JP5846979B2 - Coated magnetite particles and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、シラン化合物で被覆されたマグネタイト粒子及びその製造方法に関する。本発明のマグネタイト粒子は、重合法トナーの原料として特に好適なものである。 The present invention relates to magnetite particles coated with a silane compound and a method for producing the same. The magnetite particles of the present invention are particularly suitable as a raw material for polymerization toner.
マグネタイト粒子の凝集を防止し、分散性を高めるための種々の提案がなされている。例えば特許文献１には、磁性トナーにした場合の樹脂中での分散性を良好にする目的で、一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ50）が０．０５〜０．３μｍであり、二次粒子の平均粒子径（Ｄａ50）が０．０５５〜０．９μｍであり、かつＤａ50とＤｐ50との比（Ｄａ50／Ｄｐ50）が１．１〜３．０である磁性酸化鉄粒子粉末が記載されている。この磁性酸化鉄粒子粉末は、第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液との中和によって生じた水酸化第一鉄コロイドを湿式酸化して磁性酸化鉄粒子を製造する方法において、反応終了後のスラリーを粉砕装置によって湿式粉砕し、次いで流動層乾燥装置で乾燥させるときのスラリー濃度を調整することで得られると、同文献には記載されている。 Various proposals for preventing aggregation of magnetite particles and enhancing dispersibility have been made. For example, Patent Document 1 discloses that the primary particles have an average particle diameter (Dp 50 ) of 0.05 to 0.3 μm and secondary particles for the purpose of improving dispersibility in a resin when used as a magnetic toner. Magnetic iron oxide particles having an average particle diameter (Da 50 ) of 0.055 to 0.9 μm and a ratio of Da 50 to Dp 50 (Da 50 / Dp 50 ) of 1.1 to 3.0 Is described. This magnetic iron oxide particle powder is obtained by wet oxidation of ferrous hydroxide colloid generated by neutralization of a ferrous salt aqueous solution and an alkali hydroxide aqueous solution to produce magnetic iron oxide particles. This document describes that the slurry is obtained by adjusting the slurry concentration when the slurry is wet pulverized by a pulverizer and then dried by a fluidized bed dryer.
特許文献２には、溶媒中での分散安定性を高めることを目的として、Ｓｉ及びＰを含有する磁性酸化鉄粒子の表面に、特定のシラン化合物を所定量均一に被覆させることが記載されている。同文献においては、磁性酸化鉄粒子どうしの凝集を防止することを目的とし、シラン化合物の被覆を湿式によって行なっている。 Patent Document 2 describes that a specific amount of a specific silane compound is uniformly coated on the surface of magnetic iron oxide particles containing Si and P for the purpose of improving dispersion stability in a solvent. Yes. In this document, the silane compound is coated by a wet method for the purpose of preventing aggregation of magnetic iron oxide particles.
特許文献３には、マグネタイトのコア粒子と、炭素数２〜１０のアルキル基を有する有機シランとを乾式処理して得られ、該コア粒子の表面が疎水化剤によって被覆されてなる被覆マグネタイト粒子が記載されている。この被覆マグネタイト粒子においては、レーザー式粒度分布測定装置によって測定された凝集粒子の平均粒径が、走査型顕微鏡観察によって測定された一次粒子の平均粒径に対して１超３未満である。 Patent Document 3 discloses a coated magnetite particle obtained by dry-treating a magnetite core particle and an organic silane having an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, and the surface of the core particle is coated with a hydrophobizing agent. Is described. In the coated magnetite particles, the average particle size of the aggregated particles measured by the laser type particle size distribution measuring apparatus is less than 1 and less than 3 with respect to the average particle size of the primary particles measured by scanning microscope observation.
特許文献１には、同文献に記載の酸化鉄粒子粉末を、粉砕法によって得られるトナー、及び重合法によって得られるトナーに用いることができると記載されている。しかし、この酸化鉄粒子粉末は、その表面が疎水化されたものではないので、重合法トナーの原料としては適したものとは言えない。また、同文献に記載されている二次粒子の平均粒子径Ｄａ50の値は、重合法トナーの原料としては十分に小さいものとは言えない。 Patent Document 1 describes that the iron oxide particle powder described in the document can be used for a toner obtained by a pulverization method and a toner obtained by a polymerization method. However, the iron oxide particle powder is not suitable as a raw material for the polymerization toner because the surface is not hydrophobized. Further, the value of the average particle diameter Da 50 of the secondary particles described in the document cannot be said to be sufficiently small as a raw material for the polymerization method toner.
特許文献２においては、磁性酸化鉄粒子の溶媒中での分散安定性を評価するために、有機溶媒中で粒度分布を測定しているところ、測定に対して強い剪断力を加えているので、測定されて二次粒子の平均粒子径が小さいとしても、その平均粒子径が実際の値を表しているとは言い難い。 In Patent Document 2, in order to evaluate the dispersion stability of magnetic iron oxide particles in a solvent, the particle size distribution is measured in an organic solvent. Since a strong shear force is applied to the measurement, Even if the measured average particle size of the secondary particles is small, it cannot be said that the average particle size represents an actual value.
特許文献３に記載の被覆マグネタイト粒子は、これを重合法トナーの原料として用いた場合、トナーの製造過程で分散させやすいという利点がある。しかし、この被覆マグネタイト粒子を有機溶媒中で重合性単量体等と混合したときの分散性を更に向上させたいという要求がある。 When the coated magnetite particles described in Patent Document 3 are used as a raw material for the polymerization method toner, there is an advantage that they are easily dispersed in the toner production process. However, there is a demand for further improving the dispersibility when the coated magnetite particles are mixed with a polymerizable monomer or the like in an organic solvent.
したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得るマグネタイト粒子を提供することにある。 Therefore, the subject of this invention is providing the magnetite particle | grains which can eliminate the various fault which the prior art mentioned above has.
本発明は、マグネタイトのコア粒子の表面がシラン化合物によって被覆されてなるシラン化合物層を有する被覆マグネタイト粒子において、
粒子の断面を透過型電子顕微鏡で観察したとき、前記シラン化合物層の平均厚みが１〜５ｎｍであり、かつ前記シラン化合物層のうち厚みが１ｎｍ未満の箇所の合計が前記シラン化合物層の全体に対して２０％以下であり、
以下の方法で測定された疎水化度が５０〜８０％である被覆マグネタイト粒子を提供するものである。
〔疎水化度の測定方法〕
粉体濡れ性試験機（株式会社レスカ製ＷＥＴ１０１Ｐ）を用い、体積濃度４０％（温度２５℃）のメタノール水溶液６０ｍＬに被覆マグネタイト粒子５０ｍｇを添加し、撹拌羽根により撹拌する。この状態下にメタノールを滴下し、これとともにメタノール水溶液に波長７８０ｎｍのレーザー光を照射し、その透過率を測定する。被覆マグネタイト粒子が濡れて沈降、懸濁していき、透過率が８０％となるところのメタノール水溶液の体積濃度を疎水化度とする。
The present invention is a coated magnetite particle having a silane compound layer in which the surface of a magnetite core particle is coated with a silane compound.
When the cross section of the particle is observed with a transmission electron microscope, the average thickness of the silane compound layer is 1 to 5 nm, and the total of the portions of the silane compound layer having a thickness of less than 1 nm is the whole of the silane compound layer. Ri der 20% or less for,
Measured hydrophobicity in the following way is to provide a 50-80% der Ru-coated magnetite particles.
[Method of measuring degree of hydrophobicity]
Using a powder wettability tester (WET101P manufactured by Reska Co., Ltd.), 50 mg of the coated magnetite particles are added to 60 mL of a methanol aqueous solution having a volume concentration of 40% (temperature: 25 ° C.), and stirred with a stirring blade. Under this condition, methanol is dropped, and along with this, an aqueous methanol solution is irradiated with laser light having a wavelength of 780 nm, and the transmittance is measured. The volume concentration of the aqueous methanol solution at which the coated magnetite particles become wet, settle and suspend and the transmittance is 80% is defined as the degree of hydrophobicity.
また本発明は、前記マグネタイト粒子の好適な製造方法として、
乾式法によって、マグネタイトのコア粒子と、疎水基を有するアルコキシシランとを混合し、次いで大気雰囲気下に熱処理して該コア粒子の表面をシラン加工物で被覆する工程を有する被覆マグネタイト粒子の製造方法において、
前記コア粒子と前記アルコキシシランとの混合の前に、前記コア粒子とアルコールとを混合し、
前記アルコールとして、前記アルコキシシランが有するアルキル基の炭素数と、前記アルコールが有するアルキル基の炭素数との差の絶対値が０〜５であるアルキル基を有するものを用いる被覆マグネタイト粒子の製造方法を提供するものである。
Further, the present invention provides a suitable method for producing the magnetite particles,
A method for producing coated magnetite particles comprising a step of mixing magnetite core particles and an alkoxysilane having a hydrophobic group by a dry method, and then coating the surface of the core particles with a processed silane product by heat treatment in an air atmosphere In
Before mixing the core particles and the alkoxysilane, the core particles and alcohol are mixed ,
As the alcohol, the production of the alcohol and the number of carbon atoms in the alkyl group silane has an absolute value of coating magnetite particles Ru with those having an alkyl group of 0-5 of the difference between the number of carbon atoms of the alkyl groups of the alcohol has A method is provided.
本発明によれば、凝集粒子の粒子径が小さく、しかも弱い分散力でも高い分散性を得られるマグネタイト粒子及びその製造方法が提供される。 According to the present invention, there are provided magnetite particles having a small particle diameter of aggregated particles and capable of obtaining high dispersibility even with a weak dispersion force, and a method for producing the same.
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の被覆マグネタイト粒子は、マグネタイトのコア粒子と、該コア粒子の表面を直接被覆するシラン化合物からなるシラン化合物層とを有する。そして本発明の被覆マグネタイト粒子は、シラン化合物層が薄くかつ均一に形成されていることによって特徴付けられる。シラン化合物層の状態は、被覆マグネタイト粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察することができる。 Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments thereof. The coated magnetite particles of the present invention have magnetite core particles and a silane compound layer made of a silane compound that directly covers the surface of the core particles. The coated magnetite particles of the present invention are characterized by a thin and uniform silane compound layer. As for the state of the silane compound layer, the cross section of the coated magnetite particles can be observed with a scanning electron microscope (TEM).
ＴＥＭ観察によって測定されたシラン化合物層の平均厚みは１〜５ｎｍという薄いものであり、１．１〜４．５ｎｍであることが好ましく、１．２〜４．０ｎｍであることが更に好ましい。シラン化合物層の平均厚みをこの範囲内に設定することで、被覆マグネタイト粒子の疎水性を十分に高めることができるとともに、被覆マグネタイト粒子どうしの凝集を抑制することができる。また凝集が生じた場合であっても弱い分散力で凝集を解くことができる。シラン化合物層の平均厚みは、被覆マグネタイト粒子の断面をＴＥＭで２００万〜３００万倍程度に拡大し、約３０×３０ｎｍの視野の画像を観察する（観察は粒子界面のみ）。シラン化合物層の厚みは粒子界面の接線と垂直に測定して求める。各サンプルにつき５０視野以上観察し、１視野につき、３点程度計測して求める。観察に用いるＴＥＭとしては、例えば日本電子（株）製の原子分解能分析電子顕微鏡であるＡＲＭ−２００Ｆを用いることができる。 The average thickness of the silane compound layer measured by TEM observation is as thin as 1 to 5 nm, preferably 1.1 to 4.5 nm, and more preferably 1.2 to 4.0 nm. By setting the average thickness of the silane compound layer within this range, the hydrophobicity of the coated magnetite particles can be sufficiently increased, and aggregation of the coated magnetite particles can be suppressed. Further, even when aggregation occurs, the aggregation can be solved with a weak dispersion force. The average thickness of the silane compound layer is obtained by enlarging the cross section of the coated magnetite particles to about 2 million to 3 million times by TEM and observing an image with a field of view of about 30 × 30 nm (observation is only at the particle interface). The thickness of the silane compound layer is determined by measuring perpendicular to the tangent at the particle interface. Observe at least 50 visual fields for each sample, and measure about 3 points per visual field. As a TEM used for observation, ARM-200F, for example, an atomic resolution analytical electron microscope manufactured by JEOL Ltd. can be used.
シラン化合物層はマグネタイトのコア粒子の表面を薄く被覆しているだけではなく均一に被覆している。均一に被覆しているとは、シラン化合物層の厚みのばらつきが小さく、シラン化合物層のどの部分を観察してもその厚みが概ね一定していることをいう。この観点から、シラン化合物層においては、厚みが１ｎｍ未満の箇所が極力少ないことが望ましい。本発明者らが、被覆マグネタイト粒子の疎水性の程度や凝集の程度について検討を重ねたところ、厚みが１ｎｍ未満の箇所の合計が前記シラン化合物層の全体に対して２０％以下、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下、更に一層好ましくは８％以下であると、被覆マグネタイト粒子の疎水性を更に十分に高めることができるとともに、被覆マグネタイト粒子どうしの凝集を一層抑制することができる。また、被覆マグネタイト粒子が凝集していたとしても、その凝集の程度が低いので、つまり凝集粒子を構成している一次粒子の数が少ないので、弱い分散力を加えるだけで一次粒子にほぐされる。 The silane compound layer coats the surface of the magnetite core particles not only thinly but also uniformly. Uniform coating means that the variation in the thickness of the silane compound layer is small, and the thickness of the silane compound layer is almost constant regardless of which part of the silane compound layer is observed. From this viewpoint, in the silane compound layer, it is desirable that the number of portions having a thickness of less than 1 nm is as small as possible. When the present inventors have repeatedly examined the degree of hydrophobicity and the degree of aggregation of the coated magnetite particles, the total number of portions having a thickness of less than 1 nm is 20% or less, preferably 15% with respect to the entire silane compound layer. % Or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 8% or less, the hydrophobicity of the coated magnetite particles can be further sufficiently increased, and aggregation of the coated magnetite particles can be further suppressed. . Even if the coated magnetite particles are aggregated, the degree of aggregation is low, that is, since the number of primary particles constituting the aggregated particles is small, the primary particles are loosened only by applying a weak dispersion force.
シラン化合物層は、厚みが過度に小さい箇所だけでなく、厚みが過度に大きい箇所も極力少ないことが望ましい。この観点から、シラン化合物層のうち厚みが５ｎｍ超の箇所の合計が前記シラン化合物層の全体に対して好ましくは１０％以下、更に好ましくは８％以下、一層好ましくは６％以下であると、上述の有利な効果が一層顕著になる。 It is desirable that the silane compound layer has as few as possible not only locations where the thickness is excessively small but also portions where the thickness is excessively large. From this viewpoint, the total of the portions having a thickness of more than 5 nm in the silane compound layer is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, and even more preferably 6% or less with respect to the entire silane compound layer. The advantageous effects described above become even more pronounced.
シラン化合物層の厚みが１ｎｍ未満の箇所の割合は、上述した方法でシラン化合物層の厚みを測定し、全測定数に対して厚みが１ｎｍ未満である測定数の割合を算出することで求められる。同様に、厚みが５ｎｍ超の箇所の割合は、上述した方法でシラン化合物層の厚みを測定し、全測定数に対して厚みが５ｎｍ超である測定数の割合を算出することで求められる。 The ratio of the part where the thickness of the silane compound layer is less than 1 nm is obtained by measuring the thickness of the silane compound layer by the above-described method and calculating the ratio of the number of measurements with a thickness of less than 1 nm with respect to the total number of measurements. . Similarly, the ratio of locations where the thickness exceeds 5 nm is obtained by measuring the thickness of the silane compound layer by the method described above and calculating the ratio of the number of measurements with a thickness exceeding 5 nm with respect to the total number of measurements.
上述のとおりの厚みを有するシラン化合物層をコア粒子の表面に形成するためには、例えば後述する方法を用いればよい。 In order to form the silane compound layer having the thickness as described above on the surface of the core particle, for example, a method described later may be used.
本発明の被覆マグネタイト粒子が、薄くかつ均一なシラン化合物層を有していることによって、該被覆マグネタイト粒子は、一次粒子の凝集の程度が低く、凝集していたとしても凝集した二次粒子の粒子径が小さいものとなる。これに対して、シラン化合物層が均一に形成されていたとしても、その厚みが過度に大きい場合や、シラン化合物層の平均厚みが小さくても、その厚みが部分的に過度に大きい場合には、一次粒子どうしの架橋が促進されてしまい、そのことに起因して二次粒子の粒子径が大きくなってしまう。被覆マグネタイト粒子の凝集の程度は、以下の式（１）で表される凝集度を尺度として評価することができる。 Since the coated magnetite particles of the present invention have a thin and uniform silane compound layer, the coated magnetite particles have a low degree of aggregation of primary particles, and even if agglomerated secondary particles are aggregated. The particle size is small. On the other hand, even if the silane compound layer is uniformly formed, if the thickness is excessively large, or even if the average thickness of the silane compound layer is small, the thickness is partially excessively large The cross-linking of the primary particles is promoted, and as a result, the particle size of the secondary particles is increased. The degree of aggregation of the coated magnetite particles can be evaluated by using the degree of aggregation represented by the following formula (1) as a scale.
凝集度＝被覆マグネタイト粒子の二次粒子径／被覆マグネタイト粒子の一次粒子径 （１） Aggregation degree = secondary particle diameter of coated magnetite particles / primary particle diameter of coated magnetite particles (1)
被覆マグネタイト粒子が全く凝集していない場合、凝集度の値は１．０になる。被覆マグネタイト粒子の凝集が甚だしくなるほど、凝集度の値は大きくなる。本発明の被覆マグネタイト粒子においては、薄くかつ均一なシラン化合物層を有していることに起因して、この凝集度の値が好ましくは１．０〜１．５と非常に小さくなっている。このような低凝集度の被覆マグネタイト粒子を、重合法トナーを製造するときの原料として用いると、被覆マグネタイト粒子の有機溶媒中での分散安定性が高まる。したがって、重合に用いられるモノマー成分が個々の被覆マグネタイト粒子の表面に均一に付着するようになる。また凝集が生じた場合であっても一層弱い分散力で凝集を解くことができる。その結果、重合によって生じるバインダ成分の層が、被覆マグネタイト粒子の表面に均一に形成されるという有利な効果が奏される。この効果を一層顕著なものとする観点から、凝集度の値は、１．０〜１．４５であることが更に好ましく、１．０〜１．４であることが一層好ましい。この範囲の凝集度を有する被覆マグネタイト粒子を得るためには、例えば後述する方法によって被覆マグネタイト粒子を製造し、マグネタイトのコア粒子の表面を前記のシラン化合物で均一に被覆すればよい。これに加えて、又はこれに代えて、例えば前記のシラン化合物として、適切な鎖長のアルキル基を有するものを用いたり、該シラン化合物の被覆量を調整したりすればよい。 When the coated magnetite particles are not aggregated at all, the value of the degree of aggregation is 1.0. The greater the aggregation of the coated magnetite particles, the greater the value of the degree of aggregation. In the coated magnetite particles of the present invention, this cohesion value is preferably as very small as 1.0 to 1.5 due to having a thin and uniform silane compound layer. When such a low-coagulated coated magnetite particle is used as a raw material for producing a polymerization toner, the dispersion stability of the coated magnetite particle in an organic solvent is enhanced. Therefore, the monomer component used for the polymerization is uniformly attached to the surface of each coated magnetite particle. Even when aggregation occurs, the aggregation can be solved with a weaker dispersion force. As a result, there is an advantageous effect that the layer of the binder component generated by the polymerization is uniformly formed on the surface of the coated magnetite particles. From the viewpoint of making this effect more remarkable, the value of the degree of aggregation is more preferably 1.0 to 1.45, and further preferably 1.0 to 1.4. In order to obtain coated magnetite particles having a degree of aggregation in this range, for example, coated magnetite particles may be produced by the method described later, and the surface of the magnetite core particles may be uniformly coated with the silane compound. In addition to this, or instead of this, for example, a silane compound having an alkyl group with an appropriate chain length may be used, or the coating amount of the silane compound may be adjusted.
前記の式（１）において、被覆マグネタイト粒子の二次粒子径は、レーザー式粒度分布測定装置によって測定される。この二次粒子径は、累積個数５０％における個数累積粒径Ｄ50のことである。測定試料の調製のしかたは、次のとおりである。被覆マグネタイト粒子０．１ｇを秤量する。この操作とは別に、イオン交換水１００ｃｃにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．５ｇ投入する。先に秤量した被覆マグネタイト粒子を、ビーカーの中に投入後、棒などでかき混ぜる。引き続き超音波バス（アズワン社製ＵＳＫ−３ＲＡ）で３分間分散処理を行う。この分散液を日機装社製マイクロトラックＭＴ−３３００で測定する。 In said Formula (1), the secondary particle diameter of a covering magnetite particle | grain is measured by the laser type particle size distribution measuring apparatus. This secondary particle diameter is the number cumulative particle diameter D 50 when the cumulative number is 50%. The method of preparing the measurement sample is as follows. Weigh 0.1 g of coated magnetite particles. Separately from this operation, 0.5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate is added to 100 cc of ion-exchanged water. The coated magnetite particles weighed previously are put into a beaker and then stirred with a stick or the like. Subsequently, the dispersion treatment is performed for 3 minutes using an ultrasonic bath (USK-3RA manufactured by ASONE). This dispersion is measured with a Microtrac MT-3300 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
一方、被覆マグネタイト粒子の一次粒子径は、被覆マグネタイト粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって測定される。観察の倍率は４０，０００倍程度とする。ＳＥＭ観察して撮影された粒子の粒径を同軸方向に２００個以上計測し、その個数平均値を一次粒子の平均粒径とする。 On the other hand, the primary particle diameter of the coated magnetite particles is measured by scanning electron microscope (SEM) observation of the coated magnetite particles. The magnification of observation is about 40,000 times. The particle size of particles photographed by SEM observation is measured 200 or more in the coaxial direction, and the number average value is defined as the average particle size of primary particles.
上述の方法によって測定された一次粒子の被覆マグネタイト粒子の一次粒子径は０．０５〜０．５μｍ、特に０．１〜０．４μｍであることが、黒色度が高くなる観点や、トナー中での分散性が高くなる観点から好ましい。一方、被覆マグネタイト粒子の二次粒子径は、凝集度が前記の範囲内であることを条件として、０．１〜０．６μｍ、特に０．１２〜０．５μｍであることが好ましい。 The primary particle diameter of the primary magnetite particles measured by the above-mentioned method is 0.05 to 0.5 μm, particularly 0.1 to 0.4 μm. From the viewpoint of increasing the dispersibility of. On the other hand, the secondary particle diameter of the coated magnetite particles is preferably 0.1 to 0.6 μm, particularly preferably 0.12 to 0.5 μm, provided that the degree of aggregation is within the above range.
一次粒子の凝集の程度が低い本発明の被覆マグネタイト粒子は、シラン化合物層がコア粒子の表面を薄くかつ均一に被覆していることに起因して表面が疎水化されている。疎水化の程度は、メタノールに対する被覆マグネタイト粒子の濡れ性の程度を尺度として表現することができる。この濡れ性の程度を、本明細書では疎水化度と言う。疎水化度は以下の方法で測定される。 The coated magnetite particles of the present invention having a low degree of aggregation of primary particles have a hydrophobic surface because the silane compound layer coats the surface of the core particles thinly and uniformly. The degree of hydrophobization can be expressed as a measure of the degree of wettability of the coated magnetite particles with respect to methanol. This degree of wettability is referred to herein as the degree of hydrophobicity. The degree of hydrophobicity is measured by the following method.
〔疎水化度の測定方法〕
粉体濡れ性試験機（株式会社レスカ製ＷＥＴ１０１Ｐ）を用い、体積濃度４０％（温度２５℃）のメタノール水溶液６０ｍＬに被覆マグネタイト粒子５０ｍｇを添加し、撹拌羽根により撹拌する。この状態下にメタノールを滴下し、これとともにメタノール水溶液に波長７８０ｎｍのレーザー光を照射し、その透過率を測定する。被覆マグネタイト粒子が濡れて沈降、懸濁していき、透過率が８０％となるところのメタノール水溶液の体積濃度を疎水化度とする。
[Method of measuring degree of hydrophobicity]
Using a powder wettability tester (WET101P manufactured by Reska Co., Ltd.), 50 mg of the coated magnetite particles are added to 60 mL of a methanol aqueous solution having a volume concentration of 40% (temperature: 25 ° C.), and stirred with a stirring blade. Under this condition, methanol is dropped, and along with this, an aqueous methanol solution is irradiated with laser light having a wavelength of 780 nm, and the transmittance is measured. The volume concentration of the aqueous methanol solution at which the coated magnetite particles become wet, settle and suspend and the transmittance is 80% is defined as the degree of hydrophobicity.
以上の測定方法から明らかなとおり、疎水化度は０〜１００％の値をとる。そして、被覆マグネタイト粒子の疎水性が高いほど、その値は高くなる傾向にある。したがって、疎水性の観点からはメタノール疎水化度の値は高い方が好ましい。しかし、実際は疎水性が高くない場合であっても、粒子の凝集が進むことに起因して、疎水化度が高い値になる傾向がある。したがって、疎水化度の値が高いことが、被覆マグネタイト粒子の疎水性が高いことと同義とならない場合がある。この観点から、本発明においては、被覆マグネタイト粒子の疎水化度は、５０〜８０％とすることが好ましく、５０〜７０％とすることが更に好ましく、５３〜６８％とすることが一層好ましい。疎水化度がこの範囲であることによって、被覆マグネタイト粒子は、有機溶媒のみならず、ポリエステル系樹脂を始めとする各種樹脂への分散性が良好になる。被覆マグネタイト粒子においては、疎水化度が上述の範囲となるのに足る量のシラン化合物で以て、マグネタイトのコア粒子の表面が被覆されていることが好ましい。被覆マグネタイト粒子の疎水化度を上述の範囲内に設定するためには、例えば後述する方法によって被覆マグネタイト粒子を製造し、マグネタイトのコア粒子の表面を前記のシラン化合物で薄くかつ均一に被覆すればよい。これに加えて、又はこれに代えて、例えば前記のシラン化合物として、適切な鎖長のアルキル基を有するものを用いたり、該シラン化合物の被覆量を調整したりすればよい。 As apparent from the above measurement method, the degree of hydrophobicity takes a value of 0 to 100%. And as the hydrophobicity of the coated magnetite particles increases, the value tends to increase. Therefore, from the viewpoint of hydrophobicity, a higher value of methanol hydrophobization degree is preferable. However, even if the hydrophobicity is not actually high, the degree of hydrophobicity tends to be high due to the progress of aggregation of particles. Therefore, a high value of the degree of hydrophobicity may not be synonymous with the high hydrophobicity of the coated magnetite particles. From this viewpoint, in the present invention, the degree of hydrophobicity of the coated magnetite particles is preferably 50 to 80%, more preferably 50 to 70%, and still more preferably 53 to 68%. When the degree of hydrophobicity is within this range, the coated magnetite particles have good dispersibility not only in organic solvents but also in various resins including polyester resins. In the coated magnetite particles, it is preferable that the surface of the magnetite core particles is coated with an amount of a silane compound sufficient to make the degree of hydrophobicity within the above range. In order to set the degree of hydrophobicity of the coated magnetite particles within the above-mentioned range, for example, the coated magnetite particles are produced by the method described later, and the surface of the magnetite core particles is thinly and uniformly coated with the silane compound. Good. In addition to this, or instead of this, for example, a silane compound having an alkyl group with an appropriate chain length may be used, or the coating amount of the silane compound may be adjusted.
本発明の被覆マグネタイト粒子において、マグネタイトのコア粒子を被覆する前記のシラン化合物は、例えばＳｉの原子に直接結合したアルキル基を１個又は２個以上有する有機シランから生成する化合物である。「有機シランから生成する化合物」には、例えば有機シランの加水分解生成物や脱水縮合生成物等が包含される。シラン化合物は好ましくは炭素数２〜１０のアルキル基を有している。このようなシラン化合物を生成させるための有機シランとしては、例えばアルコキシシランや、シランカップリング剤として知られる化合物が挙げられる。例えば有機シランとしてＲ1 xＳｉ（ＯＲ2）4-xで表されるものを用いることができる。式中Ｒ1は、同一の又は異なる炭素数２〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は、Ｒ1と同じ鎖長であるか又はそれよりも短鎖のアルキル基を表す。ｘは好ましくは１〜３の整数、更に好ましくは１又は２、一層好ましくは１を表す。ｘが２又は３である場合、Ｒ1は、その炭素数が上述の範囲であることを条件として、同種のアルキル基でもよく、あるいは異種のアルキル基でもよい。 In the coated magnetite particles of the present invention, the silane compound that covers the magnetite core particles is, for example, a compound formed from an organic silane having one or more alkyl groups bonded directly to Si atoms. The “compound generated from organosilane” includes, for example, hydrolysis products and dehydration condensation products of organosilanes. The silane compound preferably has an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms. Examples of the organic silane for generating such a silane compound include alkoxysilanes and compounds known as silane coupling agents. For example, organic silanes represented by R 1 x Si (OR 2 ) 4-x can be used. In the formula, R 1 represents the same or different alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, and R 2 represents the same chain length as R 1 or a shorter chain alkyl group. x preferably represents an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1. When x is 2 or 3, R 1 may be the same type of alkyl group or a different type of alkyl group, provided that the number of carbon atoms is in the above range.
マグネタイトのコア粒子の表面を被覆する前記のシラン化合物において、アルキル基の炭素数を好ましくは２〜１０に設定すると、長鎖アルキル基による疎水性相互作用に起因する粒子どうしの凝集が防止されるとともに、マグネタイトのコア粒子の表面がシラン化合物によって薄くかつ均一に被覆され、かつ被覆マグネタイト粒子の有機溶媒中での分散安定性が高まる。これらの効果を一層顕著なものとする観点から、前記のシラン化合物におけるアルキル基の炭素数は更に好ましくは３〜８であり、一層好ましくは３〜６である。 In the silane compound covering the surface of the magnetite core particle, when the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably set to 2 to 10, aggregation of particles due to hydrophobic interaction due to the long chain alkyl group is prevented. At the same time, the surface of the magnetite core particles is thinly and uniformly coated with the silane compound, and the dispersion stability of the coated magnetite particles in the organic solvent is enhanced. From the viewpoint of making these effects more remarkable, the number of carbon atoms of the alkyl group in the silane compound is more preferably 3-8, and further preferably 3-6.
前記のシラン化合物を生成する有機シランの具体例としては、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−デシルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−デシルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシランが挙げられる。これらの有機シランは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the organic silane that forms the silane compound include n-propyltrimethoxysilane, iso-propyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, iso-butyltrimethoxysilane, tert-butyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, iso-hexyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, iso-octyltrimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, iso-decyltrimethoxysilane, tert-decyltrimethoxysilane, n -Propyltriethoxysilane, iso-propyltriethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, iso-butyltriethoxysilane, tert-butyltriethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, iso Hexyl triethoxysilane, n- octyltriethoxysilane, iso- octyltriethoxysilane, n- decyl triethoxysilane, alkyl trialkoxysilane such as iso- decyl triethoxysilane. These organosilanes can be used alone or in combination of two or more.
本発明の被覆マグネタイト粒子中に含まれる前記のシラン化合物の量は、該シラン化合物に含まれるアルキル基のカーボン換算で、被覆マグネタイト粒子の質量に対して０．１〜２．０質量％、特に０．２〜１．５質量％であることが好ましい。シラン化合物の含有量がこの範囲内であることによって、水蒸気吸着量が少なく、一次粒子の凝集が抑制されるという有利な効果が奏される。被覆マグネタイト粒子中に含まれる前記のシラン化合物の量（カーボン換算）は、例えば炭素分析装置（堀場製作所、ＥＭＩＡ−１１０）によって測定される。 The amount of the silane compound contained in the coated magnetite particles of the present invention is 0.1 to 2.0% by mass, particularly in terms of carbon of the alkyl group contained in the silane compound, based on the mass of the coated magnetite particles. It is preferable that it is 0.2-1.5 mass%. When the content of the silane compound is within this range, there are advantageous effects that the water vapor adsorption amount is small and the aggregation of primary particles is suppressed. The amount of the silane compound contained in the coated magnetite particles (in terms of carbon) is measured by, for example, a carbon analyzer (Horiba, EMIA-110).
シラン化合物によって被覆されるコア粒子としては、Ｘ線回折測定したときに主ピークがマグネタイトのピークと一致するものが用いられる。この場合、マグネタイトのピークのみが観察されてもよく、あるいはマグネタイトの主ピークの他に、一部マグヘマイト等のピークが観察されてもよい。コア粒子には、必要に応じ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ等の１種又は２種以上の元素を含有させてもよい。 As the core particles coated with the silane compound, those whose main peak coincides with the peak of magnetite when X-ray diffraction measurement is performed are used. In this case, only the magnetite peak may be observed, or in addition to the main peak of magnetite, a peak such as maghemite may be partially observed. You may make a core particle contain 1 type, or 2 or more types of elements, such as Si, Ti, Al, Zr, Mn, Zn, Mg, as needed.
コア粒子はその形状が球状、多面体状（例えば六面体状、八面体状）等であり得る。コア粒子が球状であると、上述のシラン化合物による被覆が極めて良好に行えるので好ましい。したがってコア粒子として、多面体状のものよりも、球状のものを用いることが好ましい。コア粒子の形状は、後述する被覆マグネタイト粒子の製造方法において、酸化性ガスを吹き込みながらの鉄の湿式酸化における液のｐＨを制御することで、コントロールすることができる。 The core particles may be spherical, polyhedral (eg, hexahedral, octahedral), or the like. It is preferable that the core particles have a spherical shape, because the coating with the above-described silane compound can be performed extremely well. Therefore, it is preferable to use spherical particles as the core particles rather than polyhedral ones. The shape of the core particles can be controlled by controlling the pH of the liquid in the wet oxidation of iron while blowing oxidizing gas in the method for producing coated magnetite particles described below.
コア粒子はその平均粒径が０．１〜０．３μｍ、特に０．１５〜０．２５μｍであることが、被覆マグネタイト粒子を、プリンターや電子複写機のトナー用材料として用いる場合に好ましい。コア粒子の平均粒径がこの範囲内であれば、トナー中での着色力や色味が良好となる。コア粒子の平均粒径は、次の方法で測定される。 The core particles preferably have an average particle size of 0.1 to 0.3 μm, particularly 0.15 to 0.25 μm, when the coated magnetite particles are used as a toner material for a printer or an electronic copying machine. If the average particle diameter of the core particles is within this range, the coloring power and color in the toner will be good. The average particle diameter of the core particles is measured by the following method.
〔コア粒子の平均粒径の測定方法〕
コア粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して撮影された像から測定する。具体的には、ＳＥＭ写真（倍率４０，０００倍）を用い、写真上の粒径を同軸方向に２００個以上計測し、その個数平均から求める。
[Method for measuring average particle diameter of core particles]
The core particles are measured from an image taken by observing with a scanning electron microscope (SEM). Specifically, using a SEM photograph (magnification 40,000 times), the particle diameter on the photograph is measured 200 or more in the coaxial direction, and is obtained from the number average.
被覆マグネタイト粒子においては、上述のシラン化合物は、コア粒子の表面を薄く被覆している。したがって、被覆マグネタイト粒子の形状はコア粒子の形状を引き継いだものとなる。上述したとおり、コア粒子は球状であることが好ましいので、被覆マグネタイト粒子も球状であることが好ましい。また、上述のシラン化合物による被覆が薄いことに起因して、被覆マグネタイト粒子の平均粒径は、コア粒子の平均粒径と実質的に大差はない。したがって、被覆マグネタイト粒子の平均粒径については、コア粒子の平均粒径に関して詳述した説明が適宜適用される。被覆マグネタイト粒子の平均粒径の測定方法についても同様である。 In the coated magnetite particles, the silane compound described above covers the surface of the core particles thinly. Therefore, the shape of the coated magnetite particles is the same as the shape of the core particles. As described above, since the core particles are preferably spherical, the coated magnetite particles are also preferably spherical. In addition, due to the thin coating with the silane compound described above, the average particle size of the coated magnetite particles is not substantially different from the average particle size of the core particles. Therefore, the explanation detailed about the average particle diameter of a core particle is applied suitably about the average particle diameter of a covering magnetite particle. The same applies to the method for measuring the average particle diameter of the coated magnetite particles.
コア粒子は、そのＢＥＴ比表面積が４〜１５ｍ2／ｇ、特に６〜１２ｍ2／ｇに設定されていることが好ましい。コア粒子のＢＥＴ比表面積がこの範囲に設定されていることで、粒子の表面を均一に覆うためのシラン化合物の量が過剰にならなくてすみ、かつ均一な表面処理が期待できる（すなわち、コア粒子の表面の凹凸が少なくなる）。コア粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計を用いて測定することができる。 The core particles preferably have a BET specific surface area of 4 to 15 m 2 / g, particularly 6 to 12 m 2 / g. By setting the BET specific surface area of the core particle within this range, the amount of the silane compound for uniformly covering the surface of the particle is not excessive, and a uniform surface treatment can be expected (that is, the core is treated). There are fewer irregularities on the surface of the particles). The BET specific surface area of the core particles can be measured using, for example, a 2200 type BET meter made by Shimadzu-Micromeritics.
次に、本発明の被覆マグネタイト粒子の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、（１）マグネタイトのコア粒子の製造工程、（２）シラン化合物によるコア粒子の表面の被覆工程の２つに大別される。以下、それぞれの工程について説明する。 Next, the suitable manufacturing method of the covering magnetite particle | grains of this invention is demonstrated. This production method is roughly divided into two steps: (1) a magnetite core particle production step and (2) a surface coating step of the core particle with a silane compound. Hereinafter, each process will be described.
（１）のマグネタイトのコア粒子の製造工程において、マグネタイトのコア粒子は、当該技術分野で公知の方法に従い製造することができる。例えば、アルカリ（塩基性物質）を用いた第一鉄塩の中和反応によって生じた水酸化第一鉄コロイド溶液に、空気や酸素を始めとする酸化性ガスを吹き込む湿式酸化法によってマグネタイトのコア粒子を製造できる。この場合、必要に応じ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ等の１種又は２種以上を含む水溶性化合物を、反応用溶液に投入してもよく（反応前、反応開始時、又は反応途中のいずれでも可）、あるいはコア粒子の生成完了後に投入してもよい。第一鉄塩の中和反応には、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸ナトリウム等の炭酸塩を始めとするアルカリ（塩基性物質）が用いられる。 In the process for producing the magnetite core particles of (1), the magnetite core particles can be produced according to a method known in the art. For example, a magnetite core is produced by a wet oxidation method in which an oxidizing gas such as air or oxygen is blown into a ferrous hydroxide colloid solution generated by a neutralization reaction of a ferrous salt using an alkali (basic substance). Particles can be produced. In this case, if necessary, a water-soluble compound containing one or more of Si, Ti, Al, Zr, Mn, Zn, Mg and the like may be added to the reaction solution (before the reaction, before the reaction starts). It may be added at any time or during the reaction), or after completion of the production of the core particles. For the neutralization reaction of the ferrous salt, alkalis (basic substances) such as alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and carbonates such as sodium carbonate are used.
（１）の工程においては、湿式酸化法を行うときの液のｐＨを適切に調節することが有利である。具体的には液のｐＨを７以下、好ましくは５．５〜７．０、更に好ましくは５．５〜６．０に保ちつつ、該液に空気等の酸化性ガスを吹き込み、湿式酸化を行う。このｐＨの調節によって、得られるコア粒子を球状のものとすることができる。液のｐＨがアルカリ側、例えばｐＨを９以上にして湿式酸化を行うと、球状ではなく、多面体状のコア粒子が生成する。 In the step (1), it is advantageous to appropriately adjust the pH of the liquid when performing the wet oxidation method. Specifically, while maintaining the pH of the liquid at 7 or less, preferably 5.5 to 7.0, more preferably 5.5 to 6.0, an oxidizing gas such as air is blown into the liquid to perform wet oxidation. Do. By adjusting the pH, the obtained core particles can be made spherical. When wet oxidation is performed with the pH of the liquid being on the alkali side, for example, 9 or higher, polyhedral core particles are generated instead of spherical.
なお、湿式酸化における空気等の酸化性ガスの吹き込み条件は、本製造方法において特に臨界的でなく、公知の条件を適宜採用することができる。 In addition, the conditions for blowing an oxidizing gas such as air in wet oxidation are not particularly critical in the present production method, and known conditions can be appropriately employed.
（１）の工程によって得られたマグネタイトのコア粒子は、次いで（２）の工程に付される。（２）の工程においては、コア粒子の表面を、好ましくは炭素数２〜１０のアルキル鎖を有するシラン化合物で被覆してシラン化合物層を形成する。この被覆のために、本工程においては、疎水基として炭素数２〜１０のアルキル鎖を有するアルコキシシランを用い、このアルコキシシランから前記のシラン化合物を生成させることが好ましい。 The magnetite core particles obtained by the step (1) are then subjected to the step (2). In the step (2), the surface of the core particle is preferably coated with a silane compound having an alkyl chain having 2 to 10 carbon atoms to form a silane compound layer. For this coating, in this step, it is preferable to use an alkoxysilane having an alkyl chain having 2 to 10 carbon atoms as a hydrophobic group, and to produce the silane compound from this alkoxysilane.
具体的には、上述したアルコキシシランとコア粒子とを混合し、次いで大気雰囲気下に熱処理して、アルコキシシランをコア粒子の表面で加水分解させて、その加水分解物や脱水縮合物等からなる前記のシラン化合物を生成させ、これによってコア粒子の表面を被覆する。アルコキシシランを加水分解させて生成したシラン化合物をコア粒子の表面に被覆する方法には、湿式法と乾式法がある。湿式法では、水を媒体とし、コア粒子を含み、ｐＨが所定の範囲に設定されたスラリーにアルコキシシランを添加してコア粒子の表面を被覆する。乾式法では、コア粒子とアルコキシシランとを、液媒体の実質的な非存在下に混合して該コア粒子の表面を被覆する。これら２つの方法のうち、乾式法を用いることが、シラン化合物によるコア粒子の表面の被覆を首尾良く行い得る点から好ましい。 Specifically, the above-mentioned alkoxysilane and core particles are mixed and then heat-treated in the air atmosphere to hydrolyze the alkoxysilane on the surface of the core particles, and the hydrolyzate or dehydrated condensate is used. The silane compound is produced, thereby covering the surface of the core particle. There are a wet method and a dry method as a method of coating the surface of the core particle with a silane compound formed by hydrolyzing alkoxysilane. In the wet method, the surface of the core particles is coated by adding alkoxysilane to a slurry containing water as a medium, including core particles, and having a pH set in a predetermined range. In the dry method, the surface of the core particle is coated by mixing the core particle and alkoxysilane in the substantial absence of a liquid medium. Of these two methods, the dry method is preferably used because the surface of the core particles can be successfully coated with the silane compound.
乾式法において、コア粒子とアルコキシシランとの混合には、公知の混合攪拌装置を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサ、ハイスピードミキサ、エッジランナー、リボンブレンダー等を用いることができる。これらの装置の運転条件としては、混合攪拌時の温度を１０〜５０℃、特に１０〜４０℃に設定することが好ましい。これによって、両者が十分に混合される前にアルコキシシランが意図せず加水分解してしまうことや、アルコキシシランがコア粒子と十分に混合される前に揮発してしまうことを効果的に防止できる。コア粒子とアルコキシシランの配合の割合は、コア粒子１００質量部に対して、アルコキシシランを０．１〜１０質量部、特に０．３〜３質量部とすることが、得られる被覆マグネタイト粒子に含まれるシラン化合物の量が適切になり、被覆マグネタイト粒子の凝集を効果的に防止し得る点から好ましい。 In the dry method, a known mixing and stirring device can be used for mixing the core particles and the alkoxysilane. For example, a Henschel mixer, a high speed mixer, an edge runner, a ribbon blender, or the like can be used. As operating conditions of these apparatuses, it is preferable to set the temperature during mixing and stirring to 10 to 50 ° C, particularly 10 to 40 ° C. This effectively prevents the alkoxysilane from unintentionally hydrolyzing before the two are sufficiently mixed and volatilizing before the alkoxysilane is sufficiently mixed with the core particles. . The ratio of the blending of the core particles and the alkoxysilane is such that the alkoxysilane is 0.1 to 10 parts by mass, particularly 0.3 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the core particles. The amount of the silane compound contained is appropriate, and this is preferable because the aggregation of the coated magnetite particles can be effectively prevented.
乾式混合が完了したら、アルコキシシランの脱水縮合が生じる温度にまで混合物を加熱して該アルコキシシランの脱水縮合を生じさせる。アルコキシシランの種類にもよるが、加熱温度は１００〜１６０℃、特に１０５〜１５０℃という比較的低温とすることが好ましい。加熱をこの温度範囲で行うことで、コア粒子の過度の凝集を防止しつつ、アルコキシシランの脱水縮合を行うことができる。加熱時の雰囲気に特に制限はない。一般的には大気下で加熱を行えばよい。 When dry mixing is complete, the mixture is heated to a temperature at which dehydration condensation of the alkoxysilane occurs, causing dehydration condensation of the alkoxysilane. Although it depends on the type of alkoxysilane, the heating temperature is preferably 100 to 160 ° C, particularly preferably 105 to 150 ° C. By performing heating in this temperature range, dehydration condensation of alkoxysilane can be performed while preventing excessive aggregation of the core particles. There is no restriction | limiting in particular in the atmosphere at the time of a heating. In general, heating may be performed in the atmosphere.
このようにして、目的とする被覆マグネタイト粒子が得られる。そして、本製造方法においては、コア粒子とアルコキシシランとの混合を十分に行うことを目的として、コア粒子とアルコキシシランとの混合の前若しくは後に、又は混合と同時に、コア粒子とアルコールとを混合するという操作を行う。乾式法でコア粒子とアルコキシシランとを混合するときに、アルコールを併用することで、コア粒子の表面がアルコールで濡れて、コア粒子の表面とアルコキシシランとのなじみが良好になる。その結果、個々のコア粒子の表面全域にアルコキシシランが行きわたるようになる。つまり、コア粒子が凝集していたとしても、凝集界面へアルコキシシランが行きわたるようになる。このことに起因して、被覆マグネタイト粒子の凝集が起こりづらくなり、また凝集が起こったとしても二次粒子の粒子径を小さい値にとどめることができる。 In this way, the desired coated magnetite particles are obtained. In this production method, the core particles and the alcohol are mixed before, after, or simultaneously with the mixing of the core particles and the alkoxysilane for the purpose of sufficiently mixing the core particles and the alkoxysilane. Do the operation to do. When the core particles and the alkoxysilane are mixed by the dry method, by using alcohol together, the surface of the core particles gets wet with the alcohol, and the familiarity between the surface of the core particles and the alkoxysilane is improved. As a result, the alkoxysilane reaches the entire surface of the individual core particles. In other words, even if the core particles are aggregated, the alkoxysilane reaches the aggregation interface. Due to this, the aggregation of the coated magnetite particles is difficult to occur, and even if the aggregation occurs, the particle diameter of the secondary particles can be kept small.
コア粒子とアルコキシシランとの混合の前にアルコールを添加する場合には、まずコア粒子とアルコールとを、先に述べた公知の混合攪拌装置を用いて混合し、次いで、混合操作をいったん停止した後に、あるいは引き続き、そこにアルコキシシランを添加すればよい。コア粒子とアルコキシシランとの混合の後にアルコールを添加する場合には、まずコア粒子とアルコキシシランとを混合し、次いで、混合操作をいったん停止した後に、あるいは引き続き、そこにアルコールを添加すればよい。コア粒子とアルコキシシランとを混合するのと同時にアルコールを添加する場合には、三者を同時に、かつ一括して又は逐次的に混合攪拌装置に供給すればよい。これら３つのアルコール添加方法のうち、コア粒子の表面全域にアルコキシシランを効果的に行きわたらせる観点から、コア粒子とアルコキシシランとの混合の前に、コア粒子とアルコールとを混合することが好ましい。 When alcohol is added before mixing of the core particles and alkoxysilane, the core particles and alcohol are first mixed using the known mixing and stirring device described above, and then the mixing operation is temporarily stopped. Later or subsequently, alkoxysilane may be added thereto. When the alcohol is added after the mixing of the core particles and the alkoxysilane, the core particles and the alkoxysilane are first mixed, and then the mixing operation is once stopped or subsequently the alcohol may be added thereto. . When the alcohol is added simultaneously with the mixing of the core particles and the alkoxysilane, the three members may be supplied simultaneously and collectively or sequentially to the mixing and stirring device. Of these three alcohol addition methods, it is preferable to mix the core particles and the alcohol before mixing the core particles and the alkoxysilane from the viewpoint of effectively spreading the alkoxysilane over the entire surface of the core particles. .
用いるアルコールは、コア粒子の表面とアルコキシシランとのなじみを良好にするものであることが好ましい。そのようなアルコールとしては、飽和又は不飽和脂肪族の一価又は多価アルコールが挙げられる。特に飽和脂肪族の一価アルコールを用いると、コア粒子の表面とアルコキシシランとのなじみが一層良好になる点から好ましい。そのようなアルコールとしては、炭素数１〜８、特に炭素数１〜６のアルキル基を有する一価アルコールが挙げられる。 The alcohol to be used is preferably one that improves the familiarity between the surface of the core particles and the alkoxysilane. Such alcohols include saturated or unsaturated aliphatic mono- or polyhydric alcohols. In particular, the use of saturated aliphatic monohydric alcohol is preferable because the compatibility between the surface of the core particles and the alkoxysilane is further improved. Examples of such alcohols include monohydric alcohols having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms.
アルコールは、コア粒子の表面とアルコキシシランとのなじみを良好にするものなので、アルコールにおけるアルキル基の炭素数を、アルコキシシランにおけるアルキル基の数に応じて調整することが好ましい。詳細には、アルコールとして、アルコキシシランが有するアルキル基の炭素数との差の絶対値が０〜５、特に０〜３、とりわけ１〜３であることが好ましい。特に、アルコキシシランが有するアルキル基の炭素数Ｃ1と、アルコールが有するアルキル基の炭素数Ｃ2との差であるΔＣ（＝Ｃ2−Ｃ1）が０〜５、特に０〜３、とりわけ１〜３であることが好ましい。 Since alcohol improves the familiarity between the surface of the core particles and the alkoxysilane, it is preferable to adjust the number of carbon atoms of the alkyl group in the alcohol according to the number of alkyl groups in the alkoxysilane. Specifically, the absolute value of the difference from the carbon number of the alkyl group of the alkoxysilane as the alcohol is preferably 0 to 5, particularly 0 to 3, particularly 1 to 3. In particular, ΔC (= C 2 -C 1 ), which is the difference between the carbon number C 1 of the alkyl group possessed by the alkoxysilane and the carbon number C 2 of the alkyl group possessed by the alcohol, is 0-5, especially 0-3, It is preferable that it is 1-3.
アルコールの添加量は、その添加時期にかかわらず、コア粒子に対して０．１〜５質量％、特に０．２〜４質量％、とりわけ０．４〜３質量％であることが、必要かつ十分な量のアルコールでコア粒子の表面を濡らすことができるので好ましい。 The addition amount of alcohol is necessary to be 0.1 to 5% by mass, particularly 0.2 to 4% by mass, particularly 0.4 to 3% by mass with respect to the core particles, regardless of the addition time. It is preferable because the surface of the core particle can be wetted with a sufficient amount of alcohol.
以上の方法によって製造された本発明の被覆マグネタイト粒子は、重合法トナーの原料として特に有用である。例えば懸濁重合法を行う場合、本発明の被覆マグネタイト粒子を、バインダのモノマー成分や電荷制御剤とともに混合し、次いで水を添加し、更に懸濁安定化剤を加えて懸濁させ、懸濁液をモノマーの重合工程に付して重合することでトナーが得られる。この方法によれば粒径のそろったトナーを一段階で得ることができる。また、本発明の被覆マグネタイト粒子を、粉砕法トナーの原料として用いても何ら差し支えない。 The coated magnetite particles of the present invention produced by the above method are particularly useful as a raw material for polymerization toner. For example, when the suspension polymerization method is performed, the coated magnetite particles of the present invention are mixed with the monomer component of the binder and the charge control agent, then water is added, and the suspension stabilizer is added and suspended. A toner is obtained by subjecting the liquid to a monomer polymerization step for polymerization. According to this method, a toner having a uniform particle diameter can be obtained in one stage. Further, the coated magnetite particles of the present invention may be used as a raw material for the pulverized toner.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples.
〔実施例１〕
（１）マグネタイトのコア粒子の製造
Ｆｅ2+を１．８ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸第一鉄水溶液７０リットルと、水酸化ナトリウム１０．６ｋｇとを混合して全量を１４０リットルとした。この液を９０℃に維持した状態下に、空気を２０リットル／分の量で吹き込んだ。この間、水酸化ナトリウム水溶液を添加することで、液のｐＨを６．５に維持した。液中に存在する鉄(II)イオンが７５％消費された時点で、空気の吹き込み量を１０リットル／分に下げた。そして、そのまま空気の吹き込みを継続した。この湿式酸化は、液中に鉄(II)イオンが実質的に存在しなくなるまで行なった。その後、コア粒子を、ハレルホモジナイザを用いて水洗し、次いで乾燥及び粉砕を常法に従い行なった。このようにして、球状のコア粒子を得た。得られたコア粒子の一次粒子の平均粒径（ＳＥＭ観察径）は０．２２μｍであり、ＢＥＴ比表面積は８．３ｍ2／ｇであった。このコア粒子のＴＥＭ像を図１に示す。同図から明らかなように、コア粒子の表面にシラン化合物層は観察されない。
[Example 1]
(1) Production of magnetite core particles 70 liters of ferrous sulfate aqueous solution containing 1.8 mol / L of Fe 2+ and 10.6 kg of sodium hydroxide were mixed to make a total amount of 140 liters. While maintaining this liquid at 90 ° C., air was blown in an amount of 20 liters / minute. During this time, the pH of the solution was maintained at 6.5 by adding an aqueous sodium hydroxide solution. When 75% of iron (II) ions present in the liquid were consumed, the air blowing rate was reduced to 10 liters / minute. And air blowing was continued as it was. This wet oxidation was performed until substantially no iron (II) ions were present in the liquid. Thereafter, the core particles were washed with water using a Hallel homogenizer, and then dried and pulverized according to a conventional method. In this way, spherical core particles were obtained. The average particle diameter (SEM observation diameter) of primary particles of the obtained core particles was 0.22 μm, and the BET specific surface area was 8.3 m 2 / g. A TEM image of the core particles is shown in FIG. As is clear from the figure, no silane compound layer is observed on the surface of the core particles.
（２）被覆マグネタイト粒子の製造
深江パウテック製のハイスピードミキサＬＦＳ−２型を用い、これにコア粒子１ｋｇを投入して３０℃、２００ｒｐｍで撹拌を行なった。撹拌しながらイソプロパノールを２０ｇ添加し、撹拌を継続した。次いで、予め一部加水分解を行なったアルコキシシラン（表１参照）２０ｇを含む液を５分間にわたり滴下した。滴下完了後、撹拌を５分間継続し、次いで１１０℃に加温して１時間熱処理を行なった。このようにして、コア粒子の表面に直接シラン化合物層を形成し、目的とする被覆マグネタイト粒子を得た。得られた被覆マグネタイト粒子のＴＥＭ像を図２（ａ）及び（ｂ）に示す。同図から明らかなように、この被覆マグネタイト粒子においては、コア粒子の表面にシラン化合物層が均一な厚みで薄く形成されている様子が観察される。
(2) Production of coated magnetite particles A high-speed mixer LFS-2 manufactured by Fukae Pautech was used, and 1 kg of core particles was added thereto, followed by stirring at 30 ° C and 200 rpm. While stirring, 20 g of isopropanol was added and stirring was continued. Next, a liquid containing 20 g of alkoxysilane (see Table 1) that had been partially hydrolyzed in advance was added dropwise over 5 minutes. Stirring was continued for 5 minutes after completion of the dropwise addition, followed by heating to 110 ° C. and heat treatment for 1 hour. In this way, a silane compound layer was formed directly on the surface of the core particles, and target coated magnetite particles were obtained. TEM images of the obtained coated magnetite particles are shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b). As is clear from the figure, in this coated magnetite particle, it is observed that the silane compound layer is formed thinly with a uniform thickness on the surface of the core particle.
〔実施例２〕
実施例１の（１）の工程において、液のｐＨを１２に維持する以外は実施例１と同様にして八面体状のコア粒子を得た。得られたコア粒子の一次粒子の平均粒径（ＳＥＭ観察径）は０．２２μｍであり、ＢＥＴ比表面積は８．５ｍ2／ｇであった。（２）の工程は実施例１と同様にして、コア粒子の表面に直接シラン化合物層を形成し、被覆マグネタイト粒子を得た。
[Example 2]
In the step (1) of Example 1, octahedral core particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the pH of the solution was maintained at 12. The average particle diameter (SEM observation diameter) of primary particles of the obtained core particles was 0.22 μm, and the BET specific surface area was 8.5 m 2 / g. The step (2) was carried out in the same manner as in Example 1, and a silane compound layer was directly formed on the surface of the core particles to obtain coated magnetite particles.
〔実施例３ないし８及び比較例１ないし３〕
（１）の工程は実施例１と同様にした。（２）の工程では、表１に示す条件を採用した。これ以外は実施例１と同様にして被覆マグネタイト粒子を得た。比較例１で得られた被覆マグネタイト粒子のＴＥＭ像を図３（ａ）及び（ｂ）に示す。同図から明らかなように、比較例１の被覆マグネタイト粒子においては、コア粒子の表面に形成されているシラン化合物層の厚みが不均一であり、厚みが過度に大きい部分や、逆に厚みが過度に小さい部分が存在している様子が観察される。
[Examples 3 to 8 and Comparative Examples 1 to 3]
The step (1) was the same as in Example 1. In the step (2), the conditions shown in Table 1 were adopted. Other than this, coated magnetite particles were obtained in the same manner as in Example 1. TEM images of the coated magnetite particles obtained in Comparative Example 1 are shown in FIGS. As is clear from the figure, in the coated magnetite particles of Comparative Example 1, the thickness of the silane compound layer formed on the surface of the core particles is uneven, and the thickness is excessively large, or conversely A state in which an excessively small portion exists is observed.
〔評価〕
得られた被覆マグネタイト粒子について、上述の方法でシラン化合物層の平均厚み、厚み１ｎｍ未満及び５ｎｍ超の部分の割合、並びに一次粒子径及び二次粒子径を測定し、凝集度を算出した。更に、上述の方法で疎水化度を測定した。それらの結果を以下の表１に示す。
[Evaluation]
With respect to the obtained coated magnetite particles, the average thickness of the silane compound layer, the ratio of the thickness of less than 1 nm and more than 5 nm, the primary particle size and the secondary particle size were measured by the above-described method, and the degree of aggregation was calculated. Furthermore, the degree of hydrophobicity was measured by the method described above. The results are shown in Table 1 below.
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた被覆マグネタイト粒子は、比較例で得られた被覆マグネタイト粒子に比べて、シラン化合物層が薄くかつ均一に形成されており、それに起因して凝集度が低いものであることが判る。 As is clear from the results shown in Table 1, the coated magnetite particles obtained in each example had a silane compound layer that was thinner and more uniform than the coated magnetite particles obtained in the comparative examples. Thus, it can be seen that the degree of aggregation is low.
Claims (8)
粒子の断面を透過型電子顕微鏡で観察したとき、前記シラン化合物層の平均厚みが１〜５ｎｍであり、かつ前記シラン化合物層のうち厚みが１ｎｍ未満の箇所の合計が前記シラン化合物層の全体に対して２０％以下であり、
以下の方法で測定された疎水化度が５０〜８０％である被覆マグネタイト粒子。
〔疎水化度の測定方法〕
粉体濡れ性試験機（株式会社レスカ製ＷＥＴ１０１Ｐ）を用い、体積濃度４０％（温度２５℃）のメタノール水溶液６０ｍＬに被覆マグネタイト粒子５０ｍｇを添加し、撹拌羽根により撹拌する。この状態下にメタノールを滴下し、これとともにメタノール水溶液に波長７８０ｎｍのレーザー光を照射し、その透過率を測定する。被覆マグネタイト粒子が濡れて沈降、懸濁していき、透過率が８０％となるところのメタノール水溶液の体積濃度を疎水化度とする。 In the coated magnetite particles having a silane compound layer in which the surface of the magnetite core particles is coated with a silane compound,
When the cross section of the particle is observed with a transmission electron microscope, the average thickness of the silane compound layer is 1 to 5 nm, and the total of the portions of the silane compound layer having a thickness of less than 1 nm is the whole of the silane compound layer. Ri der 20% or less for,
The measured degree of hydrophobicity 50-80% der Ru-coated magnetite particles in the following manner.
[Method of measuring degree of hydrophobicity]
Using a powder wettability tester (WET101P manufactured by Reska Co., Ltd.), 50 mg of the coated magnetite particles are added to 60 mL of a methanol aqueous solution having a volume concentration of 40% (temperature: 25 ° C.), and stirred with a stirring blade. Under this condition, methanol is dropped, and along with this, an aqueous methanol solution is irradiated with laser light having a wavelength of 780 nm, and the transmittance is measured. The volume concentration of the aqueous methanol solution at which the coated magnetite particles become wet, settle and suspend and the transmittance is 80% is defined as the degree of hydrophobicity.
凝集度＝被覆マグネタイト粒子の二次粒子径／被覆マグネタイト粒子の一次粒子径 （１） Coated magnetite particles according to claim 1 or 2, wherein the degree of aggregation represented by the following formula (1) is 1.0 to 1.5.
Aggregation degree = secondary particle diameter of coated magnetite particles / primary particle diameter of coated magnetite particles (1)
前記コア粒子と前記アルコキシシランとの混合の前に、前記コア粒子とアルコールとを混合し、
前記アルコールとして、前記アルコキシシランが有するアルキル基の炭素数と、前記アルコールが有するアルキル基の炭素数との差の絶対値が０〜５であるアルキル基を有するものを用いる被覆マグネタイト粒子の製造方法。 A method for producing coated magnetite particles comprising a step of mixing magnetite core particles and an alkoxysilane having a hydrophobic group by a dry method, and then coating the surface of the core particles with a processed silane product by heat treatment in an air atmosphere In
Before mixing the core particles and the alkoxysilane, the core particles and alcohol are mixed ,
As the alcohol, the production of the alcohol and the number of carbon atoms in the alkyl group silane has an absolute value of coating magnetite particles Ru with those having an alkyl group of 0-5 of the difference between the number of carbon atoms of the alkyl groups of the alcohol has Method.
The production method according to any one of claims 5 to 7 , wherein the alkoxysilane having an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms is used as the hydrophobic group.
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