JP5854351B2 - Photoresist composition - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、フォトレジスト組成物に好適に用いることができるノボラック型フェノール樹脂、及び該ノボラック型フェノール樹脂を含むフォトレジスト組成物に関する。本発明のフォトレジスト組成物は、高感度、高残膜率、高解像度を有する。さらに、得られるレジストは、高耐熱性であると共に、基材との間に安定した密着性を有するので、精度よく微細なパターンを形成することが可能である。 The present invention relates to a novolak-type phenol resin that can be suitably used for a photoresist composition, and a photoresist composition containing the novolak-type phenol resin. The photoresist composition of the present invention has high sensitivity, high residual film ratio, and high resolution. Furthermore, since the obtained resist has high heat resistance and stable adhesiveness with the base material, it is possible to form a fine pattern with high accuracy.
ＩＣやＬＳＩ等の半導体製造やＬＣＤ等の回路基材を製造する際のリソグラフィー工程においては、微細なレジスト（保護膜、マスク）のパターンを形成するために、アルカリ溶液の現像によって高い解像力を示すポジ型フォトレジスト組成物が用いられている。
一般にポジ型フォトレジスト組成物は、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤と、ノボラック型フェノール樹脂のようなアルカリ可溶性樹脂とを含む組成物が用いられている。
In the lithography process when manufacturing semiconductors such as IC and LSI, and circuit substrates such as LCDs, high resolution is exhibited by developing an alkaline solution in order to form a fine resist (protective film, mask) pattern. A positive photoresist composition is used.
In general, a positive photoresist composition is a composition containing a photosensitizer having a quinonediazide group such as a naphthoquinonediazide compound and an alkali-soluble resin such as a novolac-type phenolic resin.
特許文献１には、クレゾール類を、アリーレン基を含む架橋体及びメチレン基からなる架橋体によって架橋した化学構造からなり、メチレン基とアリーレン基とのモル比［メチレン基／アリーレン基］が９７／３−７０／３０のフォトレジスト用クレゾール樹脂、及び該クレゾール樹脂を含有するフォトレジスト組成物が開示され、このクレゾール樹脂を用いることによって高耐熱性、高解像度、高感度、高残膜率のフォトレジスト組成物を得ることが開示されている。
しかし、ここで用いられたクレゾール樹脂は、比較的メチレン基のモル比が高く、且つ重量平均分子量も高いものであった。さらに、得られるレジストと基材との密着性、特にレジスト端部における剥離現象ついては記載も示唆もなかった。
Patent Document 1 has a chemical structure in which cresols are crosslinked by a crosslinked product containing an arylene group and a crosslinked product consisting of a methylene group, and the molar ratio [methylene group / arylene group] of the methylene group to the arylene group is 97 /. A 3-70 / 30 cresol resin for photoresist and a photoresist composition containing the cresol resin are disclosed, and by using this cresol resin, a photo of high heat resistance, high resolution, high sensitivity, and high residual film ratio is disclosed. Obtaining a resist composition is disclosed.
However, the cresol resin used here had a relatively high molar ratio of methylene groups and a high weight average molecular weight. Furthermore, there was no description or suggestion about the adhesion between the resulting resist and the base material, particularly the peeling phenomenon at the end of the resist.
近年、集積回路半導体の回路パターンの線幅は集積度の高密度化とともに微細化の一途を辿っている。また液晶表示素子等でも同様に線幅が細くなり微細化する傾向となっている。そして、従来問題なく使用できたフォトレジスト組成物を、より微細な回路パターンの形成に使用すると、エッチング処理工程において、サイドエッチ（レジストによるマスクの下もエッチングされる現象）が生じるために、微細な回路パターンを精度よく形成することが難しいという問題が生じた。 In recent years, the line width of the circuit pattern of an integrated circuit semiconductor has been miniaturized as the degree of integration increases. Similarly, liquid crystal display elements and the like have a tendency that the line width is narrowed and miniaturized. When a photoresist composition that can be used without any problem in the past is used to form a finer circuit pattern, side etching (a phenomenon in which the resist mask is also etched) occurs in the etching process. This causes a problem that it is difficult to accurately form a simple circuit pattern.
本発明の発明者らは、種々検討の結果、基材上に形成されたレジスト（保護膜、マスク）の端部において、基材とレジストの間に剥離現象が見られ、この端部の剥離が大きいとサイドエッチの量が大きくなり易いこと、したがって、微細な回路パターンを精度よく形成するためには、基材上に形成されたレジストの端部において、基材とレジストの間の剥離現象を抑制することが有効であることに着目して本発明を行った。 As a result of various studies, the inventors of the present invention have observed a peeling phenomenon between the substrate and the resist at the end of the resist (protective film, mask) formed on the substrate. When the thickness is large, the amount of side etching tends to be large. Therefore, in order to accurately form a fine circuit pattern, the peeling phenomenon between the substrate and the resist at the end of the resist formed on the substrate. The present invention was carried out focusing on the fact that it is effective to suppress this.
すなわち、本発明は、高感度、高残膜率、高解像度を有し、得られるレジスト（保護膜、マスク）は、高耐熱性であると共に、レジスト端部における剥離現象が抑制されて基材との間に安定した密着性を有することができるフォトレジスト組成物に好適に用いることができるノボラック型フェノール樹脂、及び該フォトレジスト組成物を提供することを目的とする。 That is, the present invention has high sensitivity, a high residual film ratio, and high resolution, and the resulting resist (protective film, mask) has high heat resistance and suppresses the peeling phenomenon at the resist end, and thus the substrate. It is an object of the present invention to provide a novolak-type phenolic resin that can be suitably used for a photoresist composition that can have stable adhesiveness between and a photoresist composition.
本発明は以下の各項に関する。
１） 一般式（１）で表される各構成単位によって構成され、
The present invention relates to the following items.
1) It is comprised by each structural unit represented by General formula (1),
（一般式（１）において、Ｒは、それぞれ独立に一般式（２）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む２価の基を表し、Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数が１〜６個のアルキル基を表し、ｐは、それぞれ独立に１〜３の整数を表し、ｑは、それぞれ独立に１〜３の整数を表し、ｍ、ｎ、ｊ及びｋは各構成単位の個数であって、ｍ及びｎは１〜１０の整数を表し、ｊ及びｋは０〜１０の整数を表す。）
In (formula (1), R represents a divalent group containing a respective biphenyl ring or a benzene ring represented by the general formula (2) independently, R 1 is each independently a carbon number 1 to 6 Each represents an alkyl group, p independently represents an integer of 1 to 3, q independently represents an integer of 1 to 3, and m, n, j, and k represent the number of each structural unit. M and n represent an integer of 1 to 10, and j and k represent an integer of 0 to 10).
樹脂として、割合［（ｍ＋ｊ）／（ｎ＋ｋ）］が２／９８〜８０／２０の範囲、好ましくは２／９８−６０／４０の範囲（３０超／７０未満〜６０／４０の範囲でもよい）であり、より好ましくは１０／９０−５０／５０の範囲であって、ｊ及びｋが０の場合は重量平均分子量が１０００以上〜４５００未満、好ましくは１０００以上〜４０００未満、より好ましくは１０００以上〜３７００未満、特に好ましくは１０００以上〜３６００未満であり、ｊ及びｋの少なくとも一方が０でない場合は重量平均分子量が１０００以上〜５５００未満、好ましくは１０００以上〜４５００未満、より好ましくは１０００以上〜４０００未満であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。
このノボラック型フェノール樹脂は、フォトレジスト組成物に使用したときに基材に対して（基材上に形成されたレジストの端部において基材とレジストの間の剥離現象を抑制できる）高密着性のレジストからなるパターンを得ることができる。
As a resin, the ratio [(m + j) / (n + k)] is in the range of 2/98 to 80/20, preferably in the range of 2 / 98-60 / 40 (may be in the range of more than 30 / less than 70 to 60/40). More preferably in the range of 10 / 90-50 / 50, and when j and k are 0, the weight average molecular weight is 1000 or more and less than 4500, preferably 1000 or more and less than 4000, more preferably 1000 or more. Is less than 3700, particularly preferably 1000 or more and less than 3600, and when at least one of j and k is not 0, the weight average molecular weight is 1000 or more and less than 5500, preferably 1000 or more and less than 4500, more preferably 1000 or more and more. A novolac type phenolic resin characterized by being less than 4000.
This novolak-type phenolic resin has high adhesion to the base material (can suppress the peeling phenomenon between the base material and the resist at the edge of the resist formed on the base material) when used in a photoresist composition. A pattern made of the resist can be obtained.
２） 少なくとも前記項１のノボラック型フェノール樹脂と感光剤とを含み、基材に対して高密着性のレジスト膜を得ることができることを特徴とするフォトレジスト組成物。 2) A photoresist composition comprising at least the novolak type phenolic resin of item 1 and a photosensitizer, and capable of obtaining a resist film having high adhesion to a substrate.
３） 線幅が２．０μｍ以下、好ましくは線幅が２．０μｍ〜１．０μｍの回路パターンを製造するためのフォトレジストとして用いられることを特徴とする前記項２に記載のフォトレジスト組成物。
このフォトレジスト組成物を用いると端部の剥離を０．３μｍ未満、好ましくは０．１μｍ未満に抑制できるために、線幅が２．０μｍ以下の回路パターンを好適に得ることができる。その結果、エッチング処理工程において、サイドエッチを好適に抑制することができる。
3) The photoresist composition according to item 2, wherein the photoresist composition is used as a photoresist for producing a circuit pattern having a line width of 2.0 μm or less, preferably a line width of 2.0 μm to 1.0 μm. .
When this photoresist composition is used, edge peeling can be suppressed to less than 0.3 μm, and preferably less than 0.1 μm, so that a circuit pattern having a line width of 2.0 μm or less can be suitably obtained. As a result, side etching can be suitably suppressed in the etching process.
４） 一般式（３）及び／又は一般式（４）で表されるフェノール類（Ｉ）と、一般式（５）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物及び／又はホルムアルデヒドからなる架橋体（ＩＩ）とを縮合反応させるノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、一般式（３）及び／又は一般式（４）で表されるフェノール類（Ｉ）と、一般式（５）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物又はホルムアルデヒドのいずれかの架橋体（ＩＩａ）とを縮合反応させて樹脂を得る工程、次いで、前記工程で得られた樹脂の存在下に、一般式（３）及び／又は一般式（４）で表されるフェノール類（Ｉ）と、一般式（５）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物又はホルムアルデヒドのいずれかであって前記工程で用いなかった架橋体（ＩＩｂ）を含む架橋体とを縮合反応させる工程とを含んで構成されることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。 4) Crosslinking comprising phenols (I) represented by general formula (3) and / or general formula (4) and a compound containing biphenyl ring or benzene ring represented by general formula (5) and / or formaldehyde. A method for producing a novolak-type phenol resin by subjecting a condensation reaction to a body (II), wherein the phenols (I) represented by the general formula (3) and / or the general formula (4) and the general formula (5) A step of obtaining a resin by a condensation reaction with a compound containing a biphenyl ring or a benzene ring or a crosslinked form (IIa) of formaldehyde, and then in the presence of the resin obtained in the above step, the general formula ( 3) and / or a compound containing phenols (I) represented by the general formula (4) and a biphenyl ring or benzene ring represented by the general formula (5) or formaldehyde, The method of producing a novolak type phenolic resin comprising the steps of: a crosslinked condensation reaction containing no crosslinked product (IIb) which using said comprise be configured to.
（一般式（３）において、Ｒ１は炭素数が１〜６個のアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表す。）
(In General Formula (3), R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, p represents an integer of 1 to 3, and q represents an integer of 1 to 3).
（一般式（４）において、ｑは１〜３の整数を表す。）
(In general formula (4), q represents an integer of 1 to 3.)
（一般式（５）において、Ｘは炭素数が１〜６のアルコキシド基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子を表す。）
(In General Formula (5), X represents an alkoxide group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, or a halogen atom.)
５） 架橋体（ＩＩａ）が一般式（５）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物であり、架橋体（ＩＩｂ）がホルムアルデヒドであることを特徴とする前記項４に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。 5) The novolak type according to item 4, wherein the crosslinked body (IIa) is a compound containing a biphenyl ring or a benzene ring represented by the general formula (5), and the crosslinked body (IIb) is formaldehyde. A method for producing a phenolic resin.
６） 架橋体（ＩＩａ）がホルムアルデヒドであり、架橋体（ＩＩｂ）が一般式（５）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物であることを特徴とする前記項４に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。 6) The novolak type according to item 4, wherein the crosslinked body (IIa) is formaldehyde and the crosslinked body (IIb) is a compound containing a biphenyl ring or a benzene ring represented by the general formula (5). A method for producing a phenolic resin.
７） 架橋の割合［一般式（５）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物に由来する架橋／ホルマリンに由来する架橋］が、２／９８〜８０／２０であるノボラック型フェノール樹脂を得ることを特徴とする前記項４のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。 7) A novolak-type phenol resin having a crosslinking ratio of 2/98 to 80/20 [crosslinking derived from a compound containing a biphenyl ring or a benzene ring represented by the general formula (5) / crosslinking derived from formalin]. Item 5. The method for producing a novolac type phenol resin according to any one of Items 4 above.
８） 重量平均分子量が５５００未満のノボラック型フェノール樹脂を得ることを特徴とする前記項４〜７のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
ここにおいて、好ましくは、フェノール類（Ｉ）が一般式（３）のフェノール類の場合に、重量平均分子量が４５００未満であり、フェノール類（Ｉ）が一般式（３）及び一般式（４）を含むフェノール類の場合に、重量平均分子量が５５００未満である。
8) A method for producing a novolak type phenol resin according to any one of Items 4 to 7, wherein a novolak type phenol resin having a weight average molecular weight of less than 5500 is obtained.
In this case, preferably, when the phenol (I) is a phenol of the general formula (3), the weight average molecular weight is less than 4500, and the phenol (I) is represented by the general formula (3) and the general formula (4). In the case of phenols containing, the weight average molecular weight is less than 5500.
９） 基材表面に前記項２または３に記載のフォトレジスト組成物からなる塗膜を形成する工程、露光によって所定のパターンを塗膜に転写する工程、次いで現像によって塗膜の露光された部分を除去する工程を含む、基材上に端部からの剥がれが０．３μｍ未満、好ましくは０．１μｍ未満のレジストからなるパターン化された構造を形成する方法。 9) A step of forming a coating film comprising the photoresist composition according to Item 2 or 3 on the surface of the substrate, a step of transferring a predetermined pattern to the coating film by exposure, and then an exposed portion of the coating film by development A method of forming a patterned structure comprising a resist having a peeling from an end portion of less than 0.3 μm, preferably less than 0.1 μm, on the substrate.
本発明によって、高感度、高残膜率、高解像度を有し、得られるレジスト（保護膜、マスク）が、高耐熱性であると共に、レジスト端部における剥離現象が抑制されて基材との間に安定した密着性を有することができるフォトレジスト組成物に好適に用いられるノボラック型フェノール樹脂、及び該フォトレジスト組成物を提供することができる。
本発明のフォトレジスト組成物は、高集積半導体や液晶用の薄膜フィルムトランジスター（ＴＦＴ）を製造する際に使用され、高集積半導体や液晶用の薄膜フィルムトランジスター（ＴＦＴ）の高集積化や製造工程の歩留まり向上に貢献することができる。
According to the present invention, the resist (protective film, mask) having high sensitivity, high residual film ratio, and high resolution is highly heat resistant, and the peeling phenomenon at the resist edge is suppressed, so that There can be provided a novolak-type phenolic resin suitably used for a photoresist composition that can have stable adhesiveness therebetween, and the photoresist composition.
The photoresist composition of the present invention is used in the production of highly integrated semiconductors and thin film film transistors (TFTs) for liquid crystals, and is highly integrated and the manufacturing process of thin film transistors (TFTs) for highly integrated semiconductors and liquid crystals. Can contribute to improving the yield.
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類を特定の架橋体で架橋したものであって、高感度、高残膜率、高解像度を有し、得られるレジスト（保護膜、マスク）が、高耐熱性であると共に、レジスト端部における剥離現象が抑制されて基材との間に安定した密着性を有することができるフォトレジスト組成物に好適に用いることができる。 The novolak-type phenolic resin of the present invention is obtained by crosslinking phenols with a specific crosslinked body, and has high sensitivity, a high residual film ratio, and high resolution, and the resulting resist (protective film, mask) is high. It can be suitably used for a photoresist composition that is heat resistant and has a stable adhesion to the substrate by preventing the peeling phenomenon at the resist edge.
すなわち、本発明のノボラック型フェノール樹脂は、一般式（１）で表される各構成単位によって構成される。フェノール類は、Ｒ１で表されるアルキル基を置換基として有するものを必須成分とし、Ｒ１で表されるアルキル基を置換基として有するものだけでもよく、Ｒ１で表されるアルキル基を置換基として有するものと置換基を有さないものとの両者によって構成されていてもよい。また、架橋は、一般式（５）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物（架橋体）から誘導される一般式（２）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む２価の基（一般式（１）中の−Ｒ−）、及びホルムアルデヒド（架橋体）から誘導されるメチレン基（一般式（１）中の−ＣＨ２−）によって構成される。
なお、一般式（１）中のフェノール類から誘導される１価の基は分子末端（の構成単位）を示す。
That is, the novolak-type phenol resin of the present invention is constituted by each structural unit represented by the general formula (1). Phenols, as essential components those having as a substituent an alkyl group represented by R 1, may only those having as a substituent an alkyl group represented by R 1, the alkyl group represented by R 1 You may be comprised by both what has as a substituent and what does not have a substituent. The bridge is a divalent group containing a biphenyl ring or benzene ring represented by the general formula (2) derived from a compound (crosslinked product) containing a biphenyl ring or benzene ring represented by the general formula (5). (—R— in the general formula (1)) and a methylene group derived from formaldehyde (crosslinked product) (—CH 2 — in the general formula (1)).
In addition, the monovalent group induced | guided | derived from phenols in General formula (1) shows a molecular terminal (its structural unit).
そして、本発明のノボラック型フェノール樹脂は、樹脂として、一般式（２）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む２価の基（一般式（１）中の−Ｒ−）とメチレン基（一般式（１）中の−ＣＨ２−）の割合、すなわち一般式（１）の割合［（ｍ＋ｊ）／（ｎ＋ｋ）］が２／９８〜８０／２０の範囲であり、さらに、フェノール類がＲ１で表されるアルキル基を置換基として有するものだけで構成されている場合、すなわち一般式（１）においてｊ及びｋが０の場合は重量平均分子量が１０００以上〜４５００未満であり、フェノール類がＲ１で表されるアルキル基を置換基として有するものと置換基を有さないものとの両者によって構成されている場合、すなわち一般式（１）においてｊ及びｋの少なくとも一方が０でない場合は重量平均分子量が１０００以上〜５５００未満である。
以上の化学構造を有する本発明のノボラック型フェノール樹脂は、高感度、高残膜率、高解像度を有し、フォトレジスト組成物に使用したときに、高耐熱性であると共に、基材に対して高密着性、換言すれば、得られるレジスト（保護膜、マスク）が端部における剥離現象が抑制されて基材との間に安定した密着性を有することができる。
And the novolak-type phenol resin of this invention has as a resin the bivalent group (-R- in General formula (1)) and a methylene group containing the biphenyl ring or benzene ring represented by General formula (2). The ratio of —CH 2 —) in the general formula (1), that is, the ratio [(m + j) / (n + k)] of the general formula (1) is in the range of 2/98 to 80/20. In the case where it is composed only of an alkyl group represented by R 1 as a substituent, that is, when j and k are 0 in the general formula (1), the weight average molecular weight is 1000 or more and less than 4500, and phenol When the class is constituted by both those having an alkyl group represented by R 1 as a substituent and those having no substituent, that is, at least one of j and k is not 0 in the general formula (1) Case Has a weight average molecular weight of 1000 or more and less than 5500.
The novolak type phenolic resin of the present invention having the above chemical structure has high sensitivity, high residual film ratio, and high resolution, and is highly heat resistant when used in a photoresist composition, High adhesion, in other words, the resist (protective film, mask) obtained can have a stable adhesion to the substrate by suppressing the peeling phenomenon at the end.
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、一般式（３）及び／又は一般式（４）で表されるフェノール類（Ｉ）と、一般式（５）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物及び／又はホルムアルデヒドからなる架橋体（ＩＩ）とを、好ましくは酸触媒の存在下に、縮合反応させることによって好適に得ることができる。
本発明においては、縮合反応を、一般式（３）及び／又は一般式（４）で表されるフェノール類（Ｉ）と、一般式（５）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物又はホルムアルデヒドのいずれかの架橋体（ＩＩａ）とを縮合反応させて樹脂を得る工程、次いで、前記工程で得られた樹脂の存在下に、一般式（３）及び／又は一般式（４）で表されるフェノール類（Ｉ）と、一般式（５）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物又はホルムアルデヒドのいずれかであって前記工程で用いなかった架橋体（ＩＩｂ）を含む架橋体とを縮合反応させる工程、とを含む２段の縮合反応によって行うことが特に好適である。
The novolak-type phenol resin of the present invention is a compound containing phenols (I) represented by general formula (3) and / or general formula (4) and a biphenyl ring or benzene ring represented by general formula (5). And / or a crosslinked product (II) comprising formaldehyde can be suitably obtained by a condensation reaction, preferably in the presence of an acid catalyst.
In the present invention, the condensation reaction is a compound containing phenols (I) represented by general formula (3) and / or general formula (4) and a biphenyl ring or benzene ring represented by general formula (5). Or a step of obtaining a resin by performing a condensation reaction with a crosslinked product (IIa) of either formaldehyde, and then in the presence of the resin obtained in the above step, in the general formula (3) and / or the general formula (4) A cross-linked product comprising the phenol (I) represented and a cross-linked product (IIb) which is either a compound containing biphenyl ring or benzene ring represented by the general formula (5) or formaldehyde and not used in the above step It is particularly preferred to carry out by a two-stage condensation reaction comprising a step of subjecting to a condensation reaction.
本発明で用いるフェノール類（Ｉ）は、一般式（３）で表される置換基Ｒ１を有するものを必須成分とし、一般式（３）で表される置換基Ｒ１を有するものだけでもよく、一般式（３）で表される置換基Ｒ１を有するものと一般式（４）で表される置換基を有さないものとの混合物を用いてもよい。
一般式（３）で表される置換基Ｒ１を有するフェノール類としては、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ−ル、ｏ−クレゾ−ル、２，３−キシレノ−ル、２，４−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、２，６−キシレノ−ル、３，４−キシレノ−ル、３，５−キシレノ−ル、２，３，５−トリメチルフェノ−ル、２，３，６−トリメチルフェノ−ル、４−ｔ−ブチルカテコールなどを好適に挙げることができる。また、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、３，４−ジメチルカテコール、３，５−ジメチルカテコール、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、２−メチルヒドロキノン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン等の２価フェノール類も使用できる。中でも、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが好ましい。
一般式（４）で表される置換基を有さないフェノール類としては、フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、トリヒドロキシベンゼンなどを好適に挙げることができる。中でも、フェノールが好適である。
The phenols (I) used in the present invention include those having the substituent R 1 represented by the general formula (3) as essential components, and those having only the substituent R 1 represented by the general formula (3). Alternatively, a mixture of those having the substituent R 1 represented by the general formula (3) and those having no substituent represented by the general formula (4) may be used.
Examples of the phenols having the substituent R 1 represented by the general formula (3) include m-cresol, p-cresol, o-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol- 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3,6 -Trimethylphenol, 4-t-butylcatechol and the like can be preferably mentioned. In addition, 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, 3,4-dimethylcatechol, 3,5-dimethylcatechol, 2-methylresorcin, 5-methylresorcin, 2-methylhydroquinone, 2,3,5-trimethylhydroquinone, etc. These dihydric phenols can also be used. Of these, m-cresol and p-cresol are preferable.
Preferable examples of the phenols having no substituent represented by the general formula (4) include phenol, catechol, resorcin, hydroquinone, and trihydroxybenzene. Of these, phenol is preferred.
本発明のノボラック型フェノール樹脂の架橋構造を誘導する架橋体（ＩＩ）は、一般式（５）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物、及びホルムアルデヒドからなる。
一般式（５）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物としては、４，４’−ジ（ハロゲノメチル）ビフェニル、２，４’−ジ（ハロゲノメチル）ビフェニル、２，２’−ジ（ハロゲノメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（アルコキシメチル）ビフェニル、２，４’−ジ（アルコキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジ（アルコキシメチル）ビフェニル、１，４−ジ（ハロゲノメチル）ベンゼン、１，４−ジ（アルコキシメチル）ベンゼン、１，２−ジ（ハロゲノメチル）ベンゼン、１，２−ジ（アルコキシメチル）ベンゼン、１，３−ジ（ハロゲノメチル）ベンゼンおよび１，３−ジ（アルコキシメチル）ベンゼンなどを好適に挙げることができる。
さらに、一般式（５）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物としては、４，４’−ジ（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，４’−ジ（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジ（ヒドロキシメチル）ビフェニル、１，４−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼンおよび１，２−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼンなど、４，４’−ジ（アルコキシメチル）ビフェニル、２，４’−ジ（アルコキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジ（アルコキシメチル）ビフェニル、１，４−ジ（アルコキシメチル）ベンゼン、１，３−ジ（アルコキシメチル）ベンゼンおよび１，２−ジ（アルコキシメチル）ベンゼンなど、を好適に挙げることができる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子が好ましい。また、アルコキシル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜６個の脂肪族アルコキシが好ましい。具体的には、メトキシおよびエトキシが挙げられる。
The crosslinked product (II) for inducing the crosslinked structure of the novolak type phenolic resin of the present invention comprises a compound containing a biphenyl ring or a benzene ring represented by the general formula (5) and formaldehyde.
Examples of the compound containing a biphenyl ring or a benzene ring represented by the general formula (5) include 4,4′-di (halogenomethyl) biphenyl, 2,4′-di (halogenomethyl) biphenyl, and 2,2′-di. (Halogenomethyl) biphenyl, 4,4′-di (alkoxymethyl) biphenyl, 2,4′-di (alkoxymethyl) biphenyl, 2,2′-di (alkoxymethyl) biphenyl, 1,4-di (halogenomethyl) ) Benzene, 1,4-di (alkoxymethyl) benzene, 1,2-di (halogenomethyl) benzene, 1,2-di (alkoxymethyl) benzene, 1,3-di (halogenomethyl) benzene and 1,3 -Di (alkoxymethyl) benzene etc. can be mentioned suitably.
Furthermore, as a compound containing a biphenyl ring or a benzene ring represented by the general formula (5), 4,4′-di (hydroxymethyl) biphenyl, 2,4′-di (hydroxymethyl) biphenyl, 2,2 ′ 4,4′-di (alkoxy) such as -di (hydroxymethyl) biphenyl, 1,4-di (hydroxymethyl) benzene, 1,3-di (hydroxymethyl) benzene and 1,2-di (hydroxymethyl) benzene Methyl) biphenyl, 2,4′-di (alkoxymethyl) biphenyl, 2,2′-di (alkoxymethyl) biphenyl, 1,4-di (alkoxymethyl) benzene, 1,3-di (alkoxymethyl) benzene and Preferable examples include 1,2-di (alkoxymethyl) benzene.
Here, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable. Further, the alkoxyl group is not particularly limited, but aliphatic alkoxy having 1 to 6 carbon atoms is preferable. Specific examples include methoxy and ethoxy.
好ましい具体的な化合物としては、４，４’−ジ（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（エトキシメチル）ビフェニル、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４−ジ（エトキシメチル）ベンゼンが挙げられる。
これらの一般式（５）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物は、一種類を単独で用いても複数種の混合物を用いても構わない。
Preferred specific compounds include 4,4′-di (chloromethyl) biphenyl, 4,4′-di (methoxymethyl) biphenyl, 4,4′-di (ethoxymethyl) biphenyl, 1,4-di ( Chloromethyl) benzene, 1,4-di (methoxymethyl) benzene and 1,4-di (ethoxymethyl) benzene.
As the compound containing a biphenyl ring or a benzene ring represented by the general formula (5), one kind may be used alone, or a plurality of kinds of mixtures may be used.
また、ホルムアルデヒドとしては、特に制限はないが、ホルムアルデヒド水溶液を用いてもよく、またパラホルムアルデヒド、トリオキサンなど酸存在下で分解してホルムアルデヒドとなる重合物を用いてもよい。好ましくは、取り扱いの容易なホルムアルデヒド水溶液であり、市販の４２％ホルムアルデヒド水溶液をそのまま好適に使用することができる。 The formaldehyde is not particularly limited, but an aqueous formaldehyde solution may be used, or a polymer that decomposes in the presence of an acid such as paraformaldehyde or trioxane to formaldehyde may be used. A formaldehyde aqueous solution that is easy to handle is preferable, and a commercially available 42% formaldehyde aqueous solution can be suitably used as it is.
本発明のノボラック型フェノール樹脂を製造する際の縮合反応においては、２段の場合は２段の縮合反応を通して、フェノール類（Ｉ）１モルに対して、一般式（５）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物及びホルムアルデヒドからなる架橋体（ＩＩ）を合計で、０．５〜１．０倍モル、好ましくは０．６〜０．９倍モルの割合で使用するのが好ましい。（なお、２段の縮合反応において、第１工程の架橋体は完全に消費され、樹脂中に取り込まれる。）この値（Ｆ値）が０．５倍モル未満では感度が高くなり過ぎて残膜率が低下することがあり、１．０倍モルを越えると感度が低すぎてフォトレジストとしての実使用に向かなくなる場合がある。 In the condensation reaction for producing the novolak type phenolic resin of the present invention, in the case of two stages, biphenyl represented by the general formula (5) with respect to 1 mol of phenols (I) through the two-stage condensation reaction. The cross-linked product (II) comprising a ring or a compound containing a benzene ring and formaldehyde is preferably used in a ratio of 0.5 to 1.0 times mol, preferably 0.6 to 0.9 times mol. (Note that in the two-stage condensation reaction, the crosslinked product of the first step is completely consumed and taken into the resin.) If this value (F value) is less than 0.5-fold mol, the sensitivity becomes too high and remains. In some cases, the film ratio is lowered, and when the molar ratio exceeds 1.0 times, the sensitivity is too low to be suitable for actual use as a photoresist.
２段の縮合反応によって縮合反応を行うと、ビフェニル環又はベンゼン環を含む２価の基（一般式（１）中の−Ｒ−）からなる架橋構造の樹脂セグメント、及びメチレン基（一般式（１）中の−ＣＨ２−）からなる架橋構造の樹脂セグメントを、それぞれ好適に制御することができる。換言すれば、各樹脂セグメントの重合度の調節が容易になり、更に分子量分布を狭くすることができるので、樹脂全体としての分子量の制御が容易になる。このため、２段の縮合反応によって縮合反応を行うことが、本発明のノボラック型フェノール樹脂を得るうえで好適である。
一方、フェノール類（Ｉ）と一般式（５）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物及びホルムアルデヒドからなる架橋体（ＩＩ）とを、１段の縮合反応によって反応させると、種々の反応性のものが同時に反応するために分子量の制御が難しくなり、しばしばゲル化を起こすなどの問題が生じることがある。
さらに、１段の縮合反応に比べて２段の縮合反応によれば、前記の各樹脂セグメントによって、よりブロック化されたノボラック型フェノール樹脂が得られる。
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、このブロック化ノボラック型フェノール樹脂に限定するものではないが、基材に対するより向上した密着性を達成できるので、このようにして得られるブロック化ノボラック型フェノール樹脂がより好ましい。
When the condensation reaction is carried out by a two-stage condensation reaction, a resin segment having a crosslinked structure composed of a divalent group (—R— in the general formula (1)) containing a biphenyl ring or a benzene ring, and a methylene group (general formula ( Each of the resin segments having a crosslinked structure composed of —CH 2 —) in 1) can be suitably controlled. In other words, the degree of polymerization of each resin segment can be easily adjusted, and the molecular weight distribution can be further narrowed, so that the molecular weight of the entire resin can be easily controlled. For this reason, conducting the condensation reaction by a two-stage condensation reaction is suitable for obtaining the novolak type phenol resin of the present invention.
On the other hand, when the phenol (I) is reacted with a compound containing a biphenyl ring or benzene ring represented by the general formula (5) and a crosslinked product (II) consisting of formaldehyde by a one-stage condensation reaction, various reactions are caused. Since the chemicals react at the same time, it is difficult to control the molecular weight, and problems such as gelation often occur.
Furthermore, according to the two-stage condensation reaction as compared with the one-stage condensation reaction, a more novolak-type phenolic resin can be obtained by each of the resin segments.
The novolak type phenolic resin of the present invention is not limited to this blocked novolak type phenolic resin, but it can achieve more improved adhesion to the base material. More preferred.
２段の縮合反応において、第１工程の縮合反応が終了後、その反応混合物に第２工程の原材料を添加し、第２工程の縮合反応を行っても構わない。また、限定するものではないが、本発明においては、第１工程の縮合反応が終了後、例えば２０〜５０ｔｏｒｒの減圧下で反応混合物中に残存する未反応原料や副生物を除去して第１工程の縮合反応で得られた（中間段階の）ノボラック型フェノール樹脂を一旦単離し、次いで、単離した（中間段階の）ノボラック型フェノール樹脂と残りの反応原料とを再び混合して第２工程の縮合反応を行うことが、各工程の反応をより精密に制御することができ、ゲル化などの問題を生じさせないで容易に分子量などを調節することができるので特に好適である。 In the two-stage condensation reaction, after the condensation reaction in the first step is completed, the raw material in the second step may be added to the reaction mixture, and the condensation reaction in the second step may be performed. Although not limited, in the present invention, after the condensation reaction in the first step is completed, unreacted raw materials and by-products remaining in the reaction mixture are removed, for example, under a reduced pressure of 20 to 50 torr. The novolac type phenol resin (in the intermediate stage) obtained by the condensation reaction in the process is once isolated, and then the isolated novolac type phenol resin (in the intermediate stage) and the remaining reaction raw materials are mixed again in the second step. It is particularly preferable to carry out the condensation reaction because the reaction in each step can be controlled more precisely and the molecular weight can be easily adjusted without causing problems such as gelation.
本発明のノボラック型フェノール樹脂を製造する縮合反応においては、得られる樹脂が一般式（１）で規定された［（ｍ＋ｊ）／（ｎ＋ｋ）］の割合や重量平均分子量を満たすように、反応原料の使用割合や反応条件が調節される。２段の縮合反応においては、第１工程の縮合反応で得られた（中間段階の）ノボラック型フェノール樹脂を分析して、その結果に基づいて、第２工程の反応原料の割合や反応条件が更に微調節される。
当然ノボラック型フェノール樹脂へ導入する割合を高くしたいユニットの原料の使用割合を高くし、また目的とする重量平均分子量によってフェノール類（Ｉ）と架橋体（ＩＩ）との使用する割合（Ｆ値）は適宜調節されるが、それらの割合は、それぞれの原材料の反応性の大きさや採用する反応条件を加味して適宜調節される。当業者にとっては、その調節方法は自明であるが、必要なら予備的実験を行うことによって簡単に見出すことができる。
In the condensation reaction for producing the novolak-type phenolic resin of the present invention, the reaction raw material is such that the obtained resin satisfies the ratio [(m + j) / (n + k)] and the weight average molecular weight defined by the general formula (1). The ratio of use and reaction conditions are adjusted. In the two-stage condensation reaction, the (intermediate stage) novolac type phenol resin obtained in the first-stage condensation reaction is analyzed, and based on the results, the ratio of reaction raw materials and reaction conditions in the second stage are determined. Further fine adjustment.
Naturally, the ratio of the raw material of the unit to be introduced into the novolac type phenol resin is increased, and the ratio of the phenols (I) and the crosslinked product (II) to be used (F value) depending on the target weight average molecular weight. These ratios are adjusted as appropriate, but their proportions are adjusted as appropriate in consideration of the reactivity of each raw material and the reaction conditions employed. For those skilled in the art, the adjustment method is self-explanatory, but can be easily found by conducting preliminary experiments if necessary.
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造における縮合反応に用いられる酸触媒としては、特に限定はなく、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、塩酸、硫酸などの無機酸など公知のものを単独であるいは２種以上併用して使用することができるが、硫酸、蓚酸またはパラトルエンスルホン酸が特に好ましい。使用量は、概ねフェノール類に対して０．０１〜１重量％程度である。１段の縮合反応でも２段の縮合反応でも、特に違いはない。例えば、蓚酸の場合は０．３〜１．０重量％程度、硫酸の場合は０．０５〜０．１重量％程度、またパラトルエンスルホン酸の場合は０．１〜０．３重量％程度使用するのがよい。
なお、フォトレジスト用組成物に用いる場合には、酸触媒は極力少ないほうが好ましく、樹脂中に酸触媒が残存するとフォトレジストの特性に弊害が及ぶ可能性があるために、アミン類または無機アルカリを使用して酸触媒を中和することが好ましい。
The acid catalyst used for the condensation reaction in the production of the novolak type phenolic resin of the present invention is not particularly limited, and is an organic sulfonic acid such as benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid and methanesulfonic acid, and an inorganic acid such as hydrochloric acid and sulfuric acid. Known materials such as these can be used alone or in combination of two or more, but sulfuric acid, succinic acid or paratoluenesulfonic acid is particularly preferred. The amount used is about 0.01 to 1% by weight with respect to phenols. There is no particular difference between the one-stage condensation reaction and the two-stage condensation reaction. For example, in the case of oxalic acid, about 0.3 to 1.0% by weight, in the case of sulfuric acid, about 0.05 to 0.1% by weight, and in the case of paratoluenesulfonic acid, about 0.1 to 0.3% by weight It is good to use.
When used in a photoresist composition, the acid catalyst is preferably as small as possible. If the acid catalyst remains in the resin, it may adversely affect the characteristics of the photoresist. It is preferred to use to neutralize the acid catalyst.
縮合反応の反応温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１７０℃である。５０℃より低いと重合が進まず、２００℃より高いと反応の制御が難しくなり、目的のノボラック型フェノール樹脂を得ることが困難となる場合がある。 The reaction temperature of the condensation reaction is usually 50 to 200 ° C, preferably 70 to 180 ° C, more preferably 80 to 170 ° C. When the temperature is lower than 50 ° C., the polymerization does not proceed. When the temperature is higher than 200 ° C., it becomes difficult to control the reaction, and it may be difficult to obtain the target novolac type phenol resin.
縮合反応では、原料のホルムアルデヒドなどに含まれる水が、溶媒の役割を担うことができるが、必要によって反応に影響を及ぼさない有機溶媒を使用することもできる。これらの有機溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられる。これらの有機溶媒の使用量は、通常、反応原料１００質量部当り、２０〜１０００質量部である。 In the condensation reaction, water contained in raw material formaldehyde or the like can play the role of a solvent, but an organic solvent that does not affect the reaction can be used if necessary. Examples of these organic solvents include ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, and 1,2-diethoxyethane; esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate; and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. It is done. The amount of these organic solvents used is usually 20 to 1000 parts by mass per 100 parts by mass of the reaction raw material.
また、縮合反応の反応時間は、反応温度にもよるが、通常は０．１時間以上２０時間以内である。反応圧力は、通常は常圧下で行われるが、若干の加圧ないし減圧下でも行うことができる。 The reaction time for the condensation reaction is usually 0.1 hours or more and 20 hours or less, although it depends on the reaction temperature. The reaction pressure is usually carried out under normal pressure, but it can also be carried out under slight pressure or reduced pressure.
縮合反応が終了時の後処理としては、好ましくは反応を停止するために塩基を添加して酸触媒を中和し、続いて酸触媒を除去するために水を加えて水洗を行うことが好ましい。
酸触媒の中和のための塩基としては、特に限定されることはなく、酸触媒を中和し、水に可溶となる塩を形成するものであれば使用可能である。金属水酸化物や金属炭酸塩などの無機塩基ならびにアミンや有機アミンなどの有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムや炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムが挙げられる。有機塩基のアミンあるいは有機アミンの具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。好ましくは有機アミンが使用される。使用量は酸触媒の量にもよるが、酸触媒を中和し、反応系内のｐＨが４〜８の範囲に入るような量で使用することが好ましい。
水洗水の量と回数は特に限定されないが、経済的観点も含めて、酸触媒を実使用に影響ない程度の量まで除去する水洗回数としては、１〜５回程度が好ましい。また、水洗温度は、特に限定されないが、触媒種除去の効率と作業性の観点から４０〜９５℃で行うのが好ましい。水洗中、樹脂と水洗水の分離が悪い場合は、レジンの粘度を低下させる溶媒の添加や水洗温度を上昇させることが効果的である。溶媒種は特に限定されないが、フェノ−ル樹脂を溶解し、粘度を低下させるものであれば使用することができる。
As the post-treatment at the end of the condensation reaction, it is preferable to neutralize the acid catalyst by adding a base in order to stop the reaction, and then wash with water to remove the acid catalyst. .
The base for neutralizing the acid catalyst is not particularly limited, and any base that neutralizes the acid catalyst and forms a salt that is soluble in water can be used. Examples include inorganic bases such as metal hydroxides and metal carbonates, and organic bases such as amines and organic amines. Specific examples of the inorganic base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, and calcium carbonate. Specific examples of organic base amines or organic amines include ammonia, trimethylamine, triethylamine, diethylamine, and tributylamine. Preferably organic amines are used. The amount used depends on the amount of the acid catalyst, but it is preferable to neutralize the acid catalyst so that the pH in the reaction system falls within the range of 4-8.
The amount and number of times of washing water are not particularly limited, but the number of times of washing to remove the acid catalyst to an amount that does not affect actual use, including an economic viewpoint, is preferably about 1 to 5 times. The washing temperature is not particularly limited, but is preferably 40 to 95 ° C. from the viewpoint of the efficiency of removing the catalyst species and the workability. If the resin and the washing water are poorly separated during washing, it is effective to add a solvent that lowers the viscosity of the resin and raise the washing temperature. The solvent species is not particularly limited, and any solvent can be used as long as it dissolves the phenol resin and lowers the viscosity.
酸性触媒を除去した後は、通常は、反応系の温度を１３０℃〜２３０℃に上げて、例えば２０〜５０ｔｏｒｒの減圧下、反応混合物中に残存している未反応原料、有機溶媒等の揮発分を留去することによって、目的のノボラック型フェノール樹脂を好適に分離回収することができる。 After removing the acidic catalyst, the temperature of the reaction system is usually raised to 130 ° C. to 230 ° C., and the volatilization of unreacted raw materials, organic solvents, etc. remaining in the reaction mixture, for example, under a reduced pressure of 20 to 50 torr. By distilling off the components, the desired novolac phenolic resin can be suitably separated and recovered.
本発明のフォトレジスト組成物は、少なくとも本発明のノボラック型フェノール樹脂と感光剤とを含み、基材に対して高密着性のレジスト膜を得ることができることを特徴とする。
感光剤としては、限定するものではないが、キノンジアジド基を含む化合物を含有する感光剤が好ましく、１、２−キノンジアジド化合物を含有する感光剤が特に好ましい。
キノンジアジド基を含む化合物の感光剤としては、従来キノンジアジド−ノボラック系のフォトレジストで用いられている公知の感光剤をいずれも好適に用いることができる。
このような感光剤としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等と、これら酸クロライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって得られた化合物が好ましいものである。ここで酸クロライドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等があげられるが、特に水酸基が好適である。水酸基を含む酸クロライドと縮合可能な化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２、３、４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２、４、６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２、４、４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２、３、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２、２’、４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２、２’、３、４、６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２、４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２、３、４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２、４−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、４、４’、３”、４”−テトラヒドロキシ−３、５、３’、５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４、４’、２”、３”、４”−ペンタヒドロキシ−３、５、３’、５’−テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
The photoresist composition of the present invention comprises at least the novolak type phenol resin of the present invention and a photosensitizer, and is characterized in that a resist film having high adhesion to a substrate can be obtained.
The photosensitizer is not limited, but a photosensitizer containing a compound containing a quinonediazide group is preferred, and a photosensitizer containing a 1,2-quinonediazide compound is particularly preferred.
As a photosensitizer for a compound containing a quinonediazide group, any of the known photosensitizers conventionally used in quinonediazide-novolac photoresists can be suitably used.
As such a photosensitizer, it was obtained by reacting naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride, benzoquinone diazide sulfonic acid chloride, and the like with a low molecular compound or a high molecular compound having a functional group capable of condensation reaction with these acid chlorides. Compounds are preferred. Here, examples of the functional group capable of condensing with an acid chloride include a hydroxyl group and an amino group, and a hydroxyl group is particularly preferred. Examples of the compound that can be condensed with an acid chloride containing a hydroxyl group include hydroquinone, resorcin, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2, 4, 4 and the like. '-Trihydroxybenzophenone, 2, 3, 4, 4'-tetrahydroxybenzophenone, 2, 2', 4, 4'-tetrahydroxybenzophenone, 2, 2 ', 3, 4, 6'-pentahydroxybenzophenone, etc. Hydroxyphenyl alkanes such as hydroxybenzophenones, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) propane, 4, 4 ′ 3 ", 4" -tetrahydroxy-3,5,3 ', 5'-tetrame Examples thereof include hydroxytriphenylmethanes such as rutriphenylmethane, 4, 4 ′, 2 ″, 3 ″, 4 ″ -pentahydroxy-3, 5, 3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane. These may be used alone or in combination of two or more.
また、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドなどの酸クロライドとしては、例えば、１、２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライド、１、２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロライドなどが好ましいものとして挙げられる。 Examples of acid chlorides such as naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride and benzoquinone diazide sulfonic acid chloride include 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride and 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonyl chloride. Can be mentioned.
本発明のフォトレジスト用組成物においては、本発明のノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して、感光剤を通常５〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部配合する。これよりも少なくと、感光性樹組成物として十分な感度が得られないことがあり、またこれよりも多いと成分が析出するなどの問題を生じることがある。
また、本発明のフォトレジスト用組成物は、溶媒に均一に溶解することが好ましい。フォトレジスト用組成物に用いられる溶媒種や量は、特に限定しないが、塗膜を形成する際に適当な乾燥速度で蒸発して均一で平滑な塗膜を与えるように、その種類や量が選択される。溶媒としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類、ピルビン酸エチル、酢酸ｎ−アミル若しくは乳酸エチル等のエステル類、２−ヘプタノン、γ−ブチルラクトン等のケトン類を好適に挙げることができる。これらの溶媒は単独で、或いは２種以上を混合して使用される。
In the composition for photoresists of the present invention, the photosensitizer is usually added in an amount of 5 to 50 parts by mass, preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the novolak type phenolic resin of the present invention. If it is less than this, sufficient sensitivity may not be obtained as a photosensitive tree composition, and if it is more than this, problems such as precipitation of components may occur.
Moreover, it is preferable that the composition for photoresists of this invention melt | dissolves uniformly in a solvent. The type and amount of the solvent used in the photoresist composition are not particularly limited, but the type and amount of the solvent are such that it evaporates at an appropriate drying rate to form a uniform and smooth coating film when forming the coating film. Selected. Examples of the solvent include glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, esters such as ethyl pyruvate, n-amyl acetate and ethyl lactate, and ketones such as 2-heptanone and γ-butyllactone. Can be preferably mentioned. These solvents are used alone or in admixture of two or more.
本発明のレジスト組成物は、前記のノボラック型フェノール樹脂及び感光剤の他に、レジスト組成物の慣用成分である、酸化防止剤等の安定剤、可塑剤、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤、溶解阻害剤などを適宜添加することができる。 The resist composition of the present invention, in addition to the novolak type phenol resin and the photosensitive agent, is a conventional component of the resist composition, a stabilizer such as an antioxidant, a plasticizer, a surfactant, an adhesion improver, A dissolution accelerator, a dissolution inhibitor, and the like can be added as appropriate.
本発明のフォトレジスト用組成物は、ポジ型フォトレジスト組成物として好適に用いることができる。使用方法は従来公知の方法を好適に採用することができるが、一例を示せば、次のとおりである。すなわち、表面に酸化膜を形成したシリコンウエハーを基材とし、その表面にスピンコーターなどを用いて本発明のフォトレジスト用組成物の塗膜を形成し、必要に応じてプリベークを行った後で、縮小投影露光装置などを用いて、塗膜に光を照射してマスクの所定のパターンを転写する。次いで、例えば２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液のような現像液を用いて現像して、塗膜の露光された部分を除去し、必要に応じて純水などによるリンスを行った後でポストベークを行って、基材上にレジストからなるパターン化された構造を形成する。
その後、例えば、レジストで覆われていない酸化膜をエッチングによって除去し、更に酸化膜を覆っているレジストを除去して、酸化膜からなる所定のパターン化された構造を有するシリコンウエハーを得、次いで酸化膜で覆われていない領域にイオン注入によって例えばドナーとなる元素を拡散させれば、ｎ型半導体を形成できる。
The photoresist composition of the present invention can be suitably used as a positive photoresist composition. As a method of use, a conventionally known method can be suitably employed, but an example is as follows. That is, after using a silicon wafer having an oxide film formed on the surface as a base material, forming a coating film of the photoresist composition of the present invention on the surface using a spin coater, etc., and performing pre-baking as necessary Then, a predetermined pattern of the mask is transferred by irradiating the coating film with light using a reduction projection exposure apparatus or the like. Next, after developing with a developer such as a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, the exposed portion of the coating is removed, and rinsed with pure water or the like as necessary. Post baking is performed to form a patterned structure of resist on the substrate.
Thereafter, for example, the oxide film not covered with the resist is removed by etching, and the resist covering the oxide film is further removed to obtain a silicon wafer having a predetermined patterned structure made of the oxide film, and then An n-type semiconductor can be formed by diffusing, for example, an element serving as a donor into a region not covered with an oxide film by ion implantation.
本発明のフォトレジスト用組成物は、高感度、高残膜率、高解像度を有し、得られるレジスト（保護膜、マスク）は、高耐熱性であると共に、レジスト端部における剥離現象が抑制されて基材との間に安定した密着性を有することができる。
より具体的には、レジスト端部における剥離現象を、レジストの端部から０．３μｍ未満、好ましくは０．１μｍ未満にすることができる。この結果、引き続くエッチング処理工程において、サイドエッチを好適に抑制することができるので、特に線幅が２．０μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下の回路パターンを製造するためのフォトレジストとして好適に用いることができる。
The photoresist composition of the present invention has high sensitivity, high residual film ratio, and high resolution, and the resulting resist (protective film, mask) has high heat resistance and suppresses peeling phenomenon at the resist edge. And can have stable adhesion with the substrate.
More specifically, the peeling phenomenon at the resist edge can be made less than 0.3 μm, preferably less than 0.1 μm from the resist edge. As a result, side etching can be suitably suppressed in the subsequent etching process, so that it is suitably used as a photoresist for manufacturing a circuit pattern having a line width of 2.0 μm or less, preferably 1.5 μm or less. be able to.
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
［１］ノボラック型フェノール樹脂
まず、ノボラック型フェノール樹脂の実施例を示す。参考例で得られるノボラック型フェノール樹脂は、本発明の第１工程の縮合反応によって得られる中間段階のノボラック型フェノール樹脂である。
なお、樹脂の分析方法や評価方法は次の通りである。
（１）重量平均分子量
以下の条件でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算による重量平均分子量を求めた。
（ＧＰＣ測定条件）
型式：ＨＬＣ−８２２０ 東ソー（株）製
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプ Ｇ２０００Ｈ×Ｌ ４本
Ｇ３０００Ｈ×Ｌ １本
Ｇ４０００Ｈ×Ｌ １本
測定条件：カラム圧力 １３．５ＭＰａ
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）フローレート １ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出器：スペクトロフォトメーター（ＵＶ−８０２０）ＲＡＮＧＥ ２．５６
ＷＡＶＥ ＬＥＮＧＴＨ：２５４ｎｍ
インジェクション量：１００μｍＬ
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
[1] Novolak-type phenolic resin First, examples of novolac-type phenolic resin are shown. The novolak type phenol resin obtained in the reference example is an intermediate stage novolak type phenol resin obtained by the condensation reaction in the first step of the present invention.
In addition, the analysis method and evaluation method of resin are as follows.
(1) Weight average molecular weight GPC measurement was performed under the following conditions to determine the weight average molecular weight in terms of polystyrene.
(GPC measurement conditions)
Model: HLC-8220 Tosoh Co., Ltd. Column: TSK-GEL H type G2000H × L 4
1 G3000H x L
One G4000H × L Measurement condition: Column pressure 13.5 MPa
Eluent: Tetrahydrofuran (THF) flow rate 1 mL / min
Temperature: 40 ° C
Detector: Spectrophotometer (UV-8020) RANGE 2.56
WAVE LENGTH: 254nm
Injection volume: 100 μmL
Sample concentration: 5 mg / mL
（２）アリーレン基の導入割合［（ｍ＋ｊ）／（ｎ＋ｋ）］
製造時に使用した原料が全て消費されて樹脂中に導入されているので、使用した原料の割合から求めることができる。すなわち、アリーレン基の導入割合［（ｍ＋ｊ）／（ｎ＋ｋ）］は、ｍ，ｊ，ｎ，ｋに次の数値を代入することによって算出した。
ｍ：クレゾール類と反応させたビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物のモル数
ｎ：クレゾール類と反応させたホルムアルデヒドのモル数
ｊ：フェノールと反応させたビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物のモル数
ｋ：フェノールと反応させたホルムアルデヒドのモル数
なお、第２工程では、第１工程の樹脂の一部のみを用いているので、そこで使用した樹脂の割合で換算した。
(2) Arylene group introduction ratio [(m + j) / (n + k)]
Since all the raw materials used at the time of manufacture are consumed and introduced into the resin, it can be determined from the ratio of the raw materials used. That is, the introduction ratio [(m + j) / (n + k)] of the arylene group was calculated by substituting the following numerical values into m, j, n, and k.
m: Number of moles of compound containing biphenyl ring or benzene ring reacted with cresol n: Number of moles of formaldehyde reacted with cresol j: Number of moles of compound containing biphenyl ring or benzene ring reacted with phenol k : Number of moles of formaldehyde reacted with phenol In the second step, since only a part of the resin of the first step is used, the conversion was performed by the ratio of the resin used there.
（３）アルカリ溶解速度
ノボラック型フェノ−ル樹脂３ｇをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）９ｇに溶解し、樹脂溶液を調合した。これらを０．２ミクロンメンブレンフィルタ−で濾過した。これを４インチシリコンウェハー上に約１．５μｍの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃で６０秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。次いで現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、完全に膜が消失するまでの時間を計測した。初期膜厚を溶解するまでの時間で割った値を溶解速度とした。
(3) Alkali dissolution rate 3 g of novolak type phenol resin was dissolved in 9 g of PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) to prepare a resin solution. These were filtered through a 0.2 micron membrane filter. This was coated on a 4 inch silicon wafer with a spin coater to a thickness of about 1.5 μm and dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds. Next, using a developing solution (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution), the time until the film completely disappeared was measured. The value obtained by dividing the initial film thickness by the time until dissolution was taken as the dissolution rate.
〔参考例１〕
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量１０００ｍＬのガラス製フラスコにフェノール １００ｇ（１．０６モル）、ｐ−キシレングリコールジメチルエーテル（以下、１，４−ＰＸＤＭと略記することがある。） ６６．９６ｇ（０．４０モル）、及び５０％硫酸０．０５ｇを入れ、１４０℃で３時間反応させた。その後、反応温度を１６０℃に昇温し、更に３時間反応を行った。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、９０℃まで冷却して、イオン交換水 １７０ｇを添加して攪拌し、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂 １３０ｇ得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は１２００であった。
なお、このノボラック型フェノール樹脂には、０．４０モルの１，４−ＰＸＤＭと０．６７モルのフェノールが導入されていた。
[Reference Example 1]
Phenol 100 g (1.06 mol), p-xylene glycol dimethyl ether (hereinafter sometimes abbreviated as 1,4-PXDM) in a glass flask having a capacity of 1000 mL equipped with a thermometer, a charging / distilling outlet and a stirrer 66 .96 g (0.40 mol) and 0.05 g of 50% sulfuric acid were added and reacted at 140 ° C. for 3 hours. Thereafter, the reaction temperature was raised to 160 ° C., and the reaction was further performed for 3 hours. Meanwhile, the methanol produced was distilled off. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 90 ° C., 170 g of ion-exchanged water was added, stirred and allowed to stand. The pH of the separated water separated by allowing to stand was adjusted to 5.5 to 7.0, and the separated water was removed. This operation was performed twice. Thereafter, the temperature was raised to 185 ° C. and dehydration was performed, followed by distillation under reduced pressure at 30 torr for 2 hours to remove unreacted raw materials and the like to obtain 130 g of a novolac type phenol resin.
The obtained novolac type phenol resin had a weight average molecular weight of 1200.
In addition, 0.40 mol of 1,4-PXDM and 0.67 mol of phenol were introduced into this novolac type phenol resin.
〔参考例２〕
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量１０００ｍＬのガラス製フラスコにｍ−クレゾール １００ｇ（０．９３モル）、ｐ−キシレングリコールジメチルエーテル（以下、１，４−ＰＸＤＭと略記することもある。） ２８ｇ（０．１７モル）、及びパラトルエンスルホン酸 ０．２ｇを入れ、１４０℃で３時間反応させた。その後、反応温度を１６０℃に昇温し、更に３時間反応を行った。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン ０．３ｇ添加し、イオン交換水 １００ｇを添加して攪拌し、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型クレゾール樹脂 ５０ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は７８０であった。
なお、このノボラック型フェノール樹脂には、０．１７モルの１，４−ＰＸＤＭと０．２０モルのｍ−クレゾールが導入されていた。
[Reference Example 2]
M-cresol 100 g (0.93 mol), p-xylene glycol dimethyl ether (hereinafter abbreviated as 1,4-PXDM) may be provided in a 1000 mL glass flask equipped with a thermometer, a charging / distilling outlet and a stirrer. ) 28 g (0.17 mol) and 0.2 g of paratoluenesulfonic acid were added and reacted at 140 ° C. for 3 hours. Thereafter, the reaction temperature was raised to 160 ° C., and the reaction was further performed for 3 hours. Meanwhile, the methanol produced was distilled off. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 90 ° C., 0.3 g of triethylamine was added, 100 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred and allowed to stand. The pH of the separated water separated by allowing to stand was adjusted to 5.5 to 7.0, and the separated water was removed. This operation was performed twice. Then, after heating up to 185 degreeC and dehydrating, it distilled under reduced pressure at 30 torr for 2 hours, the unreacted raw material etc. were removed, and 50 g of novolak-type cresol resin was obtained.
The obtained novolac type phenol resin had a weight average molecular weight of 780.
In addition, 0.17 mol of 1,4-PXDM and 0.20 mol of m-cresol were introduced into this novolac type phenol resin.
〔参考例３〕
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量１０００ｍＬのガラス製フラスコにｍ−クレゾール １００ｇ（０．９３モル）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（以下、４，４’−ＢＭＭＢと略記することもある。） ４０ｇ（０．１７モル）、及びパラトルエンスルホン酸 ０．２ｇを入れ、１４０℃で３時間反応させた。その後、反応温度を１６０℃に昇温し、更に３時間反応を行った。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン ０．３ｇ添加し、イオン交換水 １００ｇを添加して攪拌し、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型クレゾール樹脂 ６０ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は１００２であった。
なお、このノボラック型フェノール樹脂には、０．１７モルの４，４’−ＢＭＭＢと０．１９モルのｍ−クレゾールが導入されていた。
[Reference Example 3]
A 1000 mL glass flask equipped with a thermometer, a charging / distilling outlet and a stirrer was charged with 100 g (0.93 mol) of m-cresol, 4,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl (hereinafter, 4,4′-BMMB). 40 g (0.17 mol) and 0.2 g of paratoluenesulfonic acid were added and reacted at 140 ° C. for 3 hours. Thereafter, the reaction temperature was raised to 160 ° C., and the reaction was further performed for 3 hours. Meanwhile, the methanol produced was distilled off. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 90 ° C., 0.3 g of triethylamine was added, 100 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred and allowed to stand. The pH of the separated water separated by allowing to stand was adjusted to 5.5 to 7.0, and the separated water was removed. This operation was performed twice. Then, after heating up to 185 degreeC and dehydrating, it distilled under reduced pressure at 30 torr for 2 hours, the unreacted raw material etc. were removed, and 60 g of novolak-type cresol resin was obtained.
The obtained novolac type phenol resin had a weight average molecular weight of 1002.
In addition, 0.17 mol of 4,4′-BMMB and 0.19 mol of m-cresol were introduced into this novolac type phenol resin.
〔実施例１〕
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製フラスコにｍ−クレゾール ７６ｇ（０．７０モル）、ｐ−クレゾール ５１ｇ（０．４７モル）、参考例１で合成したノボラック型フェノール樹脂（以下、樹脂Ａと略記することもある。） ４０ｇ、４２％ホルマリン ５０ｇ（０．７０モル）、及びシュウ酸 ０．６ｇを入れ、１００℃で２０時間反応を行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂 １２０ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は４９００であり、アルカリ溶解速度は２５３０オングストローム／秒であった。
なお、このノボラック型フェノール樹脂において、使用した樹脂Ａに含まれる１，４−ＰＸＤＭは、４０／１３０×０．４＝０．１２モルに相当し、第２工程ではホルマリン０．７０モルが導入されているから、（ｍ＋ｊ）／（ｎ＋ｋ）＝（０＋０．１２）／（０．７０＋０）＝１５／８５である。
[Example 1]
Novolac phenol synthesized in Reference Example 1 in a 500 mL glass flask equipped with a thermometer, charging / distilling outlet and stirrer, 76 g (0.70 mol) of m-cresol, 51 g (0.47 mol) of p-cresol Resin (hereinafter sometimes abbreviated as “resin A”) 40 g, 42% formalin 50 g (0.70 mol), and oxalic acid 0.6 g were added and reacted at 100 ° C. for 20 hours. Thereafter, the temperature was raised to 185 ° C. and dehydration was performed, followed by distillation under reduced pressure at 30 torr for 2 hours to remove unreacted raw materials and the like to obtain 120 g of a novolac type phenol resin.
The obtained novolac type phenol resin had a weight average molecular weight of 4900 and an alkali dissolution rate of 2530 angstroms / second.
In this novolac type phenolic resin, 1,4-PXDM contained in the used resin A corresponds to 40/130 × 0.4 = 0.12 mol, and formalin 0.70 mol was introduced in the second step. Therefore, (m + j) / (n + k) = (0 + 0.12) / (0.70 + 0) = 15/85.
〔実施例２〕
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製フラスコにｍ−クレゾール ３２ｇ（０．２９モル）、ｐ−クレゾール ２１ｇ（０．２０モル）、参考例１で合成した樹脂Ａ ５０ｇ、４２％ホルマリン ２２．４ｇ（０．３２モル）、及びシュウ酸 ０．４ｇを入れ、１００℃で２０時間反応を行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂 １２０ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は３６００であり、アルカリ溶解速度は６１８オングストローム／秒であった。
なお、このノボラック型フェノール樹脂において、使用した樹脂Ａに含まれる１，４−ＰＸＤＭは、５０／１３０×０．４＝０．１５モルに相当し、第２工程ではホルマリン０．３２モルが導入されているから、（ｍ＋ｊ）／（ｎ＋ｋ）＝（０＋０．１５）／（０．３２＋０）＝３２／６８である。
[Example 2]
In a 500 mL glass flask equipped with a thermometer, charging / distilling outlet and stirrer, m-cresol 32 g (0.29 mol), p-cresol 21 g (0.20 mol), 50 g of Resin A synthesized in Reference Example 1 42% formalin 22.4 g (0.32 mol) and oxalic acid 0.4 g were added and reacted at 100 ° C. for 20 hours. Thereafter, the temperature was raised to 185 ° C. and dehydration was performed, followed by distillation under reduced pressure at 30 torr for 2 hours to remove unreacted raw materials and the like to obtain 120 g of a novolac type phenol resin.
The obtained novolac type phenol resin had a weight average molecular weight of 3600 and an alkali dissolution rate of 618 angstroms / second.
In this novolak type phenol resin, 1,4-PXDM contained in the used resin A corresponds to 50/130 × 0.4 = 0.15 mol, and formalin 0.32 mol was introduced in the second step. Therefore, (m + j) / (n + k) = (0 + 0.15) / (0.32 + 0) = 32/68.
〔実施例３〕
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製フラスコにｍ−クレゾール １００ｇ（０．９３モル）、参考例２で合成したノボラック型フェノール樹脂（以下、樹脂Ｂと略記することもある。） ４０ｇ、４２％ホルマリン ５５．６ｇ（０．７９モル）、及びシュウ酸 ０．５ｇを入れ、１００℃で２０時間反応を行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型クレゾール樹脂 １００ｇを得た。
得られたノボラック型クレゾール樹脂の重量平均分子量は３７００であり、アルカリ溶解速度は１１７３オングストローム／秒であった。
なお、このノボラック型フェノール樹脂において、使用した樹脂Ｂに含まれる１，４−ＰＸＤＭは、４０／５０×０．１７＝０．１４モルに相当し、第２工程ではホルマリン０．７９モルが導入されているから、（ｍ＋ｊ）／（ｎ＋ｋ）＝（０．１４＋０）／（０．７９＋０）＝１５／８５である。
Example 3
M-cresol 100 g (0.93 mol) in a 500 mL glass flask equipped with a thermometer, a charging / distilling outlet and a stirrer, and the novolac phenolic resin synthesized in Reference Example 2 (hereinafter abbreviated as resin B) 40 g, 42% formalin 55.6 g (0.79 mol) and oxalic acid 0.5 g were added and reacted at 100 ° C. for 20 hours. Thereafter, the temperature was raised to 185 ° C. and dehydrated, followed by distillation under reduced pressure at 30 torr for 2 hours to remove unreacted raw materials and the like to obtain 100 g of a novolac-type cresol resin.
The obtained novolac cresol resin had a weight average molecular weight of 3700 and an alkali dissolution rate of 1173 angstroms / second.
In this novolak type phenol resin, 1,4-PXDM contained in the used resin B corresponds to 40/50 × 0.17 = 0.14 mol, and 0.79 mol of formalin was introduced in the second step. Therefore, (m + j) / (n + k) = (0.14 + 0) / (0.79 + 0) = 15/85.
〔実施例４〕
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製フラスコにｍ−クレゾール １０５ｇ（０．９７モル）、参考例３で合成したノボラック型フェノール樹脂（以下、樹脂Ｃと略記することもある。） ４５ｇ、４２％ホルマリン ５８．２９ｇ（０．８３モル）、及びシュウ酸 ０．５３ｇを入れ、１００℃で２０時間反応を行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂 ９５ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は３５００であり、アルカリ溶解速度は２２７オングストローム／秒であった。
なお、このノボラック型フェノール樹脂において、使用した樹脂Ｃに含まれる４，４’−ＢＭＭＢは、４５／６０×０．１７＝０．１３モルに相当し、第２工程ではホルマリン０．８３モルが導入されているから、（ｍ＋ｊ）／（ｎ＋ｋ）＝（０．１３＋０）／（０．８３＋０）＝１４／８６である。
Example 4
M-cresol 105 g (0.97 mol) in a 500 mL glass flask equipped with a thermometer, charging / distilling outlet and stirrer, and the novolak type phenol resin synthesized in Reference Example 3 (hereinafter abbreviated as resin C) 45 g, 42% formalin 58.29 g (0.83 mol) and oxalic acid 0.53 g were added and reacted at 100 ° C. for 20 hours. Thereafter, the temperature was raised to 185 ° C. and dehydrated, followed by distillation under reduced pressure at 30 torr for 2 hours to remove unreacted raw materials and the like to obtain 95 g of a novolac type phenol resin.
The obtained novolac type phenol resin had a weight average molecular weight of 3,500 and an alkali dissolution rate of 227 angstroms / second.
In this novolak type phenol resin, 4,4′-BMMB contained in the used resin C corresponds to 45/60 × 0.17 = 0.13 mol, and in the second step, 0.83 mol of formalin is present. Since it is introduced, (m + j) / (n + k) = (0.13 + 0) / (0.83 + 0) = 14/86.
〔実施例５〕
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製フラスコにｍ−クレゾール １３５ｇ（１．２５モル）、樹脂Ｃ １５ｇ、４２％ホルマリン ７４．８２ｇ（１．０６モル）、及びシュウ酸 ０．５３ｇを入れ、１００℃で２０時間反応を行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂 ９８ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は４４００であり、アルカリ溶解速度は１２７０オングストローム／秒であった。
なお、このノボラック型フェノール樹脂において、使用した樹脂Ｃに含まれる４，４’−ＢＭＭＢは、１５／６０×０．１７＝０．０４モルに相当し、第２工程ではホルマリン１．０６モルが導入されているから、（ｍ＋ｊ）／（ｎ＋ｋ）＝（０．０４＋０）／（１．０６＋０）＝４／９６である。
Example 5
In a glass flask having a capacity of 500 mL equipped with a thermometer, a charging / distilling outlet and a stirrer, 135 g (1.25 mol) of m-cresol, 15 g of resin C, 74.82 g (1.06 mol) of 42% formalin, and oxalic acid 0.53 g was added and reacted at 100 ° C. for 20 hours. Thereafter, the temperature was raised to 185 ° C. for dehydration, and then vacuum distillation was performed at 30 torr for 2 hours to remove unreacted raw materials and the like to obtain 98 g of a novolak type phenol resin.
The obtained novolac type phenol resin had a weight average molecular weight of 4,400 and an alkali dissolution rate of 1,270 angstroms / second.
In this novolak type phenol resin, 4,4′-BMMB contained in the used resin C corresponds to 15/60 × 0.17 = 0.04 mol, and in the second step, 1.06 mol of formalin is present. Since it is introduced, (m + j) / (n + k) = (0.04 + 0) / (1.06 + 0) = 4/96.
〔比較例１〕
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製フラスコにｍ−クレゾール ３８ｇ（０．３５モル）、ｐ−クレゾール ２５ｇ（０．２３モル）、参考例１で合成した樹脂Ａ ６０ｇ、４２％ホルマリン ２９ｇ（０．４１モル）、及びシュウ酸 ０．４ｇを入れ、１００℃で２０時間反応を行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂 ６０ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は７７００であり、アルカリ溶解速度は２６８オングストローム／秒であった。
なお、このノボラック型フェノール樹脂において、使用した樹脂Ａに含まれる１，４−ＰＸＤＭは、６０／１３０×０．４０＝０．１８モルに相当し、第２工程ではホルマリン０．４１モルが導入されているから、（ｍ＋ｊ）／（ｎ＋ｋ）＝（０＋０．１８）／（０．４１＋０）＝３１／６９である。
[Comparative Example 1]
In a glass flask with a capacity of 500 mL equipped with a thermometer, a charging / distilling outlet and a stirrer, 38 g (0.35 mol) of m-cresol, 25 g (0.23 mol) of p-cresol, 60 g of Resin A synthesized in Reference Example 1 42% formalin 29 g (0.41 mol) and oxalic acid 0.4 g were added and reacted at 100 ° C. for 20 hours. Thereafter, the temperature was raised to 185 ° C. and dehydration was performed, followed by distillation under reduced pressure at 30 torr for 2 hours to remove unreacted raw materials and the like, and 60 g of a novolac type phenol resin was obtained.
The obtained novolac type phenol resin had a weight average molecular weight of 7,700 and an alkali dissolution rate of 268 angstroms / second.
In this novolak type phenol resin, 1,4-PXDM contained in the used resin A corresponds to 60/130 × 0.40 = 0.18 mol, and 0.41 mol of formalin was introduced in the second step. Therefore, (m + j) / (n + k) = (0 + 0.18) / (0.41 + 0) = 31/69.
〔比較例２〕
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製フラスコにｍ−クレゾール １００ｇ（０．９３モル）、樹脂Ｂ ４０ｇ、４２％ホルマリン ５８．９ｇ（０．８３モル）、及びシュウ酸 ０．５ｇをに入れ、１００℃で１８時間反応を行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型クレゾール樹脂 ９６ｇを得た。
得られたノボラック型クレゾール樹脂の重量平均分子量は４９００であり、アルカリ溶解速度は４６４オングストローム／秒であった。
なお、このノボラック型フェノール樹脂において、使用した樹脂Ｂに含まれる１，４−ＰＸＤＭは、４０／５０×０．１７＝０．１４モルに相当し、第２工程ではホルマリン０．８３モルが導入されているから、（ｍ＋ｊ）／（ｎ＋ｋ）＝（０．１４＋０）／（０．８３＋０）＝１４／８６である。
[Comparative Example 2]
In a glass flask having a capacity of 500 mL equipped with a thermometer, a charging / distilling outlet and a stirrer, 100 g (0.93 mol) of m-cresol, 40 g of resin B, 58.9 g (0.83 mol) of 42% formalin, and oxalic acid 0.5 g was put in and reacted at 100 ° C. for 18 hours. Thereafter, the temperature was raised to 185 ° C. for dehydration, and then vacuum distillation was performed at 30 torr for 2 hours to remove unreacted raw materials and the like to obtain 96 g of a novolac-type cresol resin.
The obtained novolac cresol resin had a weight average molecular weight of 4900 and an alkali dissolution rate of 464 angstroms / second.
In this novolak type phenolic resin, 1,4-PXDM contained in the used resin B corresponds to 40/50 × 0.17 = 0.14 mol, and formalin 0.83 mol was introduced in the second step. Therefore, (m + j) / (n + k) = (0.14 + 0) / (0.83 + 0) = 14/86.
〔比較例３〕
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製フラスコにｍ−クレゾール １２０ｇ（１．１１モル）、樹脂Ｃ ３０ｇ、４２％ホルマリン ７０．４ｇ（１．００モル）、及びシュウ酸 ０．５３ｇを入れ、１００℃で２０時間反応を行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂 １００ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、７８００であり、アルカリ溶解速度は１４８オングストローム／秒であった。
なお、このノボラック型フェノール樹脂において、使用した樹脂Ｃに含まれる４，４’−ＢＭＭＢは、３０／６０×０．１７＝０．０９モルに相当し、第２工程ではホルマリン１．００モルが導入されているから、（ｍ＋ｊ）／（ｎ＋ｋ）＝（０．０９＋０）／（１．００＋０）＝８／９２である。
[Comparative Example 3]
In a glass flask with a capacity of 500 mL equipped with a thermometer, a charging / distilling outlet and a stirrer, 120 g (1.11 mol) of m-cresol, 30 g of resin C, 70.4 g (1.00 mol) of 42% formalin, and oxalic acid 0.53 g was added and reacted at 100 ° C. for 20 hours. Thereafter, the temperature was raised to 185 ° C. and dehydration was performed, followed by distillation under reduced pressure at 30 torr for 2 hours to remove unreacted raw materials and the like to obtain 100 g of a novolac type phenol resin.
The obtained novolac type phenol resin had a weight average molecular weight of 7,800 and an alkali dissolution rate of 148 angstroms / second.
In this novolak type phenol resin, 4,4′-BMMB contained in the used resin C corresponds to 30/60 × 0.17 = 0.09 mol, and in the second step, 1.00 mol of formalin is present. Since it is introduced, (m + j) / (n + k) = (0.09 + 0) / (1.00 + 0) = 8/92.
〔比較例４〕
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量１０００ｍＬのガラス製フラスコにｍ−クレゾール １９０ｇ（１．７６モル）、ｐ−クレゾール ２６８ｇ（２．４８モル）、４２％ホルマリン １６８．２ｇ（２．３８モル）、及び蓚酸１．６ｇを入れ、１００℃で５時間反応させた後１８０℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂 ３７０ｇを得た。
得られたノボラック型クレゾール樹脂の重量平均分子量は３４００であり、アルカリ溶解速度は１１５０オングストローム／秒であった。
なお、このノボラック型フェノール樹脂において、（ｍ＋ｊ）／（ｎ＋ｋ）＝（０＋０）／（２．３８＋０）＝０／１００である。
[Comparative Example 4]
In a 1000 mL glass flask equipped with a thermometer, a charging / discharging outlet and a stirrer, 190 g (1.76 mol) of m-cresol, 268 g (2.48 mol) of p-cresol, 168.2 g of 42% formalin (2. 38 mol) and 1.6 g of oxalic acid were added, reacted at 100 ° C. for 5 hours, heated to 180 ° C. for dehydration, and then distilled under reduced pressure at 30 torr for 2 hours to remove unreacted raw materials and the like. 370 g of type phenol resin was obtained.
The obtained novolac cresol resin had a weight average molecular weight of 3400 and an alkali dissolution rate of 1150 angstroms / second.
In this novolac type phenol resin, (m + j) / (n + k) = (0 + 0) / (2.38 + 0) = 0/100.
［２］フォトレジスト組成物
次に、本発明のノボラック型フェノール樹脂を用いたフォトレジスト組成物の実施例を示す。
なお、フォトレジスト組成物の評価方法は次の通りである。
（１）感度、残膜率、解像度
フォトレジスト組成物を４インチシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、１１０℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥させて、厚みが１５０００Åの塗膜を形成した。その後、縮小投影露光装置を用い、露光時間を段階的に変えて最適な露光量を確認したうえで、最適な露光量になるように露光した。次いで現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、６０秒間現像し、リンス、乾燥を行なった。
感度
感度は、走査型電子顕微鏡により、得たれたパターンのパターン形状を観察することにより、以下の基準で評価を行なった。
ＡＡ：３ｍJ／ｃｍ２未満で画像が形成出来る。
Ａ：５ｍJ／ｃｍ２未満で画像が形成出来る。
Ｂ：５〜６０ｍJ／ｃｍ２で画像が形成出来る。
残膜率
未露光部の残膜厚から残膜率を求めた。残膜率とは、現像後の感光性樹脂の膜厚と現像前の感光性樹脂の膜厚の比であり、下記式により表される値である。
残膜率（％）＝（現像後の感光性樹脂の膜厚／現像前の感光性樹脂の膜厚）×１００
解像度
また、解像度は、テストチャートマスクを用い、下記基準で評価した。
◎：１．５μライン＆スペースが解像できる。
○：２．０μライン＆スペースが解像できる。
×：２．０μライン＆スペースが解像できない。
[2] Photoresist Composition Next, examples of the photoresist composition using the novolak type phenolic resin of the present invention are shown.
In addition, the evaluation method of a photoresist composition is as follows.
(1) Sensitivity, remaining film rate, resolution The photoresist composition was coated on a 4-inch silicon wafer with a spin coater and dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds to form a coating film having a thickness of 15000 mm. Thereafter, using a reduced projection exposure apparatus, the exposure time was changed stepwise to confirm the optimum exposure amount, and then exposure was performed so that the optimum exposure amount was obtained. Next, using a developer (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution), development was performed for 60 seconds, followed by rinsing and drying.
The sensitivity was evaluated based on the following criteria by observing the pattern shape of the obtained pattern with a scanning electron microscope.
AA: An image can be formed at less than 3 mJ / cm 2.
A: An image can be formed at less than 5 mJ / cm2.
B: An image can be formed at 5 to 60 mJ / cm2.
The remaining film ratio was determined from the remaining film thickness of the unexposed portion of the remaining film ratio. The remaining film ratio is a ratio between the film thickness of the photosensitive resin after development and the film thickness of the photosensitive resin before development, and is a value represented by the following formula.
Residual film ratio (%) = (photosensitive resin film thickness after development / photosensitive resin film thickness before development) × 100
Resolution The resolution was evaluated according to the following criteria using a test chart mask.
(Double-circle): A 1.5 micro | micron | muline & space can be resolved.
○: 2.0 μ line & space can be resolved.
×: 2.0 μ line & space cannot be resolved.
（２）密着性
フォトレジスト組成物を４インチシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥させて、厚みが１５０００Åの塗膜を形成した。その後、縮小投影露光装置を用い、露光時間を段階的に変えて露光した。次いで現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、６０秒間現像して、２．０ラインパターンを形成した。得られた２．０ラインパターンをシリコンウエハーと共に１３０℃のホットプレート上で９０秒間加熱し、シリコウエハー上のレジストパターンの状態を走査型電子顕微鏡で観察し、密着性を下記基準により評価した。
◎：２．０μｍラインパターンの端部において、基板からレジストが剥がれている距離が端部から０．１μｍ未満
○：２．０μｍラインパターンの端部において、基板からレジストが剥がれている距離が端部から０．１μｍ以上で０．３μｍ未満
×：２．０μｍラインパターンの端部において、基板からレジストが剥がれている距離が端部から０．３μｍ以上
(2) Adhesiveness The photoresist composition was applied onto a 4-inch silicon wafer by a spin coater and dried on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds to form a coating film having a thickness of 15000 mm. Thereafter, exposure was performed using a reduced projection exposure apparatus while changing the exposure time stepwise. Next, using a developing solution (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution), development was performed for 60 seconds to form a 2.0 line pattern. The obtained 2.0 line pattern was heated with a silicon wafer on a hot plate at 130 ° C. for 90 seconds, the state of the resist pattern on the silicon wafer was observed with a scanning electron microscope, and the adhesion was evaluated according to the following criteria.
A: The distance at which the resist is peeled off from the substrate at the edge of the 2.0 μm line pattern is less than 0.1 μm from the edge. ○: The distance at which the resist is peeled off from the substrate at the edge of the 2.0 μm line pattern. 0.1 μm or more and less than 0.3 μm from the part ×: The distance at which the resist is peeled from the substrate at the end of the 2.0 μm line pattern is 0.3 μm or more from the end
〔実施例６〕
実施例１で得たノボラック型フェノール樹脂を用い、以下の方法でフォトレジスト組成物を調製した。すなわち、ノボラック型フェノール樹脂 ２０ｇと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライド ５ｇとを、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート） ７５ｇに溶解し、これを０．２ミクロンメンブレンフィルターで濾過して、フォトレジスト組成物を得た。
このフォトレジスト組成物について特性の評価を行った結果を表１に示す。
Example 6
Using the novolac type phenol resin obtained in Example 1, a photoresist composition was prepared by the following method. That is, 20 g of novolac type phenol resin and 5 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride were dissolved in 75 g of PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), and this was filtered through a 0.2 micron membrane filter. A photoresist composition was obtained.
Table 1 shows the results of evaluating the characteristics of this photoresist composition.
〔実施例７〜１０、比較例５〜８〕
実施例６のノボラック型フェノール樹脂として、実施例１で得たノボラック型フェノール樹脂の代わりに、実施例２〜５及び比較例１〜４を用いたこと以外は同様にして、フォトレジスト組成物を得た。
これらのフォトレジスト組成物について特性の評価を行った結果を表１に示す。
[Examples 7 to 10, Comparative Examples 5 to 8]
A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were used in place of the novolak type phenol resin obtained in Example 1 as the novolak type phenol resin. Obtained.
Table 1 shows the results of evaluating the characteristics of these photoresist compositions.
表１から以下のことが分かる。すなわち、比較例で示した例では、特にレジスト端部における剥離現象が生じるために基材との間に安定した密着性を有することができない。このため、回路パターンの線幅が微細化した場合には、信頼性が高いパターンを形成することが難しい。一方、実施例で示した例では、高感度、高残膜率、高解像度を有し、更に得られるレジスト（保護膜、マスク）は、レジスト端部における剥離現象が抑制されて基材との間に安定した密着性を有するので、回路パターンの線幅が微細化した場合でも、信頼性が高いパターンを形成することができる。 Table 1 shows the following. That is, in the example shown in the comparative example, a peeling phenomenon occurs particularly at the resist end portion, so that it cannot have stable adhesion with the base material. For this reason, when the line width of the circuit pattern is reduced, it is difficult to form a highly reliable pattern. On the other hand, in the example shown in the examples, the resist (protective film, mask) having high sensitivity, high residual film ratio, and high resolution is further prevented from being peeled off at the resist end portion with the substrate. Since it has stable adhesiveness between them, a highly reliable pattern can be formed even when the line width of the circuit pattern is miniaturized.
本発明によって、高感度、高残膜率、高解像度を有し、得られるレジスト（保護膜、マスク）が、高耐熱性であると共に、レジスト端部における剥離現象が抑制されて基材との間に安定した密着性を有することができるフォトレジスト組成物に好適に用いられるノボラック型フェノール樹脂、及び該フォトレジスト組成物を提供することができる。
本発明のフォトレジスト組成物は、高集積半導体や液晶用の薄膜フィルムトランジスター（ＴＦＴ）を製造する際に使用され、高集積半導体や液晶用の薄膜フィルムトランジスター（ＴＦＴ）の高集積化や製造工程の歩留まり向上に貢献することができる。
According to the present invention, the resist (protective film, mask) having high sensitivity, high residual film ratio, and high resolution is highly heat resistant, and the peeling phenomenon at the resist edge is suppressed, so that There can be provided a novolak-type phenolic resin suitably used for a photoresist composition that can have stable adhesiveness therebetween, and the photoresist composition.
The photoresist composition of the present invention is used in the production of highly integrated semiconductors and thin film film transistors (TFTs) for liquid crystals, and is highly integrated and the manufacturing process of thin film transistors (TFTs) for highly integrated semiconductors and liquid crystals. Can contribute to improving the yield.
Claims (3)
（一般式（１）において、Ｒは、それぞれ独立に一般式（２）で表されるビフェニル環又はベンゼン環を含む２価の基を表し、Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数が１〜６個のアルキル基を表し、ｐは、それぞれ独立に１〜３の整数を表し、ｑは、それぞれ独立に１〜３の整数を表し、ｍ、ｎ、ｊ及びｋは各構成単位の個数であって、ｍ及びｎは１〜１０の整数を表し、ｊ及びｋは０〜１０の整数を表す。）
樹脂として、割合［（ｍ＋ｊ）／（ｎ＋ｋ）］が２／９８〜８０／２０の範囲であって、ｊ及びｋが０の場合は重量平均分子量が１０００以上〜４５００未満であり、ｊ及びｋの少なくとも一方が０でない場合は重量平均分子量が１０００以上〜５５００未満であるノボラック型フェノール樹脂と、
感光剤と
を少なくとも含み、基材に対して高密着性のレジスト膜を得ることができることを特徴とするフォトレジスト組成物。 It is comprised by each structural unit represented by General formula (1),
In (formula (1), R represents a divalent group containing a respective biphenyl ring or a benzene ring represented by the general formula (2) independently, R 1 is each independently a carbon number 1 to 6 Each represents an alkyl group, p independently represents an integer of 1 to 3, q independently represents an integer of 1 to 3, and m, n, j, and k represent the number of each structural unit. M and n represent an integer of 1 to 10, and j and k represent an integer of 0 to 10).
As the resin, the ratio [(m + j) / (n + k)] is in the range of 2/98 to 80/20, and when j and k are 0, the weight average molecular weight is 1000 or more and less than 4500, and j and k When at least one of is not 0, a novolak type phenol resin having a weight average molecular weight of 1000 or more and less than 5500 ,
With photosensitizer
A photoresist composition characterized in that a resist film having a high adhesion to a substrate can be obtained.
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