JP5866355B2 - 置換ベンゾチオフェン単位を含むポリマー、これらポリマーを含むブレンドおよびこれらポリマーまたはブレンドを含む素子 - Google Patents

Description

本発明は、置換ベンゾチオフェン単位を含むポリマーおよび本発明によるポリマーを含むブレンドに関する。本発明は、また、本発明によるポリマーとブレンドの有機電子素子での使用、およびこれら素子自体に関する。

有機、有機金属および/またはポリマー半導体を含む電子素子は、市販製品にこれまでより頻繁に使用されているか、まさに市場に導入されるところである。ここで、言及されてもよい例は、電子複写における有機系の電荷輸送材料（たとえば、トリアリールアミン系の正孔輸送体）、表示素子における有機もしくはポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤもしくはＰＬＥＤ）または複写機における有機光受容素子である。有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機光増幅素子もしく有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）が、開発の進んだ段階であり、将来における主な重要な地位を実現するかもしれない。

多くのこれら電子素子は、夫々の用途を問わず、以下の一般的構造を有し、夫々の用途に適合され得る。

（１）基板、
（２）電極、多くは、金属もしくは無機であるが、有機もしくはポリマー伝導性材料も含む、
（３）電荷注入層もしくは中間層、たとえば、電極の不均性の補償用であり（「平坦化層」）、多くは、伝導性のドープされたポリマーを含む、
（４）有機半導体、
（５）随意に、さらなる電荷輸送層もしくは電荷注入層もしくは電荷障壁層、
（６）対電極、（２）で言及された材料
（７）カプセル封じ
上記配置は、種々の層が結合されてもよい有機電子素子の一般的構造をあらわし、その結果、最も単純な場合には、配置は、その間に有機層が位置する二個の電極となる。有機層は、この場合、発光を含むすべての機能を発揮する。この型の系は、たとえば、ポリ（p-フェニレン）系についてWO 90/13148 A1に記載されている。

この個々の層は、たとえば、コポリマーであり得、この場合、対応する機能単位は、ポリマーの主鎖および/または側鎖中に存在するか、または、この個々の層は、ポリマーブレンドであり得、この場合、相異なるポリマーは、構造単位として一以上の機能単位を含む。機能的低分子量化合物を有する二種の変種の混合物も、知られている。しかしながら、すべてのこれらの単純な単層素子は、長所と短所を示す。主な問題は、いまだ相対的に高いこの系の駆動電圧と、不十分な効率と不十分な寿命である。

ＯＬＥＤのための溶液加工可能なポリマーは、特に、新世代の平面スクリーンまたは照明要素として多くの関心を呼び起こしてきた。ポリマーＯＬＥＤにおける一定の改善が近年達成されてきたが、それらは、通常多様な特別の機能層から成る気相堆積ＯＬＥＤ素子と比べると、その効率と寿命の点で欠点をいまだに示している。対照的に、ポリマーＯＬＥＤの優位性は、溶液からの単純な加工にあり、種々の層を公知の被覆方法（印刷、スピンコーティング）により容易に製造することができる。対照的に、低分子量化合物（いわゆる「小分子」）は、真空室で複雑なプロセスで気相堆積により適用しなければならない。

特に、共役ポリマーを含むポリマー層は、ポリマー骨格に沿って非常に良好な電子輸送特性を有し、特に優位性を証明している。それらは、単層および二層ＯＬＥＤ両者を製造することを可能とする。先行技術は、また、共役ポリマー中の正孔輸送体として、共役ポリマーと低分子量化合物の組み合わせ、たとえば、トリアリールアミンを記載している。しかしながら、これらは、共役が中断したり、または、電荷輸送錯体を必要とすることから、問題であることが多い。

したがって、本発明の目的は、コポリマーかブレンドとしての使用にかかわりなく、有機電子素子での使用において、より低い駆動電圧を可能とするが同時に適当な安定性と効率を有する化合物の提供であった。

驚くべきことに、以下の式（Ｉ）の構造単位を含むポリマーまたは以下の式（Ｉ）の構造単位を含むポリマーを含むポリマーブレンドが、駆動電圧の減少をもたらすことが見出された。これは、本発明のポリマーを含むポリマーおよびポリマーブレンドいずれの場合にも証明された。さらに、これら系の効率と寿命を増加することが可能ともなった。

したがって、本発明は、少なくとも一つの一般式（Ｉ）の構造単位を含むポリマーに関する。

式中、使用される記号には、以下が適用される：
ＸとＹは、出現毎に、各場合に、互いに独立して、アリールもしくはヘテロアリールまたは芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれ、一以上のＨ原子は、Ｒにより置き代えられてよく、さらに、二個の基ＸまたはＹのうちの一つはＲであってもよく、
Ｒは、各場合に、互いに独立して、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ^１）_２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ^１、Ｐ（=Ｏ）Ａｒ^１ _２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ^１、Ｓ（=Ｏ）_２Ａｒ^１、ＣＲ^１=ＣＲ^１Ａｒ^１、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^１）_３、Ｂ（ＯＲ^１）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^１、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ^１により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^１Ｃ=ＣＲ^１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^１）_２、Ｇｅ（Ｒ^１）_２、Ｓｎ（Ｒ^１）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ^１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^１）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ^１で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）である。

Ａｒ^１は、出現毎に、各場合に、互いに独立して、アリールもしくはヘテロアリールまたは芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれる。

Ｒ^１は、各場合に、互いに独立して、Ｈまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基または６〜２０個のＣ原子を有する芳香族炭化水素基である。

ここで、チオフェン環の一方または両方中に各場合に存在するＨ原子は、Ｒにより置き代えられてよい。

ここで、破線は、ポリマー中の隣接する構造単位への結合である。

本発明の意味での芳香族環構造は、好ましくは、環構造中に６〜６０個のＣ原子を含む。本発明の意味での複素環式芳香族環構造は、環構造中に２〜６０個のＣ原子と少なくとも一つのヘテロ原子を含むが、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも五個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓおよび/またはＳｅから選ばれ、特に、好ましくは、Ｎ、Ｐ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、さらに、必ずしもアリールもしくヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、その代わりに、複数のアリールもしくヘテロアリール基は、たとえば、Ｃ（ｓｐ^３混成）、ＮまたはＯ原子のような非芳香族単位（好ましくは、Ｈ以外の原子は、１０％より少ない。）により中断されていてもよい構造を意味するものと解される。したがって、たとえば、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等のような構造も、本発明の意味での芳香族環構造を意味するものと解されることを意図されてもいるが、二個以上のアリール基が、たとえば、直鎖あるいは分岐鎖アルキル基もしくはシリル基による中断される系も同様である。Ｐ（=Ｏ）もしくはＣ（=Ｏ）基は、通常は共役中断ではない。

５〜６０個の環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、各場合に、任意の所望の基Ｒにより置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、芳香族もしくは複素環式芳香族系に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントリイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10テトラアザピレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、ベンゾチアジアゾール、ベンズアンスレン、ベンズアントラセン、ルビセンおよびトリフェニレンから誘導される基を意味するものと解される。

本発明の意味でのアリール基は、６〜６０個のＣ原子を含む。本発明の意味でのヘテロアリール基は、２〜６０個のＣ原子と少なくとも一つのヘテロ原子を含むが、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも五個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓおよび/またはＳｅから選ばれ、特に、好ましくは、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳから選ばれる。ここで、アリールもしくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわち、ベンゼンまたは単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等または縮合アリールもしくはヘテロアリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、ベンゾチオフェン、ベンゾフランおよびインドール等を意味するものと解される。

本発明においては、用語「１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基」は、飽和あるいは不飽和非芳香族炭化水素基であって、直鎖、分岐あるいは環状であってもよいものを意味するものと解される。一以上の炭素原子は、Ｏ、ＮまたはＳにより置き代えられてよい。さらに、一以上の水素原子は、フッ素により置き代えられてよい。このような化合物は、以下を含む；メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、オクチニル、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシおよび２-メチルブトキシであり、ここで、メチル、エチル、ｉ-プロピル、ｉ-ブチルが、特に、好ましい。

式（Ｉ）の好ましい構造単位は、以下に示す構造単位（Ｉａ）〜（Ｉｂ）である：

ここで、式（Ｉｃ）および（Ｉｄ）の構造単位が、特に、好ましい。非常に、特に、好ましいものは、式（Ｉｄ）の構造単位である。

ＸとＹは、出現毎に、各場合に、互いに独立して、アリールもしくはヘテロアリールまたは芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれ、一以上のＨ原子は、Ｒにより置き代えられてよい。

ＸとＹは、特に、好ましくは、出現毎に、各場合に、互いに独立して、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、クリセニル、ペリレニル、フルオランセニル、ナフタセニル、ペンタセニル、ベンゾピレニル、ビフェニル、ビフェニレニル、テルフェニル、テルフェニレニル、フルオレニル、スピロビフルオレニル、ジヒドロフェナントレニル、ジヒドロピレニル、テトラヒドロピレニル、シスもしくはトランス-インデノフルオレニル、トルクセニル、イソトルクセニル、スピロトルクセニル、スピロイソトルクセニル、フラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、イソベンゾチオフェニル、ジベンゾチオフェニル、ピロリル、インドリル、イソインドリル、カルバゾリル、ピリジニル、キノリニル、イソキノリニル、アクリジニル、フェナントリジニル、ベンゾ-5,6-キノリニル、ベンゾ-6,7-キノリニル、ベンゾ-7,8-キノリニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、ピラゾリル、インダゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、ナフトイミダゾリル、フェナントロイミダゾリル、ピリジンイミダゾリル、ピラジンイミダゾリル、キノキサリンイミダゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ナフトオキサゾリル、アントロオキサゾリル、フェナントロオキサゾリル、イソオキサゾリル、1,2-チアゾリル、1,3-チアゾリル、ベンゾチアゾリル、ピリダジニル、ベンゾピリダジニル、ピリミジニル、ベンゾピリミジニル、キノキサリニル、1,5-ジアザアントラセニル、2,7-ジアザピレニル、2,3-ジアザピレニル、1,6-ジアザピレニル、1,8-ジアザピレニル、4,5-ジアザピレニル、4,5,9,10テトラアザペリレニル、ピラジニル、フェナジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、フルオルビニル、ナフチリジニル、アザカルバゾリル、ベンゾカルボリニル、フェナントロリニル、1,2,3-トリアゾリル、1,2,4-トリアゾリル、ベンゾトリアゾリル、1,2,3-オキサジアゾリル、1,2,4-オキサジアゾリル、1,2,5-オキサジアゾリル、1,3,4-オキサジアゾリル、1,2,3-チアジアゾリル、1,2,4-チアジアゾリル、1,2,5-チアジアゾリル、1,3,4-チアジアゾリル、1,3,5-トリアジニル、1,2,4-トリアジニル、1,2,3-トリアジニル、テトラゾリル、1,2,4,5-テトラジニル、1,2,3,4-テトラジニル、1,2,3,5-テトラジニル、プリニル、プテリジニル、インドリジニル、ベンゾチアジアゾリル、ベンズアンスレニル、ベンズアントラセニル、ルビセニルおよびトリフェニレニルから選ばれることが、特に、好ましい。

ＸとＹは、非常に、特に、好ましくは、出現毎に、各場合に、互いに独立して、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ジヒドロフェナントレニル、ビフェニル、テルフェニル、フルオレニル、スピロビフルオレニル、シスもしくはトランス-インデノフルオレニル、カルバゾリル、ピリジニル、キノリニルおよびイソキノリニルから選ばれる。

さらに、Ｘおよび/またはＹは、一以上の１〜１２個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１２個のＣ原子を有する分岐アルキルもしくはアルコキシ基または６〜１２個のＣ原子を有する環状アルキルもしくはアルコキシ基によって、または一以上のアリール、ヘテロアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基によって置換されてよい。

特に、好ましい式（Ｉｄ）の構造単位は、以下に示す構造単位（Ｉｄ１）〜（Ｉｄ２０）である。

さらに好ましいのは、式（Ｉ）の構造単位とは異なる更なる少なくとも一つの構造単位を含むポリマーである。ここで、さらなる構造単位は、好ましくは、正孔注入、正孔輸送、正孔障壁、電子注入、電子輸送、電子障壁、エミッター、励起子生成単位または骨格単位またはそれらの組み合わせから選ばれる。

本発明の意味でのポリマーは、オリゴマーとデンドリマーをも意味するものと解されることも意図している。

本発明の目的のために、用語オリゴマーは、３〜９個の反復単位を有する化合物に適用される。本発明の意味でのポリマーは、１０個以上の反復単位を有する化合物を意味するものと解される。ここで、ポリマーの分岐因子は０（直鎖、分岐点なし）と１（完全に分岐したデンドリマー）の間である。

オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーは、共役していても、部分共役していても、非共役でもよく、好ましくは、共役オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーである。オリゴマーまたはポリマーは、直鎖、分岐鎖あるいは樹状であってよい。直鎖で結合する構造において、式（Ｉ）の構造単位は、互いに直接結合することができるか、二価基を介して、たとえば、置換あるいは非置換アルキレン基を介してか、ヘテロ原子を介してか、または二価の芳香族もしくは複素環式芳香族環基を介して、互いに結合することができるかの何れかである。分岐構造においては、たとえば、３個以上の式（Ｉ）の構造単位は、三価あるいは多価基を介して、たとえば、三価あるいは多価の芳香族もしくは複素環式芳香族環基を介して、結合することができ、分岐オリゴマーまたはポリマーを形成する。

ポリマー中の式（Ｉ）の構造単位の割合は、０．０５〜１００モル％の範囲、好ましくは、０．２〜８０モル％の範囲、特に、好ましくは、０．５〜６０モル％の範囲である。

本発明によるポリマーの分子量Ｍ_ｗは、好ましくは、１０，０００〜２，０００，０００ｇ/モルの範囲、特に、好ましくは、１００，０００〜１，５００，０００ｇ/モルの範囲、特に、２００，０００〜１，０００，０００ｇ/モルの範囲である。分子量Ｍ_ｗは、内部ポリスチレン標準に対するＧＰＣ（＝ゲル透過クロマトグラフィー）により測定される。

一以上の式（Ｉ）の構造単位に加えて、本発明によるポリマーは、上記式（Ｉ）の構造単位とは異なる更なる構成単位を含んでもよい。これらは、特に、WO 02/077060 A1およびWO 2005/014689 A2に広範に開示され、挙げられるものである。これらは、参照として、本願に組み込まれる。更なる構造単位は、たとえば以下のクラスから生じることができる：
群１：ポリマーの正孔注入および/または正孔輸送特性に影響する単位；
群２：ポリマーの電子注入および/または電子輸送特性に影響する単位；
群３：群１および群２からの個々の単位の組み合わせを有する単位；
群４：電子燐光発光を電子蛍光発光の代わりに得ることができる程度に、発光特性を変更する単位；
群５：いわゆる一重項状態から三重項状態への遷移を改善する単位；
群６：得られるポリマーの発光色に影響する単位；
群７：典型的には骨格として使用される単位；
群８：膜形態学特性および/または得られるポリマーのレオロジー特性に影響する単位。

本発明の好ましいポリマーは、少なくとも１つの構造単位が電荷輸送特性を有するもの、即ち群１および/または群２からの単位を含むものである。

正孔注入および/または正孔輸送特性を有する群１からの構造単位は、たとえば、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール-パラ-フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ-パラ-ジオキシン、フェノキサチン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロールおよびフラン誘導体と高ＨＯＭＯ（ＨＯＭＯ＝最高占有分子軌道）を有する更なるＯ-、Ｓ-もしくはＮ-含有へテロ環である。これらのアリールアミンおよびヘテロ環は、ポリマー中で、好ましくは、−５．８ｅＶ（真空レベルに対して）より大な、特に好ましくは、−５．５ｅＶより大なＨＯＭＯを生じる。

電子注入および/または電子輸送特性を有する群２からの構造単位は、たとえば、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、アントラセン、ベンズアントラセン、ピレン、ペリレン、ベンズイミダゾール、トリアジン、ケトン、ホスフインオキシドおよびフェナジン誘導体のみならずトリアリールボランならびに低ＬＵＭＯ（ＬＵＭＯ＝最低空分子軌道）を有する更なるＯ-、Ｓ-もしくはＮ-含有へテロ環である。これらの単位は、ポリマー中で、好ましくは、−１．５ｅＶ（真空レベルに対して）未満の、特に、好ましくは、−２．０ｅＶ未満のＬＵＭＯを生じる。

本発明のポリマーは、正孔移動性を増加する構造と、電子移動性を増加する構造（即ち、群１および２からの単位）が互いに直接結合している構造または正孔移動性と電子移動性の双方を増加する構造を含む群３からの単位を含むことが好ましいかもしれない。これら単位の幾つかは、エミッターとして役立ち、発光色を緑色、黄色あるいは赤色にシフトすることができる。それゆえ、それらの使用は、たとえば、元来が青色発光のポリマーからの他の発光色の生成のために適している。

群４からの構造単位は、いわゆる、室温でさえも、高効率で三重項状態から発光することができるものであり、即ち、電子蛍光発光の代わりに電子燐光発光を呈し、エネルギー効率の増加を引き起こすことが多い。この目的のために適するのは、まず、３６より大な原子番号を有する重い原子を含む化合物である。好ましい化合物は、上記条件を満足するｄあるいはｆ遷移金属を含むものである。ここで、特に好ましいものは、８乃至１０属（Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ）からの元素を含む対応する構造単位である。本発明のポリマーのために適する構造単位は、ここで、たとえば、種々の錯体であり、たとえば、WO 02/068435 A1、WO 02/081488 A1、EP 1239526 A2およびWO 2004/026886 A2に記載されている。対応するモノマーは、WO 02/068435 A1およびWO 2005/042548 A1に記載されている。

群５からの構造単位は、一重項状態から三重項状態への遷移を改善するものであり、群４からの構造要素のサポートに使用され、これら構造要素の燐光特性を改善する。この目的のために適するものは、特に、カルバゾールおよび架橋カルバゾール２量体単位であり、たとえば、WO 2004/070772 A2およびWO 2004/113468 A1に記載されている。また、この目的のために適するものは、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、スルホン、シラン誘導体および類似化合物であり、たとえば、WO 2005/040302 A1に記載されている。

上記言及されたものに加えて群６からの構造単位は、上記群の範囲に入らない少なくとも１つの更なる芳香族構造もしくは別の共役構造を有するものであり、即ち、電荷担持移動性に関する作用が少ししかなく、有機金属錯体でなく、一重項-三重項遷移に影響しないものである。この型の構造要素は、得られるポリマーの発光色にも影響することができる。それゆえ、単位に応じて、それらはエミッターとしても使用されることもできる。ここで好ましいのは、６〜４０個のＣ原子を有する芳香族構造およびまたトラン、スチルベンあるいはビスチリルアリーレン誘導体であり、夫々は１以上の基Ｒにより置換されていてもよい。ここで特に好ましいものは、1,4-フェニレン、1,4-ナフチレン、1,4-あるいは9,10-アントリレン、1,6-、2,7-あるいは4,9-ピレニレン、3,9-あるいは3,10-ペリレニレン、4,4’-ビフェニリレン、4,4”-テルフェニリレン、4,4’-ビ-1,1’-ナフチリレン、4,4’-トラニレン、4,4’-スチルベニレン、4,4”-ビススチリルアリーレン、ベンゾチアジアゾールおよび対応する酸素誘導体、キノキサリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、ビス（チオフェニル）アリーレン、オリゴ（チオフェニレン）、フェナジン、ルブレン、ペンタセンまたはペリレン誘導体の組み込みであり、好ましくは、置換され、または、好ましくは、共役プッシュ-プル系（ドナーおよびアクセプター置換基により置換された系）、または、好ましくは、置換されたスクアリンもしくはキナクリドンのような系である。

群７からの構造単位は、ポリマー骨格として典型的に使用される６〜４０個のＣ原子を有する芳香族構造を含む単位である。これらは、たとえば、4,5-ジヒドロピレン誘導体、4,5,9,10-テトラヒドロピレン誘導体、フルオレン誘導体、9,9’-スピロビフルオレン誘導体、フェナントレン誘導体、9,10-ジヒドロフェナントレン誘導体、5,7-ジヒドロジベンゾオキセピン誘導体、シス-およびトランス-インデノフルオレン誘導体である。

群８からの構造単位は、ポリマーの膜形態学特性および/またはレオロジー特性に影響する単位であり、たとえば、シロキサン、長鎖アルキルまたはフッ化物基のみならず、特に、たとえば、液晶生成単位もしくは架橋可能基のような剛直あるいは柔軟な単位である。

式（Ｉ）の構造単位に加えて、本発明の好ましいポリマーは、本発明の構造単位とは異なる群１乃至８から選ばれる１以上の単位を同時に追加的に含む。１つの群からの１以上の構造単位が同時に存在することが同様に好ましいかもしれない。

ここで、少なくとも一つの式（Ｉ）の構造単位に加えて、本発明の好ましいポリマーは、群７からの単位を、特に、好ましくは、ポリマー中の構造単位の合計数を基礎として少なくとも５０モル％含む。

同様に、本発明の好ましいポリマーは、電荷輸送および/または電荷注入を改善する単位、すなわち、群１および/または２からの単位を含み、これら単位の０．５〜３０モル％の割合が、特に、好ましく、これら単位の１〜１０モル％の割合が、非常に、特に、好ましい。

さらに、本発明の、特に、好ましいポリマーは、群７からの構造単位と群１および/または２からの単位を含み、特に、少なくとも５０モル％の群７からの単位と０．５〜３０モル％の群１および/または２からの単位を含む。

本発明によるポリマーは、式（Ｉ）の構造単位を含むホモポリマーかコポリマーの何れかである。本発明での用語コポリマーは、ターポリマーおよびマルチポリマーを意味するものとも解される。本発明によるポリマーは、直鎖、分岐鎖あるいは架橋であってよい。一以上の式（Ｉ）の構造単位とその好ましい副構造に加えて、本発明によるコポリマーは、上記群１〜８からの一以上の更なる構造を可能であれば有してもよい。

本発明によるポリマーの合成のために、対応するモノマーが必要とされる。本発明によるポリマー中で式（Ｉ）の構造単位を生じるモノマーは、対応して置換され、このモノマーがポリマー中に組み込まれることを可能とする適切な官能基を二つの位置で有する化合物である。これらのモノマーは新規であり、それゆえ同様に本発明の主題である。

したがって、本発明は、以下の式（ＩＩ）の化合物にも関する。

ここで、使用される記号は以下の意味を有する：
Ｚ‘とＺ‘‘は、互いに独立して、ハロゲン、Ｏ-トシレート、Ｏ-トリフレート、Ｏ−ＳＯ_２Ｒ^２、Ｂ（ＯＲ^２）_２およびＳｎ（Ｒ^２）_３よりなる基から選ばれ、ここで、Ｒ^２は、出現毎に、互いに独立して、Ｈまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基または６〜２０個の環原子を有する芳香族炭化水素基であり、二個以上のＲ^３２は、互いに脂肪族環構造を形成してもよい。

ここで、その他の記号は上記態様と同じ意味を有する。式（Ｉ）の構造単位の好ましい態様は、ここでの好ましい態様でもある。

本発明において、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素または沃素であって、塩素、臭素および沃素が、好ましく、臭素および沃素が、特に、好ましい。

本発明の好ましい態様では、式（ＩＩ）の化合物中のＺ‘とＺ‘‘は、互いに独立して、Ｂｒ、ＩおよびＢ（ＯＲ^２）_２から選ばれる。

本発明において、用語「１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基」は、飽和あるいは不飽和の非芳香族炭化水素基であり、直鎖、分岐鎖あるいは環状を意味するものと解される。一以上の炭素原子は、Ｏ、ＮもしくはＳで置き代えられていてもよい。さらに、一以上の水素原子は、フッ素により置き代えられてもよい。このような化合物の例は、以下を含む：メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルおよびオクチニルであり、ここで、メチル、エチル、ｉ-プロピルおよびｉ-ブチルが、特に、好ましい。

本発明において、用語「５〜２０個の環原子を有する芳香族炭化水素基」は、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族環構造または５〜２０個の環原子を有する複素環式芳香族環構造を意味するものと解され、ここで、一以上の環原子は、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれるヘテロ原子であり、その他は炭素原子である。本発明の目的のために、これらの定義は、必ずしも芳香族もしくは複素環式芳香族基のみを含む構造ではなく、その代わりに、加えて、複数の芳香族もしくは複素環式芳香族基は、たとえば、Ｃ（ｓｐ^３混成）、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ（たとえば、ＣＲ_２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ、Ｏ、ＳＩＲ_２、Ｐ＝Ｏ、ＳおよびＧｅＲ_２であって、ここで、Ｒは、Ｈ、Ｃ_１−４０-アルキル基、Ｃ_２−４０-アルケニル基、Ｃ_２−４０-アルキニル基、随意に置換されたＣ_６−４０アリール基および随意に置換された５〜２５員環ヘテロアリール基から成る群より選択される。）のような短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、１０％より少なく、好ましくは、Ｈ以外の原子は、５％より少ない）により中断されていてもよい構造を意味するものと解される。さらに、それらは、単環状あるいは多環状であってよく、換言すれば、１個の環（たとえば、フェニル）でも、あるいは縮合してもよい（たとえば、ナフチル）あるいは共有結合してもよい（たとえば、ビフェニル）２個以上の環を有してもよく、または縮合環と連結環との組み合わせを含んでもよい。完全に共役したアリール基が好ましい。

本発明のポリマーは、一般的には、１以上の型のモノマーの重合により調製され、ポリマー中に少なくとも一つ式（I）の構造単位を生じる。適切な重合反応は、当業者に知られ、文献に記載されている。Ｃ-ＣもしくはＣ-Ｎ連結を生じる、特に、適切で、好ましい重合反応は、以下のものである：
（Ａ）スズキ重合；
（Ｂ）ヤマモト重合；
（Ｃ）スチル（STILLE）重合；
（Ｄ）ヘック（HECK）重合；
（Ｅ）ネギシ（NEGISHI）重合；
（Ｆ）ソノガシラ（SONOGASHIRA）重合；
（Ｇ）ヒヤマ（HIYAMA）重合；および
（Ｈ）ハートウイッグ-ブーフバルト（HARTWIG-BUCHWALD）重合；
これらの方法により重合を行うことができる方法およびポリマーを反応媒体から分離し、精製することのできる方法は、当業者に知られ、文献、たとえば、WO 03/048225 A2、WO 2004/037887 A2およびWO 2004/037887 A2に記載されている。

Ｃ-Ｃ連結反応のための方法は、好ましくは、スズキカップリング、ヤマモトカップリングおよびスチルカップリングを含む群から選ばれ、Ｃ-Ｎ連結反応のための方法は、好ましくは、ハートウイッグ-ブーフバルトカップリングである。

したがって、本発明は、また、スズキ重合、ヤマモト重合、スチル重合またはハートウイッグ-ブーフバルト重合によって調製されることを特徴とする、本発明によるポリマーの調製方法にも関する。

本発明は、さらに、一以上の一般式（Ｉ）の構造単位を含むポリマーと少なくとも一つのさらなる、異なるポリマー、オリゴマー、デンドリマーおよび低分子量化合物を含むブレンドに関する。

本発明の好ましい態様では、ブレンドは、上記定義のとおりの式（Ｉ）の構造単位を含むポリマーと、一以上のエミッター単位を含むポリマー化合物とを含む。本発明のさらに好ましい態様では、ブレンドは、式（Ｉ）の構造単位を含むポリマーと一以上のエミッター単位と追加的な機能を導入する第３の成分とを含むポリマー化合物とを含む。これは、同様に、ポリマーであってもよいが、低分子であってもよい（いわゆる「小分子」）。

ブレンドは、さらに、ポリマー化合物を追加的に含んでもよい。極端な場合には、必要とされる機能は、同じ数のポリマーに分配されてもよい。この場合、ブレンドは、本発明にしたがって、以下のとおりに構築される：
本発明による式（Ｉ）の構造単位を含むポリマー、および
正孔注入単位を含むポリマーおよび/または
正孔輸送単位を含むポリマーおよび/または
正孔障壁単位を含むポリマーおよび/または
エミッター単位を含むポリマーおよび/または
電子注入単位を含むポリマーおよび/または
電子輸送単位を含むポリマーおよび/または
電子障壁単位を含むポリマーおよび/または
励起子生成単位を含むポリマー。

したがって、本発明の好ましいものは、ブレンドが、さらなるポリマーを含み、夫々は、互いに独立して、正孔注入、正孔輸送、正孔障壁、電子注入、電子輸送、電子障壁、エミッターまたは励起子生成単位を含む。

本発明によるポリマーまたは本発明によるブレンドは、有機電子素子中に使用することができるが、ポリマーまたはブレンドは、好ましくは、有機層内に存在する。有機層は、さらに、さらなる構成成分、たとえば、低分子量化合物もしくはフィルム形成特性を改善する化合物を含む。有機層の製造のために、本発明によるポリマーまたはブレンドと一以上の溶媒を含む液体調合物が、溶液から通常調製される。ポリマー層は、たとえば、溶液からの被覆により、たとえば、スピンコーティング、インクジェット等により製造することができる。この目的のために必要な技術は、当業者に知られている。ポリマー層の適用と溶媒の除去後、ポリマーは、追加的に架橋することができる。架橋は、好ましくは、誘導放射（たとえば、ＵＶ光、可視光、マイクロウエーブ、電子ビーム）または熱により実行することができる。しかしながら、架橋のために適切な置換基、たとえば、ビニル基が存在せねばならない。

したがって、本発明は、本発明によるポリマーまたはブレンドと一以上の溶媒を含む調合物にも関する。この型の調合物を調製することができる方法は、当業者に知られており、たとえば、WO 02/072714 A1、WO 03/019694 A2およびそこに引用された文献に記載されている。

適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、キシレン、メチルベンゾエート、ジメチルアニソール、メシチレン、テトラリン、ベラトールおよびテトラヒドロフランまたはそれらの混合物である。

本発明によるポリマー、ブレンド（混合物）および調合物は、電子もしくは光電子素子にまたはその製造に使用することができる。

したがって、本発明は、さらに、本発明によるポリマー、ブレンド（混合物）および調合物の電子もしくは光電子素子、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）、有機光電池（ＯＰＶ）要素もしくは素子、有機光受容器（ＯＰＣ）、特に、好ましくは、有機もしくはポリマー有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、特に、ポリマー有機エレクトロルミネッセンス素子（ＰＬＥＤ）における使用に関する。

ＯＬＥＤもしくはＰＬＥＤを製造することができる方法は当業者に知られており、たとえば、一般的プロセスとして、WO 2004/070772 A2に詳細に記載されており、個々の場合に対応して適合されねばならない。

上記のとおり、本発明によるポリマーは、ＰＬＥＤにおけるエレクトロルミネッセンス材料またはこうして製造される表示素子として非常に特に適している。

本発明の意味でのエレクトロルミネッセンス材料は、活性層として使用することができる材料を意味するものと解される。活性層は、層が電場の適用により発光することができること（発光層）および/または正および/または負電荷の注入および/または輸送を改善すること（電荷注入または電荷注輸送）を意味するものと解される。

したがって、本発明は、好ましくは、本発明によるポリマーもしくはブレンド（混合物）の、ＰＬＥＤ、特に、エレクトロルミネッセンス材料としての使用に関する。

本発明は、さらに、一以上の有機層を含む有機電子素子に関し、少なくとも一つの層は、本発明によるポリマーまたは本発明によるブレンドを含む。

本発明のさらなる態様では、素子は複数の層を含む。これらは、本発明によるポリマーまたは本発明によるブレンドを含む層またはそれらとは独立したポリマー、ブレンドもしくは低分子量化合物を含む層であり得る。ここで、本発明によるポリマーまたは本発明によるブレンドは、正孔輸送、正孔注入、エミッター、電子輸送、電子注入、電荷障壁および/または電荷生成層の形で存在することができる。

ここで、有機エレクトロルミネセンス素子は、一つの発光層または複数の発光層を含んでもよく、少なくとも一つの発光層は、少なくとも一つの本発明によるポリマーもしくは本発明によるブレンドを含むか、それより成る。複数の発光層が存在するならば、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、全体として、白色発光が生じ、換言すれば、蛍光および/または燐光を発することができる種々の発光化合物が、発光層中に使用される。非常に、特に、好ましいものは、３層構造であり、その３層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光するものである（基本構造については、たとえば、WO 05/011013参照。）。白色発光素子は、たとえば、表示装置（ＬＣＤ）の照明もしくはバックライトのために適している。

これらの層とは別に、素子は、更なる層、たとえば、各場合に、一以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子輸送層、電子注入層、電子障壁層、励起子障壁層および/または電荷生成層（IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T.Matsumoto, T. Nakada, J.Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.Kido, 電荷生成層を有するマルチフォトン有機ＥＬ素子）をも含んでもよい。同様に、たとえば、励起子障壁機能を有する中間層を、二個の発光層の間に導入することも可能である。しかしながら、これら各層は必ずしも存在する必要はないことが指摘されねばならない。これらの層は、同様に、上記定義されるとおりの本発明によるポリマーまたはブレンドを含む。複数のＯＬＥＤが互いに上に配置されることも可能であり、達成されるべき光収率に関する効率の更なる増加が可能となる。光のアウトカップリングを改善するために、ＯＬＥＤの光の出口側の最後の有機層が、全反射の割合を減少するナノフォームとして設計することもできる。

素子は、さらに、低分子から構築される層を含んでもよい（ＳＭＯＬＥＤ）。これらは、高真空中での低分子の蒸発により製造することができる。

したがって、さらに好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が昇華プロセスにより適用され、材料は、１０^−５mbar未満、好ましくは、１０^−６mbar未満、特に、好ましくは、１０^−７mbar未満の圧力で、真空昇華ユニット中で気相堆積される。

同様に、１以上の層が、ＯＶＰＤ(有機気相堆積)プロセスあるいはキャリアーガス昇華を用いて適用されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が、更に好ましく、材料は、一般的には１０^−５mbar〜１barの圧力で適用される。

さらに、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえば、スクリーン印刷、フレキソ印刷あるいはオフセット印刷、特に、好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）もしくはインクジェット印刷のような所望の印刷法により製造される有機エレクトロルミネッセンス素子が好ましい。可溶性化合物は、必要ならば、適切な置換により得られ、この目的のために必要である。

有機電子素子は、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）、ポリマーエレクトロルミネッセンス素子（ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光検査素子、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）である。

素子は、通常、カソードとアノード（電極）を含む。本発明の目的のために、電極（カソード、アノード）は、高度に効率的な電子もしくは正孔注入を確保するために、その電位が、隣接する有機層の電位に可能な限り適合するように選択される。

カソードは、好ましくは、低い仕事関数を有する金属、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属あるいはランタノイド金属（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）のような種々の金属を含む金属合金もしくは多層構造を含む。多層構造の場合、たとえばＡｇのような比較的高い仕事関数を有する金属を、前記金属に加えて使用することもでき、その場合、たとえば、Ｃａ/ＡｇもしくはＢａ/Ａｇのような金属の組み合わせが一般的に使用される。高い誘電定数を有する物質の薄い中間層を金属カソードと有機半導体との間に導入することも好ましいかもしれない。この目的のために適切なのは、たとえば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく対応する酸化物である（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＦ_２、ＭｇＯ、ＮａＦ等）。この層の層厚は、好ましくは、１〜１０ｎｍ、特に、好ましくは、２〜８ｎｍである。

アノードは、好ましくは、高い仕事関数を有する材料を含む。アノードは、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶ超の電位を有する。この目的に適切なのは、一方で、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高還元電位を有する金属である。他方で、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ/Ｎｉ/ＮｉＯ_ｘ、Ａｌ/ＰｔＯ_ｘ）も好ましいかもしれない。いくつかの用途では、少なくとも一つの電極は、有機材料の照射（Ｏ−ＳＣ）もしくは光のアウトカップリング（ＯＬＥＤ/ＰＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）の何れかを可能とするために、透明でなければならない。好ましい構成は、透明アノードを使用する。ここで、好ましいアノード材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に、好ましいのは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好ましいのは、伝導性のドープされた有機材料、特に、たとえば、ＰＥＤＯＴもしくはＰＡＮＩのような伝導性のドープされたポリマーである。

素子は、用途に応じて、それ自体公知の方法で対応して構造化され、接点を供給され、このような素子の寿命が水および/または空気の存在で徹底的に短くなることから、最後に密封される。

本発明は、いくつかの例を参照して、以下に、より詳細に説明されるが、本発明の範囲を限定するものと解釈してはならない。

図１は典型的なＰＬＤＥ素子の構造を示す。 図２はレイアウトを示す。 図３は典型的な測定設備を示す。

例：
Ａ）モノマー、例１〜３の調製
例１
化合物４（Ｍ１）の調製
化合物４は、以下のとおり、調製される：

１．１ 化合物２

４９．７ｇ（０．３２モル）の化合物１が、まず、１４００ｍｌのジメチルホルムアミド中に導入され、１５４．０ｇ（０．８６モル）のn-ブロモサクシンイミド（ＮＢＳ）が、室温で添加される。反応混合物は、室温で一晩攪拌される。反応が終わると、１５００ｍｌの水が、注意深く添加される。相は分離され、水性相が、酢酸エチルにより抽出される。有機相が、結合され、硫酸ナトリウムで乾燥され、減圧下蒸発される。黄色の残留物は、さらなる精製をすることなく、引き続く反応に使用される。

収率は、５４．７ｇ（０．１８モル、５４％）である。

１．２ 化合物３

５１．６ｇ（０．１７モル）の化合物２が、まず５００ｍｌのジエチルエーテル中に導入され、−７８℃まで冷却される。ヘキサン中２．５Ｍの７２．５ｍｌ（０．１８モル）のn-ブチルリチウムが、滴下され、混合物は、引き続き−７８℃で２時間および室温で一晩攪拌される。反応混合物は、５００ｍｌの飽和ＮＨ_４Ｃｌ溶液に注がれる。沈殿した固形物は、吸引ろ過され、ジエチルエーテルで洗浄され、さらなる精製をすることなく、引き続く反応に使用される。収率は、２５．０ｇ（０．０７モル、４１％）である。

１．３ 化合物４

２２．０ｍｌ（０．１５モル）の１-ブロモナフタレンが、まず１６０ｍｌのＴＨＦ中に導入され、−７８℃まで冷却される。ヘキサン中２．５Ｍの６６．０ｍｌ（０．１６モル）のn-ブチルリチウムが、滴下され、混合物は、引き続き−７８℃で２時間攪拌される。１９．１ｇ（０．０５モル）の化合物３が、次いで、小分けにして添加される。反応溶液は、−７８℃でさらなる時間および室温で一晩攪拌される。３９．１ｇ（０．１９モル）のＳｎＣｌ_２が、９０ｍｌの１０％ＨＣｌ中に引き続き溶解され、ゆっくりと滴下される。反応混合物は還流下３時間暖められる。反応が終わると、反応混合物はろ過され、減圧下蒸発される。残留物はアセトン中で洗浄され、トルエンから再結晶化される。収率は、１２．３ｇ（０．０２モル、４１％）である。

例２
化合物５（Ｍ２）の調製
化合物５は、以下のとおりに調製される：

２．１ 化合物５

合成は、１-ブロモナフタレンを６６．７ｇ（０．３モル）の２-ブロモナフタレンに代えて、３８．２ｇ（０．１０モル）の化合物３を使用して、例１（化合物４）と類似して、実行される。収率は、２２．４ｇ（０．０４モル）で、理論値の３５．３％に対応する。

例３
化合物６（Ｍ３）の調製
化合物６は、以下のとおりに調製される：

２．１ 化合物６

合成は、１-ブロモナフタレンを３３．９ｍｌ（０．３モル）のブロモベンゼンに代えて、３８．２ｇ（０．１０モル）の化合物３を使用して、例１（化合物４）と類似して、実行される。収率は、２４．２ｇ（０．０５モル）で、理論値の４５．７％に対応する。

Ｂ）例４〜１３ ポリマーの調製
本発明によるポリマーＰ１〜Ｐ７と比較例のポリマーＣ１〜Ｃ４が、以下のモノマー（パーセントデータ＝モル％）を使用して、WO 03/048225 A2にしたがってスズキカップリングにより合成される。

例４（ポリマーＰ１）

例５（ポリマーＰ２）

例６（ポリマー３）

例７（ポリマーＣ１）

例８（ポリマーＰ４）

例９（ポリマーＣ２）

例１０（ポリマーＰ５）

例１１（ポリマーＰ６）

例１２（ポリマーＰ７）

例１３（ポリマーＣ３）

例１４（ポリマーＣ４）

Ｃ）例１５〜２１ ＰＬＥＤの製造
ポリマー有機発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の製造は、文献（たとえば、WO 2004/037887 A2）に何度も既に記載されてきた。本発明を実例により説明するために、ポリマーＰ１〜Ｐ７を含み、比較例のポリマーＣ１〜Ｃ４またはこれらポリマーのブレンドを含むＰＬＥＤが、スピンコーティングにより、製造される。典型的な素子は、図１に示される構造を有する。

このために、テクノプリント社からの特注基板が、この目的のために特別に設計されたレイアウト（図２、左側の図：ガラス支持板に適用されたＩＴＯ構造、右側の図：ＩＴＯ、気相堆積カソードおよび随意の導線の金属化をもつ完全な電子的構造）で使用される。ＩＴＯ構造（インジウム錫酸化物、透明導電性アノード）は、２×２ｍｍ大きさの４画素が製造工程の最後で気相堆積により適用されたカソードとともに製造されるようなパターンで、スパッタリングによりソーダライムガラスに適用される。

基板は、クリーンルーム内で脱イオン水と洗剤（デコネックス１５ＰＦ）で洗浄され、ついで、ＵＶ/オゾンプラズマ処理により活性化される。ＰＥＤＯＴ（ＰＥＤＯＴは、ポリチオフェン誘導体（バイトロン ＰＶＡＩ４０８３ｓｐ）H.C.Stack,Goslar製、水性分散液として供される。）の８０ｎｍの層が、その後、同様に、クリーンルーム内で、スピンコーティングにより適用される。必要なスピン速度（典型的には８０ｎｍ：４５００ｒｐｍ）は、希釈度と特定のスピンコーターの形状に依存する。層から残留水を除去するために、基板は、ホットプレート上で１８０℃で１０分間加熱により乾燥される。この後、不活性ガス（窒素またはアルゴン）雰囲気下、まず、２０ｎｍの中間層（典型的には、正孔支配ポリマー、ここでは、メルク製ＨＩＬ−０１２）と、ついで６５ｎｍのポリマー層がトルエン溶液（中間層濃度は、５g/l、ポリマーＰ１〜Ｐ７とＣ１〜Ｃ４に対して８および１０g/l）から適用される。二層は１８０℃で少なくとも１０分間、加熱により乾燥される。

このプロセスの変形においては、発光層に使用されるのは、個々のポリマーでなく、ポリマーブレンドである。このために、ブレンド溶液が以下の一般的方法で調製される。各成分に対して、同じ濃度を有する溶液が調製される。このために、固体化合物の対応する量が計量され、対応する量の適切な溶媒に添加される。次いで、混合物は、透明溶液が生じるまで、少なくとも１時間攪拌される。ブレンドの調製のために、対応する体積の溶液がピペットを使用して採取され、新たな容器中で組み合わされる。たとえば、５０％の成分Ａと５０％の成分Ｂを含む１０ｍｌのブレンドを調製するために、５ｍｌ体積の成分Ａ（８g/l）および５ｍｌ体積の成分Ｂ（８g/l）が組み合わされる。使用される溶媒は、たとえば、トルエンであり得、ここで、すべての例に使用される。混合溶液の代替として、使用されるポリマーの共通の溶液を、適切な量の溶液の場合に直接調製することもできる（計量精度を保証するため）。したがって、３７．５％の成分Ａと６２．５％の成分Ｂの組成を有するブレンドが、３g/lの成分Ａと５g/lの成分Ｂを計量することにより調製される。

ポリマーまたはポリマーブレンドの発光層への適用後、次いで、Ｂａ/Ａｌカソードが、気相堆積マスク（アルドリッチ製高純度金属、特に、９９．９９％バリウム（注文番号４７４７１１）；レスカー社等製気相堆積ユニット、典型的真空レベルは５×１０^−６ｍｂａｒ）により指示されるパターンで気相堆積される。最後に、素子は、特に、空気と周囲湿度からカソードを保護するために密封され、その後、特性決定される。

このために、素子は基板サイズに合わせて特別に製造されたホルダーに把持され、ばね接触で供される。アイレスポンスフィルターを有するフォトダイオードは、外部光からの影響を排除するために、測定ホルダー上に直接置くことができる。典型的な測定設備は、図３に示される。

電圧は、０から最大２０Ｖまで、０．２Ｖ刻みで増加され、再度減少される。各測定点で素子の電流と得られた光電流がフォトダイオードにより測定される。こうして、試験素子のＩＵＬデータが得られる。重要なパラメータは、測定された最大効率（ｃｄ／Ａでの“ｍａｘ．ｅｆｆ．”）と１００ｃｄ／ｍ^２に対して必要とされる電圧である。

さらに、試験素子の色と正確なエレクトロルミネセンススペクトルを知るために、１００ｍＡ／ｃｍ^２に対して必要とされる電圧が、最初の測定後に再度適用され、光ダイオードがスペクトル測定ヘッドにより置き代えられる。これは、光学繊維により分光計（オセアン オプティック製）に結合している。色座標（ＣＩＥ：国際照明委員会、１９３１年からの標準オブザーバー）は、測定スペクトルから導き出すことができる。

材料の使用性のために特に重要なものは、素子の寿命である。これは、初期輝度（たとえば、１０００ｃｄ／ｍ^２）を確立することによる最初の評価に非常に類似する測定設定において測定される。この輝度に必要とされる電流は、一定に保たれ、他方、典型的には電圧は増加し、輝度は減少する。寿命は、初期輝度が初期値の５０％まで低下したときに到達された。

ＰＬＥＤ中のポリマーＰ１〜Ｐ７とＣ１〜Ｃ４およびそのブレンドの使用により得られた結果は、以下の例に示される。ここで、例１５と１６は、個々の発光ポリマーを含むＰＬＥＤに関し、例１７〜２１は、ポリマーブレンドを含むＰＬＥＤに関する。

例１５：本発明によるポリマーＰ１〜Ｐ３と比較例のポリマーＣ１との比較
ＰＬＥＤ中のＰ１〜Ｐ３とＣ１の使用により得られた結果が、表１に示される。これらの事例は白色発光ポリマーを含む。

表１

結果から見て取ることができるように、本発明によるポリマーＰ１〜Ｐ３は、先行技術に従う同等のポリマーを超える、駆動電圧、効率および寿命に関する顕著な改善を示す。

例１６：本発明によるポリマーＰ４と比較例のポリマーＣ２との比較
ＰＬＥＤ中のＰ４とＣ２の使用により得られた結果が、表２に示される。両事例は白色発光ポリマーを含む。

表２

結果から見て取ることができるように、本発明によるポリマーＰ４は、先行技術に従う同等のポリマーを超える、駆動電圧、効率および寿命に関する顕著な改善を示す。

例１７：ポリマーＰ１と比較例のポリマーＣ２の本発明によるブレンドと、個々の成分との比較
ＰＬＥＤ中のＰ１とＣ２および夫々の５０：５０のブレンドの使用により得られた結果が、表３に示される。両事例は白色発光ポリマーを含む。

表３

結果から見て取ることができるように、先行技術に対応する比較例のポリマーＣ２の性能は、本発明によるモノマーの組み込みによって（すなわち、本発明によるポリマーＰ４への変換、例１６参照。）のみならず、増加することができる。性能データにおけるさらなるより大きな増加は、対応する比較例のポリマーと本発明によるポリマーとのブレンドの調製により達成することができる。

例１８：ポリマーＰ５と比較例のポリマーＣ２の本発明によるブレンドと、個々の成分との比較
ＰＬＥＤ中のＰ５とＣ２および夫々の３８：６２のブレンドの使用により得られた結果が、表４に示される。これらは、白色発光の比較例のポリマーと本発明の青色発光ポリマーである。

表４

結果から見て取ることができるように、比較例のポリマーＣ２と本発明によるポリマーＰ５の本発明によるブレンドは、先行技術に対応する比較例のポリマーよりも、１オーダー分優れている。これは、特に、駆動電圧、パワー効率と寿命にあてはまる。特に効率的もしくは長寿命のＰＬＥＤは、純粋物質としての本発明によるポリマーＰ５から製造することはできないが（これまで考慮された本発明によるポリマーＰ１〜Ｐ４とは対照的に）、性能データにおけるこの増加は、達成することができる。

例１９：ポリマーＰ６と比較例のポリマーＣ１の本発明によるブレンドと、個々の成分との比較
ＰＬＥＤ中のＰ６とＣ１および１７：７３のブレンドの使用により得られた結果が、表５に示される。これらは、比較例の白色発光ポリマーと本発明による青色発光ポリマーである。

表５

結果から見て取ることができるように、比較例のポリマーＣ１と本発明によるポリマーＰ６の本発明によるブレンドは、先行技術に対応する比較例のポリマーよりも、１オーダー分優れている。これは、特に、駆動電圧、パワー効率と寿命にあてはまる。特に効率的もしくは長寿命のＰＬＥＤは、純粋物質としての本発明によるポリマーＰ６から製造することはできないが（これまで考慮された本発明によるポリマーＰ１〜Ｐ４とは対照的に）、性能データにおけるこの増加は、達成することができる。

例２０：ポリマーＰ７と比較例のポリマーＣ３の本発明によるブレンドと、二つの個々の成分との比較
ＰＬＥＤ中のＰ７とＣ３および夫々の５０：５０のブレンドの使用により得られた結果が、表６に示される。青色発光の比較例のポリマーと本発明による白色発光ポリマーが含まれる。

表６

結果から見て取ることができるように、本発明によるポリマーＰ７の性能データは、純粋物質としてではなく、（比較例のポリマーＣ３と共に）本発明によるブレンドの成分として使用することによりさらに増加することができる。これは、特に、寿命とパワー効率だけでなく、量子効率と駆動電圧にもあてはまる。

例２１：ポリマーＰ６と比較例のポリマーＣ４の本発明によるブレンドと、個々の成分との比較
ＰＬＥＤ中のＰ６とＣ４および夫々の５０：５０のブレンドの使用により得られた結果が、表７に示される。緑色発光の比較例のポリマーと本発明による青色発光ポリマーが含まれる。

表７

結果から見て取ることができるように、比較例のポリマーＣ４と本発明によるポリマーＰ６の本発明によるブレンドは、先行技術に対応する比較例のポリマーよりも、明らかに優れている。これは、特に、パワー効率と駆動電圧にあてはまる。特に、効率的もしくは長寿命のＰＬＥＤは、純粋物質としての本発明によるポリマーＰ６から製造することはできないが（当初考慮された本発明によるポリマーＰ１〜Ｐ４とは対照的に）、性能データにおけるこの増加は、達成することができる。

Claims (13)

1. 一以上の層を含み、少なくとも一つの層が、少なくとも一つの一般式（Ｉ）の構造単位を含むポリマーを含む有機もしくはポリマーエレクトロルミッセンス素子。
   

   

   （式中、使用される記号には、以下が適用される：
   ＸとＹは、出現毎に、各場合に、互いに独立して、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ジヒドロフェナントレニル、ビフェニル、テルフェニル、フルオレニル、スピロビフルオレニル、シスもしくはトランス-インデノフルオレニル、カルバゾリル、ピリジニル、キノリニルおよびイソキノリニルから選ばれ、一以上のＨ原子は、Ｒにより置き代えられてよく、さらに、二個の基ＸまたはＹのうちの一つはＲであってもよく、
   Ｒは、各場合に、互いに独立して、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ^１）_２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ^１、Ｐ（=Ｏ）Ａｒ^１ _２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ^１、Ｓ（=Ｏ）_２Ａｒ^１、ＣＲ^１=ＣＲ^１Ａｒ^１、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^１）_３、Ｂ（ＯＲ^１）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^１、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ^１により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^１Ｃ=ＣＲ^１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^１）_２、Ｇｅ（Ｒ^１）_２、Ｓｎ（Ｒ^１）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ^１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^１）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ^１で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）から選ばれ、
   Ａｒ^１は、出現毎に、各場合に、互いに独立して、アリールもしくはヘテロアリールまたは芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれ、
   Ｒ^１は、各場合に、互いに独立して、Ｈまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基または６〜２０個のＣ原子を有する芳香族炭化水素基であり、
   ここで、チオフェン環の一方または両方中に各場合に存在するＨ原子は、Ｒにより置き代えられてよく、および
   ここで、破線は、ポリマー中の隣接する構造単位への結合である。）
   
2. Ｘおよび/またはＹは、一以上の１〜１２個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１２個のＣ原子を有する分岐アルキルもしくはアルコキシ基または６〜１２個のＣ原子を有する環状アルキルもしくはアルコキシ基であるか、または一以上のアリール、ヘテロアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシによって置換されることを特徴とする、請求項１記載の有機もしくはポリマーエレクトロルミッセンス素子。
3. ポリマーが、式（Ｉ）の構造単位とは異なるさらなる構造単位を含むことを特徴とする、請求項１または２記載の有機もしくはポリマーエレクトロルミッセンス素子。
4. さらなる構造単位が、正孔注入、正孔輸送、正孔障壁、電子注入、電子輸送、電子障壁、エミッター、励起子生成単位または骨格単位またはそれらの組み合わせから選ばれることを特徴とする、請求項３記載の有機もしくはポリマーエレクトロルミッセンス素子。
5. 請求項１記載の少なくとも一つの一般式（Ｉ）の構造単位を含むポリマーとさらなる異なるポリマー、オリゴマー、デンドリマーまたは低分子量化合物を含む、請求項１〜４何れか１項記載の有機もしくはポリマーエレクトロルミッセンス素子。
6. 請求項１記載の少なくとも一つの一般式（Ｉ）の構造単位を含むポリマーとさらなる異なるポリマーを含む、請求項５記載の有機もしくはポリマーエレクトロルミッセンス素子。
7. 少なくとも一つの一般式（Ｉ）の構造単位を含むポリマー。
   

   

   （式中、使用される記号には、以下が適用される：
   ＸとＹは、出現毎に、各場合に、互いに独立して、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ジヒドロフェナントレニル、ビフェニル、テルフェニル、フルオレニル、スピロビフルオレニル、シスもしくはトランス-インデノフルオレニル、カルバゾリル、ピリジニル、キノリニルおよびイソキノリニルから選ばれ、一以上のＨ原子は、Ｒにより置き代えられてよく、さらに、二個の基ＸまたはＹのうちの一つはＲであってもよく、
   Ｒは、各場合に、互いに独立して、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ^１）_２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ^１、Ｐ（=Ｏ）Ａｒ^１ _２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ^１、Ｓ（=Ｏ）_２Ａｒ^１、ＣＲ^１=ＣＲ^１Ａｒ^１、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^１）_３、Ｂ（ＯＲ^１）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^１、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ^１により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^１Ｃ=ＣＲ^１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^１）_２、Ｇｅ（Ｒ^１）_２、Ｓｎ（Ｒ^１）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ^１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^１）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ^１で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）から選ばれ、
   Ａｒ^１は、出現毎に、各場合に、互いに独立して、アリールもしくはヘテロアリールまたは芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれ、
   Ｒ^１は、各場合に、互いに独立して、Ｈまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基または６〜２０個のＣ原子を有する芳香族炭化水素基であり、
   ここで、チオフェン環の一方または両方中に各場合に存在するＨ原子は、Ｒにより置き代えられてよく、および
   ここで、破線は、ポリマー中の隣接する構造単位への結合である。）
8. Ｘおよび/またはＹは、一以上の１〜１２個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１２個のＣ原子を有する分岐アルキルもしくはアルコキシ基または６〜１２個のＣ原子を有する環状アルキルもしくはアルコキシ基であるか、または一以上のアリール、ヘテロアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシによって置換されることを特徴とする、請求項７記載のポリマー。
9. ポリマーが、式（Ｉ）の構造単位とは異なるさらなる構造単位を含むことを特徴とする、請求項７または８記載のポリマー。
10. さらなる構造単位が、正孔注入、正孔輸送、正孔障壁、電子注入、電子輸送、電子障壁、エミッター、励起子生成単位または骨格単位またはそれらの組み合わせから選ばれることを特徴とする、請求項９記載のポリマー。
11. 請求項７〜１０何れか１項記載のポリマーとさらなる異なるポリマー、オリゴマー、デンドリマーまたは低分子量化合物を含むブレンド。
12. 請求項７〜１０何れか１項記載のポリマーまたは請求項１１記載のブレンドの、有機電子素子での使用。
13. 請求項７〜１０何れか１項記載のポリマーまたは請求項１１記載のブレンドと一以上の溶媒を含む調合物。

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