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JP5862268B2 - POLYMER, MOLDED BODY AND METHOD FOR PRODUCING POLYMER - Google Patents

POLYMER, MOLDED BODY AND METHOD FOR PRODUCING POLYMER Download PDF

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JP5862268B2
JP5862268B2 JP2011275132A JP2011275132A JP5862268B2 JP 5862268 B2 JP5862268 B2 JP 5862268B2 JP 2011275132 A JP2011275132 A JP 2011275132A JP 2011275132 A JP2011275132 A JP 2011275132A JP 5862268 B2 JP5862268 B2 JP 5862268B2
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  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Description

本発明は、重合体、成形体及び重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、耐熱性及び成形性に優れる環状オレフィンポリマー系の結晶性の開環重合体水素化物と、その製造方法と、その重合体を用いてなる成形体に関する。   The present invention relates to a polymer, a molded product, and a method for producing the polymer, and more specifically, a cyclic olefin polymer-based crystalline ring-opened polymer hydride having excellent heat resistance and moldability, a method for producing the same, The present invention relates to a molded body using a polymer.

例えば特許文献1に記載されるようなジシクロペンタジエンの開環重合体水素化物は、いわゆる環状オレフィンポリマーの一種であり、透明性、低複屈折性、成形加工性などに優れることから、光学用途をはじめとして、種々の用途に適用できる材料として用いられている。   For example, dicyclopentadiene ring-opening polymer hydride as described in Patent Document 1 is a kind of so-called cyclic olefin polymer, and is excellent in transparency, low birefringence, molding processability, and the like. It is used as a material applicable to various uses.

特許文献1に記載されたものもそうであるように、ジシクロペンタジエンの開環重合体水素化物は、アタクチックな構造を有する非晶性の重合体として得られることが一般的である。しかし、アタクチックな構造を有する非晶性のジシクロペンタジエンの開環重合体水素化物は、その用途によっては、耐熱性、機械強度、耐溶剤性などが不十分となる場合があるものである。そこで、それらの性能を改良する手法として、ジシクロペンタジエンの開環重合体水素化物に立体規則性を有させることにより、結晶性を付与することが提案されている。   As is also the case described in Patent Document 1, the ring-opening polymer hydride of dicyclopentadiene is generally obtained as an amorphous polymer having an atactic structure. However, the amorphous dicyclopentadiene ring-opened polymer hydride having an atactic structure may have insufficient heat resistance, mechanical strength, solvent resistance and the like depending on its use. Thus, as a technique for improving these performances, it has been proposed to impart crystallinity by imparting stereoregularity to the ring-opening polymer hydride of dicyclopentadiene.

例えば、非特許文献1には、ビフェノキシ基が2つ配位した、タングステン又はモリブデンの錯体を重合触媒として用いることにより、メソ・ダイアッドの割合が50%を超える、すなわち、アイソタクチック構造を有する、結晶性のジシクロペンタジエンの開環重合体水素化物が得られることが開示されている。また、特許文献2及び特許文献3には、窒素原子上に特定構造の置換基を有するイミド基を持つタングステン錯体を重合触媒として用いることにより、ラセモ・ダイアッドの割合が51%以上の、すなわち、シンジオタクチック構造を有する、結晶性のジシクロペンタジエンの開環重合体水素化物が得られることが開示されている。   For example, in Non-Patent Document 1, by using a tungsten or molybdenum complex coordinated with two biphenoxy groups as a polymerization catalyst, the proportion of meso-dyad exceeds 50%, that is, has an isotactic structure. It is disclosed that a ring-opening polymer hydride of crystalline dicyclopentadiene can be obtained. In Patent Document 2 and Patent Document 3, by using a tungsten complex having an imide group having a substituent having a specific structure on a nitrogen atom as a polymerization catalyst, the ratio of racemo dyad is 51% or more, that is, It is disclosed that a crystalline ring-opening polymer hydride of dicyclopentadiene having a syndiotactic structure can be obtained.

また、連鎖移動剤に関して、特許文献4や特許文献5には、ルテニウムの錯体を触媒とした開環メタセシス重合反応時の連鎖移動剤として、種々記載されている中に、アルキルシラン系化合物も記載されている。しかし、タングステンの錯体では重合が進行しないものや、十分に連鎖移動をせずに分子量をうまく調整できないものも含めて記載されている。   Regarding chain transfer agents, Patent Documents 4 and 5 describe various alkyl silane compounds as chain transfer agents in ring-opening metathesis polymerization reactions using a ruthenium complex as a catalyst. Has been. However, tungsten complexes are described including those in which polymerization does not proceed and those in which molecular weight cannot be adjusted well without sufficient chain transfer.

特開平11−124429号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-124429 特開2005−89744号公報JP 2005-89744 A 特開2006−52333号公報JP 2006-52333 A 特開平11−158256号公報JP-A-11-158256 特開平11−209460号公報JP-A-11-209460

高分子学会予稿集,2002年、第8巻、p.1629−1630Proceedings of the Society of Polymer Science, 2002, Vol. 8, p. 1629-1630

例えば特許文献2や特許文献3に記載されるような結晶性を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素化物は耐熱性に優れる重合体であるが、本発明者が検討したところ、結晶化速度と強度のバランスが優れず、金型から成形体を離型する際に変形を起こすものが出る(成形安定性が低い)ことが明らかとなった。成形安定性が低いと、種々の成形体として適用することが困難となるので、用途の幅を広げる観点から、その改良が望まれるといえる。   For example, a dicyclopentadiene ring-opening polymer hydride having crystallinity as described in Patent Document 2 and Patent Document 3 is a polymer having excellent heat resistance. It was clarified that the balance of strength was not excellent, and some parts were deformed when the molded body was released from the mold (low molding stability). If the molding stability is low, it is difficult to apply as various molded products, and it can be said that the improvement is desired from the viewpoint of expanding the range of uses.

そこで、本発明は、結晶性のジシクロペンタジエン開環重合体水素化物について、元来の特長である高耐熱性と結晶化速度を維持しつつ、成形安定性を改良することにより、耐熱性及び成形性に優れる、環状オレフィンポリマー系の結晶性の開環重合体水素化物を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention has improved the heat stability and the stability of the crystalline dicyclopentadiene ring-opened polymer hydride by improving the molding stability while maintaining the high heat resistance and the crystallization speed, which are the original features. An object of the present invention is to provide a cyclic olefin polymer-based crystalline ring-opening polymer hydride having excellent moldability.

本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、ジシクロペンタジエンの開環重合体を得るにあたり、エチレン性不飽和基を有するアルキルシラン化合物の存在下でジシクロペンタジエンを開環重合させた上で、それにより得られる開環重合体に水素添加を行って結晶性の重合体を得ることにより、高耐熱性などの結晶性のジシクロペンタジエン開環重合体水素化物が元来有する特長を備えながら、成形性にも優れる重合体が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained dicyclopentadiene in the presence of an alkylsilane compound having an ethylenically unsaturated group in obtaining a ring-opening polymer of dicyclopentadiene. Is obtained by hydrogenating the ring-opening polymer obtained thereby to obtain a crystalline polymer, whereby a crystalline dicyclopentadiene ring-opening polymer hydride with high heat resistance and the like is obtained. It has been found that a polymer excellent in moldability can be obtained while having the characteristics inherent to. The present invention has been completed based on this finding.

かくして、本発明によれば、下記の式(1)で表される繰り返し単位を主たる構成単位として含んでなる重合体鎖を有し、その重合体鎖の末端にアルキルシリル基を含有する基が結合されてなる、重量平均分子量が10,000〜100,000である、結晶性を有する重合体が提供される。   Thus, according to the present invention, a group having a polymer chain comprising a repeating unit represented by the following formula (1) as a main constituent unit, and an alkylsilyl group at the terminal of the polymer chain is provided. Provided is a polymer having crystallinity having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000.

Figure 0005862268
Figure 0005862268

上記重合体は、重合体鎖の末端が、トリアルキルシリル基であることが好ましい。
上記の重合体は、上記重合体鎖において、式(1)で表される繰り返し単位についてのラセモ・ダイアッドの割合が60%以上又は30%以下であることが好ましい。
また、本発明によれば、上記の重合体を溶融成形してなる成形体が提供される。
In the polymer, the terminal of the polymer chain is preferably a trialkylsilyl group.
In the polymer, in the polymer chain, the ratio of the racemo dyad with respect to the repeating unit represented by the formula (1) is preferably 60% or more or 30% or less.
Moreover, according to this invention, the molded object formed by melt-molding said polymer is provided.

さらに、本発明によれば、上記の重合体の製造方法であって、下記の式(2)で表される金属化合物又は下記の式(3)で表される金属化合物を重合触媒として用い、エチレン性不飽和基を有するアルキルシラン化合物の存在下で、ジシクロペンタジエンを開環メタセシス重合した後、得られる開環重合体の炭素−炭素二重結合を水素化させる、重合体の製造方法が提供される。   Furthermore, according to the present invention, there is provided a method for producing the above polymer, using a metal compound represented by the following formula (2) or a metal compound represented by the following formula (3) as a polymerization catalyst, A method for producing a polymer comprising hydrogenating a carbon-carbon double bond of a resulting ring-opening polymer after ring-opening metathesis polymerization of dicyclopentadiene in the presence of an alkylsilane compound having an ethylenically unsaturated group. Provided.

M(NR)X4−a(OR・L (2)
(式(2)中、Mは周期律表第6族の遷移金属原子から選択される金属原子であり、Rは3,4,5位の少なくとも1つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基、又は−CHで表される基であり、Rは置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基であり、Xはハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びアルキルシリル基から選択される基であり、Lは電子供与性の中性配位子であり、aは0又は1であり、bは0〜2の整数である。Rは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基である。)
M (NR 1 ) X 4-a (OR 2 ) a · L b (2)
(In the formula (2), M is a metal atom selected from Group 6 transition metal atoms in the periodic table, and R 1 has a substituent at at least one of the 3, 4, and 5 positions. Or a group represented by —CH 2 R 3 , wherein R 2 is a group selected from an optionally substituted alkyl group and an optionally substituted aryl group. X is a group selected from a halogen atom, an alkyl group, an aryl group and an alkylsilyl group, L is an electron-donating neutral ligand, a is 0 or 1, and b is 0 And R 3 is a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group optionally having substituent (s) and an aryl group optionally having substituent (s).

Figure 0005862268
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(式(3)中、Mは周期律表第6族の遷移金属原子から選択される金属原子であり、Rはアルキル基及びアリール基から選択される基であり、R及びRは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基及びアリール基から選択される基であり、R及びR14は、それぞれ独立にアルキル基及びアリール基から選択される基であり、R〜R13は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基及びアリール基から選択される基であり、R〜R14のうち2個以上が結合して環構造を形成していてもよい。Yは電子供与性の中性配位子であり、pは0〜2の整数である。) (In Formula (3), M is a metal atom selected from transition metal atoms of Group 6 of the Periodic Table, R 4 is a group selected from an alkyl group and an aryl group, and R 5 and R 6 are , Each independently a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group and an aryl group, R 7 and R 14 are each independently a group selected from an alkyl group and an aryl group, and R 8 to R 13 are Each independently selected from a hydrogen atom, an alkyl group, and an aryl group, and two or more of R 7 to R 14 may be bonded to each other to form a ring structure. And p is an integer of 0 to 2.)

本発明によれば、耐熱性及び成形性に優れる、環状オレフィンポリマー系の結晶性の開環重合体水素化物が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the cyclic olefin polymer type crystalline ring-opening polymer hydride which is excellent in heat resistance and a moldability is provided.

本発明の重合体は、下記の式(1)で表される繰り返し単位を主たる構成単位として含んでなる重合体鎖を有し、その重合体鎖の末端にアルキルシリル基を含有する基が結合されてなる、重量平均分子量が10,000〜100,000である、結晶性を有する重合体である。   The polymer of the present invention has a polymer chain containing a repeating unit represented by the following formula (1) as a main structural unit, and a group containing an alkylsilyl group is bonded to the terminal of the polymer chain. And a polymer having crystallinity having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000.

Figure 0005862268
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式(1)で表される繰り返し単位は、ジシクロペンタジエンを開環重合して得られる繰り返し単位の全ての炭素−炭素二重結合を水素化することにより得ることができる繰り返し単位である。本発明の重合体を構成する重合体鎖における該繰り返し単位の含有量は、該繰り返し単位が重合体鎖の主たる構成単位となり、目的の重合体が結晶性を有するものとなる限りにおいて特に限定されないが、重合体鎖の全繰り返し単位に対して、90モル%以上であることが好ましく、95モル%以上であることがより好ましい。この繰り返し単位の含有量が少なすぎると、重合体の耐熱性が不十分となるおそれがある。   The repeating unit represented by the formula (1) is a repeating unit that can be obtained by hydrogenating all the carbon-carbon double bonds of a repeating unit obtained by ring-opening polymerization of dicyclopentadiene. The content of the repeating unit in the polymer chain constituting the polymer of the present invention is not particularly limited as long as the repeating unit is a main constituent unit of the polymer chain and the target polymer has crystallinity. However, it is preferable that it is 90 mol% or more with respect to all the repeating units of a polymer chain, and it is more preferable that it is 95 mol% or more. When there is too little content of this repeating unit, there exists a possibility that the heat resistance of a polymer may become inadequate.

本発明の重合体を構成する重合体鎖は、式(1)で表される繰り返し単位のみからなるものであってよいが、式(1)で表される繰り返し単位が主たる構成単位となり、目的の重合体が結晶性を有するものとなる限りにおいて、他の繰り返し単位を含むものであってもよい。本発明の重合体を構成する重合体鎖に含有されうる式(1)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、ジシクロペンタジエンを開環重合することにより得られる繰り返し単位(全ての炭素−炭素二重結合が水素化されていないもの)、ジシクロペンタジエンを開環重合して得られる繰り返し単位の炭素−炭素二重結合の一部を水素化することにより得ることができる繰り返し単位、及びジシクロペンタジエン以外の単量体に由来する繰り返し単位を挙げることができる。   The polymer chain constituting the polymer of the present invention may consist only of the repeating unit represented by the formula (1), but the repeating unit represented by the formula (1) is the main constituent unit, As long as the polymer has crystallinity, it may contain other repeating units. The repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1) that can be contained in the polymer chain constituting the polymer of the present invention includes a repeating unit obtained by ring-opening polymerization of dicyclopentadiene (all carbons). -Carbon double bond not hydrogenated), a repeating unit obtainable by hydrogenating a part of the carbon-carbon double bond of the repeating unit obtained by ring-opening polymerization of dicyclopentadiene, And repeating units derived from monomers other than dicyclopentadiene.

本発明の重合体を構成する重合体鎖における、式(1)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位の含有量は、特に限定されないが、10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましい。式(1)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位の含有量が多すぎると、重合体の耐熱性が不十分となるおそれある。   The content of the repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1) in the polymer chain constituting the polymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 mol% or less, preferably 5 mol%. The following is more preferable. When there is too much content of repeating units other than the repeating unit represented by Formula (1), there exists a possibility that the heat resistance of a polymer may become inadequate.

本発明の重合体を構成する重合体鎖の立体規則性の有無は、重合体が結晶性を有するものとなる限りにおいて特に限定されるものではないが、重合体に結晶性に付与して耐熱性に優れたものとする観点からは、立体規則性を有するものである(すなわち、アタクチック構造以外である)ことが好ましい。より具体的には、式(1)で表される繰り返し単位についてのラセモ・ダイアッドの割合が、60%以上又は30%以下であることが好ましく、65%以上又は25%以下であることがより好ましく、70%以上又は20%以下であることが特に好ましい。なお、ラセモ・ダイアッドの割合が50%を超える場合は、重合体鎖がシンジオタクチック規則性を有しているといえ、ラセモ・ダイアッドの割合が50%未満である場合は、重合体鎖がアイソタクチック規則性を有しているといえる。重合体鎖の立体規則性が高い重合体ほど(すなわち、ラセモ・ダイアッドの割合が50%から遠ざかるほど)、高い融点を有する耐熱性に優れた重合体となる。なお、式(1)で表される繰り返し単位についてのラセモ・ダイアッドの割合は、13C−NMRスペクトル分析で測定し、定量することができる。具体的な定量の方法としては、オルトジクロロベンゼン−d4を溶媒として、150℃でinverse−gated decoupling法を適用して13C−NMR測定を行い、オルトジクロロベンゼン−d4の127.5ppmのピークを基準シフトとして、メソ・ダイアッド由来の43.35ppmのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の43.43ppmのシグナルの強度比からラセモ・ダイアッドの割合を決定する方法を挙げることができる。 The presence or absence of stereoregularity of the polymer chain constituting the polymer of the present invention is not particularly limited as long as the polymer has crystallinity, but it is imparted to the polymer with heat resistance. From the viewpoint of having excellent properties, it is preferable that the material has stereoregularity (that is, other than an atactic structure). More specifically, the ratio of the racemo dyad for the repeating unit represented by the formula (1) is preferably 60% or more or 30% or less, and more preferably 65% or more or 25% or less. It is preferably 70% or more or 20% or less. When the ratio of racemo dyad exceeds 50%, it can be said that the polymer chain has syndiotactic regularity. When the ratio of racemo dyad is less than 50%, the polymer chain is It can be said that it has isotactic regularity. The higher the stereoregularity of the polymer chain (that is, the farther the racemo dyad ratio is from 50%), the higher the heat resistance polymer having a high melting point. In addition, the ratio of the racemo dyad about the repeating unit represented by Formula (1) can be measured and quantified by < 13 > C-NMR spectrum analysis. As a specific quantitative method, ortho-dichlorobenzene-d4 was used as a solvent and an inverse-gated decoupling method was applied at 150 ° C. to perform 13 C-NMR measurement, and a 127.5 ppm peak of orthodichlorobenzene-d4 was obtained. As a reference shift, a method of determining the ratio of racemo dyad from the intensity ratio of 43.35 ppm signal derived from meso dyad and 43.43 ppm signal derived from racemo dyad can be mentioned.

本発明の重合体は、以上述べたような式(1)で表される繰り返し単位を主たる構成単位として含んでなる重合体鎖の末端に、アルキルシリル基を含有する基が結合されてなるものである。本発明の重合体は、連鎖移動剤にアルキルシリル基を有する化合物を使用し、分子量分布を制御することで強度が向上し、成形安定性が高まる。また、官能基であるアルキルシリル基が導入されても、重合体鎖が示す結晶性へ悪影響を与え難いので、優れた耐熱性をも兼ね備えるものとなる。アルキルシリル基を含有する基は、ケイ素−炭素結合を含有する基であれば特に限定されず、例えば、アルキルシリル基を含有する炭素数1〜20の基を挙げることができる。特に好ましく用いられるアルキルシリル基を含有する基としては、下記の式(4)で表される重合体鎖末端構造に含まれるアルキルシリル含有基を挙げることができる。   The polymer of the present invention is obtained by bonding a group containing an alkylsilyl group to the end of a polymer chain containing the repeating unit represented by the formula (1) as the main constituent unit as described above. It is. The polymer of the present invention uses a compound having an alkylsilyl group as the chain transfer agent and controls the molecular weight distribution to improve the strength and increase the molding stability. Further, even if an alkylsilyl group, which is a functional group, is introduced, it is difficult to adversely affect the crystallinity exhibited by the polymer chain, so that it also has excellent heat resistance. The group containing an alkylsilyl group is not particularly limited as long as it is a group containing a silicon-carbon bond, and examples thereof include a group having 1 to 20 carbon atoms containing an alkylsilyl group. As the group containing an alkylsilyl group that is particularly preferably used, an alkylsilyl-containing group contained in a polymer chain terminal structure represented by the following formula (4) can be exemplified.

hpDCPD−A−〔SiR(OX)3−n (4)
(式(4)中、hpDCPDは式(1)で表される繰り返し単位を主たる構成単位として含んでなる重合体鎖を表し、Aは炭素数1〜20の(m+1)価の炭化水素基を表す。Rは炭素数1〜20の炭化水素基を表し、Rで表される基が複数個存在する場合は、それらは互いに同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。Xは水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、及び炭素数6〜20のアリール基から選択される基を表し、Xで表される基が複数個存在する場合は、それらは互いに同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。nは1〜3の整数であり、mは1〜3の整数である。)
hpDCPD-A- [SiR n (OX) 3-n] m (4)
(In the formula (4), hpDCPD represents a polymer chain comprising the repeating unit represented by the formula (1) as a main structural unit, and A represents an (m + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and when a plurality of groups represented by R are present, they may be the same group or different groups. X represents a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and when there are a plurality of groups represented by X, they are the same group. Or a different group, n is an integer of 1 to 3, and m is an integer of 1 to 3.)

式(4)において、nは2又は3であることがより好ましく、また、mは1であることがより好ましい。また、式(4)において、Aで表される炭化水素基として、特に好ましいものとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基を挙げることができ、そのなかでも、メチレン基が特に好ましい。さらに、式(4)において、Rで表される炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基が好ましく、また、Xで表される基としては、炭素数1〜20のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基が好ましく、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基が好ましい。   In formula (4), n is more preferably 2 or 3, and m is more preferably 1. In the formula (4), particularly preferred examples of the hydrocarbon group represented by A include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Among them, a methylene group is particularly preferred. . Furthermore, in the formula (4), the hydrocarbon group represented by R is preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or a phenyl group, and the group represented by X has 1 to 20 carbon atoms. An alkyl group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and among them, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and a phenyl group are preferable.

また、上記の式(4)で表される重合体鎖末端構造に含まれるアルキルシリル基のなかでも、特に好ましいものとして、トリアルキルシリル基を挙げることができる。また、その特に好ましいアルキルシリル基を含有する重合体鎖末端に結合する基の具体例として、2−トリメチルシリルエチル基、2−トリエチルシリルエチル基を挙げることができる。これらのアルキルシリル基含有基は、本発明の重合体の重合体鎖末端において、1種のみが単独で存在していてもよいし、2種以上が混在していてもよい。   Moreover, among the alkylsilyl groups contained in the polymer chain terminal structure represented by the above formula (4), a trialkylsilyl group can be mentioned as a particularly preferable one. Specific examples of the group bonded to the end of the polymer chain containing the particularly preferred alkylsilyl group include 2-trimethylsilylethyl group and 2-triethylsilylethyl group. These alkylsilyl group-containing groups may be present alone or in combination of two or more at the end of the polymer chain of the polymer of the present invention.

本発明の重合体は、一方の重合体鎖末端(片末端)のみにアルキルシリル基を含有する基が結合された重合体鎖からなるものであっても、両方の重合体鎖末端(両末端)にアルキルシリル基を含有する基が結合された重合体鎖からなるものであってもよく、また、これらが混在したものであってもよい。さらに、これらと、アルキルシリル基を含有する基が結合されていない重合体鎖が混在していてもよい。   Even if the polymer of the present invention consists of a polymer chain in which an alkylsilyl group-containing group is bonded only to one polymer chain end (one end), both polymer chain ends (both ends) ) May be composed of a polymer chain in which an alkylsilyl group-containing group is bonded, or may be a mixture of these. Furthermore, these may be mixed with a polymer chain to which an alkylsilyl group-containing group is not bonded.

また、本発明の重合体において、重合体鎖末端に対するアルキルシリル基を含有する基の導入量は、特に限定されないが、重合体の耐熱性と成形性のバランスを特に良好にする観点からは、重合体鎖1本あたりに含まれるアルキルシリル基の数(少なくとも1つの酸素原子が結合したケイ素原子の数)が、0.4〜4.0個であることが好ましく、0.5〜2.0個であることが好ましい。なお、本発明において、重合体鎖1本あたりに含まれるオキシシリル基の数は、H−NMRスペクトル測定及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により求めることができる。具体的には、H−NMRスペクトル測定による重合体鎖中に存在する炭素−炭素二重結合のプロトンに由来するピークの積分値(あるいは飽和炭化水素のプロトンに由来するピークの積分値)及びアルキルシリル基を含有する基に由来するピークの積分値、並びにGPC測定による数平均分子量(Mn)を比較することにより求めることができる。 Moreover, in the polymer of the present invention, the amount of the alkylsilyl group-containing group introduced into the polymer chain end is not particularly limited, but from the viewpoint of particularly improving the balance between the heat resistance and moldability of the polymer, The number of alkylsilyl groups contained per polymer chain (the number of silicon atoms to which at least one oxygen atom is bonded) is preferably 0.4 to 4.0, preferably 0.5 to 2. The number is preferably zero. In the present invention, the number of oxysilyl groups contained per polymer chain can be determined by 1 H-NMR spectrum measurement and gel permeation chromatography (GPC) measurement. Specifically, an integrated value of a peak derived from a proton of a carbon-carbon double bond existing in a polymer chain by 1 H-NMR spectrum measurement (or an integrated value of a peak derived from a proton of a saturated hydrocarbon) and It can be determined by comparing the integrated value of the peak derived from a group containing an alkylsilyl group and the number average molecular weight (Mn) by GPC measurement.

本発明の重合体は、その重量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算の値として、10,000〜100,000である必要があり、15,000〜80,000であることが好ましく、20,000〜60,000であることがより好ましい。本発明の重合体は、このような重量平均分子量を有することにより、耐熱性と成形加工性とのバランスに優れたものとなる。なお、本発明の重合体は、溶剤に溶解しがたい性質を有することから、一般的な条件のGPC測定を適用することは困難であるが、高温での測定が可能なGPC装置を用い、高温条件下(例え
ば、200℃以上)で測定を行うことにより、GPC測定を行うことが可能である。
The polymer of the present invention needs to have a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 as a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC), and 15,000 to 80,000. 000 is preferable, and 20,000 to 60,000 is more preferable. By having such a weight average molecular weight, the polymer of the present invention has an excellent balance between heat resistance and molding processability. In addition, since the polymer of the present invention is difficult to dissolve in a solvent, it is difficult to apply GPC measurement under general conditions, but using a GPC apparatus capable of measurement at high temperature, GPC measurement can be performed by measuring under high temperature conditions (for example, 200 ° C. or higher).

本発明の重合体の分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量と重量平均分子量との比(Mw/Mn)〕は、特に限定されないが、通常1.5〜4.0であり、好ましくは2.0〜3.0である。   The molecular weight distribution of the polymer of the present invention [ratio of polystyrene-equivalent number average molecular weight and weight average molecular weight (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography] is not particularly limited, but is usually 1.5-4. 0.0, preferably 2.0 to 3.0.

本発明の重合体は、結晶性を有するものであればよく、すなわち、常温(23℃)を超える融点を有するものであればよい。但し、重合体の耐熱性を特に良好なものとする観点からは、240℃以上の融点を有するものであることが好ましく、245〜300℃の融点を有するものであることが好ましい。   The polymer of the present invention only needs to have crystallinity, that is, any polymer having a melting point exceeding normal temperature (23 ° C.). However, from the viewpoint of particularly improving the heat resistance of the polymer, the polymer preferably has a melting point of 240 ° C or higher, and preferably has a melting point of 245 to 300 ° C.

本発明の重合体を得る方法は、結晶性を有する目的の構造の重合体が得られる方法である限りにおいて特に限定されるものではないが、以下に述べる本発明の重合体の製造方法が好適である。すなわち、本発明の重合体の製造方法は、上記した本発明の重合体の製造方法であって、下記の式(2)で表される金属化合物又は下記の式(3)で表される金属化合物を重合触媒として用い、エチレン性不飽和基を有するアルキルシラン化合物の存在下で、ジシクロペンタジエンを開環メタセシス重合した後、得られる開環重合体の炭素−炭素二重結合を水素化させる、重合体の製造方法である。   The method for obtaining the polymer of the present invention is not particularly limited as long as it is a method for obtaining a polymer having a target structure having crystallinity, but the method for producing the polymer of the present invention described below is preferred. It is. That is, the method for producing the polymer of the present invention is the above-described method for producing the polymer of the present invention, which is a metal compound represented by the following formula (2) or a metal represented by the following formula (3). Using the compound as a polymerization catalyst, dicyclopentadiene is subjected to ring-opening metathesis polymerization in the presence of an alkylsilane compound having an ethylenically unsaturated group, and then the carbon-carbon double bond of the resulting ring-opened polymer is hydrogenated. This is a method for producing a polymer.

本発明の重合体の製造方法では、開環メタセシス重合させる単量体としてジシクロペンタジエンを用いる。ジシクロペンタジエンには、エンド体及びエキソ体の立体異性体が存在するが、そのどちらも単量体として用いることが可能であり、一方の異性体を単独で用いてもよいし、エンド体及びエキソ体が任意の割合で存在する異性体混合物を用いることもできる。但し、最終的に得られる重合体の結晶性を高め、耐熱性を特に良好なものとする観点からは、一方の立体異性体の割合を高くすることが好ましく、例えば、エンド体又はエキソ体の割合が、80%以上であることが好ましく、90%以上であることが
より好ましく、95%以上であることが特に好ましい。なお、割合を高くする立体異性体は、合成容易性の観点から、エンド体であることが好ましい。
In the method for producing a polymer of the present invention, dicyclopentadiene is used as a monomer for ring-opening metathesis polymerization. In dicyclopentadiene, there are stereoisomers of endo and exo, both of which can be used as monomers, and either isomer may be used alone, or endo and It is also possible to use an isomer mixture in which an exo isomer is present in an arbitrary ratio. However, from the viewpoint of improving the crystallinity of the finally obtained polymer and making the heat resistance particularly good, it is preferable to increase the ratio of one stereoisomer, for example, an endo isomer or an exo isomer. The ratio is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more. In addition, it is preferable that the stereoisomer which makes a ratio high is an end body from a viewpoint of synthetic | combination ease.

本発明の重合体の製造方法では、本発明の効果を失わない範囲(具体的には、全モノマー重量に対して、20重量%以下、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下)において、単量体として用いるジシクロペンタジエンにジシクロペンタジエン以外の単量体を含ませてもよい。ジシクロペンタジエン以外の単量体としては、ジシクロペンタジエン以外のノルボルネン系化合物、モノ環状オレフィン、及び環状ジエン、並びにこれらの誘導体を挙げることができる。   In the method for producing a polymer of the present invention, the range in which the effects of the present invention are not lost (specifically, 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, based on the total monomer weight). ), A monomer other than dicyclopentadiene may be included in dicyclopentadiene used as a monomer. Examples of monomers other than dicyclopentadiene include norbornene compounds other than dicyclopentadiene, monocyclic olefins, cyclic dienes, and derivatives thereof.

本発明の重合体の製造方法で用いる重合触媒は、下記の式(2)で表される金属化合物又は下記の式(3)で表される遷移金属化合物である。式(2)で表される金属化合物を用いることにより、得られる開環重合体の重合体鎖にシンジオタクチック規則性を付与することが可能となり、また、式(3)で表される金属化合物を用いることにより、得られる開環重合体にアイソタクチック規則性を付与することが可能となる。   The polymerization catalyst used in the method for producing a polymer of the present invention is a metal compound represented by the following formula (2) or a transition metal compound represented by the following formula (3). By using the metal compound represented by the formula (2), it is possible to impart syndiotactic regularity to the polymer chain of the resulting ring-opening polymer, and the metal represented by the formula (3) By using a compound, it is possible to impart isotactic regularity to the resulting ring-opening polymer.

M(NR)X4−a(OR・L (2)
(式(2)中、Mは周期律表第6族の遷移金属原子から選択される金属原子であり、Rは3,4,5位の少なくとも1つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基、又は−CHで表される基であり、Rは置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基であり、Xはハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びアルキルシリル基から選択される基であり、Lは電子供与性の中性配位子であり、aは0又は1であり、bは0〜2の整数である。Rは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基である。)
M (NR 1 ) X 4-a (OR 2 ) a · L b (2)
(In the formula (2), M is a metal atom selected from Group 6 transition metal atoms in the periodic table, and R 1 has a substituent at at least one of the 3, 4, and 5 positions. Or a group represented by —CH 2 R 3 , wherein R 2 is a group selected from an optionally substituted alkyl group and an optionally substituted aryl group. X is a group selected from a halogen atom, an alkyl group, an aryl group and an alkylsilyl group, L is an electron-donating neutral ligand, a is 0 or 1, and b is 0 And R 3 is a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group optionally having substituent (s) and an aryl group optionally having substituent (s).

Figure 0005862268
Figure 0005862268

(式(3)中、Mは周期律表第6族の遷移金属原子から選択される金属原子であり、Rはアルキル基及びアリール基から選択される基であり、R及びRは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基及びアリール基から選択される基であり、R及びR14は、それぞれ独立にアルキル基及びアリール基から選択される基であり、R〜R13は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基及びアリール基から選択される基であり、R〜R14のうち2個以上が結合して環構造を形成していてもよい。Yは電子供与性の中性配位子であり、pは0〜2の整数である。) (In Formula (3), M is a metal atom selected from transition metal atoms of Group 6 of the Periodic Table, R 4 is a group selected from an alkyl group and an aryl group, and R 5 and R 6 are , Each independently a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group and an aryl group, R 7 and R 14 are each independently a group selected from an alkyl group and an aryl group, and R 8 to R 13 are Each independently selected from a hydrogen atom, an alkyl group, and an aryl group, and two or more of R 7 to R 14 may be bonded to each other to form a ring structure. And p is an integer of 0 to 2.)

式(2)で表される金属化合物を構成する金属原子(式(2)中のM)は、周期律表第6族の遷移金属原子(クロム、モリブデン、タングステン)から選択される。なかでも、モリブデン又はタングステンが好適に用いられ、タングステンが特に好適に用いられる。   The metal atom (M in the formula (2)) constituting the metal compound represented by the formula (2) is selected from group 6 transition metal atoms (chromium, molybdenum, tungsten) in the periodic table. Among these, molybdenum or tungsten is preferably used, and tungsten is particularly preferably used.

式(2)で表される金属化合物は、金属イミド結合を含んでなるものである。金属イミド結合を構成する窒素原子上の置換基(式(2)中のR)は、3,4,5位の少なくとも1つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基、又は−CH(但し、Rは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基である。)で表される基である。3,4,5位の少なくとも1つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基が有しうる置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基;などが挙げられ、さらに、3,4,5位の少なくとも2つの位置に存在する置換基が互いに結合したものであってもよい。3,4,5位の少なくとも1つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基の具体例としては、無置換フェニル基や、4−メチルフェニル基、4−クロロフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基などの一置換フェニル基;3,5−ジメチルフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基などの二置換フェニル基;3,4,5−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリクロロフェニル基などの三置換フェニル基;2−ナフチル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−2−ナフチル基などの置換基を有していてもよい2−ナフチル基;を挙げることができる。 The metal compound represented by the formula (2) includes a metal imide bond. The substituent on the nitrogen atom constituting the metal imide bond (R 1 in the formula (2)) is a phenyl group which may have a substituent at at least one of the 3, 4, and 5 positions, or- A group represented by CH 2 R 3 (wherein R 3 is a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent); It is. Examples of the substituent that the phenyl group which may have a substituent at at least one of the 3, 4, and 5 positions include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom A halogen atom such as; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, and an isopropoxy group; and the like, and further, substituents present in at least two positions of the 3, 4, and 5 positions are bonded to each other. Also good. Specific examples of the phenyl group which may have a substituent at at least one of the 3, 4, and 5 positions include an unsubstituted phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-chlorophenyl group, and 3-methoxyphenyl. Groups, monosubstituted phenyl groups such as 4-cyclohexylphenyl group, 4-methoxyphenyl group; 3,5-dimethylphenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethoxyphenyl group Disubstituted phenyl groups such as 3,4,5-trimethylphenyl groups, 3,4,5-trichlorophenyl groups and the like; 2-naphthyl groups, 3-methyl-2-naphthyl groups, 4-methyl 2-naphthyl group which may have a substituent such as a 2-naphthyl group;

式(2)で表される金属化合物において、窒素原子上の置換基(式(2)中のR)として用いられ得る、−CHで表される基において、Rは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基を表す。このRで表される基となり得る、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常1〜20、好ましくは1〜10である。また、このアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。このアルキル基が有し得る置換基は、特に限定されないが、例えば、フェニル基、4−メチルフェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基;メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基;を挙げることができる。 In the metal compound represented by the formula (2), in the group represented by —CH 2 R 3 which can be used as a substituent on the nitrogen atom (R 1 in the formula (2)), R 3 is a hydrogen atom Represents a group selected from an alkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent. The number of carbon atoms of the alkyl group which may be a substituent and can be a group represented by R 3 is not particularly limited, but is usually 1 to 20, preferably 1 to 10. The alkyl group may be linear or branched. Although the substituent which this alkyl group may have is not specifically limited, For example, the phenyl group which may have substituents, such as a phenyl group and 4-methylphenyl group; Alkoxyl groups, such as a methoxy group and an ethoxy group; Can be mentioned.

式(2)で表される金属化合物において、窒素原子上の置換基(式(2)中のR)として用いられ得る、置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、及びこれらの基の水素原子が他の置換基に置き換わってなるアリール基などが挙げられる。また、このアリール基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、4−メチルフェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基;メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基;を挙げることができる。 In the metal compound represented by the formula (2), an aryl group which may be used as a substituent on the nitrogen atom (R 1 in the formula (2)) and may have a substituent includes a phenyl group, Examples thereof include a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, and an aryl group in which a hydrogen atom of these groups is replaced with another substituent. Further, the substituent of this aryl group is not particularly limited, but for example, a phenyl group which may have a substituent such as a phenyl group or a 4-methylphenyl group; an alkoxyl group such as a methoxy group or an ethoxy group; Can be mentioned.

式(2)で表される金属化合物において、Rで表される基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などの炭素数が1〜20のアルキル基が特に好適に用いられる。 In the metal compound represented by the formula (2), the group represented by R 3 includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as octyl group and decyl group are particularly preferably used.

式(2)で表される金属化合物は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びアルキルシリル基から選択される基を1分子あたり3個又は4個有してなる。すなわち、式(2)において、Xは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びアルキルシリル基から選択される基を表す。なお、式(2)で表される金属化合物においてXで表される基は互いに結合していてもよい。   The metal compound represented by the formula (2) has 3 or 4 groups selected from a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an alkylsilyl group per molecule. That is, in the formula (2), X represents a group selected from a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an alkylsilyl group. In the metal compound represented by the formula (2), the groups represented by X may be bonded to each other.

Xで表される基となり得るハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、ネオフィル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、4−メチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などが挙げられる。アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。   Examples of the halogen atom that can be a group represented by X include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a benzyl group, and a neophyll group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 2,6-dimethylphenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group. Examples of the alkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a t-butyldimethylsilyl group.

式(2)で表される金属化合物は、1分子あたり、1個の金属アルコキシド結合又は1個の金属アリールオキシド結合を有するものであってもよい。この金属アルコキシド結合又は金属アリールオキシド結合を構成する酸素原子上の置換基(式(2)中のR)は、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基である。このRで表される基となり得る、置換基を有していてもよいアルキル基や置換基を有していてもよいアリール基としては、前述のRで表される基におけるものと同様のものを用いることができる。 The metal compound represented by the formula (2) may have one metal alkoxide bond or one metal aryloxide bond per molecule. The substituent on the oxygen atom constituting this metal alkoxide bond or metal aryloxide bond (R 2 in formula (2)) may have an alkyl group which may have a substituent and a substituent. It is a group selected from good aryl groups. The alkyl group which may have a substituent and the aryl group which may have a substituent which can be a group represented by R 2 are the same as those in the group represented by R 3 described above. Can be used.

式(2)で表される金属化合物は、1分子あたり、1個又は2個の電子供与性の中性配位子を有するものであってもよい。この電子供与性の中性配位子(式(2)中のL)としては、例えば、周期律表第14族又は第15族の原子を含有する電子供与性化合物が挙げられる。その具体例としては、トリメチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジンなどのアミン類;を挙げることができる。これらのなかでも、エーテル類が特に好適に用いられる。   The metal compound represented by the formula (2) may have one or two electron-donating neutral ligands per molecule. As this electron-donating neutral ligand (L in Formula (2)), for example, an electron-donating compound containing an atom of Group 14 or Group 15 of the Periodic Table can be mentioned. Specific examples thereof include phosphines such as trimethylphosphine, triisopropylphosphine, tricyclohexylphosphine, and triphenylphosphine; ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, 1,2-dimethoxyethane, and tetrahydrofuran; trimethylamine, triethylamine, pyridine, And amines such as lutidine; Of these, ethers are particularly preferably used.

本発明の重合体の製造方法で用いる重合触媒として、特に好適に用いられる式(2)で表される金属化合物としては、フェニルイミド基を有するタングステン化合物(式(2)中のMがタングステン原子で、かつ、Rがフェニル基である化合物)を挙げることができ、そのなかでも、テトラクロロタングステンフェニルイミド(テトラヒドロフラン)錯体が特に好適である。 As a polymerization catalyst used in the method for producing a polymer of the present invention, a metal compound represented by the formula (2) which is particularly preferably used is a tungsten compound having a phenylimide group (M in the formula (2) is a tungsten atom). And a compound in which R 1 is a phenyl group), among which a tetrachlorotungsten phenylimide (tetrahydrofuran) complex is particularly suitable.

式(2)で表される金属化合物は、第6族遷移金属のオキシハロゲン化物と、3,4,5位の少なくとも1つの位置に置換基を有していてもよいフェニルイソシアナート類、又は一置換メチルイソシアナート類と、電子供与性の中性配位子(L)、及び必要に応じてアルコール類、金属アルコキシド、金属アリールオキシドを混合することなど(例えば、特開平5−345817号公報に記載された方法)により合成することができる。合成された式(2)で表される金属化合物は、結晶化などにより精製・単離したものを用いてもよいし、精製することなく、触媒合成溶液をそのまま重合触媒として使用することもできる。   The metal compound represented by the formula (2) includes a group 6 transition metal oxyhalide and a phenyl isocyanate which may have a substituent at at least one of the 3, 4, and 5 positions, or Mixing mono-substituted methyl isocyanates with an electron-donating neutral ligand (L) and, if necessary, alcohols, metal alkoxides, metal aryloxides (for example, JP-A-5-345817) Can be synthesized by the method described in 1). The synthesized metal compound represented by the formula (2) may be purified and isolated by crystallization or the like, or the catalyst synthesis solution can be used as a polymerization catalyst as it is without purification. .

式(3)で表される金属化合物を構成する金属原子(式(3)中のM)は、周期律表第6族の遷移金属原子(クロム、モリブデン、タングステン)から選択される。なかでも、モリブデン又はタングステンが好適に用いられ、モリブデンが特に好適に用いられる。   The metal atom (M in formula (3)) constituting the metal compound represented by formula (3) is selected from group 6 transition metal atoms (chromium, molybdenum, tungsten) in the periodic table. Among these, molybdenum or tungsten is preferably used, and molybdenum is particularly preferably used.

式(3)で表される金属化合物は、式(3)に示されるとおり、金属原子に配位したビフェノキシ構造を有する配位子を含んでなるものである。このビフェノキシ構造を有する配位子では、ビフェノキシ構造を形成する炭素原子の3位と3’位の基(式(3)中のR及びR14)がアルキル基又はアリール基である必要がある。このアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基を挙げることができる。そのなかでも、式(3)中のR及びR14で表される基として特に好ましいとものとして、分岐状のアルキル基又はフェニル基を挙げることができる。ビフェノキシ構造を有する配位子におけるその他の炭素原子上の基(式(3)中のR〜R13)は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基及びアリール基から選択される基である。このアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。さらに、この式(3)中のR〜R14で表される基は、その2個以上が結合して、脂環構造や芳香環構造などの環構造を形成していてもよい。式(3)で表される金属化合物が有するビフェノキシ構造を有する配位子を構成する基として特に好ましい基としては、5,5’,6,6’−テトラメチル−3,3’−ジ−t−ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジオキシ基、5,5’,6,6’−テトラメチル−3,3’−ジ−イソプロピル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジオキシ基、5,5’,6,6’,7,7’,8,8’−オクタヒドロ−3,3’−ジ−t−ブチル−1,1’−ビ−2−ナフトキシ基、3,3’−ジフェニル−[2,2’−ビナフタレン]−1,1’−ジオキシ基を挙げることができる。 The metal compound represented by the formula (3) comprises a ligand having a biphenoxy structure coordinated to a metal atom as represented by the formula (3). In the ligand having the biphenoxy structure, the groups at the 3rd and 3 ′ positions of the carbon atom forming the biphenoxy structure (R 7 and R 14 in the formula (3)) must be an alkyl group or an aryl group. . Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. Specific examples of the aryl group include a phenyl group. Can be mentioned. Among them, a branched alkyl group or a phenyl group can be mentioned as a particularly preferable group represented by R 7 and R 14 in the formula (3). Groups on other carbon atoms in the ligand having a biphenoxy structure (R 8 to R 13 in formula (3)) are groups independently selected from a hydrogen atom, an alkyl group, and an aryl group. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. Specific examples of the aryl group include a phenyl group. Can be mentioned. Further, two or more groups represented by R 7 to R 14 in the formula (3) may be bonded to form a ring structure such as an alicyclic structure or an aromatic ring structure. As a particularly preferable group as a group constituting the ligand having a biphenoxy structure which the metal compound represented by the formula (3) has, 5,5 ′, 6,6′-tetramethyl-3,3′-di- t-butyl-1,1′-biphenyl-2,2′-dioxy group, 5,5 ′, 6,6′-tetramethyl-3,3′-diisopropyl-1,1′-biphenyl-2, 2′-dioxy group, 5,5 ′, 6,6 ′, 7,7 ′, 8,8′-octahydro-3,3′-di-t-butyl-1,1′-bi-2-naphthoxy group 3,3′-diphenyl- [2,2′-binaphthalene] -1,1′-dioxy group.

式(3)で表される金属化合物は、金属イミド結合をも含んでなるものである。金属イミド結合を構成する窒素原子上の置換基(式(3)中のR)は、アルキル基及びアリール基から選択される基である。このアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。また、アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基又は2、3、4、5、6位のいずれかに置換基を有する一〜五置換フェニル基から選択される。 The metal compound represented by Formula (3) includes a metal imide bond. The substituent on the nitrogen atom constituting the metal imide bond (R 4 in formula (3)) is a group selected from an alkyl group and an aryl group. Specific examples of this alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, and cyclohexyl group. The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and is selected from, for example, a phenyl group or a mono- to penta-substituted phenyl group having a substituent at any of the 2, 3, 4, 5, and 6 positions. The

式(3)で表される金属化合物は、さらに、金属原子に配位したカルベン配位子をも含んでなるものである。カルベン配位子を構成するカルベン炭素原子上の置換基(式(3)中のR及びR)は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基及びアリール基から選択される基である。このアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。また、アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基又は2、3、4、5、6位のいずれかに置換基を有する一〜五置換フェニル基から選択される。 The metal compound represented by the formula (3) further includes a carbene ligand coordinated to a metal atom. The substituents on the carbene carbon atom constituting the carbene ligand (R 5 and R 6 in the formula (3)) are groups independently selected from a hydrogen atom, an alkyl group, and an aryl group. Specific examples of this alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, and cyclohexyl group. The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and is selected from, for example, a phenyl group or a mono- to penta-substituted phenyl group having a substituent at any of the 2, 3, 4, 5, and 6 positions. The

式(3)で表される金属化合物は、1分子あたり、1個又は2個の電子供与性の中性配位子を有するものであってもよい。この電子供与性の中性配位子(式(3)中のY)の具体例としては、式(2)で表される金属化合物について、式(2)中のLの具体例として挙げたものが挙げられる。   The metal compound represented by the formula (3) may have one or two electron-donating neutral ligands per molecule. As a specific example of this electron-donating neutral ligand (Y in formula (3)), the metal compound represented by formula (2) was given as a specific example of L in formula (2). Things.

式(3)で表される金属化合物として、特に好ましく用いられるものとしては、下記の式(5)又は式(6)で表される金属化合物を挙げることができる。   As the metal compound represented by the formula (3), a metal compound represented by the following formula (5) or formula (6) can be mentioned as a particularly preferred compound.

Figure 0005862268
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Figure 0005862268
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重合触媒として用いる式(2)又は式(3)で表される金属化合物の使用量は、(金属化合物:用いる単量体全体)のモル比が、通常1:100〜1:2,000,000、好ましくは1:500〜1,000,000、より好ましくは1:1,000〜1:500,000でとなる量で用いる。触媒量が多すぎると触媒除去が困難となるおそれがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られない場合がある。   The amount of the metal compound represented by the formula (2) or formula (3) used as the polymerization catalyst is such that the molar ratio of (metal compound: whole monomer used) is usually 1: 100 to 1: 2,000, 000, preferably 1: 500 to 1,000,000, more preferably 1: 1,000 to 1: 500,000. If the amount of catalyst is too large, it may be difficult to remove the catalyst. If the amount is too small, sufficient polymerization activity may not be obtained.

なお、式(2)で表される金属化合物を重合触媒として用いるにあたっては、その金属化合物を単独で使用することもできるが、重合活性を高くする観点からはその金属化合物と有機金属還元剤とを併用することが好ましい。用いられ得る有機金属還元剤としては、炭素数1〜20の炭化水素基を有する周期律表第1、2、12、13、14族の有機金属化合物を挙げることができる。そのなかでも、有機リチウム、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム、又は有機スズが好ましく用いられ、有機アルミニウム又は有機スズが特に好ましく用いられる。有機リチウムとしては、n−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウムなどを挙げることができる。有機マグネシウムとしては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、n−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミドなどを挙げることができる。有機亜鉛としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛などを挙げることができる。有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジイソブトキシドなどを挙げることができる。有機スズとしては、テトラメチルスズ、テトラ(n−ブチル)スズ、テトラフェニルスズなどを挙げることができる。有機金属還元剤の使用量は、式(2)で表される金属化合物に対して、0.1〜100モル倍が好ましく、0.2〜50モル倍がより好ましく、0.5〜20モル倍が特に好ましい。使用量が少なすぎると重合活性が向上しない場合があり、多すぎると副反応が起こりやすくなるおそれがある。   In addition, when using the metal compound represented by Formula (2) as a polymerization catalyst, the metal compound can be used alone, but from the viewpoint of increasing the polymerization activity, the metal compound, the organometallic reducing agent, It is preferable to use together. Examples of the organometallic reducing agent that can be used include organometallic compounds of Groups 1, 2, 12, 13, and 14 of the periodic table having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Among these, organic lithium, organic magnesium, organic zinc, organic aluminum, or organic tin is preferably used, and organic aluminum or organic tin is particularly preferably used. Examples of the organic lithium include n-butyl lithium, methyl lithium, and phenyl lithium. Examples of the organic magnesium include butylethylmagnesium, butyloctylmagnesium, dihexylmagnesium, ethylmagnesium chloride, n-butylmagnesium chloride, and allylmagnesium bromide. Examples of the organic zinc include dimethyl zinc, diethyl zinc, and diphenyl zinc. Examples of organic aluminum include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum isobutoxide, ethylaluminum diethoxide, isobutylaluminum diisobutoxide, etc. Can be mentioned. Examples of the organic tin include tetramethyltin, tetra (n-butyl) tin, and tetraphenyltin. The amount of the organometallic reducing agent used is preferably 0.1 to 100 moles, more preferably 0.2 to 50 moles, and more preferably 0.5 to 20 moles relative to the metal compound represented by the formula (2). Double is particularly preferred. If the amount used is too small, the polymerization activity may not be improved, and if it is too much, side reactions may easily occur.

本発明の重合体の製造方法では、上記したような金属化合物を重合触媒として用いて、ジシクロペンタジエンを開環メタセシス重合させるにあたり、その重合反応系にエチレン性不飽和基を有するアルキルシラン化合物を存在させる。このように、エチレン性不飽和基を有するアルキルシラン化合物を存在させることにより、重合体の成長末端とエチレン性不飽和基を有するアルキルシラン化合物のエチレン性不飽和基との間で連鎖移動反応が起こり、重合体鎖末端にアルキルシリル基を含有する基を導入することができる。この時用いられる、エチレン性不飽和基を有するアルキルシラン化合物は、分子内にエチレン性不飽和基及びアルキルシリル基を少なくとも1つずつ含有する化合物であれば、特に限定されない。   In the method for producing a polymer according to the present invention, when ring-opening metathesis polymerization of dicyclopentadiene using a metal compound as described above as a polymerization catalyst, an alkylsilane compound having an ethylenically unsaturated group is added to the polymerization reaction system. Make it exist. Thus, the presence of an alkylsilane compound having an ethylenically unsaturated group allows a chain transfer reaction between the growth terminal of the polymer and the ethylenically unsaturated group of the alkylsilane compound having an ethylenically unsaturated group. Occurs and groups containing alkylsilyl groups can be introduced at the ends of the polymer chains. The alkylsilane compound having an ethylenically unsaturated group used at this time is not particularly limited as long as it is a compound containing at least one ethylenically unsaturated group and an alkylsilyl group in the molecule.

エチレン性不飽和基を有するアルキルシラン化合物の具体例としては、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、スチリルエチルトリメチルシラン、スチリルトリメチルシラン、10−ウンデセニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、アリルトリエチルシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルフェニルジメチルシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、アリルジエチルエトキシシランなどの末端オレフィン基を有するアルキルシラン化合物や、1,4−ビス(トリメチルシリル)−2−ブテン、1,6−ビス(トリメチルシリル)−3−ヘキセンなどのアルキルシリル基を炭素−炭素二重結合の両側に含有する内部オレフィン化合物を挙げることができる。なお、エチレン性不飽和基を有するアルキルシラン化合物は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。エチレン性不飽和基を有するアルキルシラン化合物として、末端オレフィン基を有するアルキルシラン化合物を用いる場合には、一方の重合体鎖末端(片末端)のみにアルキルシリル基が導入され、アルキルシリル基を炭素−炭素二重結合の両側に含有する内部オレフィン化合物を用いる場合には、両方の重合体鎖末端(両末端)にアルキルシリル基が導入される。   Specific examples of the alkylsilane compound having an ethylenically unsaturated group include vinyltrimethylsilane, allyltrimethylsilane, styrylethyltrimethylsilane, styryltrimethylsilane, 10-undecenyltrimethylsilane, vinyltriethylsilane, allyltriethylsilane, vinyl Alkylsilane compounds having terminal olefin groups such as methyldimethoxysilane, vinylphenyldimethylsilane, vinyldimethylmethoxysilane, allyldiethylethoxysilane, 1,4-bis (trimethylsilyl) -2-butene, 1,6-bis (trimethylsilyl) An internal olefin compound containing alkylsilyl groups such as) -3-hexene on both sides of the carbon-carbon double bond can be mentioned. In addition, the alkylsilane compound which has an ethylenically unsaturated group may be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together. When an alkylsilane compound having a terminal olefin group is used as the alkylsilane compound having an ethylenically unsaturated group, the alkylsilyl group is introduced only at one polymer chain end (one end), and the alkylsilyl group is converted to carbon. -When using the internal olefin compound contained on both sides of the carbon double bond, an alkylsilyl group is introduced into both polymer chain ends (both ends).

エチレン性不飽和基を有するアルキルシラン化合物は、開環重合反応系において連鎖移動剤として働き、分子量調整剤としての機能を果たすことができる。したがって、エチレン性不飽和基を有するアルキルシラン化合物の使用量は、その化合物が発揮する分子量調整剤としての機能の強さと目的とするジシクロペンタジエン開環重合体の分子量とを勘案して決定すればよい。具体的な使用量としては、特に限定されるものではないが、重合反応に用いる単量体1モルあたり、通常0.1〜50モルの範囲で選択され、好ましくは0.2〜20モルの範囲で選択される。なお、分子量調整剤としては、エチレン性不飽和基を有するアルキルシラン化合物のみを単独で用いることができるが、必要に応じて、アルキルシリル基を有しないエチレン性不飽和基を有する化合物を併用してもよい。アルキルシリル基を有しないエチレン性不飽和基を有する化合物は、分子量調整剤として働くが、重合体鎖末端にアルキルシリル基を導入させないので、このような化合物を併用することにより、重合体鎖末端へのアルキルシリル基の導入率を低くしたい場合であっても、所望の分子量の重合体を得ることができる。   The alkylsilane compound having an ethylenically unsaturated group can function as a chain transfer agent in the ring-opening polymerization reaction system and can function as a molecular weight modifier. Therefore, the amount of the alkylsilane compound having an ethylenically unsaturated group should be determined in consideration of the strength of the function as a molecular weight modifier exhibited by the compound and the molecular weight of the target dicyclopentadiene ring-opening polymer. That's fine. The specific amount used is not particularly limited, but is usually selected in the range of 0.1 to 50 mol, preferably 0.2 to 20 mol, per mol of the monomer used in the polymerization reaction. Selected by range. As the molecular weight regulator, only an alkylsilane compound having an ethylenically unsaturated group can be used alone, but if necessary, a compound having an ethylenically unsaturated group not having an alkylsilyl group can be used in combination. May be. A compound having an ethylenically unsaturated group that does not have an alkylsilyl group works as a molecular weight modifier, but does not introduce an alkylsilyl group into the polymer chain terminal, so that by using such a compound together, the polymer chain terminal Even when it is desired to reduce the rate of introduction of alkylsilyl groups into the polymer, a polymer having a desired molecular weight can be obtained.

本発明の重合体の製造方法では、エチレン性不飽和基を有するアルキルシラン化合物として、アルキルシリル基のケイ素原子に直接結合したビニル基を有するものを用いることが特に好ましい。このようなエチレン性不飽和基を有するアルキルシラン化合物を用いることにより、他のエチレン性不飽和基を有するオキシシラン化合物を用いる場合よりも該化合物の使用量を少なくすることが可能となり、その結果として、得られる開環重合体の重合体鎖の立体規則性を高くすることができる。したがって、最終的に得られる重合体(開環重合体水素化物)の耐熱性が特に高くなるといえる。このアルキルシリル基のケイ素原子に直接結合したビニル基を有するアルキルシラン化合物として、特に好ましく用いられるものとしては、ビニルトリメチルシラン及びビニルトリエチルシランを挙げることができる。   In the method for producing a polymer of the present invention, it is particularly preferable to use a compound having a vinyl group directly bonded to a silicon atom of an alkylsilyl group as the alkylsilane compound having an ethylenically unsaturated group. By using such an alkylsilane compound having an ethylenically unsaturated group, it becomes possible to reduce the amount of the compound used compared to the case of using an oxysilane compound having another ethylenically unsaturated group. The stereoregularity of the polymer chain of the resulting ring-opening polymer can be increased. Therefore, it can be said that the heat resistance of the finally obtained polymer (ring-opened polymer hydride) is particularly high. Particularly preferable examples of the alkylsilane compound having a vinyl group directly bonded to the silicon atom of the alkylsilyl group include vinyltrimethylsilane and vinyltriethylsilane.

開環重合体を得るための重合反応は、通常、有機溶媒中で行う。用いる有機溶媒は、生じる開環重合体やその水素添加物が所定の条件で溶解もしくは分散させることが可能であり、重合反応や水素化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環族
炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンなどのハロゲン系脂肪族炭化水素;クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系芳香族炭化水素;ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素系溶媒;ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル類;又はこれらの混合溶媒を挙げることができる。これらの溶媒のなかでも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素が好ましく用いられる。
The polymerization reaction for obtaining the ring-opened polymer is usually carried out in an organic solvent. The organic solvent to be used is not particularly limited as long as the resulting ring-opening polymer or a hydrogenated product thereof can be dissolved or dispersed under predetermined conditions and does not inhibit the polymerization reaction or the hydrogenation reaction. Specific examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, decahydronaphthalene, bicycloheptane, and tricyclodecane. , Hexahydroindene, cyclooctane and other alicyclic hydrocarbons; benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons; dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane and other halogenated aliphatic hydrocarbons; chlorobenzene, dichlorobenzene, etc. Halogen-containing aromatic hydrocarbons; nitrogen-containing hydrocarbon solvents such as nitromethane, nitrobenzene and acetonitrile; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; Can mixtures of these solvents. Among these solvents, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons are preferably used.

開環重合反応は、単量体と、式(2)又は式(3)で表される金属化合物と、必要に応じて有機金属還元剤とを混合することにより開始することができる。これらの成分を添加する順序は、特に限定されない。例えば、式(2)で表される金属化合物を重合触媒として用い、有機金属還元剤を併用する場合には、式(2)で表される金属化合物と有機金属還元剤との混合物を添加して混合してもよいし、有機金属還元剤に単量体と式(2)で表される金属化合物との混合物を添加して混合してもよく、また、単量体と有機金属還元剤との混合物に式(2)で表される金属化合物を添加して混合してもよい。   The ring-opening polymerization reaction can be started by mixing the monomer, the metal compound represented by the formula (2) or the formula (3), and, if necessary, an organometallic reducing agent. The order in which these components are added is not particularly limited. For example, when a metal compound represented by formula (2) is used as a polymerization catalyst and an organic metal reducing agent is used in combination, a mixture of the metal compound represented by formula (2) and the organometallic reducing agent is added. The mixture of the monomer and the metal compound represented by the formula (2) may be added to the organometallic reducing agent and mixed, or the monomer and the organometallic reducing agent may be mixed. The metal compound represented by the formula (2) may be added to and mixed with the mixture.

有機溶媒中の重合反応時における単量体の濃度は、特に限定されないが、1〜50重量%であることが好ましく、2〜45重量%であることがより好ましく、3〜40重量%が特に好ましい。単量体の濃度が低すぎると重合体の生産性が悪くなるおそれがあり、高すぎる場合は重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応が困難となる場合がある。   The concentration of the monomer during the polymerization reaction in the organic solvent is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 45% by weight, and particularly 3 to 40% by weight. preferable. If the monomer concentration is too low, the productivity of the polymer may be deteriorated. If it is too high, the solution viscosity after polymerization is too high, and the subsequent hydrogenation reaction may be difficult.

重合反応系には、活性調整剤を添加してもよい。活性調整剤は、重合触媒の安定化、重合反応の速度及び重合体の分子量分布を調整する目的で使用することができる。活性調整剤は、官能基を有する有機化合物であれば特に制限されないが、含酸素、含窒素、含りん有機化合物が好ましい。具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、フラン、テトラヒドロフランなどのエーテル類;アセトン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノンなどのケトン類;エチルアセテートなどのエステル類;アセトニトリルベンゾニトリルなどのニトリル類;トリエチルアミン、トリイソプロ
ピルアミン、キヌクリジン、N,N−ジエチルアニリンなどのアミン類;ピリジン、2,4−ルチジン、2,6−ルチジン、2−t−ブチルピリジンなどのピリジン類;トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフェ−ト、トリメチルホスフェ−トなどのホスフィン類;トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフェ−ト、トリメチルホスフェ−トなどのホスフィン類;トリフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド類;などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの活性調整剤は、1種を単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。添加する活性調整剤の量は、特に限定されないが、通常、重合触媒として用いる金属化合物に対して0.01〜100モル%の間で選択すればよい。
An activity regulator may be added to the polymerization reaction system. The activity adjusting agent can be used for the purpose of stabilizing the polymerization catalyst, adjusting the polymerization reaction rate, and the molecular weight distribution of the polymer. The activity regulator is not particularly limited as long as it is an organic compound having a functional group, but is preferably an oxygen-containing, nitrogen-containing, or phosphorus-containing organic compound. Specifically, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, anisole, furan and tetrahydrofuran; ketones such as acetone, benzophenone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate; nitriles such as acetonitrile benzonitrile; triethylamine , Triisopropylamine, quinuclidine, amines such as N, N-diethylaniline; pyridines such as pyridine, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, 2-t-butylpyridine; triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine Phosphines such as triphenyl phosphate and trimethyl phosphate; triphenyl phosphine, tricyclohexyl phosphine, triphenyl phosphate, trimethyl phosphate - phosphines such as preparative; phosphine oxides such as triphenylphosphine oxide; but like, but not limited to. These activity regulators can be used singly or in combination of two or more. The amount of the activity regulator to be added is not particularly limited, but it is usually selected from 0.01 to 100 mol% with respect to the metal compound used as the polymerization catalyst.

また、重合反応系には、開環重合体の分子量を調整するために、エチレン性不飽和基を有するアルキルシラン化合物以外の分子量調整剤を添加してもよい。この分子量調整剤としては、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどのα−オレフィン類;スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物;1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、2−メチル−1,4−ペンタジエン、2,5−ジメチル−1,5−ヘキサジエンなどの非共役ジエン;1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなどの共役ジエンを挙げることができる。   Moreover, in order to adjust the molecular weight of the ring-opening polymer, a molecular weight adjusting agent other than an alkylsilane compound having an ethylenically unsaturated group may be added to the polymerization reaction system. Examples of the molecular weight modifier include α-olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene; aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyltoluene; 1,4-pentadiene, 1,4- Non-conjugated dienes such as hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene; 1,3-butadiene, 2-methyl Examples include conjugated dienes such as -1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene.

重合温度は特に制限はないが、通常、−78℃〜+200℃の範囲であり、好ましくは−30℃〜+180℃の範囲である。重合時間は、特に制限はなく、反応規模にも依存するが、通常1分間から1000時間の範囲である。   Although there is no restriction | limiting in particular in superposition | polymerization temperature, Usually, it is the range of -78 degreeC-+200 degreeC, Preferably it is the range of -30 degreeC-+180 degreeC. The polymerization time is not particularly limited and depends on the reaction scale, but is usually in the range of 1 minute to 1000 hours.

上述したような式(2)で表される金属化合物を含む開環重合触媒を用いて、上述したような条件で単量体の開環重合反応を行うことにより、シンジオタクチック立体規則性を有する開環重合体を得ることができ、また、上述したような式(3)で表される金属化合物を含む開環重合触媒を用いて、上述したような条件で単量体の開環重合反応を行うことにより、アイソタクチック立体規則性を有する開環重合体を得ることができる。水素化反応の条件を後述するような適切な条件に設定すれば、水素化反応で開環重合体のタクチシチーが変化することはないので、これらの立体規則性を有する開環重合体を水素化反応に供することにより、その立体規則性が維持され、その立体規則性を有することに基づいて結晶性を有する、開環重合体水素化物である目的の重合体を得ることができる。なお、開環重共合体の立体規則性の度合いは、重合触媒の種類を選択することなどにより、調節することが可能である。   By using the ring-opening polymerization catalyst containing the metal compound represented by the formula (2) as described above, the ring-opening polymerization reaction of the monomer under the above-described conditions, the syndiotactic stereoregularity is achieved. The ring-opening polymer of the monomer can be obtained under the conditions as described above using the ring-opening polymerization catalyst containing the metal compound represented by the formula (3) as described above. By carrying out the reaction, a ring-opening polymer having isotactic stereoregularity can be obtained. If the conditions of the hydrogenation reaction are set to appropriate conditions as described later, the tacticity of the ring-opening polymer will not change during the hydrogenation reaction, so the ring-opening polymers having these stereoregularities will be hydrogenated. By subjecting to the reaction, the target polymer which is a ring-opening polymer hydride having crystallinity based on the stereoregularity is maintained. The degree of stereoregularity of the ring-opening polycopolymer can be adjusted by selecting the type of polymerization catalyst.

水素化反応に供する開環重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、ポリスチレン換算で10,000〜100,000である必要があり、15,000〜80,000であることが好ましく、20,000〜50,000であることがより好ましい。このような重量平均分子量を有する開環重合体を水素化反応に供することによって、特に成形加工性と耐熱性とのバランスに優れた重合体を得ることができる。開環重合体の重量平均分子量は、重合時に用いる分子量調整剤の添加量などを調節することにより、調節することができる。   Although the weight average molecular weight (Mw) measured by the gel permeation chromatography of the ring-opening polymer to be subjected to the hydrogenation reaction is not particularly limited, it needs to be 10,000 to 100,000 in terms of polystyrene. It is preferable that it is 000-80,000, and it is more preferable that it is 20,000-50,000. By subjecting the ring-opening polymer having such a weight average molecular weight to a hydrogenation reaction, a polymer having an excellent balance between molding processability and heat resistance can be obtained. The weight average molecular weight of the ring-opening polymer can be adjusted by adjusting the amount of the molecular weight modifier used during polymerization.

水素化反応に供する開環重合体の分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量と重量平均分子量との比(Mw/Mn)〕は、特に限定されないが、通常1.5〜4.0であり、好ましくは2.0〜3.0である。このような分子量分布を有する開環重合体を水素化反応に供することによって、特に成形加工性に優れた重合体を得ることができる。開環重合体の分子量分布は、重合反応時における単量体の添加方法や単量体の濃度により、調節することができる。   The molecular weight distribution of the ring-opening polymer to be subjected to the hydrogenation reaction [ratio of polystyrene-equivalent number average molecular weight and weight average molecular weight (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography] is not particularly limited. It is 5-4.0, Preferably it is 2.0-3.0. By subjecting the ring-opening polymer having such a molecular weight distribution to a hydrogenation reaction, a polymer particularly excellent in molding processability can be obtained. The molecular weight distribution of the ring-opening polymer can be adjusted by the monomer addition method and the monomer concentration during the polymerization reaction.

開環重合体の水素化反応(重合体主鎖中及びジシクロペンタジエンに由来する繰り返し単位中に存在する二重結合の水素化)は、水素化触媒の存在下で、反応系内に水素を供給することにより行うことができる。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されているものであれば使用可能であり、特に制限されないが、例えば、次のようなものが挙げられる。   Hydrogenation reaction of a ring-opening polymer (hydrogenation of double bonds existing in a polymer main chain and a repeating unit derived from dicyclopentadiene) is carried out in the presence of a hydrogenation catalyst in the reaction system. This can be done by supplying. Any hydrogenation catalyst can be used as long as it is generally used in the hydrogenation of olefin compounds, and is not particularly limited. Examples thereof include the following.

均一系触媒としては、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系、例えば、酢酸コバルト/トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート/トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド/n−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド/sec−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート/ジメチルマグネシウムなどの組み合わせが挙げられる。さらに、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリジンルテニウム(IV)ジクロリド、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウムなどの貴金属錯体触媒を挙げることができる。   As the homogeneous catalyst, a catalyst system comprising a combination of a transition metal compound and an alkali metal compound, such as cobalt acetate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triisobutylaluminum, titanocene dichloride / n-butyllithium, zirconocene dichloride / sec- Examples include butyl lithium, tetrabutoxy titanate / dimethyl magnesium, and the like. Further, noble metal complex catalysts such as dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, bis (tricyclohexylphosphine) benzilidineruthenium (IV) dichloride, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, etc. Can do.

不均一触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタンなどの担体に担持させた固体触媒、例えば、ニッケル/シリカ、ニッケル/ケイソウ土、ニッケル/アルミナ、パラジウム/カーボン、パラジウム/シリカ、パラジウム/ケイソウ土、パラジウム/アルミナなどの触媒系が挙げられる。   As the heterogeneous catalyst, nickel, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, or a solid catalyst in which these metals are supported on a support such as carbon, silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, for example, nickel / silica, nickel / Examples of the catalyst system include diatomaceous earth, nickel / alumina, palladium / carbon, palladium / silica, palladium / diatomaceous earth, and palladium / alumina.

水素化反応は、通常、不活性有機溶媒中で行う。このような不活性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素;ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素;シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂環族炭化水素;テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類;などが挙げられる。不活性有機溶媒は、通常は、重合反応に用いる溶媒と同じでよく、重合反応液にそのまま水素化触媒を添加して反応させればよい。   The hydrogenation reaction is usually performed in an inert organic solvent. Examples of such inert organic solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and decahydronaphthalene; tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, and the like. Ethers; and the like. The inert organic solvent is usually the same as the solvent used in the polymerization reaction, and the hydrogenation catalyst may be added to the polymerization reaction solution as it is and reacted.

水素化反応は、使用する水素化触媒系によっても適する条件範囲が異なるが、反応温度は通常−20℃〜+250℃、好ましくは−10℃〜+220℃、より好ましくは0℃〜200℃である。水素化温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると副反応が起こる場合がある。水素圧力は、通常0.01〜20MPa、好ましくは0.05〜15MPa、より好ましくは0.1〜10MPaである。水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる点において装置上の制約が生じる。反応時間は所望の水素化率とできれば特に限定されないが、通常0.1〜10時間である。水素化反応後は、常法に従って目的の重合体を回収すればよく、重合体の回収にあたっては、ろ過などの手法により、触媒残渣を除去することができる。   Although the suitable range of conditions varies depending on the hydrogenation catalyst system used, the reaction temperature is usually -20 ° C to + 250 ° C, preferably -10 ° C to + 220 ° C, more preferably 0 ° C to 200 ° C. . If the hydrogenation temperature is too low, the reaction rate may be too slow, and if it is too high, side reactions may occur. The hydrogen pressure is usually 0.01 to 20 MPa, preferably 0.05 to 15 MPa, and more preferably 0.1 to 10 MPa. If the hydrogen pressure is too low, the hydrogenation rate may be too slow, and if it is too high, there will be restrictions on the apparatus in that a high pressure reactor is required. Although reaction time will not be specifically limited if it can be set as the desired hydrogenation rate, Usually, it is 0.1 to 10 hours. After the hydrogenation reaction, the target polymer may be recovered according to a conventional method. In recovering the polymer, the catalyst residue can be removed by a technique such as filtration.

開環重合体の水素化反応における水素化率(水素化された主鎖二重結合の割合)は、特に限定されないが、好ましくは98%以上、より好ましくは99%以上、特に好ましくは99.5%以上である。水素化率が高くなるほど、最終的に得られる重合体の耐熱性が良好なものとなる。   The hydrogenation rate (ratio of hydrogenated main chain double bonds) in the hydrogenation reaction of the ring-opening polymer is not particularly limited, but is preferably 98% or more, more preferably 99% or more, and particularly preferably 99.99. 5% or more. The higher the hydrogenation rate, the better the heat resistance of the finally obtained polymer.

例えば以上のようにして得ることができる本発明の重合体は、耐熱性を有し、成形安定性を高度に改良されたものであるので、種々の用途の材料として好適に使用することができる。本発明の重合体の利用形態は特に限定されるものではないが、成形安定性を高度に改良されていることから、種々の成形方法に適用できる。   For example, the polymer of the present invention that can be obtained as described above has heat resistance and is highly improved in molding stability, and therefore can be suitably used as a material for various applications. . Although the utilization form of the polymer of this invention is not specifically limited, Since molding stability is highly improved, it can apply to various shaping | molding methods.

本発明の重合体を成形する方法は、特に限定されないが、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形などの溶融成形法が好適である。また、成形体を得るにあたっては、必要に応じて、各種の添加剤を重合体に配合してもよい。添加剤の具体例としては、酸化防止剤、核剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、着色剤、帯電防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、滑剤を挙げることができる。   The method for molding the polymer of the present invention is not particularly limited, but melt molding methods such as injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, and calendar molding are suitable. Moreover, when obtaining a molded object, you may mix | blend various additives with a polymer as needed. Specific examples of additives include antioxidants, nucleating agents, fillers, flame retardants, flame retardant aids, pigments, colorants, antistatic agents, plasticizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and near infrared absorbers. And a lubricant.

このようにして得られる成形体に、硬化性樹脂を塗布し、硬化させて複合体を得ることができる。硬化性樹脂の例としては、硬化性シリコーン樹脂、硬化性エポキシ樹脂、硬化性エポキシシリコーン混成樹脂、硬化性アクリル樹脂、硬化性ポリイミド樹脂が挙げられる。これらのなかでも、硬化性シリコーン樹脂、又は硬化性エポキシ樹脂が特に好適である。硬化性樹脂の硬化方式も特に限定されず、熱硬化性、光硬化性などのいずれの方式であってもよいが、熱硬化性樹脂が特に好適である。   A composite can be obtained by applying a curable resin to the molded body thus obtained and curing it. Examples of the curable resin include a curable silicone resin, a curable epoxy resin, a curable epoxy silicone hybrid resin, a curable acrylic resin, and a curable polyimide resin. Among these, a curable silicone resin or a curable epoxy resin is particularly suitable. The curing method of the curable resin is not particularly limited, and any method such as thermosetting or photocuring may be used, but a thermosetting resin is particularly preferable.

本発明の重合体の成形体から得られる複合体の用途は特に限定されるものではないが、重合体の成形体を光反射体とし、硬化性樹脂を封止剤として、LEDを構成するために特に好適に用いられる。この場合、重合体に、酸化チタン、鉛白、亜鉛華、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、塩基性硫酸鉛、リトポン、硫化亜鉛、チタン酸鉛、酸化ジルコニウム、バライト、炭酸バリウム、白亜、沈降性炭酸カルシウム、石コウ、炭酸マグネシウム、アルミナ、クレー、滑石粉、珪藻土などの白色顔料を添加することにより、光反射性を向上させることができる。   The use of the composite obtained from the polymer molded body of the present invention is not particularly limited, but to constitute an LED using the polymer molded body as a light reflector and a curable resin as a sealant. Is particularly preferably used. In this case, the polymer is titanium oxide, white lead, zinc white, barium sulfate, calcium sulfate, basic lead sulfate, lithopone, zinc sulfide, lead titanate, zirconium oxide, barite, barium carbonate, chalk, precipitated calcium carbonate. The light reflectivity can be improved by adding white pigments such as stone kou, magnesium carbonate, alumina, clay, talc powder, and diatomaceous earth.

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部及び%は、特に断りのない限り、重量基準である。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, the part and% in each example are a basis of weight unless there is particular notice.

また、各例における測定や評価は、以下の方法により行った。
(1)開環重合体の分子量(重量平均分子量及び数平均分子量)
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)システム HLC−8220(東ソー社製)で、Hタイプカラム(東ソー社製)を用い、テトラヒドロフランを溶媒として40℃で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
(2)開環重合体水素化物の分子量(重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mn)
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)システム SSC−7100(センシュー科学社製)で、GPC3506カラム(センシュー科学社製)を用い、1−クロロナフタレンを溶媒として210℃で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
(3)重合体鎖1本当たりのアルキルシリル基の個数
水素化前の開環重合体についてH−NMRを測定することにより得られる、アルキルシリル基に由来するピーク面積及びジシクロペンタジエンを開環重合してなる繰り返し単位に由来するピーク面積に基づき、全繰り返し単位に対するアルキルシリル基含有量を求めた後、数平均分子量から計算した。
(4)開環重合体の水素化率
H−NMR測定に基づいて求めた。
(5)開環重合体水素化物の融点、ガラス転移温度、融解熱
示差走査熱量計を用いて、10℃/分で昇温して測定した。
(6)開環重合体水素化物のメソ/ラセモ・ダイアッド比
オルトジクロロベンゼン−d4を溶媒として、150℃でinverse−gated decoupling法を適用して13C−NMR測定を行い、オルトジクロロベンゼン−d4の127.5ppmのピークを基準シフトとして、メソ・ダイアッド由来の43.35ppmのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の43.43ppmのシグナルの強度比に基づいて、メソ/ラセモ・ダイアッド比を求めた。
(7)(ΔHm−ΔHc)/ΔHm
示差走査熱量計を用いて、成形体10mgをJIS K 7122に準じて、加熱速度を10℃/分で昇温した時のサーモグラムから、結晶融解熱量ΔHm(J/g)と結晶化熱量ΔHc(J/g)を求め、算出した。該数値の最大値は1.0であり、数値が大きいほど結晶化が進行していることを意味しており、0.9より小さいものでは、充分に結晶化が進行しておらず、寸法安定性が低下したり、耐熱性が不充分となり好ましくない。この観点から、該数値が、0.9以上のものは寸法安定性に優れており、0.6以上0.9未満のものは寸法安定性にやや劣り、0.6より小さいものは寸法安定性に劣る、と判定できる。
(8)成形安定性試験
小型射出成形機(Micro Injection Moulding Machine 10cc、DSM Xplore社製)で成形温度290℃、射出圧力0.7MPa、金型内保持時間10秒、金型温度130℃の条件で、縦70mm、横30mm、厚さ3mmの平板を成形した。樹脂板を金型から離型する際に、変形のないものを○、変形が見られるものを×とした。
(9)耐熱長期安定性試験
成形した平板について、オーブンを用いた180℃×10時間の熱処理を行った後、成形体の寸法変形を確認した。変形のなかったものを○、0.2mm以上の反りが見られたものを△、0.5mm以上の反りが見られたものを×とした。
Moreover, the measurement and evaluation in each example were performed by the following methods.
(1) Molecular weight of the ring-opening polymer (weight average molecular weight and number average molecular weight)
Using a gel permeation chromatography (GPC) system HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation), an H-type column (manufactured by Tosoh Corporation) was measured at 40 ° C. using tetrahydrofuran as a solvent, and was determined as a polystyrene equivalent value.
(2) Molecular weight of ring-opened polymer hydride (weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn)
Using gel permeation chromatography (GPC) system SSC-7100 (manufactured by Senshu Kagaku), GPC3506 column (manufactured by Senshu Kagaku) was used and measured at 210 ° C. using 1-chloronaphthalene as a solvent, and converted into polystyrene. Asked.
(3) Number of alkylsilyl groups per polymer chain The peak area derived from alkylsilyl groups and dicyclopentadiene obtained by measuring 1 H-NMR of the ring-opened polymer before hydrogenation are opened. Based on the peak area derived from the repeating unit obtained by ring polymerization, the alkylsilyl group content with respect to all the repeating units was determined and then calculated from the number average molecular weight.
(4) Hydrogenation rate of ring-opening polymer
It calculated | required based on < 1 > H-NMR measurement.
(5) Melting point, glass transition temperature, heat of fusion of ring-opening polymer hydride Using a differential scanning calorimeter, the temperature was increased at 10 ° C./min.
(6) Meso / Racemo dyad ratio of ring-opened polymer hydride Using ortho-dichlorobenzene-d4 as a solvent, an inverse-gated decoupling method is applied at 150 ° C. to perform 13 C-NMR measurement, and orthodichlorobenzene-d4 Based on the intensity ratio of the 43.35 ppm signal derived from meso dyad and the 43.43 ppm signal derived from racemo dyad, the meso / racemo dyad ratio was determined.
(7) (ΔHm−ΔHc) / ΔHm
Using a differential scanning calorimeter, 10 mg of the molded body was thermogramd at a heating rate of 10 ° C./min according to JIS K 7122. From the thermogram, the heat of crystal fusion ΔHm (J / g) and the heat of crystallization ΔHc (J / g) was obtained and calculated. The maximum value of the numerical value is 1.0, which means that the larger the numerical value is, the more the crystallization is progressing. It is not preferable because stability is deteriorated and heat resistance is insufficient. From this viewpoint, a numerical value of 0.9 or more is excellent in dimensional stability, a value of 0.6 or more and less than 0.9 is slightly inferior in dimensional stability, and a value of less than 0.6 is dimensional stability. It can be determined that it is inferior.
(8) Molding stability test Conditions of molding temperature 290 ° C, injection pressure 0.7MPa, holding time in mold 10 seconds, mold temperature 130 ° C with small injection molding machine (Micro Injection Molding Machine 10cc, DSM Xplore) Then, a flat plate having a length of 70 mm, a width of 30 mm, and a thickness of 3 mm was formed. When the resin plate was released from the mold, the case where there was no deformation was indicated as ◯, and the case where deformation was observed was indicated as x.
(9) Heat-resistant long-term stability test About the shape | molded flat plate, after performing the heat processing for 180 degreeC x 10 hours using oven, the dimensional deformation of the molded object was confirmed. The case where there was no deformation was indicated as ◯, the case where a warp of 0.2 mm or more was seen was Δ, and the case where a warp of 0.5 mm or more was seen was rated as x.

〔実施例1〕
充分に乾燥した後、窒素置換したガラス製耐圧反応容器に、ジシクロペンタジエン(エンド体含有率99%以上)の70%シクロヘキサン溶液143部(ジシクロペンタジエンの量として100部)とビニルトリメチルシラン0.91部とを仕込み、さらに、シクロヘキサン166部を加え、続いて、ジエチルアルミニウムエトキシドの19%n−ヘキサン溶液0.62部を加えて攪拌した。次いで、テトラクロロタングステンフェニルイミド(テトラヒドロフラン)錯体0.15部を5部のトルエンに溶解した溶液を加えて、40℃に加温して開環重合反応を開始した。3時間後、少量のイソプロパノールを加えて、重合反応を停止した後、重合反応溶液を多量のイソプロパノール中に注ぎ込み、開環重合体を凝固させた。凝固した開環重合体はろ過により溶液より分離して回収した後、真空下50℃で12時間乾燥した。得られた開環重合体の収量は98部(収率98%)であった。また、得られた開環重合体については、分子量とH−NMRの測定を行った。次いで、得られた開環重合体50部とシクロヘキサン280部とを耐圧反応容器に加えて攪拌し、開環重合体をシクロヘキサンに溶解させた後、クロロヒドリドカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム0.026部をトルエン10部に溶解させてなる水素化触媒液を添加し、水素圧4.4MPa、160℃で5時間水素化反応を行った。得られた水素化反応液を多量のイソプロピルアルコールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄後、80℃で12時間減圧乾燥して、結晶性の開環重合体水素化物を得た。得られた水素化物については、分子量、13C−NMR、示差走査熱量の測定を行った。
それぞれの測定の結果から、開環重合体の水素化率は実質的に100%(水素化されていない炭素−炭素二重結合が検出限界以下の含有率)であり、また、開環重合体水素化物の分子量、開環重合体の重合体鎖1本当たりのアルキルシリル基の個数、並びに開環重合体水素化物のメソ/ラセモ・ダイアッド比、融点、及び融解熱を求めた。
環状オレフィン開環重合体水素化物100部、酸化防止剤(テトラキス〔メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、商品名「イルガノックス(登録商標)1010」、BASFジャパン社製)0.8部を混合後、小型混練機(Micro15Compounder、DSM Xplore製)を用い290℃、100RPMの条件で2分間混練してペレット化した。その後、小型射出成形機(Micro Injection Moulding Machine 10cc、DSM Xplore社製)で成形温度290℃、射出圧力0.7MPa、金型内保持時間10秒、金型温度を130℃の条件で、縦70mm、横30mm、厚さ3mmの平板を成形した。それぞれの成形板の破片を、示差走査熱量計を用いて(ΔHm−ΔHc)/ΔHmを求め、耐熱長期安定性試験を行い変形ないことを確認した。それぞれの評価結果は、表1にまとめて示した。
[Example 1]
After thoroughly drying, in a pressure-resistant reaction vessel made of nitrogen-substituted glass, 143 parts of a 70% cyclohexane solution (100 parts as the amount of dicyclopentadiene) of dicyclopentadiene (endo content 99% or more) and vinyltrimethylsilane 0 Then, 166 parts of cyclohexane was added, and then 0.62 part of 19% n-hexane solution of diethylaluminum ethoxide was added and stirred. Next, a solution in which 0.15 part of tetrachlorotungstenphenylimide (tetrahydrofuran) complex was dissolved in 5 parts of toluene was added and heated to 40 ° C. to initiate a ring-opening polymerization reaction. After 3 hours, a small amount of isopropanol was added to stop the polymerization reaction, and then the polymerization reaction solution was poured into a large amount of isopropanol to solidify the ring-opened polymer. The solidified ring-opening polymer was separated from the solution by filtration and recovered, and then dried at 50 ° C. for 12 hours under vacuum. The yield of the obtained ring-opening polymer was 98 parts (yield 98%). Also, the resulting ring-opening polymer was subjected to measurement of molecular weight and 1 H-NMR. Next, 50 parts of the obtained ring-opening polymer and 280 parts of cyclohexane were added to a pressure-resistant reaction vessel and stirred, and the ring-opening polymer was dissolved in cyclohexane, and then chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium. A hydrogenation catalyst solution prepared by dissolving 026 parts in 10 parts of toluene was added, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 4.4 MPa and 160 ° C. for 5 hours. The obtained hydrogenation reaction solution was poured into a large amount of isopropyl alcohol to completely precipitate the polymer, washed by filtration and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to obtain a crystalline ring-opened polymer hydride. . The obtained hydride was measured for molecular weight, 13 C-NMR, and differential scanning calorimetry.
From the results of the respective measurements, the hydrogenation rate of the ring-opening polymer is substantially 100% (the content of unhydrogenated carbon-carbon double bonds is below the detection limit), and the ring-opening polymer The molecular weight of the hydride, the number of alkylsilyl groups per polymer chain of the ring-opening polymer, and the meso / rasemo-dyad ratio, melting point, and heat of fusion of the ring-opening polymer hydride were determined.
100 parts of cyclic olefin ring-opened polymer hydride, antioxidant (tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, trade name “Irganox ( (Registered Trademark) 1010 ”(manufactured by BASF Japan) 0.8 parts was mixed, and then kneaded for 2 minutes at 290 ° C. and 100 RPM using a small kneader (Micro15 Compounder, manufactured by DSM Xplore) to form a pellet. Then, using a small injection molding machine (Micro Injection Molding Machine 10cc, manufactured by DSM Xplore), the molding temperature was 290 ° C, the injection pressure was 0.7 MPa, the holding time in the mold was 10 seconds, and the mold temperature was 130 ° C. A flat plate having a width of 30 mm and a thickness of 3 mm was formed. The pieces of each molded plate were subjected to a heat-resistant long-term stability test using a differential scanning calorimeter to obtain (ΔHm−ΔHc) / ΔHm, and it was confirmed that they were not deformed. The respective evaluation results are summarized in Table 1.

〔実施例2〕
開環重合反応において、ビニルトリメチルシランを0.91部に代えて、1.02部を用いたこと以外は、実施例1と同様に開環重合反応及び水素化反応を行って、結晶性の開環重合体水素化物を得た。開環重合体水素化物の収量は、97部(収率97%)であった。得られた開環重合体及び結晶性の開環重合体水素化物は、実施例1と同様に成形し、試験を行った。開環重合体の分子量、開環重合体水素化物の分子量、開環重合体の重合鎖1本当たりのアルキルシリル基の個数、並びに開環重合体水素化物のメソ/ラセモ・ダイアッド比、融点、及び融解熱、成形性、(ΔHm−ΔHc)/ΔHm、耐熱長期安定性試験の結果は表1にまとめて示した。
[Example 2]
In the ring-opening polymerization reaction, the ring-opening polymerization reaction and the hydrogenation reaction were carried out in the same manner as in Example 1 except that 1.02 part was used instead of 0.91 part of vinyltrimethylsilane. A ring-opened polymer hydride was obtained. The yield of the ring-opening polymer hydride was 97 parts (yield 97%). The obtained ring-opened polymer and crystalline ring-opened polymer hydride were molded and tested in the same manner as in Example 1. The molecular weight of the ring-opening polymer, the molecular weight of the ring-opening polymer hydride, the number of alkylsilyl groups per polymer chain of the ring-opening polymer, the meso / rasemo dyad ratio of the ring-opening polymer hydride, the melting point, The results of heat of fusion, moldability, (ΔHm−ΔHc) / ΔHm, and heat-resistant long-term stability test are summarized in Table 1.

〔実施例3〕
充分に乾燥した後、窒素置換したガラス製耐圧反応容器に、ジシクロペンタジエン(エンド体含有率99%以上)の70%シクロヘキサン溶液143部(ジシクロペンタジエンの量として100部)とビニルトリメチルシラン1.02部とを仕込み、さらに、シクロヘキサン166部を加えて攪拌した。上記の式(5)で表されるモリブデン錯体0.11部を5部のトルエンに溶解した溶液を加えて、50℃に加温して開環重合反応を開始した。3時間後、少量のイソプロパノールを加えて、重合反応を停止した後、重合反応溶液を多量のイソプロパノール中に注ぎ込み、開環重合体を凝固させた。凝固した開環重合体はろ過により溶液より分離して回収した後、真空下50℃で12時間乾燥した。得られた開環重合体の収量は97部(収率97%)であった。また、得られた開環重合体については、分子量とH−NMRの測定を行った。次いで、得られた開環重合体50部とシクロヘキサン280部とを耐圧反応容器に加えて攪拌し、開環重合体をシクロヘキサンに溶解させた後、クロロヒドリドカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム0.026部をトルエン10部に溶解させてなる水素化触媒液を添加し、水素圧4.4MPa、160℃で5時間水素化反応を行った。得られた水素化反応液を多量のイソプロピルアルコールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄後、80℃で12時間減圧乾燥して、結晶性の開環重合体水素化物を得た。得られた開環重合体及び結晶性の開環重合体水素化物は、実施例1と同様に成形し、試験を行った。開環重合体水素化物の分子量、開環重合体水素化物の分子量、開環重合体の重合鎖1本当たりのアルキルシリル基の個数、並びに開環重合体水素化物のメソ/ラセモ・ダイアッド比、融点、及び融解熱、成形性、(ΔHm−ΔHc)/ΔHm、耐熱長期安定性試験の結果は表1にまとめて示した。
Example 3
After fully drying, in a pressure-resistant reaction vessel made of nitrogen-substituted glass, 143 parts of a 70% cyclohexane solution (100 parts as the amount of dicyclopentadiene) of dicyclopentadiene (endo content 99% or more) and vinyltrimethylsilane 1 0.02 part was added, and further 166 parts of cyclohexane was added and stirred. A solution in which 0.11 part of the molybdenum complex represented by the above formula (5) was dissolved in 5 parts of toluene was added and heated to 50 ° C. to initiate a ring-opening polymerization reaction. After 3 hours, a small amount of isopropanol was added to stop the polymerization reaction, and then the polymerization reaction solution was poured into a large amount of isopropanol to solidify the ring-opened polymer. The solidified ring-opening polymer was separated from the solution by filtration and recovered, and then dried at 50 ° C. for 12 hours under vacuum. The yield of the obtained ring-opening polymer was 97 parts (yield 97%). Also, the resulting ring-opening polymer was subjected to measurement of molecular weight and 1 H-NMR. Next, 50 parts of the obtained ring-opening polymer and 280 parts of cyclohexane were added to a pressure-resistant reaction vessel and stirred, and the ring-opening polymer was dissolved in cyclohexane, and then chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium. A hydrogenation catalyst solution prepared by dissolving 026 parts in 10 parts of toluene was added, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 4.4 MPa and 160 ° C. for 5 hours. The obtained hydrogenation reaction solution was poured into a large amount of isopropyl alcohol to completely precipitate the polymer, washed by filtration and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to obtain a crystalline ring-opened polymer hydride. . The obtained ring-opened polymer and crystalline ring-opened polymer hydride were molded and tested in the same manner as in Example 1. The molecular weight of the ring-opening polymer hydride, the molecular weight of the ring-opening polymer hydride, the number of alkylsilyl groups per polymer chain of the ring-opening polymer, and the meso / rasemo dyad ratio of the ring-opening polymer hydride, The results of melting point, heat of fusion, moldability, (ΔHm−ΔHc) / ΔHm, and heat-resistant long-term stability test are summarized in Table 1.

〔比較例1〕
開環重合反応において、ビニルトリメチルシラン0.91部に代えて、1−ヘキセン5.7部を用いたこと以外は、実施例1と同様に開環重合反応及び水素化反応を行って、結晶性の開環重合体水素化物を得た。開環重合体の収量は、96部(収率96%)であった。得られた開環重合体及び結晶性の開環重合体水素化物については、実施例1と同様の測定及び試験を行った。開環重合体水素化物の分子量、開環重合体水素化物の分子量、開環重合体の重合鎖1本当たりのアルキルシリル基の個数、並びに開環重合体水素化物のメソ/ラセモ・ダイアッド比、融点、及び融解熱、成形性、(ΔHm−ΔHc)/ΔHm、耐熱長期安定性試験の結果は表1にまとめて示した。
[Comparative Example 1]
In the ring-opening polymerization reaction, except that 5.7 parts of 1-hexene was used instead of 0.91 part of vinyltrimethylsilane, a ring-opening polymerization reaction and a hydrogenation reaction were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain crystals. The ring-opening polymer hydride was obtained. The yield of the ring-opening polymer was 96 parts (yield 96%). The obtained ring-opened polymer and crystalline ring-opened polymer hydride were subjected to the same measurements and tests as in Example 1. The molecular weight of the ring-opening polymer hydride, the molecular weight of the ring-opening polymer hydride, the number of alkylsilyl groups per polymer chain of the ring-opening polymer, and the meso / rasemo dyad ratio of the ring-opening polymer hydride, The results of melting point, heat of fusion, moldability, (ΔHm−ΔHc) / ΔHm, and heat-resistant long-term stability test are summarized in Table 1.

〔比較例2〕
開環重合反応において、ビニルトリメチルシラン0.91部に代えて、1−ヘキセン4.5部を用いたこと以外は、実施例1と同様に開環重合反応及び水素化反応を行って、結晶性の開環重合体水素化物を得た。開環重合体の収量は、97部(収率97%)であった。得られた開環重合体及び結晶性の開環重合体水素化物については、実施例1と同様の測定及び試験を行った。開環重合体水素化物の分子量、開環重合体水素化物の分子量、開環重合体の重合鎖1本当たりのアルキルシリル基の個数、並びに開環重合体水素化物のメソ/ラセモ・ダイアッド比、融点、及び融解熱、成形性、(ΔHm−ΔHc)/ΔHm、耐熱長期安定性試験の結果は表1にまとめて示した。
[Comparative Example 2]
In the ring-opening polymerization reaction, a ring-opening polymerization reaction and a hydrogenation reaction were performed in the same manner as in Example 1 except that 4.5 parts of 1-hexene was used instead of 0.91 part of vinyltrimethylsilane, and crystals were obtained. The ring-opening polymer hydride was obtained. The yield of the ring-opening polymer was 97 parts (yield 97%). The obtained ring-opened polymer and crystalline ring-opened polymer hydride were subjected to the same measurements and tests as in Example 1. The molecular weight of the ring-opening polymer hydride, the molecular weight of the ring-opening polymer hydride, the number of alkylsilyl groups per polymer chain of the ring-opening polymer, and the meso / rasemo dyad ratio of the ring-opening polymer hydride, The results of melting point, heat of fusion, moldability, (ΔHm−ΔHc) / ΔHm, and heat-resistant long-term stability test are summarized in Table 1.

〔比較例3〕
開環重合反応において、ビニルトリメチルシラン0.91部に代えて、1−ヘキセン3.5部を用いたこと以外は、実施例1と同様に開環重合反応及び水素化反応を行って、結晶性の開環重合体水素化物を得た。開環重合体の収量は、98部(収率98%)であった。得られた開環重合体及び結晶性の開環重合体水素化物については、実施例1と同様の測定及び試験を行った。開環重合体の分子量、結晶性の開環重合体水素化物の分子量、開環重合体の重合鎖1本当たりのアルキルシリル基の個数、並びに開環重合体水素化物のメソ/ラセモ・ダイアッド比、融点、及び融解熱、成形性、(ΔHm−ΔHc)/ΔHm、耐熱長期安定性試験の結果は表1にまとめて示した。
[Comparative Example 3]
In the ring-opening polymerization reaction, a ring-opening polymerization reaction and a hydrogenation reaction were performed in the same manner as in Example 1 except that 3.5 parts of 1-hexene was used instead of 0.91 part of vinyltrimethylsilane, and crystals were obtained. The ring-opening polymer hydride was obtained. The yield of the ring-opening polymer was 98 parts (yield 98%). The obtained ring-opened polymer and crystalline ring-opened polymer hydride were subjected to the same measurements and tests as in Example 1. Molecular weight of ring-opening polymer, molecular weight of crystalline ring-opening polymer hydride, number of alkylsilyl groups per polymer chain of ring-opening polymer, and meso / racemo dyad ratio of ring-opening polymer hydride , Melting point, heat of fusion, moldability, (ΔHm−ΔHc) / ΔHm, results of heat-resistant long-term stability test are summarized in Table 1.

〔比較例4〕
充分に乾燥した後、窒素置換したガラス製耐圧反応容器に、ジシクロペンタジエン(エンド体含有率99%以上)の70%シクロヘキサン溶液143部(ジシクロペンタジエンの量として100部)とビニルトリメチルシラン1.02部とを仕込み、さらに、シクロヘキサン166部を加えて攪拌した。次いで、下記の式(7)で表されるルテニウム錯体0.063部を5部のトルエンに溶解した溶液を加えて、50℃に加温して開環重合反応を開始した。3時間後、少量のイソプロパノールを加えて、重合反応を停止した後、重合反応溶液を多量のイソプロパノール中に注ぎ込み、開環重合体を凝固させた。凝固した開環重合体はろ過により溶液より分離して回収した後、真空下50℃で12時間乾燥した。得られた開環重合体の収量は98部(収率98%)であった。また、得られた開環重合体については、分子量とH−NMRの測定を行った。次いで、得られた開環重合体50部とシクロヘキサン280部とを耐圧反応容器に加えて攪拌し、開環重合体をシクロヘキサンに溶解させた後、クロロヒドリドカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム0.026部をトルエン10部に溶解させてなる水素化触媒液を添加し、水素圧4.4MPa、160℃で5時間水素化反応を行った。得られた水素化反応液を多量のイソプロピルアルコールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄後、80℃で12時間減圧乾燥して、重合体を得た。開環重合体の分子量、結晶性の開環重合体水素化物の分子量、開環重合体の重合鎖1本当たりのアルキルシリル基の個数、並びに開環重合体水素化物のメソ/ラセモ・ダイアッド比、ガラス転移温度、耐熱長期安定性試験の結果は表1にまとめて示した。
なお、得られた重合体(開環重合体水素化物)は、結晶性を有さないものであったので、示差走査熱量の測定においてガラス転移温度を求めたところ、そのガラス転移温度は98℃であり、耐熱性が低く変形した。
[Comparative Example 4]
After fully drying, in a pressure-resistant reaction vessel made of nitrogen-substituted glass, 143 parts of a 70% cyclohexane solution (100 parts as the amount of dicyclopentadiene) of dicyclopentadiene (endo content 99% or more) and vinyltrimethylsilane 1 0.02 part was added, and further 166 parts of cyclohexane was added and stirred. Subsequently, a solution in which 0.063 part of a ruthenium complex represented by the following formula (7) was dissolved in 5 parts of toluene was added and heated to 50 ° C. to initiate a ring-opening polymerization reaction. After 3 hours, a small amount of isopropanol was added to stop the polymerization reaction, and then the polymerization reaction solution was poured into a large amount of isopropanol to solidify the ring-opened polymer. The solidified ring-opening polymer was separated from the solution by filtration and recovered, and then dried at 50 ° C. for 12 hours under vacuum. The yield of the obtained ring-opening polymer was 98 parts (yield 98%). Also, the resulting ring-opening polymer was subjected to measurement of molecular weight and 1 H-NMR. Next, 50 parts of the obtained ring-opening polymer and 280 parts of cyclohexane were added to a pressure-resistant reaction vessel and stirred, and the ring-opening polymer was dissolved in cyclohexane, and then chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium. A hydrogenation catalyst solution prepared by dissolving 026 parts in 10 parts of toluene was added, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 4.4 MPa and 160 ° C. for 5 hours. The obtained hydrogenation reaction liquid was poured into a large amount of isopropyl alcohol to completely precipitate the polymer, washed by filtration and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to obtain a polymer. Molecular weight of ring-opening polymer, molecular weight of crystalline ring-opening polymer hydride, number of alkylsilyl groups per polymer chain of ring-opening polymer, and meso / racemo dyad ratio of ring-opening polymer hydride Table 1 summarizes the results of the glass transition temperature and the heat-resistant long-term stability test.
In addition, since the obtained polymer (ring-opening polymer hydride) did not have crystallinity, when the glass transition temperature was determined in the differential scanning calorimetry, the glass transition temperature was 98 ° C. It was deformed with low heat resistance.

Figure 0005862268
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Figure 0005862268
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表1に示した結果からわかるように、本発明の重合体(実施例1〜3)は、高い融点及び大きな融解熱を示し、かつ、高い結晶化速度を有することから、耐熱性及び成形安定性に優れるものであるといえる。一方、重合体鎖末端にアルキルシリル基を含有する基が結合されていない結晶性の開環重合体水素化物(比較例1・2・3)は、結晶化速度が足りず、成形安定性が悪く離型時の変形が発生した。また、重合体鎖末端にアルキルシリル基を含有する基が結合されているものの、結晶性を有さない重合体(比較例4)は、比較的に低いガラス転移温度を示したことから、耐熱性が劣る。   As can be seen from the results shown in Table 1, the polymers of the present invention (Examples 1 to 3) have a high melting point and a large heat of fusion, and also have a high crystallization rate. It can be said that it is excellent in property. On the other hand, the crystalline ring-opened polymer hydride (Comparative Examples 1, 2 and 3) in which a group containing an alkylsilyl group is not bonded to the end of the polymer chain (Comparative Examples 1, 2 and 3) has insufficient crystallization speed and has molding stability. Deformation occurred at the time of mold release. In addition, although a polymer containing an alkylsilyl group is bonded to the end of the polymer chain, the polymer having no crystallinity (Comparative Example 4) exhibited a relatively low glass transition temperature. Inferior.

Claims (4)

下記の式(1)で表される繰り返し単位を主たる構成単位として含んでなる重合体鎖を有し、
前記重合体鎖において、式(1)で表される繰り返し単位についてのラセモ・ダイアッドの割合が60%以上又は30%以下であり、
その重合体鎖の末端にアルキルシリル基を含有する基が結合されてなる、重量平均分子量が10,000〜100,000である、結晶性を有する重合体。
Figure 0005862268
Having a polymer chain comprising a repeating unit represented by the following formula (1) as a main constituent unit;
In the polymer chain, the ratio of the racemo dyad for the repeating unit represented by the formula (1) is 60% or more or 30% or less,
A polymer having crystallinity having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000, wherein a group containing an alkylsilyl group is bonded to the terminal of the polymer chain.
Figure 0005862268
前記重合体の末端が、トリアルキルシリル基である、請求項1に記載の重合体。   The polymer according to claim 1, wherein a terminal of the polymer is a trialkylsilyl group. 請求項1又は2に記載の重合体を溶融成形してなる成形体。 The molded object formed by melt-molding the polymer of Claim 1 or 2 . 請求項1又は2に記載の重合体の製造方法であって、
下記の式(2)で表される金属化合物又は下記の式(3)で表される金属化合物を重合触媒として用い、エチレン性不飽和基を有するアルキルシラン化合物の存在下で、ジシクロペンタジエンを開環メタセシス重合した後、得られる開環重合体の炭素−炭素二重結合を水素化させる、重合体の製造方法。
Figure 0005862268
(式(2)中、Mは周期律表第6族の遷移金属原子から選択される金属原子であり、Rは3,4,5位の少なくとも1つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基、又は−CHで表される基であり、Rは置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基であり、Xはハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びアルキルシリル基から選択される基であり、Lは電子供与性の中性配位子であり、aは0又は1であり、bは0〜2の整数である。Rは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基である。)
Figure 0005862268
(式(3)中、Mは周期律表第6族の遷移金属原子から選択される金属原子であり、Rはアルキル基及びアリール基から選択される基であり、R及びRは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基及びアリール基から選択される基であり、R及びR14は、それぞれ独立にアルキル基及びアリール基から選択される基であり、R〜R13は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基及びアリール基から選択される基であり、R〜R14のうち2個以上が結合して環構造を形成していてもよい。Yは電子供与性の中性配位子であり、pは0〜2の整数である。)
It is a manufacturing method of the polymer of Claim 1 or 2 , Comprising:
Using a metal compound represented by the following formula (2) or a metal compound represented by the following formula (3) as a polymerization catalyst, dicyclopentadiene is obtained in the presence of an alkylsilane compound having an ethylenically unsaturated group. A method for producing a polymer, wherein the carbon-carbon double bond of the resulting ring-opening polymer is hydrogenated after ring-opening metathesis polymerization.
Figure 0005862268
(In the formula (2), M is a metal atom selected from Group 6 transition metal atoms in the periodic table, and R 1 has a substituent at at least one of the 3, 4, and 5 positions. Or a group represented by —CH 2 R 3 , wherein R 2 is a group selected from an optionally substituted alkyl group and an optionally substituted aryl group. X is a group selected from a halogen atom, an alkyl group, an aryl group and an alkylsilyl group, L is an electron-donating neutral ligand, a is 0 or 1, and b is 0 And R 3 is a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group optionally having substituent (s) and an aryl group optionally having substituent (s).
Figure 0005862268
(In Formula (3), M is a metal atom selected from transition metal atoms of Group 6 of the Periodic Table, R 4 is a group selected from an alkyl group and an aryl group, and R 5 and R 6 are , Each independently a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group and an aryl group, R 7 and R 14 are each independently a group selected from an alkyl group and an aryl group, and R 8 to R 13 are Each independently selected from a hydrogen atom, an alkyl group, and an aryl group, and two or more of R 7 to R 14 may be bonded to each other to form a ring structure. And p is an integer of 0 to 2.)
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3077433B1 (en) * 2013-12-05 2022-04-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Functionalized resins for high performance tires
JP6428760B2 (en) * 2014-03-14 2018-11-28 日本ゼオン株式会社 Tetracyclododecene ring-opening polymer hydride and process for producing the same
WO2016143795A1 (en) * 2015-03-09 2016-09-15 日本ゼオン株式会社 Resin molded body, resin film, and injection molded article
US10611878B2 (en) 2015-03-09 2020-04-07 Zeon Corporation Hydrogenated syndiotactic crystalline dicyclopentadiene ring-opening polymer
JP7120764B2 (en) 2015-03-09 2022-08-17 日本ゼオン株式会社 Syndiotactic-norbornene ring-opening polymer hydride
JP5896194B1 (en) * 2015-03-09 2016-03-30 日本ゼオン株式会社 Syndiotactic crystalline dicyclopentadiene ring-opening polymer hydride
JP6710989B2 (en) * 2016-02-03 2020-06-17 日本ゼオン株式会社 Secondary battery separator
WO2024154737A1 (en) * 2023-01-19 2024-07-25 日本ゼオン株式会社 Polymer, resin composition, resin film, prepreg, bonding sheet, laminate, and printed wiring board

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60015600T2 (en) * 1999-08-25 2005-11-10 Zeon Corp. OPEN NORBORN RING POLYMERS, THEIR HYDROGENATION PRODUCTS, AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF BOTH PRODUCTS
JP2002317034A (en) * 2001-04-20 2002-10-31 Nippon Zeon Co Ltd Hydrogenated material of norbornene ring opening polymer having functional group at terminal and method for producing the same
JP2007051251A (en) * 2005-08-19 2007-03-01 Shin Etsu Chem Co Ltd Reactive silyl group-modified norbornene-based resin and method for producing the same

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