JP5858786B2

JP5858786B2 - 脂肪族ポリエステル

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Publication number: JP5858786B2
Application number: JP2011528305A
Authority: JP
Inventors: オリヴァーズィーゲンターラーカイ; フュスルアンドレアス; ガブリエル　スクーピン; スクーピンガブリエル; 基儀山本
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2008-09-29
Filing date: 2009-09-22
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2029-09-22
Also published as: JP2012504167A; US9234073B2; EP2350162B1; AU2009295910B2; AU2009295910A1; PL2350162T3; KR101731123B1; US20110313075A1; US20130214455A1; WO2010034711A1; BRPI0919458A2; CN105218794A; CN102164983A; EP2350162A1; ES2659873T3; KR20110076977A

Description

本発明は、
ｉ）成分ｉ〜ｉｉに対して９０〜９９．５ｍｏｌ％のコハク酸；
ｉｉ）成分ｉ〜ｉｉに対して０．５〜１０ｍｏｌ％の１つ又は複数のＣ₈〜Ｃ₂₀ジカルボン酸
ｉｉｉ）成分ｉ〜ｉｉに対して９８〜１０２ｍｏｌ％の１，３−プロパンジオール又は１，４−ブタンジオール、
の縮合によって得られる、ＤＩＮ５３７２８準拠の粘度数が１００〜４５０ｍＬ／ｇのコポリマーに関する。

本発明はとりわけ、
ｉ）成分ｉ〜ｉｉに対して９０〜９９．５ｍｏｌ％のコハク酸；
ｉｉ）成分ｉ〜ｉｉに対して０．５〜１０ｍｏｌ％のアゼライン酸、セバシン酸、及び／又はブラシル酸
ｉｉｉ）成分ｉ〜ｉｉに対して９８〜１０２ｍｏｌ％の１，３−プロパンジオール又は１，４−ブタンジオール、
ｉｖ）以下の群：
多官能性イソシアネート、イソシアヌレート、オキサゾリン、無水カルボン酸、エポキシド（とりわけエポキシド含有ポリ（メタ）アクリレート）、少なくとも三官能性のアルコール、又は少なくとも三官能性のカルボン酸
から選択される、成分ｉ〜ｉｉの全質量に対して０．０１〜５質量％の連鎖延長剤及び／又は架橋剤
の縮合によって得られるコポリマーに関する。

本発明はさらに、前記コポリマーの製造方法、前記コポリマーを含むポリマー混合物の製造方法、並びに前記コポリマーの使用に関する。

ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）はとりわけ、生分解性と、加水分解耐性の点で、常に納得のいくものではない。

EP-A 565 235からは、コハク酸とセバシン酸とをベースとする脂肪族コポリエステルが公知である。ただし、前記コポリエステルは、本発明によるコポリエステルよりも、セバシン酸含分が明らかに高い。このポリマーは、ＰＢＳと比べて剛性が著しく下がっており、熱変形耐性が損なわれており、そして結晶化速度がより低いこと、これによりサイクル時間が長いため、射出成形にはそれほど良好には適していない。

本発明の目標は、射出成形で良好に加工可能なポリエステルを提供することであった。射出成形された成形部材はさらに、良好な機械的特性と、ＰＢＳに比べて改善された生分解性を有しているのが望ましかった。

意外なことに、本発明によるコポリマーによって、この目的は容易に達成することができる。

記載されたコポリエステルの合成は、各成分の直接重縮合反応で行われる。ここでジカルボン酸誘導体は、ジオールと一緒にエステル変換触媒の存在下で、分子量が高い直接重縮合物に反応させる。触媒としては通常、亜鉛触媒、アルミニウム触媒、及びとりわけチタン触媒が使用される。チタン触媒、例えばテトラ（イソプロピル）オルトチタネート、及びとりわけテトラ（ブチル）オルトチタネート（ＴＢＯＴ）には、文献で頻繁に使用されるスズ触媒、アンチモン触媒、コバルト触媒、及び鉛触媒、例えばスズジオクタネートと比べて、生成物中に残存する触媒の残量、又は触媒の結果生成物の毒性が比較的低いという利点がある。この状況は生分解性ポリエステルの場合には非常に重要である。というのも生分解性ポリエステルは、例えばコンポスト袋又はマルチシートとして直接環境に到達するからである。

ジカルボン酸の混合物は、ジオールの過剰量の存在下で、通常触媒とともに、まず約６０〜１８０分の時間の間、１７０〜２３０℃の内部温度に加熱され、そして発生する水が留去される。引き続き、こうして得られたプレポリマーの溶融物を、通常２００〜２５０℃の内部温度で３〜６時間以内に減圧下で、放出されたジオールを留去しながら、所望の粘度になるまで、粘度数（ＶＺ）が１００〜４５０ｍＬ／ｇ、好適には１２０〜２５０ｍＬ／ｇになるまで縮合する。

加えて、本発明によるコポリマーは、WO 96/15173、及びEP-A 488 617に記載された方法に従って製造できる。まず成分ｉ）〜ｉｉｉ）を反応させてＶＺが５０〜１００ｍＬ／ｇ、好適には６０〜９０ｍＬ／ｇのプレポリエステルにし、そしてこれに引き続き連鎖延長剤ｉｖｂ）により、例えばジイソシアネートで、若しくはエポキシド含有ポリメタクリレートで連鎖延長反応で反応させて、ＶＺが１００〜４５０ｍＬ／ｇ、好適には１２０〜２５０ｍＬ／ｇのポリエステルにすることが、有利であると実証された。

酸成分ｉとしては、コハク酸を、酸成分ｉ及びｉｉに対して９０〜９９．５ｍｏｌ％、好適には９１〜９９ｍｏｌ％、及びとりわけ好適には９２〜９８ｍｏｌ％使用する。コハク酸は、石油化学的な経路で、並びに好適には再生可能な原料から、例えばPCT/EP2008/006714に記載されているように手に入る。PCT/EP2008/006714は、様々な炭化水素から出発して、パスツレラスエ（Pasteurellaceae）類からの微生物を用いる、コハク酸及び１，４−ブタンジオールの生物工学的な製造方法を開示している。

酸成分ｉｉは、１つ又は複数のＣ₈〜Ｃ₂₀ジカルボン酸、例えばオクタン二酸（コルク酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸（ブラシル酸）、テトラデカン二酸、及びヘキサデカン二酸に該当する。好ましいジカルボン酸は：アゼライン酸、セバシン酸、及び／又はブラシル酸である。とりわけ好ましいのは、セバシン酸である。酸成分ｉｉは、酸成分ｉ及びｉｉに対して０．５〜１０ｍｏｌ％、好適には１〜９ｍｏｌ％、及びとりわけ好適には２〜８ｍｏｌ％で使用する。セバシン酸は、再生可能な原料から、とりわけヒマシ油から利用可能である。アゼライン酸とブラシル酸は例えば、WO 2008/138892 A1に従って植物油から出発して手に入る。このようなポリエステルは、優れた生分解性により、特徴付けられる（文献：Polym. Degr. Stab. 2004, 85, 855-863）。

コハク酸とセバシン酸は、遊離酸として、又はエステル形成性誘導体の形で使用可能である。エステル形成性誘導体としてはとりわけ、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルエステル、例えばジメチルプロピル、ジエチルプロピル、ジ−ｎ−プロピル、ジ−イソ−プロピル、ジ−ｎ−ブチル、ジ−イソ−ブチル、ジ−ｔ−ブチル、ジ−ｎ−ペンチル−、ジ−イソ−ペンチル、又はジ−ｎ−ヘキシルエステルが挙げられる。同様にジカルボン酸の無水物を使用することもできる。

ここでジカルボン酸、又はこのエステル形成性誘導体は、個々で、又は混合物として使用することができる。

ジオール、つまり１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールは同様に、再生可能な原料から手に入る。両方のジオールの混合物も、使用できる。形成されるコポリマーのより高い溶融温度、及びより良好な結晶性が原因で、１，４−ブタンジオールがジオールとして好ましい。

重合を開始させるためには通常、ジオール（成分ｉｉｉ）対酸（成分ｉ及びｉｉ）が、ジオール：二酸の比で１．０〜２．５：１、好適には１．３〜２．２：１に調整される。過剰量のジオールは重縮合の間に除去され、その結果、重合の終了時にはほぼ等モル比が調整される。ほぼ等モルとは、ジオール／二酸の比が、０．９８〜１．０２であると理解される。

挙げられたコポリマーは、ヒドロキシ基、及び／又はカルボキシ末端基をそれぞれ任意の比で有していてもよい。これらの脂肪族ポリエステルは、末端基変性されていてもよい。したがって、例えばＯＨ末端基をフタル酸、フタル酸無水物、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、又はピロメリット酸無水物との反応によって、酸変性することができる。酸価が低いコポリマーが好ましい。

通常は、成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して０．０１〜５質量％、好適には０．０２〜３質量％、及びとりわけ好適には０．０５５〜２質量％の架橋剤ｉｖａ及び／又は連鎖延長剤ｉｖｂを使用し、これらのｉｖａ及びｉｖｂは、以下の群から選択される：多官能性イソシアネート、イソシアヌレート、オキサゾリン、無水カルボン酸、例えば無水マレイン酸、エポキシド（とりわけエポキシド含有ポリ（メタ）アクリレート）、少なくとも三官能性のアルコール、又は少なくとも三官能性のカルボン酸。連鎖延長剤ｉｖｂとしては、多官能性イソシアネート、及びとりわけ二官能性イソシアネート、イソシアヌレート、オキサゾリン、又はエポキシドが考慮される。架橋剤ｉｖａ）は通常、成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して０．０１〜５質量％、好適には０．０２〜１質量％、及びとりわけ好ましくは０．０５〜０．５質量％の濃度で使用される。架橋剤ｉｖｂ）は一般的に、成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して０．０１〜５質量％、好適には０．２〜４質量％、及びとりわけ好ましくは０．３５〜２質量％の濃度で使用される。

連鎖延長剤、並びに少なくとも３つの官能基を有するアルコール又はカルボン酸誘導体は、架橋剤と理解することができる。特に好ましい化合物は、３〜６個の官能基を有する。例示的に次のものが挙げられる：酒石酸、クエン酸、リンゴ酸；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン；ペンタエリトリット；ポリエーテルトリオール、グリセリン、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、及びピロメリット酸二無水物。好ましいのは、ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、及びとりわけグリセリンである。成分ｉｖによって、構造粘性を有する生分解可能なポリエステルが合成可能である。溶融物のレオロジー特性が改善される；この生分解可能なポリエステルは、容易に加工することができ、例えば溶融物凝固によってより良好にシートに引き延ばすことができる。化合物ｉｖには剪断粘性作用がある、すなわちポリマーの構造粘性を強化する。粘性は、負荷下ではより少なくなる。

エポキシドとはとりわけ、スチレン、アクリル酸エステル、及び／又はメタクリル酸エステルをベースとする、エポキシド基含有コポリマーと理解される。エポキシド基を有する単位は好適には、グリシジル（メタ）アクリレートである。コポリマーの２０質量％超、特に好ましくは３０質量％超、及びとりわけ好ましくは５０質量％超のグリシジルメタクリレート割合を有するコポリマーが、有利と実証されている。これらのポリマー中のエポキシド当量（ＥＥＷ）は好適には、１５０〜３０００ｇ／当量、及びとりわけ好ましくは２００〜５００ｇ／当量である。ポリマーの平均分子量（質量平均）Ｍ_wは、好適には２０００〜２５，０００、とりわけ３０００〜８，０００である。ポリマーの平均分子量（数平均）Ｍ_nは、好適には４００〜６，０００、とりわけ１０００〜４，０００である。多分散性（Ｑ）は一般的に、１．５〜５である。上記の種類のエポキシド含有コポリマーは例えば、BASF Resins B.V.から、Joncryl（登録商標）ADRという名称で手に入る。連鎖延長剤としては特に適しているのは、例えばJoncryl（登録商標）ADR 4368である。

通常は、架橋された（少なくとも三官能性の）化合物が、重合の比較的早い時点で存在していることが合理的である。

二官能性の連鎖延長剤としては、以下の化合物が適している：
芳香族ジイソシアネートｄ１とはとりわけ、トルイレン−２，４−ジイソシアネート、トルイレン−２，６−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、又はキシリレン−ジイソシアネートと理解される。特に好ましいのは、２，２’−、２，４’−並びに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。一般的に、後者のジイソシアネートは混合物として使用される。ジイソシアネートは全質量に対して僅かな量で、例えば最大５質量％の量で、例えばイソシアネート基をキャッピングするためのウレチオン基も含むことができる。

本発明の範囲内において脂肪族ジイソシアネートとは、とりわけ２〜２０個の炭素原子、好ましくは３〜１２個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖のアルキレンジイソシアネート又はシクロアルキレンジイソシアネート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はメチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）と理解される。特に好ましい脂肪族ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、及びとりわけ１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。

好ましいイソシアヌレートとしては、脂肪族イソシアヌレートを挙げることもでき、これらは２〜２０個の炭素原子、好ましくは３〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート又はシクロアルキレンジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート又はメチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）から誘導されるものである。その際、アルキレンジイソシアネートは、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。特に好ましいのは、ｎ−ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするイソシアヌレートであり、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの環状三量体、五量体または高次オリゴマーである。

２，２’−ビスオキサゾリンは一般的に、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄｉｔ，Ｖｏｌ．１１（１９７２），Ｐ．２８７−２８８からの方法によって得られる。特に好ましいビスオキサゾリンは、Ｒ¹が単結合、（ＣＨ₂）_z−アルキレン基（式中、ｚ＝２、３、又は４）、例えばメチレン、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、又はフェニレン基を意味するものである。特に好ましいビスオキサゾリンとして挙げられるのは、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニル）メタン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）エタン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル）プロパン、又は１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ブタンであり、とりわけ１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン、又は１，３−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼンである。

化合物ｉｖは、ポリマー量に対して好適には０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜２質量％、特に好ましくは０．０８〜１質量％の量で使用する。

好ましいコポリマーは通常、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、とりわけ１０，０００〜７５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１５，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、質量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、好適には６０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗ／Ｍｎの比が１〜６、好適には２〜４である。粘度数は３０〜４５０ｇ／ｍＬ、好適には５０〜４００ｇ／ｍＬである（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール中で測定、質量比５０／５０）。融点は８５〜１３０℃の範囲、好ましくは９５〜１２０℃の範囲である。

形成されるコポリマーの粘度数（ＶＺ）は、１００〜４５０ｍＬ／ｇ、好ましくは１１０〜３００ｍＬ／ｇ、及びとりわけ１２０〜２５０ｍＬ／ｇである。

好ましい実施態様では、
以下の群：天然の若しくは可塑化されたデンプン、天然繊維、木粉、粉砕コルク、粉砕樹皮、ナットシェル、粉砕プレスケーキ（植物精油所からのもの）、飲料、例えばビール、醸造されたレモネード、ワイン、又は酒の発酵若しくは蒸留から出る生産残渣を乾燥させたもの
から選択される有機充填材、及び／又は、
以下の群：白亜、黒鉛、石膏、導電性カーボンブラック、酸化鉄、塩化カルシウム、ドロマイト、カオリン、二酸化ケイ素（石英）、炭酸ナトリウム、二酸化チタン、シリケート、珪灰石、雲母、モンモリロナイト、タルク、ガラス繊維、及び鉱物繊維
から選択される無機充填材
が、成分ｉ〜ｉｖの全質量に対して１〜８０質量％含まれている。

デンプン及びアミロースは、天然のもの、すなわち熱可塑変性されていないものであってよく、又は可塑剤、例えばグリセリン若しくはソルビットで熱可塑変性されていてよい（EP-A 539 541、EP-A 575 349、EP 652 910）。

天然繊維とは、セルロース繊維、麻繊維、サイザル麻、ケナフ、ジュート、亜麻、マニラ麻、ココナッツ繊維、又は木粉とも理解される。

好ましい繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、及び天然繊維が挙げられ、ここではＥガラスとしてのガラス繊維が、特に好ましい。このガラス繊維は、ロービングとして、又はとりわけ針状ガラス（Schnittglas）として市販の形で使用してよい。これらの繊維は一般的に、直径が３〜３０μｍ、好ましくは６〜２０μｍ、特に好ましくは８〜１５μｍである。コンパウンド中の繊維長は通常、２０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１８０μｍ〜５００μｍ、及び特に好ましくは２００〜４００μｍである。

充填材は、熱可塑性樹脂とのより良好な相溶性のために、例えばシラン化合物で表面的に前処理されていてよい。

適切なシラン化合物は、次の一般式

で示されるシラン化合物であり、
前記式中、置換基は、次の意味を有する：
Ｘは

であり、
ｎは２〜１０の整数、好ましくは３〜４の整数であり、
ｍは１〜５の整数、好ましくは１〜２の整数であり、
ｋは１〜３の整数、好ましくは１である。

好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、並びに置換基Ｘとしてグリシジル基を含有する相応するシラン、又はハロシランである。

シラン化合物は、一般に表面被覆のために（Ｃに対して）０．０１〜２質量％、有利に０．０２５〜１．０質量％、特に０．０５〜０．５質量％の量で使用される。

本発明による生分解可能なポリエステル混合物は、さらなる当業者に公知の、しかし本発明に不必要な構成物質を含むことができる。

例えば、プラスチック工業で通常の添加剤、例えば安定剤；核形成剤；中和剤；潤滑剤と離型剤、例えばステアリン酸塩（とりわけステアリン酸カルシウム）；可塑剤（軟化剤）、例えばクエン酸エステル（とりわけトリブチルシトレート、及びアセチル−トリブチルシトレート）、グリセリン酸エステル、例えばトリアセチルグリセリン、又はエチレングリコール誘導体、界面活性剤、例えばポリソルベート、パルミテート、又はラウレート；ワックス、ことを特徴とする蜜ろう又は蜜ろうエステル；帯電防止剤、ＵＶ吸収剤；ＵＶ安定剤；曇り止め剤、又は着色剤である。これらの添加剤は、本発明によるコポリマーに対して、０〜５質量％、とりわけ０．１〜２質量％の濃度で使用される。可塑剤は、本発明によるコポリマー中に０．１〜１０質量％含まれていてよい。

個々の成分からの本発明による生分解性コポリマー混合物の製造は、公知の方法により行うことができる（ＥＰ７９２３０９、及びＵＳ５８８３１９９）。例えば、全ての混合対象を１つの方法工程で当業者に公知の混合装置、例えば混練機又は押出機（とりわけ２軸以上の押出機）で、高められた温度、例えば１２０℃〜３００℃、好適には１５０℃〜２５０℃で混合し、反応させることができる。

典型的なコポリマー混合物は、
本発明によるコポリマーを５〜９５質量％、好適には２０〜８０質量％、とりわけ好ましくは４０〜７５質量％、及び以下の群：
ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、脂肪族ポリカーボネート、キトサン、及びグルテン、及び／又は脂肪族ジオール及び脂肪族／芳香族のジカルボン酸をベースとするポリエステル、例えばポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンアジペート−コ−テレフタレート（ＰＢＡＴ）
から選択されるポリマーを９５〜５質量％、好適には８０〜２０質量％、とりわけ好ましくは６０〜４０質量％含む。

一方でコポリマー混合物は好適には、相溶化剤を０．０５〜２質量％含む。好ましい相溶化剤は、無水カルボン酸、例えば無水マレイン酸、及びとりわけスチレン、アクリル酸エステル、及び／又はメタクリル酸エステルをベースとする、前述のエポキシド基含有コポリマーである。エポキシド基を有する単位は好適には、グリシジル（メタ）アクリレートである。上記の種類のエポキシド基含有コポリマーは例えば、BASF Resins B.V.からJoncryl（登録商標）ADRという名称で手に入る。相溶化剤として特に適しているのは、例えばJoncryl（登録商標）ADR 4368である。

生分解性ポリエステルとしては例えば、ポリ乳酸が適している。以下の特性プロフィールを有するポリ乳酸を使用するのが好ましい：
・溶融体積比（ＩＳＯ１１３３準拠の１９０℃、２．１６ｋｇでのＭＶＲが、０．５〜３０ｍｌ／１０分、好適には２〜３０ｍｌ／１０分）
・融点が１７５℃未満；
・ガラス転移点（Ｔｇ）が５５℃超
・水含分が１０００ｐｐｍ未満、
・残留モノマー含分（Ｌ−ラクチド）が、０．３％未満
・分子量が８０，０００ドルトン超。

好ましいポリ乳酸は例えば、NatureWorks（登録商標）3001、3051、3251、4032、又は4042D（NatureWorks社、又はNL-Naarden（USAネブラスカ州ブレア在）のポリ乳酸）である。

ポリヒドロキシアルカノエートとはまず第一に、ポリ−４−ヒドロキシブチレート及びポリ−３−ヒドロキシブチレートであると理解され、これにはさらに前記ヒドロキシブチレートと、３−ヒドロキシバレレートとのコポリマーが含まれている。ポリ−４−ヒドロキシブチレートはとりわけ、Metabolix社のものが有名である。これらはとりわけ、Mirel（登録商標）という商品名で手に入る。ポリ−３−ヒドロキシブチレートは例えば、PHB Industrial社からBiocycle（登録商標）という名称で、そしてTianan社からEnmat（登録商標）という名前で手に入る。

ポリヒドロキシアルカノエートは通常、分子量Ｍ_wが１００，０００〜１，０００，０００であり、好適には３００，０００〜６００，０００である。

脂肪族ジオールと脂肪族／芳香族のジカルボン酸をベースとする部分芳香族ポリエステルとは、ポリエステル誘導体、例えばポリエーテルエステル、ポリエステルアミド、又はポリエーテルエステルアミドとも理解される。この適切な部分芳香族ポリエステルには、直鎖状の鎖延長されていないポリエステル（ＷＯ９２／０９６５４）が含まれる。好ましくは、鎖延長された及び／又は分枝鎖状の部分芳香族ポリエステルである。これらの鎖延長された及び／又は分枝鎖状の部分芳香族ポリエステルは、冒頭に挙げた文献ＷＯ９６／１５１７３〜１５１７６、２１６８９〜２１６９２、２５４４６、２５４４８、又はＷＯ９８／１２２４２から公知であり、これらは参照をもって明確に導入されたものとする。種々の部分芳香族ポリエステルの混合物も同様に挙げられる。特に、部分芳香族ポリエステルとは、例えばＥｃｏｆｌｅｘ^(R)（ＢＡＳＦ株式会社）、及びＥａｓｔａｒ^(R)Ｂｉｏ、及びＯｒｉｇｏ−Ｂｉ^(R)（Ｎｏｖａｍｏｎｔ社）のような製品と解することができる。

ポリカプロラクトンは、Daicel社から、Placcel（登録商標）という製品名で市販されている。

脂肪族ポリカーボネートとはとりわけ、ポリエチレンカーボネートと、ポリプロピレンカーボネートと理解される。

本発明によるコポリマー、及びコポリマー混合物は、ＰＢＳと比べて生分解性が高い。

本発明の意味において、「生分解可能」という特徴は、DIN EN 13432に相応して所定の時間後に少なくとも９０％という生分解性度のパーセンテージを示す物質又は物質混合物について満たされている。

一般に生分解性は、ポリエステル（混合物）が、測定される検出可能な時間中に分解することにつながる。この分解は、酵素的、加水分解的、酸化的及び／又は電磁線、例えばＵＶ光線の作用により行われ、大抵は大部分が微生物、例えば細菌、酵母、真菌類及び藻類の作用を受ける。この生分解性は、例えばポリエステルとコンポストを混合し、そして所定時間にわたって放置することによって定量することができる。例えば、ISO 14855と関連するDIN EN 13432に従って、ＣＯ₂不含の空気を、コンポスティングの間に熟成したコンポストに通し、かつこれを規定の温度プログラムにかける。その際、生分解性については、試料の正味のＣＯ₂放出量（試料を有さないコンポストによるＣＯ₂放出量を差引き後のもの）と試料の最大ＣＯ₂放出量（試料の炭素含有率から算出）との比を介して、生分解度を％で規定する。生分解性ポリエステル（混合物）は、一般には既にコンポスティングの数日後に、顕著な分解現象、例えば菌類の生長、割れ及び孔の形成が生じる。

生分解性を測定するための他の方法は、例えばＡＳＴＭＤ５３３８及びＡＳＴＭＤ６４００に記載されている。

本発明によるコポリマーは、接着剤、分散液、成形体、押出成形された発泡体、粒状発泡体、ネットや織物用のシートとシートリボン（Folienbaendchen）、さらなる方法工程で延伸（Orientierung）を行う、若しくは行わないチルロ−ルシート、金属化を行う、若しくは行わないチルロ−ルシート、又はSiox被覆を行う、若しくは行わないチルロ−ルシートを製造するために適している。成形体とはとりわけ、壁厚が２００μｍ超の成形体と理解され、成形法、例えば射出成形、射出吹き込み成形、押出成形／熱成形、押出吹き込み成形、及びカレンダー成形／熱成形によって製造することができるものである。

本発明によるコポリマーからの部材は、ＰＢＳからの部材に比べて、良好な生分解性を有する。よって興味深い適用分野は：ケータリング食器、皿、植木鉢、ポット（Tiegel）、洗剤のような非食料品用の再充填可能な容器と蓋、又は農産物と食品適用のための再充填可能な容器と蓋、押出吹き込みされた、若しくは射出延伸吹き込みされた成形部材、例えばビン、インライナー（Inliner）、重荷用袋、手提げ袋、冷凍用袋のためのシート適用、飲料用ビン、その他の内容物のためのビン、化粧品用のネジ蓋付き容器などである。

実施例：
応用技術的測定：
部分芳香族ポリエステルの分子量Ｍ_nを、以下のとおりに測定した：
部分芳香族ポリエステル１５ｍｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）１０ｍｌ中に溶解させた。この溶液それぞれ１２５μｌを、ゲル透過型クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。この測定を室温で実施した。溶出のために、ＨＦＩＰ＋０．０５質量％のトリフルオロ酢酸カリウム塩を使用した。溶出速度は０．５ｍｌ／分であった。この場合、以下のカラム組合せ物を使用した（全てのカラムはＳｈｏｗａＤｅｎｋｏＬｔｄ．（日本）社製である）：Ｓｈｏｄｅｘ^(R)ＨＦＩＰ−８００Ｐ（直径８ｍｍ、長さ５ｃｍ）、Ｓｈｏｄｅｘ^(R)ＨＦＩＰ−８０３（直径８ｍｍ、長さ３０ｃｍ）、Ｓｈｏｄｅｘ^(R)ＨＦＩＰ−８０３（直径８ｍｍ、長さ５ｃｍ）。部分芳香族ポリエステルを、ＲＩ検出器（屈折率差測定(Differential-Refraktometrie)）により検出した。この較正は、Ｍ_n＝５０５〜Ｍ_n＝２，７４０，０００の分子量を有する狭い分布のポリメチルメタクリレート標準物を用いて実施した。この間隔の外に存在する溶出範囲は、外挿法により決定した。

粘度数の測定は、DIN 53728 Teil 3, 3.（１９８５年１月）に従って行った。溶剤としては、フェノール／ｏ−ジクロロベンゼンの混合物（質量比５０／５０）を使用した。

この部分芳香族ポリエステルの溶融温度を、Ｓｅｉｋｏ社製の装置ＥｘｓｔｅｔＤＳＣ６２００Ｒを用いたＤＳＣ測定により測定した：
それぞれの試料の１０〜１５ｍｇを窒素雰囲気下で２０℃／分の加熱速度で−７０℃から２００℃に加熱した。この試料の溶融温度は、この場合に観察された溶融ピークのピーク温度であった。対照として、それぞれ空の試料るつぼを使用した。

生分解性ポリエステル混合物の分解速度と、比較として製造された混合物の分解速度は、以下のように判断した：
生分解性ポリエステル混合物と、比較のために製造された混合物とから、１９０℃でのプレスによってそれぞれ厚さ約３０μｍのシートを製造した。これらのシートをそれぞれ、角を形成する長さが２ｃｍ×５ｃｍの長方形の断片に切断した。このシート断片の質量を測定した。４週間の時間にわたって、シート断片を乾燥トレーで、湿潤させたコンポスト土壌を充填したプラスチック容器内で５８℃に加熱した。一週間の間隔で、シート断片の残存質量をそれぞれ測定した。この場合に生分解性が純粋な表面プロセスとして観察可能であると仮定して、得られる質量減少の増加（生分解性の速度）を測定するために、試料採取後に測定した質量と、試験開始前のシートの質量の差を、事前の試料取り出しまでの平均全質量減少を差し引いて計算した。その上、得られる質量減少を、表面について（ｃｍ²）、また実際の、及び事前の試料採取との間の時間（ｄ）について標準化した。

ビカ−軟化温度（ＶｉｃａｔＡ）はISO 306 : 2004に従って、層厚が０．４ｍｍの試料体について測定した。

Ｅモジュール、引張降伏強度、及び破断点伸びは、引張試験によって、厚さが約４２０μｍのプレスシートについて、ISO 527-3: 2003に従って測定した。

厚さが約４２０μｍのプレスシートについての突き刺し抵抗試験（Puncture Resistance Test）で、最大の力、及びポリエステルの破断負荷（Brucharbeit）を測定した：
使用する試験機は、直径２．５ｍｍの球形打ち抜き（Stempel）を備えるＺｗｉｃｋ１１２０である。試料（測定されるシートの円形状断片）は、試験打ち抜きに対して直角に張り、そしてこの打ち抜きを５０ｍｍ／分という一定の試験速度で、引張装置によって張られた平面を通過させる。試験の間、力も伸びも秀逸であり、突き通し負荷（Durchstossarbeit）も秀逸であると測定された。

実施例
実施例１：（ＰＢＳ、比較例）
まず、ブタンジオール（９３．７ｇ、１３０ｍｏｌ％）、コハク酸（９４．５ｇ、１００ｍｏｌ％）、及びグリセリン０．２ｇ（０．１質量％）とからの混合物を、ＴＢＯＴ（０．２ｇ）の存在下で２００℃に加熱し、そして３０分の間、発生する水を留去した。このプレポリエステルを引き続き、減圧下（＜５ｍｂａｒ）で反応させて高分子ポリエステルにした。このために、最大２５０℃の温度で１，４−ブタンジオールを留去した。得られたポリエステルは、ＶＺが１７１ｍＬ／ｇであった。

実施例２：ＰＢＳ−セバシン酸（コハク酸：セバシン酸＝９８：２）
ブタンジオール（７０．０ｇ、１３０ｍｏｌ％）、コハク酸（６９．２ｇ、９８ｍｏｌ％）、セバシン酸（２．４ｇ、２ｍｏｌ％）、及びグリセリン（０．１４ｇ、０．１質量％）からの混合物を、ＴＢＯＴ（０．０９ｍＬ）の存在下で、まず２００℃に加熱した。この溶融物を８０分の間この温度に維持し、そして水を留去した。引き続き減圧下（＜５ｍｂａｒ）、２５０℃の最大内部温度で１，４−ブタンジオールを留去した。ポリエステルを注ぎ出し、冷却後に分析した。得られたポリエステルは、粘度数が１６５ｍＬ／ｇであった。

実施例３：ＰＢＳ−セバシン酸（コハク酸：セバシン酸＝９６：４）
ブタンジオール（９１．１ｇ、１３０ｍｏｌ％）、コハク酸（８８．２ｇ、９６ｍｏｌ％）、セバシン酸（６．３ｇ、４ｍｏｌ％）、及びグリセリン（０．１９ｇ、０．１質量％）からの混合物を、ＴＢＯＴ（０．２ｇ）の存在下で、まず２００℃に加熱した。この溶融物を８０分の間この温度に維持し、そして水を留去した。引き続き減圧下（＜５ｍｂａｒ）、２５０℃の最大内部温度で１，４−ブタンジオールを留去した。ポリエステルを注ぎ出し、冷却後に分析した。得られたポリエステルは、粘度数が２０８ｍＬ／ｇであった。

実施例４：ＰＢＳ−セバシン酸（コハク酸：セバシン酸＝９４：６）
ブタンジオール（９０．９ｇ、１３０ｍｏｌ％）、コハク酸（８６．１ｇ、９４ｍｏｌ％）、セバシン酸（９．４ｇ、６ｍｏｌ％）、及びグリセリン（０．１９ｇ、０．１質量％）からの混合物を、ＴＢＯＴ（０．２ｇ）の存在下で、まず２００℃に加熱した。この溶融物を８０分の間この温度に維持し、そして水を留去した。引き続き減圧下（＜５ｍｂａｒ）、２５０℃の最大内部温度で１，４−ブタンジオールを留去した。ポリエステルを注ぎ出し、冷却後に分析した。得られたポリエステルは、粘度数が２２０ｍＬ／ｇであった。

実施例５：ＰＢＳ−セバシン酸（コハク酸：セバシン酸＝９２：８）
ブタンジオール（８８．７ｇ、１３０ｍｏｌ％）、コハク酸（８２．２ｇ、９２ｍｏｌ％）、セバシン酸（１２．２ｇ、８ｍｏｌ％）、及びグリセリン（０．１９ｇ、０．１質量％）からの混合物を、ＴＢＯＴ（０．２ｇ）の存在下で、まず２００℃に加熱した。この溶融物を８０分の間この温度に維持し、そして水を留去した。引き続き減圧下（＜５ｍｂａｒ）、２５０℃の最大内部温度で１，４−ブタンジオールを留去した。ポリエステルを注ぎ出し、冷却後に分析した。得られたポリエステルは、粘度数が１６９ｍＬ／ｇであった。

実施例６：ＰＢＳ−セバシン酸（コハク酸：セバシン酸＝９０：１０）
ブタンジオール（８７．５ｇ、１３０ｍｏｌ％）、コハク酸（７９．４ｇ、９０ｍｏｌ％）、セバシン酸（１５．１ｇ、１０ｍｏｌ％）、及びグリセリン（０．１８ｇ、０．１質量％）からの混合物を、ＴＢＯＴ（０．２ｇ）の存在下で、まず２００℃に加熱した。この溶融物を８０分の間この温度に維持し、そして水を留去した。引き続き減圧下（＜５ｍｂａｒ）、２５０℃の最大内部温度で１，４−ブタンジオールを留去した。ポリエステルを注ぎ出し、冷却後に分析した。得られたポリエステルは、粘度数が２５２ｍＬ／ｇであった。

分解速度は、実験部の冒頭で記載したように測定した。絶対的な、相互に比較可能な速度が得られた。表４から明らかなように、セバシン酸の組み込みによって分解速度が明らかに高まる。

Claims

ｉ）成分ｉ〜ｉｉに対して９０〜９６ｍｏｌ％のコハク酸；
ｉｉ）成分ｉ〜ｉｉに対して４〜１０ｍｏｌ％のアゼライン酸、セバシン酸、及び／又はブラシル酸；
ｉｉｉ）成分ｉ〜ｉｉに対して９８〜１０２ｍｏｌ％の１，３−プロパンジオール又は１，４−ブタンジオール、及び
ｉｖ）三官能性のアルコールである、成分ｉ〜ｉｉの全質量に対して０．０１〜５質量％の連鎖延長剤及び／又は架橋剤、
の縮合によって得られるコポリマー。
ｖ）以下の群：天然の若しくは可塑化されたデンプン、天然繊維、木粉、粉砕コルク、粉砕樹皮、ナットシェル、粉砕プレスケーキ（植物精油所からのもの）、飲料の発酵若しくは蒸留から出る生産残渣を乾燥させたもの
から選択される有機充填材、及び／又は、
以下の群：白亜、黒鉛、石膏、導電性カーボンブラック、酸化鉄、塩化カルシウム、ドロマイト、カオリン、二酸化ケイ素（石英）、炭酸ナトリウム、二酸化チタン、シリケート、珪灰石、雲母、モンモリロナイト、タルク、ガラス繊維、及び鉱物繊維
から選択される無機充填材
を成分ｉ〜ｉｖの全質量に対して１〜８０質量％含む、請求項１に記載のコポリマーを含むコポリマー混合物。
ｖｉ）安定剤、核形成剤、中和剤、潤滑剤と離型剤、界面活性剤、ワックス、帯電防止剤、曇り止め剤、着色剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、又はその他のプラスチック添加剤を少なくとも１つ、成分ｉ〜ｉｖの全質量に対して０．１〜２質量％含む、請求項１に記載のコポリマーを含むコポリマー混合物。
ｖｉ）安定剤、核形成剤、中和剤、潤滑剤と離型剤、界面活性剤、ワックス、帯電防止剤、曇り止め剤、着色剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、又はその他のプラスチック添加剤を少なくとも１つ、成分ｉ〜ｉｖの全質量に対して０．１〜２質量％含む、請求項２に記載のコポリマー混合物。
ｖｉｉ）少なくとも１つの可塑剤を、成分ｉ〜ｉｖの全質量に対して０．１〜１０質量％含む、請求項１に記載のコポリマーを含むコポリマー混合物。
ｖｉｉ）少なくとも１つの可塑剤を、成分ｉ〜ｉｖの全質量に対して０．１〜１０質量％含む、請求項２から４までのいずれか１項に記載のコポリマー混合物。
請求項１に記載のコポリマーを５〜９５質量％、及び
以下の群：ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、脂肪族ポリカーボネート、キトサン、グルテン、及び脂肪族ポリエステルから選択されるポリマーを９５〜５質量％、
相溶化剤を０〜２質量％、
含む、コポリマー混合物。
請求項２から６までのいずれか１項に記載のコポリマー混合物を５〜９５質量％、及び以下の群：ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、脂肪族ポリカーボネート、キトサン、グルテン、及び脂肪族ポリエステルから選択されるポリマーを９５〜５質量％、
相溶化剤を０〜２質量％、
含む、コポリマー混合物。
接着剤、分散液、及び成形部材、押出成形された発泡体、粒状発泡体、ネット、及びシートを製造するための、請求項１に記載のコポリマーの使用。
接着剤、分散液、及び成形部材、押出成形された発泡体、粒状発泡体、ネット、及びシートを製造するための、請求項２から８までのいずれか１項に記載のコポリマー混合物の使用。
射出成形された成形部材を製造するための、請求項１に記載のコポリマーの使用。
射出成形された成形部材を製造するための、請求項２から８までのいずれか１項に記載のコポリマー混合物の使用。
押出吹き込みされた、又は射出延伸吹き込みされた成形部材を製造するため、インライナー、重荷用袋、手提げ袋、又は冷凍用袋にシート適用するための、請求項１に記載のコポリマーの使用。
押出吹き込みされた、又は射出延伸吹き込みされた成形部材を製造するため、インライナー、重荷用袋、手提げ袋、又は冷凍用袋にシート適用するための、請求項２から８までのいずれか１項に記載のコポリマー混合物の使用。