JP5845513B2 - 孔が大きいポリマー膜 - Google Patents

Description

発明の背景

[0001]合成ポリマー膜は、様々な用途における濾過に使用される。しかし、優れた処理量を実現しつつ、十分な強度、及び望ましくない材料の十分な保持を実現する膜の必要性が存在する。スミアリングを最小限に抑えるインクジェット用途のための膜の必要性も存在する。

[0002]本発明は、そのような膜を提供する。

[0003]本発明のこれら利点及び他の利点は、下記の説明から明らかになるであろう。

[0004]本発明の実施形態は、第１の微孔性スキン表面と、第２の多孔性表面と、第１の微孔性スキン表面と第２の多孔性表面の間のバルクであって、少なくとも約１２０孔／ｍｍ^２の孔密度を有するバルクとを含む多孔性ポリマー膜を提供する。好ましくは、第１の微孔性スキン表面は、少なくとも約２０孔／５０，０００マイクロメーター^２（μｍ^２）の孔密度を含む。いくつかの実施形態では、第１の微孔性スキン表面は、少なくとも約１０μｍの平均孔径を含む。或いは、又はさらに、いくつかの実施形態では、膜のバルクは、少なくとも約１５μｍの平均流量孔（ＭＦＰ）径を有する。

[0005]いくつかの実施形態では、膜は、少なくとも約２０孔／５０，０００μｍ^２の孔密度を含む第１の微孔性スキン表面と、第２の微孔性スキン表面を含む第２の多孔性表面と、第１の微孔性スキン表面と第２の多孔性表面の間のバルクであって、少なくとも約１２０孔／ｍｍ^２の孔密度を有するバルクとを含んだ等方性膜を含む。他の実施形態では、膜は、少なくとも約２０孔／５０，０００μｍ^２の孔密度を有する第１の微孔性スキン表面と、第２の多孔性表面と、第１の微孔性スキン表面と第２の多孔性表面の間のバルクであって、少なくとも約１２０孔／ｍｍ^２の孔密度を有するバルクとを含んだ非対称膜を含み、第２の多孔性表面は、第２の粗い多孔性表面からなり、ここで、第２の粗い多孔性表面は、第１の微孔性スキン表面の孔の平均孔径よりも大きい平均孔径を有する孔を含む。典型的には、第２の粗い多孔性表面は、第１の微孔性スキン表面の孔の平均孔径の少なくとも約１．３倍の平均孔径を有する孔を含む。

[0006]典型的な実施形態では、非対称膜又は等方性膜のバルクは、少なくとも約１５μｍのＭＦＰ径を有する。或いは、又はさらに、典型的な実施形態では、非対称膜又は等方性膜の第１の微孔性スキン表面は、少なくとも約１０μｍの平均孔径を有する。

[0007]別の実施形態では、ポリマー溶液を支持体上にキャストするステップと、キャスト溶液を、少なくとも約９５°Ｆの温度に少なくとも約４０秒間さらすステップと、キャスト溶液の熱転相（ｔｈｅｒｍａｌ ｐｈａｓｅ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ）を誘起させて、前駆膜（ｐｒｅ−ｍｅｍｂｒａｎｅ）を形成するステップと、前駆膜を急冷するステップとを含む、多孔性ポリマー膜を作製するための方法が提供される。

[0008]他の実施形態では、膜、及び膜を含む装置を使用する方法が提供される。

[0009] 本発明の実施形態によるいくつかの非対称膜の断面的な微孔性スキン表面、及び粗い多孔性表面を示す写真である。

[0010] 本発明の別の実施形態による等方性膜の断面的な第１の微孔性表面、及び第２の微孔性表面を示す写真である。

[0011] 本発明による膜の実施形態を調製するための例示的なシステムであって、キャスト溶液を有する石板を加熱する加熱ベルト（図３Ａ）を含む例示的なシステムを示す図である。 キャスト溶液を有する石板を加熱する水浴（図３Ｂ）を含む例示的なシステムを示す図である。 石板に接触しないキャスト溶液側を加熱する加熱ランプ（図３Ｃ）を含む例示的なシステムを示す図である。

発明の詳細な説明

[0012]本発明の実施形態は、第１の微孔性スキン表面と、第２の多孔性表面と、第１の微孔性スキン表面と第２の多孔性表面の間のバルクであって、少なくとも約１２０孔／ｍｍ^２の孔密度を有するバルクとを含む多孔性ポリマー膜を提供する。好ましくは、第１の微孔性スキン表面は、少なくとも約２０孔／５０，０００μｍ^２の孔密度を含む。好ましい実施形態では、第１の微孔性スキン表面は、少なくとも約１０μｍの平均孔径を含む。或いは、又はさらに、典型的な実施形態では、膜のバルクは、少なくとも約１５μｍの平均流量孔（ＭＦＰ）径を有する。

[0013]いくつかの実施形態では、膜は、少なくとも約２０孔／５０，０００μｍ^２の孔密度を含む第１の微孔性スキン表面と、第２の微孔性スキン表面を含む第２の多孔性表面と、第１の微孔性スキン表面と第２の多孔性表面の間のバルクであって、少なくとも約１２０孔／ｍｍ^２の孔密度を有するバルクとを含んだ等方性膜を含む。典型的な実施形態では、等方性膜のバルクは、少なくとも約１５μｍのＭＦＰ径を有し、好ましい実施形態では、第１の微孔性スキン表面は、少なくとも約１０μｍの平均流量孔径を有する。

[0014]他の実施形態では、膜は、少なくとも約２０孔／５０，０００μｍ^２の孔密度を有する第１の微孔性スキン表面と、第２の多孔性表面と、第１の微孔性スキン表面と第２の多孔性表面の間のバルクであって、少なくとも約１２０孔／ｍｍ^２の孔密度を有するバルクとを含んだ非対称膜を含み、第２の多孔性表面は、第２の粗い多孔性表面からなり、第２の粗い多孔性表面は、第１の微孔性スキン表面の孔の平均孔径よりも大きい平均孔径を有する孔を含む。典型的には、第２の粗い多孔性表面は、第１の微孔性スキン表面の孔の平均孔径の少なくとも約１．３倍の平均孔径を有する孔を含む。いくつかの実施形態では、第２の粗い多孔性表面は、第１の微孔性スキン表面の孔の平均孔径の少なくとも約１．５倍の平均孔径を有する孔を含み、例えば、第２の粗い多孔性表面は、第１の微孔性スキン表面の孔の平均孔径の約５倍〜約１５倍の範囲の平均孔径を有する孔を含むことができる。典型的な実施形態では、非対称膜のバルクは、少なくとも約１５μｍのＭＦＰ径を有する。

[0015]典型的には、ポリマー膜は、スルホン膜、好ましくはスルホン膜、より好ましくはポリエーテルスルホン膜を含む。

[0016]本発明の別の実施形態は、流体を処理するための方法であって、流体を、膜の実施形態に通すステップを含んだ方法を含む。

[0017]さらに別の実施形態では、ポリマー溶液を支持体上にキャストするステップと、キャスト溶液を、少なくとも約９５°Ｆ（好ましくは、少なくとも約１００°Ｆ）の温度に少なくとも約４０秒間さらすステップと、キャスト溶液の熱転相を誘起させて、前駆膜を形成するステップと、好ましくは水浴、より好ましくは加熱した水浴中で、前駆膜を急冷し、固まった膜をもたらすステップとを含む、多孔性膜を作製するための方法が提供される。固まった膜を、支持体から分離し、浸出して、溶媒及び他の可溶な成分を除去することができる（或いは、固まった膜は、浸出の前又は間に、支持体から取り出すことができる）。分離した膜は、乾燥させることもできるし、湿らせておくこともできる。

[0018]有利なことに、本発明の膜は、インクジェット用途に特に適し、最小限のスミアリング、及び／又はゲルライン（ｇｅｌ ｌｉｎｅ）を可能にする。さらなる利点は、それらの膜が、優れた処理量（流量）を実現しつつ、十分な強度、及び望ましくない材料の十分な保持を実現することである。

[0019]したがって、本発明による方法の一実施形態では、方法は、インク含有流体を、膜の実施形態に通して、インク含有流体を濾過するステップを含む。

[0020]他の実施形態では、膜を含む装置が提供される。例えば、一実施形態では、装置は、入口及び出口を有し、入口と出口の間の流体流路を定めるハウジングと、入口と出口の間の、並びに流体流路を横断する膜の実施形態を含むフィルターとを含む、インクジェット濾過用フィルターカプセルを備える。場合によっては、装置は、ＵＶ光の侵入を防ぐために、不透明なハウジングを備える。

[0021]本発明の実施形態による膜は、例えば、インクジェット用途、診断用途（例えば、サンプル調製、及び／又は診断用ラテラルフロー装置を含めた）、製薬産業のために流体を濾過すること、医療用途のために流体を濾過すること（家庭用、及び／又は患者用、例えば、静脈注射用途を含む、また、例えば、血液などの生体液を濾過すること（例えば、白血球を除去するために）を含む）、電子産業のために流体を濾過すること、食品及び飲料産業のために流体を濾過すること、清澄化、抗体及び／又はタンパク質を含有する流体を濾過すること、細胞検出（ｉｎ ｓｉｔｕを含む）、細胞採取、及び／又は細胞培養液を濾過することを含めた、様々な用途において使用することができる。或いは、又はさらに、本発明の実施形態による膜は、空気及び／又はガスを濾過するために使用することができ、及び／又は、（例えば、空気及び／又はガスを、膜に通すが、液体を通さない）通気用途のために使用することができる。本発明の実施形態による膜は、例えば、眼科手術製品などの外科用の装置及び製品を含めた、様々な装置において使用することができる。

[0022]本明細書で使用する場合、（「微孔性スキン表面」における）用語「スキン」は、一部の膜に存在する、比較的厚い、ほぼ不浸透性のポリマー層を示さない。ここでは、微孔性スキンは、可変の厚さの微孔性領域の上に重なる、比較的薄い、多孔性の表面である。下にある微孔性領域の孔は、スキン孔と同じ大きさであってもよいし、スキン孔よりも幾分小さくてもよい。本発明による非対称膜において、膜の反対面（第２の多孔性表面）を、非スキン面、又は粗い有孔表面（ｐｏｒｅｄ ｓｕｒｆａｃｅ）と呼ぶことができる。

[0023]膜は、任意の適切な孔構造、例えば、孔径（例えば、バブルポイントによって、若しくは、例えば、米国特許第４，３４０，４７９号に記載されている通りのＫ_Ｌによって明らかになる、又は、毛管凝縮流動ポロメトリー（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｆｌｏｗ ｐｏｒｏｍｅｔｒｙ）によって明らかになる）、平均流量孔（ＭＦＰ）径（例えば、ポロメーター、例えば、Ｐｏｒｖａｉｒ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ（Ｐｏｒｖａｉｒ ｐｌｃ、Ｎｏｒｆｏｌｋ、ＵＫ）、又は、商標ポロラクス（ＰＯＲＯＬＵＸ）（Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ．ｃｏｍ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）で入手可能なポロメーターを使用して特徴付けられる場合）、孔率、孔直径（例えば、米国特許第４，９２５，５７２号に記載されている通りの、例えば、修正ＯＳＵ Ｆ２試験を使用して特徴付けられる場合）、又は、流体が多孔性媒体を通過した時、１種又は複数の目的物質の通過を減らすか、可能にする除去率を有することができる。使用される孔構造は、利用しようとする粒子の大きさ、処理しようとする流体の組成、及び、処理された流体の所望の流出レベルに依存する。

[0024]典型的には、本発明の実施形態による非対称膜及び等方性膜のバルクは、少なくとも約１５μｍ、いくつかの実施形態では、例えば、１７又は１８μｍ、いくつかの実施形態では、少なくとも約２０μｍ、又はそれ以上のＭＦＰ径を有する。

[0025]本発明の実施形態による膜は、膜のバルクにおいて、高い孔密度を有する。孔密度は、例えば、所与の正方形表面領域の目的の膜の表面の走査電子顕微鏡写真を見て、所与の領域中の孔の数を計算することにより、所与の膜サンプルについて決定することができる。所与の正方形領域中にある、計算された孔数は、単純な比を通して、特定の基準領域に正規化することができる。バルクの孔密度が約８孔／ｍｍ^２、又は約７０孔／ｍｍ^２である市販の膜とは対照的に、本発明の実施形態に従って製造された（非対称及び等方性）膜は、少なくとも約１２０孔／ｍｍ^２の孔密度、典型的には、少なくとも約１５０孔／ｍｍ^２の孔密度、好ましくは、少なくとも約１６０孔／ｍｍ^２の孔密度をバルクにおいて有する。いくつかの実施形態では、本発明による膜は、約２００孔／ｍｍ^２、又はそれ以上の孔密度をバルクにおいて有する。

[0026]好ましくは、微孔性スキン表面も、（例えば、ＳＥＭ表面孔分析、例えば、８００×倍率のＳＥＭ写真から計算することによって決定されるような）高い孔密度を有する。約１３孔／５００μｍ^２のスキン表面孔密度を有する市販の膜とは対照的に、本発明の実施形態に従って製造された膜は、少なくとも約２０孔／５０，０００μｍ^２のスキン表面孔密度、典型的には、少なくとも約２３孔／５０，０００μｍ^２のスキン表面孔密度、好ましくは、少なくとも約２６孔／５０，０００μｍ^２のスキン表面孔密度を有する。第２の多孔性表面が微孔性表面である、いくつかの実施形態では、第２の多孔性表面も、上記の高い孔密度を有する。

[0027]膜の多孔性表面は、例えば、８００×倍率のＳＥＭ写真から、平均の表面孔径を計算することによって決定されるような、任意の適切な平均孔径を有することができる。典型的には、少なくとも第１の微孔性スキン表面は、少なくとも約１０μｍの平均孔径を有する。いくつかの実施形態では、第１の微孔性スキン表面は、少なくとも約１５μｍ、又は少なくとも約２０μｍの平均孔径を有する。

[0028]本発明による等方性膜は、実質的に同じ平均孔径を有する、微孔性スキン表面を含む第１及び第２の表面を有する。例えば、第２の微孔性スキン表面は、第１の微孔性スキン表面の孔の平均孔径の約１〜約１．２倍である、平均孔径を有することができる。

[0029]非対称膜は、膜のバルク全体にわたって変化する孔構造（例えば、平均流量孔径）を有する。例えば、平均孔径は、大きさが、一方の部分又は表面から、他方の部分又は表面へと減少する（例えば、平均流量孔径は、上流の部分又は表面から、下流の部分又は表面へと減少する）。しかし、他のタイプの非対称性が、本発明の実施形態により包含され、例えば、孔径は、非対称膜の厚さ内の位置で、最小孔径になる。非対称膜は、任意の適切な孔径勾配又は孔径比を有することができる。この非対称性は、例えば、膜の一方の主表面の平均孔径を、その膜の他方の主表面の平均孔径と比較することによって測定することができる。

[0030]本発明の膜が非対称膜を含む実施形態では、第２の多孔性表面は、第１の微孔性スキン表面の孔の平均孔径よりも大きい平均孔径を有する孔を含む。典型的には、第２の表面は、第１の表面の平均孔径の少なくとも約１．３倍の平均孔径を有する。いくつかの実施形態では、第２の表面の平均孔径は、第１の表面の平均孔径の少なくとも約１．５倍若しくは少なくとも約２倍、例えば、第１の表面の平均孔径の約３〜約１５倍の範囲、又は、第１の表面の平均孔径の約２〜約１０倍である。

[0031]有利なことに、本発明による膜は、優れた処理量（流量）、典型的には、４インチの水圧で少なくとも約１５００ｍｌ／分、好ましくは、４インチの水圧で少なくとも約２０００ｍｌ／分を実現する。

[0032]或いは、又はさらに、本発明による膜は、約１５０パスカル（Ｐａ）以下、好ましくは、約１２５Ｐａ以下の膜間差圧（ＴＭＰ）ΔＰを有する。例えば、いくつかの実施形態では、ＴＭＰは、約３０〜約１００Ｐａの範囲にある。

[0033]本発明による膜は、少なくとも約２０インチの水の水バブルポイントを有することができる。

[0034]本発明による膜は、通常、支持されていない。

[0035]典型的には、本発明による膜は、約７０μｍ〜約３００μｍの範囲、好ましくは、約８０μｍ〜約１５０μｍの範囲の厚さを有する。

[0036]典型的には、膜の空隙容量は、少なくとも約５０％、例えば、約６０％〜約９０％の範囲、好ましくは、約７０％〜約８５％の範囲である。

[0037]好ましくは、膜は、熱誘起転相法によって調製される。典型的には、転相法は、ポリマー溶液（複数可）を、薄いフィルムにキャストするか、押し出し、以下の：（ａ）溶媒及び非溶媒の蒸発、（ｂ）さらされた表面で吸収される、水蒸気などの非溶媒の蒸気への暴露（ｃ）非溶媒液（例えば、水及び／又は別の非溶媒を含有する、相浸漬浴（ｐｈａｓｅ ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｂａｔｈ）中での急冷、並びに、（ｄ）ポリマーの可溶性を突然大きく低下させるように、熱いフィルムを熱的に急冷することの１つ又は複数を通して、ポリマーを沈殿させることを含む。転相は、湿式法（浸漬沈殿）、蒸気誘起相分離（ＶＩＰＳ）、熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）、急冷、乾湿式キャスティング（ｄｒｙ−ｗｅｔ ｃａｓｔｉｎｇ）、及び溶媒蒸発（乾式キャスティング）によって誘起させることができる。乾式転相は、浸漬凝固がないことによって、湿式又は乾湿式手法と異なる。これらの技術では、最初は均一なポリマー溶液は、異なる外部影響により、熱力学的に不安定になり、ポリマー希薄相及びポリマー濃厚相への相分離が誘起される。ポリマー濃厚相は、膜のマトリックスを形成し、溶媒及び非溶媒のレベルが増大したポリマー希薄相は、孔を形成する。

[0038]熱転相は、様々な技術及びシステムを使用して行うことができる。例えば、キャスト用の台、ベルト、又は石板（又は、その上の移動運搬体若しくは支持体）は、実例として、加熱パッド、加熱ランプ、別の加熱された物、加熱流体循環システム、又は水浴を使用して加熱することができる。典型的には、熱転相は、転相が急冷前に完了するように、少なくとも約９５°Ｆ、好ましくは、少なくとも約１００°Ｆ、いくつかの実施形態では、少なくとも約１１０°Ｆの温度を、少なくとも約４０秒（好ましくは、少なくとも約４５秒）間使用して行われる。

[0039]典型的には、温度勾配は、キャスト溶液の厚さにおいて初期に生じ、その結果、加熱ランプ、又は、加熱されたキャスト用の台、ベルト、石板、運搬体、若しくは支持体に接触している（又は面している）キャスト溶液側又は表面は、そのランプ、台、ベルト、石板、運搬体、又は支持体から離れて位置する反対側又は表面と異なる温度を有することとなる。

[0040]実例として、参考のために図３Ａ〜図３Ｃに示す例示的なシステム１０００を使用して、ポリマー溶液は、典型的には移動ベルトに、（ナイフ１１０を使用して）キャストされ、移動ベルトは、石板１００上を（石板の上の単一の矢印で示したキャスト方向に）移動し、（石板を加熱するために、加熱浴にすることもできる）急冷浴１５０へ移動する。石板は、例えば、少なくとも１つの加熱ベルト１７５（例えば、加熱ベルト１７５Ａ、１７５Ｂ、及び１７５Ｃを示す図３Ａに示す通り）を使用することにより、若しくは、加熱された水浴（例えば、図３Ｂに示す通り）を使用することにより加熱することができ、又は、熱は、ベルト又は石板に接触していないキャスト溶液側に、（例えば、図３Ｃに示す通りの加熱ランプ１６０を使用することにより）適用することができる。

[0041]気流速度が望まれる場合、システムは、気流速度をもたらす１つ又は複数のファンを含むことができる。図３Ａ〜図３Ｃは、６つのファン２００を示す。

[0042]膜は、手動でキャストすることもでき（例えば、キャスト表面上に手で流す、キャストする、又は広げる）、自動でキャストすることもできる（例えば、移動床上に流す、又はキャストする）。適切な支持体の例は、例えば、ポリエチレン被覆紙、又は（ＭＹＬＡＲなどの）ポリエステルを含む。

[0043]様々なキャスト技術が、当分野で既知であり、適切である。当分野で既知の様々な装置は、キャストするために使用することができる。適切な装置としては、例えば、塗布ナイフ、ドクターブレード、又はスプレー／加圧システムを備える、機械的スプレッダーがある。塗布装置の１つの例は、キャスト用配合物（ポリマーを含む溶液）を導入し、狭いスロットを通して、圧力下で外に出すことができるキャストチャンバーを備える、押出ダイ又はスロットコーターである。実例として、ポリマーを含む溶液は、約１２０マイクロメーター〜約５００マイクロメーターの範囲、より典型的には、約１８０マイクロメーター〜約４００マイクロメーターの範囲のナイフギャップを有するドクターブレードによって、キャストすることができる。

[0044]様々なエアギャップが、本発明における使用に適し、エアギャップは、ナイフ／ドクターブレードについて同じものについて同じであり得、又は異なり得る。典型的には、エアギャップは、約３０インチ〜約８０インチの範囲、より典型的には、約３５インチ〜約６０インチの範囲にある。

[0045]当分野で既知である通り、様々なキャスト速度が適している。典型的には、キャスト速度は、例えば、ナイフのエアギャップが少なくとも約３インチであれば、少なくとも約２フィート毎分（ｆｐｍ）である。

[0046]様々なポリマー溶液が、本発明における使用に適し、当分野で既知である。適切なポリマー溶液は、例えば、ポリ芳香族化合物；スルホン（例えば、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ビスフェノールＡポリスルホン、ポリアリールスルホン、及びポリフェニルスルホンなどの芳香族ポリスルホンを含めたポリスルホン）、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニリデンハロゲン化物（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む）、ポリプロピレン及びポリメチルペンテンなどのポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル（ポリアルキルアクリロニトリルを含む）、セルロース系ポリマー（酢酸セルロース及びニトロセルロースなど）、フルオロポリマー、及びポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などのポリマーを含むことができる。ポリマー溶液は、ポリマーの混合物、例えば、疎水性ポリマー（例えば、スルホンポリマー）と親水性ポリマー（例えば、ポリビニルピロリドン）とを含むことができる。

[0047]１種又は複数のポリマーに加えて、典型的なポリマー溶液は、少なくとも１種の溶媒を含み、さらに、少なくとも１種の非溶媒を含むことができる。適切な溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）；テトラメチル尿素；ジオキサン；コハク酸ジエチル；ジメチルスルホキシド；クロロホルム；及びテトラクロロエタン；並びに、それらの混合物がある。適切な非溶媒としては、例えば、水；様々なポリエチレングリコール（ＰＥＧ；例えば、ＰＥＧ−４００、ＰＥＧ−１０００）；様々なポリプロピレングリコール；様々なアルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、及びオクタノール；ヘキサン、プロパン、ニトロプロパン、ヘプタン、及びオクタンなどのアルカン；並びに、アセトン、ブチルエーテル、酢酸エチル、及び酢酸アミルなどのケトン、エーテル、及びエステル；並びに、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及び塩化リチウムなどの様々な塩；並びに、それらの混合物がある。

[0048]所望により、ポリマーを含む溶液は、例えば、１種又は複数の重合開始剤（例えば、過酸化物、過硫酸アンモニウム、脂肪族アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ５０））、及びそれらの組み合わせのうちのいずれか１つ又は複数）、及び／又は、界面活性剤及び／又は剥離剤などの副次成分をさらに含むことができる。

[0049]溶液の適切な構成成分は、当分野で既知である。ポリマーを含む実例的な溶液、並びに、実例的な溶媒及び非溶媒としては、例えば、米国特許第４，３４０，５７９号、米国特許第４，６２９，５６３号、米国特許第４，９００，４４９号、米国特許第４，９６４，９９０号、米国特許第５，４４４，０９７号、米国特許第５，８４６，４２２号、米国特許第５，９０６，７４２号、米国特許第５，９２８，７７４号、米国特許第６，０４５，８９９号、米国特許第６，１４６，７４７号、及び米国特許第７，２０８，２００号に開示されているものがある。

[0050]本発明によれば、膜は、複数の層を有することができ、そこでは、層を、粘度、添加物、及び処理を変えながら、同じポリマー及び溶媒から形成することもでき、異なる層のために、異なるポリマーを使用することもできる。

[0051]膜は、任意の所望の臨界濡れ表面張力（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｗｅｔｔｉｎｇ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｎｓｉｏｎ）（ＣＷＳＴ、例えば、米国特許第４，９２５，５７２号に定義されている）を有することができる。ＣＷＳＴは、当分野で知られている通り、例えば、米国特許第５，１５２，９０５号、米国特許第５，４４３，７４３号、米国特許第５，４７２，６２１号、及び米国特許第６，０７４，８６９号にさらに開示されている通り、選択することができる。典型的には、膜は、親水性であり、７２ダイン／ｃｍ（７２×１０^−５Ｎ／ｃｍ）以上のＣＷＳＴを有する。いくつかの実施形態では、要素は、７５ダイン／ｃｍ（約７５×１０^−５Ｎ／ｃｍ）以上のＣＷＳＴを有する。

[0052]膜の表面特性は、（例えば、ＣＷＳＴに影響を与えるために、表面電荷、例えば、正電荷若しくは負電荷を含むために、及び／又は表面の極性若しくは親水性を変えるために）湿式若しくは乾式酸化、表面でのポリマーの被覆若しくは堆積、又はグラフト反応によって改変することができる。改変は、例えば、照射、極性若しくは荷電モノマー、荷電ポリマーによる表面の被覆及び／又は硬化、並びに、表面に官能基を結合させるための化学的改変の実施を含む。グラフト反応は、ガスプラズマ、蒸気プラズマ、コロナ放電、熱、ヴァンデグラフ起電機、紫外線、電子ビームなどのエネルギー源、若しくは、他の様々な形態の放射線への暴露によって、又は、プラズマ処理を使用する、表面エッチング若しくは表面堆積によって活性化させることができる。

[0053]本発明の実施形態による少なくとも１つの膜を備える装置は、さらなる要素、層、又は部品を含むことができ、それらは、異なる構造及び／又は機能、例えば、前濾過（ｐｒｅｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、支持、排水、スペーシング、及び緩衝の少なくとも１つを有することができる。実例として、装置の実施形態は、メッシュ及び／又はスクリーンなどの、少なくとも１つのさらなる要素を含むこともできる。

[0054]本発明の実施形態によれば、膜は、平面状、ひだ状、及び中空円筒状を含めた、様々な形状を有することができる。

[0055]フィルターは、複数のフィルター要素を含むいくつかの実施形態において、少なくとも１つの入口と、少なくとも１つの出口とを含み、入口と出口の間の少なくとも１つの流体流路を定めるハウジング中に通常配置され、ここで、フィルターが、流体流路を横断し、フィルター装置が形成される。好ましくは、フィルター装置は、滅菌可能である。形が適切で、少なくとも１つの入口及び少なくとも１つの出口を設けている、任意のハウジングを用いることができる。

[0056]ハウジングは、処理される流体に適合する、任意の不浸透性の熱可塑性材料を含めた任意の適切な硬い不浸透性材料から作ることができる。例えば、ハウジングは、ステンレス鋼などの金属、又はポリマーから作ることができる。

[0057]以下の実施例は、本発明をさらに例示するが、当然ながら、決して、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。

[0058]以下の実施例において、システムは、ナイフ１１０を含めて、図３Ｂに概して示した通りに組み立てられる。気流速度を与えるために、６つのファンが使用される。溶液は、移動ＭＹＬＡＲベルト上にキャストされる。
実施例１

[0059]この実施例は、本発明の実施形態による膜の調製を示す。

[0060]１４．５ミルのナイフギャップを有するキャスティングナイフを使用して、溶液を、（３．５ｆｐｍのキャスト速度で）移動ＭＹＬＡＲベルト上にキャストする。ファンの速度は、６０ワットである。

[0061]１１．０％ＰＳＦ（Ｐ−３５００）、２．０％ＤＩ水、５．２５％ＰＶＰ（ｋ−９０）、１９．５％ＰＥＧ２００、及び６２．２５％ＮＭＰからなる溶液をキャストする。１０．９％ＰＳＦ（Ｐ−３５００）、２．０％ＤＩ水、５．５％ＰＶＰ（ｋ−９０）、１９．３％ＰＥＧ２００、及び６２．２５％ＮＭＰからなる別の溶液をキャストする。

[0062]１０．７％ＰＳＦ（Ｐ−３５００）、１．９５％ＤＩ水、５．１％ＰＶＰ（ｋ−９０）、２１．３％ＰＥＧ２００、及び６０．９５％ＮＭＰからなる別の溶液をキャストする。

[0063]各キャスト後に、キャスト溶液を有するベルトを、加熱された石板（１００〜１１０°Ｆの間の温度に加熱された）上に５５秒間通し、次いで、溶液を、約１３０°Ｆの温度を有する水浴中で急冷する。

[0064]膜のＳＥＭ写真（スキン表面、粗い表面、及び断面）を、図１の（Ａ）〜（Ｃ）に示す。

[0065]Ｘｏｎｉｃｓ ＰＯＲＯＭＥＴＥＲにより決定された、膜のバルクのＭＦＰは、平均２０μｍである。膜は、平均で、４インチの水圧で１９８０ｍｌ／分を超える水流量を示す。膜の厚さは、平均約８９μｍである。Ｘｏｎｉｃｓ ＰＯＲＯＭＥＴＥＲを使用して決定された、膜の孔密度は、平均で、１５０孔／ｍｍ^２を超え、ＳＥＭの表面孔分析により決定された、微孔性スキン表面の孔密度は、平均で、２５孔／５０，０００μｍ^２を超える。膜のＣＷＳＴは、平均で、７６ダイン／ｃｍ（７６×１０^−５Ｎ／ｃｍ）を超える。

[0066]また、熱の重要性を示すために、石板が、加熱されず、周囲温度であることを除いて、（１１．０％ＰＳＦ（Ｐ−３５００）、２．０％ＤＩ水、５．２５％ＰＶＰ（ｋ−９０）、１９．５％ＰＥＧ２００、及び６２．２５％ＮＭＰからなる溶液を使用して）概して上記した通りに、非対称膜を調製する。Ｘｏｎｉｃｓ ＰＯＲＯＭＥＴＥＲにより決定された、膜のバルクのＭＦＰは、８．９μｍである。膜は、４インチの水圧で７９２ｍｌ／分の水流量を示す。膜の厚さは、約１１０μｍである。Ｘｏｎｉｃｓ ＰＯＲＯＭＥＴＥＲを使用して決定された、膜の孔密度は、１５０孔／ｍｍ^２を超え、ＳＥＭの表面孔分析により決定された、微孔性スキン表面の孔密度は、２５孔／５０，０００μｍ^２を超える。
実施例２

[0067]この実施例は、本発明の別の実施形態による等方性膜の調製を示す。

[0068]１４．５ミルのナイフギャップを有するキャスティングナイフを使用して、１１．０％ＰＳＦ（Ｐ−３５００）、２．０％ＤＩ水、５．２５％ＰＶＰ（ｋ−９０）、１９．５％ＰＥＧ２００、及び６２．２５％ＮＭＰからなる溶液を、（３．５ｆｐｍのキャスト速度で）移動ＭＹＬＡＲベルト上にキャストする。ファンの速度は、７０ワット（６４フィート毎分（ｆｐｍ））である。

[0069]キャスト後に、キャスト溶液を有するベルトを、（１００〜１１０°Ｆの間に）加熱された石板上に６５秒間通し、次いで、溶液を、約１３０°Ｆの温度を有する水浴中で急冷する。

[0070]膜のＳＥＭ写真（第１のスキン表面、第２のスキン表面、及び断面）を、図２に示す。スキン表面の孔の平均孔径は、それぞれ１９．５μｍである。

[0071]膜のバルクのＭＦＰは、１９．８μｍである。水流量は、４インチの水圧で１９８０ｍｌ／分を超える。バルクの孔密度は、１３０孔／ｍｍ^２を超え、膜は、９０μｍの厚さ、３１１重量グラム（ｇＦ）の引張強度、及び２８％の破壊強さを有する。

[0072]比較のために、９．０％ＰＳＦ（Ｐ−３５００）、２．０％ＤＩ水、４．３％ＰＶＰ（ｋ−９０）、１９．５％ＰＥＧ２００、及び６５．２％ＮＭＰからなる溶液を使用して、米国特許出願公開第２００２／０１６２７９２号に概して記載されている通りに、等方性膜を調製する。膜のバルクのＭＦＰは、１５μｍであり、水流量は、４インチの水圧で、約８００ｍｌ／分であり、バルクの孔密度は、約７０〜９２孔／ｍｍ^２の範囲にあり、ＳＥＭ表面孔分析により決定された、微孔性スキン表面の孔密度は、１３孔／５０，０００μｍ^２であり、膜は、１１２μｍの厚さ、１２５ｇＦの引張強度、及び７％の破壊強さを有する。
実施例３

[0073]この実施例は、本発明の実施形態による、異なる非対称比を有する非対称膜の調製を示す。

[0074]１４．５ミルのナイフギャップを有するキャスティングナイフを使用して、１１．０％ＰＳＦ（Ｐ−３５００）、２．０％ＤＩ水、５．２５％ＰＶＰ（ｋ−９０）、１９．５％ＰＥＧ２００、及び６２．２５％ＮＭＰからなる溶液を、（３．５ｆｐｍのキャスト速度で）移動ＭＹＬＡＲベルト上にキャストする。ファンの速度は、７０ワット、８０ワット、及び８５ワット（それぞれ、６４ｆｐｍ、９５ｆｐｍ、及び１０４ｆｐｍ）である。各キャスト後に、キャスト溶液を有するベルトを、（１００〜１１０°Ｆの間に）加熱された石板上に５０秒間通し、次いで、溶液を、約１３０°Ｆの温度を有する水浴中で急冷する。

[0075]得られた非対称膜は、それぞれ、１．８、２．５、及び３．７の非対称比を有する。膜のバルクのＭＦＰは、それぞれ、１８．２μｍ、１６．６μｍ、及び１７．４μｍである。水流量は、それぞれ、４インチの水圧で１７２０ｍｌ／分、１６５０ｍｌ／分、及び１６３３ｍｌ／分である。第１の微孔性表面の平均孔径は、それぞれ、１５μｍ、１２．１μｍ、及び１０μｍであり、第２の多孔性（粗い）表面の平均孔径は、それぞれ、２７．８μｍ、３０μｍ、及び３７μｍである。
実施例４

[0076]この実施例は、本発明の実施形態による、７５°Ｆよりも高い温度を使用して調製される非対称膜を含めた非対称膜の調製を示す。

[0077]１４．５ミルのナイフギャップを有するキャスティングナイフを使用して、１１．０％ＰＳＦ（Ｐ−３５００）、２．０％ＤＩ水、５．２５％ＰＶＰ（ｋ−９０）、１９．５％ＰＥＧ２００、及び６２．２５％ＮＭＰからなる溶液を、（３．５ｆｐｍのキャスト速度で）移動ＭＹＬＡＲベルト上にキャストする。ファンの速度は、７０ワットである。各キャスト後に、キャスト溶液を有するベルトを、加熱された石板（７５°Ｆ、９５°Ｆ、及び１０５°Ｆに加熱された）上に５０秒間通し、次いで、溶液を、約１３０°Ｆの温度を有する水浴中で急冷する。

[0078]７５°Ｆ、９５°Ｆ、及び１０５°Ｆに加熱された石板を使用して調製された膜は、それぞれ、４インチの水圧で８１０ｍｌ／分、４インチの水圧で１６３０ｍｌ／分、及び、４インチの水圧で２３００ｍｌ／分の水流量を有する。膜のバルクは、それぞれ、８．９μｍ、１４μｍ、及び２０μｍのＭＦＰ径を有する。

[0079]本明細書で引用した、刊行物、特許出願、及び特許を含めたすべての参考文献を、あたかも、各参考文献が、参照により組み込まれるように個別的及び特定的に示され、且つ、本明細書にその全体が記述されているのと同じ程度に、参照により本明細書に組み込む。

[0080]本発明を説明する文脈における（特に、以下の特許請求の範囲の文脈における）用語「ａ」、及び「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」、並びに同様の指示語の使用は、本明細書において別段の指示がない、又は文脈に明らかに矛盾しない限り、単数と複数の両方を包含すると解釈されるべきである。用語「含む」、「有する」、「含めた」、及び「含有する」は、別段の言及がない限り、制限のない用語（すなわち、「含まれるが、それだけには限らない」を意味する）と解釈されるべきである。本明細書に別段の指示がない限り、本明細書における値の範囲の列挙は、範囲内に入るそれぞれの別個の値を個々に言及する、簡単な方法として役立つことを意図するものにすぎず、それぞれの別個の値を、あたかも、それが、本明細書で個々に列挙されているかのように、本明細書に組み込む。本明細書に記述するすべての方法は、本明細書に別段の指示がない、又は文脈に明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で行うことができる。本明細書に示す、任意の及びすべての例、又は例示する言葉（例えば、「などの」）の使用は、別段の主張がない限り、本発明をより十分に明らかにすることを意図するものにすぎず、本発明の範囲に限定を課さない。本明細書中の言葉は、本発明の実施に不可欠な、任意の非請求要素を示すものと解釈されるべきではない。

[0081]本発明を実施するための、本発明者らに知られる最良の形態を含めて、本発明の好ましい実施形態を、本明細書において説明する。前述の説明を読むと、それらの好ましい実施形態の変形が、当業者に明らかになり得る。本発明者らは、当業者が、適宜、そのような変形を用いることを予期しており、また、本発明者らは、本発明が、本明細書で具体的に説明したものとは別の方法で行われることを意図している。したがって、本発明は、適用法により許容されている通り、本明細書に添付した特許請求の範囲に挙げた内容の、すべての変更形態及び等価物を含む。さらに、本明細書に別段の指示がない、又は文脈に明らかに矛盾しない限り、好ましい実施形態のすべての可能な変形における、上記の要素のいかなる組み合わせも、本発明によって包含される。

Claims (11)

1. （ａ）少なくとも２０孔／５０，０００μｍ^２の孔密度を含む、第１の微孔性スキン表面と、
   （ｂ）第２の多孔性表面と、
   （ｃ）第１の微孔性スキン表面と第２の多孔性表面の間のバルクであって、少なくとも１２０孔／ｍｍ^２の孔密度を有し、少なくとも１５μｍのＭＦＰ径を有するバルクと
   を含み、
   スルホンポリマーを含む、多孔性ポリマー膜。
2. インクジェット用途に用いられる、請求項１に記載の多孔性ポリマー膜。
3. 前記多孔性ポリマー膜が非対称多孔性ポリマー膜であり、１．８〜３．７の非対称比を有する、請求項１又は２に記載の多孔性ポリマー膜。
4. 前記多孔性ポリマー膜が非対称多孔性ポリマー膜であり、第２の多孔性表面が、第１の微孔性スキン表面の孔の平均孔径の少なくとも１．３倍の平均孔径を有する孔を含む、請求項１又は２に記載の多孔性ポリマー膜。
5. 第２の多孔性表面が、第１の微孔性スキン表面の孔の平均孔径の２〜１５倍の範囲の平均孔径を有する孔を含む、請求項４に記載の多孔性ポリマー膜。
6. 第１の微孔性スキン表面が、少なくとも１０μｍの平均孔径を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔性ポリマー膜。
7. 前記スルホンポリマーが、ポリエーテルスルホンを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔性ポリマー膜。
8. 等方性膜を含む、請求項１に記載の多孔性ポリマー膜。
9. 流体を、請求項１〜８のいずれか一項に記載の膜に通すステップを含む、流体を処理するための方法。
10. （ａ）ポリマー溶液を、加熱された石製の支持体上にキャストするステップと、
    （ｂ）キャスト溶液を、調節されたファン速度による気流速度にさらしながら、少なくとも９５°Ｆの温度に少なくとも４０秒間さらすステップと、
    （ｃ）前記溶液の熱転相を誘起させて、前駆膜を形成するステップと、
    （ｄ）前駆膜を急冷するステップと
    を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多孔性ポリマー膜を作製するための方法。
11. 前記加熱された石製の支持体が、少なくとも１００°Ｆの温度を有する、請求項１０に記載の方法。