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JP5863979B2 - 改質装置及び改質方法、改質装置を備えた化成品の製造装置及び化成品の製造方法 - Google Patents

改質装置及び改質方法、改質装置を備えた化成品の製造装置及び化成品の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、天然ガス等を改質する改質器の燃料として天然ガスを用いて天然ガスを改質する改質装置およびそれを備えた化成品の製造装置に関する。
メタノールやアンモニアを製造する際、天然ガス等を改質器で改質した改質ガスが用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。天然ガス等を改質器で改質して改質ガスとする際、天然ガスを改質器に供給する前に天然ガスの一部を抜き出して改質器の燃料として用い、改質器に供給した天然ガスを改質している。
特開平６−２３４５１７号公報 特開２０００−６３１１５号（特許第４１６８２１０号）公報
特許文献１、２のように、従来から用いられているメタノールやアンモニアを製造する方法では、一般的に、まず天然ガスを改質圧まで圧縮している。そして、天然ガスを圧縮する前に脱硫していない天然ガスの一部を抜き出して改質器の燃料として使用している。今後、メタノールやアンモニアの生産効率の向上を図る上で、改質器排ガスからの熱回収量を向上させ、天然ガスを改質する際の熱効率の向上を図るため、改質装置を更に改善する必要がある。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、天然ガスを改質する際の熱効率を向上させることができる改質装置及び改質方法、改質装置を備えた化成品の製造装置及び化成品の方法を提供することを目的とする。
上述した課題を解決する第１の発明は、炭化水素、硫黄を含む原料ガスを圧縮する第１圧縮部と、圧縮された前記原料ガスを加熱する第１熱交換部と、加熱された前記原料ガス中に含まれる硫黄分を除去する脱硫部と、前記原料ガス中の前記炭化水素をＨ2及びＣＯとＣＯ2との何れか一方又は両方に改質し、Ｈ2及びＣＯとＣＯ2との何れか一方又は両方を含む改質ガスを生成する改質部と、圧縮された前記原料ガスを前記原料ガスの流れ方向に対して前記脱硫部の上流側と下流側との何れか一方又は両方から一部を抜き出して、前記改質部で加熱に用いる燃焼用燃料として供給する原料ガス分岐ラインと、前記改質部で燃焼により発生した燃焼排ガスを、前記改質部から排出する燃焼排ガス排出ラインと、前記改質部で加熱に用いる燃焼空気を前記第１熱交換部で熱交換した前記燃焼排ガスと熱交換させる第２熱交換部と、を有し、前記第１熱交換部が前記燃焼排ガス排出ラインに設けられ、前記燃焼排ガスは圧縮された前記原料ガスの加熱媒体として用いられると共に、前記第２熱交換部が前記燃焼排ガス排出ラインの前記第１熱交換部の下流側に設けられ、前記第１熱交換部で熱交換した余熱で前記燃焼空気の加熱媒体として用いられることを特徴とする改質装置にある。
第２の発明は、第１の発明において、前記改質部が、前記原料ガスに水蒸気を供給して、前記原料ガス中の前記炭化水素をＨ2及びＣＯとＣＯ2との何れか一方又は両方に一次改質する第１の改質部と、燃焼空気と前記原料ガス分岐ラインから供給される圧縮された前記原料ガスとを用いて、前記第１の改質部で一次改質後の前記原料ガス中の前記炭化水素をＨ2及びＣＯとＣＯ2との何れか一方又は両方に二次改質して改質ガスとする第２の改質部と、を有することを特徴とする改質装置にある。
第３の発明は、第１又は２の発明において、前記第１熱交換部と前記第２熱交換部との間に、蒸気発生部に供給する供給水を前記燃焼排ガスと熱交換させる第３熱交換器を有することを特徴とする改質装置にある。
第４の発明は、第３の発明において、前記原料ガス分岐ラインに設けられ、前記第１熱交換部に導入する前の圧縮された前記原料ガスを、分岐した前記原料ガスの一部と熱交換させる第４熱交換器を有することを特徴とする改質装置にある。
第５の発明は、第１乃至４のいずれか一つの発明において、前記燃焼排ガス排出ラインの前記改質部と前記熱交換部との間に設けられ、前記改質部で生成された燃焼排ガス中に含まれるＮＯｘを除去する脱硝部と、前記燃焼排ガス排出ラインの前記燃焼排ガスの流れ方向に対して前記熱交換部よりも下流側に設けられ、前記燃焼排ガス中に含まれるＣＯ2を除去するＣＯ2回収部と、の何れか一方又は両方を有することを特徴とする改質装置にある。
第６の発明は、第１乃至５の何れか一つの発明に記載の改質装置と、前記改質ガスを用いて化成品を製造する化成品生成部と、を有することを特徴とする化成品の製造装置にある。
第７の発明は、第６の発明において、前記化成品生成部が、改質された前記改質ガスを用いてアンモニアを合成するアンモニア合成部であることを特徴とする化成品の製造装置にある。
第８の発明は、第７の発明において、前記化成品生成部が、得られた前記アンモニアを用いて尿素を合成する尿素合成部であることを特徴とする化成品の製造装置にある。
第９の発明は、第６の発明において、前記化成品生成部が、改質された改質ガスを用いてメタノールを合成するメタノール合成部であることを特徴とする化成品の製造装置にある。
第１０の発明は、圧縮された炭化水素、硫黄を含む原料ガスを加熱する第１熱交換工程と、加熱された前記原料ガス中に含まれる硫黄分を除去する脱硫工程と、前記原料ガス中の前記炭化水素をＨ2及びＣＯとＣＯ2との何れか一方又は両方に改質し、Ｈ2及びＣＯとＣＯ2との何れか一方又は両方を含む改質ガスを生成する改質工程と、前記改質工程で加熱に用いる燃焼空気を前記第１熱交換工程で熱交換した前記燃焼排ガスと熱交換させる第２熱交換工程と、を有し、圧縮された前記原料ガスを前記原料ガスの流れ方向に対して前記脱硫工程の上流側と下流側との何れか一方又は両方から抜き出して、前記改質工程で加熱に用いる燃焼用燃料として供給し、前記改質工程で燃焼により発生した燃焼排ガスを、前記改質工程から排出すると共に、該燃焼排ガスを、圧縮された前記原料ガスの加熱媒体として用いて第１の熱交換をし、前記圧縮された前記原料ガスを熱交換した後の余熱の前記燃料排ガスを、前記燃焼空気の加熱媒体として第２の熱交換をすることを特徴とする改質方法にある。
第１１の発明は、第１０の発明において、前記第１熱交換工程と前記第２熱交換工程との間に、蒸気発生手段に供給する供給水を前記燃焼排ガスと熱交換させる第３熱交換工程を有することを特徴とする改質方法にある。
第１２の発明は、第１１の発明において、前記原料ガス分岐ラインに設けられ、前記第１熱交換工程に導入する圧縮された前記原料ガスを、前記分岐した原料ガスの一部と熱交換させる第４熱交換工程を有することを特徴とする改質方法にある。
第１３の発明は、第１０乃至１２の何れか一つの発明に記載の改質工程と、前記改質ガスを用いて化成品を製造する化成品生成工程と、を有することを特徴とする化成品の製造方法にある。
第１４の発明は、第１３の発明において、前記化成品生成工程が、改質された前記改質ガスを用いてアンモニアを合成するアンモニア合成工程であることを特徴とする化成品の製造方法にある。
第１５の発明は、第１４の発明において、前記化成品生成工程が、得られた前記アンモニアを用いて尿素を合成する尿素合成工程であることを特徴とする化成品の製造方法にある。
第１６の発明は、第１３の発明において、前記化成品生成工程が、改質された前記改質ガスを用いてメタノールを合成するメタノール合成工程であることを特徴とする化成品の製造方法にある。
本発明によれば、天然ガスを加熱する際に熱媒体から天然ガスへの熱回収量を向上させることができるため、天然ガスを改質する際の熱効率を向上させることができる。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る改質装置の概略図である。 図２は、本発明の第１の実施形態に係る改質装置の概略図である。 図３は、本発明の第１の実施形態に係る他の改質装置の概略図である。 図４は、本発明の第１の実施形態に係る他の改質装置の概略図である。 図５は、本発明の第１の実施形態に係る他の改質装置の概略図である。 図６は、本発明の第１の実施形態に係る他の改質装置の概略図である。 図７は、本発明の第１の実施形態に係る他の改質装置の概略図である。 図８は、本発明の第１の実施形態に係る他の改質装置の概略図である。 図９は、図１に示す改質装置のシステム構成の一例を示す図である。 図１０は、図３に示す改質装置のシステム構成の一例を示す図である。 図１１は、本発明の第２の実施形態に係る改質装置を備えた化成品製造装置の概略図である。 図１２は、本発明の第２の実施形態に係る他の改質装置を備えた化成品製造装置の概略図である。 図１３は、本発明の第２の実施形態に係る他の改質装置を備えた化成品製造装置の概略図である。 図１４は、本発明の第２の実施形態に係る他の改質装置を備えた化成品製造装置の概略図である。 図１５は、本発明の第２の実施形態に係る他の改質装置を備えた化成品製造装置の概略図である。 図１６は、本発明の第２の実施形態に係る他の改質装置を備えた化成品製造装置の概略図である。 図１７は、本発明の第２の実施形態に係る他の改質装置を備えた化成品製造装置の概略図である。 図１８は、本発明の第２の実施形態に係る他の改質装置を備えた化成品製造装置の概略図である。 図１９は、本発明の第２の実施形態に係る他の改質装置を備えた化成品製造装置の概略図である。
以下、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
［第１の実施形態］
＜改質装置＞
本発明の第１の実施形態に係る改質装置について、図面を参照して説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係る改質装置の概略図である。図１に示すように、改質装置１０は、圧縮機（圧縮部）１１と、第１熱交換器（熱交換部）１２と、脱硫装置（脱硫部）１３と、改質器（改質部）１４と、脱硝装置（脱硝部）１５と、第２熱交換器１６と、冷却装置１７と、ＣＯ2回収装置（ＣＯ2回収部）１８と、原料ガス分岐ラインＬ１１と、燃焼排ガス排出ラインＬ１２と、を有するものである。
なお、本実施形態では、炭化水素、硫黄を含む原料ガスとして、天然ガス２１を用いているが、これに限定されるものではなく、炭化水素を含む原料ガスであればよく、例えば、液化石油ガス（Liquefied Petroleum Gas：ＬＰＧ）、ブタンあるいはナフサ等他の炭化水素から得られる合成ガス、原油や天然ガスの生産に随伴して生産される天然ガス液（Natural Gas Liquid：ＮＧＬ)、メタンハイドレートなどが挙げられる。
圧縮機１１は天然ガス２１を圧縮するものであり、天然ガス２１を所定の圧力にまで上昇させる。天然ガス２１は原料ガス供給ラインＬ１３−１を通って圧縮機１１に供給される。天然ガス２１は圧縮機１１で所定の圧力にまで上昇させ、高温にした後、原料ガス供給ラインＬ１３−２を通って第１熱交換器１２に供給される。
第１熱交換器１２は、圧縮された天然ガス２１を加熱するものである。第１熱交換器１２は、燃焼排ガス排出ラインＬ１２に設けられている。第１熱交換器１２としては、例えばコンベクションコイル式熱交換器が用いられる。第１熱交換器１２は、ダクト側を２次側として、ダクト内に燃焼排ガス２２を流通させ、第１熱交換器１２のチューブ（伝熱管）側を１次側としている。そして、ダクト内に、後述するように、改質器１４から排出される燃焼排ガス２２を加熱媒体として流通させる。第１熱交換器１２は、伝熱管外周に供給される燃焼排ガス２２を熱源として用い、天然ガス２１を伝熱管内に流通させて、天然ガス２１を加熱する。
なお、第１熱交換器１２はコンベクションコイル式熱交換器に限定されるものではなく、天然ガス２１と燃焼排ガス２２とを間接的に熱交換できるものであればよい。
天然ガス２１は第１熱交換器１２で燃焼排ガス２２と熱交換され加熱された後、原料ガス供給ラインＬ１３−３を通って脱硫装置１３に供給される。
脱硫装置１３は、加熱された天然ガス２１中に含まれる硫化水素（Ｈ2Ｓ）、有機硫黄化合物などの硫黄分（Ｓ分）を除去するものである。脱硫装置１３は従来より公知のものが用いられ、湿式又は乾式のいずれでも用いることができる。脱硫装置１３が湿式法で天然ガス２１中のＳ分を除去する吸収塔である場合、脱硫装置１３では、アルカリ吸収液として例えば石灰スラリー（水に石灰石粉末を溶解させた水溶液）が用いられ、塔内の温度は３０℃〜８０℃程度に調節されている。石灰スラリーは脱硫装置１３の塔底部に供給される。脱硫装置１３の塔底部に供給された石灰スラリーは吸収液送給ラインなどを介して脱硫装置１３内の複数のノズルに送られ、前記ノズルから例えば吸収塔の塔頂部側に向かって噴出される。脱硫装置１３の塔底部側から上昇してくる天然ガス２１が前記ノズルから噴出する石灰スラリーと気液接触することにより、天然ガス２１中のＳ分が石灰スラリーにより吸収され、天然ガス２１から分離、除去される。脱硫装置１３の内部において、天然ガス２１中のＳ分は石灰スラリーと下記式（１）で表される反応を生じる。さらに、天然ガス２１中のＳ分を吸収した石灰スラリーは、脱硫装置１３の塔底部に供給される空気（図示せず）により酸化処理され、空気と下記式（２）で表される反応を生じる。このようにして、天然ガス２１中のＳ分は脱硫装置１３において石膏ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの形で捕獲される。
ＣａＣＯ３ ＋ ＳＯ２ ＋ ０．５Ｈ２Ｏ → ＣａＳＯ３・０．５Ｈ２Ｏ ＋ ＣＯ２ ・・・（１）
ＣａＳＯ３・０．５Ｈ２Ｏ ＋ ０．５Ｏ２ ＋ １．５Ｈ２Ｏ → ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ ・・・（２）
石灰スラリーにより浄化された天然ガス２１は脱硫装置１３の塔頂部側より排出される。その後、天然ガス２１は原料ガス供給ラインＬ１３−４を通って改質器１４内に供給される。原料ガス供給ラインＬ１３−４は水蒸気供給ラインＬ１４と連結されている。水蒸気２４は水蒸気供給ラインＬ１４を通って原料ガス供給ラインＬ１３−４内に供給され、天然ガス２１と混合される。天然ガス２１は水蒸気供給ラインＬ１４中で水蒸気２４が混合された後、改質器１４内に供給される。
改質器１４は、天然ガス２１中の炭化水素を、Ｈ2及びＣＯとＣＯ2との何れか一方又は両方に改質し、Ｈ2及びＣＯとＣＯ2との何れか一方又は両方を含む改質ガス２３を生成するものである。改質器１４は、本体１４ａと、触媒反応管１４ｂと、バーナ１４ｃとを有する。触媒反応管１４ｂは、本体１４ａの内部に設けられ、触媒反応管１４ｂ内には改質触媒を備える改質触媒層を備えている。バーナ１４ｃは本体１４ａの内部に設けられ、燃焼空気２６を燃焼して燃焼排ガス２２を発生させ、触媒反応管１４ｂを加熱する。バーナ１４ｃは空気供給ラインＬ１５と連結されている。燃焼空気２６が空気供給ラインＬ１５を通ってバーナ１４ｃに供給される。燃焼空気２６は、後述するように、第２熱交換器１６で燃焼排ガス２２と熱交換されて加熱された後、改質器１４に供給される。触媒反応管１４ｂは燃焼排ガス２２により加熱されて、天然ガス２１が触媒反応管１４ｂの前記改質触媒層を通過する際に前記改質触媒と接触することで、下記式（３）、（４）のように、天然ガス２１中の炭化水素がＨ2及びＣＯとＣＯ2とに改質される。これにより、Ｈ2及びＣＯとＣＯ2とのいずれか一方又は両方を含む改質ガス２３が生成される。この改質ガス２３のガス温度は、例えば４００℃〜１０００℃の範囲内になっている。
ＣＨ4 ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ2 ・・・（３）
ＣＨ4 ＋ ２Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ ４Ｈ2 ・・・（４）
原料ガス分岐ラインＬ１１は、脱硫装置１３の下流側と空気供給ラインＬ１５とを連結している。原料ガス分岐ラインＬ１１は、圧縮機１１で圧縮された天然ガス２１を天然ガス２１の流れ方向に対して脱硫装置１３の下流側から天然ガス２１の一部を分岐ガス２１ａとして抜き出し、空気供給ラインＬ１５を通過する燃焼排ガス２２に混合する。この分岐した分岐ガス２１ａは、天然ガス２１中に含まれるＳ分は脱硫装置１３で除去されているため、Ｓ分を含まない天然ガス２１が空気供給ラインＬ１５に供給される。
改質器１４で生成された改質ガス２３は、水素、液体炭化水素、メタノール又はアンモニアなどを合成するための原料ガスとして用いられる。また、改質器１４から排出される燃焼排ガス２２は燃焼排ガス排出ラインＬ１２を通って脱硝装置１５に供給される。
燃焼排ガス排出ラインＬ１２は改質器１４で燃焼空気２６を用いて燃料用として原料ガス分岐ラインＬ１１に抜き出した天然ガス２１を含む燃料を燃焼して発生した燃焼排ガス２２を排出するためのラインである。燃焼排ガス排出ラインＬ１２はその途中に脱硝装置１５と、脱硝装置１５の上流側に還元剤注入器２８とを備えている。燃焼排ガス排出ラインＬ１２を通る燃焼排ガス２２は脱硝装置１５に供給される途中で還元剤注入器２８から還元剤２９が燃焼排ガス２２に供給される。還元剤２９としては、例えばアンモニア（ＮＨ3）、尿素（ＮＨ2（ＣＯ）ＮＨ2）、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）などが用いられる。還元剤２９は、還元剤２９を含む溶液又は気体で燃焼排ガス排出ラインＬ１２に供給される。還元剤２９を含む溶液が燃焼排ガス排出ラインＬ１２に供給される場合、還元剤２９を含む溶液の液滴は燃焼排ガス２２の高温雰囲気温度により蒸発して気化される。
燃焼排ガス２２は還元剤２９を含んだ状態で燃焼排ガス排出ラインＬ１２を通って脱硝装置１５に供給される。
脱硝装置１５は、燃焼排ガス排出ラインＬ１２の改質器１４と第１熱交換器１２との間に設けられ、改質器１４で生成された燃焼排ガス２２中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するものである。脱硝装置１５は、従来より公知のものが用いられ、例えば脱硝装置１５はその内部に燃焼排ガス２２中のＮＯｘを除去する脱硝触媒が充填されている脱硝触媒層を備えたものが用いられる。脱硝装置１５内に供給された燃焼排ガス２２は、脱硝触媒層に充填されている脱硝触媒と接触することにより、脱硝触媒上で燃焼排ガス２２中のＮＯｘは下記式（５）のように還元剤２９と還元反応が進行して還元され、窒素ガス（Ｎ２）と水（Ｈ２Ｏ）に分解・除去される。
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2 → ４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ・・・（５）
燃焼排ガス２２は脱硝装置１５で燃焼排ガス２２中のＮＯｘが除去された後、第１熱交換器１２に供給される。そして、第１熱交換器１２において、燃焼排ガス２２は、上述の通り、天然ガス２１と熱交換されて天然ガス２１を加熱する。その後、燃焼排ガス２２は燃焼排ガス排出ラインＬ１２を通って第１熱交換器１２から第２熱交換器１６に供給される。
第２熱交換器１６は、燃焼空気２６を加熱するものである。第２熱交換器１６は、第１熱交換器１２と同様、燃焼排ガス排出ラインＬ１２に設けられている。第２熱交換器１６としては、第１熱交換器１２と同様、コンベクションコイル式熱交換器が用いられる。第２熱交換器１６は、ダクト側を２次側として、ダクト内に燃焼排ガス２２を流通させ、チューブ（伝熱管）側を１次側として、伝熱管内に燃焼空気２６を流通させる。第２熱交換器１６は伝熱管外側に供給される燃焼排ガス２２を熱源として用い、燃焼空気２６を伝熱管内に流通させて、燃焼空気２６を加熱する。
燃焼排ガス２２は第２熱交換器１６で燃焼空気２６と熱交換された後、冷却装置１７に供給される。また、燃焼空気２６は、第２熱交換器１６で燃焼排ガス２２と熱交換されて加熱された後、改質器１４に供給される。
冷却装置１７は、燃焼排ガス２２を冷却するものである。冷却装置１７は、その内部と外部を冷却水３０が循環する冷却塔である。冷却装置１７では、塔頂部側から冷却水３０を供給し、塔内部に供給された燃焼排ガス２２を冷却水３０と気液接触させて冷却する。冷却水３０は燃焼排ガス２２と気液接触した後、塔底部に貯留され、外部に抜き出されて冷却器で冷却された後、再度、塔内に供給され、燃焼排ガス２２と気液接触させる。なお、冷却装置１７は、燃焼排ガス２２を冷却水３０と直接接触させて燃焼排ガス２２を冷却する装置に限定されるものではなく、燃焼排ガス２２を冷却水３０と間接的に熱交換させて冷却するものでもよい。
燃焼排ガス２２は冷却装置１７で冷却された後、ＣＯ2回収装置１８に供給される。
ＣＯ2回収装置１８は、燃焼排ガス２２中に含まれるＣＯ2を除去するものである。ＣＯ2回収装置１８は、燃焼排ガス排出ラインＬ１２の燃焼排ガス２２の流れ方向に対して第２熱交換器１６よりも下流側に設けられる。ＣＯ2回収装置１８は従来より公知のものを用いることができる。ＣＯ2回収装置１８としては、例えば、塔内でアミン系のＣＯ2吸収液と燃焼排ガス２２とを気液接触させてＣＯ2吸収液中に燃焼排ガス２２中のＣＯ2を吸収するＣＯ2吸収塔と、塔内でＣＯ2吸収液に吸収されたＣＯ2を放散してＣＯ2吸収液を再生する再生塔とを備えた装置などを用いることができる。燃焼排ガス２２はＣＯ2吸収塔内でＣＯ2吸収液と気液接触させることで、燃焼排ガス２２中のＣＯ2はＣＯ2吸収液に吸収され、燃焼排ガス２２中のＣＯ2が除去される。燃焼排ガス２２はＣＯ2回収装置１８で燃焼排ガス２２中に含まれるＣＯ2が除去された後、浄化ガスとして大気中に放出される。
また、原料ガス分岐ラインＬ１１は、脱硫装置１３の下流側と空気供給ラインＬ１５とを連結し、圧縮機１１で圧縮された天然ガス２１を天然ガス２１の流れ方向に対して脱硫装置１３の下流側から抜き出して空気供給ラインＬ１５を通過する燃焼排ガス２２に混合している。天然ガス２１中に含まれるＳ分は脱硫装置１３で除去されているため、空気供給ラインＬ１５にはＳ分を含まない天然ガス２１を供給することができる。この結果、改質器１４から排出される燃焼排ガス２２中にはＳ分が含まれない。この結果、燃焼排ガス２２中のＳ分が極微量となることで、酸露点温度そのものが低くなる。よって、排ガス温度をより下げることができ、排ガスからの回収熱量を増すことができるので、改質器１４の燃料を低減することができる。
例えば、改質器１４で燃料として用いられる天然ガス２１の量を例えば０．７％〜８．５％程度低減することができる。
すなわち、特許文献１、２などのように従来から用いられているメタノールおよびアンモニアを製造する方法では、一般に脱硫していない天然ガスの一部を抜き出して改質器の燃料として使用している場合が多い。そのため、燃焼排ガスの熱回収量を増大して燃焼排ガスの温度が低下した場合などでは、燃焼排ガスが通る配管の通路内で燃焼排ガス中に含まれる無水硫酸などＳ分に起因して硫酸腐食を生じる可能性がある。硫酸腐食とは、燃焼排ガスの温度が燃焼排ガス中に含まれる無水硫酸などＳ分の酸の露点温度以下となって、燃焼排ガス中に含まれるＳ分が水分と結合して硫酸（Ｈ2ＳＯ4）となって凝縮し、金属を腐食させることをいう。そのため、燃焼排ガスが通る配管の材料には硫酸など酸に対して高い耐食性を有する耐酸鋼を使用する必要がある。これに対し、本実施形態では、改質器１４から排出される燃焼排ガス２２はＳ分を含んでいないため、燃焼排ガス２２が第２熱交換器１６で燃焼空気２６と熱交換して燃焼排ガス２２の温度が低下しても燃焼排ガス排出ラインＬ１２の第２熱交換器１６よりも燃焼排ガス２２のガス流れ方向の後流側で燃焼排ガス排出ラインＬ１２の通路内に腐食が生じることを抑制できる。そのため、燃焼排ガス排出ラインＬ１２の材料は耐酸鋼に限定されることなく他の材料を用いることができ、適用範囲を広げることができる。
また、特許文献１、２などのように従来から用いられているメタノールおよびアンモニアを製造する方法では、燃焼排ガスが通る配管の通路内に硫酸腐食を生じる可能性を考慮して、燃焼排ガスと天然ガスとを熱交換させる熱交換器で燃焼排ガスが保有する熱の回収を十分に行えない。そのため、メタノールおよびアンモニアを製造するプラント設備の運転費用は高くなり、製品の製造コストが高くなる可能性がある。これに対し、本実施形態では、燃焼排ガス２２の温度が第２熱交換器１６で低下しても燃焼排ガス排出ラインＬ１２に腐食が生じるのを抑制することができるため、燃焼排ガス２２を更に冷却することが可能となる。そのため、第２熱交換器１６において燃焼排ガス２２が保有する熱を燃焼空気２６により多く回収することができ、改質装置１０の熱効率を向上させることができる。
ここで、第２熱交換器１６での熱交換は、酸露点を考慮すると例えば１７５℃であったものが、下限値１２０℃まで低下させることができる。なお、下限値の１２０℃は水の露点を考慮して決定される排ガス温度である。
また、燃焼排ガス排出ラインＬ１２に脱硝装置１５などが設置されている場合にはアンモニアなどの還元剤２９を煙道中に供給するが、特許文献１、２などのように従来から用いられているメタノールおよびアンモニアを製造する方法では、未反応のアンモニア（リークアンモニアともいう）とＳ分が反応して硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウムなどが析出する可能性があった。硫酸アンモニウムは燃焼排ガスと天然ガスとを熱交換させる熱交換器内の伝熱管やコイルなどに析出して燃焼排ガスが通る配管内を閉塞して圧力損失を増大させる可能性がある。硫酸水素アンモニウムは燃焼排ガスと天然ガスとを熱交換させる熱交換器、燃焼排ガスが通る配管を形成する材料などに腐食を生じさせる可能性がある。これに対し、本実施形態では、改質器１４から排出される燃焼排ガス２２にはＳ分が存在していないため、アンモニアなどの還元剤２９を脱硝装置１５の上流側で燃焼排ガス排出ラインＬ１２中に供給しても、未反応のアンモニアなどの還元剤２９とＳ分が反応して硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウムなどが生成されるのを抑制することができる。これにより、燃焼排ガス排出ラインＬ１２中に硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウムなどが堆積して燃焼排ガス排出ラインＬ１２内の圧力損失の増加、燃焼排ガス排出ラインＬ１２の通路内の腐食等が生じるのを抑制することができる。
また、環境規制等に対応するため、ＣＯ2回収装置１８を設け、燃焼排ガス２２に含まれるＣＯ2を除去するようにしているが、特許文献１、２などのように従来から用いられているメタノールおよびアンモニアを製造する方法では、ＣＯ2回収装置よりも燃焼排ガスのガス流れ方向の上流側に脱硫装置を設け、ＣＯ2回収装置の入口での燃焼排ガス中の硫黄濃度を所定値（例えば１ｐｐｍ）以下とする必要がある。また、脱硫装置を設ける分だけ設置する装置数が多くなり、各装置を配置する場所が限定されると共に設備費用が増大する。これに対し、本実施形態では、改質器１４から排出される燃焼排ガス２２にはＳ分が存在しないため、ＣＯ2回収装置１８よりも燃焼排ガス２２のガス流れ方向の上流側に脱硫装置を設けることなく、燃焼排ガス２２中のＣＯ2を回収することができる。そのため、燃焼排ガス２２中のＣＯ2を回収するために要する設備費用の低減を図ることができる。
なお、本実施形態においては、改質装置１０は、燃焼排ガス排出ラインＬ１２に第１熱交換器１２と、第２熱交換器１６とを介装しているが、これに限定されるものではなく、燃焼排ガス２２により熱交換するための熱交換器を複数備えるようにしてもよい。
図２は、改質装置１０の他の構成の一例を示す図である。図２に示すように、燃焼排ガス排出ラインＬ１２には、第１熱交換器１２と、第２熱交換器１６との間に、第３熱交換器（熱交換部）１９を介装している。
この第３熱交換器１９は、蒸気発生部７０に供給する供給水７５を余熱する熱交換器である。この第３熱交換器１９を第１熱交換器１２と、第２熱交換器１６との間に備えることにより、蒸気発生部７０に供給する供給水７５の水量及び熱量の増大を図ることができる。
また、図３に示すように、原料ガス供給ラインＬ１３−２の圧縮機１１と第１熱交換器１２との間に第４熱交換器（熱交換部）２０を設け、脱硫後の分岐した天然ガス２１ａにより、第１熱交換器１２に供給する天然ガス２１を余熱するようにしている。
この天然ガス２１同士で熱交換する第４熱交換器２０は、さらに第１熱交換器１２に導入する天然ガス２１を予め高温側としておくことで、図２に示すシステムと較べて、熱交換後の燃焼排ガス２２の回収熱量を減らし、第３熱交換器１９での回収熱量を増大させることができる。
また、第３熱交換器１９へ導入する燃焼排ガス２２の温度を上げることで、熱交換する流体の温度差を向上させ、第３熱交換器１９の伝熱面積の低減を図ることができる。
なお、本実施形態においては、改質装置１０は、改質器１４を１つだけ備えているが、これに限定されるものではなく、改質器１４は複数備えていてもよい。図４は、改質装置１０の他の構成の一例を示す図である。図４に示すように、改質器１４は、第１改質器１４−１と、第２改質器１４−２とを備えていてもよい。
図４に示すように、第１改質器１４−１は、脱硫された圧縮天然ガス２１に水蒸気２４を供給して、天然ガス２１中の炭化水素をＨ2及びＣＯとＣＯ2との何れか一方又は両方に一次改質するものである。第１改質器１４−１は、図１に示す第１改質器１４の構成と同一であり、本体１４ａ（図４では図示省略）と、触媒反応管１４ｂ（図４では図示省略）と、バーナ１４ｃ（図４では図示省略）とを有する。触媒反応管１４ｂはバーナ１４ｃで燃焼により発生した燃焼排ガス２２により加熱されて、導入された天然ガス２１が触媒反応管１４ｂの前記改質触媒層を通過する際に前記改質触媒と接触することで、上記式（３）、（４）のように、天然ガス２１中の炭化水素がＨ2及びＣＯとＣＯ2との何れか一方又は両方に水蒸気改質される。
天然ガス２１は第１改質器１４−１で一次改質された後、第２改質器１４−２に供給される。
第２改質器１４−２は、改質ガス２３に空気（酸素）を供給し、改質ガス２３中の炭化水素を、部分酸化反応を利用して二次改質するものである。第２改質器１４−２は、外部より加熱された燃焼空気２６を導入し、改質ガス２３中の炭化水素がＨ2及びＣＯとＣＯ2との何れか一方又は両方に二次改質される。
図５は、改質装置１０の他の構成の一例を示す図である。図５に示すように、改質器１４は、プレ改質器１４−３、第１改質器１４−１と、第２改質器１４−２とを備えていてもよい。
プレ改質器１４−３は、天然ガス２１に水蒸気２４を供給して、天然ガス２１中の炭化水素をＨ2及びＣＯとＣＯ2との何れか一方又は両方に一次改質するものである。プレ改質器１４−３は、本体と、その内部に改質触媒を備える改質触媒層とを有する。また、プレ改質器１４−３は水蒸気供給ラインＬ１４と連結されている。水蒸気２４は水蒸気供給ラインＬ１４を通ってプレ改質器１４−３内に供給され、天然ガス２１と混合される。天然ガス２１は前記本体内で水蒸気２４が混合された後、前記改質触媒層に供給される。天然ガス２１はプレ改質器１４−３内の前記改質触媒層を通過する際に前記改質触媒と接触することで、上記式（３）、（４）のように、天然ガス２１中の炭化水素がＨ2及びＣＯとＣＯ2とのいずれか一方又は両方に一次改質される。
改質器１４が第１改質器１４−１と第２改質器１４−２とプレ改質器１４−３との３段で構成される場合、第１改質器１４−１から排出される燃焼排ガス２２の一部又は全部をプレ改質器１４−３の改質触媒層の加熱用の加熱媒体として用いてもよい。
図６乃至８は、改質装置１０の他の構成の変形例を示す図である。
本実施形態においては、原料ガス分岐ラインＬ１１は、空気供給ラインＬ１５と接続するように設け、天然ガス２１を燃焼空気２６と共に空気供給ラインＬ１５を通って改質器１４内に供給するようにしているが、これに限定されるものではなく、図６に示すように、原料ガス分岐ラインＬ１１を改質器１４に直接接続して天然ガス２１と燃焼空気２６とをそれぞれ別々に改質器１４内に供給するようにしてもよい。
また、本実施形態においては、原料ガス分岐ラインＬ１１が天然ガス２１の流れ方向に対して脱硫装置１３の下流側と接続するように設けられているが、これに限定されるものではなく、図７に示すように、脱硫装置１３の上流側と空気供給ラインＬ１５とを接続する原料ガス分岐ラインＬ２１を設け、天然ガス２１の一部の分岐ガス２１ｂを原料ガス分岐ラインＬ２１が天然ガス２１の流れ方向に対して脱硫装置１３の上流側から抜き出すようにしてもよい。
また、図８に示すように、原料ガス分岐ラインＬ１１、Ｌ２１を設け、天然ガス２１の一部２１ａを天然ガス２１の流れ方向に対して脱硫装置１３の上流側および下流側から抜き出すようにしてもよい。
また、本実施形態においては、改質装置１０は脱硝装置１５を備えているがこれに限定されるものではなく、脱硝装置１５は備えなくてもよい。
また、本実施形態においては、改質装置１０は、冷却装置１７およびＣＯ2回収装置１８を備えているが、これに限定されるものではなく、燃焼排ガス２２中に含まれるＣＯ2の回収が不要な場合などにはこれらの装置は備えなくてもよい。
以上のように、改質装置１０は、上記のような諸特性を有することから、改質装置１０で得られる改質ガス２３を用いて化成品の製造等に用いることができる。化成品として、具体的には、例えば、アンモニア、メタノール、尿素、水素、ＦＴ合成によりワックス、軽油、灯油、ガソリンなどの液体炭化水素の液体燃料等が挙げられる。特に、改質装置１０をアンモニアおよびメタノールの製造システム又は尿素およびメタノールの製造システムに適用することで、メタノールおよびアンモニアの製造効率又は尿素およびメタノールの製造効率の向上を図ることができる。
図９及び図１０は、図１に示す改質装置及び図３に示す改質装置のシステム構成の一例を示す図である。
図９は、図１に示す改質装置に対応するシステム構成の一例であり、改質器１４からの燃焼排ガス排出ラインＬ１２に導入される燃焼排ガス２２は、ガス煙道内に設けられた複数の熱交換部で熱交換されている。
先ず、図９に示すように、圧縮機１１で圧縮された温度（Ｔ10＝５０℃）の天然ガス２１を最初に熱交換させる第１熱交換器１２においては、温度（Ｔ1＝３２０℃）の燃焼排ガス２２と熱交換される。第１熱交換器１２に導入された天然ガス２１は、温度（Ｔ10＝５０℃）から温度（Ｔ12＝３００℃）まで高温に熱交換される。この加熱された天然ガス２１は、その後、脱硫部１３を通過し、図示しない熱交換器でさらに熱交換されて改質器１４側に導入される。なお、改質器１４からの燃焼排ガス２２は温度（Ｔ０＝１０５０℃）の高温で排出されるが、図示しない熱交換器により熱回収され、脱硝装置１５の後流側では、３２０℃程度になっている。
第１熱交換器１２で熱交換後の燃焼排ガス２２は温度（Ｔ2＝２３０℃）に低下し、燃焼排ガス排出ラインＬ１２の下流側において、燃焼空気２６と第２熱交換器１６で熱交換させている。第２熱交換器１６で熱交換することで、燃焼排ガス２２は温度（Ｔ2＝２３０℃）から温度（Ｔ4＝１２０℃）まで低下させることで、燃焼空気２６を加熱している。この第２熱交換器１６での熱交換により、燃焼空気２６を温度（Ｔ21＝３５℃）から温度（Ｔ21＝１７０℃）まで高温とすることができる。改質器１４の温度が高温側となるので、改質器１４に導入する天然ガス２１の燃焼排ガス排出ラインＬ１２での分岐量を低減させ、改質用の天然ガス２１の導入量の向上を図ることができる。
図１０は、図３に示す改質装置に対応するシステム構成の一例である。
本例では、圧縮機１１で圧縮された温度（Ｔ10＝５０℃）の天然ガス２１を天然ガス２１の一部の天然ガス２１ａ（温度Ｔ13＝３５０℃）により第４熱交換器２０で最初に熱交換させている。この第４熱交換器２０での熱交換の結果、天然ガス２１は、温度（Ｔ10＝５０℃）から温度（Ｔ11＝１２０℃）まで加熱することができる。この加熱された天然ガス２１は、次に第１熱交換器１２で、温度（Ｔ1＝３５０℃）の燃焼排ガス２２と熱交換され、温度（Ｔ12＝２９０℃）まで加熱される。この加熱された天然ガス２１は、その後、図示しない熱交換器によって３６０℃程度まで昇温され、脱硫部１３を通過し、図示しない熱交換器でさらに熱交換されて改質器１４側に導入される。なお、改質器１４からの燃焼排ガス２２は温度（Ｔ０＝１０５０℃）の高温で排出されるが、図示しない熱交換器により熱回収され、脱硝装置１５の後流側では、３５０℃程度になっている。
第１熱交換器１２で熱交換後の燃焼排ガス２２は温度（Ｔ2＝２９０℃）に低下し、その下流側において、蒸気発生部７０へ導入する供給水７５と第３熱交換器１９で熱交換させている。第３熱交換器１９で供給水７５と熱交換することで、燃焼排ガス２２は温度（Ｔ2＝２９０℃）から温度（Ｔ3＝１６０℃）まで低下され、供給水７５を温度（Ｔ31＝１３０℃）から温度（Ｔ32＝２６０℃）まで加熱している。この加熱された供給水７５は蒸気発生部７０に導入される。
その後、第３熱交換器１９で熱交換後の温度（Ｔ3＝１６０℃）の燃焼排ガス２２は、燃焼空気２６と第２熱交換器１６で熱交換させている。第２熱交換器１６で熱交換することで、燃焼排ガス２２は温度（Ｔ2＝１６０℃）から温度（Ｔ4＝１２０℃）まで低下させ、燃焼空気２６を加熱している。この第２熱交換器１６での熱交換により、燃焼空気２６を温度（Ｔ21＝３５℃）から温度（Ｔ21＝８５℃）まで加熱している。
本例では、蒸気発生部７０に導入する供給水７５を第３熱交換器１９で加熱することで、温度（Ｔ32＝２６０℃）のボイラ供給水を得ることができ、全体の蒸気発生量の増大を図ることができる。
以上の結果、図１０の改質システムとすることで、蒸気発生部７０に導入する水蒸気発生の供給水７５の水量が増大するので、蒸気発生量が図９の改質システムの場合と較べて、約２０ｔ／ｈ向上し、補助ボイラの設置を含めたアンモニアの製品原単位（Ｇｃａｌ／ｔｏｎ−ＮＨ3）で１．９％の削減を図ることができる。
［第２の実施形態］
＜化成品の製造装置＞
次に、上記図１に示す第１の実施形態に係る改質装置１０を化成品の製造装置に適用した場合の一例について、図面を参照して説明する。化成品の製造装置は、改質装置１０と、改質装置１０で得られる改質ガス２３を用いて化成品を製造する化成品生成部とを有するものである。本実施形態では、化成品としてアンモニア、メタノール又は尿素を製造する場合について説明する。
［アンモニアの製造例］
図１１は、本発明の第２の実施形態に係る改質装置を備えた化成品製造装置の概略図である。本実施形態においては、図４に示す２段構成の改質装置を用いている。なお、上記図４に示す第１の実施形態に係る改質装置と同様の構成については同一であるため、重複した説明は省略する。本実施例では、改質器は一次改質器１４が一次改質器１４−１と第２改質器１４−２とからなる構成としているが、本発明はこれに限定されるものではない。
図１１に示すように、アンモニアを製造する化成品製造装置４０は、改質装置１０と、蒸気発生部７０と、ＣＯシフト反応装置（ＣＯシフト反応部）４１と、炭酸ガス除去装置（炭酸ガス除去部）４２と、メタン化装置（メタン化部）４３と、圧縮機４４と、水素分離装置（水素分離部）４５と、アンモニア合成部４６と、冷却部７２と、分離部７３とを有するものである。なお、本実施形態では、ＣＯシフト反応装置４１、炭酸ガス除去装置４２、メタン化装置４３と、圧縮機４４−１、４４−２、水素分離装置４５、アンモニア合成部４６を化成品生成部とする。
また、蒸気発生部７０に供給する供給水７５を予備加熱する２つの第１及び第２予備加熱部７６−１、７６−２が、ＣＯシフト反応装置（ＣＯシフト反応部）４１と、炭酸ガス除去装置（炭酸ガス除去部）４２との間と、アンモニア合成部４６と冷却部７２との間に介装されている。なお、図１１中、符号８０は蒸気発生部７０で得られた水蒸気を供給するスチームヘッダを図示する。なお、このスチームヘッダには補助ボイラ等からの水蒸気も導入され、ここから各水蒸気供給先に水蒸気を必要量送られるようにしている。
（蒸気発生部）
蒸気発生部７０は、システム内のスチームヘッダ８０に水蒸気２４を供給するものである。蒸気発生部７０は、改質ガス２３の廃熱を回収する廃熱回収ボイラ（ＷＨＢ）と過熱器とを備えており、供給水７５を廃熱により熱加熱し、加熱蒸気を得たのち、さらに過熱器により過熱させてスチームヘッダ８０に水蒸気２４を送っている。なお、本システムでは、改質ガス２３の通過ラインの下流側及びアンモニア合成部４６の下流側に、さらに廃熱回収ボイラを設置して熱回収するようにしてもよいが、本実施例では省略している。
（ＣＯシフト反応装置）
ＣＯシフト反応装置４１は、改質ガス２３中のＣＯをＣＯ2に転化（シフト）し、ＣＯ2を含むシフトガス５１を生成するものである。ＣＯシフト反応装置４１は、例えば、ＣＯをＣＯ2に転化（シフト）するＣＯシフト反応用触媒を充填した充填部を備えるＣＯシフト反応器などが用いられる。
改質装置１０で天然ガス２１を改質して得られた改質ガス２３は、改質装置１０から排出され、ＣＯシフト反応装置４１に供給される。ＣＯシフト反応装置４１では、下記式（６）のように、改質ガス２３中のＣＯをＣＯ2に転化し、ＣＯ2を含むシフトガス５１を生成する。また、シフトガス５１のガス温度は、例えば１５０℃〜１０００℃の範囲内になっている。
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2 ・・・（６）
ＣＯシフト反応装置４１で生成されたシフトガス５１は、ＣＯシフト反応装置４１から排出され、炭酸ガス除去装置４２に供給される。
（炭酸ガス除去装置）
炭酸ガス除去装置４２は、シフトガス５１中の炭酸ガス（ＣＯ2）を除去するものである。炭酸ガス除去装置４２としては、例えば、アミン溶剤などＣＯ2吸収液を用いて化学吸着を利用してシフトガス５１中のＣＯ2を除去する装置、ＣＯ2を除去する触媒を備えた装置、又はシフトガス５１中のＣＯ2を分離する分離膜を備えた膜分離装置などが用いられる。炭酸ガス除去装置４２で、シフトガス５１中のＣＯ2を除去して、ＣＯ2が除去されたＣＯ2除去ガス５２とを生成する。また、ＣＯ2除去ガス５２のガス温度は、例えば５０℃程度である。
炭酸ガス除去装置４２は、シフトガス５１からＣＯ2を分離する。なお、分離されたＣＯ2は、メタノール合成用のガスとして用いるようにしてもよい。
炭酸ガス除去装置４２から排出されたＣＯ2除去ガス５２は、メタン化装置４３に供給される。
（メタン化装置）
メタン化装置４３は、炭酸ガス除去装置４２でＣＯ2が除去されたＣＯ2除去ガス５２中のＣＯ2をメタン化するものである。メタン化装置４３としては、例えば、内部にメタネーション触媒を充填した触媒部を備えたメタネーション反応器（メタネータ）などが用いられる。前記触媒部での反応温度（メタネーション温度）は、メタネーション触媒が使用できる限界温度の観点から、２２０℃以上４５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２９０℃以上３５０℃以下である。
メタン化装置４３では、下記式（７）のように、ＣＯ2除去ガス５２中のＣＯ2をメタン化し、メタンを含むＣＯ2除去ガス５３を生成する。
ＣＯ2 ＋ ４Ｈ2 → ＣＨ4 ＋ ２Ｈ2Ｏ ・・・（７）
メタン化装置４３から排出されたＣＯ2除去ガス５３は、圧縮機４４に供給される。
（圧縮機）
圧縮機４４は、ＣＯ2除去ガス５３を圧縮するものである。
圧縮機４４でＣＯ2除去ガス５３の圧力を上昇させた後、ＣＯ2除去ガス５３は水素分離装置４５に供給される。
（アンモニア合成部）
アンモニア合成部４６は、メタン化装置４３でＣＯ2除去ガス５３中のＣＯ2をメタン化した後、アンモニア（ＮＨ3）５５を製造するものである。アンモニア合成部４６は、従来より一般的に用いられているものを用いることができ、例えば、反応器内の１つ以上の床に触媒を配置したアンモニア合成反応器などが挙げられる。このアンモニア合成反応器に、窒素（Ｎ2）および水素を含有する合成ガスとしてＣＯ2除去ガス５３を流してアンモニアを合成する方法などが用いられる。
アンモニア合成部４６では、下記式（８）のように、ＣＯ2除去ガス５３中の窒素と水素とが反応して、アンモニア５５を生成する。
Ｎ2 ＋ ３Ｈ2 → ２ＮＨ3 ・・・（８）
アンモニア合成部４６で得られたアンモニア合成物は第２予備加熱部７６−２を通過した後、冷却部７２で冷却され、分離部７３で目的のアンモニア５５を分離している。
このように、アンモニアを製造する化成品製造装置４０は、前述した改質装置１０を備えることで天然ガス２１を改質する際の熱効率を向上させることができると共に、燃焼排ガス２２を処理する過程において燃焼排ガス排出ラインＬ１２の通路内に腐食が生じることを抑制できる。よって、アンモニアを製造する化成品製造装置４０によれば、アンモニア５５を安定して生産することができると共にアンモニア５５の生産効率を向上させることができる。
また、脱硫装置１３で硫黄分を除去しているので、熱交換後の燃焼排ガス２２の温度を１２０℃まで低下させることができ、燃焼排ガス排出ラインＬ１２の第２熱交換器１６での熱交換効率を上昇させることができる。すなわち、従来では、硫黄分を除去していないので、燃焼排ガス２２の温度を１７５℃程度までしか低下させることができず、その分分岐燃料の導入量が増大し、その結果改質ガスの生産量が低下していた。
よって、本実施形態の化成品製造装置によれば、改質器１４に導入する燃焼用空気２６の温度を上昇させることができるので、改質器１４に分岐して導入する天然ガス２１の分岐量の低減を図ることができる。この結果、改質ガスの生産量の増大を図ることができるので、アンモニアの製造量を増大させることができる。
このように、本実施形態では、天然ガス２１の原料ガス分岐ラインＬ１１での分岐ガスの分岐量が低減されるので、改質器１４に導入する天然ガス２１の導入量は８．５％の向上となる。この結果、プラント全体の効率も製品原単位（Ｇｃａｌ／ｔｏｎ−ＮＨ3）で１．１％の削減を図ることができる。
次に、前述した実施形態の図３の示す改質装置を用いる化成品製造装置について説明する。図１２は、本発明の第２の実施形態に係る図３に示す改質装置を備えた化成品製造装置の概略図である。なお、図３に示す改質装置は、改質器１４が１段であるが、本例では図４に示すように２段構成の改質器としている。
図１２に示す化成品製造装置４０の改質装置１０では、燃焼排ガス排出ラインＬ１２に介装された第１熱交換器１２と第２熱交換器１６との間に、第３熱交換器１９を介装している。これにより、蒸気発生部７０へ供給する供給水７５を第３熱交換器１９で加熱することができるので、水蒸気発生量が大幅に上昇する。また、図１２に示す改質装置１０では、さらに燃焼排ガス排出ラインＬ１２に蒸気発生部７０からの水蒸気２４を熱交換する蒸気過熱機８９を介装している。これにより、スチームヘッダ８０に供給する水蒸気２４を、高温（例えば８９０℃）の燃焼排ガス２２により過熱しているので、水蒸気の温度をより高温(例えば５１５℃)とすることができる。
これにより、図１１に示すような化成品製造装置では、例えば水蒸気発生量が足りない場合には、別途補助ボイラを設けて、該補助ボイラにより水蒸気を賄うようにしていたが、図１２に示すような化成品製造装置において、水蒸気発生量が大幅に増大するので、補助ボイラを不要又は補助ボイラの大幅な小型化を図ることができる。
このように、アンモニアを製造する化成品製造装置４０は、改質装置１０を備えることで天然ガス２１を改質する際の熱効率を向上させることができると共に燃焼排ガス２２を処理する過程において燃焼排ガス排出ラインＬ１２の通路内に腐食が生じることを抑制できる。よって、本実施形態の化成品製造装置４０によれば、アンモニア５５を安定して生産することができると共にアンモニア５５の生産効率を向上させることができる。
［尿素の製造例］
図１３は、本発明の第２の実施形態に係る改質装置を備えた化成品製造装置の概略図である。
図１３は、本発明の第２の実施形態に係る尿素およびメタノールの製造システムの概略図である。図１３に示すように、尿素を製造する化成品製造装置４０は、図１２に示す化成品製造装置４０において、さらに尿素合成部６１と、炭酸ガス分岐供給ラインＬ３３とを備えたものである。
尿素合成部６１はアンモニア合成部４６のアンモニア流れ方向の後流側に設けられている。尿素合成部６１はアンモニア合成部４６で得られたアンモニア５５を用いて尿素６２を合成するものである。尿素合成部６１は、従来より一般に用いられているものを用いることができ、例えば、アンモニアとＣＯ2とを管内で反応させる尿素合成管などが挙げられる。
炭酸ガス分岐供給ラインＬ３３は、炭酸ガス除去装置４２で除去したＣＯ2を尿素合成部６１へ導入するラインである。
アンモニア合成部４６で得られたアンモニア５５は、尿素合成部６１に供給される。また、炭酸ガス除去装置４２から炭酸ガス供給ラインＬ３３から尿素合成部６１に供給される。
尿素合成部６１では、アンモニア合成部４６で得られたアンモニア５５と、炭酸ガス除去装置４２で分離されたＣＯ2とが、下記反応式（９）のように反応して、尿素（ＮＨ2（ＣＯ）ＮＨ2）を合成している。
２ＮＨ3＋ＣＯ2→ＮＨ2（ＣＯ）ＮＨ2＋Ｈ2 ・・・（９）
よって、尿素を製造する化成品製造装置４０は、アンモニア合成部４６で得られたアンモニア５５と、アンモニア合成の際に炭酸ガス除去装置４２で分離されたＣＯ2とを用いて、尿素６２を製造することができる。
このように、尿素を製造する化成品製造装置４０は、第１実施形態の改質装置１０を備えることで、上記第２の実施形態に係るアンモニアを製造する化成品製造装置４０と同様、天然ガス２１を改質する際の熱効率を向上させることができると共に燃焼排ガス２２を処理する過程において燃焼排ガス排出ラインＬ１２の通路内に腐食が生じることを抑制できる。よって、尿素を製造する化成品製造装置４０によれば、尿素６２を安定して生産することができると共に尿素６２の生産効率を向上させることができる。
［アンモニアとメタノールとの併産製造例］
図１４は、本発明の第２の実施形態に係る改質装置を備えた化成品製造装置の概略図である。前述の実施形態では、アンモニア又は尿素を単独で製造していたが、本実施形態では、化成品製造装置として、アンモニアのみならず、メタノールも同時に製造できる装置を提供する。
図１４に示すように、アンモニア及びメタノールを製造する化成品製造装置４０は、改質装置１０と、ＣＯシフト反応装置（ＣＯシフト反応部）４１と、炭酸ガス除去装置（炭酸ガス除去部）４２と、メタン化装置（メタン化部）４３と、第１及び第２圧縮機４４−１、４４−２、アンモニア合成部（アンモニア合成部）４６と、メタノール合成部４７とを有するものである。
本実施形態の化成品製造装置４０は、メタン化装置４３の上流側にメタノール合成部４７を設置している。また、圧縮機４４を炭酸ガス除去装置４２とメタノール合成部４７との間に第１圧縮機４４−１を設置すると共に、メタン化装置４３とアンモニア合成部４６との間に第２圧縮機４４−２を設置している。なお、本実施例では、圧縮機４４を２段構成としているが、さらに、低圧圧縮機と中圧圧縮機と高圧圧縮機との三段構成とするなど複数段としてもよい。
（メタノール合成部）
メタノール合成部４７は、改質装置１０で得られた改質ガス２３中の二酸化炭素と水素とを原料としてメタノール５６を合成するものである。メタノール合成部４７は、従来より一般的に用いられているものを用いることができ、例えば、触媒反応器を有するメタノール合成装置などが用いられる。
ここで、メタノール製造原料である改質ガス２３中の二酸化炭素は、ＣＯシフト反応装置４１及び炭酸ガス除去装置４２とを一部バイパスする開閉弁Ｖ１、Ｖ２を各々備えたバイパスラインＬ３５、Ｌ３６を設けることで、その含有量を調整するようにしている。
メタノール合成部４７では、下記式（１０）、（１１）のように、改質ガス２３中の水素と一酸化炭素、水素と二酸化炭素とが反応して、メタノール５６を生成する。
２Ｈ2 ＋ ＣＯ → ＣＨ3ＯＨ ・・・（１０）
３Ｈ2 ＋ ＣＯ2 → ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ・・・（１１）
よって、アンモニア及びメタノールを製造する化成品製造装置４０は、アンモニア合成部４６で得られたアンモニア５５と、メタノール合成部４７で得られたメタノール５６とを得ることができ、アンモニア５５およびメタノール５６を並列して同時に製造することができる。
このように、アンモニア及びメタノールを製造する化成品製造装置４０は、第１の実施形態の改質装置１０を備えることで、上記第２の実施形態に係るアンモニアを製造する化成品製造装置４０と同様、天然ガス２１を改質する際の熱効率を向上させることができると共に燃焼排ガス２２を処理する過程において燃焼排ガス排出ラインＬ１２の通路内に腐食が生じることを抑制できる。よって、尿素を製造する化成品製造装置４０によれば、アンモニア５５及びメタノール５６を安定して生産することができると共にそれらの生産効率を向上させることができる。
［尿素とメタノールとの併産製造例］
図１５は、本発明の第２の実施形態に係る改質装置を備えた化成品製造装置の概略図である。前述の実施形態では、アンモニア及びメタノールを製造していたが、本実施形態では、化成品製造装置として、アンモニアを原料として尿素を製造すると共にメタノールも同時に製造できる装置を提供する。
図１４の化成品製造装置４０において、さらにアンモニア合成部４６で得られたアンモニア５５を尿素合成部６１に導入して、尿素を製造している。
よって、尿素及びメタノールを製造する化成品製造装置４０は、アンモニア合成部４６で得られたアンモニア５５を原料する尿素６２と、メタノール合成部４７で得られたメタノール５６とを得ることができ、尿素６２およびメタノール５６を並列して同時に製造することができる。
このように、尿素及びメタノールを製造する化成品製造装置４０は、第１実施形態の改質装置１０を備えることで、上記第２の実施形態に係るアンモニアを製造する化成品製造装置４０と同様、天然ガス２１を改質する際の熱効率を向上させることができると共に燃焼排ガス２２を処理する過程において燃焼排ガス排出ラインＬ１２の通路内に腐食が生じることを抑制できる。よって、尿素を製造する化成品製造装置４０によれば、尿素６２及びメタノール５６を安定して生産することができると共にそれらの生産効率を向上させることができる。
［アンモニアとメタノールとの併産製造例］
図１６は、本発明の第２の実施形態に係る改質装置を備えた化成品製造装置の概略図である。図１４の実施形態では、メタノールの製造を改質ガス２３により製造していたが、本実施形態では、化成品製造装置として、改質ガス２３から炭酸ガス及び水素を分離して別途メタノール合成部により、メタノールを製造できる装置を提供する。
図１６に示すように、第１圧縮機４４−１と第２圧縮機４４−２との間に、水素分離装置４５を設けている。
（水素分離装置）
第１圧縮機４４−１と第２圧縮機４４−２との間に設けられる水素分離装置４５は、ＣＯ2除去ガス５３からＣＯ2除去ガス５３に含まれる一部の水素（Ｈ2）を分離するものである。水素分離装置４５は、水素透過性機能膜を備えた膜分離装置である。なお、本実施形態において、水素透過性機能膜とは、ガス中に含まれる少なくとも一部の水素（Ｈ2）を分離するための膜である。
水素透過性機能膜としては、例えば、パラジウム（Ｐｄ）膜、ポリスルフォン、ポリアミド、ポリイミド等の高分子膜や、中空糸状に成形されたものを多数束ねたものを使用することが好ましい。水素透過性機能膜は、材質、使用条件、寿命、水素透過係数、選択率を基に適宜最適な設計とすることができる。
水素分離装置４５で、ＣＯ2除去ガス５３は水素透過性機能膜を透過することで、ＣＯ2除去ガス５３に含まれる水素は水素透過性機能膜で分離される。水素分離装置４５で水素が分離されたＣＯ2除去ガス５３は、水素分離装置４５から排出される。
水素分離装置４５は、水素供給ラインＬ３２と連結されており、水素分離装置４５においてシフトガス５１から分離された水素（Ｈ2）の一部は、水素供給ラインＬ３２を通ってメタノール合成部４７に供給され、メタノール合成用のガスとして用いられる。
なお、本実施形態において、水素分離装置４５として、水素透過性機能膜を備えた膜分離装置を用いているが、これに限定されるものではなく、例えば圧力スイング吸着装置（ＰＳＡ）等を用いることができ、ＣＯ2除去ガス５３中に含まれる少なくとも一部の水素を分離できる装置であればよい。
水素分離装置４５から排出されたＣＯ2除去ガス５３は第２圧縮機４４−２に供給される。第２圧縮機４４−２でＣＯ2除去ガス５３の圧力をアンモニア合成に好適な圧力に適宜調整された後、ＣＯ2除去ガス５３はアンモニア合成部４６に供給される。また、水素分離装置４５で分離された水素は水素供給ラインＬ３２を通ってメタノール合成部４７に供給される。
水素分離装置４５で分離された水素は水素供給ラインＬ３２を通り、炭酸ガス除去装置４２で分離されたＣＯ2は炭酸ガス供給ラインＬ３１を通り、水素分離装置４５で分離された水素および炭酸ガス除去装置４２で分離された二酸化炭素（ＣＯ2）は、メタノール合成部４７に供給される。
（メタノール合成部）
メタノール合成部４７は、炭酸ガス除去装置４２で分離された二酸化炭素と水素分離装置４５で分離された水素とを原料としてメタノール５６を合成するものである。メタノール合成部４７は、従来より一般的に用いられているものを用いることができ、例えば、触媒反応器を有するメタノール合成装置などが用いられる。
よって、アンモニア５５及びメタノール５６を製造する化成品製造装置４０は、アンモニア合成部４６で得られたアンモニア５５と、炭酸ガス除去装置４２で分離された二酸化炭素と水素分離装置４５で分離された水素とを用いてメタノール５６を得ることができ、アンモニア５５およびメタノール５６を並列して同時に製造することができる。
このように、アンモニアおよびメタノールの製造システム４０は、改質装置１０を備えることで天然ガス２１を改質する際の熱効率を向上させることができると共に燃焼排ガス２２を処理する過程において燃焼排ガス排出ラインＬ１２の通路内に腐食が生じることを抑制できる。よって、アンモニアおよびメタノールの製造システム４０によれば、アンモニア５５およびメタノール５６を安定して生産することができると共にアンモニア５５およびメタノール５６の生産効率を向上させることができる。
なお、本実施形態においては、第１圧縮機４４−１と第２圧縮機４４−２との間に水素分離装置４５を設け、水素分離装置４５で分離された全てのＣＯ2除去ガス５３中の水素を分離するようにしているが、これに限定されるものではなく、第１圧縮機４４−１又は第２圧縮機４４−２で分離されたＣＯ2除去ガス５３の一部のみを水素分離装置４５に供給して水素分離装置４５でＣＯ2除去ガス５３中の水素を分離するようにしてもよい。
［尿素とメタノールとの併産製造例］
図１７は、本発明の第２の実施形態に係る改質装置を備えた化成品製造装置の概略図である。図１６の実施形態では、アンモニア５５及びメタノール５６を製造していたが、本実施形態では、化成品製造装置として、得られたアンモニア５５から尿素合成部６１により、尿素を製造できる装置を提供する。
図１７に示すように、本実施形態の化成品製造装置４０では、図１４の化成品製造装置４０において、さらにアンモニア合成部４６で得られたアンモニア５５を尿素合成部６１に導入して、尿素を製造している。
本実施形態の尿素及びメタノールを製造する化成品製造装置４０は、アンモニア合成部４６で得られたアンモニア５５を原料する尿素６２と、メタノール合成部４７で得られたメタノール５６とを得ることができ、尿素６２およびメタノール５６を並列して同時に製造することができる。
このように、尿素及びメタノールを製造する化成品製造装置４０は、第１の実施形態の改質装置１０を備えることで、上記第２の実施形態に係るアンモニアを製造する化成品製造装置４０と同様、天然ガス２１を改質する際の熱効率を向上させることができると共に燃焼排ガス２２を処理する過程において燃焼排ガス排出ラインＬ１２の通路内に腐食が生じることを抑制できる。よって、尿素を製造する化成品製造装置４０によれば、尿素６２及びメタノール５６を安定して生産することができると共にそれらの生産効率を向上させることができる。
［メタノールの製造例］
図１８及び図１９は、本発明の第２の実施形態に係る改質装置を備えた化成品製造装置の概略図である。前述の実施形態では、化成品製造装置としてメタノール単独の製造装置を提供する。
図１８に示すように、メタノールを製造する化成品製造装置４０は、改質装置１０と、蒸気発生部７０と、圧縮機４４と、メタノール合成部４７とを有するものである。
本実施形態の化成品製造装置４０は、改質装置１０で得られた改質ガス２３中の二酸化炭素と水素とを原料としてメタノール５６を合成するものである。メタノール合成部４７は、従来より一般的に用いられているものを用いることができ、例えば、触媒反応器を有するメタノール合成装置などが用いられる。
また、図１９に示すように、改質器１４を２段構成とし、第１改質器１４−１を図１の改質器の構成と、第２改質器１４−２をオートサーマル改質炉（ＡＴＲ：Auto Thermal Reformer）を用いて空気の代わりに酸素を供給して、メタノール合成に好適なガス組成の改質ガス２３を得るようにしている。
なお、上記第２の実施形態においては、アンモニア、メタノール又は尿素を単独で又は併産して製造する場合について説明し、上記第２の実施形態はこれに限定されるものではなく、アンモニア又は尿素と他の炭化水素などを並列に同時に製造する場合においても同様に用いることができる。
また、改質装置１０は水素を製造する水素製造システム、ＦＴ合成により液体炭化水素の液体燃料を製造するシステムなどにおいても同様に用いることができる。また、これらの化成品を複数組み合わせて製造するようにしてもよい。
１０ 改質装置
１１ 圧縮機（第１圧縮部）
１２ 第１熱交換器（熱交換部）
１３ 脱硫装置（脱硫部）
１４ 改質器（改質部）
１４ａ 本体
１４ｂ 触媒反応管
１４ｃ バーナ
１４−１ 第１改質器
１４−２ 第２改質器
１４−３ プレ改質器
１５ 脱硝装置（脱硝部）
１６ 第２熱交換器（熱交換部）
１７ 冷却装置
１８ ＣＯ2回収装置（ＣＯ2回収部）
１９ 第３熱交換器（熱交換部）
２０ 第４熱交換器（熱交換部）
２１ 天然ガス
２２ 燃焼排ガス
２３ 改質ガス
２４ 水蒸気
２６ 燃焼空気
２８ 還元剤注入器
２９ 還元剤
３０ 冷却水
４０ 化成品製造装置
４１ ＣＯシフト反応装置（ＣＯシフト反応部）
４２ 炭酸ガス除去装置（炭酸ガス除去部）
４３ メタン化装置（メタン化部）
４４、４４−１、４４−２ 圧縮機
４５ 水素分離装置
４６ アンモニア合成部
４７ メタノール合成部
５１ シフトガス
５２、５３ ＣＯ2除去ガス
５５ アンモニア
５６ メタノール
６１ 尿素合成部
６２ 尿素
Ｌ１１、Ｌ２１ 原料ガス分岐ライン
Ｌ１２ 燃焼排ガス排出ライン
Ｌ１３−１〜Ｌ１３−４ 原料ガス供給ライン
Ｌ１４ 水蒸気供給ライン
Ｌ１５ 空気供給ライン
Ｌ３１ 炭酸ガス供給ライン
Ｌ３２ 水素供給ライン
Ｌ３３ 炭酸ガス分岐供給ライン

Claims (12)

  1. 炭化水素、硫黄を含む原料ガスを圧縮する第１圧縮部と、
    圧縮された前記原料ガスを加熱する第１熱交換部と、
    加熱された前記原料ガス中に含まれる硫黄分を除去する脱硫部と、
    前記原料ガス中の前記炭化水素をＨ2及びＣＯとＣＯ2との何れか一方又は両方に改質し、Ｈ2及びＣＯとＣＯ2との何れか一方又は両方を含む改質ガスを生成する改質部と、
    圧縮された前記原料ガスを前記原料ガスの流れ方向に対して前記脱硫部の上流側と下流側との何れか一方又は両方から一部を抜き出して、前記改質部で加熱に用いる燃焼用燃料として供給する原料ガス分岐ラインと、
    前記改質部で燃焼により発生した燃焼排ガスを、前記改質部から排出する燃焼排ガス排出ラインと、
    前記改質部で加熱に用いる燃焼空気を前記第１熱交換部で熱交換した前記燃焼排ガスと熱交換させる第２熱交換部と、
    前記第１熱交換部と前記第２熱交換部との間に、蒸気発生部に供給する供給水を前記燃焼排ガスと熱交換させる第３熱交換器と、
    前記原料ガス分岐ラインに設けられ、前記第１熱交換部に導入する前の圧縮された前記原料ガスを、分岐した前記原料ガスの一部と熱交換させる第４熱交換器と、を有し、
    前記第１熱交換部が前記燃焼排ガス排出ラインに設けられ、前記燃焼排ガスは圧縮された前記原料ガスの加熱媒体として用いられると共に、
    前記第２熱交換部が前記燃焼排ガス排出ラインの前記第１熱交換部の下流側に設けられ、前記第１熱交換部で熱交換した余熱で前記燃焼空気の加熱媒体として用いられることを特徴とする改質装置。
  2. 請求項１において、
    前記改質部が、
    前記原料ガスに水蒸気を供給して、前記原料ガス中の前記炭化水素をＨ2及びＣＯとＣＯ2との何れか一方又は両方に一次改質する第１の改質部と、
    燃焼空気と前記原料ガス分岐ラインから供給される圧縮された前記原料ガスとを用いて、前記第１の改質部で一次改質後の前記原料ガス中の前記炭化水素をＨ2及びＣＯとＣＯ2との何れか一方又は両方に二次改質して改質ガスとする第２の改質部と、
    を有することを特徴とする改質装置。
  3. 請求項１又は２において、
    前記燃焼排ガス排出ラインの前記改質部と前記熱交換部との間に設けられ、前記改質部で生成された燃焼排ガス中に含まれるＮＯｘを除去する脱硝部と、
    前記燃焼排ガス排出ラインの前記燃焼排ガスの流れ方向に対して前記熱交換部よりも下流側に設けられ、前記燃焼排ガス中に含まれるＣＯ2を除去するＣＯ2回収部と、
    の何れか一方又は両方を有することを特徴とする改質装置。
  4. 請求項１乃至３の何れか一つに記載の改質装置と、
    前記改質ガスを用いて化成品を製造する化成品生成部と、
    を有することを特徴とする化成品の製造装置。
  5. 請求項４において、
    前記化成品生成部が、改質された前記改質ガスを用いてアンモニアを合成するアンモニア合成部であることを特徴とする化成品の製造装置。
  6. 請求項５において、
    前記化成品生成部が、得られた前記アンモニアを用いて尿素を合成する尿素合成部であることを特徴とする化成品の製造装置。
  7. 請求項４において、
    前記化成品生成部が、改質された改質ガスを用いてメタノールを合成するメタノール合成部であることを特徴とする化成品の製造装置。
  8. 圧縮された炭化水素、硫黄を含む原料ガスを加熱する第１熱交換工程と、
    加熱された前記原料ガス中に含まれる硫黄分を除去する脱硫工程と、
    前記原料ガス中の前記炭化水素をＨ2及びＣＯとＣＯ2との何れか一方又は両方に改質し、Ｈ2及びＣＯとＣＯ2との何れか一方又は両方を含む改質ガスを生成する改質工程と、
    前記改質工程で加熱に用いる燃焼空気を前記第１熱交換工程で熱交換した前記燃焼排ガスと熱交換させる第２熱交換工程と、
    前記第１熱交換工程と前記第２熱交換工程との間に、蒸気発生手段に供給する供給水を前記燃焼排ガスと熱交換させる第３熱交換工程と、
    前記原料ガス分岐ラインに設けられ、前記第１熱交換工程に導入する圧縮された前記原料ガスを、前記分岐した原料ガスの一部と熱交換させる第４熱交換工程と、を有し、
    圧縮された前記原料ガスを前記原料ガスの流れ方向に対して前記脱硫工程の上流側と下流側との何れか一方又は両方から抜き出して、前記改質工程で加熱に用いる燃焼用燃料として供給し、
    前記改質工程で燃焼により発生した燃焼排ガスを、前記改質工程から排出すると共に、該燃焼排ガスを、圧縮された前記原料ガスの加熱媒体として用いて第１の熱交換をし、前記圧縮された前記原料ガスを熱交換した後の余熱の前記燃料排ガスを、前記燃焼空気の加熱媒体として第２の熱交換をすることを特徴とする改質方法。
  9. 請求項８に記載の改質方法と、
    前記改質ガスを用いて化成品を製造する化成品生成工程と、
    を有することを特徴とする化成品の製造方法。
  10. 請求項９において、
    前記化成品生成工程が、改質された前記改質ガスを用いてアンモニアを合成するアンモニア合成工程であることを特徴とする化成品の製造方法。
  11. 請求項１０において、
    前記化成品生成工程が、得られた前記アンモニアを用いて尿素を合成する尿素合成工程であることを特徴とする化成品の製造方法。
  12. 請求項９において、
    前記化成品生成工程が、改質された前記改質ガスを用いてメタノールを合成するメタノール合成工程であることを特徴とする化成品の製造方法。
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