向上に寄与し得る。

ポリオレフィン樹脂と無機粒子と可塑剤とを混練する方法としては、例えば、以下の（ａ）及び（ｂ）の方法が挙げられる。
（ａ）ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを押出機、ニーダー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂を加熱溶融してそれらを混練しながら更に可塑剤を導入し混練する方法。
（ｂ）予めポリオレフィン樹脂と無機粒子と可塑剤とを、ヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で予備的に混練する工程を経て、それらの混練物を押出機に投入し、樹脂を加熱溶融させながら更に可塑剤を導入し混練する方法。

上記（ｂ）の方法における予備混練に際しては、無機粒子の分散性を向上させ、高倍率の延伸を破膜することなく実施する観点から、ポリオレフィン樹脂及び無機粒子に対し、下記式（Ａ）で表される条件を満足する量の可塑剤を配合して予備的に混練することが好ましい。
０．２≦（可塑剤質量／無機粒子質量）≦１．２ （Ａ）

上記（２）の工程は、例えば、上記混練物をＴダイ等を介してシート状に押し出し、熱伝導体に接触させて冷却固化させる工程である。当該熱伝導体としては、金属、水、空気、又は可塑剤自身を使用できる。また、冷却固化をロール間で挟み込むことにより行うことは、シート状成形体の膜強度を増加させる観点、並びにシート状成形体の表面平滑性を向上させる観点から好ましい。

上記（３）の工程における延伸方法としては、例えば、二軸延伸（同時二軸延伸、逐次二軸延伸）、多段延伸、多数回延伸等の方法が挙げられる。中でも、同時二軸延伸を採用することは、ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度向上及び膜厚均一化の観点から好ましい。

また、上記（３）の工程における面倍率は、好ましくは２０倍以上、より好ましくは２５倍以上であり、好ましくは２００倍以下、より好ましくは１００倍以下、更に好ましくは５０倍以下である。当該面倍率を２０倍以上とすることは、ポリオレフィン樹脂と無機粒子との界面を密着させ、ポリオレフィン微多孔膜の局所的かつ微小領域での耐圧縮特性を向上させる観点から好ましい。

上記（３）の工程における延伸温度は、ポリオレフィン樹脂の融点を基準温度として、好ましくは（融点−５０℃）以上、より好ましくは（融点−３０℃）以上、更に好ましくは（融点−２０℃）以上であり、好ましくは（融点−２℃）以下、より好ましくは（融点−３℃）以下である。延伸温度を（融点−５０℃）以上とすることは、ポリオレフィン樹脂と無機粒子との界面、又はポリオレフィン樹脂と可塑剤との界面を良好に密着させ、ポリオレフィン微多孔膜の局所的かつ微小領域での耐圧縮特性を向上させる観点から好ましい。例えば、ポリオレフィン樹脂として高密度ポリエチレンを用いた場合、延伸温度は１１５℃以上１３２℃以下が好適である。ポリオレフィン樹脂として複数のポリオレフィンを混合して用いた場合、その融解熱量が大きい方のポリオレフィンの融点を基準とすることができる。

上記（４）の工程は、ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度を向上させる観点から、上記（３）の工程の後に行うことが好ましい。抽出方法としては、上記可塑剤の溶剤に対して上記延伸物を浸漬する方法が挙げられる。なお、抽出後の微多孔膜中の可塑剤残存量を１質量％未満にすることが好ましい。

上記（５）の工程は、熱固定、及び／又は熱緩和を行う工程であることが好ましい。ここで、（５）の工程における延伸倍率は、面倍率として好ましくは４倍未満、より好ましくは３倍未満である。面倍率を４倍未満とすることは、微多孔膜においてマクロボイドの発生や突刺強度低下を抑制する観点から好ましい。また、熱処理温度は、ポリオレフィン樹脂の融点を基準として、好ましくは（融点＋４０℃）以下、より好ましくは（融点＋３０℃）以下であり、融点以上である。熱処理温度を融点以上とすることは、膜の破れ等の発生を抑制する観点から好適である。一方、熱処理温度を（融点＋４０℃）以下とすることは、ポリオレフィン樹脂の収縮を抑制し、ポリオレフィン微多孔膜の熱収縮率を低減する観点から好適である。

なお、上記（５）の工程の後、得られたポリオレフィン微多孔膜に対して後処理を施してもよい。このような後処理としては、例えば、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理が挙げられる。

本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜について、その突刺強度は、好ましくは１．０Ｎ／２０μｍ（膜厚）以上、より好ましくは１．２Ｎ／２０μｍ以上であり、更に好ましくは１．３Ｎ／２０μｍ以上であり、好ましくは２０．０Ｎ／２０μｍ以下、より好ましくは１５．０Ｎ／２０μｍ以下、更に好ましくは１０．０Ｎ／２０μｍ以下である。突刺強度を１．０Ｎ／２０μｍ以上とすることは、電池捲回時における脱落した活物質等による破膜を抑制する観点から好ましい。また、充放電に伴う電極の膨張収縮によって短絡する懸念を抑制し得る観点からも好ましい。一方、突刺強度を２０．０Ｎ／２０μｍ以下とすることは、加熱時の配向緩和による幅収縮を低減できる観点から好ましい。なお、上記突刺強度は、ポリエチレン分子量、ポリオレフィン樹脂の割合、及び、上記（３）の工程における延伸温度、延伸倍率を調整する方法等により調節可能である。

上記微多孔膜の気孔率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上であり、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下である。気孔率を５０％以上とすることは、微多孔膜をリチウムイオン二次電池等の蓄電システムに用いた際に出力を確保する観点から好適である。一方、気孔率を９０％以下とすることは、高い突刺強度を確保する観点から好ましい。なお、上記気孔率は、前記（３）の工程における延伸温度、延伸倍率を調整する及び／または、前記（５）の熱固定及び熱緩和工程の温度、倍率を調整する方法等により調節可能である。

上記微多孔膜の最終的な膜厚は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。膜厚を２μｍ以上とすることは、微多孔膜の機械強度を向上させる観点から好適である。一方、微多孔膜の膜厚を１００μｍ以下とすることは、セパレータとして用いた場合に電池内部での占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向があるので好ましい。

上記微多孔膜の透気度は２０μｍ換算で、好ましくは１０秒以上、より好ましくは２０秒以上であり、好ましくは１０００秒以下、より好ましくは５００秒以下、更に好ましくは３００秒以下である。透気度を１０秒以上とすることは、蓄電デバイスの自己放電を抑制する観点から好適である。一方、透気度を１０００秒以下とすることは、良好な充放電特性が得る観点から好ましい。
なお、上記透気度は、上記（５）の熱処理工程の温度、倍率を調整する方法等により調節可能である。

本実施の形態の蓄電デバイス用セパレータは上記微多孔膜を含むものであれば特に限定されず、上記微多孔膜は、特に非水電解液を用いるような蓄電デバイス用セパレータとして有用である。また、本実施の形態の蓄電デバイスは、上述の蓄電デバイス用セパレータを備えるものであれば特に限定されず、そのセパレータと、正極と、負極と、電解液とを含む。これらの蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイスは、上記微多孔膜を用いる他は、従来の構成と同様であってもよい。

上記蓄電デバイスは、例えば、上記微多孔膜を幅１０〜５００ｍｍ、好ましくは８０〜５００ｍｍ、長さ２００〜４０００ｍ、好ましくは１０００〜４０００ｍ、の縦長形状のセパレータとして作製し、当該セパレータを、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は、負極−セパレータ−正極−セパレータの順で重ね、円又は扁平な渦巻状に巻回して巻回体を得、当該巻回体を電池缶内に収納し、更に電解液を注入することにより製造することができる。なお、上記蓄電デバイスは、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順に平板状に積層し、袋状のフィルムでラミネートし、電解液を注入する工程を経て製造することもできる。

本実施の形態の蓄電デバイスは高出力、長期信頼性に優れるので、電気自動車やハイブリッド自動車用として、特に有用である。

なお、上述した各種パラメータについては、特に記載のない限り、後述する実施例における測定方法に準じて測定される。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各物性、特性は以下の方法により測定した。

（１）平均一次粒子径（結晶径）
走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により、微多孔膜の表面の粒子を目視で観察して、任意に抽出した５０個の一次粒子の粒子径の平均を平均一次粒子径とした。
なお、粒子径は、二軸平均径、すなわち、短径と長径の平均値とした。ここで、短径、長径とは、それぞれ、粒子に外接する面積が最小となる外接長方形の短辺、長辺である。

（２）Ｄ５０平均粒子径
５０ｍｌのポリ容器に無機粒子１０質量部を精製水２０質量部に加え、分散剤ディスパーサント５４６８（サンノプコ社製、ポリカルボン酸アンモニウム）を０．０２５質量部添加して蓋を閉めてから手で良く振って分散させた後に、粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＩＩ、レーザー回折・散乱法）を用いて粒径分布を測定し、累積頻度が５０体積％となる粒径をＤ５０平均粒子径とした。

（３）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ポリエチレンの粘度平均分子量は、溶剤としてデカリンを用い、測定温度１３５℃で測定し、粘度［η］から次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^-4Ｍｖ^0.67（Ｃｈｉａｎｇの式）
また、ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０^-4Ｍｖ^0.80

（４）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）を用いて室温２３℃で微多孔膜の膜厚を測定した。

（５）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ³）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ³）より、次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（体積−質量／混合組成物の密度）／体積×１００
なお、膜密度（混合組成物の密度）は、用いたポリオレフィン樹脂及び無機粒子の各々の密度並びに混合比より計算で求められる値を用いた。

（６）透気度（ｓｅｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計、Ｇ−Ｂ２（商標）により、微多孔膜の透気度を測定した。

（７）突刺強度（Ｎ）
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２５℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として生の突刺強度（Ｎ）を得た。

（８）電池特性
ａ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を濃度１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて非水電解液を調製した。
ｂ．正極の作製
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ₂を９２．２質量％、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にダイコーターで塗付し、１３０℃で３分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗付量は２５０ｇ／ｍ²，活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ³になるようにした。これを電池幅に合わせて切断して帯状にして正極を得た。
ｃ．負極の作製
活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の両面にダイコーターで塗付し、１２０℃で３分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗付量は１０６ｇ／ｍ²，活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ³になるようにした。これを電池幅に合わせて切断して帯状にして負極を得た。
ｄ．電池組立
幅約４２ｍｍに切断した帯状ポリオレフィン微多孔膜（セパレータ）と帯状正極及び帯状負極を、帯状負極、セパレータ、帯状正極、セパレータの順に重ねて渦巻状に複数回捲回した後、平板状にプレスを行うことによって電極板積層体を作製した。その電極板積層体を蓋を備えるアルミニウム製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製リードを容器壁に、負極集電体から導出したニッケル製リードを上記容器の蓋にある端子部にそれぞれ接続した。さらにこの容器内に上述の非水電解液を注入し封口して電池を得た。
ｅ．レート特性
各セルにおける６．０ｍＡ（１Ｃ）放電時の放電容量を１００％とし、１８．０ｍＡ（３Ｃ）放電時の放電容量をレート特性として評価した（下記式参照）。充放電は充放電装置（型式ＨＪ−２０１ＢＳ、北斗電工社製）を用いて以下の順序で実施した。すなわち、（ＣＨ１）６．０ｍＡ充電、（ＤＣ１）６．０ｍＡ放電、（ＣＨ２）６．０ｍＡ充電、（ＤＣ２）６．０ｍＡ放電、（ＣＨ３）６．０ｍＡ充電、（ＤＣ３）１８．０ｍＡ放電、（ＣＨ４）６．０ｍＡ充電、（ＤＣ４）６．０ｍＡ放電の順序で実施した。
指定値の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、その電圧に到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を指定値から絞り始めるという方法で、合計３時間充電した。また、指定値の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。各セルにおける３Ｃ放電時の放電容量を比較した。
レート特性（％）＝（ＤＣ３）放電容量／（ＤＣ１）放電容量×１００

実施例で用いた無機粒子の各種物性を表１にまとめた。

また、その他の原料については以下の通りである。
ＵＨ８５０（商標）：Ｍｖ２００万の超高分子量ポリエチレン、旭化成ケミカルズ（株）製
ＳＨ８００（商標）：Ｍｖ２７万の高密度ポリエチレン、旭化成ケミカルズ（株）製
ＬＰ：流動パラフィン（スモイルＰ−３５０Ｐ（商標）、松村石油研究所製）

［実施例１］
表２に示す配合量のポリオレフィン、無機粒子、可塑剤として流動パラフィン「スモイル Ｐ−３５０Ｐ」（商標、（株）松村石油研究所製）を１２質量部、及び酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．２４質量部、滑剤としてステアリン酸カルシウムを０．２４質量部の割合で含む混合物を、ヘンシェルミキサーにて予備的に混合（予備混練）した。得られた予備混合物（予備混練物）をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機のフィード口に供給し、表２に示す配合量となるように流動パラフィンを二軸押出機シリンダーにサイドフィードして溶融混練した。溶融混練条件を、設定温度１８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１６ｋｇ／時間に設定して、予備混合物を溶融混練し、溶融混練物を得た。
続いて、得られた溶融混練物をＴダイを経て表面温度４０℃に制御された冷却ロール間に押し出し、厚み１５００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。
次に、連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に７倍、横方向に６．１倍に同時二軸延伸を行った。この時、同時二軸テンターの設定温度は１２２℃であった。
次に塩化メチレン槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後塩化メチレンの乾燥を行い、三次元網目構造の多孔シートを得た。
得られた多孔シートを、さらに横テンターに導き横方向に２倍延伸した後、最終出口で１．８倍となるように１０％緩和して（熱緩和）、得られた微多孔膜に対して巻取りを行った。横方向への延伸時の設定温度は１２０℃、熱緩和時の設定温度は１２５℃であった。原料、製造条件及び膜特性を表２に示す。
なお、得られた微多孔膜は膜厚が安定しており、１０００ｍ巻きが可能であった。

［実施例２］
表２に示す配合量のポリオレフィン、無機粒子、及び可塑剤として流動パラフィン（松村石油研究所製：スモイル Ｐ−３５０Ｐ、略称ＬＰ）を１５０質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチルーテトラキスー［３−（３,５−ジ−t−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．１８質量部、滑剤としてステアリン酸カルシウムを０．１８質量部の割合で含む混合物を、東洋精機製作所社製プラストミルを用いて溶融混練した。溶融混練は、プラストミルの温度を２００℃、回転数を５０ｒｐｍに設定して１０分間行った。
溶融した混練物をプラストミルから取り出して冷却し、得られた固化物をポリイミドフィルムを介して金属板の間に挟み、２００℃に設定した熱プレス機を用い１０ＭＰａで圧縮し、厚さ１０００μｍのシートを作製した。
得られたシートに対して、岩本製作所社製二軸延伸機を用いて、１２０℃で縦方向に７倍、横方向に７倍に同時二軸延伸を行った。得られた延伸シートを、ステンレスの枠でその四方を固定した状態で、塩化メチレンに浸漬して可塑剤を除去した後、室温で乾燥して塩化メチレンを除去して微多孔膜を得た。その微多孔膜について各種特性を評価した。原料、製造条件及び膜特性を表２に示す。

［実施例３、５、８、比較例３、４、６、７］
表２に示す条件以外は実施例２と同様にして微多孔膜を得た。

［実施例４、６、７、比較例１、２、５］
表２に示す条件以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。

実施例及び比較例で使用した原料、採用した製造条件、得られた微多孔膜の膜特性、電池特性を表２に示す。

（１）実施例１と比較例１、２、実施例２、３と比較例４、実施例４、６、７と比較例５、実施例５と比較例６、実施例８と比較例７の比較から、無機粒子として本実施の形態の範囲の平均一次粒子径及びＤ５０平均粒子径を有するものを用いた微多孔膜は、本実施の形態の範囲外の平均一次粒子径、Ｄ５０平均粒子径を有するものを用いたものと比較して、高い突刺強度を有していることが確認できた。そのため、実施例の微多孔膜は、対応する比較例の微多孔膜と比較して、製膜性及び捲回性が良好であった。また、本実施の形態の範囲の平均一次粒子径及びＤ５０平均粒子径を有するものを用いた微多孔膜をセパレータとして用いると、電池のレート特性が高くなることも確認できた。
さらに、
（２）無機粒子の含有量が同じものどうしを比較した場合、酸化亜鉛無機粒子を含む実施例２の微多孔膜は、ベーマイト無機粒子を含む実施例３に比して、レート特性及び突刺強度が高かった。

本発明によれば、優れた突刺強度を維持しながら、セパレータとして電池に使用したときに電池のレート特性を向上させることのできるポリオレフィン微多孔膜が提供される。当該ポリオレフィン微多孔膜は、安全性および信頼性に優れた非水電解液電池等の蓄電池用セパレータとして、或いは、燃料電池の一構成部品、加湿膜、ろ過膜等として好適に利用できる。特に、電気自動車やハイブリッド自動車用の電池分野において有用である。

Claims (7)

1. ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを含む微多孔膜であって、
   前記無機粒子の平均一次粒子径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であり、
   前記無機粒子のＤ５０平均粒子径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であり、
   微多孔が前記ポリオレフィン樹脂中に形成されており、
   前記無機粒子が前記ポリオレフィン樹脂中に分散している、
   ポリオレフィン微多孔膜。
2. 前記無機粒子は酸化亜鉛を主成分として含む、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
3. 前記ポリオレフィン樹脂は高密度ポリエチレンを含む、請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
4. 前記ポリオレフィン微多孔膜中のポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量が２５万以上３００万以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
5. 前記ポリオレフィン樹脂と前記無機粒子との総量中に占める前記無機粒子の割合が１５質量％以上８５質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜を含む蓄電デバイス用セパレータ。
7. 請求項６に記載の蓄電デバイス用セパレータと、正極と、負極と、電解液とを含む蓄電デバイス。