JP5850389B2 - 電子写真用トナーセット及び画像形成方法、装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するためのトナー及び該トナーを用いた画像形成方法に関する。

電気的潜像を現像剤により現像して可視画像を形成する電子写真方式は、光導電性物質を含む感光体上に電気的潜像を形成し、該電気的潜像をトナーを含有する現像剤で現像してトナー画像とし、紙等の記録媒体にトナー画像を転写した後、加熱及び加圧により定着して定着画像を形成するものである。

現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有する着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法がある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤等を溶融混合して分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。
また、省エネルギー・トナーの小粒径化などの前述した粉砕トナーでは達成が困難である課題に対応する為、懸濁重合法、乳化重合法、溶解樹脂懸濁法などによるケミカルトナーが一般的になってきている。

電子写真方式によりフルカラー画像を形成するには、３色プロセスカラーであるシアン、マゼンタ、イエロートナーにブラックトナーを組み合わせたトナーセットを用いることが一般的である。
フルカラー画像を形成するに際してのトナーの現像順序に限定はないが例えば、原稿からの光を色分解フィルターを通して感光体上に露光するか、あるいはスキャナーで読み取った像をレーザーで感光体上に書き込み露光して、該感光体上にイエロー画像部の電気的潜像を形成する。
該電気的潜像をイエロートナーで現像して得られたイエロートナー画像を紙等の記録媒体に転写する。
次いで、同様の工程によりマゼンタトナー、シアントナー及びブラックトナーを用いて得られたマゼンタトナー画像、シアントナー画像及びブラックトナー画像を順次イエロートナー画像上に重ね合わせることにより、フルカラー画像が形成される。

しかし電子写真式カラー画像形成装置が広く普及するに従い、その用途も多種多様に広がり、その画像品質への要求も厳しくなってきている。
一般の写真、カタログ、地図の如き画像の複写では、微細な部分に至るまで極めて微細に且つ忠実に再現することが求められており、それに伴い、色の鮮やかさに対する要求も高まっており、色再現範囲を拡張することが望まれている。
特に、印刷分野への進出が著しい昨今、電子写真方式においても印刷の品質と同等以上の高精細性が要求されるようになっている。

それに伴い３色プロセストナーのみでの組み合わせの他に、ベタ部を濃い色のトナー（濃トナー）、ハイライト部はそれより濃度の薄いトナー（淡トナー）を用いて画像を形成する方法も提案されている（例えば、特許文献１参照）。
更に、赤色、青色、緑色のトナーを加えた７色のトナーを用いて、色域を拡大して微妙な色合いの再現を実現させた技術がある（例えば、特許文献２、３参照）。

しかしトナーを多色化すると装置及びトナー製造コストの増大、装置の大型化などの問題が生じ、１色のみを増設することがリーズナブルであり、中でも一般的な３色プロセスカラーでは表現が難しいとされているオレンジトナーの増設による色再現範囲の拡大が提案されている（例えば、特許文献４、５参照）。
オレンジトナーにより色再現範囲は大きく向上するが、同様に一般的な３色プロセスカラーでは表現が難しいとされているブルーの再現範囲の拡大は望めない。

本発明の目的は唯１色のトナー色の追加により最大の色再現範囲を達成する４色プロセスカラートナーセット及び画像形成方法を提供することであり、更に詳しくはＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系によるｂ*が正の領域における色再現範囲の拡大を達成することである。

（１）ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、山吹色トナーより構成される電子写真用トナーセットにおいて、該マゼンタトナーのマゼンタ着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を主成分とした着色剤を用いており、該イエロートナーのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色相角（ｈ）が９３°≦ｈ≦１００°であり、該山吹色トナーのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色相角（ｈ）が６０°≦ｈ≦８５°であることを特徴とする電子写真用トナーセット。
（２）前記マゼンタ着色剤におけるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の含有比率が８０質量％以上であることを特徴とする（１）に記載の電子写真用トナーセット。
（３）前記山吹色トナーの着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を用い、前記イエロー着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を用いることを特徴とする（１）又は（２）に記載の電子写真用トナーセット。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載のトナーセットを構成する各トナーを磁性キャリアと混合して用いることを特徴とする電子写真用現像剤セット。
（５）（１）〜（３）のいずれかに記載のトナーセット又は（４）に記載の現像剤セットを用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
（６）Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色座標において、イエロートナーa^＊よりもa^＊が小さい領域ではイエロートナーを山吹色トナーa^＊よりもa^＊が大きい領域では山吹色トナーを用いて２次色を表現する（１）に記載のトナーセットを用いた画像形成方法。
（７）少なくとも、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体に静電荷像を形成させる帯電手段と、該静電潜像担持体に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤で現像する現像手段と、該静電潜像担持体に形成されたトナー像を転写材上に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を定着する定着手段とを有する画像形成装置であって、該現像剤が（１）〜（３）のいずれかに記載のトナーセット又は（４）に記載の現像剤セットであることを特徴とする画像形成装置。

本発明によれば、唯１色のトナー色の追加によりＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系によるｂ^*が正の領域における色再現範囲が大幅に拡大し、特色を用いた印刷と同等以上の色再現性が得られる。

実施例１、４の現像剤セットで形成されたカラー画像のａ^＊ｂ^＊面の色再現範囲をジャパンカラーと比較して示した図である。 実施例２、５の現像剤セットで形成されたカラー画像のａ^＊ｂ^＊面の色再現範囲をジャパンカラーと比較して示した図である。 実施例３、６の現像剤セットで形成されたカラー画像のａ^＊ｂ^＊面の色再現範囲をジャパンカラーと比較して示した図である。 比較例１、４の現像剤セットで形成されたカラー画像のａ^＊ｂ^＊面の色再現範囲をジャパンカラーと比較して示した図である。 比較例２、５の現像剤セットで形成されたカラー画像のａ^＊ｂ^＊面の色再現範囲をジャパンカラーと比較して示した図である。 比較例３、６の現像剤セットで形成されたカラー画像のａ^＊ｂ^＊面の色再現範囲をジャパンカラーと比較して示した図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトナーセットは、少なくともブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、山吹色トナーより構成される電子写真用トナーセットにおいて、該マゼンタトナーのマゼンタ着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を主成分とした着色剤を用いており、該イエロートナーのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色相角（ｈ）が９３°≦ｈ≦１００°であり、該山吹色トナーのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色相角（ｈ）が６０°≦ｈ≦８５°であることを特徴とする電子写真用トナーセットである。
本発明において「主成分とした」とは６０質量％以上であることを示す。
マゼンタ着色剤のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色相角（ｈ）が３４０°≦ｈ≦３５２°であることが好ましい。この色相角（ｈ）にあることにより、２次色のＲｅｄ、Ｂｌｕｅともに彩度の高い色を表現可能となる。更に好ましいのは３４５°≦ｈ≦３５２°である。

トナーセットに用いられるマゼンタトナーの着色剤としては、マゼンタ着色剤はＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を６０質量％以上含有した着色剤を用いる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２は耐光性に優れた代表的なマゼンタ着色剤である。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２は青色光である３８０〜４２０ｎｍ波長の光の吸光度が小さく、２次色としてブルーを表現するには十分な着色剤である。後述する問題点よりＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３などと混色されることが一般的であるが、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が６０質量％未満の含有比となると３８０〜４２０ｎｍ波長の光の吸光度が大きくなり青色域を表現するには不十分な色味となってしまう。更に好ましくは８０質量％以上であり、８０質量％以上とすることでより鮮やかな青色域を表現することができる。

しかしこのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の問題点として着色度が低く、特に５００ｎｍ付近の吸収が小さいことから反射される緑色光により２次色となるレッドの彩度が小さくなってしまうことが挙げられる。特に電子写真による作像は基本的には２値の作像プロセスであり、多値での作像が可能なインクジェットなどの作像プロセスと違い付着量を多くすることにより補完することが不可能である。

そこで必要となるのが５００ｎｍ付近の波長光を吸収するＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色相角（ｈ）が６０°≦ｈ≦８５°である山吹色の着色剤を用いたトナーが必要となる。該山吹色トナーと前記マゼンタトナーを用いて再現したレッドは緑色光の反射がなく彩度の高い色の再現が可能となる。

中でも山吹色トナーの着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を５０質量％以上含む着色剤であることが好ましく、より好ましくは単独で用いることが望ましい。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９に代えてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１も好適に用いることができる。

イエロートナーの着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７などが挙げられるが、特に安全性、色相、着色度からＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５が好ましく、グリーンの色再現範囲が特に良好となる。トナー製法によっては顔料分散が困難なケミカルトナー工法においても、山吹色トナーに用いられるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９と近い骨格である為、同じ分散剤を用いることによって容易に安定した分散性を得ることができる。

シアンの着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４が好適に用いられるがこれに限られるものではない。
ブラックトナーの着色剤としてはカーボンブラックが代表的であり、必要に応じて前記シアン着色剤を混合して用いることがある。

本発明の画像形成装置には山吹色以外にも、透明トナー、白色トナー、グレートナー、ライトイエロートナー、ライトマゼンタトナー、ライトシアントナー、蛍光色トナー、メタリックトナー、パール色トナーなどの特別色の画像形成手段が追加されることもある。これらのトナーを追加することによりこれまでの電子写真では表現できなかった画像形成が可能となる。
特に着色剤を用いない透明トナーを用いることにより、ウォーターマークや光沢変調などの特殊な表面加工を施すことが可能となる。

前記着色剤の含有量としては、各着色剤の着色力にもよるが、トナーに対して３〜１５質量％が好ましい。３質量％未満であると着色力が十分でなく単色トナー付着量が多くなり資源に無駄が生じる。１５質量％より多いとトナーの帯電性に影響が大きくなり安定したトナー帯電量を維持することが困難となる。トナー中の着色剤の含有量は５〜１２質量％がより好ましい。

また、着色剤の粒径は、１５０ｎｍ以下であることが望ましく更に好ましくは１００ｎｍ以下である。１５０ｎｍより大きいと着色度・透明度が低下し十分な色再現範囲が得られなくなることがある。

本発明で用いる着色剤の分散は、少なくとも樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練する方法、分散剤・着色剤をあらかじめ溶媒中にて分散する方法等があるがこれに限られるものではない。混合混練するには、３本ロールミル、オープン２本ロール等の高せん断分散装置が好適に使用される。また、ケミカルトナー用途では湿式分散が施されることも多く、分散する装置としてはビーズミル、ナノマイザ（吉田機械興業社製）などが好適に使用される。

トナー中の着色剤の粒径及び分散状態はＴＥＭにて観察できる。トナーをエポキシ樹脂に埋包しウルトラソニックを用いて薄片としたサンプルを観察する。

[結着材用樹脂]
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができ、２種類以上の樹脂を混合し用いることが可能であるが、溶剤に不溶なゲル成分が０．５％未満であることが好ましい。ゲル成分が含まれると定着された画像が低光沢となり色再現性が低下する。また、混合される樹脂の組成によりトナー形状やトナー中のＷＡＸ、顔料の位置などを制御することが可能となる。

樹脂の例としては、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等の単量体からなるビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。

前記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体、などが挙げられる。

前記アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類、などが挙げられる。

前記メタクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類、などが挙げられる。

前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。
（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；（８）、ビニルナフタリン類；（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル；（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；（１４）クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物；（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー；（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー。

本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル重合体、又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、などが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、などが挙げられる。

エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの、などが挙げられる。
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）が挙げられる。

多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

これらの架橋剤は、前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部用いることが好ましく、０．０３〜５質量部用いることがより好ましい。これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好適に挙げられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。

ビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２'，４'−ジメチル−４'−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、などが挙げられる。

結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、重量平均分子量（Ｍｗ）が８．０×１０^３〜５．０×１０^４である樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が８．０×１０^３以下では残留溶媒値は小さくすることが可能だがオフセット性、保存性に問題があり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５．０×１０^４より大きい場合残留溶媒値を２００ｐｐｍ以下とすることが困難となる。

結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル重合体のときの酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。

ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール、などが挙げられる。
ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上のアルコールを併用することが好ましい。

前記３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられる。

ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、などがあげられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル、などが挙げられる。

結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、重量平均分子量（Ｍｗ）が８．０×１０^３〜５．０×１０^４である樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が８．０×１０^３未満では残留溶媒値は小さくすることが可能であるがオフセット性、保存性に問題があり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５．０×１０^４より大きい場合残留溶媒値を２００ｐｐｍ以下とすることが困難となる。

結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。

本発明のトナーに使用できる結着樹脂としては、前記ビニル重合体成分及びポリエステル系樹脂成分の少なくともいずれか中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、などが挙げられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。

トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃であるのが好ましく、４０〜７５℃であるのがより好ましい。Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。

本発明のトナーは、有機溶媒中に、結着樹脂成分として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂（又はその前駆体）を含んでなる油相を水系媒体中に分散させ、得られたＯ／Ｗ型分散液から有機溶媒を除去する工程を含む製造法によって得られるトナーであることが好ましい。

（結着樹脂前駆体）
結着樹脂前駆体としては、変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体が好ましく、イソシアネートやエポキシなどにより変性されたポリエステルプレポリマーを挙げることができる。これは、活性水素基を持つ化合物（アミン類など）と伸長反応し、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）の向上に効果をおよぼす。

このポリエステルプレポリマーの合成方法としては、ベースとなるポリエステル樹脂に、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤などを反応させることで容易に合成することができる。
イソシアネート化剤としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
また、エポキシ化剤としては、エピクロロヒドリンなどをその代表例として挙げることができる。

イソシアネート化剤の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ベースとなるポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、このポリエステルプレポリマーのウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

このポリエステルプレポリマー中のイソシアネート化剤の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。

また、このポリエステルプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、伸長反応後のウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
前記結着樹脂前駆体は、重量平均分子量が１×１０^４以上３×１０^５以下であることが好ましい。

（結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物）
結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物としては、活性水素基を有する化合物が挙げられ、その代表として、アミン類を挙げることができる。
アミン類としては、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、および、これらのアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。

ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。

アミノアルコール化合物としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン化合物としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸化合物としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
これらのアミノ基をブロックした化合物としては、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物およびジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物である。

本発明において、前記結着樹脂成分として非結晶性の未変性ポリエステル樹脂を用いることができる。
変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂は、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これにより、低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。
このため、変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂のポリオールとポリカルボン酸は、類似の組成であることが好ましい。

本発明のトナー中に結晶性ポリエステル樹脂を分散し含有させることが可能である。結晶性ポリエステルは結晶性を持つがゆえに、吸熱ピーク温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。つまり、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することができる。

結晶性ポリエステルとして、鋭い吸熱曲線を有しかつ、６０〜１１０℃の範囲で吸熱ピークを示すものを用いることで、トナーの低温定着性と耐熱保存性を同時に、より満たすことが可能となる。更には結晶性ポリエステルの吸熱ピーク温度が、６５〜７５で℃であれば、よりトナーの低温定着性と耐熱保存性を向上させることが可能となる。

結晶性ポリエステル樹脂は、例として、アルコール成分として炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、およびこれらの誘導体と、少なくとも酸性分として二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、もしくは、炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸、特にフマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１、８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸およびこれらの誘導体を用いて合成される結晶性ポリエステルが好ましい。

中でも、吸熱ピーク温度と吸熱ショルダー温度の差をより小さくする点で、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールのいずれか一種類のアルコール成分と、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１、８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸のいずれか一種類のジカルボン酸成分のみで構成されることが好ましい。

［有機低分子物質］
本発明のトナーには着色剤、結着樹脂の他に様々な機能を持たせる為に有機低分子物質が分散され添加されていてもよい。有機低分子物質の例としては、脂肪酸エステル、フタル酸等の芳香族酸のエステル、燐酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステル、その他エステル、ベンジル、ベンゾイン化合物、ベンゾイル化合物等のケトン類、ヒンダードフェノール化合物、べンゾトリアゾール化合物、芳香族スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、長鎖アルコール、長鎖ジアルコール、長鎖カルボン酸、長鎖ジカルボン酸、などが挙げられる。

具体的には、ジメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノブチルフマレート、モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジフェニルアジペート、ジベンジルテレフタレート、ジベンジルイソフタレート、ベンジル、ベンゾインイソプロピルエーテル、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、２−ベンゾイルナフタレン、ジベンゾイルメタン、４−ビフェニルカルボキシリックアシッド、ステアリルステアリン酸アミド、オレイルステアリン酸アミド、ステアリンオレイル酸アミド、オクタデカノール、ｎ−オクチルアルコール、テトラコサン酸、エイコサン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ノナデカン酸、パルミチン酸ヒドロキシオクタン酸、ドコサン酸、特開２００２−１０５４１４号公報に記載の一般式（１）〜（１７）の化合物、等が挙げられる。

更に、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。

また、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

この有機低分子物質は樹脂との組み合わせにより以下の機能を示す場合がある。
用いられる樹脂と有機低分子物質が有機低分子物質の溶融温度以上の温度にて相溶する場合、有機低分子物質は可塑剤として機能する。つまり、該有機低分子物質により樹脂の軟化速度が向上し低温定着性を有することとなる。この場合該有機低分子物質の溶融温度は１２０℃以下が好ましく、更に好ましくは８０℃以下となる。溶融温度が１２０℃を超えると低温定着性に効果がなくなる。

用いられる樹脂と有機低分子物質が相溶しない場合、有機低分子物質は離型剤として機能する。この場合該有機低分子物質の溶融温度は１００℃以下が好ましく、更に好ましくは８０℃以下である。溶融温度が１００℃以上となると定着時にコールドオフセットを発生しやすくなる。

また、該有機低分子物質の溶融粘度としては、該有機低分子物質の融点より１０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。
前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。

［その他の材料］
着色剤、結着樹脂、有機低分子以外の材料として、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として無機微粒子を使用することができる。
外添剤としての無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ^２／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。

前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。

前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。

帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。

前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。該含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。

本発明のトナーセットは一成分系現像剤または二成分系現像剤として用いることができる。
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００質量部に対してトナー１〜１０質量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。

磁性キャリアの被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。

また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系現像剤（磁性トナーあるいは非磁性トナー）としても用いることができる。

本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置は一般的な電子写真式画像形成装置であるが、通常のブラック、イエロー、マゼンタ、シアン４つの画像形成手段に少なくとも山吹色の画像形成手段が追加されたことが特徴となる。タンデム型とよばれる中間転写ベルト上に画像形成手段を４つ並べて配置したものが画像形成手段を５つ並べて配置したものに変更される他は一般的な電子写真式画像形成装置と変わりはない。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下の記載における「部」は「質量部」を示す。

（マスターバッチの作製）
＜イエローマスターバッチＡの調製＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（ＢＩＳＦジャパン社製 Ｄ１１５５）１００部、ポリエステルＡ（ＤＩＣ社製 Ｔｇ６１℃ Ｍｗ１００００ 主成分：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸）４００部、イオン交換水３０部をポリエチレン袋に投入し十分混合した後、該混合物をオープンロール混練機（ニーデックス 日本コークス工業社製）でフロントロール供給側９０℃、排出側５０℃、バックロール供給側３０℃、排出側２０℃、フロントロール回転数３５ｒｐｍ、バックロール回転数３１ｒｐｍ、ギャップ０．２５ｍｍにて２回通しで混練した後、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、［イエローマスターバッチＡ］を調製した。

＜イエローマスターバッチＢの調製＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４とした以外は［イエローマスターバッチＡ］と同様にして［イエローマスターバッチＢ］を調製した。
＜山吹色マスターバッチＡの調製＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９とした以外は［イエローマスターバッチＡ］と同様にして［山吹色マスターバッチＡ］を調製した。

＜マゼンタマスターバッチＡの調製＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ＤＩＣ社製 ＲＴＳ）とした以外は［イエローマスターバッチＡ］と同様にして［マゼンタマスターバッチＡ］を調製した。
＜マゼンタマスターバッチＢの調製＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５ １００部をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ＤＩＣ社製 ＲＴＳ） ８０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９（ＤＩＣ社製 １０２２） ２０部とした以外は［イエローマスターバッチＡ］と同様にして［マゼンタマスターバッチＢ］を調製した。
＜マゼンタマスターバッチＣの調製＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５ １００部をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ＤＩＣ社製 ＲＴＳ） ５０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９（ＤＩＣ社製 １０２２） ５０部とした以外は［イエローマスターバッチＡ］と同様にして［マゼンタマスターバッチＣ］を調製した。

＜シアンマスターバッチＡの調製＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（東洋インキ社製７９１９）とした以外は［イエローマスターバッチＡ］と同様にして［シアンマスターバッチＡ］を調製した。
＜ブラックマスターバッチＡの調製＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５をカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製 Ｅ４００Ｒ）とした以外は［イエローマスターバッチＡ］と同様にして［ブラックマスターバッチＡ］を調製した。

（粉砕トナーの作製）
上記で作製した各マスターバッチを濃度調整の為、表１の処方比でポリエステルＡ（花王社製ＲＮ−３００）及びカルナウバワックス（セラリカ野田社製 ＷＡ−０５）と混合し、その混合物をオープンロール混練機（ニーデックス 日本コークス工業社製）でフロントロール供給側１００℃、排出側６０℃、バックロール供給側４０℃、排出側３０℃、フロントロール回転数３５ｒｐｍ、バックロール回転数３１ｒｐｍ、ギャップ０．２５ｍｍにて２回通しで混練した後、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕し、更にジェットミルにて粉砕し、分級することにより体積平均粒径Ｄｖ６．０μｍ、体積平均粒径／個数平均粒径が１．２０となるトナー母体をそれぞれ作成した。

更にそれぞれのトナー母体１００部に対し、疎水化シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００ 粒径１０ｎｍ：Ｗａｃｋｅｒ ＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ社製）１．５部、疎水化酸化チタニア（ＭＴ−１５０ＡＩ 粒径１５μｍ テイカ社製）１．０部を添加しヘンシェルミキサーにて外添し、各粉砕トナーを得た。
表中、「ＦＴ」は「粉砕トナー」であることを示し、「Ｙ」、「山吹」、「Ｍ」、「Ｃ」及び「Ｂ」はそれぞれ「イエロートナー」、「山吹色トナー」、「マゼンタトナー」、「シアントナー」及び「ブラックトナー」を示す。
また、「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」はそれぞれ「マスターバッチＡ」、「マスターバッチＢ」及び「マスターバッチＣ」を示す。

（溶解懸濁法によるトナーの作製）
［ワックス分散液Ａの調製］
次に、結着樹脂としての樹脂、およびワックスを添加した下記組成からなる分散液を調製した。
結着樹脂として後述するポリエステルＢ（ＳＲＥＸ−００５Ｌ Ｔｇ５８℃ Ｍｗ７６００ 三洋化成社試作品）１００質量部、パラフィンワックス（ＨＰＥ−１１）９０質量部、マレイン酸変性パラフィンワックス（Ｐ−１６６）１０質量部を、酢酸エチル３００質量部に、着色剤分散液調製時と同じく、攪拌羽を有するミキサーを使用して、１０分間攪拌を行い、分散させた後、ダイノーミルを用いて８時間分散を施して［ワックス分散液Ａ］を得た。

［トナー組成液の調製］
上記で作製した各マスターバッチとワックス分散液とを濃度調整の為、表２の処方比で攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解分散した後、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、および直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製した。

［樹脂微粒子分散液の調製］
撹拌棒、および温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン７９質量部、メタクリル酸７９質量部、アクリル酸ブチル１０５質量部、ジビニルベンゼン１３質量部、および過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液である［樹脂微粒子分散液］を得た。

得られた［樹脂微粒子分散液］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径が１０５ｎｍであった。［微粒子分散液］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は９５℃、数平均分子量１４０，０００、質量平均分子量９８０，０００であった。

［水系媒体相の調製］
イオン交換水３０６質量部、［樹脂微粒子分散液］６０質量部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４質量部を混合撹拌し、均一に溶解させて水系媒体相（水系媒体）を調製した。

［乳化乃至分散液の調製］
前記水系媒体２００質量部を容器内に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用い、回転数１０，５００ｒｐｍで攪拌し、これに前記各色トナー組成液１００質量部を添加し、２分間混合した後体積平均粒径Ｄｖ６．０μｍ、体積平均粒径／個数平均粒径が１．１５±０．２となるよう回転数４５００ｒｐｍにて任意の時間収斂させて、乳化乃至分散液（［乳化スラリー］）を調製した。

〈有機溶剤の除去〉
攪拌機、および温度計をセットしたコルベン内に、前記［乳化スラリー］１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤して［分散スラリー］を得た。

〈洗浄および乾燥〉
前記［分散スラリー］１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）で混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。

得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。

各トナー母体粒子１００部に対し、疎水化シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００ 粒径１０ｎｍ：Wacker ChemieGmbH社製）１．５部、疎水化酸化チタニア（ＭＴ−１５０ＡＩ 粒径１５μｍ テイカ社製）１．０部を添加しヘンシェルミキサーにて外添処理して各ケミカルトナー（ケミカルトナーＣＴ−ＹＡ、ＣＴ−ＹＢ、ＣＴ−山吹、ＣＴ−ＭＡ、ＣＴ−ＭＢ、ＣＴ−ＭＣ、ＣＴ−ＣＡ、ＣＴ−ＢＡ）を得た。なお、符号「ＣＴ」はケミカルトナーであることを示し、他の符号については粉砕トナーについて説明したと同様である。
上記により得られた各トナーを下記キャリアと混合して現像剤を製造した。

〔キャリアの作製〕
芯材として体積平均粒径３５μｍの球形フェライト粒子に、コート材としてのシリコーン樹脂とメラミン樹脂の混合物を被覆してキャリアを作製した。

〔現像剤の製造〕
上記各トナー１０質量部と上記キャリア９０質量部とをターブラミキサーで混合し、二成分現像剤を製造した。

以上で得られた粉砕トナーＦＴ−ＹＡ、ＦＴ−ＹＢ、ＦＴ−山吹、ＦＴ−ＭＡ、ＦＴ−ＭＢ、ＦＴ−ＭＣ、ＦＴ−ＣＡ、ＦＴ−ＢＡ及びケミカルトナーＣＴ−ＹＡ、ＣＴ−ＹＢ、ＣＴ−山吹、ＣＴ−ＭＡ、ＣＴ−ＭＢ、ＣＴ−ＭＣ、ＣＴ−ＣＡ、ＣＴ−ＢＡを用いた現像剤において５色若しくは４色の現像剤セットを表３のように作製した。

＜評価＞
上記それぞれの二成分現像剤セットについて、「Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ３５０」（株式会社リコー製）を改造することにより作製した５つの現像機が中間転写ベルト上に並ぶタンデム型カラー画像形成装置にて、王子製紙社製ＰＯＤグロスペーパーを用い、カラーチャートを出力し色再現範囲を評価した。その時の付着量は単色で０．３５ｍｇ／ｃｍ²としており、この付着量で色再現範囲が最大を示すようトナー製造時に顔料比を調整してある。
その時の定着条件は定着速度９０ｍｍ/ｓｅｃ、ニップ幅１５ｍｍ、ニップ圧２５Ｎ／ｃｍ^２であり、色再現範囲評価の前に定着温度を１００℃から１０℃毎に上げていき、コールドオフセットが発生しない温度からホットオフセットが発生する温度までの定着温度幅を評価したところ、粉砕トナーセットが１４０℃から１８０℃であり、ケミカルトナーセットは１２０℃から２３０℃だった。また最大の色再現範囲を示した定着温度は粉砕トナーセットで１８０℃、ケミカルトナーセットも１８０℃で最大の色再現に達していた。
各定着温度１８０℃でのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系の各色の座標を表４に示す。また、図１〜図６に実施例１〜６、比較例１〜６の現像剤セットで形成されたカラー画像のａ^＊ｂ^＊面の色再現範囲をオフセット印刷の標準色再現範囲となるジャパンカラーとの比較として示す。
測定値はＸ−ｒｉｔｅ社製分光濃度計 Ｘ−ｒｉｔｅ９３８にて測色した値より算出して求めた。

本発明のトナーセットが良好な色再現範囲を示すのは明らかであり、ブルーからイエローのｂ^*が正の領域において大幅に色再現性が向上したことが分かる。

特開２０００−３４７４７６号公報 特開２００４−１１８０２０号公報 特開２００４−１４２１５３号公報 特開２００７−３０４４０１号公報 特開２０１１−００８０７９号公報

Claims (7)

1. ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、山吹色トナーより構成される電子写真用トナーセットにおいて、
   該マゼンタトナーのマゼンタ着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を主成分とした着色剤を用いており、
   該イエロートナーのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色相角（ｈ）が９３°≦ｈ≦１００°であり、該山吹色トナーのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色相角（ｈ）が６０°≦ｈ≦８５°であることを特徴とする電子写真用トナーセット。
2. 前記マゼンタ着色剤におけるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の含有比率が８０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーセット。
3. 前記山吹色トナーの着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を用い、前記イエロー着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナーセット。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のトナーセットを構成する各トナーを磁性キャリアと混合して用いることを特徴とする電子写真用現像剤セット。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載のトナーセット又は請求項４に記載の現像剤セットを用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
6. Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色座標において、イエロートナーa^＊よりもa^＊が小さい領域ではイエロートナーを山吹色トナーa^＊よりもa^＊が大きい領域では山吹色トナーを用いて２次色を表現する請求項１に記載のトナーセットを用いた画像形成方法。
7. 少なくとも、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体に静電荷像を形成させる帯電手段と、該静電潜像担持体に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤で現像する現像手段と、該静電潜像担持体に形成されたトナー像を転写材上に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を定着する定着手段とを有する画像形成装置であって、該現像剤が請求項１〜３のいずれかに記載のトナーセット又は請求項４に記載の現像剤セットであることを特徴とする画像形成装置。

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