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JP5870887B2 - Annealing method of nitride single crystal - Google Patents

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JP5870887B2 JP2012218275A JP2012218275A JP5870887B2 JP 5870887 B2 JP5870887 B2 JP 5870887B2 JP 2012218275 A JP2012218275 A JP 2012218275A JP 2012218275 A JP2012218275 A JP 2012218275A JP 5870887 B2 JP5870887 B2 JP 5870887B2
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Description

本発明は、アモノサーマル法で成長させた窒化物単結晶のアニール処理方法と、その処理方法を行った窒化物単結晶に関する。   The present invention relates to a method for annealing a nitride single crystal grown by an ammonothermal method, and a nitride single crystal subjected to the treatment method.

アモノサーマル法は、超臨界状態および/または亜臨界状態にあるアンモニアなどの窒素を含有する溶媒を用いて、原材料の溶解−析出反応を利用して所望の材料を製造する方法である。結晶成長へ適用するときは、アンモニア溶媒への原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させる。具体的には、オートクレーブなどの耐圧性容器内に原料やシードを入れて密閉し、耐圧性容器外に設置されたヒーター等で加熱することにより耐圧性容器内に高温域と低温域を形成し、その一方において原料を溶解し、他方において結晶を育成することにより、所望の結晶を製造することができる。   The ammonothermal method is a method for producing a desired material by using a raw material dissolution-precipitation reaction using a solvent containing nitrogen such as ammonia in a supercritical state and / or a subcritical state. When applied to crystal growth, a crystal is precipitated by generating a supersaturated state due to a temperature difference using the temperature dependence of the raw material solubility in an ammonia solvent. Specifically, raw materials and seeds are placed in a pressure-resistant container such as an autoclave and sealed, and heated with a heater installed outside the pressure-resistant container to form a high-temperature region and a low-temperature region in the pressure-resistant container. The desired crystal can be produced by dissolving the raw material on one side and growing the crystal on the other side.

アモノサーマル法で結晶成長した窒化物単結晶を加熱してアニール処理することは、ほとんど試みられていない。また、アモノサーマル法で結晶成長した窒化物単結晶をアニール処理することを記載した文献は、極めて少ない。
例えば特許文献1には、アモノサーマル法で結晶成長した窒化物単結晶の着色を減少するために、500〜1300℃で約15〜60分間アニール処理することが記載されている。また特許文献1には、結晶品質の劣化を避けるために、アニール処理の時間を長くし過ぎないことが注記されている。
Almost no attempt has been made to heat and anneal the nitride single crystal grown by the ammonothermal method. Further, there are very few documents that describe annealing treatment of nitride single crystals grown by the ammonothermal method.
For example, Patent Document 1 describes that annealing is performed at 500 to 1300 ° C. for about 15 to 60 minutes in order to reduce the coloration of a nitride single crystal grown by an ammonothermal method. Patent Document 1 also notes that the annealing time is not excessively long in order to avoid deterioration of crystal quality.

特許文献2には、結晶の安定性を評価するために、アモノサーマル法で結晶成長したGaN単結晶を高純度窒素中において750℃で30分間アニール処理したことが記載されている。アニール処理の前後で赤外スペクトルを測定して特定のピークの吸光度変化がほとんどないことを確認することにより、アモノサーマル法で結晶成長したGaN単結晶のガリウム空格子点のパッシベーションが極めて安定であるという評価結果を導いている。   Patent Document 2 describes that in order to evaluate the stability of a crystal, a GaN single crystal grown by an ammonothermal method was annealed at 750 ° C. for 30 minutes in high-purity nitrogen. Passivation of gallium vacancies in GaN single crystals grown by the ammonothermal method is extremely stable by measuring infrared spectra before and after annealing to confirm that there is almost no change in absorbance at a specific peak. It leads the evaluation result that there is.

特許文献3には、アモノサーマル法で結晶成長したZnドープのGaN単結晶を、少量の酸素を含む窒素雰囲気中で600〜900℃にて5時間アニール処理することが記載されている。このアニール処理は、ZnドープのGaN単結晶を基板に加工する中で行っているが、その目的や効果については説明されていない。   Patent Document 3 describes that a Zn-doped GaN single crystal grown by an ammonothermal method is annealed at 600 to 900 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere containing a small amount of oxygen. This annealing process is performed while a Zn-doped GaN single crystal is processed into a substrate, but its purpose and effect are not described.

このように、アモノサーマル法で結晶成長した窒化物単結晶に対するアニール処理は、従来法では結晶の着色の減少や安定性の評価といった限定的な目的の下に行われているに過ぎず、アニール処理が結晶に与える効果やその条件の詳細な研究はなされていなかった。   As described above, the annealing process for the nitride single crystal grown by the ammonothermal method is performed only for a limited purpose such as reduction of coloration of the crystal and evaluation of stability in the conventional method. There has been no detailed study of the effects of annealing treatment on crystals and their conditions.

特表2011−509231号公報Special table 2011-509231 gazette 特表2006−513122号公報JP-T-2006-513122 米国特許公開第2006/054076号公報US Patent Publication No. 2006/054076

アモノサーマル法で結晶成長した窒化物単結晶は、概して、高抵抗で移動度が低い半絶縁性の結晶であるという問題を抱えていた。光デバイスを始めとするデバイス用途では、導電性のあるGaN基板が求められるため、アモノサーマル法を用いて結晶成長する場合であっても、低抵抗で移動度の高い結晶を簡便に作製できるようにすることが望ましい。しかしながら、これまでのところ、アモノサーマル法で結晶成長したものでありながら、満足が行く程度に低抵抗で移動度が高い窒化物単結晶を簡便に提供する技術は開発されるに至っていない。
そこで発明者は、アモノサーマル法で結晶成長した場合であっても、低抵抗で移動度が高い窒化物単結晶を簡便な方法で製造できるようにすることを目的として鋭意検討を重ねた。
Nitride single crystals grown by the ammonothermal method generally have a problem that they are semi-insulating crystals with high resistance and low mobility. In device applications such as optical devices, a conductive GaN substrate is required, so crystals with low resistance and high mobility can be easily produced even when crystals are grown using the ammonothermal method. It is desirable to do so. However, so far, no technology has been developed for simply providing a nitride single crystal having a low resistance and high mobility to a satisfactory level, although the crystal has been grown by the ammonothermal method.
Therefore, the inventor has intensively studied for the purpose of producing a nitride single crystal having low resistance and high mobility by a simple method even when the crystal is grown by an ammonothermal method.

その結果、本発明者らは、アモノサーマル法で結晶成長した窒化物単結晶に対して、特定の条件を満たすアニール処理を行うことによって、意外なことにドーパント活性化率を大幅に改善して、低抵抗で移動度が高い窒化物単結晶を容易に取得することが可能であることを見出して、以下の構成を有する本発明を提供するに至った。
[1] 超臨界状態及び/又は亜臨界状態の窒素を含有する溶媒の存在下で結晶成長した窒化物単結晶を750℃以上で5.5時間以上アニール処理する、窒化物単結晶のアニール処理方法。
[2] 前記アニール処理の温度が750〜1250℃である[1]に記載の窒化物単結晶のアニール処理方法。
[3] 前記窒化物単結晶の形態がバルクである[1]または[2]に記載の窒化物単結晶のアニール処理方法。
[4] 前記窒化物単結晶の形態がウエハである[1]〜[3]のいずれか1項に記載の窒化物単結晶のアニール処理方法。
[5] 前記アニール処理後の窒化物単結晶の表面の少なくとも一部を除去する[1]〜[4]のいずれか1項に記載の窒化物単結晶のアニール処理方法。
[6] 前記窒化物単結晶が酸性鉱化剤を用いて成長されたものである[1]〜[5]のいずれか1項に記載の窒化物単結晶のアニール処理方法。
[7] 前記アニール処理前の前記窒化物単結晶の水素以外の不純物濃度が1×1020/cm3以下である[1]〜[6]のいずれか1項に記載の窒化物単結晶のアニール処理方法。
[8] 前記アニール処理前の前記窒化物単結晶のn型ドーパント濃度が1×1016/cm3〜1×1020/cm3である[1]〜[7]のいずれか1項に記載の窒化物単結晶のアニール処理方法。
[9]前記n型ドーパントが、酸素、イオウ、セレン、テルル、シリコン、ゲルマニウム、スズおよびハロゲン元素からなる群より選択される一つ以上である[8]に記載の窒化物単結晶のアニール処理方法。
[10] 前記アニール処理後の前記窒化物単結晶の水素(H)濃度が5×1016atoms/cm3〜1×1021atoms/cm3である[1]〜[9]のいずれか1項に記載の窒化物単結晶のアニール処理方法。
[11] 前記窒化物単結晶の主面が、Ga面、N面、M面、半極性面、またはこれらの面から±15°の範囲で傾斜した面である[1]〜[10]のいずれか1項に記載の窒化物単結晶のアニール処理方法。
[12] 前記窒化物単結晶がGaNである[1]〜[11]のいずれか1項に記載の窒化物単結晶のアニール処理方法。
[13] [1]〜[12]のいずれか1項に記載のアニール処理方法を行った窒化物単結晶。
[14] キャリア濃度が1×1016cm-3以上である[13]に記載の窒化物単結晶。
[15] n型キャリア濃度が1×1017cm-3超で1×1019cm-3未満であって、移動度(μ)が150cm2/Vs超である[13]または[14]に記載の窒化物単結晶。
[16] n型キャリア濃度が1×1016cm-3超で1×1020cm-3未満であって、比抵抗(ρ)が1×10-4Ωcm超で1×10-1Ωcm未満である[13]〜[15]のいずれか1項に記載の窒化物単結晶。
[17] 下記式で表されるドーパント活性化率ηが10〜100%である[13]〜[16]のいずれか1項に記載の窒化物単結晶。
[CC]
η(%)= ――――― x 100
[D]
(上式において、ηはドーパント活性化率(単位:%)であり、[CC]はキャリア濃度(単位:cm-3)であり、[D]はドーパント濃度(単位:cm-3)である。)
[18] 発光スペクトル分析において、波長450〜750nmにあるイエローバンドピークの最大ピーク発光強度に対する、発光強度が330〜400nmにあるバンド端発光ピークの最大ピーク発光強度の比が1以上である[13]〜[17]のいずれか1項に記載の窒化物単結晶。
[19] 水素(H)濃度が5×1016atoms/cm3以上である[13]〜[18]のいずれか1項に記載の窒化物単結晶。
[20] [13]〜[19]のいずれか1項に記載の窒化物単結晶からなるウエハ。
As a result, the inventors surprisingly significantly improved the dopant activation rate by annealing the nitride single crystal grown by the ammonothermal method to satisfy specific conditions. Thus, the inventors have found that it is possible to easily obtain a nitride single crystal having low resistance and high mobility, and have come to provide the present invention having the following configuration.
[1] Annealing treatment of a nitride single crystal in which a nitride single crystal grown in the presence of a supercritical and / or subcritical nitrogen-containing solvent is annealed at 750 ° C. or more for 5.5 hours or more Method.
[2] The nitride single crystal annealing method according to [1], wherein the annealing temperature is 750 to 1250 ° C.
[3] The nitride single crystal annealing method according to [1] or [2], wherein the form of the nitride single crystal is bulk.
[4] The nitride single crystal annealing method according to any one of [1] to [3], wherein the nitride single crystal is a wafer.
[5] The nitride single crystal annealing method according to any one of [1] to [4], wherein at least part of the surface of the nitride single crystal after the annealing treatment is removed.
[6] The nitride single crystal annealing method according to any one of [1] to [5], wherein the nitride single crystal is grown using an acidic mineralizer.
[7] The nitride single crystal according to any one of [1] to [6], wherein an impurity concentration other than hydrogen of the nitride single crystal before the annealing treatment is 1 × 10 20 / cm 3 or less. Annealing method.
[8] The n-type dopant concentration of the nitride single crystal before the annealing treatment is any one of [1] to [7], in which the n-type dopant concentration is 1 × 10 16 / cm 3 to 1 × 10 20 / cm 3. An annealing method for nitride single crystal.
[9] The nitride single crystal annealing treatment according to [8], wherein the n-type dopant is one or more selected from the group consisting of oxygen, sulfur, selenium, tellurium, silicon, germanium, tin, and a halogen element. Method.
[10] Any one of [1] to [9], wherein the nitride single crystal after the annealing treatment has a hydrogen (H) concentration of 5 × 10 16 atoms / cm 3 to 1 × 10 21 atoms / cm 3. The method for annealing a nitride single crystal according to the item.
[11] The main surface of the nitride single crystal is a Ga plane, an N plane, an M plane, a semipolar plane, or a plane inclined within a range of ± 15 ° from these planes. The annealing method for a nitride single crystal according to any one of the above items.
[12] The nitride single crystal annealing method according to any one of [1] to [11], wherein the nitride single crystal is GaN.
[13] A nitride single crystal subjected to the annealing method according to any one of [1] to [12].
[14] The nitride single crystal according to [13], wherein the carrier concentration is 1 × 10 16 cm −3 or more.
[15] n-type carrier concentration is less than 1 × 10 19 cm -3 at 1 × 10 17 cm -3 greater mobility (mu) is 150 cm 2 / Vs greater than [13] or [14] The nitride single crystal as described.
[16] The n-type carrier concentration is more than 1 × 10 16 cm −3 and less than 1 × 10 20 cm −3 , and the specific resistance (ρ) is more than 1 × 10 −4 Ωcm and less than 1 × 10 −1 Ωcm. The nitride single crystal according to any one of [13] to [15].
[17] The nitride single crystal according to any one of [13] to [16], wherein a dopant activation rate η represented by the following formula is 10 to 100%.
[CC]
η (%) = ――――― x 100
[D]
(In the above formula, η is the dopant activation rate (unit:%), [CC] is the carrier concentration (unit: cm −3 ), and [D] is the dopant concentration (unit: cm −3 ). .)
[18] In the emission spectrum analysis, the ratio of the maximum peak emission intensity of the band edge emission peak at 330 to 400 nm to the maximum peak emission intensity of the yellow band peak at a wavelength of 450 to 750 nm is 1 or more. ] The nitride single crystal of any one of [17].
[19] The nitride single crystal according to any one of [13] to [18], wherein the hydrogen (H) concentration is 5 × 10 16 atoms / cm 3 or more.
[20] A wafer comprising the nitride single crystal according to any one of [13] to [19].

本発明によれば、アモノサーマル法で結晶成長した窒化物単結晶を、アニール炉の中で一定時間以上アニール処理するだけで、容易に低抵抗で移動度が高い窒化物単結晶を製造することができる。また、本発明の方法により製造した窒化物単結晶は、高品質の結晶としてデバイスに効果的に用いることができる。   According to the present invention, a nitride single crystal grown by an ammonothermal method is easily annealed for a predetermined time or more in an annealing furnace to easily produce a nitride single crystal having low resistance and high mobility. be able to. Moreover, the nitride single crystal manufactured by the method of the present invention can be effectively used for a device as a high-quality crystal.

六方晶系の結晶構造の軸と面を説明する図である。It is a figure explaining the axis | shaft and surface of a hexagonal crystal structure. 本発明で用いることができるアニール炉の模式図である。It is a schematic diagram of an annealing furnace that can be used in the present invention. 本発明で用いることができるアモノサーマル法による結晶製造装置の模式図である。It is a schematic diagram of the crystal manufacturing apparatus by the ammonothermal method which can be used by this invention. GaN結晶のキャリア濃度と比抵抗の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the carrier concentration of a GaN crystal, and a specific resistance. GaN結晶のキャリア濃度と移動度の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the carrier concentration of a GaN crystal, and the relationship of a mobility. GaN結晶の発光強度と波長の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the emitted light intensity of a GaN crystal, and a wavelength.

以下において、本発明の窒化物単結晶のアニール処理方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
Hereinafter, the nitride single crystal annealing method of the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.

まず、図1を用いて、六方晶系の結晶構造の軸と面との関係について説明する。図1は、六方晶系の結晶構造の軸と面を説明する図である。本明細書においてシードまたは窒化物結晶の「主面」とは、当該シードまたは窒化物結晶における最も広い面であって、通常は結晶成長を行うべき面を指す。本明細書において「C面」とは、六方晶構造(ウルツ鋼型結晶構造)における{0001}面と等価な面であり、極性面である。例えば、図1の[2−1]に示す(0001)面とその反対面である(000−1)面を指す。III族窒化物結晶では、C面はIII族面又はV族面であり、窒化ガリウムではそれぞれGa面又はN面に相当する。また、本明細書において「M面」とは、{1−100}面、{01−10}面、[−1010]面、{−1100}面、{0−110}面、{10−10}面として包括的に表される非極性面であり、具体的には図1の[2−2]で示す(1−100)面や、(01−10)面、(−1010)面、(−1100)面、(0−110)面、(10−10)面を意味する。さらに、本明細書において「A面」とは、{2−1−10}面、{−12−10}面、{−1−120}面、{−2110}面、{1−210}面、{11−20}面として包括的に表される非極性面である。具体的には図1の[2−3]で示すような(11−20)面や、(2−1−10)面、(−12−10)面、(−1−120)面、(−2110)面、(1−210)面、を意味する。本明細書において「c軸」「m軸」「a軸」とは、それぞれC面、M面、A面に垂直な軸を意味する。   First, the relationship between the axis and the plane of the hexagonal crystal structure will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a diagram for explaining axes and planes of a hexagonal crystal structure. In this specification, the “principal surface” of a seed or nitride crystal refers to the widest surface of the seed or nitride crystal, and usually the surface on which crystal growth is to be performed. In this specification, the “C plane” is a plane equivalent to the {0001} plane in a hexagonal crystal structure (wurtzite type crystal structure), and is a polar plane. For example, it refers to the (0001) plane shown in [2-1] in FIG. 1 and the (000-1) plane that is the opposite plane. In the group III nitride crystal, the C plane is a group III plane or a group V plane, and in gallium nitride, it corresponds to a Ga plane or an N plane, respectively. Further, in this specification, the “M plane” refers to {1-100} plane, {01-10} plane, [−1010] plane, {−1100} plane, {0-110} plane, {10-10 } Non-polar planes comprehensively represented as planes, specifically, the (1-100) plane, (01-10) plane, (-1010) plane shown by [2-2] in FIG. (-1100) plane, (0-110) plane, and (10-10) plane are meant. Further, in this specification, the “A plane” means {2-1-10} plane, {-12-10} plane, {-1-120} plane, {-2110} plane, {1-210} plane. , {11-20} plane which is comprehensively represented as a plane. Specifically, the (11-20) plane, (2-1-10) plane, (-12-10) plane, (-1-120) plane, as shown in [2-3] in FIG. -2110) plane, (1-210) plane. In this specification, “c-axis”, “m-axis”, and “a-axis” mean axes perpendicular to the C-plane, M-plane, and A-plane, respectively.

また、本明細書において「非極性面」とは、表面にIII族元素と窒素元素の両方が存在しており、かつその存在比が1:1である面を意味する。具体的には、M面やA面を好ましい面として挙げることができる。本明細書において「半極性面」とは、例えば、III族窒化物が六方晶であってその主面が(hklm)で表される場合、[0001]面以外で、m=0ではない面をいう。すなわち(0001)面に対して傾いた面で、かつ非極性面ではない面をいう。表面にIII族元素と窒素元素の両方あるいはC面のように片方のみが存在する場合で、かつその存在比が1:1でない面を意味する。h、k、l、mはそれぞれ独立に−5〜5のいずれかの整数であることが好ましく、−2〜2のいずれかの整数であることがより好ましく、低指数面であることが好ましい。窒化物結晶の主面として好ましく採用できる半極性面として、例えば(10−11)面、(10−1−1)面、(10−12)面、(10−1−2)面、(20−21)面、(202−1)面、(20−2−1)面、(10−12)面、(10−1−2)面、(11−21)面、(11−2−1)面、(11−22)面、(11−2−2)面、(11−24)面、(11−2−4)面などを挙げることができ、特に(10−11)面、(202−1)面を挙げることができる。   In the present specification, the “nonpolar plane” means a plane in which both a group III element and a nitrogen element are present on the surface and the abundance ratio is 1: 1. Specifically, the M surface and the A surface can be cited as preferable surfaces. In the present specification, the “semipolar plane” means, for example, a plane other than the [0001] plane and not m = 0 when the group III nitride is hexagonal and the principal plane is represented by (hklm). Say. That is, it refers to a plane that is inclined with respect to the (0001) plane and is not a nonpolar plane. It means a surface having both a group III element and a nitrogen element or only one surface such as the C surface, and the abundance ratio is not 1: 1. h, k, l and m are each independently preferably an integer of -5 to 5, more preferably an integer of -2 to 2, and preferably a low index surface. . Examples of the semipolar plane that can be preferably used as the main surface of the nitride crystal include (10-11) plane, (10-1-1) plane, (10-12) plane, (10-1-2) plane, (20 -21) plane, (202-1) plane, (20-2-1) plane, (10-12) plane, (10-1-2) plane, (11-21) plane, (11-2-1) ) Plane, (11-22) plane, (11-2-2) plane, (11-24) plane, (11-2-4) plane, etc., and in particular, the (10-11) plane, ( 202-1) surface.

[窒化物単結晶のアニール処理方法]
(特徴)
本発明の窒化物単結晶のアニール処理方法は、アモノサーマル法で結晶成長した窒化物単結晶を750℃以上で5.5時間以上アニール処理することを特徴とする。
アモノサーマル法で結晶成長した窒化物単結晶のアニール処理による作用機構は、詳細にはまだ分かっていないが次のようなことが考えられる。一般的に結晶中でドーパントが活性化するためには、ドーパントとなる原子が結晶の格子点に入らなければならないことが知られている。例えばアモノサーマル法で育成した窒化ガリウムの場合、アニール処理する前は結晶内部にドーパントとなる酸素等の原子が多量に存在するにもかかわらず、それらが活性化していないため非常に高抵抗となっていることを確認している。活性化していない要因として、一般的なアモノサーマル法での育成温度である750℃未満の温度ではドーパント原子が格子間に入った状態であり、格子点の原子と置換された状態にまではなっていないことが考えられる。そこで本発明では、アモノサーマル法で結晶成長した窒化物単結晶を750℃以上の温度でアニール処理することで、格子間に入った状態のドーパント原子が、格子点の原子と置換された状態となり、その結果、ドーパント原子が活性化されていると予想される。
また上述のアニール温度条件においては、活性化がゆっくり進行すると考えられ、そのためアニール時間が十分長くなければ結晶全体では十分活性化できていないと考えられる。そこで本発明では、750℃以上の温度条件において、5.5時間以上の長時間のアニール処理をすることで、ドーパント原子を十分に活性化することができていると予想される。
[Annealing method of nitride single crystal]
(Feature)
The nitride single crystal annealing method of the present invention is characterized in that a nitride single crystal grown by an ammonothermal method is annealed at 750 ° C. or more for 5.5 hours or more.
Although the mechanism of the nitride single crystal grown by the ammonothermal method by annealing treatment is not yet known in detail, the following may be considered. In general, it is known that in order for a dopant to be activated in a crystal, an atom serving as a dopant must enter a lattice point of the crystal. For example, in the case of gallium nitride grown by the ammonothermal method, even though there are a large number of atoms such as oxygen as dopants inside the crystal before annealing, they are not activated because they are not activated. It has been confirmed that. As a factor that is not activated, the dopant atoms are in a state of being interstitial at a temperature lower than 750 ° C., which is a growth temperature in a general ammonothermal method, and the state in which the atoms are replaced with atoms at the lattice points. It is possible that it is not. Therefore, in the present invention, the nitride single crystal grown by the ammonothermal method is annealed at a temperature of 750 ° C. or higher, so that the dopant atoms in the interstitial state are replaced with the atoms at the lattice points. As a result, it is expected that the dopant atoms are activated.
In addition, under the above-described annealing temperature conditions, activation is considered to proceed slowly. Therefore, if the annealing time is not sufficiently long, it is considered that the entire crystal cannot be activated sufficiently. Therefore, in the present invention, it is expected that the dopant atoms can be sufficiently activated by annealing for a long time of 5.5 hours or more under a temperature condition of 750 ° C. or more.

本発明にしたがってアニール処理の時間を5.5時間以上にすることによって、窒化物単結晶のキャリアを活性化するとともに、移動度も十分に向上させることができる。アニール処理の時間が不十分であると、キャリアを活性化することはできても、移動度を十分に向上させることができない、アニール処理の時間は、5.5時間以上であることが好ましく、8時間以上であることがより好ましく、10時間以上であることがさらに好ましく、12時間以上であることが特に好ましい。また、300時間以内であることが好ましく、150時間以内であることがより好ましく、120時間以内であることがさらに好ましく、100時間以内であることが特に好ましい。
アニール処理の温度は750℃以上であることが好ましく、800℃以上であることがより好ましく、850℃以上であることがさらに好ましく、900℃以上であることが特に好ましい。また、アニール処理の温度は1250℃以下であることが好ましく、1200℃以下であることがより好ましく、1100℃以下であることがさらに好ましく、1050℃以下であることが特に好ましい。1250℃以下であれば、アニール処理による質量減少を抑えやすい。
By setting the annealing time to 5.5 hours or longer according to the present invention, the carrier of the nitride single crystal can be activated and the mobility can be sufficiently improved. If the annealing time is insufficient, the carrier can be activated, but the mobility cannot be sufficiently improved. The annealing time is preferably 5.5 hours or more, It is more preferably 8 hours or longer, further preferably 10 hours or longer, and particularly preferably 12 hours or longer. Further, it is preferably within 300 hours, more preferably within 150 hours, further preferably within 120 hours, and particularly preferably within 100 hours.
The annealing temperature is preferably 750 ° C. or higher, more preferably 800 ° C. or higher, further preferably 850 ° C. or higher, and particularly preferably 900 ° C. or higher. The annealing temperature is preferably 1250 ° C. or less, more preferably 1200 ° C. or less, further preferably 1100 ° C. or less, and particularly preferably 1050 ° C. or less. If it is 1250 degrees C or less, it is easy to suppress the mass reduction by annealing treatment.

アニール処理中の温度は一定に維持してもよいし、段階的に変化させてもよいし、連続的に変化させてもよい。また、これらを適宜組み合わせて実施してもよい。好ましいのは、必要十分な温度と時間を満たすことであることから、一定温度を維持する場合である。昇温する場合の昇温速度は10℃/時間以上にすることが好ましく、50℃/時間以上にすることがより好ましく、100℃/時間以上にすることがさらに好ましく、また、2000℃/時間以下にすることが好ましく、1500℃/時間以下にすることがより好ましく、1000℃/時間以下にすることがさらに好ましい。また、降温する場合の降温速度は10℃/時間以上にすることが好ましく、20℃/時間以上にすることがより好ましく、50℃/時間以上にすることがさらに好ましく、また、1000℃/時間以下にすることが好ましく、800℃/時間以下にすることがより好ましく、500℃/時間以下にすることがさらに好ましい。急激な昇温および/または降温によるサーマルショックは結晶中への歪みの誘起、クラックの発生を引き起こすことから、前記昇温/降温速度の範囲内で適宜調節することが好ましい。結晶の寸法が大きいほどサーマルショックによる結晶のダメージが大きくなるため、小さな寸法の結晶の場合よりも大きな寸法の結晶に対しては相対的に低い昇温/降温速度を適用することが好ましい。   The temperature during the annealing process may be kept constant, may be changed stepwise, or may be changed continuously. Moreover, you may implement combining these suitably. It is preferable to maintain a constant temperature because it satisfies the necessary and sufficient temperature and time. When the temperature is raised, the rate of temperature rise is preferably 10 ° C./hour or more, more preferably 50 ° C./hour or more, still more preferably 100 ° C./hour or more, and 2000 ° C./hour. It is preferable to set it below, More preferably, it is 1500 degrees C / hour or less, More preferably, it is 1000 degrees C / hour or less. In addition, the temperature lowering rate when the temperature is lowered is preferably 10 ° C./hour or more, more preferably 20 ° C./hour or more, further preferably 50 ° C./hour or more, and 1000 ° C./hour. It is preferable to set it below, It is more preferable to set it as 800 degrees C / hour or less, It is more preferable to set it as 500 degrees C / hour or less. Thermal shock due to rapid temperature rise and / or temperature drop induces strain in the crystal and the generation of cracks. Therefore, it is preferable to adjust appropriately within the range of the temperature rise / fall rate. The larger the crystal size, the greater the damage to the crystal due to thermal shock. Therefore, it is preferable to apply a relatively low temperature increase / decrease rate for a crystal with a larger size than for a crystal with a smaller size.

本発明のアニール処理は、1回だけ行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回行う場合は、複数回のアニール処理の時間がトータルで5.5時間以上であればよい。すなわち、750℃以上に維持する時間がトータルで5.5時間以上あればよい。通常は、時間効率やコストを考慮して1回のアニール処理を5.5時間以上行うことが好ましい。   The annealing treatment of the present invention may be performed only once or a plurality of times. In the case of performing a plurality of times, the time for the plurality of annealing treatments may be 5.5 hours or more in total. That is, the total time for maintaining the temperature at 750 ° C. or higher may be 5.5 hours or longer. Usually, it is preferable to perform one annealing process for 5.5 hours or more in consideration of time efficiency and cost.

(アニール処理の実施環境)
本発明のアニール処理は、高温で長時間行うものであることから、雰囲気を制御できる空間の中で実施することが好ましい。例えば、結晶のアニールに使用することが可能なアニール炉の中で実施してもよいし、アニール処理する窒化物単結晶をアモノサーマル法により成長させた反応容器の中で実施してもよい。後者の場合は、アモノサーマル法による結晶成長が終わった後に、反応容器をいったん開放してから実施してもよいし、開放せずに結晶成長に続けて実施してもよい。
アモノサーマル法で結晶成長した窒化物単結晶の設置態様は特に制限されない。例えば、サセプタのような台座上に搭載して行ってもよいし、ワイヤーで吊り下げた状態で実施してもよい。
(Annealing environment)
Since the annealing treatment of the present invention is performed at a high temperature for a long time, it is preferably performed in a space where the atmosphere can be controlled. For example, it may be performed in an annealing furnace that can be used for crystal annealing, or may be performed in a reaction vessel in which a nitride single crystal to be annealed is grown by an ammonothermal method. . In the latter case, after the crystal growth by the ammonothermal method is completed, the reaction vessel may be opened once, or may be carried out after the crystal growth without opening.
The installation mode of the nitride single crystal grown by the ammonothermal method is not particularly limited. For example, it may be carried on a pedestal such as a susceptor, or may be carried out in a state of being suspended by a wire.

アニール処理は、アンモニア、窒素、酸素、水素からなる群より選択される1つ以上が存在する雰囲気下で行うことが好ましい。好ましいのは少なくとも窒素が存在する雰囲気下で行なう場合である。このときの窒素の割合は50%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましく、70%以上であることがさらに好ましい。さらには窒素が100%の雰囲気でも好適に行なうことができる。他の好ましい形態は、少なくとも窒素とアンモニアが存在する雰囲気下で行う場合である。このときの窒素の割合は50%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましく、70%以上であることがさらに好ましく、また、99%以下であることが好ましく、97%以下であることがより好ましく、95%以下であることがさらに好ましい。また、アンモニアの割合は1%以上であることが好ましく、3%以上であることがより好ましく、5%以上であることがさらに好ましく、また、50%以下であることが好ましく、40%以下であることがより好ましく、30%以下であることがさらに好ましい。また、酸素が存在する場合は0.1%以上であることが好ましく、また、30%以下であることが好ましく、25%以下であることがより好ましく、20%以下であることがさらに好ましい。酸素が存在することにより、アニールプロセス中に窒化物結晶表面に酸化物皮膜を形成し窒化物結晶の分解を抑制する効果があると推測される。水素が存在する場合は0.1%以上であることが好ましく、また、10%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましく、3%以下であることがさらに好ましい。また、より簡便に、大気雰囲気で行うこともできる。この場合雰囲気制御は不要であるが、窒素が70〜90%、酸素が10〜30%の範囲であればよい。   The annealing treatment is preferably performed in an atmosphere in which one or more selected from the group consisting of ammonia, nitrogen, oxygen, and hydrogen exists. Preference is given to carrying out in an atmosphere in which at least nitrogen is present. At this time, the ratio of nitrogen is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and further preferably 70% or more. Furthermore, it can be suitably performed even in an atmosphere of 100% nitrogen. Another preferred form is when it is carried out in an atmosphere in which at least nitrogen and ammonia are present. The ratio of nitrogen at this time is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, further preferably 70% or more, and preferably 99% or less, and 97% or less. It is more preferable that it is 95% or less. Further, the proportion of ammonia is preferably 1% or more, more preferably 3% or more, further preferably 5% or more, more preferably 50% or less, and 40% or less. More preferably, it is more preferably 30% or less. Further, when oxygen is present, it is preferably 0.1% or more, preferably 30% or less, more preferably 25% or less, and further preferably 20% or less. The presence of oxygen is presumed to have an effect of suppressing the decomposition of the nitride crystal by forming an oxide film on the surface of the nitride crystal during the annealing process. When hydrogen is present, it is preferably at least 0.1%, more preferably at most 10%, more preferably at most 5%, further preferably at most 3%. Moreover, it can also carry out in an atmospheric condition more simply. In this case, atmosphere control is not necessary, but it may be in the range of 70 to 90% nitrogen and 10 to 30% oxygen.

さらに、アニール処理はヘリウム、ネオン、アルゴンなどの不活性ガスが存在する雰囲気で行ってもよい。この場合、アンモニア、窒素、酸素、水素は存在していなくてもよい。
アニール処理を行う際には、上述のように制御した雰囲気ガスを流通しながら実施してもよい。
アニール処理時の圧力は、0.001〜10MPaとすることができる。好ましいのは、低コストで簡便に行なうことができることから圧力制御が不要な大気圧(0.1MPa)である。温度を上げることにより窒化物単結晶の分解が起きることから、分解が始まる温度以上ではアンモニア圧をかけて分解を抑制してもよい。例えばGaN単結晶の場合は大気圧下では約800℃を超えると分解を開始することから、少なくとも800℃以上になったときにアンモニア圧をかけてもよい。アンモニア圧は0.1MPa以上であることが好ましく、0.2MPa以上であることがより好ましく、また、0.3MPa以下であることが好ましく、10MPa以下であることがより好ましい。
Furthermore, the annealing treatment may be performed in an atmosphere in which an inert gas such as helium, neon, or argon exists. In this case, ammonia, nitrogen, oxygen, and hydrogen may not be present.
When performing the annealing treatment, it may be performed while circulating the atmosphere gas controlled as described above.
The pressure at the time of annealing treatment can be 0.001-10 MPa. Preference is given to atmospheric pressure (0.1 MPa) that does not require pressure control because it can be carried out easily at low cost. Since the nitride single crystal is decomposed by raising the temperature, the decomposition may be suppressed by applying ammonia pressure above the temperature at which the decomposition starts. For example, in the case of a GaN single crystal, decomposition starts when the temperature exceeds about 800 ° C. under atmospheric pressure. Therefore, ammonia pressure may be applied when the temperature reaches at least 800 ° C. or higher. The ammonia pressure is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.2 MPa or more, and preferably 0.3 MPa or less, more preferably 10 MPa or less.

アニールによる窒化物結晶の分解を抑制するためキャップアニールを行なってもよい。ここでいうキャップアニールとは、高温のアニール環境下で窒化物結晶の分解に起因する表面の変質を抑制するために、窒化物結晶表面を薄膜その他でカバーしてアニールすることである。カバー方法としては、蒸着、スパッタリングなどの薄膜形成法などを用いることができる。カバー材料としてはAu、Ptなどの貴金属元素、カーボン、窒化珪素や窒化アルミニウムなどの窒化物、二酸化珪素や酸化アルミなどの酸化物が好適に用いられる。   Cap annealing may be performed to suppress the decomposition of the nitride crystal due to annealing. The term “cap annealing” as used herein refers to annealing by covering the surface of the nitride crystal with a thin film or the like in order to suppress surface alteration due to decomposition of the nitride crystal in a high-temperature annealing environment. As the cover method, a thin film forming method such as vapor deposition or sputtering can be used. As the cover material, noble metal elements such as Au and Pt, carbon, nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride, and oxides such as silicon dioxide and aluminum oxide are preferably used.

加熱は、通常のアニール処理に用いられる加熱手段により行うことができる。昇温や降温を短時間に行いたい場合はランプを用いることができる。また、時間をかけて昇温や降温を行いたい場合は、電気炉を用いることができる。これらの加熱手段は組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いることができるアニール炉の構造は特に制限されず、マッフル炉、縦型管状炉、横型勘定炉等を使用することができるが、図2に示すような、横型管状炉を用いることが好ましい。
Heating can be performed by a heating means used in a normal annealing process. A lamp can be used to increase or decrease the temperature in a short time. In addition, an electric furnace can be used to increase or decrease the temperature over time. These heating means may be used in combination.
The structure of the annealing furnace that can be used in the present invention is not particularly limited, and a muffle furnace, a vertical tubular furnace, a horizontal charge furnace, etc. can be used, but a horizontal tubular furnace as shown in FIG. 2 is used. Is preferred.

図2に示した装置での窒化物結晶のアニール手順は以下の通りである、まず、ゾーン制御ができる横型環状炉内へ均熱管を設置して、更にその中へ石英管を設置し、石英管100内へ窒化物結晶101を載せたサセプタ102を炉の中央部へ設置し、石英管の両端へ遮熱板103を入れる。更に石英管の両端を水冷フランジ104で封じ、ガス導入側へは導入管105を設置し、排気側は排気管106を接続する。ガス導入側のガス流量制御は、流量調整機能付きフローメーター又はマスフローコントローラーで行うことができる。横型管状炉の制御は、ヒーター108をモニターで熱電対110の温度を見ながら目標温度まで昇温して、ヒーター107,109については中心温度に対するオフセット制御とすることで、設定温度とすることができる。また、ガス流量制御、ヒーター制御はプログラム制御で実施することもできる。
図2のような横型管状炉は、均熱性に優れていることから、大型のバルク結晶のアニールや、複数のウエハやバルク結晶を同一炉内で一度にアニールすることができるので好ましく、また、ガス導入や排出ができることから、内部のクリーン度を上げ、雰囲気制御が可能となるので好ましい。
The annealing procedure of nitride crystals in the apparatus shown in FIG. 2 is as follows. First, a soaking tube is installed in a horizontal annular furnace capable of zone control, and a quartz tube is further installed therein, A susceptor 102 on which nitride crystals 101 are placed in a tube 100 is installed at the center of the furnace, and heat shield plates 103 are placed at both ends of the quartz tube. Further, both ends of the quartz tube are sealed with water cooling flanges 104, an introduction tube 105 is installed on the gas introduction side, and an exhaust tube 106 is connected on the exhaust side. The gas flow rate control on the gas introduction side can be performed by a flow meter with a flow rate adjusting function or a mass flow controller. The horizontal tubular furnace can be controlled by setting the temperature of the heater 108 to the target temperature while monitoring the temperature of the thermocouple 110 with a monitor, and setting the heaters 107 and 109 to offset control with respect to the center temperature. it can. Further, the gas flow rate control and heater control can be implemented by program control.
Since the horizontal tubular furnace as shown in FIG. 2 is excellent in heat uniformity, it is preferable because annealing of a large bulk crystal and a plurality of wafers and bulk crystals can be annealed at the same time in the same furnace, Since gas can be introduced and discharged, the internal cleanliness is increased and the atmosphere can be controlled, which is preferable.

(アニール処理する窒化物単結晶)
本発明においてアニール処理する窒化物単結晶は、アモノサーマル法により結晶成長させた窒化物単結晶である。
窒化物単結晶は、III族窒化物単結晶であることが好ましい。窒化物単結晶の種類としては、GaN、InN、AlN、InGaN、AlGaN、AllnGaNなどを挙げることができる。好ましいのはGaN、AlN、AlGaN、AllnGaNであり、より好ましいのはGaNである。
(Nitride single crystal to be annealed)
The nitride single crystal to be annealed in the present invention is a nitride single crystal grown by an ammonothermal method.
The nitride single crystal is preferably a group III nitride single crystal. Examples of the nitride single crystal include GaN, InN, AlN, InGaN, AlGaN, AllnGaN, and the like. Preferred is GaN, AlN, AlGaN, AllnGaN, and more preferred is GaN.

本発明においてアニール処理する窒化物単結晶の加工や表面処理状況は特に制限されない。アニール処理する窒化物単結晶は、アモノサーマル法で結晶成長させた後のアズグロウンの窒化物単結晶であってもよいし、その後にスライスしたアズスライスの窒化物単結晶であってもよいし、さらに表面研磨を行った窒化物単結晶であってもよい。ここでいうスライスや研磨の方法については、窒化物単結晶のスライスや研磨に用いられる方法を広く採用することができる。スライスを行ってから本発明のアニール処理を行えば、アニール時間を短くでき、あらかじめ内部の品質を確認できる点で好ましい。また、表面研磨を行ってから本発明のアニール処理を行えば、アニール後の品質確認が容易である点で好ましい。さらに、アモノサーマル法で結晶成長させた後に洗浄してから本発明のアニール処理を行えば、不純物による汚染を防げることができる点で好ましい。   In the present invention, the processing and surface treatment conditions of the nitride single crystal to be annealed are not particularly limited. The nitride single crystal to be annealed may be an as-grown nitride single crystal after crystal growth by the ammonothermal method, or may be a sliced as-sliced nitride single crystal. Further, it may be a nitride single crystal subjected to surface polishing. As the slicing and polishing methods here, a method used for slicing or polishing a nitride single crystal can be widely employed. If the annealing treatment of the present invention is performed after slicing, the annealing time can be shortened and the internal quality can be confirmed in advance. In addition, it is preferable to perform the annealing treatment of the present invention after performing surface polishing because it is easy to check the quality after annealing. Further, it is preferable that the annealing treatment of the present invention is performed after crystal growth by the ammonothermal method, so that contamination by impurities can be prevented.

本発明においてアニール処理する窒化物単結晶の形状も特に制限されない。例えば、バルクであってもウエハであってもよい。アニール処理後の窒化物単結晶を基板やデバイスとして用いる場合などは、望ましい主面を有する窒化物単結晶であることが好ましい。主面の種類は、C面などの極性面であってもよいし、M面やA面などの非極性面であってもよいし、半極性面であってもよい。また、これらの面から傾斜した面であってもよく、特に制限されない。好ましい主面の例として、+C面、−C面、M面、半極性面、またはこれらの面から±15°傾斜した面を挙げることができる。主面の形状は、円形、楕円形、正方形、長方形など、いずれであってもよい。   In the present invention, the shape of the nitride single crystal to be annealed is not particularly limited. For example, it may be a bulk or a wafer. When the nitride single crystal after the annealing treatment is used as a substrate or a device, the nitride single crystal having a desirable main surface is preferable. The type of main surface may be a polar surface such as a C surface, a nonpolar surface such as an M surface or an A surface, or a semipolar surface. Further, it may be a surface inclined from these surfaces, and is not particularly limited. Examples of preferred main surfaces include a + C plane, a −C plane, an M plane, a semipolar plane, or a plane inclined by ± 15 ° from these planes. The shape of the main surface may be any of a circle, an ellipse, a square, a rectangle, and the like.

本発明においてアニール処理する窒化物結晶の品質は特に制限されないが、アニールによるサーマルショックに対する耐性を持たせる観点から、結晶中の残留歪みなどが少ないほうが好ましい。結晶中の残留歪みに影響を与えるパラメータとして、主面における転位密度と結晶格子の曲率半径を挙げることができる。結晶中の転位密度は1×107/cm2以下が好ましく、1×106/cm2以下がより好ましく、1×105/cm2以下がさらに好ましく、1×104/cm2以下が特に好ましい。曲率半径は1m以上が好ましく、5m以上がより好ましく、10m以上がさらに好ましく、20m以上が特に好ましい。 In the present invention, the quality of the nitride crystal to be annealed is not particularly limited, but from the viewpoint of providing resistance to thermal shock due to annealing, it is preferable that the residual strain in the crystal is small. As parameters affecting the residual strain in the crystal, the dislocation density in the main surface and the radius of curvature of the crystal lattice can be mentioned. The dislocation density in the crystal is preferably 1 × 10 7 / cm 2 or less, more preferably 1 × 10 6 / cm 2 or less, further preferably 1 × 10 5 / cm 2 or less, and 1 × 10 4 / cm 2 or less. Particularly preferred. The radius of curvature is preferably 1 m or more, more preferably 5 m or more, further preferably 10 m or more, and particularly preferably 20 m or more.

本発明においてアニール処理する窒化物単結晶のサイズも特に制限されない。ウエハの場合は、経済性とウェハの加工性の観点から、厚みが1mm以下であることが好ましく、0.5mm以下であることがより好ましく、下限は例えば0.1mm以上にすることができる。バルクの場合は、厚みが2mm以上であることが好ましく、5mm以上であることがより好ましく、また、100mm以下であることが好ましく、75mm以下であることがより好ましい。厚すぎる場合は、アニールによるサーマルショックで結晶が破損する可能性が出てくるので、昇温速度、降温速度を調節することで破損を抑制することもできる。   In the present invention, the size of the nitride single crystal to be annealed is not particularly limited. In the case of a wafer, the thickness is preferably 1 mm or less, more preferably 0.5 mm or less, and the lower limit can be set to, for example, 0.1 mm or more from the viewpoints of economy and wafer processability. In the case of a bulk, the thickness is preferably 2 mm or more, more preferably 5 mm or more, and preferably 100 mm or less, more preferably 75 mm or less. If it is too thick, there is a possibility that the crystal will be damaged by the thermal shock due to annealing. Therefore, the damage can be suppressed by adjusting the heating rate and the cooling rate.

本発明においてアニール処理する窒化物単結晶の水素以外の不純物濃度は1×1020atoms/cm3以下であることが好ましく、5×1019atoms/cm3以下であることがより好ましく、1×1018atoms/cm3以下であることがさらに好ましい。また、アニール処理する窒化物単結晶の水素(H)濃度は、例えば5×1016atoms/cm3以上であってもよく、さらに5×1017atoms/cm3以上であってもよい。また、水素(H)濃度は1×1021atoms/cm3以下であることが好ましく、5×1020atoms/cm3以下であることがより好ましい。 In the present invention, the concentration of impurities other than hydrogen in the nitride single crystal to be annealed is preferably 1 × 10 20 atoms / cm 3 or less, more preferably 5 × 10 19 atoms / cm 3 or less, and 1 × More preferably, it is 10 18 atoms / cm 3 or less. Further, the hydrogen (H) concentration of the nitride single crystal to be annealed may be, for example, 5 × 10 16 atoms / cm 3 or more, and may be 5 × 10 17 atoms / cm 3 or more. Further, the hydrogen (H) concentration is preferably 1 × 10 21 atoms / cm 3 or less, and more preferably 5 × 10 20 atoms / cm 3 or less.

さらに、アニール処理する窒化物単結晶のn型ドーパント濃度は1×1016/cm3以上であることが好ましく、1×1017/cm3以上であることがより好ましく、1×1018/cm3以上であることがさらに好ましい。上記下限以上であると、アニール処理後に低抵抗で移動度が高い窒化物単結晶を得ることができる傾向がある。また、n型ドーパント濃度は1×1020/cm3以下であることが好ましく、8×1019/cm3以下であることがより好ましく、5×1019/cm3以下であることがさらに好ましい。n型ドーパントとしては、酸素、イオウ、セレン、テルル、シリコン、ゲルマニウム、スズ、ハロゲン元素などが挙げられるが、n型ドーパントとして酸素及びシリコンを含むことが好ましく、酸素を含むことがより好ましい。
なお、アニール処理する窒化物単結晶の酸素濃度は1×1016/cm3以上であることが好ましく、1×1017/cm3以上であることがより好ましく、1×1018/cm3以上であることがさらに好ましい。上記下限以上であると、アニール処理後に低抵抗で移動度が高い窒化物単結晶を得ることができる傾向がある。さらに、酸素濃度は1×1020/cm3以下であることが好ましく、8×1019/cm3以下であることがより好ましく、5×1019/cm3以下であることがさらに好ましい。
Further, the n-type dopant concentration of the nitride single crystal to be annealed is preferably 1 × 10 16 / cm 3 or more, more preferably 1 × 10 17 / cm 3 or more, and 1 × 10 18 / cm 3. More preferably, it is 3 or more. When it is at least the above lower limit, a nitride single crystal having low resistance and high mobility tends to be obtained after annealing. The n-type dopant concentration is preferably 1 × 10 20 / cm 3 or less, more preferably 8 × 10 19 / cm 3 or less, and further preferably 5 × 10 19 / cm 3 or less. . Examples of the n-type dopant include oxygen, sulfur, selenium, tellurium, silicon, germanium, tin, and a halogen element. The n-type dopant preferably includes oxygen and silicon, and more preferably includes oxygen.
The oxygen concentration of the nitride single crystal to be annealed is preferably 1 × 10 16 / cm 3 or more, more preferably 1 × 10 17 / cm 3 or more, and 1 × 10 18 / cm 3 or more. More preferably. When it is at least the above lower limit, a nitride single crystal having low resistance and high mobility tends to be obtained after annealing. Furthermore, the oxygen concentration is preferably 1 × 10 20 / cm 3 or less, more preferably 8 × 10 19 / cm 3 or less, and further preferably 5 × 10 19 / cm 3 or less.

また、アニール処理する窒化物結晶の塩素、臭素、ヨウ素、フッ素を合計したハロゲン元素濃度は1×1020atoms/cm3以下であることが好ましく、1×1019atoms/cm3以下であることがより好ましく、5×1018atoms/cm3以下であることがさらに好ましく、また1×1014atoms/cm3以上であることが好ましく、1×1015atoms/cm3以上であることがより好ましく、1×1016atoms/cm3以上であることがさらに好ましい。
窒化物単結晶を製造する際に用いるアモノサーマル法とは、超臨界状態及び/又は亜臨界状態にあるアンモニア溶媒などの窒素を含有する溶媒を用いて、原材料の溶解−析出反応を利用して所望の窒化物単結晶を製造する方法である。結晶成長は、アンモニア溶媒への原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させることにより行う。アモノサーマル法による結晶成長は、高温高圧の超臨界アンモニア環境下での反応であり、さらに、超臨界状態の純アンモニア中への窒化物単結晶の溶解度が極めて小さいため、溶解度を向上させ結晶成長を促進させるために好ましくは鉱化剤が用いられる。本発明では、アルカリ金属を不純物として取り込まないため、半導体特性に優れていることから、特に酸性鉱化剤を用いたアモノサーマル法で結晶成長させた窒化物単結晶に対して好ましくアニール処理を実施することができる。
Further, the total halogen element concentration of chlorine, bromine, iodine and fluorine in the nitride crystal to be annealed is preferably 1 × 10 20 atoms / cm 3 or less, and preferably 1 × 10 19 atoms / cm 3 or less. Is more preferably 5 × 10 18 atoms / cm 3 or less, more preferably 1 × 10 14 atoms / cm 3 or more, and more preferably 1 × 10 15 atoms / cm 3 or more. It is preferably 1 × 10 16 atoms / cm 3 or more.
The ammonothermal method used in the production of a nitride single crystal uses a solvent-containing precipitation reaction using a nitrogen-containing solvent such as an ammonia solvent in a supercritical state and / or a subcritical state. Thus, a desired nitride single crystal is produced. Crystal growth is performed by using the temperature dependence of the solubility of the raw material in the ammonia solvent to generate a supersaturated state due to a temperature difference and precipitating the crystal. Crystal growth by the ammonothermal method is a reaction in a supercritical ammonia environment at high temperature and high pressure. Furthermore, since the solubility of a single crystal nitride in pure ammonia in a supercritical state is extremely small, A mineralizer is preferably used to promote growth. In the present invention, since an alkali metal is not taken as an impurity and excellent in semiconductor characteristics, an annealing treatment is preferably performed particularly on a nitride single crystal grown by an ammonothermal method using an acidic mineralizer. Can be implemented.

酸性鉱化剤としては、ハロゲン原子を含む化合物で、ハロゲン化アンモニウム等が挙げられる、例えば塩化アンモニウム(NH4Cl)、ヨウ化アンモニウム(NH4I)、臭化アンモニウム(NH4Br)、フッ化アンモニウム(NH4F)である。本発明においては、得られる窒化物単結晶の品質が良好なことから、酸性鉱化剤として塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のうち少なくとも2つ以上を含有していることが好ましく、より好ましくは少なくとも塩素、臭素、ヨウ素のうち1つとフッ素を含有していることである。
ハロゲン化アンモニウムを鉱化剤として添加する代わりに、ハロゲン化水素ガスとして添加してもよい。ハロゲン化水素ガスは反応容器中でアンモニアと反応することによりハロゲン化アンモニウムを生成する。なお、本発明は塩基性鉱化剤を用いて結晶成長させた窒化物単結晶に対しても適用することができる。
The acidic mineralizer is a compound containing a halogen atom, and examples thereof include ammonium halide. For example, ammonium chloride (NH 4 Cl), ammonium iodide (NH 4 I), ammonium bromide (NH 4 Br), fluorine Ammonium chloride (NH 4 F). In the present invention, since the quality of the obtained nitride single crystal is good, it is preferable to contain at least two or more of chlorine, bromine, iodine and fluorine as an acidic mineralizer, more preferably at least It contains one of chlorine, bromine and iodine and fluorine.
Instead of adding ammonium halide as a mineralizer, it may be added as hydrogen halide gas. The hydrogen halide gas reacts with ammonia in the reaction vessel to produce ammonium halide. Note that the present invention can also be applied to a nitride single crystal grown using a basic mineralizer.

(アモノサーマル法)
以下において、アモノサーマル法を用いて窒化物単結晶を製造する方法について詳しく説明するが、本発明で採用することができる結晶成長工程はこれに限定されるものではない。
1)鉱化剤の使用
アモノサーマル法に用いる鉱化剤の使用量は、鉱化剤に含まれるハロゲン元素のアンモニアに対するモル濃度が0.1mol%以上となるようにすることが好ましく、0.3mol%以上となるようにすることがより好ましく、0.5mol%以上となるようにすることがさらに好ましい。また、鉱化剤に含まれるハロゲン元素のアンモニアに対するモル濃度は30mol%以下となるようにすることが好ましく、20mol%以下となるようにすることがより好ましく、10mol%以下となるようにすることがさらに好ましい。濃度が低すぎる場合、溶解度が低下し成長速度が低下する傾向がある。一方濃度が濃すぎる場合、溶解度が高くなりすぎて自発核発生が増加したり、過飽和度が大きくなりすぎたりするため制御が困難になるなどの傾向がある。
(Amonothermal method)
Hereinafter, a method for producing a nitride single crystal using an ammonothermal method will be described in detail, but the crystal growth step that can be employed in the present invention is not limited to this.
1) Use of mineralizer The amount of mineralizer used in the ammonothermal method is preferably such that the molar concentration of the halogen element contained in the mineralizer relative to ammonia is 0.1 mol% or more. It is more preferable to set it to 3 mol% or more, and it is more preferable to set it to 0.5 mol% or more. In addition, the molar concentration of the halogen element contained in the mineralizer with respect to ammonia is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less. Is more preferable. If the concentration is too low, the solubility tends to decrease and the growth rate tends to decrease. On the other hand, when the concentration is too high, the solubility tends to be too high and the generation of spontaneous nuclei increases, or the degree of supersaturation becomes too high and control tends to be difficult.

2)溶媒
アモノサーマル法に用いられる溶媒としては、窒素を含有する溶媒を用いることができる。窒素を含有する溶媒としては、成長させる窒化物単結晶の安定性を損なうことのない溶媒が挙げられる。前記溶媒としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、尿素、アミン類(例えば、メチルアミンのような第1級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミン)、メラミン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
溶媒に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は1000ppm以下であることが好ましく、10ppm以下であることがより好ましく、0.1ppm以下であることがさらに好ましい。アンモニアを溶媒として用いる場合、その純度は通常99.9%以上であり、好ましくは99.99%以上であり、さらに好ましくは99.999%以上であり、特に好ましくは99.9999%以上である。
2) Solvent As the solvent used in the ammonothermal method, a solvent containing nitrogen can be used. Examples of the solvent containing nitrogen include a solvent that does not impair the stability of the grown nitride single crystal. Examples of the solvent include ammonia, hydrazine, urea, amines (for example, primary amines such as methylamine, secondary amines such as dimethylamine, tertiary amines such as trimethylamine, and ethylenediamine. Diamine) and melamine. These solvents may be used alone or in combination.
The amount of water and oxygen contained in the solvent is desirably as small as possible, and the content thereof is preferably 1000 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and further preferably 0.1 ppm or less. When ammonia is used as a solvent, the purity is usually 99.9% or more, preferably 99.99% or more, more preferably 99.999% or more, and particularly preferably 99.9999% or more. .

3)原料
原料としては、シード上に成長させようとしている窒化物単結晶を構成する元素を含む原料を用いる。好ましくは窒化物単結晶の多結晶原料及び/又はガリウムであり、より好ましくは窒化ガリウム及び/又はガリウムである。多結晶原料は、完全な窒化物である必要はなく、条件によってはIII族元素がメタルの状態(ゼロ価)である金属成分を含有してもよく、例えば、結晶が窒化ガリウムである場合には、窒化ガリウムと金属ガリウムの混合物が挙げられる。
前記多結晶原料の製造方法は、特に制限されない。例えば、アンモニアガスを流通させた反応容器内で、金属又はその酸化物もしくは水酸化物をアンモニアと反応させることにより生成した窒化物多結晶を用いることができる。また、より反応性の高い金属化合物原料として、ハロゲン化物、アミド化合物、イミド化合物、ガラザンなどの共有結合性M−N結合を有する化合物などを用いることができる。さらに、Gaなどの金属を高温高圧で窒素と反応させて作製した窒化物多結晶を用いることもできる。
3) Raw material As the raw material, a raw material containing an element constituting the nitride single crystal to be grown on the seed is used. Preferred is a polycrystalline raw material of nitride single crystal and / or gallium, and more preferred is gallium nitride and / or gallium. The polycrystalline raw material need not be a complete nitride, and may contain a metal component in which the group III element is in a metal state (zero valence) depending on conditions. For example, when the crystal is gallium nitride Is a mixture of gallium nitride and metal gallium.
The method for producing the polycrystalline raw material is not particularly limited. For example, a nitride polycrystal produced by reacting a metal or an oxide or hydroxide thereof with ammonia in a reaction vessel in which ammonia gas is circulated can be used. In addition, as a metal compound raw material having higher reactivity, a compound having a covalent MN bond such as a halide, an amide compound, an imide compound, or galazan can be used. Furthermore, a nitride polycrystal produced by reacting a metal such as Ga with nitrogen at a high temperature and a high pressure can also be used.

本発明において原料として用いる多結晶原料に含まれる水や酸素の量は、少ないことが好ましい。多結晶原料中の酸素含有量は、通常10000ppm以下、好ましくは1000ppm以下、特に好ましくは1ppm以下である。多結晶原料への酸素の混入のしやすさは、水分との反応性又は吸収能と関係がある。多結晶原料の結晶性が悪いほど表面にNH基などの活性基が多く存在し、それが水と反応して一部酸化物や水酸化物が生成する可能性がある。このため、多結晶原料としては、通常、できるだけ結晶性が高い物を使用することが好ましい。結晶性は粉末X線回折の半値幅で見積もることができ、(100)の回折線(ヘキサゴナル型窒化ガリウムでは2θ=約32.5°)の半値幅が、通常0.25°以下、好ましくは0.20°以下、さらに好ましくは0.17°以下である。   The amount of water and oxygen contained in the polycrystalline raw material used as the raw material in the present invention is preferably small. The oxygen content in the polycrystalline raw material is usually 10,000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less, particularly preferably 1 ppm or less. The ease of mixing oxygen into the polycrystalline raw material is related to the reactivity with water or the absorption capacity. The worse the crystallinity of the polycrystalline raw material, the more active groups such as NH groups exist on the surface, which may react with water and partially generate oxides or hydroxides. For this reason, it is usually preferable to use a polycrystalline material having as high crystallinity as possible. The crystallinity can be estimated by the half width of powder X-ray diffraction. The half width of the (100) diffraction line (2θ = about 32.5 ° for hexagonal gallium nitride) is usually 0.25 ° or less, preferably It is 0.20 ° or less, more preferably 0.17 ° or less.

4)反応容器
アモノサーマル法は、反応容器中で実施することができる。
前記反応容器は、窒化物単結晶を成長させるときの高温高圧条件に耐え得るもの中から選択することができる。前記反応容器としては、特表2003−511326号公報(国際公開第01/024921号パンフレット)や特表2007−509507号公報(国際公開第2005/043638号パンフレット)に記載されるように反応容器の外から反応容器とその内容物にかける圧力を調整する機構を備えたものであってもよいし、そのような機構を有さないオートクレーブであってもよい。
4) Reaction vessel The ammonothermal method can be carried out in a reaction vessel.
The reaction vessel can be selected from those capable of withstanding high temperature and high pressure conditions when growing a nitride single crystal. Examples of the reaction vessel include those described in JP-T-2003-511326 (International Publication No. 01/024921 pamphlet) and JP-T-2007-509507 (International Publication No. 2005/043638 pamphlet). A mechanism that adjusts the pressure applied to the reaction vessel and its contents from the outside may be provided, or an autoclave that does not have such a mechanism may be used.

前記反応容器は、耐圧性と耐浸食性を有する材料で構成されているものが好ましく、特にアンモニア等の溶媒に対する耐浸食性に優れたNi系の合金、ステライト(デロロ・ステライト・カンパニー・インコーポレーテッドの登録商標)等のCo系合金を用いることが好ましい。より好ましくはNi系の合金であり、具体的には、Inconel625(Inconelはハンティントン アロイズ カナダ リミテッドの登録商標、以下同じ)、Nimonic90(Nimonicはスペシャル メタルズ ウィギン リミテッドの登録商標、以下同じ)、RENE41(Teledyne Allvac, Incの登録商標)、Inconel718(Inconelはハンティントン アロイズ カナダ リミテッドの登録商標)、ハステロイ(Haynes International,Incの登録商標)、ワスパロイ(United Technologies,Inc.の登録商標)が挙げられる。
これらの合金の組成比率は、系内の溶媒の温度や圧力条件、及び系内に含まれる鉱化剤及びそれらの反応物との反応性及び/又は酸化力・還元力、pHの条件に従い、適宜選択すればよい。これらを反応容器の内面を構成する材料として用いるには、反応容器自体をこれらの合金を用いて製造してもよく、内筒として反応容器内に設置してもよく、任意の反応容器の材料の内面にメッキ処理を施してもよい。
The reaction vessel is preferably made of a material having pressure resistance and erosion resistance, and in particular, a Ni-based alloy, stellite (Deroro Stellite Company, Inc.) having excellent erosion resistance against solvents such as ammonia. It is preferable to use a Co-based alloy such as More preferably, it is an Ni-based alloy. Specifically, Inconel 625 (Inconel is a registered trademark of Huntington Alloys Canada Limited, the same applies hereinafter), Nimonic 90 (Nimonic is a registered trademark of Special Metals Wiggin Limited, the same applies hereinafter), RENE41 (Teledyne Allvac, Inc.), Inconel 718 (Inconel is a registered trademark of Huntington Alloys Canada Limited), Hastelloy (registered trademark of Haynes International, Inc.), Waspaloy (registered trademark of United Technologies, Inc.).
The composition ratio of these alloys depends on the temperature and pressure conditions of the solvent in the system, and the reactivity with the mineralizers and their reactants contained in the system and / or the oxidizing power / reducing power, pH conditions, What is necessary is just to select suitably. In order to use these as materials constituting the inner surface of the reaction vessel, the reaction vessel itself may be manufactured using these alloys, or may be installed in the reaction vessel as an inner cylinder, and any reaction vessel material A plating treatment may be applied to the inner surface of the substrate.

反応容器の耐浸食性をより向上させるために、貴金属の優れた耐浸食性を利用して、貴金属を反応容器の内表面をライニング又はコーティングしてもよい。また、反応容器の材質を貴金属とすることもできる。ここでいう貴金属としては、Pt、Au、Ir、Ru、Rh、Pd、Ag、及びこれらの貴金属を主成分とする合金が挙げられ、中でも優れた耐浸食性を有するPtおよびPt合金を用いることが好ましい。   In order to further improve the erosion resistance of the reaction vessel, the inner surface of the reaction vessel may be lined or coated using the excellent erosion resistance of the noble metal. Moreover, the material of the reaction vessel can be a noble metal. Examples of the noble metal herein include Pt, Au, Ir, Ru, Rh, Pd, Ag, and alloys containing these noble metals as a main component. Among them, Pt and Pt alloys having excellent corrosion resistance are used. Is preferred.

窒化物単結晶の製造方法に用いることのできる反応容器を含む結晶製造装置の具体例を図3に示す。図3は、本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。図3に示される結晶製造装置においては、オートクレーブ1中に内筒として装填されるカプセル20中で結晶成長を行う。カプセル20中は、原料を溶解するための原料溶解領域9と結晶を成長させるための結晶成長領域6から構成されている。原料溶解領域9には原料8とともに溶媒や鉱化剤を入れることができ、結晶成長領域6にはシード7をワイヤーで吊すなどして設置することができる。原料溶解領域9と結晶成長領域6の間には、2つの領域を区画バッフル板5が設置されている。バッフル板5の開孔率は2〜60%であるものが好ましく、3〜40%であるものがより好ましい。バッフル板の表面の材質は、反応容器であるカプセル20の材料と同一であることが好ましい。また、より耐浸食性を持たせ、成長させる結晶を高純度化するために、バッフル板の表面は、Ni、Ta、W、Mo、Ti、Nb、Pd、Pt、Au、Ir、pBNであることが好ましく、Pd、Pt、Au、Ir、pBNであることがより好ましく、Ptであることが特に好ましい。図3に示される結晶製造装置では、オートクレーブ1の内壁とカプセル20の間の空隙には、第2溶媒を充填することができるようになっている。ここには、バルブ10を介して窒素ボンベ13から窒素ガスを充填したり、アンモニアボンベ12からマスフローメーター14で流量を確認したりしながら第2溶媒としてアンモニアを充填することができる。また、真空ポンプ11により必要な減圧を行うこともできる。なお、窒化物単結晶の製造方法を実施する際に用いる結晶製造装置には、バルブ、マスフローメーター、導管は必ずしも設置されていなくてもよい。   A specific example of a crystal manufacturing apparatus including a reaction vessel that can be used in a method for manufacturing a nitride single crystal is shown in FIG. FIG. 3 is a schematic view of a crystal manufacturing apparatus that can be used in the present invention. In the crystal manufacturing apparatus shown in FIG. 3, crystal growth is performed in a capsule 20 loaded as an inner cylinder in the autoclave 1. The capsule 20 includes a raw material dissolution region 9 for dissolving the raw material and a crystal growth region 6 for growing crystals. A solvent and a mineralizer can be placed in the raw material dissolution region 9 together with the raw material 8, and a seed 7 can be installed in the crystal growth region 6 by suspending it with a wire. Between the raw material dissolution region 9 and the crystal growth region 6, a partition baffle plate 5 is installed in two regions. The baffle plate 5 has a hole area ratio of preferably 2 to 60%, more preferably 3 to 40%. The material of the surface of the baffle plate is preferably the same as the material of the capsule 20 that is a reaction vessel. Moreover, in order to give more erosion resistance and to purify the crystal to be grown, the surface of the baffle plate is Ni, Ta, W, Mo, Ti, Nb, Pd, Pt, Au, Ir, and pBN. Pd, Pt, Au, Ir, and pBN are more preferable, and Pt is particularly preferable. In the crystal manufacturing apparatus shown in FIG. 3, the space between the inner wall of the autoclave 1 and the capsule 20 can be filled with the second solvent. Here, ammonia can be filled as the second solvent while filling the nitrogen gas from the nitrogen cylinder 13 through the valve 10 or confirming the flow rate from the ammonia cylinder 12 with the mass flow meter 14. In addition, the vacuum pump 11 can perform necessary pressure reduction. It should be noted that a valve, a mass flow meter, and a conduit do not necessarily have to be installed in the crystal manufacturing apparatus used when the nitride single crystal manufacturing method is carried out.

前記オートクレーブにより耐食性を持たせるためにライニングを使用することもできる。ライニングする材料として、Pt、Ir、Ag、Pd、Rh、Cu、Au及びCのうち少なくとも一種類以上の金属又は元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金又は化合物であることが好ましく、より好ましくは、ライニングがしやすいという理由でPt,Ag、Cu及びCのうち少なくとも一種類以上の金属又は元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金又は化合物である。例えば、Pt単体、Pt−Ir合金、Ag単体、Cu単体やグラファイトなどが挙げられる。   A lining can also be used to provide corrosion resistance by the autoclave. The lining material is preferably at least one metal or element of Pt, Ir, Ag, Pd, Rh, Cu, Au and C, or an alloy or compound containing at least one metal, More preferably, it is an alloy or compound containing at least one or more metals or elements of Pt, Ag, Cu and C, or at least one or more metals because it is easy to line. For example, Pt simple substance, Pt-Ir alloy, Ag simple substance, Cu simple substance, graphite, etc. are mentioned.

5)製造工程
アモノサーマル法による窒化物単結晶の成長手順について説明する。まず、反応容器内に、シード、窒素を含有する溶媒、原料、及び鉱化剤を入れて封止する。これらを反応容器内に導入するのに先だって、反応容器内は脱気しておいてもよい。また、材料の導入時には、窒素ガスなどの不活性ガスを流通させてもよい。反応容器内へのシードの装填は、通常は、原料及び鉱化剤を充填する際に同時又は充填後に装填する。シードは、反応容器内表面を構成する貴金属と同様の貴金属製の治具に固定することが好ましい。装填後には、必要に応じて加熱脱気をしてもよい。
図3に示す製造装置を用いる場合は、反応容器であるカプセル20内にシード、窒素を含有する溶媒、原料、及び鉱化剤を入れて封止した後に、カプセル20を耐圧性容器(オートクレーブ)1内に装填し、好ましくは耐圧性容器と該反応容器の間の空隙に第2溶媒を充填して耐圧容器を密閉する。
5) Manufacturing process A procedure for growing a nitride single crystal by the ammonothermal method will be described. First, a seed, a nitrogen-containing solvent, a raw material, and a mineralizer are put in a reaction vessel and sealed. Prior to introducing them into the reaction vessel, the reaction vessel may be deaerated. Moreover, you may distribute | circulate inert gas, such as nitrogen gas, at the time of introduction | transduction of material. The seed is normally loaded into the reaction vessel at the same time as or after filling the raw material and the mineralizer. The seed is preferably fixed to a noble metal jig similar to the noble metal constituting the inner surface of the reaction vessel. After loading, heat deaeration may be performed as necessary.
When the production apparatus shown in FIG. 3 is used, a capsule, which is a reaction vessel, is sealed with a seed, a nitrogen-containing solvent, a raw material, and a mineralizer, and then the capsule 20 is sealed in a pressure-resistant container (autoclave). 1 is filled, and preferably, the space between the pressure-resistant container and the reaction container is filled with the second solvent to seal the pressure-resistant container.

その後、全体を加熱して反応容器内を超臨界状態又は亜臨界状態とする。超臨界状態では一般的には、粘度が低く、液体よりも容易に拡散されるが、液体と同様の溶媒和力を有する。亜臨界状態とは、臨界温度近傍で臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態を意味する。例えば、原料充填部では、超臨界状態として原料を溶解し、結晶成長部では亜臨界状態となるように温度を変化させて超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用した結晶成長も可能である。
超臨界状態にする場合、反応混合物は、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持する。アンモニア溶媒を用いた場合、臨界点は臨界温度132℃、臨界圧力11.35MPaであるが、反応容器の容積に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力を遥かに越える。本発明において「超臨界状態」とは、このような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は、一定の容積の反応容器内に封入されているので、温度上昇は流体の圧力を増大させる。一般に、T>Tc(1つの溶媒の臨界温度)及びP>Pc(1つの溶媒の臨界圧力)であれば、流体は超臨界状態にある。
Thereafter, the whole is heated to bring the inside of the reaction vessel into a supercritical state or a subcritical state. In the supercritical state, the viscosity is generally low and it is more easily diffused than the liquid, but has the same solvating power as the liquid. The subcritical state means a liquid state having a density substantially equal to the critical density near the critical temperature. For example, in the raw material filling part, the raw material is melted as a supercritical state, and in the crystal growth part, the temperature is changed so as to be in the subcritical state, and crystal growth utilizing the difference in solubility between the supercritical state and the subcritical state raw material is also performed. Is possible.
When in the supercritical state, the reaction mixture is generally maintained at a temperature above the critical point of the solvent. When an ammonia solvent is used, the critical point is a critical temperature of 132 ° C. and a critical pressure of 11.35 MPa. However, if the filling rate with respect to the volume of the reaction vessel is high, the pressure far exceeds the critical pressure even at a temperature below the critical temperature. In the present invention, the “supercritical state” includes such a state exceeding the critical pressure. Since the reaction mixture is enclosed in a constant volume reaction vessel, the increase in temperature increases the pressure of the fluid. In general, if T> Tc (critical temperature of one solvent) and P> Pc (critical pressure of one solvent), the fluid is in a supercritical state.

超臨界条件では、窒化物単結晶の十分な成長速度が得られる。反応時間は、特に鉱化剤の反応性及び熱力学的パラメータ、すなわち温度及び圧力の数値に依存する。窒化物単結晶の合成中あるいは成長中、反応容器内の圧力は120MPa以上にすることが好ましく、150MPa以上にすることがより好ましく、180MPa以上にすることがさらに好ましい。また、反応容器内の圧力は700MPa以下にすることが好ましく、500MPa以下にすることがより好ましく、350MPa以下にすることがさらに好ましく、300MPa以下にすることが特に好ましい。圧力は、温度及び反応容器の容積に対する溶媒体積の充填率によって適宜決定される。本来、反応容器内の圧力は、温度と充填率によって一義的に決まるものではあるが、実際には、原料、鉱化剤などの添加物、反応容器内の温度の不均一性、及びフリー容積の存在によって多少異なる。   Under supercritical conditions, a sufficient growth rate of the nitride single crystal can be obtained. The reaction time depends in particular on the reactivity of the mineralizer and the thermodynamic parameters, ie temperature and pressure values. During the synthesis or growth of the nitride single crystal, the pressure in the reaction vessel is preferably 120 MPa or more, more preferably 150 MPa or more, and further preferably 180 MPa or more. The pressure in the reaction vessel is preferably 700 MPa or less, more preferably 500 MPa or less, further preferably 350 MPa or less, and particularly preferably 300 MPa or less. The pressure is appropriately determined depending on the filling rate of the solvent volume with respect to the temperature and the volume of the reaction vessel. Originally, the pressure in the reaction vessel is uniquely determined by the temperature and the filling rate, but in reality, additives such as raw materials and mineralizers, temperature non-uniformity in the reaction vessel, and free volume Depending on the presence of

反応容器内の温度範囲は、下限値が500℃以上であることが好ましく、515℃以上であることがより好ましく、530℃以上であることがさらに好ましい。上限値は、700℃以下であることが好ましく、650℃以下であることがより好ましく、630℃以下であることがさらに好ましい。窒化物単結晶を製造する際は、反応容器内における原料溶解領域の温度が、結晶成長領域の温度よりも高いことが好ましい。温度差(|ΔT|)は、結晶品質の維持と自発核発生結晶の制御の観点から、5℃以上であることが好ましく、10℃以上であることがより好ましく、100℃以下であることが好ましく、80℃以下であることがより好ましく、60℃以下が特に好ましい。反応容器内の最適な温度や圧力は、結晶成長の際に用いる鉱化剤や添加剤の種類や使用量等によって、適宜決定することができる。   The lower limit of the temperature range in the reaction vessel is preferably 500 ° C or higher, more preferably 515 ° C or higher, and further preferably 530 ° C or higher. The upper limit value is preferably 700 ° C. or lower, more preferably 650 ° C. or lower, and further preferably 630 ° C. or lower. When producing a nitride single crystal, it is preferable that the temperature of the raw material dissolution region in the reaction vessel is higher than the temperature of the crystal growth region. The temperature difference (| ΔT |) is preferably 5 ° C. or more, more preferably 10 ° C. or more, and preferably 100 ° C. or less from the viewpoint of maintaining crystal quality and controlling spontaneous nucleation crystals. Preferably, it is 80 degrees C or less, and 60 degrees C or less is especially preferable. The optimum temperature and pressure in the reaction vessel can be appropriately determined depending on the type and amount of mineralizer and additive used during crystal growth.

前記の反応容器内の温度範囲、圧力範囲を達成するための反応容器への溶媒の注入割合、すなわち充填率は、反応容器のフリー容積、すなわち、反応容器に多結晶原料、及びシードを用いる場合には、シードとそれを設置する構造物の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積、またバッフル板を設置する場合には、さらにそのバッフル板の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積の溶媒の沸点における液体密度を基準として、通常20〜95%、好ましくは30〜80%、さらに好ましくは40〜70%とする。   In order to achieve the above temperature range and pressure range in the reaction vessel, the injection rate of the solvent into the reaction vessel, that is, the filling rate is the free volume of the reaction vessel, that is, when the polycrystalline raw material and seed are used in the reaction vessel Subtract the volume of the seed and the structure in which it will be installed from the volume of the reaction vessel, and if a baffle plate is installed, subtract the volume of the baffle plate from the volume of the reaction vessel. Based on the liquid density at the boiling point of the solvent of the volume to be used, it is usually 20 to 95%, preferably 30 to 80%, more preferably 40 to 70%.

反応容器内での窒化物単結晶の成長は、熱電対を有する電気炉などを用いて反応容器を加熱昇温することにより、反応容器内をアンモニア等の溶媒の亜臨界状態又は超臨界状態に保持することにより行われる。加熱の方法、所定の反応温度への昇温速度については特に限定されないが、通常、数時間から数日かけて行われる。必要に応じて、多段の昇温を行ったり、温度域において昇温スピードを変えたりすることもできる。また、部分的に冷却しながら加熱したりすることもできる。
なお、前記の「反応温度」は、反応容器の外面に接するように設けられた熱電対、及び/又は外表面から一定の深さの穴に差し込まれた熱電対によって測定され、反応容器の内部温度へ換算して推定することができる。これら熱電対で測定された温度の平均値をもって平均温度とする。通常は、原料溶解領域の温度と結晶成長領域の温度の平均値を平均温度とする。
Nitride single crystal growth in the reaction vessel is carried out by heating the reaction vessel with an electric furnace having a thermocouple or the like to bring the reaction vessel into a subcritical or supercritical state of a solvent such as ammonia. This is done by holding. The heating method and the rate of temperature increase to a predetermined reaction temperature are not particularly limited, but are usually performed over several hours to several days. If necessary, the temperature can be raised in multiple stages, or the temperature raising speed can be changed in the temperature range. It can also be heated while being partially cooled.
The “reaction temperature” is measured by a thermocouple provided so as to be in contact with the outer surface of the reaction vessel and / or a thermocouple inserted into a hole having a certain depth from the outer surface. It can be estimated in terms of temperature. The average value of the temperatures measured with these thermocouples is taken as the average temperature. Usually, an average value of the temperature of the raw material melting region and the temperature of the crystal growth region is defined as the average temperature.

所定の温度に達した後の反応時間については、窒化物単結晶の種類、用いる原料、鉱化剤の種類、製造する結晶の大きさや量によっても異なるが、通常、数時間から数百日とすることができる。反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温又は降温させることもできる。また、反応中に原料溶解領域と結晶成長領域との温度差を変化させてもよい。所望の結晶を生成させるための反応時間を経た後、降温させる。降温方法は特に限定されないが、ヒーターの加熱を停止してそのまま炉内に反応容器を設置したまま放冷してもかまわないし、反応容器を電気炉から取り外して空冷してもかまわない。必要であれば、冷媒を用いて急冷することも好適に用いられる。
反応容器外面の温度、あるいは推定される反応容器内部の温度が所定温度以下になった後、反応容器を開栓する。このときの所定温度は特に限定はなく、通常、−80℃〜200℃、好ましくは−33℃〜100℃である。ここで、反応容器に付属したバルブの配管接続口に配管を接続し、水などを満たした容器に通じておき、バルブを開けてもよい。さらに必要に応じて、真空状態にするなどして反応容器内のアンモニア溶媒を十分に除去した後、乾燥し、反応容器の蓋等を開けて生成した窒化物単結晶及び未反応の原料や鉱化剤等の添加物を取り出すことができる。
The reaction time after reaching a predetermined temperature varies depending on the type of nitride single crystal, the raw material used, the type of mineralizer, and the size and amount of the crystal to be produced, but is usually several hours to several hundred days. can do. During the reaction, the reaction temperature may be constant, or the temperature may be gradually raised or lowered. Moreover, you may change the temperature difference of a raw material melt | dissolution area | region and a crystal growth area | region during reaction. After a reaction time for producing desired crystals, the temperature is lowered. The temperature lowering method is not particularly limited, but the heating may be stopped while the heating of the heater is stopped and the reaction vessel is installed in the furnace as it is, or the reaction vessel may be removed from the electric furnace and air cooled. If necessary, quenching with a refrigerant is also preferably used.
After the temperature of the outer surface of the reaction vessel or the estimated temperature inside the reaction vessel is below a predetermined temperature, the reaction vessel is opened. The predetermined temperature at this time is not particularly limited, and is usually −80 ° C. to 200 ° C., preferably −33 ° C. to 100 ° C. Here, the valve may be opened by connecting a pipe to the pipe connection port of the valve attached to the reaction vessel, leading to a vessel filled with water or the like. Furthermore, if necessary, the ammonia solvent in the reaction vessel is sufficiently removed by making a vacuum or the like, and then dried, and the nitride single crystal formed by opening the reaction vessel lid and the like and unreacted raw materials and minerals. Additives such as an agent can be taken out.

なお、アモノサーマル法により窒化ガリウムを製造する場合、前記以外の材料、製造条件、製造装置、工程の詳細については特開2009−263229号公報を好ましく参照することができる。該公開公報の開示全体を本明細書に引用して援用する。   In addition, when manufacturing a gallium nitride by an ammonothermal method, Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-263229 can be referred preferably for the detail of materials other than the above, manufacturing conditions, a manufacturing apparatus, and a process. The entire disclosure of this publication is incorporated herein by reference.

[アニール処理後の窒化物単結晶]
(特徴)
本発明のアニール処理を行った後の窒化物単結晶は、様々な良好な特性を有する。
本発明のアニール処理を行った後の窒化物単結晶の水素(H)濃度は、5×1016atoms/cm3〜1×1021atoms/cm3である。
本発明のアニール処理後にドーパントが活性化され、移動度が大幅に向上して、比抵抗が大幅に低下する。このため、本発明のアニール処理によって、良好な電気特性を有する窒化物単結晶を得ることができる。また、アニール前の窒化物単結晶に観測される赤外吸収スペクトルのN−H吸収も低減または消滅する。
[Nitride single crystal after annealing]
(Feature)
The nitride single crystal after the annealing treatment of the present invention has various good characteristics.
The hydrogen (H) concentration of the nitride single crystal after the annealing treatment of the present invention is 5 × 10 16 atoms / cm 3 to 1 × 10 21 atoms / cm 3 .
The dopant is activated after the annealing treatment of the present invention, the mobility is greatly improved, and the specific resistance is greatly reduced. Therefore, a nitride single crystal having good electrical characteristics can be obtained by the annealing treatment of the present invention. In addition, the N—H absorption of the infrared absorption spectrum observed in the nitride single crystal before annealing is reduced or eliminated.

アニール処理後の窒化物単結晶のキャリア濃度は1×1016cm-3以上であることが好ましく、
1×1017cm-3以上であることがより好ましく、1×1018cm-3以上であることがさらに好ましい。本発明のアニール処理方法は、特にn型窒化物単結晶に対して好ましく適用することができる。例えば、n型キャリア濃度が1×1017cm-3超で1×1019cm-3未満であるとき、アニール処理後の窒化物単結晶の移動度(μ)は150cm2/Vs超を達成することが可能であり、さらには200cm2/Vs超を達成することも可能であり、さらになお300cm2/Vs超を達成することも可能である。本発明では、アニール処理を十分な時間をかけて実施するため、移動度を十分に上げることができる。一方、例えば、n型キャリア濃度が1×1016cm-3超で1×1019cm-3未満であるとき、アニール処理後の窒化物単結晶の比抵抗(ρ)は1×10-4Ωcm超で1×10-1Ωcm未満の範囲内にすることが可能であり、さらには1×10-3Ωcm超で7×10-2Ωcm未満の範囲内にすることも可能であり、さらになお5×10-3Ωcm超で5×10-2Ωcm未満の範囲内にすることも可能である。
The carrier concentration of the nitride single crystal after the annealing treatment is preferably 1 × 10 16 cm −3 or more,
It is more preferably 1 × 10 17 cm −3 or more, and further preferably 1 × 10 18 cm −3 or more. The annealing treatment method of the present invention can be preferably applied particularly to an n-type nitride single crystal. For example, when n-type carrier concentration is less than 1 × 10 19 cm -3 at 1 × 10 17 cm -3 greater mobility single crystal of a nitride after annealing (mu) Achieved 150 cm 2 / Vs greater It is also possible to achieve more than 200 cm 2 / Vs, and still more than 300 cm 2 / Vs. In the present invention, since the annealing process is performed for a sufficient time, the mobility can be sufficiently increased. On the other hand, for example, when the n-type carrier concentration is more than 1 × 10 16 cm −3 and less than 1 × 10 19 cm −3 , the specific resistance (ρ) of the nitride single crystal after annealing is 1 × 10 −4. It is possible to be in the range of more than Ωcm and less than 1 × 10 −1 Ωcm, moreover in the range of more than 1 × 10 −3 Ωcm and less than 7 × 10 −2 Ωcm, Incidentally it is also possible to 5 × 10 at -3 [Omega] cm than 5 × 10 -2 in the range of less than [Omega] cm.

アニール処理後の窒化物単結晶のドーパントは十分活性化されていることが使用上望ましい。活性化が不十分であると、例えば高温で窒化物単結晶を利用する場合、窒化物単結晶のキャリア濃度、
比抵抗、移動度が変化してしまい安定して使用できない。
図4、図5に、ドーパントが十分に活性化されていることで知られている気相成長法で育成した窒化物単結晶及び本発明の方法で育成した窒化物単結晶のキャリア濃度と比抵抗の関係と、キャリア濃度と移動度の関係を示す。十分にドーパントが活性化されるという観点から、キャリア濃度が1×1016〜1×1020cm-3の範囲において、キャリア濃度と比抵抗とが下記式(1)を満たすことが好ましく、下記式(2)を満たすことがさらに好ましく、下記式(3)を満たすことがさらに好ましい。
y≦1.3×1011×c(-0.678)・・・(1)
y≦6.2×1010×c(-0.678)・・・(2)
y≦5.1×1010×c(-0.678)・・・(3)
ここでcはキャリア濃度[cm-3]、yは比抵抗[Ωcm]である。
またキャリア濃度と移動度とが下記式(4)を満たすことが好ましく、下記式(5)を満たすことがさらに好ましく、下記式(6)を満たすことがもっとも好ましい。
z≧3.3×108×c(-0.369)・・・(4)
z≧4.3×108×c(-0.369)・・・(5)
z≧7.7×108×c(-0.369)・・・(6)
ここでcはキャリア濃度[cm-3]、zは移動度[cm2/V*s]である。
It is desirable for use that the nitride single crystal dopant after annealing is sufficiently activated. Insufficient activation, for example, when using a nitride single crystal at a high temperature, the carrier concentration of the nitride single crystal,
Specific resistance and mobility change and cannot be used stably.
FIG. 4 and FIG. 5 show the carrier concentration and the ratio of the nitride single crystal grown by the vapor phase growth method known that the dopant is sufficiently activated and the nitride single crystal grown by the method of the present invention. The relationship between resistance and the relationship between carrier concentration and mobility are shown. From the viewpoint of sufficiently activating the dopant, it is preferable that the carrier concentration and the specific resistance satisfy the following formula (1) in the carrier concentration range of 1 × 10 16 to 1 × 10 20 cm −3. It is more preferable to satisfy the formula (2), and it is more preferable to satisfy the following formula (3).
y ≦ 1.3 × 10 11 × c (-0.678) (1)
y ≦ 6.2 × 10 10 × c (-0.678) (2)
y ≦ 5.1 × 10 10 × c (-0.678) (3)
Here, c is the carrier concentration [cm −3 ], and y is the specific resistance [Ωcm].
The carrier concentration and mobility preferably satisfy the following formula (4), more preferably satisfy the following formula (5), and most preferably satisfy the following formula (6).
z ≧ 3.3 × 10 8 × c (−0.369) (4)
z ≧ 4.3 × 10 8 × c (−0.369) (5)
z ≧ 7.7 × 10 8 × c (−0.369) (6)
Here, c is the carrier concentration [cm −3 ], and z is the mobility [cm 2 / V * s].

本発明のアニール処理を行うことによって、ドーパント活性化率を10〜100%の範囲内にすることが可能である。ここでいうドーパント活性化率は、以下の式で規定される。
[CC]
η(%)= ――――― x 100
[D]
上式において、ηはドーパント活性化率(単位:%)であり、[CC]はキャリア濃度(単位:cm-3)であり、[D]はドーパント濃度(単位:cm-3)である。ドーパント活性化率は10%以上にすることが好ましく、20%以上にすることがより好ましく、25%以上にすることがさらに好ましい。
By performing the annealing treatment of the present invention, it is possible to make the dopant activation rate within a range of 10 to 100%. The dopant activation rate here is defined by the following equation.
[CC]
η (%) = ――――― x 100
[D]
In the above formula, η is the dopant activation rate (unit:%), [CC] is the carrier concentration (unit: cm −3 ), and [D] is the dopant concentration (unit: cm −3 ). The dopant activation rate is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and further preferably 25% or more.

本発明のアニール処理を行うことによって、イエローバンドピークの最大ピーク発光強度を低減することができる。具体的には、アニール処理前に比べてアニール処理後の窒化物単結晶の530〜630nmに観測されるイエローバンドピークの最大ピーク発光強度を低減することができる。これは、アニール処理前に結晶中に存在していた点欠陥による不純物準位での発光(イエローバンド発光)が、アニールにより点欠陥が減少した結果として低減したものである。このようなイエローバンドの発光強度の低減等に伴って、GaNなどの窒化物単結晶のバンド端発光の強度が相対的に大きくなる。具体的に、たとえばSEM−CLスペクトル分析においては、波長450〜750nmにあるイエローバンドピークの最大ピーク発光強度に対する、発光強度が330〜400nmにあるバンド端発光ピークの最大ピーク発光強度の比が、アニール処理前には、0.1程度であったものが、アニール処理をすると、0.5以上を達成することが可能であり、さらには1以上を達成することも可能であり、さらになお2以上を達成することも可能である。なお、最大ピーク発光強度とは、イエローバンドピークまたはバンド端発光ピークのうち発光強度が最大となる波長での発光強度を示す。これは、PLスペクトルの発光強度でも同様である。   By performing the annealing treatment of the present invention, the maximum peak emission intensity of the yellow band peak can be reduced. Specifically, the maximum peak emission intensity of the yellow band peak observed at 530 to 630 nm of the nitride single crystal after the annealing treatment can be reduced as compared with that before the annealing treatment. This is because light emission at the impurity level (yellow band light emission) due to point defects existing in the crystal before the annealing treatment is reduced as a result of the reduction of point defects due to annealing. Along with such a reduction in the emission intensity of the yellow band, the intensity of the band edge emission of a nitride single crystal such as GaN becomes relatively large. Specifically, for example, in SEM-CL spectrum analysis, the ratio of the maximum peak emission intensity of the band edge emission peak at 330 to 400 nm to the maximum peak emission intensity of the yellow band peak at a wavelength of 450 to 750 nm is Although it was about 0.1 before the annealing treatment, it is possible to achieve 0.5 or more when the annealing treatment is performed, and it is also possible to achieve 1 or more. It is also possible to achieve the above. The maximum peak light emission intensity indicates the light emission intensity at a wavelength at which the light emission intensity is maximum among the yellow band peak or the band edge emission peak. The same applies to the emission intensity of the PL spectrum.

本発明のアニール処理を行うことによって、アニール処理前の着色を低減することができる。例えば濃い黄色〜茶色の窒化物単結晶は、アニール処理することにより薄黄色の透明な窒化物単結晶にすることができる。本発明のアニール処理によって、光線透過率は10%以上向上させることが可能であり、さらには15%以上向上させることも可能であり、さらになお20%以上向上させることが可能である。なお、アニール処理前の窒化物単結晶の着色が過度に濃くて不純物濃度が高すぎると、キャリア濃度が高くなりすぎて、移動度が低くなり、着色があまり改善せずに、透明化せず濁ることがある。このため、アニール処理前の窒化物単結晶の水素以外の不純物濃度は、1×1020/cm3未満に制御しておくことが好ましく、1×1019/cm3未満に制御しておくことがより好ましく、1×1018/cm3未満に制御しておくことがさらに好ましい。 By performing the annealing treatment of the present invention, coloring before the annealing treatment can be reduced. For example, a deep yellow to brown nitride single crystal can be turned into a light yellow transparent nitride single crystal by annealing. By the annealing treatment of the present invention, the light transmittance can be improved by 10% or more, further improved by 15% or more, and further improved by 20% or more. In addition, if the nitride single crystal before annealing is excessively colored and the impurity concentration is too high, the carrier concentration becomes too high, the mobility becomes low, the coloration does not improve so much, and it does not become transparent. May become cloudy. For this reason, the concentration of impurities other than hydrogen in the nitride single crystal before annealing is preferably controlled to be less than 1 × 10 20 / cm 3, and preferably controlled to be less than 1 × 10 19 / cm 3. Is more preferable, and it is still more preferable to control to less than 1 × 10 18 / cm 3 .

(アニール処理後の窒化物単結晶の加工)
本発明にしたがってアニール処理した窒化物単結晶は、そのまま使用してもよいし、加工してから使用してもよい。加工する場合は、例えばアニール処理した窒化物単結晶の表面の少なくとも一部を除去するなどの加工を施すことができる。除去する部分は、主面の表面であってもよいし、別の面であってもよい。例えば、GaN結晶の場合のGa面を除去したりする態様を例示することができる。
加工の手段としては、スライス、研磨、ケミカルエッチング、ドライエッチングなどを挙げることができる。これらの加工の具体的手順は、結晶の加工法として知られているものを適宜選択して用いることができる。
(Processing of nitride single crystal after annealing)
The nitride single crystal annealed according to the present invention may be used as it is or after being processed. In the case of processing, for example, processing such as removing at least a part of the surface of the annealed nitride single crystal can be performed. The part to be removed may be the surface of the main surface or another surface. For example, the aspect which removes Ga surface in the case of a GaN crystal can be illustrated.
Examples of processing means include slicing, polishing, chemical etching, and dry etching. Specific procedures for these processes can be appropriately selected from those known as crystal processing methods.

[ウエハ]
バルク窒化物単結晶である場合は、所望の方向に切り出すことにより、任意の結晶方位を有するウエハ(板状結晶)を得ることができる。例えば、厚くて大口径のM面を有する窒化物単結晶を製造した場合は、m軸に垂直な方向に切り出すことにより、大口径のM面ウエハを得ることができる。また、大口径の半極性面を有する窒化物単結晶を製造した場合は、半極性面に平行に切り出すことにより、大口径の半極性面ウエハを得ることができる。
窒化物単結晶やウエハは、デバイス、即ち発光素子や電子デバイスなどの用途に好適に用いられる。本発明の窒化物単結晶やウエハが用いられる発光素子としては、発光ダイオード、レーザーダイオード、それらと蛍光体を組み合わせた発光素子などを挙げることができる。また、本発明の窒化物単結晶やウエハが用いられる電子デバイスとしては、高周波素子、高耐圧高出力素子などを挙げることができる。高周波素子の例としては、トランジスター(HEMT、HBT)があり、高耐圧高出力素子の例としては、サイリスター(IGBT)がある。
[Wafer]
In the case of a bulk nitride single crystal, a wafer (plate-like crystal) having an arbitrary crystal orientation can be obtained by cutting in a desired direction. For example, when a nitride single crystal having a thick and large-diameter M-plane is manufactured, a large-diameter M-plane wafer can be obtained by cutting in a direction perpendicular to the m-axis. Further, when a nitride single crystal having a large-diameter semipolar surface is produced, a large-diameter semipolar surface wafer can be obtained by cutting in parallel to the semipolar surface.
Nitride single crystals and wafers are suitably used for devices such as light emitting elements and electronic devices. Examples of the light-emitting element in which the nitride single crystal or wafer of the present invention is used include a light-emitting diode, a laser diode, and a light-emitting element obtained by combining these with a phosphor. Moreover, examples of the electronic device using the nitride single crystal or the wafer of the present invention include a high-frequency element, a high withstand voltage high-output element, and the like. Examples of the high frequency element include a transistor (HEMT, HBT), and an example of the high breakdown voltage high output element includes a thyristor (IGBT).

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
各実施例および比較例では、表1に記載される結晶サンプルを用いてアニールを行った。まず、実施例および比較例で用いた結晶サンプルの調製法について説明する。
The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
In each example and comparative example, annealing was performed using the crystal samples described in Table 1. First, a method for preparing crystal samples used in Examples and Comparative Examples will be described.

<結晶サンプルの調製例>
図3に示す装置を用いて、以下の手順にしたがってアモノサーマル法によりGaN結晶サンプルの調製を行った。
RENE41製オートクレーブを耐圧容器として用い、Pt−Ir製カプセルを反応容器として結晶成長を行った。原料として多結晶GaN粒子をカプセル下部領域(図3における原料溶解領域9)内に設置した。次に鉱化剤として十分に乾燥した純度99.999%のNH4Iと純度99.99%のGaF3をカプセル内に投入した。
さらにカプセル下部の原料溶解領域と上部の結晶成長領域との間に、白金製バッフル板を設置した。シードを、白金ワイヤーにより、白金製シード支持枠に吊るし、カプセル上部の結晶成長領域に設置した。つぎにカプセルの上部にPt−Ir製のキャップをTIG溶接により接続した。
キャップ上部に付属したチューブにバルブを接続し、真空ポンプに通じて真空脱気した後、窒素ボンベに通ずるように操作しカプセル内を窒素ガスにて繰り返しパージを行った。その後、真空ポンプに繋いだ状態で加熱をして脱気を行なった。カプセルを室温まで自然冷却したのちバルブを閉じ、真空状態を維持したままカプセルをドライアイスエタノール溶媒により冷却した。つづいてNH3ボンベに通ずるように導管のバルブを操作したのち再びバルブを開け外気に触れることなくNH3を充填した後、再びバルブを閉じた。NH3充填前と充填後との重量の差から充填量を確認した。
<Preparation example of crystal sample>
Using the apparatus shown in FIG. 3, a GaN crystal sample was prepared by an ammonothermal method according to the following procedure.
Crystal growth was performed using a RENE41 autoclave as a pressure vessel and a Pt-Ir capsule as a reaction vessel. Polycrystalline GaN particles were placed as raw materials in the capsule lower region (raw material dissolution region 9 in FIG. 3). Next, 99.999% purity NH 4 I and 99.99% purity GaF 3 which were sufficiently dried as mineralizers were charged into the capsule.
Further, a platinum baffle plate was installed between the raw material dissolution region at the bottom of the capsule and the crystal growth region at the top. The seed was hung on a platinum seed support frame by a platinum wire and placed in the crystal growth region on the top of the capsule. Next, a cap made of Pt—Ir was connected to the top of the capsule by TIG welding.
A valve was connected to a tube attached to the upper part of the cap, and after vacuum deaeration through a vacuum pump, the capsule was repeatedly purged with nitrogen gas by operating so as to pass through a nitrogen cylinder. Then, it deaerated by heating in the state connected to the vacuum pump. After naturally cooling the capsule to room temperature, the valve was closed and the capsule was cooled with a dry ice ethanol solvent while maintaining the vacuum state. Subsequently, the valve of the conduit was operated so as to pass through the NH 3 cylinder, the valve was opened again, NH 3 was filled without touching the outside air, and then the valve was closed again. The filling amount was confirmed from the difference in weight before and after filling NH 3 .

つづいてバルブが装着されたオートクレーブにカプセルを挿入した後に蓋を閉じ、オートクレーブの重量を計測した。次いでオートクレーブに付属したバルブを介して導管を真空ポンプに通じるように操作し、バルブを開けて真空脱気した。カプセルと同様に窒素ガスパージを複数回行った後、真空状態を維持しながらオートクレーブをドライアイスエタノール溶媒によって冷却し、一旦バルブを閉じた。次いで導管をNH3ボンベに通じるように操作した後、再びバルブを開け連続して外気に触れることなくNH3をオートクレーブ(図3におけるオートクレーブ1)に充填した。流量制御に基づき、カプセル内のNH3量とバランスする量のNH3を液体として充填した後、再びバルブを閉じた。
続いてオートクレーブを、上下に分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。結晶成長領域の平均温度が617℃、原料溶解領域の温度が635℃になるまで昇温した後、その温度にて20日間保持した。オートクレーブ内の圧力は約210MPaであった。
その後、オートクレーブの外面の温度が室温に戻るまで自然冷却し、オートクレーブに付属したバルブを開放し、オートクレーブ内のNH3を取り除いた。その後オートクレーブ1を計量しNH3の排出を確認した後、オートクレーブの蓋を開け、カプセルを取り出した。カプセル上部に付属したチューブに穴を開けカプセル内部からNH3を取り除いた。その結果、厚み3〜8mmの結晶が得られた。
Subsequently, the capsule was inserted into an autoclave equipped with a valve, the lid was closed, and the weight of the autoclave was measured. Subsequently, the conduit was operated to be connected to a vacuum pump through a valve attached to the autoclave, and the valve was opened to perform vacuum deaeration. After performing nitrogen gas purging several times as in the capsule, the autoclave was cooled with dry ice ethanol solvent while maintaining the vacuum state, and the valve was once closed. Next, after the conduit was operated to lead to the NH 3 cylinder, the valve was opened again and NH 3 was charged into the autoclave (autoclave 1 in FIG. 3) without continuously touching the outside air. Based on flow control, after filling the amount of NH 3 to NH 3 amount and the balance in the capsule as a liquid, once again closing the valve.
Subsequently, the autoclave was housed in an electric furnace composed of a heater divided vertically. The temperature was raised until the average temperature in the crystal growth region was 617 ° C. and the temperature in the raw material dissolution region was 635 ° C., and then held at that temperature for 20 days. The pressure in the autoclave was about 210 MPa.
Thereafter, the temperature of the outer surface of the autoclave was naturally cooled to return to room temperature, to open the valve comes to the autoclave to remove NH 3 in the autoclave. Thereafter, the autoclave 1 was weighed to confirm the discharge of NH 3 , the lid of the autoclave was opened, and the capsule was taken out. A hole was made in the tube attached to the upper part of the capsule to remove NH 3 from the inside of the capsule. As a result, crystals having a thickness of 3 to 8 mm were obtained.

上記の工程を、M面を主面としたシードを用いて行うことにより、M面を主面とするGaN結晶サンプルを得た。また、C面を主面としたシードを用いて行うことにより、C面を主面とするGaN結晶サンプルも得た。   A GaN crystal sample having the M surface as the main surface was obtained by performing the above process using a seed having the M surface as the main surface. Moreover, the GaN crystal sample which makes a C surface a main surface was obtained by performing using the seed which made the C surface the main surface.

以下の実施例および比較例では、得られたアズグロウンのGaN結晶をそのままバルク結晶として用いるか、得られたアズグロウンのGaN結晶をスライスしたウエハとして用いるか、得られたアズグロウンのGaN結晶をスライスした後にさらにメカノケミカルポリッシュすることにより表面研磨して用いた。これら3種の結晶は、表1において表面状態が「アズグロウン」、「スライス」、「研磨」であるものとして表示されている。   In the following examples and comparative examples, the obtained as-grown GaN crystal is used as a bulk crystal as it is, or the obtained as-grown GaN crystal is used as a sliced wafer, or after the obtained as-grown GaN crystal is sliced. Further, the surface was polished by mechanochemical polishing and used. These three types of crystals are shown in Table 1 as having surface states of “as-grown”, “slice”, and “polishing”.

<実施例1>
主面がM面の表面研磨された厚みが300〜800μmのGaN結晶サンプルを、グラファイトを基材とする表面コートされたサセプタに載せてアニール炉の中へ入れた。その後、アニール炉内の雰囲気を空気から窒素へ切り替えた。
その後に炉内雰囲気ガスを窒素90%−アンモニア10%とし、ヒーターの電源を入れて温度調節系のプロクラムを起動して1000℃まで昇温した。その時の昇温速度は100〜1000℃/時間の範囲とした。1000℃に到達後に50時間保持し、その後に100〜300℃/時間の冷却速度で冷却した。炉内雰囲気ガスは、昇温開始時から300℃に冷却するまで同じ組成に維持した。アニール炉の温度が300℃を示したときにアンモニアの供給を停止し、炉内温度が室温になったところで、アニール炉を開けてGaN結晶を取りだした。
アニール前に、目視で黄色に着色していた結晶は、色が薄くなり透明度が増して着色改善効果があることが確認できた。また、アニール後のGaN結晶のホール測定(東陽テクニカ社製ホール測定器)の結果から、キャリア濃度が1.69×1018/cm3、移動度が232cm2/V・s、比抵抗が1.59×10-2Ωcmとキャリアが活性化していることを確認した。
<Example 1>
A surface-polished GaN crystal sample having a main surface of M-plane and a thickness of 300 to 800 μm was placed on a graphite-based surface-coated susceptor and placed in an annealing furnace. Thereafter, the atmosphere in the annealing furnace was switched from air to nitrogen.
Thereafter, the atmosphere gas in the furnace was 90% nitrogen-10% ammonia, the heater was turned on, the temperature control system program was started, and the temperature was raised to 1000 ° C. The temperature rising rate at that time was set to a range of 100 to 1000 ° C./hour. After reaching 1000 ° C., it was held for 50 hours, and then cooled at a cooling rate of 100 to 300 ° C./hour. The atmosphere gas in the furnace was maintained at the same composition from the start of temperature increase until it was cooled to 300 ° C. When the temperature of the annealing furnace showed 300 ° C., the supply of ammonia was stopped, and when the temperature in the furnace reached room temperature, the annealing furnace was opened and the GaN crystal was taken out.
Before annealing, it was confirmed that crystals that had been visually colored yellow were light in color, increased in transparency, and had a coloring improvement effect. Further, from the results of hole measurement of the annealed GaN crystal (Hall measuring instrument manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.), the carrier concentration is 1.69 × 10 18 / cm 3 , the mobility is 232 cm 2 / V · s, and the specific resistance is 1. It was confirmed that the carrier was activated with .59 × 10 −2 Ωcm.

アニール前後の窒化ガリウム結晶中のH、Si、O、F、Iの濃度をSIMS分析により定量分析した。装置は、CAMECA社製の二次イオン質量分析計(SIMS)IMS4fを使用した。分析条件は、一次イオンビームはCs、一次イオンエネルギーは14.5keV、2次イオン極性は負とした。本条件における検出限界は、Hが2×1017atoms/cm3、Siが5×1014atoms/cm3、Oが2×1016atoms/cm3、Fが1×1015atoms/cm3、Iが2×1015atoms/cm3であった。
アニール前には、Hは3×1018atoms/cm3、Siは1.5×1015atoms/cm3、Oは8×1019atoms/cm3、Fは2×1017atoms/cm3、Iは検出限界以下であったが、アニール後は、Hが1.3×1019atoms/cm3、Siが1.5×1015atoms/cm3、Oが6.9×1018atoms/cm3、Fが8.3×1017atoms/cm3、Iは検出限界以下であった。以上の結果は、アニールによりキャリアが活性化したことを示している。
The concentrations of H, Si, O, F, and I in the gallium nitride crystals before and after annealing were quantitatively analyzed by SIMS analysis. The apparatus used was a secondary ion mass spectrometer (SIMS) IMS4f manufactured by CAMECA. As analysis conditions, the primary ion beam was Cs, the primary ion energy was 14.5 keV, and the secondary ion polarity was negative. The detection limits under these conditions are as follows: H is 2 × 10 17 atoms / cm 3 , Si is 5 × 10 14 atoms / cm 3 , O is 2 × 10 16 atoms / cm 3 , and F is 1 × 10 15 atoms / cm 3. , I was 2 × 10 15 atoms / cm 3 .
Before annealing, H is 3 × 10 18 atoms / cm 3 , Si is 1.5 × 10 15 atoms / cm 3 , O is 8 × 10 19 atoms / cm 3 , and F is 2 × 10 17 atoms / cm 3. , I was below the detection limit, but after annealing, H was 1.3 × 10 19 atoms / cm 3 , Si was 1.5 × 10 15 atoms / cm 3 , and O was 6.9 × 10 18 atoms. / Cm 3 , F was 8.3 × 10 17 atoms / cm 3 , and I was below the detection limit. The above results indicate that the carrier is activated by annealing.

また、FT−IRにより測定される3050〜3300cm-1に観察されるN−Hピークの強度がアニールの前後で、減少していることも確認された。
さらに、室温におけるSEM−CL(JEOL製サーマル電界放出形走査電子顕微鏡JSM−7000F-カソードルミネッセンス)測定結果から、アニール前に大きなピークを示していたイエローバンドのピークが、アニール後に減少し、いっぽうGaNのバンド端発光を示すピーク強度が増大した。イエローバンドのピークが存在している450〜750nmにある最大ピーク発光強度は約730nmにおいて、2000cpsであり、バンド端発光ピークが存在する330〜400nmにある最大ピーク発光強度は約360nmで8000cpsであり、発光強度の比を取ると約4倍と増加していた。
It was also confirmed that the intensity of the N—H peak observed at 3050 to 3300 cm −1 measured by FT-IR decreased before and after annealing.
Furthermore, from the SEM-CL (JEOL Thermal Field Emission Scanning Electron Microscope JSM-7000F-Cathodeluminescence) measurement results at room temperature, the yellow band peak that showed a large peak before annealing decreased after annealing, while GaN The peak intensity showing the band edge emission increased. The maximum peak emission intensity at 450 to 750 nm where the yellow band peak exists is 2000 cps at about 730 nm, and the maximum peak emission intensity at 330 to 400 nm where the band edge emission peak exists is 8000 cps at about 360 nm. When the ratio of luminescence intensity was taken, it increased to about 4 times.

<実施例2〜21>
実施例2〜21では、実施例1と同じアニール炉を用いて、表1に示すようにアニール温度、アニール時間、結晶形態を変更してアニール処理を行った。バルク結晶については、厚みが、4mm程度あるものを使用し、ウエハは、300〜800μmのものを使用した。また、ウエハについては、主面がM面、C面のものについてアニール処理を行った。
実施例2〜17のうち、ホール測定を行ったサンプルについては、全てについてキャリア濃度が1.0×1017cm-3以上とキャリアが活性化していることが確認でき、移動度の向上も確認できた。また、目視による着色改善効果も確認できた。なお、表1における着色改善効果の評価結果は、以下の基準によるものである。
◎ 色が薄くなり透明度が増して、肉眼で顕著な着色改善効果が認められる。
○ 色が薄くなり透明度が増しており、肉眼で着色改善効果が認められる。
△ 若干白濁化しているが、弱い着色改善効果が認められる。
× 肉眼では変化が見られず着色改善効果がない。
<Examples 2 to 21>
In Examples 2 to 21, using the same annealing furnace as in Example 1, the annealing temperature, annealing time, and crystal form were changed as shown in Table 1 to perform annealing. A bulk crystal having a thickness of about 4 mm was used, and a wafer having a thickness of 300 to 800 μm was used. As for the wafer, the annealing process was performed for the main surface of the M surface and the C surface.
Among Examples 2 to 17, it was confirmed that the carrier concentration was 1.0 × 10 17 cm −3 or more for all the samples subjected to Hall measurement, and the improvement in mobility was confirmed. did it. Moreover, the coloring improvement effect by visual observation was also confirmed. In addition, the evaluation result of the coloring improvement effect in Table 1 is based on the following criteria.
◎ The color becomes light and the transparency increases, and a remarkable coloring improvement effect is recognized with the naked eye.
○ The color is lighter and the transparency is increased, and coloring improvement effect is recognized with the naked eye.
Δ Slightly clouded but weak coloring improvement effect is observed.
× No change is seen with the naked eye and there is no coloring improvement effect.

実施例2については、アニール後の窒化ガリウム結晶中のH、O、F、Cの濃度をSIMS分析により定量分析を行った。装置は、CAMECA社製の二次イオン質量分析計(SIMS)IMS4fを使用した。分析条件は、一次イオンビームはCs、一次イオンエネルギーは14.5keV、2次イオン極性は負とした。本条件における検出限界は、Hが2×1017atoms/cm3、Oが2×1016atoms/cm3、Fが1×1015atoms/cm3、Cが1×1016atoms/cm3であった。アニール後の、Hは6.3×1018atoms/cm3、Oは4.8×1018atoms/cm3、Fは2.1×1016atoms/cm3、キャリア濃度は2.44×1018/cm3であった。
表1に示したように、着色が比較的濃い結晶でもアニール後は、キャリアの活性化は確認できた。ただ、着色が比較的薄い結晶と比べて、アニール後も、着色は弱くしか改善されず、キャリア濃度は、約1.0×1019cm-3と比較的高く、移動度も160以下と比較的低くなる傾向がみられた。
For Example 2, the concentration of H, O, F, and C in the annealed gallium nitride crystal was quantitatively analyzed by SIMS analysis. The apparatus used was a secondary ion mass spectrometer (SIMS) IMS4f manufactured by CAMECA. As analysis conditions, the primary ion beam was Cs, the primary ion energy was 14.5 keV, and the secondary ion polarity was negative. The detection limits under these conditions are as follows: H is 2 × 10 17 atoms / cm 3 , O is 2 × 10 16 atoms / cm 3 , F is 1 × 10 15 atoms / cm 3 , and C is 1 × 10 16 atoms / cm 3. Met. After annealing, H is 6.3 × 10 18 atoms / cm 3 , O is 4.8 × 10 18 atoms / cm 3 , F is 2.1 × 10 16 atoms / cm 3 , and the carrier concentration is 2.44 ×. It was 10 18 / cm 3 .
As shown in Table 1, the activation of the carrier could be confirmed after annealing even in the crystal having a relatively deep coloring. However, the coloration is only weakly improved after annealing as compared with a crystal with relatively thin coloration, the carrier concentration is relatively high at about 1.0 × 10 19 cm −3, and the mobility is compared with 160 or less. There was a tendency to lower.

<実施例22〜24>
実施例22〜24では、マッフル炉(Thermo Scientific社製、Model:FB1415M))を用いて、大気中で窒化物結晶の加熱処理を行った。
マッフル炉にサンプルを設置した後、アニール温度を設定し、加熱を開始した。3時間ほどで所定の温度まで加熱を行い、14時間経過したところで、ヒーターのスイッチをオフして自然冷却を行い、サンプルを取り出した。温度は、表1に示す条件で行った。
いずれも、アニール後は、アニール前より着色が改善されていることがわかった。アニール後は、表面に酸化物と思われる物質が存在するため、ホール測定を行うことができなかったが、表面をKOH(濃度48%)でエッチングを行い表面を5μm除去したところ、結晶の内部ではキャリアが実施例1〜21と同等に活性化していることがわかった。
<Examples 22 to 24>
In Examples 22 to 24, a nitride crystal was heat-treated in the atmosphere using a muffle furnace (Thermo Scientific, Model: FB1415M).
After placing the sample in the muffle furnace, the annealing temperature was set and heating was started. The sample was heated to a predetermined temperature in about 3 hours, and after 14 hours, the heater was turned off to perform natural cooling, and a sample was taken out. The temperature was performed under the conditions shown in Table 1.
In all cases, it was found that coloring after the annealing was improved compared with that before the annealing. After annealing, there was a substance that appeared to be an oxide on the surface, so hole measurement could not be performed, but the surface was etched with KOH (concentration 48%) and the surface was removed by 5 μm. Then, it turned out that the carrier is activated similarly to Examples 1-21.

<実施例25〜57>
実施例25〜48は実施例1〜21と同じアニール炉を用いて、表2に示すようにアニール温度、アニール時間を変更してアニール処理を行った。アニール処理後にホール測定を実施したところ、実施例1〜24と同等に活性化していることが分かった。
<Examples 25-57>
In Examples 25 to 48, the same annealing furnace as in Examples 1 to 21 was used, and annealing treatment was performed by changing the annealing temperature and annealing time as shown in Table 2. When hole measurement was carried out after the annealing treatment, it was found to be activated in the same manner as in Examples 1-24.

実施例49〜57では、マッフル炉(アズワン株式会社製、Model:HPM−1G)を用いて、窒素雰囲気中でアニール処理を行った。まずGaN結晶サンプルを石英製ラック上に載せ、次に結晶サンプルを載せた石英ラックを炉内に設置した。その後、窒素を3L/min.流しながら100℃/h〜200℃/hで所定設定温度まで昇温し、所定の温度に到達したところで所定の時間保持した。所定の時間経過後、100℃/h〜150℃/hで100℃まで降温した後ヒーターの電源を切り、50℃以下まで窒素を流しながら自然冷却した。その後、結晶サンプルを炉内から取出し、実施例1〜24と同様にホール測定を実施したところ、結晶の内部ではキャリアが実施例1〜24と同等に活性化していることが分かった。   In Examples 49-57, annealing treatment was performed in a nitrogen atmosphere using a muffle furnace (manufactured by ASONE Corporation, Model: HPM-1G). First, a GaN crystal sample was placed on a quartz rack, and then a quartz rack on which the crystal sample was placed was placed in a furnace. Thereafter, the temperature was raised to a predetermined set temperature at 100 ° C./h to 200 ° C./h while flowing nitrogen at 3 L / min., And the temperature was maintained for a predetermined time when the predetermined temperature was reached. After elapse of a predetermined time, the temperature was lowered to 100 ° C. at 100 ° C./h to 150 ° C./h, and then the heater was turned off and naturally cooled while flowing nitrogen to 50 ° C. or less. Thereafter, the crystal sample was taken out from the furnace, and hole measurement was performed in the same manner as in Examples 1 to 24. As a result, it was found that carriers were activated in the same manner as in Examples 1 to 24 inside the crystal.

実施例38、39、43のアニール後のGaN結晶サンプルについて、実施例1と同様にH、Si、O、F、Iの濃度をSIMS分析により定量分析した。本条件における検出限界は、Hが1×1017atoms/cm3、Siが3×1014atoms/cm3、Oが1×1016atoms/cm3、Fが1×1015atoms/cm3、Iが3×1015atoms/cm3であった。表3に示すように、水素濃度は、3.4×1018cm-3、1.4×1019cm-3、4.3×1018cm-3となった。また、キャリア濃度と分析結果を比較してみるとOがn型の主なドーパントと考えられた。Si、Fもn型のドーパントとなり得るので、O及びSiとFの濃度の和をドーパント濃度とし、活性化率を算出したところ、実施例1、実施例38、実施例39、実施例43で、それぞれ、22%、37%、41%、79% となった。 For the GaN crystal samples after annealing in Examples 38, 39, and 43, the concentrations of H, Si, O, F, and I were quantitatively analyzed by SIMS analysis in the same manner as in Example 1. The detection limits under these conditions are as follows: H is 1 × 10 17 atoms / cm 3 , Si is 3 × 10 14 atoms / cm 3 , O is 1 × 10 16 atoms / cm 3 , and F is 1 × 10 15 atoms / cm 3. , I was 3 × 10 15 atoms / cm 3 . As shown in Table 3, the hydrogen concentration, 3.4 × 10 18 cm -3, 1.4 × 10 19 cm -3, it became 4.3 × 1018 cm -3. Further, when comparing the carrier concentration and the analysis result, it was considered that O was the main dopant of n-type. Since Si and F can also be an n-type dopant, the sum of the concentrations of O and Si and F was used as the dopant concentration, and the activation rate was calculated. In Example 1, Example 38, Example 39, and Example 43, , 22%, 37%, 41% and 79%, respectively.

実施例32〜36のアニールしたGaN結晶サンプルと、実施例32〜36に用いた結晶サンプルと同じ結晶から切り出した未アニールのGaN結晶サンプルについてFT−IR分析を行った。
顕微FT−IR法で測定し、装置はNicolet製 MAGNA−IR560を用いた。条件は波長分解能4cm-1、積算回数:1024で行った。表4に波数3100〜3200cm-1に測定されるピーク強度について、アニール前の強度を1としてアニール後のピーク強度を規格化した結果を示す。アニール後は、アニール前と比較しピーク強度が減少していることが確認された。
FT-IR analysis was performed on the annealed GaN crystal samples of Examples 32-36 and the unannealed GaN crystal samples cut out from the same crystals as the crystal samples used in Examples 32-36.
The measurement was performed by a microscopic FT-IR method, and a MAGNA-IR560 manufactured by Nicolet was used as an apparatus. The conditions were a wavelength resolution of 4 cm −1 and an integration count of 1024. Table 4 shows the results of normalization of the peak intensity after annealing, with the intensity before annealing set to 1 for the peak intensity measured at a wave number of 3100 to 3200 cm −1 . After annealing, it was confirmed that the peak intensity was reduced compared to before annealing.

実施例35、36、41のアニールしたGaN結晶サンプルと、実施例35、36、41に用いた結晶サンプルと同一サンプルから分割した未アニールのGaN結晶サンプルについて吸収係数の測定を行った。測定はまず、20inch積分球(メーカ:LabSphere、型番:LMS-200)内にサンプルを設置し、積分球の外で駆動させた半導体レーザ(メーカ:audio-technica、型番:(405nm)SU-62-405、 (445nm)SU-62-445)からのビームを積分球内に導入した。次にレーザをサンプルに照射し、サンプルにレーザを照射しない場合をリファレンスとし、基板の厚みとレーザ強度減少率から、吸収係数を得た。表5に波長405nm、445nmにおける測定結果を示す。アニール無の場合の吸収係数でアニール有の場合の吸収係数を割ると、波長405nmでは、実施例35、実施例36、実施例41で用いた結晶サンプルの場合がそれぞれ0.60、0.45、0.34、波長455nmでは、実施例35、実施例36、実施例41で用いた結晶サンプルの場合がそれぞれ0.51、0.46、0.18とアニール有の場合の吸収係数が小さくなり改善することが確認された。また、基板厚みを350μmと仮定した時の透過率では、アニール有の場合の透過率をアニール無の場合の透過率で引くと、波長405nmでは、実施例35、実施例36、実施例41で用いた結晶サンプルの場合がそれぞれ7.8%、11.4%、32.8%、波長455nmでは、実施例35、実施例36、実施例41で用いた結晶サンプルの場合がそれぞれ3.1%.3.7%、21.1%と改善することが確認された。   The absorption coefficient was measured for the annealed GaN crystal samples of Examples 35, 36, and 41 and the unannealed GaN crystal samples divided from the same sample as the crystal samples used in Examples 35, 36, and 41. First, a sample is placed in a 20 inch integrating sphere (manufacturer: LabSphere, model number: LMS-200) and driven outside the integrating sphere (manufacturer: audio-technica, model number: (405 nm) SU-62. -405, (445nm) SU-62-445) was introduced into the integrating sphere. Next, the sample was irradiated with the laser, and the case where the sample was not irradiated with the laser was used as a reference, and the absorption coefficient was obtained from the thickness of the substrate and the laser intensity reduction rate. Table 5 shows the measurement results at wavelengths of 405 nm and 445 nm. When the absorption coefficient in the case of annealing is divided by the absorption coefficient in the case without annealing, the crystal samples used in Example 35, Example 36, and Example 41 are 0.60 and 0.45 at a wavelength of 405 nm, respectively. 0.34, wavelength 455 nm, the crystal samples used in Example 35, Example 36, and Example 41 have small absorption coefficients of 0.51, 0.46, and 0.18, respectively, with annealing. It was confirmed that it improved. Further, in the transmittance when the substrate thickness is assumed to be 350 μm, when the transmittance with annealing is subtracted by the transmittance with no annealing, in the wavelength of 405 nm, in Example 35, Example 36, and Example 41, The crystal samples used were 7.8%, 11.4%, 32.8%, and the wavelength 455 nm, respectively, and the crystal samples used in Example 35, Example 36, and Example 41 were 3.1. %. It was confirmed to improve to 3.7% and 21.1%.

<実施例58>
実施例42で用いたGaN結晶サンプルと同じGaN結晶から切り出した結晶サンプルについて、アニールしたサンプルとアニールしなかったサンプルのSEM−CL測定を実施例1と同様に行った。アニール有りのサンプルとアニール無しのサンプルは同一サンプルを分割して準備した。アニールは実施例52〜57と同じアニール炉、同じ条件で行った。図6に示す測定結果から、アニール前に大きなピークを示していたイエローバンドのピークが、アニール後に減少し、一方GaNのバンド端発光を示すピーク強度が増大した。また、イエローバンドピークが存在している450nm〜750nmにある最大ピーク発光強度は544nmにおいて36147cpsであり、バンド端発光ピークに存在する330nm〜400nmにある最大ピーク発光強度は366nmで110849cpsであり、発光強度の比を取ると約3倍と増加していた。
<Example 58>
With respect to the crystal sample cut out from the same GaN crystal as the GaN crystal sample used in Example 42, SEM-CL measurement of the annealed sample and the sample not annealed was performed in the same manner as in Example 1. The sample with annealing and the sample without annealing were prepared by dividing the same sample. Annealing was performed in the same annealing furnace and the same conditions as in Examples 52-57. From the measurement results shown in FIG. 6, the peak of the yellow band, which showed a large peak before annealing, decreased after annealing, while the peak intensity indicating GaN band edge emission increased. Further, the maximum peak emission intensity at 450 nm to 750 nm where the yellow band peak exists is 36147 cps at 544 nm, and the maximum peak emission intensity at 330 nm to 400 nm present at the band edge emission peak is 110849 cps at 366 nm. When the intensity ratio was taken, it increased to about 3 times.

<比較例1および2>
比較例1および2では、上記のアモノサーマル法で得られた表面研磨済みのGaN結晶サンプルについて、アニールを行わずにホール測定を行うことを試みた。
比較例1では、導電性を有せず、測定不可であった。室温においてSEM−CLスペクトル分析を行ったところ、イエローバンドのピークが存在している450〜750nmにある最大ピーク発光強度は約570nmにおいて、9000cpsであり、バンド端発光ピークが存在する330〜400nmにある最大ピーク発光強度は約360nmで1000cpsであり、発光強度の比を取ると約0.1倍であった。
比較例2においても、ホール測定は測定不可であった。ホール測定ではなく、非接触式シート抵抗測定器(リハイトン社製、型番:LEI1510)で測定を行ったところ、キャリア濃度が5.59×1012/cm3、移動度が5.4cm2/V・s、比抵抗が2.09×10-4Ωcmとキャリアが活性化しておらず、高抵抗であった。
<Comparative Examples 1 and 2>
In Comparative Examples 1 and 2, the surface-polished GaN crystal sample obtained by the above ammonothermal method was tried to perform hole measurement without annealing.
In Comparative Example 1, it did not have conductivity and could not be measured. When SEM-CL spectrum analysis was performed at room temperature, the maximum peak emission intensity at 450 to 750 nm where the yellow band peak was present was 9000 cps at about 570 nm, and at 330 to 400 nm where the band edge emission peak was present. A certain maximum peak emission intensity was 1000 cps at about 360 nm, and it was about 0.1 times when the ratio of emission intensity was taken.
Also in Comparative Example 2, hole measurement was not possible. When the measurement was performed with a non-contact type sheet resistance measuring device (model number: LEI1510, manufactured by Reheighton) instead of the hole measurement, the carrier concentration was 5.59 × 10 12 / cm 3 and the mobility was 5.4 cm 2 / V. S and specific resistance was 2.09 × 10 −4 Ωcm, and the carrier was not activated and the resistance was high.

<比較例3>
主面がM面の表面研磨されたGaN結晶サンプルについて、加熱発生ガス分析(Temperature Programmed Desorption-Mass Spectrometry:TPD-MS)を行った。装置は、Shimadzu TPD-MS 装置を使用した。
前記GaN結晶をTPD−MS分析装置に入れて、ヘリウムガスの流速を50mL/min(upper)、0mL/min(bottom)としたヘリウムガス雰囲気中で、GaN結晶を20℃/minで1000℃まで加熱したのち、1000℃に到達と同時にヒーター電源をオフにして、自然冷却しGaN結晶を取り出した。
TPD−MS分析では、水素の発生が確認できた。これにより、加熱により結晶から水素が発生していると推測される。また、測定に使用したGaNのホール測定を行ったところ、キャリア濃度が1.20×1018cm-3、移動度が72.2cm2/V・s、比抵抗が、7.12×10-2Ωcmで、キャリアは活性化しているが、移動度の向上は不十分であることが確認された。このことは、アニールの時間が不十分であることを示している。
<Comparative Example 3>
A GaN crystal sample whose main surface was M-surface polished was subjected to heat generation gas analysis (TPD-MS). The equipment used was Shimadzu TPD-MS equipment.
The GaN crystal is put in a TPD-MS analyzer, and the GaN crystal is heated to 1000 ° C. at 20 ° C./min in a helium gas atmosphere with a helium gas flow rate of 50 mL / min (upper) and 0 mL / min (bottom). After heating, when the temperature reached 1000 ° C., the heater power supply was turned off and the mixture was naturally cooled to take out the GaN crystal.
In TPD-MS analysis, generation of hydrogen was confirmed. Thereby, it is estimated that hydrogen is generated from the crystal by heating. Further, when the hole measurement of GaN used for the measurement was performed, the carrier concentration was 1.20 × 10 18 cm −3 , the mobility was 72.2 cm 2 / V · s, and the specific resistance was 7.12 × 10 −. Although the carrier was activated at 2 Ωcm, it was confirmed that the mobility was insufficiently improved. This indicates that the annealing time is insufficient.

<比較例4>
主面がM面のスライスされた状態のGaN結晶サンプルについて、実施例49〜57と同じアニール炉を用いて、窒素雰囲気、750℃、5時間でアニール処理を行った。
その後ホール測定を実施したが測定することができなかった。これは、アニール時間が不十分でありドーパントが活性化しきれていないことを示している。
<Comparative Example 4>
Using the same annealing furnace as in Examples 49 to 57, the GaN crystal sample with the main surface sliced into the M plane was annealed in a nitrogen atmosphere at 750 ° C. for 5 hours.
After that, Hall measurement was carried out, but measurement was not possible. This indicates that the annealing time is insufficient and the dopant is not fully activated.

1 オートクレーブ
2 オートクレーブ内面
3 ライニング
4 ライニング内面
5 バッフル板
6 結晶成長領域
7 シード
8 原料
9 原料溶解領域
10 バルブ
11 真空ポンプ
12 アンモニアボンベ
13 窒素ボンベ
14 マスフローメーター
20 カプセル
21 カプセル内面
100 石英管
101 窒化物結晶
102 サセプタ
103 遮熱板
104 水冷フランジ
105 導入管
106 排気管
107 ヒーター
108 ヒーター
109 ヒーター
110 熱電対
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Autoclave 2 Autoclave inner surface 3 Lining 4 Lining inner surface 5 Baffle plate 6 Crystal growth region 7 Seed 8 Raw material 9 Raw material melting region 10 Valve 11 Vacuum pump 12 Ammonia cylinder 13 Nitrogen cylinder 14 Mass flow meter 20 Capsule 21 Capsule inner surface 100 Quartz tube 101 Nitride Crystal 102 Susceptor 103 Heat shield plate 104 Water cooling flange 105 Introduction pipe 106 Exhaust pipe 107 Heater 108 Heater 109 Heater 110 Thermocouple

Claims (12)

超臨界状態及び/又は亜臨界状態の窒素を含有する溶媒の存在下で酸性鉱化剤を用いて成長させたGaN単結晶を準備すること、および該GaN単結晶を750℃以上で5.5時間以上アニール処理することを含む、GaN単結晶の製造方法であって、
前記アニール処理をしたGaN単結晶は、n型キャリア濃度が1×1016cm-3以上であり、
比抵抗(ρ)が1×10-4Ωcm超で、1×10-1Ωcm未満であり、かつ
水素(H)濃度が5×1016atoms/cm3〜1×1021atoms/cm3である、製造方法。
Preparing a GaN single crystal grown using an acidic mineralizer in the presence of a supercritical and / or subcritical nitrogen-containing solvent; and subjecting the GaN single crystal to 5.5 at 750 ° C. or higher. A method for producing a GaN single crystal comprising annealing for at least an hour ,
The annealed GaN single crystal has an n-type carrier concentration of 1 × 10 16 cm −3 or more,
The specific resistance (ρ) is more than 1 × 10 −4 Ωcm, less than 1 × 10 −1 Ωcm, and the hydrogen (H) concentration is 5 × 10 16 atoms / cm 3 to 1 × 10 21 atoms / cm 3 . There is a manufacturing method.
前記酸性鉱化剤がフッ素を含有している、請求項1に記載製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the acidic mineralizer contains fluorine. 前記アニール処理をしたGaN単結晶は、更に、n型キャリア濃度が1×1017cm-3 超で1×1019cm-3 未満、かつ、移動度(μ)が150cm2/Vs超である、請求項1または2に記載の製造方法。 The annealed GaN single crystal further has an n-type carrier concentration of more than 1 × 10 17 cm −3 and less than 1 × 10 19 cm −3 and a mobility (μ) of more than 150 cm 2 / Vs. The manufacturing method of Claim 1 or 2. 前記アニール処理をしたGaN単結晶は、更に、波長445nmにおける吸収係数が0.975cm-1以下である、請求項3に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 3, wherein the annealed GaN single crystal further has an absorption coefficient of 0.975 cm -1 or less at a wavelength of 445 nm. 前記アニール処理をしたGaN単結晶における、下記式で表されるドーパント活性化率ηが10〜100%である請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
(上式において、ηはドーパント活性化率(単位:%)であり、[CC]はキャリア濃度(単位:cm-3)であり、[D]はドーパント濃度(単位:cm-3)である。)
The manufacturing method according to any one of claims 1 to 4, wherein a dopant activation rate η represented by the following formula in the annealed GaN single crystal is 10 to 100%.
(In the above formula, η is the dopant activation rate (unit:%), [CC] is the carrier concentration (unit: cm −3 ), and [D] is the dopant concentration (unit: cm −3 ). .)
前記アニール処理をしたGaN単結晶の発光スペクトル分析において、波長450〜750nmにあるイエローバンドピークの最大ピーク発光強度に対する、発光強度が330〜400nmにあるバンド端発光ピークの最大ピーク発光強度の比が1以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。 In the emission spectrum analysis of the annealed GaN single crystal, the ratio of the maximum peak emission intensity of the band edge emission peak at 330 to 400 nm to the maximum peak emission intensity of the yellow band peak at a wavelength of 450 to 750 nm is The manufacturing method of any one of Claims 1-5 which is 1 or more. n型キャリア濃度が1×1016cm-3超で1×1020cm-3未満であって、比抵抗(ρ)が1×10-4Ωcm超で1×10-1Ωcm未満であって、水素(H)濃度が5×1016atoms/cm3以上であって、フッ素を含有するGaN単結晶。 The n-type carrier concentration is more than 1 × 10 16 cm −3 and less than 1 × 10 20 cm −3 , and the specific resistance (ρ) is more than 1 × 10 −4 Ωcm and less than 1 × 10 −1 Ωcm, A GaN single crystal having a hydrogen (H) concentration of 5 × 10 16 atoms / cm 3 or more and containing fluorine. n型キャリア濃度が1×1017cm-3超で1×1019cm-3未満であって、移動度(μ)が150cm2/Vs超である請求項7に記載のGaN単結晶。 n-type carrier concentration is less than 1 × 10 19 cm -3 at 1 × 10 17 cm -3 greater mobility (mu) is GaN single crystal according to claim 7, which is 150 cm 2 / Vs greater. 波長445nmにおける吸収係数が0.975cm-1以下である、請求項8に記載のGaN単結晶。 The GaN single crystal according to claim 8, wherein the absorption coefficient at a wavelength of 445 nm is 0.975 cm -1 or less. 下記式で表されるドーパント活性化率ηが10〜100%である請求項8に記載のGaN単結晶。
(上式において、ηはドーパント活性化率(単位:%)であり、[CC]はキャリア濃度(単位:cm-3)であり、[D]はドーパント濃度(単位:cm-3)である。)
The GaN single crystal according to claim 8, wherein a dopant activation rate η represented by the following formula is 10 to 100%.
(In the above formula, η is the dopant activation rate (unit:%), [CC] is the carrier concentration (unit: cm −3 ), and [D] is the dopant concentration (unit: cm −3 ). .)
発光スペクトル分析において、波長450〜750nmにあるイエローバンドピークの最大ピーク発光強度に対する、発光強度が330〜400nmにあるバンド端発光ピークの最大ピーク発光強度の比が1以上である請求項7〜10のいずれか1項に記載のGaN単結晶。 In the emission spectrum analysis, the ratio of the maximum peak emission intensity of the band edge emission peak at 330 to 400 nm to the maximum peak emission intensity of the yellow band peak at a wavelength of 450 to 750 nm is 1 or more. The GaN single crystal according to any one of the above. 請求項7〜11のいずれか1項に記載のGaN単結晶からなるウエハ。 The wafer which consists of a GaN single crystal of any one of Claims 7-11.
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