JP5848591B2 - Method for producing electrophotographic member - Google Patents
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Description
本発明は電子写真画像形成装置に用いられる電子写真用部材の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an electrophotographic member used in an electrophotographic image forming apparatus.
電子写真画像形成装置の加熱定着器に用いられる定着部材において、付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化せしめて形成された弾性層および当該弾性層の表面にフッ素樹脂被膜を有する定着部材が提案されている。
このような定着部材において、外部熱源からの熱を効率良く定着部材の昇温に繋げ、かつ、定着工程で紙が接しない部分の定着部材の過熱を回避するために、断熱性の高いゴム層を下層とし、熱伝導性の良好なゴム層を上層とした積層構造の弾性層とすることが提案されている。
このような積層構造のゴム層とする場合において、上層と下層のゴム層間の接着性を確保するために、従来は、下層の表面にプライマー処理を施した後に、上層を形成することが行われている。(特許文献1、特許文献2)。
In a fixing member used in a heat fixing device of an electrophotographic image forming apparatus, an elastic layer formed by curing an addition-curable silicone rubber composition and a fixing member having a fluororesin coating on the surface of the elastic layer have been proposed. Yes.
In such a fixing member, in order to efficiently connect the heat from the external heat source to the temperature rise of the fixing member and to avoid overheating of the fixing member in a portion where the paper does not contact in the fixing process, a rubber layer having a high heat insulating property It has been proposed to form an elastic layer having a laminated structure in which a rubber layer having a good thermal conductivity is used as an upper layer.
In the case of a rubber layer having such a laminated structure, in order to ensure adhesion between the upper and lower rubber layers, conventionally, an upper layer is formed after applying a primer treatment to the lower layer surface. ing. (Patent Document 1, Patent Document 2).
しかしながら、定着部材の低コスト化が求められる中、プライマー処理を施すことなく2層間の接着が確保される手法が望まれている。
そこで、本発明の目的は、2層または2層以上のシリコーンゴム層を積層することによって形成された弾性層を有し、かつ、当該シリコーンゴム層同士の接着性の高い定着部材の製造方法の提供にある。
However, while a reduction in the cost of the fixing member is required, a technique that ensures adhesion between the two layers without performing primer treatment is desired.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a fixing member having an elastic layer formed by laminating two or more silicone rubber layers and having high adhesion between the silicone rubber layers. On offer.
本発明によれば、基材と、弾性層と、フッ素樹脂表層とを有する電子写真用部材の製造方法であって、
該弾性層の形成工程として、
不飽和脂肪族基含有ジメチルポリシロキサンを有するシロキサンポリマーとケイ素原子に直接結合している水素原子を有しているシロキサンオリゴマーとを含み、
不飽和脂肪族基の濃度が、ケイ素原子に直接結合している水素原子の濃度よりも低い第1の付加硬化型シリコーンゴム混合物を硬化させて第1のシリコーンゴム層を形成したのち、
該第1のシリコーンゴム層の表面に、
ケイ素原子に直接結合している水素原子を有しているシロキサンオリゴマーと、不飽和脂肪族基含有ジメチルポリシロキサンとを有するシロキサンポリマーとを含み、
不飽和脂肪族基の濃度が、ケイ素原子に直接結合している水素原子の濃度よりも高い第2の付加硬化型シリコーンゴム混合物の層を形成し、該第2の付加硬化型シリコーンゴム混合物の層を硬化させて第2のシリコーンゴム層を形成するとともに、該第1および第2のシリコーンゴム層との間にSi―C−C−Si結合を形成させることにより該第1および第2のシリコーンゴム層を接着し該弾性層となす工程を含み、
該第1の付加硬化型シリコーンゴム混合物における
不飽和脂肪族基の、ケイ素原子に直接結合している水素原子に対する不足分濃度が、147モル/m 3 〜209モル/m 3 であり、
該第2の付加硬化型シリコーンゴム混合物における、
不飽和脂肪族基の、ケイ素原子に直接結合している水素原子に対する過分濃度が、10モル/m 3 〜21モル/m 3 である電子写真用部材の製造方法が提供される。
According to the present invention, there is provided a method for producing an electrophotographic member having a substrate, an elastic layer, and a fluororesin surface layer,
As the step of forming the elastic layer,
A siloxane polymer having an unsaturated aliphatic group-containing dimethylpolysiloxane and a siloxane oligomer having a hydrogen atom bonded directly to a silicon atom,
After curing the first addition-curable silicone rubber mixture in which the concentration of unsaturated aliphatic groups is lower than the concentration of hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms, the first silicone rubber layer is formed.
On the surface of the first silicone rubber layer,
A siloxane polymer having a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom and a siloxane polymer having an unsaturated aliphatic group-containing dimethylpolysiloxane,
Forming a layer of a second addition-curable silicone rubber mixture in which the concentration of unsaturated aliphatic groups is higher than the concentration of hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms; The layer is cured to form a second silicone rubber layer, and the first and second silicone rubber layers are formed by forming Si—C—C—Si bonds between the first and second silicone rubber layers. the step of forming the elastic layer by bonding a silicone rubber layer seen including,
In the first addition curable silicone rubber mixture
The deficient concentration of the unsaturated aliphatic group with respect to the hydrogen atom directly bonded to the silicon atom is 147 mol / m 3 to 209 mol / m 3 ,
In the second addition curable silicone rubber mixture,
Provided is a method for producing an electrophotographic member in which the concentration of unsaturated aliphatic groups relative to hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms is 10 mol /
本発明によれば、基材と、該基材上に形成された、2層以上のシリコーンゴム層から形成されてなる弾性層と、該弾性層を被覆するフッ素樹脂表層を有する電子写真用部材において、シリコーンゴム層同士の接着性を特に高めることができる。 According to the present invention, an electrophotographic member comprising a base material, an elastic layer formed on the base material and formed of two or more silicone rubber layers, and a fluororesin surface layer covering the elastic layer In particular, the adhesion between the silicone rubber layers can be enhanced.
本発明者らは、上記の目的を達成すべく種々の検討を重ねた。
ここで、弾性層の形成材料として一般的に用いられている付加硬化型シリコーンゴムは、主剤としてのビニル基、アリル基等の不飽和脂肪族基含有のシロキサンポリマーと、架橋剤としてのケイ素原子に直接結合している水素原子を有しているシロキサンオリゴマーと、上記シロキサンポリマーおよび上記シロキサンオリゴマー間でのヒドロシリル化反応を促進させるためのPt系触媒とを含むものである。
The inventors have made various studies in order to achieve the above object.
Here, an addition-curable silicone rubber generally used as a material for forming an elastic layer is composed of a siloxane polymer containing an unsaturated aliphatic group such as a vinyl group or an allyl group as a main agent and a silicon atom as a crosslinking agent. And a Pt-based catalyst for promoting a hydrosilylation reaction between the siloxane polymer and the siloxane oligomer.
そして、上記ヒドロシリル化反応においては、理想的には不飽和脂肪族基1モルと、ケイ素原子に直接結合している水素原子1モルが反応する。しかし、通常は、反応率を考慮して、ケイ素原子に直接結合している水素原子の量が過剰になるように配合する。 In the hydrosilylation reaction, ideally, 1 mol of the unsaturated aliphatic group reacts with 1 mol of the hydrogen atom directly bonded to the silicon atom. However, in general, the amount of hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms is blended in consideration of the reaction rate.
本発明者らは、下層となるゴム層の形成に、不飽和脂肪族基の濃度に対する、ケイ素原子に直接結合している水素原子の濃度が高い、すなわち、ケイ素原子に直接結合している水素原子が過剰に含まれる付加硬化型シリコーンゴム混合物を用いると共に、上層となるゴム層の形成に、不飽和脂肪族基の濃度に対する、ケイ素原子に直接結合している水素原子の濃度が低い、すなわち、不飽和脂肪族基が過剰に含まれる液状の付加硬化型シリコーンゴム混合物を用いた場合に、下層のゴム層と上層のゴム層との間の接着性が非常に高まることを見出した。本発明は、係る知見に基づきなされたものである。 In the formation of the lower rubber layer, the present inventors have a high concentration of hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms relative to the concentration of unsaturated aliphatic groups, that is, hydrogen bonded directly to silicon atoms. While using an addition-curable silicone rubber mixture containing an excess of atoms, the concentration of hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms relative to the concentration of unsaturated aliphatic groups is low in forming the upper rubber layer, that is, It has been found that when a liquid addition-curable silicone rubber mixture containing an excess of unsaturated aliphatic groups is used, the adhesion between the lower rubber layer and the upper rubber layer is greatly enhanced. The present invention has been made based on such knowledge.
本発明に係る電子写真用部材の一実施形態として、電子写真画像形成装置の加熱定着器に用いられる加圧ローラの例を挙げて、本発明について図面を用いて詳細に説明する。 As an embodiment of the electrophotographic member according to the present invention, an example of a pressure roller used in a heat fixing device of an electrophotographic image forming apparatus will be given and the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図1は本発明に係る加圧ローラ1の概略断面図である。
加圧ローラ1は、予めプライマー処理された金属製円柱芯金11上に、第1のシリコーンゴム層12と第2のシリコーンゴム層13との積層体からなる弾性層を有する。
そして、第1のシリコーンゴム層は、不飽和脂肪族基の濃度が、ケイ素原子に直接結合している水素原子の濃度よりも低い、液状の付加硬化型シリコーンゴム混合物(以降、「第1の付加硬化型シリコーンゴム混合物」ともいう)の硬化物からなる。また、第2のシリコーンゴム層は、第1のシリコーンゴム層12の表面に、不飽和脂肪族基の濃度が、ケイ素原子に直接結合している水素原子の濃度よりも高い液状の付加硬化型シリコーンゴム混合物(以降、「第2の付加硬化型シリコーンゴム混合物」ともいう)を適用し、硬化させることによって形成される。ここで、第1のシリコーンゴム層の表面に形成された、第2のシリコーンゴム混合物の層を硬化させると同時に、第1のシリコーンゴム層と第2のシリコーンゴム層の接着がなされ、弾性層が形成される。
FIG. 1 is a schematic sectional view of a pressure roller 1 according to the present invention.
The pressure roller 1 has an elastic layer made of a laminate of a first
The first silicone rubber layer has a liquid addition-curable silicone rubber mixture (hereinafter referred to as “first silicone rubber mixture”) in which the concentration of unsaturated aliphatic groups is lower than the concentration of hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms. It is also a cured product of “addition-curable silicone rubber mixture”. Further, the second silicone rubber layer is a liquid addition-curing type in which the concentration of unsaturated aliphatic groups is higher than the concentration of hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms on the surface of the first
このようにして形成された弾性層においては、第1のシリコーンゴム層および第2のシリコーンゴム層の間の接着力が極めて高いものとなる。その理由は以下のように考えられる。
すなわち、第1のシリコーンゴム層の表面に、第2のシリコーンゴム層形成用の液状の付加硬化型シリコーンゴム混合物を適用したとき、第2のシリコーンゴム層形成用の液状の付加硬化型シリコーン混合物の主剤としてのビニル基含有シロキサンポリマーは、既に硬化している第1のシリコーンゴム層内へは浸透し難い。そのため、第1のシリコーンゴム層との界面近傍に十分な量の不飽和脂肪族基が存在することとなる。
In the elastic layer thus formed, the adhesive force between the first silicone rubber layer and the second silicone rubber layer is extremely high. The reason is considered as follows.
That is, when the liquid addition-curable silicone rubber mixture for forming the second silicone rubber layer is applied to the surface of the first silicone rubber layer, the liquid addition-curable silicone mixture for forming the second silicone rubber layer The vinyl group-containing siloxane polymer as the main component of the resin hardly penetrates into the already cured first silicone rubber layer. Therefore, a sufficient amount of unsaturated aliphatic groups are present in the vicinity of the interface with the first silicone rubber layer.
一方、不飽和脂肪族基濃度が、ケイ素原子に直接結合している水素原子の濃度よりも低い付加硬化型シリコーンゴム混合物を硬化して形成された第1のシリコーンゴム層中には、未反応のケイ素原子に直接結合している水素原子が存在している。そのため、第1のシリコーンゴム層の表面とその近傍に存在する、ケイ素原子に直接結合している水素原子と、第2のシリコーンゴム層形成用の付加硬化型シリコーン混合物の塗膜中に過剰量存在する不飽和脂肪族基とが、第1のシリコーンゴム層と、第2のシリコーンゴム層形成用の付加硬化型シリコーンゴム混合物の塗膜との界面において、ヒドロシリル化反応を生じ、その結果として、第1のシリコーンゴム層と第2のシリコーンゴム層との間には、Si−C−C−Si結合が形成されているものと考えられ、これにより、第1及び第2のシリコーンゴム層間には高い接着性が生じているものと考えられる。 On the other hand, in the first silicone rubber layer formed by curing the addition-curable silicone rubber mixture in which the unsaturated aliphatic group concentration is lower than the concentration of hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms, unreacted There is a hydrogen atom directly bonded to the silicon atom. Therefore, an excess amount is present in the coating film of the hydrogen atom directly bonded to the silicon atom and the addition-curable silicone mixture for forming the second silicone rubber layer, which is present in the vicinity of the surface of the first silicone rubber layer. The unsaturated aliphatic group present causes a hydrosilylation reaction at the interface between the first silicone rubber layer and the coating of the addition-curable silicone rubber mixture for forming the second silicone rubber layer, and as a result It is considered that a Si—C—C—Si bond is formed between the first silicone rubber layer and the second silicone rubber layer, whereby the first and second silicone rubber layers are formed. Is considered to have high adhesiveness.
こうして得られた弾性層上の表面には、表層としてのフッ素樹脂表層14を形成し、加圧ローラとする。
On the surface of the elastic layer thus obtained, a
ところで、一般に加圧ローラは、電子写真装置の加熱加圧定着器に装着された場合、200℃以上の高温に加熱されることになるが、シリコーンゴム層は、長時間に亘って、200℃以上の高温に維持された場合、ゴムの架橋構造の一部が切断される、所謂、ゴムの老化が生じることが知られている。酸素が存在する環境下では、ゴムの架橋構造の切断部分が酸素と反応し、新たな架橋構造が形成されることがあるため、老化は比較的生じにくい。
しかし、本発明に係る加圧ローラのように、弾性層の表面が、フッ素樹脂表層で被覆されていると、弾性層への酸素の供給が制限されるため、弾性層は老化しやすい環境にあるといえる。
しかしながら、本発明に係る方法によって形成された弾性層を有する電子写真用部材は、そのような環境において、第1のシリコーンゴム層および第2のシリコーンゴム層との間の接着は強固に維持される。
By the way, in general, when the pressure roller is mounted on a heat and pressure fixing device of an electrophotographic apparatus, the pressure roller is heated to a high temperature of 200 ° C. or more. However, the silicone rubber layer is 200 ° C. for a long time. It is known that when the above high temperature is maintained, so-called rubber aging occurs in which a part of the crosslinked structure of the rubber is cut. In an environment where oxygen is present, aging is relatively unlikely to occur because a cut portion of the crosslinked structure of the rubber may react with oxygen to form a new crosslinked structure.
However, if the surface of the elastic layer is covered with a fluororesin surface layer as in the pressure roller according to the present invention, the supply of oxygen to the elastic layer is restricted, so that the elastic layer is in an environment that tends to age. It can be said that there is.
However, the electrophotographic member having the elastic layer formed by the method according to the present invention maintains a strong adhesion between the first silicone rubber layer and the second silicone rubber layer in such an environment. The
以下に、本発明に係る電子写真用部材の製造方法について、具体的に説明する。 Below, the manufacturing method of the member for electrophotography concerning the present invention is explained concretely.
1.加圧ローラの製造。
1−1.芯金の周面のプライマー処理;
金属製円柱/円筒状の芯金の周面にシリコーン系プライマー処理を施す。シリコーン系プライマーは、例えばDY−39−051、DY−39−067(いずれも商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製)やプライマーNo.101(商品名、信越化学工業株式会社製)のような付加硬化型シリコーンゴム用プライマーを用い得る。
シリコーン系プライマーを厚み1〜10μmで塗工し、150〜200℃で15〜45分間熱処理を行なえばよい。
1. Manufacture of pressure rollers.
1-1. Primer treatment of the circumference of the cored bar;
Silicone primer treatment is applied to the peripheral surface of a metal column / cylindrical core. Examples of the silicone primer include DY-39-051, DY-39-067 (both trade names, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) and primer Nos. An addition curing type silicone rubber primer such as 101 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used.
A silicone primer may be applied at a thickness of 1 to 10 μm and heat-treated at 150 to 200 ° C. for 15 to 45 minutes.
1−2.弾性層の形成;
次に、第1のシリコーンゴム層形成用の液状の付加硬化型シリコーンゴム混合物(以降、第1のシリコーンゴム混合物)ともいう)を用いて第1のシリコーンゴム層を芯金上に形成する。
一般に、付加硬化型シリコーンゴム混合物は、不飽和脂肪族基を有するシロキサンポリマーと、ケイ素に結合した水素原子を有するシロキサンオリゴマー、およびヒドロシリル化反応の触媒、例えば、白金化合物を含む。
1-2. Forming an elastic layer;
Next, a first silicone rubber layer is formed on the cored bar using a liquid addition-curable silicone rubber mixture (hereinafter also referred to as a first silicone rubber mixture) for forming the first silicone rubber layer.
In general, the addition-curable silicone rubber mixture includes a siloxane polymer having an unsaturated aliphatic group, a siloxane oligomer having a silicon-bonded hydrogen atom, and a catalyst for a hydrosilylation reaction, such as a platinum compound.
不飽和脂肪族基を有するシロキサンポリマーの例は以下のものが挙げられる。
分子両末端が(R1)2R2SiO1/2で表され、中間単位が(R1)2SiOおよびR1R2SiOで表される直鎖状オルガノポリシロキサン、あるいは中間単位にR1SiO3/2乃至SiO4/2が含まれる分岐状オルガノポリシロキサン。
ここでR1はケイ素原子に結合した、脂肪族不飽和基を含まない1価の非置換または置換炭化水素基を表す。具体例は、以下のものが挙げられる。アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等);アリール基(フェニル基等);置換炭化水素基(例えば、クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、3−シアノプロピル基、3−メトキシプロピル基等)。
特に、合成や取扱いが容易で、優れた耐熱性が得られることから、R1の50%以上がメチル基であることが好ましく、すべてのR1がメチル基であることが特に好ましい。
また、R2はケイ素原子に結合した不飽和脂肪族基を表しており、ビニル基、アリル基、3−ブテニル基、4−ペンテニル基、5−ヘキセニル基が例示され、合成や取扱いが容易で、架橋反応も容易に行われることから、ビニル基が好ましい。
Examples of the siloxane polymer having an unsaturated aliphatic group include the following.
A linear organopolysiloxane having both molecular ends represented by (R 1 ) 2 R 2 SiO 1/2 and intermediate units represented by (R 1 ) 2 SiO and R 1 R 2 SiO, or R 1 Branched organopolysiloxane containing SiO 3/2 to SiO 4/2 .
Here, R 1 represents a monovalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group bonded to a silicon atom and not containing an aliphatic unsaturated group. Specific examples include the following. Alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.); aryl group (phenyl group, etc.); substituted hydrocarbon group (for example, chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 3-cyanopropyl group, 3-methoxypropyl group, etc.).
In particular, easy to synthesize and handling, since the excellent heat resistance can be obtained, it is preferable that 50% or more of R 1 is a methyl group, and particularly preferably all of R 1 is a methyl group.
R 2 represents an unsaturated aliphatic group bonded to a silicon atom, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a 3-butenyl group, a 4-pentenyl group, and a 5-hexenyl group, which are easy to synthesize and handle. A vinyl group is preferable because a crosslinking reaction is also easily performed.
不飽和脂肪族基を有するシロキサンポリマーの分子量は特に限定されないが、成形性の観点から25℃における粘度が通常500mm2/s以上100000mm2/s以下のものが好ましい。 The molecular weight of the siloxane polymer having unsaturated aliphatic group is not particularly limited, the viscosity at 25 ° C. From the viewpoint of moldability are preferred include: normal 500 mm 2 / s or more 100,000 mm 2 / s.
また、ケイ素に結合した水素原子を有するシロキサンオリゴマーは白金化合物の触媒作用により、不飽和脂肪族基を有するオルガノポリシロキサン成分のアルケニル基との反応によって架橋構造を形成させる架橋剤である。
ケイ素原子に結合した水素原子の数は、1分子中に平均3個を越える数である。
The siloxane oligomer having a hydrogen atom bonded to silicon is a crosslinking agent that forms a crosslinked structure by reaction with an alkenyl group of an organopolysiloxane component having an unsaturated aliphatic group by the catalytic action of a platinum compound.
The number of hydrogen atoms bonded to the silicon atom is an average of more than 3 in one molecule.
ケイ素原子に結合した有機基としては、不飽和脂肪族基を有するオルガノポリシロキサン成分のR1と同じ範囲である非置換または置換の1価の炭化水素基が例示される。特に、合成および取扱いが容易なことから、メチル基が好ましい。 Examples of the organic group bonded to the silicon atom include an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having the same range as R 1 of the organopolysiloxane component having an unsaturated aliphatic group. In particular, a methyl group is preferred because it is easy to synthesize and handle.
ケイ素に結合した水素原子を有するシロキサンオリゴマー(オルガノハイドロジェンポリシロキサン)は、25℃における粘度が通常10mm2/s以上100mm2/s以下のものが好ましく、さらに好ましくは15mm2/s以上300mm2/s以下のものである。25℃における粘度がこのような範囲であることが好ましいのは、保存中に揮発して所望の架橋度や成形品の物性が得られないということがなく、また合成や取扱いが容易で、系に容易に均一に分散させることができるからである。 The siloxane oligomer having a hydrogen atom bonded to silicon (organohydrogenpolysiloxane) preferably has a viscosity at 25 ° C. of usually 10 mm 2 / s to 100 mm 2 / s, more preferably 15 mm 2 / s to 300 mm 2. / S or less. It is preferable that the viscosity at 25 ° C. be in such a range because it does not volatilize during storage and the desired degree of crosslinking and physical properties of the molded product cannot be obtained, and synthesis and handling are easy. This is because it can be easily and uniformly dispersed.
シロキサン骨格は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでも差支えなく、これらの混合物を用いてもよい。特に合成の容易なことから、直鎖状のものが好ましい。Si−H結合は、分子中のどのシロキサン単位に存在してもよいが、少なくともその一部が、(R1)2HSiO1/2単位のような分子末端のシロキサン単位に存在することが好ましい。 The siloxane skeleton may be linear, branched, or cyclic, and a mixture thereof may be used. In particular, a straight chain is preferable because of easy synthesis. The Si—H bond may be present in any siloxane unit in the molecule, but at least a part of it is preferably present in the siloxane unit at the molecular end such as (R 1 ) 2 HSiO 1/2 unit. .
本製造例では第1のシリコーンゴム混合物は、不飽和脂肪族基としてビニル基を有するシロキサンポリマーを含み、不飽和脂肪族基の濃度が、ケイ素原子に直接結合している水素原子の濃度よりも低い。 In this production example, the first silicone rubber mixture includes a siloxane polymer having vinyl groups as unsaturated aliphatic groups, and the concentration of unsaturated aliphatic groups is higher than the concentration of hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms. Low.
該シリコーンゴム混合物の不飽和脂肪族基濃度、ケイ素原子に直接結合している水素原子濃度は該混合物を用いて1H−NMR分析による測定から定量・算出することができる。 The unsaturated aliphatic group concentration and the hydrogen atom concentration directly bonded to the silicon atom of the silicone rubber mixture can be quantified and calculated from the measurement by 1 H-NMR analysis using the mixture.
該シリコーンゴム混合物は、定着部材に熱伝導性の向上、補強、耐熱性の向上等のためにフィラーを含んでいてもよい。
特に、熱伝導性を向上させる目的では、フィラーとしては高熱伝導性であることが好ましい。具体的には、無機物、特に金属、金属化合物等を挙げることができる。
高熱伝導性フィラーの具体例は、例えば、炭化ケイ素(SiC);窒化ケイ素(Si3N4);窒化ホウ素(BN);窒化アルミニウム(AlN);アルミナ(Al2O3);酸化亜鉛(ZnO);酸化マグネシウム(MgO);シリカ(SiO2);銅(Cu);アルミニウム(Al);銀(Ag);鉄(Fe);ニッケル(Ni)等が挙げられる。
これらは単独であるいは2種以上を混合して用いることができる。高熱伝導性フィラーの平均粒径は取り扱い上、および分散性の観点から1μm以上50μm以下が好ましい。また、形状は球状、粉砕状、針状、板状、ウィスカ状などが用いられるが、分散性の観点から球状のものが好ましい。
The silicone rubber mixture may contain a filler in the fixing member for improving thermal conductivity, reinforcing, improving heat resistance, and the like.
In particular, for the purpose of improving thermal conductivity, the filler preferably has high thermal conductivity. Specific examples include inorganic substances, particularly metals and metal compounds.
Specific examples of the high thermal conductive filler include, for example, silicon carbide (SiC); silicon nitride (Si 3 N 4 ); boron nitride (BN); aluminum nitride (AlN); alumina (Al 2 O 3 ); zinc oxide (ZnO) ); Magnesium oxide (MgO); silica (SiO 2 ); copper (Cu); aluminum (Al); silver (Ag); iron (Fe); nickel (Ni) and the like.
These can be used alone or in admixture of two or more. The average particle size of the high thermal conductive filler is preferably 1 μm or more and 50 μm or less from the viewpoint of handling and dispersibility. The shape may be spherical, pulverized, needle-shaped, plate-shaped, whisker-shaped or the like, but is preferably spherical from the viewpoint of dispersibility.
上記フィラーは、その目的を充分に達成させるために、シリコーンゴム層中に、シリコーンゴム層基準で40体積%以上60体積%以下の範囲で含有させることが好ましい。 In order to sufficiently achieve the object, the filler is preferably contained in the silicone rubber layer in a range of 40% by volume to 60% by volume based on the silicone rubber layer.
前記第1のシリコーンゴム層の芯金周面への形成は、第1のシリコーンゴム混合物を、リングコート法、ブレードコート法等の公知の塗工方法によって塗工し、硬化する方法、第1のシリコーンゴム混合物を、芯金を設置した円筒状の成形型内に注入し、硬化する方法、第1のシリコーンゴム混合物を、チューブ形状に押出成形し、加硫硬化した後、芯金を挿入する方法等が挙げられる。 The first silicone rubber layer is formed on the core metal peripheral surface by first coating a first silicone rubber mixture by a known coating method such as a ring coating method or a blade coating method, followed by curing. A method of injecting the silicone rubber mixture into a cylindrical mold having a cored bar and curing it, extruding the first silicone rubber mixture into a tube shape, curing and curing, and then inserting the cored bar And the like.
次いで、第1のシリコーンゴム層上に、第2のシリコーンゴム層を形成する。
ここで、第2のシリコーンゴム層の形成用の、液状の付加硬化型シリコーンゴム混合物(以降、「第2のシリコーンゴム混合物」ともいう)は、第1のシリコーンゴム混合物と同様に、不飽和脂肪族基を有するシロキサンポリマーと、ケイ素に結合した水素原子を有するシロキサンオリゴマー、およびヒドロシリル化反応の触媒、例えば、白金化合物を含む。これらの不飽和脂肪族基を有するシロキサンポリマー、および、ケイ素に結合した水素原子を有するシロキサンオリゴマーの具体例としては、上記した、第1のシリコーンゴム混合物に用いられるものと同様のものが挙げられる。
Next, a second silicone rubber layer is formed on the first silicone rubber layer.
Here, the liquid addition-curing silicone rubber mixture (hereinafter, also referred to as “second silicone rubber mixture”) for forming the second silicone rubber layer is unsaturated as in the case of the first silicone rubber mixture. A siloxane polymer having an aliphatic group, a siloxane oligomer having a hydrogen atom bonded to silicon, and a catalyst for a hydrosilylation reaction, such as a platinum compound. Specific examples of the siloxane polymer having an unsaturated aliphatic group and the siloxane oligomer having a hydrogen atom bonded to silicon include the same ones as those used in the first silicone rubber mixture described above. .
そして、第2のシリコーンゴム混合物は、不飽和脂肪族基の濃度が、ケイ素原子に直接結合している水素原子の濃度よりも高い。 The second silicone rubber mixtures, the concentration of the unsaturated aliphatic group is higher than the concentration of hydrogen atoms bonded directly to silicon atoms.
かかる第2のシリコーンゴム混合物を用いて、第1のシリコーンゴム層の表面に第2のシリコーンゴム層を形成する方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法を用いることができる。
・リングコート法やブレードコート法で、第2のシリコーンゴム混合物を塗工し、塗工膜を硬化する方法。
・第1のシリコーンゴム層を形成後に、内面にフッ素樹脂チューブを装着した円筒状金型に第1のシリコーンゴム層を形成した芯金を装着し、第1のシリコーンゴム層とチューブ内面に第2のシリコーンゴム層の付加反応型シリコーンゴム混合物を充填し、加熱硬化する方法。
The method of forming the second silicone rubber layer on the surface of the first silicone rubber layer using the second silicone rubber mixture is not particularly limited, and for example, the following method can be used.
A method in which the second silicone rubber mixture is applied by a ring coating method or a blade coating method, and the coating film is cured.
After the first silicone rubber layer is formed, a core metal having the first silicone rubber layer is attached to a cylindrical mold having a fluororesin tube attached to the inner surface, and the first silicone rubber layer and the inner surface of the tube are A method of filling the silicone rubber layer 2 with an addition reaction type silicone rubber mixture and curing by heating.
1−3.フッ素樹脂層の形成;
次に、該二層ローラ上に離型層としてのフッ素樹脂層を形成する。チューブを被覆する場合、或いは、フッ素樹脂塗料をコート焼成して離型層とすることができる。
1-3. Formation of fluororesin layer;
Next, a fluororesin layer as a release layer is formed on the two-layer roller. When the tube is coated, the release layer can be formed by coating and baking a fluororesin paint.
フッ素樹脂層としては、例えば、以下に例示列挙するものが用いられる。テトラフルオロエチレン−パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(PFA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)等。 As the fluororesin layer, for example, those exemplified below are used. Tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) and the like.
上記例示列挙した材料中、成形性やトナー離型性の観点からPFAが好ましく、フッ素樹脂層の厚みは、50μm以下とするのが好ましい。 Of the materials listed above, PFA is preferable from the viewpoint of moldability and toner releasability, and the thickness of the fluororesin layer is preferably 50 μm or less.
接着層には付加反応型自己接着性シリコーンゴムを用いる。付加反応型自己接着性シリコーンゴムは一般的に(イ)アルケニル基含有シロキサンポリマー、(ロ)ケイ素原子に直接結合している水素原子を有しているシロキサンオリゴマー、(ハ)白金系触媒、及び(ニ)接着成分であるエポキシ基、アルコキシ基等の官能基を一分子中に有する有機ケイ素化合物を含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物からなり、例えばSE1819CV、SE1720CV、SE1700(いずれも商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製)やTSE3360、TSE3033、TSE322EX(いずれも商品名、モメンティブ・パーフォマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。 An addition reaction type self-adhesive silicone rubber is used for the adhesive layer. Addition reaction type self-adhesive silicone rubber is generally (i) an alkenyl group-containing siloxane polymer, (b) a siloxane oligomer having a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom, (c) a platinum-based catalyst, and (D) An addition-curable silicone rubber composition containing an organosilicon compound having a functional group such as an epoxy group or an alkoxy group as an adhesive component in one molecule. For example, SE1819CV, SE1720CV, SE1700 (all trade names, Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), TSE3360, TSE3033, TSE322EX (all trade names, manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK), and the like.
接着層の形成は次の方法で行われる。すなわち、シリコーンゴム弾性層に自己接着性シリコーンを塗布した後、離型層として機能するPFAチューブの一端部を保持して二層シリコーンゴムローラのPFAチューブ被覆方向の被覆開始側より接着剤を供給しつつ、接着剤の潤滑作用を利用して被覆する。その後、PFAチューブ表面を扱き接着層厚みを調整し、加熱硬化し所定の厚みの接着層を形成する。この時自己接着性シリコーンの粘度が低いと流動性がよく、接着層を薄く仕上げることが容易となる。接着層の厚みは、より良好な熱伝導性を保つため10μm以下にするのが望ましい。 The adhesive layer is formed by the following method. That is, after self-adhesive silicone is applied to the silicone rubber elastic layer, one end of the PFA tube functioning as a release layer is held, and the adhesive is supplied from the coating start side of the two-layer silicone rubber roller in the PFA tube coating direction. However, it is coated using the lubricating action of the adhesive. Thereafter, the surface of the PFA tube is handled, the thickness of the adhesive layer is adjusted, and heat-cured to form an adhesive layer having a predetermined thickness. At this time, if the viscosity of the self-adhesive silicone is low, the fluidity is good and it is easy to finish the adhesive layer thin. The thickness of the adhesive layer is desirably 10 μm or less in order to maintain better thermal conductivity.
PFAチューブは接着性を確保する為に内周面を脱フッ素化した熱収縮性のものを用いることが好ましい。内周面を脱フッ素化する手法は、化学的処理として金属ナトリウムとナフタリンの錯体のテトラヒドロフラン溶液、金属ナトリウムのアンモニウム溶液等を処理剤として用いるアルカリ金属ナトリウム法が挙げられる。物理的処理としてはグロー放電、コロナ放電、電子線を利用した方法が挙げられる。
PFAチューブの内径は、弾性層の外径に対して、−0.1mm〜+0.1mmのものが好適に用いられる。かかるPFAチューブを用いることで、被覆時のPFAチューブの裂け、および、PFAチューブの塑性変形による電子写真用部材の表面の不均一化を避け得る。
It is preferable to use a heat-shrinkable PFA tube having a defluorinated inner peripheral surface in order to ensure adhesion. As a method for defluorinating the inner peripheral surface, an alkali metal sodium method using a tetrahydrofuran solution of a metal sodium and naphthalene complex, an ammonium solution of metal sodium, or the like as a treating agent is used as a chemical treatment. Examples of physical treatment include glow discharge, corona discharge, and a method using an electron beam.
The inner diameter of the PFA tube is preferably -0.1 mm to +0.1 mm with respect to the outer diameter of the elastic layer. By using such a PFA tube, it is possible to avoid tearing of the PFA tube during coating and non-uniformity of the surface of the electrophotographic member due to plastic deformation of the PFA tube.
次に、本発明の効果を実施例及び比較例により説明する。 Next, the effects of the present invention will be described with reference to examples and comparative examples.
3‐1.付加硬化型シリコーンゴム混合物の調製。
A.付加硬化型シリコーンゴムA:表1−1に示す付加硬化型シリコーンゴム混合物を調製した。主剤として平均分子量9万(25℃における粘度が40000mm2/s)の不飽和脂肪族基含有ジメチルポリシロキサンとしてのビニル基含有ジメチルシロキサンポリマー(ビニル基濃度0.34mol%/Si)、架橋剤としてメチルハイドロジェンポリシロキサン(25℃における粘度が30mm2/s)、触媒として白金化合物、フィラーとしてシリカ粉末を主としてなる比重1.03なる混合物。混合物中のビニル基濃度とSiH濃度の大小関係はメチルハイドロジェンポリシロキサンの添加量で調整してある。
混合物中のビニル基濃度及びSiH濃度は、フィラー等を分離した各混合物の1H−NMR分析(商品名:AL400型 FT−NMR;日本電子株式会社製)によるSi-CH3由来のピーク強度、Si-ビニルに由来するピーク、及びSi-Hに由来するピークから、ビニル基とSiHの総Siに対する相対量を算出、これと各混合物の比重等を基に特定した。
3-1. Preparation of addition curable silicone rubber mixture.
A. Addition-curable silicone rubber A: An addition-curable silicone rubber mixture shown in Table 1-1 was prepared. As a main agent, vinyl group-containing dimethylsiloxane polymer (vinyl group concentration 0.34 mol% / Si) as unsaturated aliphatic group-containing dimethylpolysiloxane having an average molecular weight of 90,000 (viscosity at 25 ° C. of 40,000 mm 2 / s), as a crosslinking agent A mixture having a specific gravity of 1.03 mainly composed of methyl hydrogen polysiloxane (viscosity at 25 ° C. of 30 mm 2 / s), a platinum compound as a catalyst, and silica powder as a filler. The magnitude relationship between the vinyl group concentration and the SiH concentration in the mixture is adjusted by the amount of methylhydrogenpolysiloxane added.
The vinyl group concentration and the SiH concentration in the mixture are the peak intensity derived from Si—CH 3 by 1 H-NMR analysis (trade name: AL400 type FT-NMR; manufactured by JEOL Ltd.) of each mixture from which the filler and the like are separated, From the peak derived from Si-vinyl and the peak derived from Si-H, the relative amount of vinyl group and SiH with respect to the total Si was calculated, and specified based on the specific gravity and the like of each mixture.
ここで、ビニル基のSiHに対する過不足分濃度(mol/m3)は混合物中の過不足分であり、下記で示すものである。
ビニル基のSiHに対する過不足分濃度(mol/m3)=混合物中のビニル基濃度(mol/m3)―混合物中のSiH濃度(mol/m3)
Here, the excess / deficiency concentration (mol / m 3 ) of the vinyl group with respect to SiH is the excess / deficiency in the mixture, and is shown below.
Excess or deficiency concentration to SiH of vinyl groups (mol / m 3) = vinyl group concentration in the mixture (mol / m 3) - SiH concentration in the mixture (mol / m 3)
B.付加硬化型シリコーンゴムB:表1−2に示す付加型シリコーンゴム混合物を調製した。主剤として平均分子量7.5万(25℃における粘度が20000mm2/s)の(ビニル基濃度0.39mol%/Si)のビニル基含有ジメチルポリシロキサン、架橋剤としてメチルハイドロジェンポリシロキサン(25℃における粘度が30mm2/s)、触媒として白金化合物、フィラーとしてアルミナ粉末を主としてなる比重2.35なる混合物。 B. Addition-type silicone rubber B: Addition-type silicone rubber mixtures shown in Table 1-2 were prepared. Vinyl group-containing dimethylpolysiloxane having an average molecular weight of 75,000 (viscosity at 25 ° C of 20000 mm 2 / s) (vinyl group concentration 0.39 mol% / Si) as a main agent, and methylhydrogenpolysiloxane (25 ° C as a crosslinking agent) 30 mm 2 / s) viscosity at a platinum compound as a catalyst, mainly consisting gravity 2.35 comprising a mixture of alumina powder as filler.
3‐2.ローラの製造
外径20mmのアルミ製円柱状の芯金を用意し、その周面にプライマー(商品名:DY−39−051、東レダウシリコーン株式会社製)を10μmの厚みで塗布し、150℃の熱風循環炉内に30分間放置して焼き付けた。
次いで、上記付加硬化型シリコーンゴム混合物を表2に示す組み合わせで使用して、積層構造を有する弾性層を形成した。
3-2. Manufacture of rollers An aluminum columnar cored bar having an outer diameter of 20 mm is prepared, and a primer (trade name: DY-39-051, manufactured by Toray Dow Silicone Co., Ltd.) is applied to the peripheral surface with a thickness of 10 μm, and 150 ° C. And baked in a hot air circulating furnace for 30 minutes.
Next, the addition-curable silicone rubber mixture was used in the combinations shown in Table 2 to form an elastic layer having a laminated structure.
第1及び第2のシリコーンゴム層を形成するための付加硬化型シリコーンゴム混合物の各々は、下記のリングコート法を用いて塗工した。 Each of the addition-curable silicone rubber mixtures for forming the first and second silicone rubber layers was applied using the following ring coat method.
図2にリングコート法の概略図を示す。基板上に金属製円柱芯金21を水平にかつ軸中心に回転させ、軸方向に水平移動させる事ができる塗工台22がある。さらに基板上には水平方向には動かずリング形状の塗工ヘッド231を芯金中心軸垂直平面上で移動自在に保持している塗工ヘッド保持部24が取付けられている。該塗工ヘッド231は移動方向終端部には塗工後のゴムローラ外径とほぼ等しい内径を持芯金軸と同軸に相対移動させる為のガイド部分を持っている。
FIG. 2 shows a schematic diagram of the ring coating method. On the substrate, there is a coating table 22 on which a metal cylindrical cored
該塗工ヘッド231と芯金21とのギャップ部分に塗布液を供給する供給口は、塗布液供給ノズル25として塗工ヘッド進行方向前方に設けてある。塗布液の供給方法は単位時間当り一定量の供給を行った。
A supply port for supplying the coating liquid to the gap portion between the
また塗布液供給ノズル25は塗液搬送用のチューブ26で定量(時間当たり)吐出可能な電動式のシリンダポンプ27に接続しておりそこから塗液28が供給される。
該塗膜の厚みは、該塗工ヘッド231と芯金21とのクリアランス、シリコーンゴム混合物の供給速度、芯金21の移動速度、などによって制御することが出来る。
The coating
The thickness of the coating film can be controlled by the clearance between the
該リング塗工装置を用い、予めプライマー処理を施してある金属製円柱/円筒状芯金表面に第1のシリコーンゴム混合物を塗工し、加熱硬化して第1のシリコーンゴム層付ローラとする。 Using the ring coating apparatus, a first silicone rubber mixture is applied to the surface of a metal cylinder / cylindrical core bar that has been previously primed, and then heat-cured to form a first roller with a silicone rubber layer. .
加熱工程において、金属製円柱/円筒状芯金は塗工後の液状シリコーンゴムが落ちるのを防止する為10RPMの回転速度で回転させた。加熱硬化工程は、ベルト基材に略平行に近赤外線ランプを配置し、塗工表面がおよそ200℃なるよう調整し、20分間行った。本実施例においては、第1のシリコーンゴム層の厚みを2.5mmとした。 In the heating process, the metal column / cylindrical cored bar was rotated at a rotation speed of 10 RPM in order to prevent the liquid silicone rubber after coating from falling. The heat curing step was carried out for 20 minutes by arranging a near infrared lamp substantially parallel to the belt base material, adjusting the coating surface to be approximately 200 ° C. In this example, the thickness of the first silicone rubber layer was 2.5 mm.
この後、第1のシリコーンゴム層の、より一層の寸法安定化を図るため、第1のシリコーンゴム層に対して二次硬化を施しても良い。本例では第1のシリコーンゴム層が形成された芯金を、温度200℃に維持された熱風循環炉に4時間放置し、二次硬化を行った。 Thereafter, in order to further stabilize the dimensions of the first silicone rubber layer, the first silicone rubber layer may be subjected to secondary curing. In this example, the core metal on which the first silicone rubber layer was formed was left in a hot air circulating furnace maintained at a temperature of 200 ° C. for 4 hours to perform secondary curing.
次に、前記第1のシリコーンゴム層の表面に、第2のシリコーンゴム層を形成するための付加硬化型ゴム混合物を塗工し、硬化して、第2のシリコーンゴム層を形成した。塗工および硬化の方法および条件としては、第2のシリコーンゴム層の厚みが0.5mmとなるようにした以外は、第1のシリコーンゴム層の形成と同様とした。
こうして、第1のシリコーンゴム層の表面に、厚みが0.5mmの第2のシリコーンゴム層を形成し、厚さが3.0mmの弾性層を形成した。
Next, an addition curable rubber mixture for forming a second silicone rubber layer was applied to the surface of the first silicone rubber layer and cured to form a second silicone rubber layer. The method and conditions for coating and curing were the same as the formation of the first silicone rubber layer except that the thickness of the second silicone rubber layer was 0.5 mm.
Thus, a second silicone rubber layer having a thickness of 0.5 mm was formed on the surface of the first silicone rubber layer, and an elastic layer having a thickness of 3.0 mm was formed.
次いで、第2のシリコーンゴム層の表面に、接着剤(商品名:TSE3033、モメンティブ・パーフォマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)を、厚さ8μmに塗布した後、PFAチューブを被せ、加熱することで第2のシリコーンゴム層の表面に、PFAチューブを接着した。PFAチューブとしては、アルカリ金属ナトリウム法で処理された厚み30μmのPFAチューブを用いた。 Next, an adhesive (trade name: TSE3033, manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK) is applied to the surface of the second silicone rubber layer to a thickness of 8 μm, and then covered with a PFA tube and heated. The PFA tube was adhered to the surface of the second silicone rubber layer. As the PFA tube, a 30 μm-thick PFA tube treated by the alkali metal sodium method was used.
3‐3. 密封環境下の接着性評価
図3には上記加圧ローラの密封環境下の接着性を評価する加熱定着装置の概略断面図を示す。
この加熱定着装置において、33は加熱定着部材としてのシームレス形状の定着ベルトである。この定着ベルト33を保持するために耐熱性・断熱性の樹脂によって成型された、ベルトガイド部材34が形成されている。
このベルトガイド部材34と定着ベルト33の内面とが接触する位置に熱源としてのセラミックヒータ35を具備する。
セラミックヒータ35はベルトガイド部材34の長手方向に沿って成型具備された溝部に嵌入して固定支持されている。セラミックヒータ35は、不図示の手段によって通電され発熱する。
シームレス形状の定着ベルト33はベルトガイド部材34にルーズに外嵌させてある。加圧用剛性ステイ36はベルトガイド部材34の内側に挿通してある。
加圧部材としての加圧ローラ37は上記実施例の加圧ローラである。
芯金37aの両端部を装置に不図示の手前側と奥側のシャーシ側板との間に回転自由に軸受け保持させて配設してある。なお、符号37bは、加圧ローラの弾性層であり、符号37cは加圧ローラの表層である。
加圧用剛性ステイ36の両端部と装置シャーシ側のバネ受け部材(不図示)との間にそれぞれ加圧バネ(不図示)を縮設することで、加圧用剛性ステイ36に押し下げ力を付与している。
これによってベルトガイド部材34の下面に配設したセラミックヒータ35の下面と加圧部材としての加圧ローラ37の上面とが定着ベルト33を挟んで圧接して所定の定着ニップ部38が形成される。
この定着ニップ部38に未定着トナーTによって画像が形成された、被加熱体となる被記録材Pを挟持搬送させる。これにより、トナー像を加熱、加圧する。その結果、トナー像は溶融・混色、その後、冷却されることによって被記録材上にトナー像が定着される。
3-3. Evaluation of Adhesiveness in Sealed Environment FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a heat fixing apparatus for evaluating the adhesiveness of the pressure roller in a sealed environment.
In this heat fixing apparatus,
A ceramic heater 35 as a heat source is provided at a position where the
The ceramic heater 35 is fixedly supported by being fitted into a groove formed and provided along the longitudinal direction of the
The seamless-shaped fixing
A pressure roller 37 as a pressure member is the pressure roller of the above embodiment.
Both ends of the cored
By pressing the pressure springs (not shown) between the both ends of the pressure rigid stay 36 and the spring receiving member (not shown) on the apparatus chassis side, a pressing force is applied to the pressure rigid stay 36. ing.
As a result, the lower surface of the ceramic heater 35 disposed on the lower surface of the
The recording material P, which is an object to be heated, on which an image is formed with the unfixed toner T is sandwiched and conveyed in the fixing nip
上記加熱定着器に本実施例の加圧ローラを搭載し、加圧ローラ表面が230℃になるように調整し、100時間連続運転を行った。その後、各加圧ローラゴム層の第1および第2のシリコーンゴム層界面を引き剥がし、その剥離面の状態で接着性を評価した。 The pressure roller of this example was mounted on the heat fixing device, and the pressure roller surface was adjusted to 230 ° C., and continuous operation was performed for 100 hours. Thereafter, the interface between the first and second silicone rubber layers of each pressure roller rubber layer was peeled off, and the adhesiveness was evaluated in the state of the peeled surface.
実施例1−1〜1−5、実施例2−1、2−2はいずれもその剥離面が凝集破壊面であり、充分な接着性が維持されていることが確認された。 In each of Examples 1-1 to 1-5 and Examples 2-1 and 2-2, the peeled surface was a cohesive failure surface, and it was confirmed that sufficient adhesiveness was maintained.
一方、比較例1−1〜1−5ではいずれもその剥離面が界面剥離面であり、充分な接着性が維持されていないことが確認された。比較例2−1、2−2においては、凝集破壊面と界面剥離面が混在し、充分な接着性が維持されているとはいえない。 On the other hand, in Comparative Examples 1-1 to 1-5, it was confirmed that the peeled surface was an interfacial peeled surface, and sufficient adhesiveness was not maintained. In Comparative Examples 2-1 and 2-2, the cohesive failure surface and the interfacial peel surface are mixed, and it cannot be said that sufficient adhesion is maintained.
実施例1−1〜1−5、実施例2−1、2−2においては、第1のシリコーンゴム層の表面に、第2のシリコーンゴム層形成用の液状の付加硬化型シリコーンゴム混合物を塗工した際に、第2のシリコーンゴム層形成用の液状の付加硬化型シリコーン混合物の主剤としてのビニル基含有シロキサンポリマーは、既に硬化した第1のシリコーンゴム層内へは浸透し難い。そのため、第1のシリコーンゴム層との界面近傍に、十分な量の不飽和脂肪族基が存在することとなる。
一方、不飽和脂肪族基濃度が、ケイ素原子に直接結合している水素原子の濃度よりも低い付加硬化型シリコーンゴム混合物を硬化して形成された第1のシリコーンゴム層中には、未反応のケイ素原子に直接結合している水素原子が存在している。そのため、第1のシリコーンゴム層の表面とその近傍に存在する、ケイ素原子に直接結合している水素原子と、第2のシリコーンゴム層形成用の付加硬化型シリコーン混合物の塗膜中に過剰量存在する不飽和脂肪族基とが、第1のシリコーンゴム層と、第2のシリコーンゴム層形成用の付加硬化型シリコーンゴム混合物の塗膜との界面において、ヒドロシリル化反応を生じ、その結果として、第1のシリコーンゴム層と第2のシリコーンゴム層との間には、Si−C−C−Si結合が形成されているものと考えられ、これにより、第1及び第2のシリコーンゴム層間には高い接着性が生じているものと考えられる。
In Examples 1-1 to 1-5 and Examples 2-1 and 2-2, a liquid addition-curable silicone rubber mixture for forming a second silicone rubber layer was formed on the surface of the first silicone rubber layer. When applied, the vinyl group-containing siloxane polymer as the main component of the liquid addition-curable silicone mixture for forming the second silicone rubber layer hardly penetrates into the already cured first silicone rubber layer. Therefore, a sufficient amount of unsaturated aliphatic groups are present in the vicinity of the interface with the first silicone rubber layer.
On the other hand, in the first silicone rubber layer formed by curing the addition-curable silicone rubber mixture in which the unsaturated aliphatic group concentration is lower than the concentration of hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms, unreacted There is a hydrogen atom directly bonded to the silicon atom. Therefore, an excess amount is present in the coating film of the hydrogen atom directly bonded to the silicon atom and the addition-curable silicone mixture for forming the second silicone rubber layer, which is present in the vicinity of the surface of the first silicone rubber layer. The unsaturated aliphatic group present causes a hydrosilylation reaction at the interface between the first silicone rubber layer and the coating of the addition-curable silicone rubber mixture for forming the second silicone rubber layer, and as a result It is considered that a Si—C—C—Si bond is formed between the first silicone rubber layer and the second silicone rubber layer, whereby the first and second silicone rubber layers are formed. Is considered to have high adhesiveness.
一方、比較例1−1〜1−5、比較例2−1、2−2の場合、ビニル基濃度がSiH濃度より高い付加型シリコーンゴム混合物を硬化してなる第1の硬化層には充分なビニル基が残存している。しかしながら、第2の層の付加反応型シリコーンゴム混合物中のハイドロジェンポリシロキサンは該混合物中のビニル基含有シロキサンポリマーに比べ非常に分子量が小さいために、該ハイドロジェンポリシロキサンは第1の硬化層に浸透してしまい、界面でのヒドロシリル化による化学結合にあずかるSiHが不足し、その結果、界面におけるSi−C−C−Si結合の数が充分でないため、長時間の密封環境下にさらされると、接着性が充分に確保されないものと考えられる。 On the other hand, in the case of Comparative Examples 1-1 to 1-5 and Comparative Examples 2-1 and 2-2, the first cured layer formed by curing the addition type silicone rubber mixture having a vinyl group concentration higher than the SiH concentration is sufficient. The vinyl group remains. However, since the hydrogen polysiloxane in the addition-reactive silicone rubber mixture of the second layer has a very low molecular weight as compared to the vinyl group-containing siloxane polymer in the mixture, the hydrogen polysiloxane is used in the first cured layer. Insufficient SiH to participate in chemical bonding by hydrosilylation at the interface, and as a result, the number of Si—C—C—Si bonds at the interface is not sufficient, so that it is exposed to a sealed environment for a long time. It is considered that sufficient adhesion is not ensured.
1 加圧ローラ
11 芯金
12 第一層目のシリコーンゴム層
13 第二層のシリコーンゴム層
14 フッ素樹脂層
1 Pressure roller
11 Core
12 First layer silicone rubber layer
13 Second layer silicone rubber layer
14 Fluororesin layer
Claims (3)
該弾性層の形成工程として、
不飽和脂肪族基含有ジメチルポリシロキサンを有するシロキサンポリマーとケイ素原子に直接結合している水素原子を有しているシロキサンオリゴマーとを含み、不飽和脂肪族基の濃度が、ケイ素原子に直接結合している水素原子の濃度よりも低い第1の付加硬化型シリコーンゴム混合物を硬化させて第1のシリコーンゴム層を形成したのち、
該第1のシリコーンゴム層の表面に、
ケイ素原子に直接結合している水素原子を有しているシロキサンオリゴマーと、
不飽和脂肪族基含有ジメチルポリシロキサンとを有するシロキサンポリマーとを含み、不飽和脂肪族基の濃度が、ケイ素原子に直接結合している水素原子の濃度よりも高い第2の付加硬化型シリコーンゴム混合物の層を形成し、
該第2の付加硬化型シリコーンゴム混合物の層を硬化させて第2のシリコーンゴム層を形成するとともに、該第1および第2のシリコーンゴム層との間にSi−C−C−Si結合を形成させることにより該第1および第2のシリコーンゴム層を接着し該弾性層となす工程を含み、
該第1の付加硬化型シリコーンゴム混合物における、
不飽和脂肪族基の、ケイ素原子に直接結合している水素原子に対する不足分濃度が、147モル/m 3 〜209モル/m 3 であり、
該第2の付加硬化型シリコーンゴム混合物における、
不飽和脂肪族基の、ケイ素原子に直接結合している水素原子に対する過分濃度が、10モル/m 3 〜21モル/m 3 であることを特徴とする電子写真用部材の製造方法。 A method for producing an electrophotographic member having a substrate, an elastic layer, and a fluororesin surface layer,
As the step of forming the elastic layer,
A siloxane polymer having an unsaturated aliphatic group-containing dimethylpolysiloxane and a siloxane oligomer having a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom, wherein the concentration of the unsaturated aliphatic group is directly bonded to the silicon atom. A first silicone rubber layer is formed by curing the first addition-curable silicone rubber mixture having a concentration lower than the concentration of hydrogen atoms,
On the surface of the first silicone rubber layer,
A siloxane oligomer having a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom;
A second addition-curable silicone rubber comprising a siloxane polymer having an unsaturated aliphatic group-containing dimethylpolysiloxane, wherein the concentration of unsaturated aliphatic groups is higher than the concentration of hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms Forming a layer of the mixture,
A layer of the second addition-curable silicone rubber mixture is cured to form a second silicone rubber layer, and Si—C—C—Si bonds are formed between the first and second silicone rubber layers. by forming and bonding the first and second silicone rubber layer viewed including the steps of forming an elastic layer,
In the first addition curable silicone rubber mixture,
The deficient concentration of the unsaturated aliphatic group with respect to the hydrogen atom directly bonded to the silicon atom is 147 mol / m 3 to 209 mol / m 3 ,
In the second addition curable silicone rubber mixture,
Unsaturated aliphatic group, the excessive concentration to hydrogen atoms bonded directly to silicon atoms, 10 mol / m 3 through 21 mol / m 3 Dearuko method of manufacturing the electrophotographic member according to claim.
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